5.4 Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik Innere Energie

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1 5.4 Der. Hautsatz der Therodynaik In Ka. 5.3 haben wir (hoentlich) gelernt, dass die Teeratur ein Maß ür die Energie ist, die in der ungeordneten Wärebewegung der Teilchen steckt. Wir wissen auch, wie diese Energie von der Molekülor (Anzahl der Freiheitsgrade) abhängt. I Kaitel 5.4 wenden wir den aus der Mechanik bekannten Energieerhaltungssatz au therodynaische Systee an. Die innere Energie eines therodynaischen Systes kann au verschiedene Weise verändert werden, z.b. durch Zu- oder Abuhr von Wäre oder echanischer Arbeit. Wir ragen insbesondere nach der Wäreenge, die nötig ist, u die Teeratur eines Syste u ein bestites Maß zu erhöhen, d.h. nach der Wärekaazität. Sie werden außerde den Unterschied zwischen Wärekaazität bei konstante Voluen und Wärekaazität bei konstante Druck eines Gases sowie die Zustandsgröße Enthalie kennen lernen Innere Energie Die gesate in der ungeordneten Bewegung der Teilchen geseicherte Energie bezeichnen wir als innere Energie U. Die innere Energie ist dait eine Zustandsgröße. Die Teeratur ist ein Maß ür die Energie der Teilchen (sieh Ka. 5.3). Die innere Energie U hängt dait natürlich von der Teeratur und der Anzahl der Teilchen (bzw. von Stoenge oder der Masse) i Syste ab. Teeratur (kinetische) Energie der ungeordneten Bewegung der Teilchen T ~ E kin E kin = kt Gesate Therische Energie i Syste bei N Teilchen U = N kt U = nn A kt ( N Ak = R ) U = n RT Innere Energie eines idealen Gases: [Gl ] Die Innere Energie U ist eine Zustandsgröße Die Innere Energie U eines idealen Gas hängt nur von Teeratur ab, U = U ( T ) U T Zustände it gleicher Teeratur haben die gleiche innere Energie U U ist roortional zur Teeratur: U ~ T U hängt nicht vo Druck oder vo Voluen V ab! Die innere Energie ändert sich durch jede Art von Energiezuuhr ins Syste oder Energieabgabe des Systes, z.b. bei einer Zustandsänderung : Δ U = U U I Allgeeinen interessieren uns nur solche Veränderungen der inneren Energie, nicht jedoch die absolute Größe der inneren Energie. So sielt z.b. die cheische Energie des Systes keine Rolle, solange keine cheischen Reaktionen ablauen. Ebenso ist die (sehr große!) in den Atokernen (bzw. der Masse) geseicherte Energie nur dann von Bedeutung, wenn Kernreaktionen ablauen. hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /5

2 Veränderung der inneren Energie U eines Systes z.b. durch Wärezuuhr / Wäreabgabe Q Voluenänderungsarbeit W (Bs.: Kolben wird it Krat F u Weg s verschoben) ech. Arbeitszuuhr ohne Vol.- Veränderung (z.b. Welle, Rührer, ) Wellenarb. elektr. Energ. Syste Q W s F Elektrische Energie etc Wäre und (Voluenänderungs-) Arbeit Die wichtigsten Energieoren, die die innere Energie eines Systes verändern können sind Wäre Q und (Voluenänderungs-) Arbeit W. Wäre Q ist die Energie, die au Grund einer Teeraturdierenz zwischen zwei Systeen übertragen wird. Die Richtung des Energielusses ist dabei ier: hohe Teeratur niedrige Teeratur! Voluenänderungsarbeit W ist die Energie, die bei Koression oder Exansion eines Fluids übertragen wird Eine Voluenänderung ist wegen der Druckkräte ier it einer Übertragung von echanischer Arbeit verbunden (Mechanik: Arbeit = Krat * Weg ) Koression: Voluen wird kleiner, de Syste wird Arbeit zugeührt Exansion: Voluen wird größer, das Syste gibt Arbeit ab Anangs- und Endzustand des Systes haben bestite Werte der inneren Energie U unabhängig davon, ob Energie in For von Wäre Q und/oder Arbeit W ausgetauscht wurde Die Innere Energie U ist eine Zustandsgröße! (beschreibt Lage des Systes) Zustand U Zustand U Wäre Arbeit Wäre und Voluen-Änderungsarbeit sind Prozessgrößen (werden bei Prozess ausgetauscht, sind vo Weg i Zustandsdiagra abhängig) hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /5

3 Wir verwenden die olgende Vorzeichenkonvention ür alle Energien, die de Syste zugeührt werden bzw. vo Syste abgegeben werden: Syste wird Energie zugeührt W > 0 bzw. Q > Syste gibt Energie ab W < 0 bzw. Q < 0 W + Syste (innere Energie U) Q + W - Q - Arbeit Wäre WARNUNG: Diese Konvention ist wird zwar so in den eisten Büchern verwendet aber leider nicht in allen! Es gab schon Studenten, die in der Klausur Foreln aus verschiedenen Büchern it verschiedenen Konventionen kobinierten (und dait natürlich nur unsinnige Resultate erhielten!) Bs.: Ein Motor ( Syste ) gibt insgesat (Sue über alle Prozessschritte) Arbeit ab, dait ist W ges < 0. Wenn wir den Nutzen gerne als ositive Größe hätten, dann deinieren wir die Nutzarbeit als W = W, dait ist W > 0. Wäre Q Nutz ges Wenn zwei Körer it verschiedenen Teeraturen in Kontakt koen, dann ströt Wäre vo heißen zu kalten Körer. In den eisten Fällen erhöht sich dadurch die Teeratur des zuvor kalten Körers. Die Wäreenge Δ Q, die ür eine Teeraturerhöhung u Δ T benötigt wird, ist roortional zu Δ T : Δ Q ~ ΔT Δ Q = C ΔT (C : Wärekaazität, [ C ] = J ) K [Gl ] Δ Q ist außerde roortional zur Stoenge n bzw. der Masse des betrachteten Systes: Δ Q ~ n ΔT Δ Q = nc ΔT (C : Molare Wärekaazität, [ C ] J = ) [Gl ] ol K Δ Q ~ ΔT Δ Q = c ΔT (c : seziische Wärekaazität, [ c ] J ) [Gl ] k K Voluenänderungsarbeit W Wir betrachten einen Kolben, der in eine Zylinder u die Strecke ds verschoben wird. Die Arbeits-Zuuhr bei Verschieben des Kolbens ist dann dw = F d s it F = A dw = Ad s Wir haben hier so gerechnet, als sei i Außenrau der Druck =0! Wenn außen der norale Lutdruck herrscht, dann wird ein Teil der Krat und ein Teil der Arbeit durch den Lutdruck augebracht. Für die Energiebilanz (z.b. bei eine koletten Zyklus eines Motors) sielt dies letzten Endes keine Rolle, da bei Rückweg die entsrechende Arbeit vo Syste wieder nach außen abgegeben wird. Nutz Ausnahe: Wenn ein Phasenübergang (z.b. Schelzen oder Verdaen) stattindet, dann kann die Teeratur trotz Wärezuuhr oder Wäreabuhr konstant bleiben. Man sricht dann von latenter Wäre! hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 3/5

4 Wird der Kolben in Krat-Richtung bewegt, dann wird das Voluen wird u Ad s kleiner, dv = Ad s F ds Die Arbeit dw = Ad s ür eine ininitesiale Voluenänderung ist deshalb dw = dv dv dw = dv V [Gl ] Die Arbeit bei einer Zustandsänderung, (z.b. bei Koression V V it V < V ) ergibt sich dann durch Integration: W V ( ) = V dv V Weg b Weg a Arbeit a [Gl ] V V V Der Betrag der Voluenänderungsarbeit ist also gleich der Fläche unter (V)-Kurve! W = Fläche unter (V)-Kurve Die Arbeit ist eine Prozessgröße, sie ist abhängig vo Weg (V) i -V-Diagra. Z.B. ist in der obigen Skizze die Arbeit au Weg a verschieden von der Arbeit au Weg b, W W! a b Aus der Vorzeichenkonvention ergibt sich : Bei der Koression ist W ositiv: V > V W > 0 Energiezuuhr! Bei der Exansion ist W negativ: V < V W < 0 Energieabgabe! dw = dv ist die Voluenänderungsarbeit. Die sogenannte technische Arbeit (auch Wellenarbeit, engl. shatwork ) ist deiniert als d W t = V d. Selbstverständlich ist auch die Voluenänderungsarbeit Arbeit i Sinne der Technik. Bei oenen Systeen ist es aber ot günstiger, anstatt der Fläche zur V-Achse ( dw = dv ) die Fläche zur -Achse ( d W t = V d ) zu betrachten. Da wir in der Physikvorlesung zunächst geschlossene Systee behandeln, werden wir dies nicht weiter vertieen. Mehr über W t können Sie in eine Buch oder einer Vorlesung über Technische Therodynaik (z.b. i Studiengang MB) lernen! hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 4/5

5 5.4.3 Der. Hautsatz der Therodynaik 84 erkannte Julius Robert Mayer (geb in Heilbronn, gest in Heilbronn) die Äquivalenz von echanischer Arbeit und Wäre, d.h. er betrachtete als erster die Wäre als eine Energieor. 845 bestite Robert Mayer das echanische Wäreäquivalent und orulierte das Gesetz von der Erhaltung der Energie. Als ersten Hautsatz der Therodynaik bezeichnen wir heute diese Erweiterung des Energiesatzes der Mechanik, die die innere Energie U des Systes it einbezieht. Energieerhaltung,.Hautsatz der Therodynaik : I abgeschlossenen Syste ist der Gesatbetrag der Energie konstant. Energie kann nicht erzeugt und nicht vernichtet werden. Energie kann lediglich von einer in eine andere For ugewandelt werden. Z.B. können Wäreenergie und echanische Energie wechselseitig ineinander ugewandelt werden. Die Gesatenergie eines abgeschlossenen therodynaischen Systes ist konstant Energie kann aber z.b. als Wäre oder Arbeit zwischen Teilen des Systes ausgetauscht werden Teil Teil Austausch von Arbeit/Wäre zwischen den Teilen Es gibt kein Peretuu Mobile. Art (Ein Peretuu Mobile wäre eine Maschine, die Energie aus de Nichts erzeugt) Abgeschl. Syste Wird eine Syste bei eine Prozess (Anangszustand Endzustand ) Energie zugeührt bzw. entnoen so verändert sich die innere Energie U des Änderung der de Syste zugeührte Systes. Die Energie- inneren Energie = Arbeit + Wäre Zuuhr/Abgabe kann erolgen in For von Wäre Q Voluenänderungsarbeit W Wir können diese Kernaussage des ersten Hautsatzes in verschiedener Weise durch Foreln beschreiben: Zugeührte Wäre oder Arbeit vergrößert, abgeührte Wäre oder Arbeit verkleinert die innere Energie: U U = Qzu Qab + Wzu Wab [Gl ] Wenn wir die Vorzeichenkonvention beachten, dann üssen die zu-/abgeührte Energiegrößen nicht getrennt augeührt werden. Ob Energie ins Syste hinein oder heraus ließt ergibt sich ja bereits aus de Vorzeichen von Q bzw. W : U U = Q + W [Gl ] hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 5/5

6 Alternativ können wir eine (endliche) Veränderung der inneren Energie it Δ U, die zugeührte/abgeührte Wäre bzw. Arbeit it Δ Q bzw. Δ W bezeichnen: Δ U = ΔQ + ΔW [Gl ] Häuig ist es nützlich, zunächst ininitesial kleine Änderungen der inneren Energie zu betrachten, die durch ininitesial 3 kleine Zuuhr/Abuhr von Wäre bzw. Arbeit bewirkt werden: d U = dq + dw [Gl ] Wenn an nun noch die Voluenänderungsarbeit durch dw = dv ausdrückt, erhält an du = dq dv [Gl ] Wärekaazität Eine Energiezuuhr (als Wäre) ührt zu einer Erhöhung der inneren Energie U und dait zu einer Teeraturerhöhung Die Teeraturerhöhung ist roortional zur zugeührten Energie Als Wärekaazität wird bezeichnet die dq Energiezuuhr / Teeraturänderung, C = [Gl ] d T Die Wäre, die zu einer gewissen Teeraturveränderung zu- oder abgeührt werden uss, berechnet sich dezuolge zu dq = C dt oder Q = C ΔT Δ oder Q C ( T ) = [Gl ] T Da die Wäre (und dait auch die Wärekaazität) von der Stoenge bzw. der Masse abhängen, können wir diese Gleichungen wahlweise it der Wärekaazität C des Systes oder it der seziischen Wärekaazität c bzw. der olaren Wärekaazität C schreiben: Q = C ( T T ) Q c ( T T ) Q = n C ( T ) = [Gl ] T it C Wärekaazität (eines Körers, des Systes) c seziische Wärekaazität (eines Materials), ro kg! C olare Wärekaazität (eines Materials), ro Mol! 3 d U ist das (totale oder vollständige) Dierential der Zustandsgröße U. Wäre Q und Arbeit W sind aber (wegabhängige) Prozessgrößen; sie haben nur unvollständige Dierentiale. Mit dq und dw sind also keinesalls totale Dierentiale geeint. In anchen Büchern wird dies ~ unterschieden durch die Schreibweise, z.b. d U = δq + δw, d U = d Q + ~ d W etc.. Au diese Feinheiten wird hier verzichtet. hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 6/5

7 Bei größeren Teeraturdierenzen uss berücksichtigt werden, dass die Wärekaazität (bzw. seziische Wärekaazität) von der Teeratur abhängt (vergl. Ka !). Die obigen Foreln düren dann nur noch ür (ininitesial) kleine Teeraturveränderungen angewendet werden: dq = C dt. Die gesate Wäre zur Teeraturerhöhung von T au T ergibt sich dann durch Integration: = dq = C( T ) Q dt [Gl ] T T Wärekaazität idealer Gase Gase dehnen sich bei Erwärung noralerweise sehr stark aus. Wird eine Gas Wäre zugeührt, so kot es darau an, ob sich das Gas in eine Geäß it este Voluen beindet oder ob der Druck konstant gehalten wird und sich das Voluen während der Wärezuuhr vergrößert. I letzteren Falle wird die Energiezuuhr durch Wäre nicht nur die innere Energie (und die Teeratur) vergrößern, sondern es wird auch noch Voluenänderungsarbeit verrichtet. Bei Gasen uss deshalb zwischen Wärekaazität C V bei konstante Voluen (Index V, Ka ) und Wärekaazität C bei konstante Druck (Index, Ka ) unterschieden werden. In Festkörern und Flüssigkeiten ist die Wäreausdehnung (und dait der erwähnte Anteil der Voluenänderungsarbeit) so klein, dass zwischen C und C V nicht unterschieden werden uss! Wärekaazität idealer Gase bei konstante Voluen: C V, C, c V Ein Gas, das sein Voluen nicht verändert, verrichtet wegen dw = dv keine Voluenänderungsarbeit. Die de Gas zugeührte Wäreenergie wird also vollständig in die innere Energie gesteckt und ührt zur entsrechenden Teeraturerhöhung. V = const. keine Arbeit d W = 0 00 % der Wäreenergie ür Teeratur-Erhöhung! Änderung der inneren Energie: d U d Q + dw. = V = const d U = d Q = n C dt [Gl ] =. Dabei ist C die olare Wärekaazität bei konstante Voluen. Aus der kinetischen Theorie des idealen Gases ergibt sich ür die innere Energie U = n RT, ür d U also du = n R dt. Durch Vergleich it [Gl ] ergibt sich ür alle (idealen) Gase die V const olare Wärekaazität bei konst. Vol. C : C = R [Gl ] hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 7/5

8 Molekülor C Bs. (geessene Werte) 3 J -atoig 3 R =,47 He:,47 J/(ol K) ol K -atoig, J 5 starr 5 R = 0,79 Lut: 0,77 J/(ol K) ol K -atoig, J 7 9,0 schwingend 7 R = Cl : 5,74 J/(ol K) ol K ehratoig, starr 6 J R 4,94 CH 4 : 6,9 J/(ol K) ol K 6 = Enthalie H Wie deinieren zunächst rein orell eine neue energetische Zustandsgröße, die Enthalie H (bzw. H die seziische Enthalie h = ): Enthalie : H = U + V [Gl ] Beachten Sie:. Die Enthalie H ist geäß dieser Deinition eine Zustandsgröße, weil auch die innere Energie U, der Druck und das Voluen V Zustandsgrößen sind.. Die Deinition H = U + V ist nur öglich, weil U und V die gleiche Einheit (Joule) U = J, [ V ] = J haben: [ ] (Dies bedeutet noch nicht autoatisch, dass jede in dieser Weise gebastelte Zustandsgröße auch ür irgend etwas nützlich wäre!) Es zeigt sich, dass die Betrachtung der Enthalie z.b. nützlich ist bei Prozessen, bei denen Energiezuuhr durch Wäre die Teeratur nicht erhöht (Schelzen, Verdaen, latente Wäre ) oder nicht ausschließlich die Teeratur bzw. innere Energie erhöht (Erwären eines Gase bei konst. Druck, Vol.-Ausdehnung, ein Teil der Energie Ausdehnungsarbeit!) Wir betrachten dazu die Änderung der Enthalie d H, d.h. das totale Dierential von H ( U, V, ) : Totales Dierential von H = H ( U, V, ) (siehe Mathe-Buch oder Vorl.!): H H H d H = du + dv + d U V Für H = U + V ergibt sich dait d H = du + dv + V d [Gl ] hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 8/5

9 Nach de ersten Hautsatz ist d U = dq + dw du = d Q dv Dait wird d H zu d H = dq dv + dv + V d d H = dq + V d [Gl ] Wenn wir jetzt einen Prozess betrachten, bei de eine Gas bei konstante Druck ( = const.!) Wäre zugeührt wird, dann gilt: d H dq + V d. = = const Die Enthalie-Änderung ist also gleich der bei konstante Druck zugeührten Wäre: d H = dq = const. [Gl ] Gewichtskrat sorgt ür konstanten Druck! Arbeit W Q Wir ühren de Syste also Energie in For von Wäre zu. Dies erhöht die innere Energie; i Beisiel erhöht sich die Teeratur des Gases. Allerdings ist die Erhöhung der inneren Energie geringer als die Wärezuuhr, da sich das Gas ausdehnt und dabei wieder Energie in For von Voluenänderungsarbeit nach außen abgibt! Isobare Wärezuuhr: Wärezuuhr erhöht die Enthalie innere Energie Voluenänderungsarbeit Phasenuwandlungen Übergänge zwischen den Aggregatzuständen est/lüssig/gasörig (Schelzen / Erstarren, Verdaen / Kondensieren, Subliieren / Desubliieren) sowie Übergänge zwischen verschiedenen Modiikationen eines Festkörers werden Phasenuwandlungen genannt. Bei diesen Übergängen werden zu Teil erhebliche Energien zu- oder abgeührt. Z.B. werden benötigt bei 0 C zu Schelzen von Eis zu Wasser 335 kj/kg bei 00 C zu Verdaen von Wasser 57 kj/kg Dagegen braucht an nur 48 kj/kg u lüssiges Wasser von 0 C au 00 C zu erhitzen. Bei Phasenübergängen wird Wäre zu- oder abgeührt, ohne dass sich die Teeratur ändert. Diese Wäre wird deshalb latente Wäre genannt (Beisiel: Ein Latentwäreseicher seichert Energie durch Phasenuwandlung bestiter Salze und kann u.u. eine Standheizung i Auto ersetzen). Die Wärezuuhr, z.b. bei Schelzen, geschieht bei konstante Druck (und konstanter Teeratur), sie erhöht also direkt die Enthalie des Systes. hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 9/5

10 kj Flüssiges Wasser bei 0 C hat eine u Δh S = 335 höhere seziische Enthalie als Eis bei 0 C. kg Δ hs ist die seziische Schelzenthalie kj Wasserda bei 00 C hat eine u Δh V = 57 höhere sez. Enthalie als Wasser bei 00 C. kg Δ hv ist die seziische Verdaungsenthalie Ergänzung: Drosselrozess 4, Joule-Thoson-Eekt Ein Gas werde an einer Drossel vo Druck au den kleineren Druck entsannt. Der Vorgang soll adiabat (d.h. ohne Wäreaustausch it der Ugebung) ablauen. Als Drossel kann ein Diahraga, ein Ventil oder eine Kaillare verwendet werden. Vor und hinter der Drossel wird dabei ein konstanter Druck aurecht erhalten. Bei realen Gasen beobachtet an i Gegensatz zu idealen Gas dann eine Teeraturänderung (+ oder -!). Die Erklärung daür sind die Anziehungskräte zwischen den Molekülen (siehe Kaitel 5.3., van der Waalssche Zustandsgleichung!), die bei der Exansion überwunden werden üssen. Die Arbeit, die dazu gebraucht wird, verringert die innere Energie. Die Teeraturänderung kann it Hile der van der Waalsschen Gleichung berechnet werden. Oberhalb der sogenannten Inversionsteeratur a Ti = (a, b : Konstanten in der van-der-waals-gleichung) erhöht sich die Teeratur; Rb unterhalb der Inversionsteeratur tritt eine Teeraturerniedrigung au. Der Joule-Thoson-Eekt besitzt große raktische Bedeutung in der Kältetechnik, insbesondere bei der Lutverlüssigung nach de Linde-Verahren. Nach de. Hautsatz ist die Änderung der inneren Energie Δ U (adiabatischer Prozess, keine Wäre!) gleich der Dierenz der vo Syste bei augenoenen ( W = V ) und der bei abgegebenen Voluenarbeit ( W = V ): Δ U = U U = V V. Daraus olgt U + = + H =! V U V H Bei adiabaten Drosselrozess bleibt die Enthalie H konstant! 4 Da bei eine adiabaten Drosselrozess die Enthalie konstant bleibt wurde die Enthalie auch Drosselunktion genannt. hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 0/5

11 Wärekaazität idealer Gase bei konstante Druck: C, C, c I letzten Kaitel wurde gezeigt [Gl ], dass die Wärezuuhr bei este Druck gleich der Veränderung der Enthalie des Systes ist: d H = dq = const. Diese Wäreenge hängt über die Wärekaazität bei konstante Druck C (olare WK: C, seziische WK: c ) it der Teeraturveränderung zusaen: d H = dq = n C dt = const. = c dt Nach [Gl ] ist d H = du + dv + V d. Bei isobaren Prozessen ällt der letzte Ter weg. n C d T = du + dv Da die innere Energie U eine Zustandsgröße ist und nur von der Teeratur T abhängt, kann die Veränderung von U bei isobaren Prozess auch durch einen gedachten isochoren Übergang zwischen den gleichen Teeraturen berechnet werden! zwischen gleichen Teeraturen: ΔU (isochor) = ΔU (isobar) ΔU Arbeit ΔU U(T ) U(T ) V Mit du = n C dt erhält an dann eine Beziehung zwischen den Wärekaazitäten bei konstante Druck und konstante Voluen: n C d T = n C dt + dv n ( C C ) d T = dv ( C C ) dv = [Gl ] n dt dv Da > 0 ist, olgt daraus: dt C > C. Wärezuuhr bei konstante Voluen erhöht die innere Energie (und dait die Teeratur). Bei isobarer Wärezuuhr dagegen wird ein Teil der Wäreenergie in Voluenänderungsarbeit ugewandelt und vo Syste wieder abgegeben. Man braucht deshalb ehr Energie ür die gleiche Teeraturerhöhung, die Wärekaazität C ist größer! hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /5

12 U die in [Gl ] autretende Ableitung V Ideales Gas: = nr T n dv n V = R T = dt Einsetzen in [Gl ] ergibt n ( C C ) = + R n R dv dt zu berechnen, betrachten wir ein Ideales Gas: [Gl ] C = C + R [Gl ] Die olaren Wärekaazitäten bei konstante Druck und konstante Voluen unterscheiden sich gerade u eine Einheit der universellen Gaskonstanten R. Mit Hile der Anzahl der Freiheitsgrade (siehe Ka. 5.3) kann auch C durch R.dargestellt werden: C = R C = R + R = + R [Gl ] Das Verhältnis ( Kaa ) der Wärekaazitäten bei konstante Druck und konstante Voluen C C c κ = = = CV C cv heißt Adiabatenexonent (oder auch Isentroenexonent ) und ist eine wichtige Stoeigenschat. Bei Verhältnis sielt es natürlich keine Rolle, ob an die Wärekaazität, die olare (ro Mol!) Wärekaazität oder die seziische (ro kg!) Wärekaazität verwendet. C κ = C + R = R = + [Gl ] Molekülor κ =+ Bs. (ge. Werte κ) -atoig 3,67 He:,67 -atoig, starr -atoig, schwingend 5,40 7,9 Lut:,40 Cl :,35 ehratoig, starr 6,33 CH 4 :,3 hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. /5

13 5.4.6 Wärekaazität bei Festkörern Dulong-Petitsches-Gesetz Bei Festkörern sitzen die Atoe an esten Gitterlätzen und können nur Schwingungen u die Ruhelage i Kristall ausühren. Mit den 3 Schwingungsrichtungen (x,y,z) erhalten wir = 6 Freiheitsgrade. Aus diese einachen Modell ergibt sich die olare Wärekaazität eines Festkörers zu 6 J C = R = 4,94 (Dulong-Petitsches-Gesetz) [Gl ] ol K Anerkung: In Festkörern ist die Wäreausdehnung so klein, dass zwischen C und C V nicht dv unterschieden werden uss: ( C C ) = = γ { V 0 n dt n Tatsächlich ist die Wärekaazität eines realen Festkörers eist kleiner als der Wert nach Dulong-Petit. Bei tieen Teeraturen ( T 0 ) strebt die Wärekaazität sogar gegen Null ( C 0). Bei Teeraturen, die groß gegen die sogenannte Debye-Teeratur T D (Materialkonstante ) sind, geht die Wärekaazität der Festkörer asytotisch gegen den Dulong- T Petit-Wert C = 3R. Die olare Wärekaazität C hängt lediglich vo Verhältnis ab. Je größer T D, desto langsaer nähert sich die Wärekaazität de Grenzwert (siehe dazu auch nächstes Kaitel oder Physikbuch, Kaitel Festkörerhysik!). Beisiele: Pb: T D = 88 K, Cu: T D = 345 K, Al: T D = 48 K, Diaant: T D = 860 K, = 3α T D (Grahit) hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 3/5

14 5.4.7 Teeraturabhängigkeit der seziischen Wärekaazität Nicht nur die Wärekaazität der Festkörer sondern auch die der Gase ist von der Teeratur abhängig (Abb. b). I Kaitel 5.3 hatten wir geunden, dass die Wärekaazität wesentlich durch die Anzahl der Freiheitsgrade bestit wird. Wie kann sich aber die Anzahl der Freiheitsgrade it der Teeratur ändern? Als Freiheitsgrad zählt jede Energieor, die a therodynaischen Energieaustausch teilnit. Bei tieen Teeraturen wird die ittlere therische Energie E = kt natürlich kleiner, d.h. i Mittel werden die Translations- und Rotationsbewegungen langsaer und die Alitude der Schwingungen wird kleiner. In der klassischen Physik gibt es aber keine Erklärung daür, dass sich die Zahl der Freiheitsgrade verkleinert! Z.B. sollte ein Molekül, das bei Zierteeratur rotieren kann, auch bei tieen Teeraturen noch rotieren können (nur eben langsaer!). Die Wärekaazität der Gase scheint sich in Stuen zu ändern (Abb. a, scheatisch). Bei tieen Teeraturen (unter ca. 90 K) benit sich z.b. das H -Molekül wie ein (einatoiges!) Edelgas = 3 + 0, bei Zierteeratur dagegen wie ein -atoiges, ohne Rotationsreiheitsgrade ( ) starres (Hantel-) Molekül (Abb. c) it Rotationsreiheitsgraden ( = 3 + ). Die Teeraturabhängigkeit der seziischen Wärekaazität der Gase und Festkörer kann ohne Quantenhysik nicht erklärt werden! Bei tieen Teeraturen nit die Anzahl der Freiheitsgrade ab! Man sagt die Freiheitsgrade rieren ein E E 4 In der Quantenhysik können Elektronen, Atoe, Moleküle etc. nicht ehr beliebige Energien annehen. Erlaubt sind vielehr nur diskrete Energiewerte (z.b. die Energiestuen, die ein Elektron in der Atohülle annehen kann). Diese Einschränkung der öglichen Energiewerte gilt auch ür Schwingungs- und Rotationszustände eines Moleküls. ΔE E 3 E E hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 4/5

15 Ein Energieniveau it einer u Δ E größeren Energie kann bei therodynaischen Energieaustausch (durch Stöße) nur angeregt werden, wenn die ittlere therische Energie E = kt in der Größenordnung von Δ E liegt. Freiheitsgrad ist eingeroren alls kt << ΔE oen alls kt >> ΔE Au Grund der Geschwindigkeits- und Energieverteilung nit die seziische Wärekaazität allerdings nicht schlagartig zu. Die Anregung eines Freiheitsgrades wird dadurch über einen größeren Teeraturbereich verteilt, bei Wassersto z.b. erstreckt sich der Übergangsbereich bei der Anregung der Rotation über den Teeraturbereich von ca. 80 K bis ca. 50 K. hysik_5_4_erster_hs.doc, Pro. Dr. K. Rauschnabel, HHN, S. 5/5