VERBRENNUNGSWÄRME CHEMISCHER VERBINDUNGEN

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1 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand ERBRENNUNGSWÄRME CHEMISCHER ERBINDUNGEN ersuchslatz - Kalormeter mt hermometer und Zündvorrchtung - Bombenfüllstaton mt Manometer - Kalormetrsche-Bombe 1 heore 1.1 Reaktonswärme Läuft n enem heterogenen geschlossenen System unter konstanten Bedngungen, z. B. Druck bzw. olumen und emeratur, ene chemsche Reakton ab, so ändern sch auch de Innere Energe U und de Enthale H des Systems. De Änderung deser Zustandsfunktonen be enem nfntesmalen chemschen Umsatz, be dem de Stoffmengen der Reaktonstelnehmer um de n stöchometrschem erhältns stehenden Beträge dn zu- oder abnehmen, st be konstantem und gegeben durch du U =Σ n n,, ' dn (1) Herbe snd de Änderungen der Stoffmengen dn für neu entstehenden Stoffe ostv, de der umgesetzten Stoffe negatv. Fndet de Reakton be konstantem und statt, so beträgt de Änderung der Enthale: H dh = dn = H dn n, P, n' (2) Hern st H de artelle molare Enthale des reagerenden Stoffes. Zur enfacheren Beschrebung führen wr an Stelle der Stoffmengen de so genannte Reaktonslaufzahl ξ en, de angbt, we oft en Formelumsatz stattgefunden hat. Mt der Bezehung (3) zwschen der Stoffmenge n und dem stöchometrschem Koeffzenten ν dn = v dξ (3) fndet man für de Änderung der Inneren Energe und der Enthale aus Gln. (1) und (2): 1

2 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand du U = ν dξ n,, n' oder (4) U, = U ν n,, n' Δ R U, dh = ν H dξ oder (5) H = ν H Δ R H Hern bedeuten R U, und R H, de Änderungen der Zustandsfunktonen be enem Formelumsatz. Damt erhält man für das totale Dfferental der Inneren Energe bzw. der Enthale enes geschlossenen Systems, n dem ene Reakton ablaufen kann: U U U du = δ Q +δ W = d + d + dξ (6), ξ, ξ, bzw. H H H dh = du + d( ) = d + d + dξ P, ξ, ξ, (7) Sorgt man dafür, dass außer der reversblen Druck-olumen-Arbet δw = d kene Arbet verrchtet werden kann, so wrd für sotherm-sochoren Reaktonsablauf (d = 0, d = 0): du U = dq = dξ, oder (8) U, Δ R U, Q =, 2

3 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand R U, st also glech der Wärme Q ( ξ = 1), de man ableten oder zuführen muss, damt sch de emeratur des Systems bem Formelumsatz unter konstantem olumen ncht ändert. Entsrechend glt für sotherm-sobaren Umsatz: dh H = dq = dξ, oder (9) H, Δ R H, Q =, Man bezechnet R U, als Reaktonswärme be konstantem olumen, R H, als Reaktonswärme be konstantem Druck oder als Reaktonsenthale. Ist R H, ostv, wrd also dem System Wärme aus der Umgebung zugeführt, so nennt man de Reakton endotherm, m umgekehrten Falle exotherm. Man beachte: Für exotherme Reaktonen st δq negatv. Betrachten wr ene chemsche Reakton n enem thermsch solerten System, so erfolgt de Zustandsänderung ncht sotherm, sondern adabatsch. Wr beobachten ene emeraturänderung, durch de das System vom Zustand I ( I ) ncht sotherm n enen Zustand II ( II = I ), sondern adabatsch n enen drtten Zustand III ( III ) überführt wrd. Es glt: Δ = III II = III I (10) Da sch der Zustand III vom Zustand II nur durch de emeratur ( III II ) unterschedet, glt für de Änderung der Inneren Energe: III III III U U U = d = m c d = C d III II v II II I (11) Hern bedeuten c v de sezfsche Wärmekaaztät, C de Wärmekaaztät be konstantem olumen und m de Masse der Mschung. De bem Übergang von Zustand I II (sotherm) erfolgte Änderung der Inneren Energe st für enen Formelumsatz glech der Reaktonsenerge. Daher können wr mt Gl. (4) und (11) schreben: ( ) ( ), U U = U U + U U =Δ U + m c d (12) III III I II I III II I 3

4 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Da der adabatsche Prozess I III be konstantem olumen unter der Bedngung W = 0 vor sch geht, glt dafür Gl. (13): U III U = 0 (13) I Damt erhalten wr aus Gl. (12):, III Δ U = m c d (14) II De rechte Sete von Gl. (14) kann z. B. mt Hlfe von gemessenen sezfschen Wärmen oder durch drekte Messung der für de emeraturänderung II III erforderlchen elektrschen Arbet W be thermscher Isolerung ermttelt werden. In beden Fällen glt dann: III m c d = W ' (15) II Deses bedeutet, dass n adabatschen Kalormetern de gesuchte Energeänderung U, auf ndrektem Weg, also über W, bestmmt wrd. Analoge Betrachtungen gelten be konstantem Druck für de Reaktonsenthale. Den Zusammenhang zwschen R H, und R U, erhält man auf folgende Wese: Aus Gl. (5) folgt mt H U + ( U + ) H U Δ RH, = = + (16) De Bedeutung von d = 0 : U ergbt sch aus dem vollständgen Dfferental nach Gl. (6) mt U U du = dξ+ d, ξ,, (17) wenn man berückschtgt, dass be ener sotherm-sobaren Reakton d und dξ von enander abhängge arable snd, nämlch d = dξ, (18) Setzt man Gl. (18) n Gl. (17) en, so erhält man 4

5 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand du U U = + dξ, ξ,, bzw. U U U = +,, ξ,, (19) Nach Ensetzen n Gl. (16) und Bldung der Dfferenz R H, R U, ergbt sch: Δ R H Δ R U, U = ξ, + (20) De Dfferenz st also glech der gesamten ( nneren und äußeren ) olumenarbet, de von ener Reakton be konstantem Druck und konstanter emeratur gelestet bzw. aufgenommen wrd, je nachdem ob ostv oder negatv st. Be Reaktonen m kondenserten Zustand st m allgemenen sehr klen, so dass R U, R H, wrd. Be Reaktonen n dealen Gasen st U, ξ = 0, so dass man aus Gl. (20) und analog zu Gl. (4) erhält: Δ H U = ν R n R, ΔR, = = ν (21), 1.2 Der Hesssche Satz Da U und H Zustandsfunktonen snd, hängen auch R U, und R H, nur von Anfangs- und Endzustand des Systems ab, ncht jedoch vom Reaktonsweg. Deser sezell für de Reaktonswärmen formulerte Satz geht auf Hess zurück. Auf dese Wese kann man Reaktonswärmen berechnen, de ncht unmttelbar gemessen werden können. Als Besel betrachten wr de be Raumtemeratur ncht drekt messbare Umwandlung von cs-dekaln n trans-dekaln nach dem Reaktonsschema: 5

6 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand I. cs C 10 H O 2 10 CO H 2 O; R H I (messbar) II. trans C 10 H O 2 10 CO H 2 O; R H II (messbar) III. cs C 10 H 18 trans C 10 H 18 ; R H III (ncht messbar) Nach Gl. (5) glt für enen Formelumsatz: Δ Δ RH I, = H cs 14,5 H O + 10 H 2 CO + 9 H 2 H2O H = H 14,5 H + 10 H + 9 H R II, trans O2 CO2 H2O Δ R III, H = H + H cs trans Daraus folgt: R H III,, = R H II,, + R H I,, R H III,, st der molare Enthaleuntersched der beden someren Stoffe, der sch aus den Enthaleänderungen be den sobaren erbrennungsreaktonen der renen Isomeren berechnen lässt. Um mt dem Satz von Hess durch Messung von erbrennungsenthalen gesuchte, ncht drekt messbare Enthaleunterschede zu berechnen, snd. d. R. sehr räzse Messungen der erbrennungsenthalen notwendg. Da de gesuchten Unterschede oft nur Bruchtele der erbrennungsenthalen ausmachen, führen durch de nötge Dfferenzbldung auch klene relatve Fehler u. U. zu erheblchen Fehlern der zu bestmmenden Größen. 1.3 Bldungsenthalen chemscher erbndungen Aus erbrennungswärmen lassen sch unter anderem Bldungswärmen oder Bldungsenthalen berechnen, de be der Bldung ener chemschen erbndung aus hren Elementen auftreten würden. De Bldungsenthale der chemschen Elemente wrd dabe wllkürlch glech Null gesetzt. Wegen der Druck- und emeraturabhänggket der Reaktonswärmen legt man zur enhetlchen Defnton der Bldungsenthalen fest, dass alle an der Bldungsreakton telnehmenden Stoffe n Standardzuständen vorlegen sollen. Als solche wählt man be Gasen, festen und flüssgen Stoffen den Zustand der renen Phase be enem Druck von 1 bar und 25 C. De Reaktonswärmen lassen sch von belebgen Druck- und emeraturwerten auf de Standardbedngung umrechnen. (We?) 6

7 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand emeraturabhänggket der Reaktonswärme De emeraturabhänggket der Reaktonswärme lässt sch aus den totalen Dfferentalen der Zustandsfunktonen berechnen. Aufgrund des Schwarzschen Satzes glt: 2 2 U U = ξ ξ bzw. (22) 2 2 H H = ξ ξ Daraus folgt mt den Gln. (4 bzw. 5): ΔRU = ξ U C = ξ Δ R C (23) und ΔR H = ξ H C = ξ Δ R C (24) Hern bedeuten R C und R C de Änderung der Wärmekaaztät des Systems ro Formelumsatz be konstantem olumen bzw. be konstantem Druck. De Integraton der Glechungen (23 und 24) ergbt: bzw. 2 Δ R 2, R 1, R U = Δ U + Δ C d (25) 2 Δ R 2, R 1, R 1 H = Δ H + Δ C d (26) In dem entsrechenden emeraturntervall muss de Wärmekaaztät des Systems als Funkton der emeratur bekannt sen. Be addtvem erhalten der Inneren Energe und der Enthale glt für de Wärmekaaztät: 1 7

8 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Δ Δ RC = νc, bzw. (27) RC = νc, Her snd c, bzw. c, de molaren Wärmekaaztäten der Komonenten be konstantem olumen bzw. konstantem Druck. De Druckabhänggket der Reaktonswärme kann ebenso aus dem totalen Dfferental der Inneren Energe bzw. der Enthale berechnet werden. 2 Messmethode De erbrennungswärmen werden n ener ursrünglch von Berthelot entworfenen kalormetrschen Bombe gemessen. In enem druckfesten Metallbehälter, der mt En- und Auslassventl für de Gase sowe Halte- und Zündvorrchtung für de zu verbrennende Substanz versehen st, fndet de erbrennung unter Sauerstoffüberschuss statt (Sauerstoffartaldruck ca bar). De kalormetrsche Bombe taucht n enen Behälter mt Wasser (nneres Wasserbad). Das nnere Wasserbad st von enem äußeren Wasserbad (Mantel) umgeben, von dem es durch enen Luftsalt getrennt st. Im Idealfall soll das verwendete Kalormeter adabatsch arbeten, d. h. dass kene Wärme vom nneren Wasserbad an de Umgebung (das äußere Wasserbad) abgegeben oder von hr aufgenommen wrd. Des lässt sch dadurch realseren, dass de emeratur des äußeren Wasserbades (Manteltemeratur) durch ene möglchst träghetsfre arbetende emeraturregelung mmer der emeratur des nneren Wasserbades angeasst wrd. Be Ablauf der Reakton erhöht de frewerdende Reaktonswärme de emeratur der kalormetrschen Bombe (enschleßlch hres Inhalts) und des nneren Wasserbades. De Wärmekaaztät deser Kalormeteranordnung aus Bombe und nnerem Bad wrd be den auftretenden gerngen emeraturänderungen als konstant angenommen, so dass de erbrennungswärme der emeraturänderung roortonal st. Be bekannter Wärmekaaztät der Kalormeteranordnung ( Wasserwert ) genügt daher de Bestmmung der durch de erbrennung hervorgerufenen emeraturänderung. 8

9 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Auswertung Im Realfall st ene vollständg adabatsche Reaktonsführung ncht mmer errechbar. Durch verschedene Enflüsse (schwankende Umgebungs- und Kühlwassertemeratur, zetlche eränderung der emeraturregelelektronk etc.) kann sch ene lechte zetlche Drft der Kalormeter-Innentemeratur ergeben. In dem Fall genügt es ncht, nur Anfangs- und Endtemeratur be ener erbrennung zu messen. De gesuchte emeraturänderung erhält man velmehr durch Aufnahme und Auswertung von emeratur-zet (t)-kurven. 3 orerode N Haut erode Nacherode 4 x 2 1 t 1 t x t 3 t 2 t 4 Zet t Abb. 1 emeratur-zet-kurve In Abb. 1 st schematsch ene (t)-kurve dargestellt, de man n dre Abschntte gledert: 1. orerode Dauer von Begnn der Messung (t 1 ) bs zur Zündung (t 2 ) 2. Hauterode Dauer der chemschen Reakton und Zet, n der de Reaktonswärme auf de kalormetrsche Bombe und das nnere Bad übergeht (von t 2 bs t 3 ) 3. Nacherode Zetntervall von t 3 bs zum letzten Messunkt be t 4 De Stegungen während der or- und Nacherode (emeraturdrft) snd stark übertreben dargestellt. Be messbarer emeraturdrft, d.h. be Änderung der Innentemeratur um mehr als 0,001 K n 5 Mnuten am Ende der or- und/oder Nacherode, st es nötg, de 9

10 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand emeraturdfferenz Δ x näherungswese durch grahsche oder rechnersche erfahren zu bestmmen. Erhält man n der orerode und n der Nacherode ene über mnd. 5 Mnuten konstante emeratur, so kann auf ene aufwendgere Bestmmung von Δ x verzchtet werden: de Dfferenz zwschen (konstanter) emeratur der Nacherode und (konstanter) emeratur der orerode st berets de gesuchte emeraturänderung. Auf ene grahsche Auftragung der Messwerte (emeraturkurve) kann n desem Fall ebenfalls verzchtet werden. Andernfalls st nach bzw zu verfahren Grahsche Bestmmung von Δ x Extraolert man de emeratur-zet-kurven der or- und Nacherode auf de Zet t = t x, so lefert de zugehörge Dfferenz der Ordnatenwerte de gesuchte emeraturdfferenz x. Der Zetunkt t x auf der Abszsse wrd so gewählt, dass de beden schraffert gezechneten Flächen den glechen Inhalt haben. Da ene subjektve Bestmmung von t x aufgrund der Form der Flächen. d. R. sehr ungenau st und de Auswertung der emeratur-zet-kurven heute lecht mt dem Comuter (z. B. mt Excel) erfolgen kann, bestmmt man t x durch numersche Integraton: Zuerst wählt man dejengen Messunkte der orerode vor dem Zündzetunkt und de letzten Werte der Nacherode, de am besten enen lnearen rend wedergeben. Desen Messwerten asst man ene Ausglechsgerade an (z. B. mt Hlfe ener lnearen rendlne ) und berechnet für jeden Zetunkt n der Haut- und Nacherode, für den en Messwert vorlegt, den entsrechenden Wert deser Extraolatonsgeraden. De Dfferenz deser Werte und der gemessenen Werte, multlzert mt dem dazugehörenden Zetntervall, entsrcht klenen Flächenstrefen zwschen Extraolatonsgerade und Messkurve. Summert man dese Flächenstrefen fortlaufend (für de Extraolaton der orerode mt zunehmender Zet, für de Extraolaton der Nacherode mt abnehmender Zet), so erhält man de fortlaufend anwachsenden Werte für de Flächen zwschen den Kurven (Integrale). Der Zetunkt, an dem bede Flächen glech groß werden (bzw. hre Dfferenz ene Nullstelle hat), st t x. Mt Hlfe enes abellenkalkulatonsrogramms we z.b. Excel lässt sch deser Zetunkt recht genau bestmmen. 10

11 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Näherungsverfahren zur rechnerschen Bestmmung von Δ x Steht ken Comuter zur Auswertung zur erfügung, kann man x auch nach folgendem Näherungsverfahren ermtteln: Man bestmmt zunächst näherungswese de Zet t x, nach der 70 % der nsgesamt auftretenden emeraturdfferenz ( 3 2 ) zwschen Ende der orerode und Begnn der Nacherode errecht snd. Dann werden de zur Zet t x gehörenden extraolerten emeraturwerte der orerode (Index ) und Nacherode (t x ) und N (t x ) aus dem Gang (d/dt) der orerode und (d/dt) N der Nacherode berechnet. Es gelten für en Zetntervall, n dem de emeraturänderungen konstant snd, de Bezehungen (vgl. Abb. 1): d t t t ( ) + ( ) x 2 x 2 dt (28) und d N ( t ) ( t ) (29) x 3 3 t x dt N Daraus folgt für de gesuchte emeraturänderung: d d Δ t = t t = t t + t t ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x N x x x x 2 dt N dt (30) 2.2 Kalbrerung Mt ener Substanz, deren erbrennungswärme mt genügender Genaugket aus Messungen n elektrsch echfähgen Kalormetern bekannt st, wrd der Wasserwert des Kalormeters C KA sowe de Wärmekaaztät des trockenen Kalormeters C K bestmmt. Als dafür hervorragend geegnete Substanz hat sch dabe Benzoesäure erwesen. Wr nehmen de Wärmekaaztäten der Bestandtele des Kalormeters n dem klenen emeraturntervall ( 1 bs 3, s. Abb. 1) als konstant an und fnden mt Gl. (14): ( ) Δ U = C Δ t (31), KA x De Wasserwert C KA st de Wärmekaaztät (be konstantem olumen) der gesamten Kalormeteranordnung. Se setzt sch zusammen aus der Wärmekaaztäten des trockenen Kalormeters C K und der engewogenen Wassermenge m w c, w. 11

12 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand C = m c + C (32) KA w, w K Dabe kann man n guter Näherung de Wärmekaaztäten des flüssgen Wassers be konstantem olumen und be konstantem Druck glechsetzen. Mt Gl. (31) und (32) lässt sch C K berechnen. De sezfsche Wärmekaaztät des Wassers c,w beträgt 4,184 J g -1 K -1. De erbrennungswärme der Benzoesäure be konstantem olumen beträgt: -26,449 kj/g (n Luft gewogen) be 25 C, -26,454 kj/g (n Luft gewogen) be 20 C. Interoleren Se auf de mttlere emeratur be der erbrennung = 2 + /2 unter Annahme ener lnearen Änderung. 3 Aufgaben und Durchführung Ermtteln Se aus den erbrennungsenthalen von oluol, Methylcyclohexan und Methylcyclohexen nach dem Satz von Hess näherungswese de molare Aromatserungsenthale des oluols! Bestmmen Se dazu mt Hlfe des erbrennungskalormeters de erbrennungswärmen von oluol und Methylcyclohexan und berechnen Se de erbrennungsenthale von Methylcyclohexen aus thermodynamschen Daten. De Aromatserungsenthale des oluols entsrcht dem Energeuntersched zwschen oluol und hyothetschem Methylcyclohexatren mt dre ncht-aromatschen Doelbndungen. Da es ken Methylcyclohexatren gbt, n dem sch de Doelbndung we solerte Doelbndungen verhalten, muss man de Aromatserungsenthale näherungswese durch de erbrennung von erglechssubstanzen mt solerten Doelbndungen berechnen. Zegen Se, we sch de Aromatserungsenthale aus den erbrennungsenthalen von Methylcyclohexen, oluol und Methycyclohexan berechnen läßt. Be allen Messungen st es notwendg, dass de jewelgen erbrennungswärmen möglchst räzse bestmmt werden: da de gesuchte Größe u. U. nur enen Bruchtel der gemessenen erbrennungswärmen ausmacht, können sch auch klene relatve Fehler stark auf das Endergebns auswrken. Ene absolut sorgfältge und saubere Arbetswese st daher unverzchtbar! De Massen aller zu verbrennenden Substanzen snd auf 10-4 g genau zu bestmmen. 12

13 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Kalbrerung mt Benzoesäure Es st ene zwemalge Kalbrerung des erbrennungskalormeters mt Benzoesäure vorzunehmen. Dazu werden jewels ca. 1 g der Benzoesäure zusammen mt ca. 7-8 cm Zünddraht (Renesen, erbrennungswärme -6,27 J/cm bzw. -6,93 J/mg) zu ener ablette geresst. De ablette wrd mt dem Zünddraht an den Elektroden der elektrschen Zündvorrchtung, welche durch den Deckel der Berthelotschen Bombe geführt snd, befestgt. Zur Aufnahme ncht verbrannter Substanzmengen befndet sch unter der zu verbrennenden Substanz en Quarztegel, dessen Masse vor und nach der erbrennung jewels ebenfalls auf 10-4 g genau zu bestmmen st. Der Deckel mt egel und ablette wrd dann auf das Bombengefäß geschraubt. Achten Se dabe darauf, dass es zu kenem Kurzschluss zwschen den Elektroden und dem Bombengefäß kommt, da sonst de elektrsche Zündung versagt. Der Deckel st nur handfest (ncht mt Gewalt!) anzuzehen. De Bombe wrd daraufhn en- bs zwemal mt Sauerstoff gesült und danach mt Sauerstoff bs zu enem Druck von ca. 25 bar befüllt. Befüllen Se den Edelstahlbehälter des Kalormeters mt g Wasser (emeratur möglchst C), wobe de Masse des Wassers auf 0,1 g genau zu bestmmen st. Dese Wassermenge st möglchst für alle weteren erbrennung weder genau enzustellen! Des ermöglcht, mt der (konstanten) Wärmekaaztät der gesamten Kalormeteranordnung ( Wasserwert ) zu rechnen. De Halterung für de Bombe soll sch auf der dafür vorgesehenen Erhebung am Behälterboden befnden. Setzen Se den Behälter so n das Kalormeter, dass sch de beden klenen ertefungen am oberen Behälterrand an der ordersete des Geräts befnden. Setzen Se de Bombe vorschtg n de Halterung m Wasserbad achten Se darauf, ken Wasser zu versrtzen und de Elektrodenanschlüsse ncht zu befeuchten! De Innenwand des Mantels sowe de Außenwand des Wasserbehälters müssen trocken bleben. Stecken Se de Zündletungen auf de Elektroden und schleßen Se vorschtg den Kalormeterdeckel. Warten Se enge Mnuten, bs de elektronsche Regelung de emeratur des Kalormetermantels der Innentemeratur angeasst hat. erwenden Se zur Aufnahme der emeratur-zet-kurven das elektronsche Wderstandsthermometer. Der angezegte Wert stellt de Ener-Dezmalstelle sowe de Nachkommastellen der emeratur n C dar. Das hermometer st auf 20,000 C kalbrert; ene Anzege von 13

14 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand ,647 bedeutet also ene emeratur von 19,353 C. Für de orerode der ersten erbrennung st der emeraturgang mndestens 20 mn lang n Intervallen von jewels 1 mn aufzunehmen. De emeratur muss mnd. 10 Mnuten lang auf 0,001 K konstant. Btte melden Se ene andauernde, konstante emeraturdrft, de über 10 Mnuten bestehen blebt, der Saalassstenz. Dese Drft kann vor der erbrennung elektronsch korrgert werden. Be den folgenden erbrennungen recht dann zur Kontrolle der emeraturkonstanz, dass sch de emeratur nnerhalb von 5 Mnuten noch um maxmal 0,001 K ändern darf. De oreroden dauern dann ca Mnuten. Während der Hauterode snd de Ablesentervalle auf 15 s zu verkürzen. De Hauterode begnnt mt der Zündung durch Drücken des Zündknofes für ca. 2 Sekunden. De erfolgreche Zündung wrd durch ene aufleuchtende, rote Lame sgnalsert. Ändert sch gegen Ende der Hauterode de Innentemeratur nnerhalb von 15 s um wenger als 0,025 K, so können de Ablesentervalle vergrößert werden. De Nacherode begnnt, sobald de emeraturdfferenz nnerhalb 1 mn klener als 0,005 K st. De Aufnahme der Nacherode darf erst beendet werden, wenn de emeratur weder über mndestens 5 mn auf 0,001 K konstant st. Sollte sch vor oder nach der erbrennung kene konstante emeratur enstellen, st des u. U. auf unsauberes Arbeten (Feuchtgket zwschen nnerem und äußerem Kalormetergefäß oder Feuchtgket n der Dchtung des Deckels) zurückzuführen. In enem solchen Fall muss jewels gewartet werden, bs sch über mnd. 5 Mnuten ene konstante Drft engestellt hat. Be der Auswertung st dann das (aufwendgere) Extraolatonsverfahren gemäß 2.1 anzuwenden. Nach Beenden der Hauterode muss noch der unverbrannte Rückstand ermttelt werden. Zum Öffnen des Kalormeters wrd der Deckel vorschtg bs zum Anschlag angehoben und zur Sete geschwenkt. Entfernen Se de Zündkontakte und heben Se den gesamten Wasserbehälter mt der Bombe aus dem Kalormeter. Achten Se darauf, dass ken Wasser vom Rührer oder den emeratursensoren auf den Rand oder n den äußeren Kalormeterbehälter troft. De emeratursensoren und der Rührer (sowe ggf. das äußere Kalormetergefäß) snd vorschtg abzutrocknen. Nachdem de Bombe aus dem Wasserbehälter genommen wurde, öffnen Se das Entlüftungsventl der Bombe unter dem Abzug vorschtg, bs sch der Überdruck vollständg abgebaut hat. Öffnen Se erst dann den Deckel der Berthelotschen Bombe. Bestmmen Se de 14

15 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Masse des Quarztegels nklusve eventuell ncht verbrannter Drahtreste. Zehen Se de Masse der unverbrannten Rückstände von der Masse der engesetzten Substanz ab. Bestmmen Se aus den beden emeratur-zet-kurven gemäß Ka. 2.2 den Wasserwert C KA und de Wärmekaaztät C K des trockenen Kalormeters. 3.2 Bestmmung der erbrennungswärmen Bestmmen Se jewels zwemal de erbrennungswärmen von oluol und Methylcyclohexan De erbrennungsenthale von Methylcyclohexen wrd n desem ersuch ncht exermentell bestmmt, sondern rechnersch mt Hlfe der u. g. Standardbldungsenthalen. De flüssgen Substanzen werden n klenen Acetobutyratkaseln verbrannt, deren sezfscher Brennwert jewels auf der erackung angegeben st. De nnere Kaselhälfte soll dabe unten sen, de äußere Kaselhälfte oben. De obere (äußere) Kaselhälfte st mt zwe klenen Bohrungen zu versehen, durch de säter der Zünddraht geführt und de Substanz mt Hlfe ene Srtze engefüllt werden muss. Bestmmen Abb. 2 Befüllung der Acetobutyrat- Se de Masse der durchbohrten und verschlossenen Kaseln mt der zu verbrennenden Kasel und fädeln Se ca. 7-8 cm (abgemessen bzw. Flüssgket gewogen!) des Zünddrahts durch de Löcher. Befestgen Se de n den (gewogenen) Quarztegel gestellte Kasel an den Elektroden der Zündvorrchtung. Füllen Se nun vorschtg mt ener Srtze ca. 0,4-0,5 ml der Flüssgket en (es darf maxmal de untere Kaselhälfte so wet befüllt werden, dass en erschütten auch klenster Flüssgketsmengen be der weteren Handhabung vermeden werden kann). Bestmmen Se de Masse der engefüllten Substanz durch Dfferenzwägung der Srtze auf 10-4 g genau. Halten Se de Kasel bem Befüllen aufrecht, damt kene Flüssgket austrtt. erfahren Se m weteren we für de erbrennung der Benzoesäure beschreben: Anschleßen der Zünddrähte, erschleßen der Bombe, usw. Gehen Se dabe vor der erbrennung sehr vorschtg mt der Bombe um, um en Austreten der Flüssgket aus der Kasel zu vermeden. 15

16 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand Mt der durch de Kalbrerung bekannten Wärmekaaztät des Kalormeters snd de molaren erbrennungswärmen be konstantem olumen zu berechnen. Berechnen Se daraus unter Berückschtgung der be der erbrennung entstehenden bzw. verbrauchten gasförmgen Komonenten de molaren erbrennungsenthalen. De zur Berechnung der Aromatserungsenthale benötgte erbrennungsenthale von Methylcyclohexen braucht m ersuch ncht exermentell bestmmt zu werden. Stattdessen soll se m Rahmen der Auswertung aus den folgenden Standardbldungsenthalen Δ f H ª 298 berechnet werden: Substanz Δ f H ª 298 / kj mol 1 Methylcyclohexen (C 7 H 12, l) -78,3 Wasser (H 2 O, l ) -285,8 Kohlenstoffdoxd (CO 2, g) -393,5 Informeren Se sch über Grundlagen der hermodynamk (Innere Energe, erster Hautsatz, Enthale, Reaktonslaufzahl) Reaktonsenthalen, Standardreaktonsenthalen, Standardbldungsenthalen, Standardbndungsenthalen Satz von Hess (und sene Anwendung m konkreten Fall) Lteratur: 1. P.W. Atkns, J. de Paula: Physkalsche Cheme (4. Aufl.), Katel 2 Weterführende Lteratur 2. G. Kortüm: Enführung n de chemsche hermodynamk 3. R. Haase: hermodynamk der Mschhasen 16

17 Insttut für Physkalsche Cheme Physkalsch-Chemsches Praktkum erbrennungswärme Stand W.A. Roth, F. Becker: Kalormetrsche Messmethoden 5. Eucken-Suhrmann: Phys. Chem. Praktkumsaufgaben 17