Physikalische Chemie I. Thermodynamik, Kinetik und Transportphänomene Für Chemiker, Biochemiker und Biologen. Stefan Seeger

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1 Physkalsche Cheme I hermodynamk, Knetk und ransorthänomene Für Chemker, Bochemker und Bologen Stefan Seeger Redaktonelle Bearbetung Mchael Rankl Physkalsch-Chemsches Insttut der Unverstät Zürch WS /

2 . Grundbegrffe der hermodynamk Enführung Nahezu jeder chemsche Prozess lässt sch auf de Betrachtung ener enzgen, zentralen Grösse zurückführen, nämlch der Energe. De hermodynamk beschäftgt sch mt der Umwandlung der Erschenungsformen der Energe be chemschen Prozessen, besonders mt der Umwandlung von Wärme n Arbet und umgekehrt. Betrachtet werden dabe mest statonäre Glechgewchtszustände. Daneben selen n der Natur ene Rehe statonärer Nchtglechgewchtszustände ene grosse Rolle. Dazu zählen de ransorthänomene, we Dffuson, Wärmeletfähgket und elektrsche Letfähgket. De hermodynamk gestattet also nur Aussagen über zetlch unveränderte Zustände enes Systems. Den zetlchen Ablauf ener Reakton beschrebt de chemsche Knetk. Se lässt Rückschlüsse auf den Mechansmus ener chemschen Reakton zu, d.h. darüber, we sch aus den Edukten über eventuelle Zwschenrodukte de Reaktonsrodukte blden.. Grundbegrffe der hermodynamk. Defntonen Der Zustand Das Wort Zustand st en elementarer Begrff n der hermodynamk. Unter enem bestmmten Zustand der Matere versteht man hre, durch makroskosche Grössen beschrebbare Beschaffenhet. Dese wrd durch sogenannte Zustandgrössen (olumen, Druck, emeratur) beschreben. Dese beschrebenden und messbaren Grössen snd ncht unabhängg vonenander, sondern über Zustandsfunktonen mtenander verknüft. Jeder chemsche Prozess kann deshalb auch als Zustandsänderung beschreben werden. Das System und sene Umgebung Als System wrd der m Exerment gerade betrachtete el des Unversums bezechnet. Alles ncht zum System gehörende st de Umgebung. Man unterschedet dabe dre streng vonenander zu trennende Systeme. En System, be dem sowohl en Matere- als auch Energeaustausch mt der Umgebung möglch st, bezechnet

3 . Grundbegrffe der hermodynamk man als offenes System. Ist ken Matereaustausch mehr möglch, wohl aber en Energeaustausch, srcht man von enem geschlossenen System. Kann weder Matere noch Energe mt der Umgebung ausgetauscht werden, handelt es sch um en abgeschlossenes System. Matereaustausch Energeaustausch System Umgebung Offenes System geschlossenes System abgeschlossenes System Abbldung : System und Umgebung De Phase Ene Phase beschrebt den nneren Aufbau enes Systems. Man versteht darunter enen Berech, n dem kene srunghaften Änderungen rgendener hyskalschen Grösse auftreten. An ener Phasengrenze, d.h. am Übergang ener Phase n de benachbarte, ändern sch de hyskalschen Grössen dagegen srunghaft. En System kann enhasg (z.b. Gase), aber auch mehrhasg (z.b. Gas-Flüssgket- Festkörer) sen. Der Prozess Der Übergang enes Systems von enem Anfangszustand n enen Endzustand wrd allgemen als Zustandsänderung oder Prozess bezechnet. Prozesse werden dabe we folgt unterscheden: Be reversblen Prozessen werden nur Glechgewchtszustände durchlaufen. Damt gelten Zustandsglechungen während der Zustandsänderungen. Reversble Prozesse verlangen

4 . Grundbegrffe der hermodynamk 3 nfntesmal klene Schrtte und unendlch langsamen Ablauf. Da nur Glechgewchtszustände auftreten, snd se umkehrbar. Allerdngs snd reversble Prozesse exermentell nur näherungswese errechbar. Be rreversblen Prozessen werden Nchtglechgewchtszustände durchlaufen und se snd folglch ncht umkehrbar. Alle natürlchen sontanen Prozesse snd rreversbel. Während enes Prozesses auftretende Zustandsänderungen bezechnet man als: sotherm, wenn de emeratur konstant blebt, sobar, wenn der Druck konstant blebt, sochor, wenn das olumen konstant blebt adatherm, wenn das System kene Wärme mt der Umgebung austauscht adabatsch, wenn kene Wärme ausgetauscht wrd und de Zustandsänderung reversbel st Das Glechgewcht Befndet sch en System m thermodynamschen Glechgewcht, unterschedet man dre Arten von Glechgewchtszuständen: En System befndet sch n enem stablen Glechgewcht, wenn es nur durch Enwrkung von aussen desen Zustand verlassen kann, aber nach Aufhebung der Enwrkung von selbst weder n desen Zustand zurückkehrt. En System, das schon durch klene Enwrkung von aussen n en stables Glechgewcht übergeht und ncht mehr von selbst n den Ausgangszustand zurückkehren kann, bezechnet man als m lablen Glechgewcht befndlch. Geht en System nach ener gerngfüggen Enwrkung von aussen n den ursrünglchen, nach ener stärkeren Enwrkung jedoch n enen energetsch günstgeren Glechgewchtszustand über, so nennt man den ursrünglchen Zustand enen metastablen Glechgewchtszustand.

5 . Grundbegrffe der hermodynamk 4 Dese Zustände lassen sch durch ene Kugel auf ener Bahn veranschaulchen: h h B h C A x x stables GG lables GG metastables GG x Abbldung : Glechgewchtszustände In der Poston A befndet sch de Kugel n der energetsch tefsten Lage und kann dese von selbst ncht verlassen. Wrd se angestossen, wrd se aus deser Lage entfernt, kehrt dann aber von selbst weder n de Poston des stablen Glechgewchts zurück. Wrd de Kugel an der Poston B nur lecht angestossen, geht se von enem lablen n enen stablen Glechgewchtszustand über. Se kann aber ncht selbständg weder n de Ausgangsoston zurückgelangen. Wenn de Kugel aus der metastablen Glechgewchtslage n Poston C nur lecht angestossen wrd, rollt se selbständg weder n de Ausgangslage zurück. Wrd se jedoch stärker angestossen geht se n enen energetsch günstgeren Glechgewchtszustand über.. Zustandsgrössen und Zustandsglechungen am Besel der Gasgesetze.. De Zustandsglechung dealer Gase a) Das Boyle sche Gesetz Robert Boyle beobachtete 66, dass ene Säule, de m rechten Schenkel enes U-Rohres durch Queckslber (Hg) gegen aussen abgeschlossen wrd, zusammenschrumft, wenn man m offenen Schenkel weteres Queckslber zufügt (sehe Abbldung 3).

6 . Grundbegrffe der hermodynamk 5 Abbldung 3: Zum Boyle schen Gesetz Er noterte de Länge der Luftsäule h und de Höhendfferenz h der Hg-Menskenstände n den beden Schenkeln, fügte zu den Werten von h jewels enen bestmmten Längenwert C hnzu und bldete das Produkt. (h + C) h const. So ergaben sch für alle Messungen gleche Zahlen. Des nterreterte er so: h st roortonal dem olumen der Luftsäule, h st roortnal dem Druck, den de überständge Queckslbersäule auf de abgeschlossene Luft ausübt, und de Länge C entsrcht dem äusseren Luftdruck. Damt st h + C dem Gesamtausdruck P roortonal, der auf der Luftsäule lastet und Boyle fand: const. Glechung () Be dem ersuch herrschte konstante emeratur, d.h. für ene gegebene Gasmenge st be konstanter emeratur das Produkt aus Druck und Gasvolumen konstant.

7 . Grundbegrffe der hermodynamk 6 b) Das Gay-Lussac sche Gesetz Etwa 79 fand Gay-Lussac, we schon vor hm 787 Charles, dass das olumen ener bestmmten Gasmenge be konstantem Druck von der emeratur abhängt. Das entsrechende Gesetz lautet: Oder (Θ) (Θ) () (+ () 73.5 Θ ) 73.5 ( Θ) Glechung () Wenn de emeratur Θ n Celsusgraden gemessen wrd und () das olumen be Θ C st. Abbldung 4: Zum Gay-Lussac schen Gesetz Abbldung 4 zegt Auftragungen von gegen Θ für je en Gramm verschedener Gase. De Stegung der Geraden, also (), hängt von der Art des Gases ab. We Glechung () fordert, schneden sch alle Geraden n enem Punkt, Θ C, dort st. Da ncht negatv werden kann, st Θ C offenbar de tefstmöglche emeratur auf der

8 . Grundbegrffe der hermodynamk 7 Celsusskala. Man wählt se als Nullunkt ener absoluten (oder thermodynamschen) emeratur, mt der Kelvn-Skala, und defnert: [K] Θ [ C] Das Gay-Lussac sche Gesetz wrd somt zu: ( 735. ) 735. (be konstantem Druck) Glechung (3) c) De Hyothese von Avogadro Durch Kombnaton der Glechungen () und () mt den Gesetzen der konstanten und multlen Proortonen folgerte Avogadro 8, dass gleche olumna verschedener Gase be glechem Druck und glecher emeratur glech vele Gastelchen enthalten. Kurz: n be konstanten und Glechung (4) n elchenzahl [mol] Aus Glechungen (), (3) und (4) folgt unmttelbar: const n mt glecher Konstante für alle Gase. Man nennt se de unverselle Gaskonstante R und erhält das deale Gasgesetz: n R Glechung (5) Mt dem Molvolumen m n kann es auch ausgedrückt werden als: m R Der Wert von R ergbt sch aus exermentellen Befunden mt: m (,) m ( atm,73.5 K).44 l/mol

9 . Grundbegrffe der hermodynamk 8 zu: R.856 l atm Mol K J K Mol.. Änderungen von Zustandsgrössen Für ene gegebene Molzahl n enes Gases verknüft de Zustandsglechung (Glechung 5) de dre Zustandsgrössen, und. Grahsche Darstellungen der Zusammenhänge nennt man Zustandsdagramme. In zwedmensonalen Darstellungen lässt man jewels ene Zustandsgrösse konstant und zegt de funktonelle Abhänggket zwschen den beden anderen. -Dagramm: n R -Dagramm: -Dagramm: n R n R const., () const., () const., () In Abb. 5 snd dese Dagramme für deale Gase skzzert. -Dagramm -Dagramm -Dagramm Abbldung 5: Zustandsdagramme dealer Gase

10 . Grundbegrffe der hermodynamk 9 In Zustandsdagrammen kann man reversbel ablaufende Prozesse lecht beschreben. De n Abbldung 6 m -Dagramm engezechneten Kurven a,b,c entsrechen folgenden Zustandsänderungen be glechem Anfangszustand: a: sotherm-reversbler Prozess const.,, const. b: sobar-reversbler Prozess const.,, const. c: sochor-reversbler Prozess const.,, const. Be rreversblen Prozessen glt de Zustandsglechung nur für Anfangs- und Endzustand. Se können ncht durch Kurven n Zustandsdagrammen beschreben werden. Abbldung 6: Reversble Prozesse dealer Gase m -Dagramm Ändern sch be enem Prozess mehr als zwe Zustandsgrössen glechzetg, werden zwedmensonale Darstellungen unmöglch. Enfacher st dann ene mathematsche Behandlung. Be gegebener Molzahl n wrd nach der Zustandsglechung jede der dre Grössen, und von jewels den beden anderen abhängg

11 . Grundbegrffe der hermodynamk (,) n R (,) n R (Glechung 6a) (Glechung 6b) (,) n R (Glechung 6c) und kann als Funkton zweer unabhängger eränderlcher betrachtet werden. Deshalb nennt man Zustandsgrössen auch Zustandsfunktonen. Für stetge und dfferenzerbare Funktonen zweer arabler z(x,y) st nun de Änderung von z mt den Änderungen von x und y verknüft, und für dfferentelle Änderungen dx von x und dy von y glt für de totale Änderung von z das totale Dfferental: dz z x y z dx + y x dy (Glechung 7) De Grössen z x y und z y x snd de artellen Abletungen von z nach den arablen x und y, wobe bem Dfferenzeren jewels de andere arable konstant gehalten wrd. Se snd Stegungen auf der Fläche, welche z über der xy-ebene aufsannt. Anwendung von Glechung 7 auf de Bezehungen 6a-c lefert: d d + d (Glechung 8a) d d + d (Glechung 8b) d d + d (Glechung 8c)

12 . Grundbegrffe der hermodynamk De artellen Abletungen snd mt Glechungen 6a-c lecht zu berechnen. So ergbt sch z.b.: n R nr - - (Glechung 9a) nr nr (Glechung 9b) n R nr - - (Glechung 9c) nr nr (Glechung 9d) Allgemen nennt man α den sobaren olumenausdehnungskoeffzenten β de sotherme olumenkomressbltät γ den sochoren Sannungskoeffzenten enes Stoffes Für deale Gase wrd somt: β γ (Glechung ) Offenbar snd de artellen Abletungen (Glechungen 9a-d) selbst Funktonen der arablen, so dass de totalen Dfferentale (Glechungen 8a-c) auch n der allgemenen Form dz f(x,y) dx + g(x,y) dy (Glechung ) geschreben werden können. Ausdrücke deser Art nennt man Pfaff sche Dfferentalformen. Nach der Defnton ener Zustandsgrösse muss hr Wert unabhängg sen von der Art und Wese, we der Zustand errecht wurde. Ist z ene Zustandsgrösse und st der Wert von z für

13 . Grundbegrffe der hermodynamk enen Anfangszustand A bekannt und glech z A, so ergbt sch der Wert für enen Endzustand E durch Integraton der Änderung zu z E z A + E A dz oder z z E - z A E A dz (Glechung ) Be zwe unabhänggen arablen x und y st Glechung ene Abkürzung für ene Integraton m zwedmensonalen Raum. Ihr Ergebns muss unabhängg vom Integratonsweg sen. Legt dz nun als Pfaff sche Dfferentalform mt allgemenen Funktonen f(x,y) und g(x,y) vor, so stellt man nur dann ene Wegunabhänggket fest, wenn f(x,y) z x y und g(x,y) z y x glt, d.h. dz en totales Dfferental st. Zustandsgrössen der hermodynamk müssen also totale Dfferentale bestzen. Für ene gegebene Form vom y der Glechung kann man lecht festlegen, ob z ener Zustandsgrösse entsrechen kann. Wegen z y x y x z x y x y für zwemal stetg dfferenzerbare Funktonen muss nämlch f ( x, y) g( x, y) y x x y (Glechung 3) gelten. De artellen Abletungen von, und erfüllen dese Bezehungen. De Exstenz des totalen Dfferentals ener Zustandsgrösse hat ene wchtge Konsequenz für de Berechnung von Änderungen nach Glechung : Man kann zwschen Anfangs- und Endzustand belebge Prozesswege wählen. Somt kann man z.b. für rreversble Prozesse reversble Modellwege wählen, wenn nur Anfangs- und Endzustände glech snd.

14 . Grundbegrffe der hermodynamk 3..3 Gemsche dealer Gase De Zustandsglechung für deale Gase st unabhängg von der Gassorte und glt damt auch für Gemsche. Enthält en Gemsch k Komonenten, so st de Molzahl n als Summe der Molzahlen n der Komonenten anzusehen: n k n Hermt wrd das Gasgesetz zu: n R nr bzw. (Glechung 4) De enzelnen Summanden snd de sogenannten Partaldrücke der Komonenten, womt Glechung 4 zu Dalton s Gesetz der Addtvtät der Partaldrücke wrd: (Glechung 5) Anschaulch st der Druck, der auf de Wände des Behälters wrken würde, wenn de Komonente allene vorlegen würde. Analog kann man va nr (Glechung 6) Partalvolumna der Komonenten defneren. De Komonente würde, wenn allene vorlegend, bem Druck gerade das olumen ennehmen. Zur Charakterserung der Zusammensetzung enes Gasgemsches verwendet man mest de Molenbrüche x der Komonenten, defnert durch n n x (Glechung 7) n n Dese dmensonslosen Grössen erfüllen

15 . Grundbegrffe der hermodynamk 4 Geläufg snd auch Angaben n: olumenrozent mt nr x x (Glechung 8) Druckrozent mt nr n R x nr Molekulargewchtsbestmmungen an Gasgemschen führen zu enem Mttelwert M, der von der Zusammensetzung abhängt. mr M Nun st: nr und m n M wenn M de Molekulargewchte der Komonenten snd und man erhält: M nm xm n (Glechung 9) Glechung 9 nennt man das zahlenmttlere Molekulargewcht...4 Knetsche Gastheore Ene durch de Molzahl n gegebene Menge enes Gases enthält n N A 6 3 n elchen, de sch n ständger chaotscher Bewegung n enem weten Berech von Geschwndgketen und n allen möglchen Rchtungen m Raum bewegen. De knetsche Gastheore beruht auf dre Grundannahmen: a) De elchendurchmesser snd gegenüber den elchenabständen vernachlässgbar b) Zwschen den elchen bestehen kene anzehenden oder abstossenden Wechselwrkungen c) Stösse zwschen den elchen und zwschen elchen und Wand erfolgen elastsch

16 . Grundbegrffe der hermodynamk 5 Da de n Bewegung befndlchen elchen ermanent anenanderstossen, bewegen se sch mt verschedenen Geschwndgketen und der Antel der Moleküle mt ener bestmmten Geschwndgket wrd durch de Geschwndgketsvertelung beschreben. De Glechung für dese ertelung wurde etwa 86 von Maxwell und Boltzmann gefunden und lautet: dn N 3 mv m k w( v) dv 4π v e dv (Glechung ) πk dn N st de Gesamtzahl der elchen, N der dfferentelle Bruchtel mt Geschwndgketen zwschen v und v + dv, so dass w(v)dv de Wahrschenlchket des Entretens von v für en gegebenes elchen n angegebenen Intervall charaktersert. st de emeratur n K und k de Boltzmann-Konstante. Se st: k R N A J K Abbldung 7a und b zegen w(v) n Abhänggket von der emeratur und der Molekülmasse Abbldung 7a: Maxwell-Boltzmann-ertelung n Abhänggket von der emeratur

17 . Grundbegrffe der hermodynamk 6 Abbldung 7b: Maxwell-Boltzman-ertelung n Abhänggket von der Molekülmasse Für stegende emeraturen wrd de ertelung flacher, während sch das Maxmum zu höheren Geschwndgketen verschebt. In Abhänggket von der Molekülmasse erkennt man ene schmale ertelung und nedrge Geschwndgketen be schweren Molekülen und hohe mttlere Geschwndgketen und brete ertelung be lechten Molekülen. Aus Glechung berechnet sch de Lage des Maxmums, de wahrschenlchste Geschwndgket, zu: k v m De mttlere Geschwndgket st defnert durch: v 8k v w( v) dv π m Das Mttel des Quadrates der Geschwndgket st: v 3k v w( v) dv (Glechung ) m

18 . Grundbegrffe der hermodynamk 7 Damt st de mttlere knetsche Energe der elchen: mv 3 k Der Mttelwert der knetschen Energe des gesamten Gases wrd dann be n N A elchen: E k 3 n N A k 3 n R (Glechung ) Er hängt nur von der Molzahl und der emeratur ab, ncht aber vom Druck, unter dem en Gas steht, oder vom olumen, das es ennmmt. Zur Abletung des dealen Gasgesetzes betrachten wr nun en Gas n enem kubschen olumen mt Kantenlänge l und en enzelnes elchen j mt Masse m und Geschwndgket v j. De Geschwndgket v j setzt sch vektorell aus den dre Komonenten v xj, v yj und v zj zusammen, wobe glt: v j v xj + v yj + v zj (Glechung 3) Wr untersuchen zunächst we n Abbldung 8 veranschaulcht de Bewegung n x-rchtung. Abbldung 8: Bewegung enes elchens n x-rchtung

19 . Grundbegrffe der hermodynamk 8 Seht man von Stössen zwschen den elchen ab, so stösst das elchen n regelmässgen Zetntervallen t j l v an deselbe Wand. Be elastschen Stoss ändert sch be jedem Stoss de x-komonente senes Imulses um: xj m v xj (- m v xj ) m v xj xj Ene Imulsänderung xj m Zetntervall t j entsrcht ener auf de betrachtete Wand übertragenen Kraft F j t xj j mv l xj De Summe der von allen n N A elchen übertragenen Kräfte, dvdert durch de Wandfläche l, lefert den auf de Wand ausgeübsten Druck l n N A m F j 3 l j j v xj Für de Bewegung n y- und z-rchtung erhält man analoge Ausdrücke für. Mt l 3 wrd m 3 ( vxj + v yj + vzj ) v m j j j Der Mttelwert des Quadrats der Geschwndgketen st be n N A elchen: v n N A j v j und damt folgt: n N A m 3 v Des st äquvalent zu: 3 nn Amv E k 3

20 . Grundbegrffe der hermodynamk 9 Des wrd mt Glechung zu: nr Das deale Gasgesetz st also ene Folge der ranslatonsbewegungen der elchen...5 Dffuson und Effuson Wenn sch verschedene Substanzen mtenander vermschen, so srcht man von Dffuson. Unter Effuson versteht man das Entwechen enes Gases durch ene klene Öffnung n der Wand des Behälters. Abbldung 9: a) Dffuson und b) Effuson Dffuson und Effuson verlaufen be höherer emeratur schneller, denn se hängen von den Bewegungen der Moleküle ab, und de Molekülgeschwndgketen erhöhen sch mt der emeratur. Bede Prozesse vollzehen sch aber be grösserer molarer Masse langsamer, wel dann de Molekülgeschwndgketen gernger snd. De Abhänggket von der molaren Masse st jedoch be der Effuson enfach zu beschreben, da sch her m Gegensatz zur Dffuson ledglch ene elchensorte n Bewegung befndet. Dese Abhänggket beschrebt das Grahamsche Effusonsgesetz: Be gegebenem Druck und gegebener emeratur st de Effusonsgeschwndgket enes Gases umgekehrt roortonal zur Quadratwurzel sener molaren Masse.

21 . Grundbegrffe der hermodynamk..6 Reale Gase Alle bshergen Betrachtungen gelten nur für deale Gase, be denen de Moleküle wegen hres grossen Abstands als unabhängg vonenander betrachtet werden. Gase verhalten sch n Wrklchket aber ne vollständg deal, da de Moleküle unterenander wechselwrken. Schon be grossen Abständen zehen sch de Moleküle an und hre otentelle Energe nmmt be der Annäherung ab. Dese ntermolekulare Anzehung st für de Kohäson der Moleküle n Flüssgketen verantwortlch. Haben de Moleküle sehr nahen Kontakt, dann stossen se sch gegensetg ab. Dese ntermolekulare Abstossung bewrkt, dass Flüssgketen und Festkörer ene endlche Ausdehnung bestzen. De Abhänggket der ntermolekularen Wechselwrkungsenerge vom Abstand st n Abbldung veranschaulcht. Abbldung : Potentelle Energe zweer Moleküle n Abhänggket vom Abstand. Be grossem Abstand herrscht ene anzehende Wechselwrkung und be sehr klenem Abstand domnert de abstossende Wechselwrkung. Dese Wechselwrkungen führen deshalb zu Isothermen für reale Gase, de sch von denen dealer Gase unterscheden. Be höheren emeraturen nähern sch de exermentellen Isothermen den dealen an.

22 . Grundbegrffe der hermodynamk Abbldung : Isothermen von CO be verschedenen emeraturen Enge der Isothermen zegen kenen glatten erlauf, verursacht durch erflüssgung be Druckerhöhung. Am Punkt A st das CO gasförmg. Wrd das olumen bs zum Punkt B reduzert, so stegt der Druck an. om Punkt C an kann das olumen ohne Druckerhöhung über D nach E verrngert werden. Das CO st dann zu ener Flüssgket kondensert. Das zegt sch n der deutlchen olumenverrngerung bem Übergang von C nach E be konstantem Druck. Nachdem der Punkt E errecht wurde, st für de sehr gernge olumenverrngerung von E nach F ene grosse Druckstegerung erforderlch, denn Flüssgketen snd kaum komressbel. Betrachtet man de ntermolekularen Wechselwrkungen, dann bedeutet der Übergang von C nach E ene Komresson der Moleküle auf enen mttleren Abstand, der ene Kondensaton verursacht. Bem Schrtt von E nach F werden de Moleküle gegen de abstossenden Kräfte noch weter zusammengeresst, obwohl se sch berets berühren. Es gbt nun ene bestmmte emeratur, de krtsche emeratur c, be der de Gasdchte glech der Flüssgketsdchte st. D.h. es exstert nur ene Phase. Oberhalb der krtschen emeratur kann en Gas ncht verflüssgt werden, auch ncht durch noch so hohen Druck.

23 . Grundbegrffe der hermodynamk Nach dem dealen Gasgesetz glt: nr m Z R (Glechung 4) Z nennt man Komressonsfaktor. Er wecht für reale Gase deutlch von ab und st stark vom Druck abhängg. Dese Abwechung st ene Folge der ntermolekularen Wechselwrkungen Be engen Gasen (CH 4, C H 6, NH 3 ) legt Z unter, d.h. das molare olumen des Gases st auf Grund anzehender Wechselwrkungen nedrger als unter glechen Bedngungen be enem dealen Gas. Ist Z grösser als, st das molare olumen wegen abstossender Wechselwrkungen grösser als für en deales Gas unter glechen Bedngungen. Zur Zustandsbeschrebung dealer Gase benutzt man zwe verschedene Glechungen: a) De ralglechung De ralglechung st ene emrsche Zustandsglechung, de de Abwechung des Komressonsfaktors Z vom Wert we folgt beschrebt: R m + B + C +... m m (Glechung 5) De emrschen Koeffzenten B, C,... hessen ralkoeffzenten und bestzen für jedes Gas enen sezfschen Wert. b) De van-der-waals-glechung De ralglechung beschrebt Gaszustände sehr zuverlässg, da se auf exermentellen Daten beruht. De van-der-waals-glechung hlft dagegen be der Interretaton des erhaltens. Se berückschtgt dabe de anzehenden und abstossenden Wechselwrkungen n realen Gasen.

24 . Grundbegrffe der hermodynamk 3 De 873 von Johannes van der Waals aufgestellte Glechung lautet: nr n a (Glechung 6) nb De Konstanten a und b hessen van-der Waals-Konstanten und snd emrsche Parameter. De van-der-waals-glechung hat zwe wchtge Egenschaften: - Be hohen emeraturen und grossen molaren olumna lefert se de Isothermen dealer Gase. - Flüssgketen und Gase koexsteren, wenn sch kohäsve (zusammenhaltende) und dsersve (ausenandertrebende) Effekte de Waage halten. De Glechung erlaubt auch en Urtel darüber, ob en Gas näherungswese als deal angesehen werden darf, nämlch wenn m gross st m erglech zu a/r und zu b..3 Wärme.3. Grundbegrffe Brngt man zwe Körer und, welche verschedene emeraturen und haben, mtenander n Kontakt, so fndet en Ausglech der emeraturen statt. Der kältere Körer erwärmt sch, der wärmere kühlt sch ab. De sch enstellende Endtemeratur E hängt von den Anfangstemeraturen und, sowe von der Art der Körer ab. Exermentell fndet man für ncht zu grosse Dfferenz zwschen und das Gesetz: C ( - E ) C ( E ) (Glechung 7) wobe C und C Materalkonstanten der engesetzten Körer snd. Be gegebenen,, C und C kann E aus Glechung 7 zu berechnet werden. E C + C C + C (Glechung 8)

25 . Grundbegrffe der hermodynamk 4 Der emeraturausglech lässt sch als Übergang von Wärme vom wärmeren Körer zum kälteren Körer nterreteren. Ist allgemen A de Anfangstemeratur enes Systems und E sene Endtemeratur sowe C de entsrechende Materalkonstante, so defnert man de mt der emeraturänderung A E verknüfte Änderung des Wärmenhalts des Systems durch de Wärmemenge Q. Q C ( E A ) mt C > (Glechung 9) Für E < A gbst das System Wärme ab, für E > A nmmt es Wärme auf. Damt st: Q st negatv be Wärmeabgabe des Systems Q st ostv be Wärmeaufnahme des Systems De Konstanten C bezechnet man als Wärmekaaztät. Se snd der Masse roortonal und werden durch: C c m (Glechung 3) ausgedrückt werden, wobe c de sezfschen Wärmen snd. De Wärmekaaztät enes Mols ener Substanz bezechnet man als molare Wärmekaaztät oder Molwärme: C m c M (Glechung 3) Mt m n M folgt daraus: C n C m (Glechung 3) Be velen Prozessen tauschen Systeme Wärme mt der Umgebung aus. Dese Prozesswärmen nennt man Wärmetönungen. Se hängen von der Art der Prozessführung ab. Für sobare Prozesse ( const.)bezechnet man se als Q, für sochore ( const.) als Q. Analog unterschedet man de Grössen C und C, c und c. Da de sezfschen Wärmen und Wärmekaaztäten von der emeratur abhängen, wrd Glechung 9 zu: E Q C( ) dt (Glechung 33) A

26 . Grundbegrffe der hermodynamk 5 De Wärme st ene Energeform we mechansche oder elektrsche Energe. Der Wärmenhalt enes Systems st m Gegensatz zu, und kene Zustandsgrösse da se den Zustand des Systems ncht endeutg charaktersert. Damt hat Q auch ken totales Dfferental..3. Kalormetre Kalormeter snd Geräte zur Bestmmung von Prozesswärmen oder Wärmetönungen, we - Reaktonswärmen (z.b. erbrennungswärmen) - Lösungswärmen, Mschungswärmen - Phasenumwandlungswärmen (z.b. Schmezlwärmen, erdamfungswärmen,...) Mest gbt man se an als de Wärmemenge, welche das System be konstant blebender emeratur an de Umgebung abgbt oder von der Umgebung aufnmmt. Prozesse, de unter Wärmeabgabe ablaufen, nennt man exotherm (Q < ). Prozesse, de unter Wärmeaufnahme ablaufen, nennt man endotherm (Q > ). En Kalormeter st n Abbldung schematsch abgebldet. Abbldung : Wasserkalormeter

27 . Grundbegrffe der hermodynamk 6 In enem thermsch gut solerten Gefäss, das mest mt Wasser gefüllt st dessen emeratur gemessen wrd, befndet sch n enem abgetrennten olumen de Probe P. Dese Probe tauscht bem Prozess de Wärmemenge Q mt hrer Umgebung aus. Des führt zu ener Änderung der emeratur E A während des Prozesses. Ist de Gesamtwärmekaaztät des Kalormeters C K, dann st de vom Kalormeter aufgenommene bzw. abgegebene Wärmemenge be klenem glech: Q K C K ( E A ) Se st wegen der Erhaltung der Wärmemenge bem Wärmefluss de bem Prozess frewerdende bzw. aufgenommene Wärme, also glech der negatven Prozesswärme Q. C K kann durch Zugabe von warmem Wasser bestmmt werden und wrd deshalb als Wasserwert des Kalormeters bezechnet. Be grossem C K st de emeraturänderung gerng. Anfangs- und Endtemeratur snd damt raktsch glech. Je nach zu untersuchendem Prozess verwendet man verschedene Kalormeter-yen, de aber alle auf dem Prnz der Messung ener emeraturänderung während enes Prozesses beruhen: erbrennung, Oxdaton Bochemsch-bologsche Prozesse erbrennungskalormeter Mkrokalormeter Bologsch relevante Anwendungen der Kalormetre snd vor allem das Studum des Wärmehaushalts von Zellen, Denaturerungsrozesse und Enzym-Reaktonen..4 Arbet Unter Arbet versteht man Energe, de en System mt sener Umgebung austauscht und ncht de Form von Wärme hat. De Arbet W st defnert durch das skalare Produkt aus den ektoren Kraft F r und Weg s r, bzw. für den Fall ener n Wegrchtung wrkenden Kraft: dw F ds

28 . Grundbegrffe der hermodynamk 7 W Fds s s De Kraft st damt de Fläche unter der Kurve F(s) zwschen den Abszssenwerten s und s : F Q s s s a) b) c) U U U Abbldung 3: Grahsche Darstellung der Arbet a) allgemener Fall, b) olumenarbet, c) elektrsche Arbet Hat W en negatves orzechen, gbt das System Arbet ab, st W ostv nmmt das System Arbet auf. Arbet kann enem System n verschedenen Formen zugeführt oder vom System abgegeben werden. Je nach Art der gelesteten Arbet srcht man dann von elektrscher Arbet, Beschleungungsarbet, olumenarbet,... usw. on sezellem Interesse n thermodynamschen Systemen st de olumenarbet. Man betrachtet dabe en System, das aus enem mt Gas gefüllten Zylnder besteht, der mt enem rebungslos beweglchen Stemel versehen st.

29 . Grundbegrffe der hermodynamk 8 s s Gas s Abbldung 4: olumenarbet durch Exanson enes Gases Be der Exanson senes olumens von auf lestet das Gas ene Arbet, de gegeben st durch de von aussen wrkende Kraft F. De Poston des Stemels verändert sch dabe von s nach s. W ol - Fds s s Ersetzt man de Kraft F durch den von aussen wrkenden Druck und de Fläche A des Stemels durch: A F und de Strecke s durch de olumenänderung d A ds, so erhält man für de olumenarbet: d W ol - A - A d

30 . Grundbegrffe der hermodynamk 9 Für de anderen Formen von Arbet lassen sch auf analoge Wese Ausdrücke herleten. De elektrsche Arbet z.b. erhält man aus: F Q E mt: Q Ladung E Feldstärke und: du E ds zu: s W el - Q E ds - du Q ds - Q (U U ) ds s U U

31 . Energe und chemsche Reakton 3. Energe und chemsche Reakton.. Der erste Hautsatz der hermodynamk En geschlossenes System kann mt sener Umgebung Energe n Form von Wärme und Arbet austauschen. Dabe ändert sch der Zustand des Systems, was sch n Änderungen der Zustandsgrössen, und ausdrückt. Dese Zustandsänderungen lassen sch auch durch de Änderung ener weteren Zustandsgrösse ausdrücken, de den Energenhalt des Systems n enem bestmmten Zustand endeutg charaktersert, der Inneren Energe U. Geht en System also durch enen bestmmten Prozess vom Zustand A n den Zustand B über, wobe de enzge Wechselwrkung des Systems mt sener Umgebung der Austausch von Wärme und Arbet st, dann glt für de Änderung der Inneren Energe: U U B U A E A du Q + W (Glechung 34) De Änderung der Inneren Energe hängt also nur vom Ausgangs- und Endzustand und ncht vom Weg ab, der während des Prozesses durchlaufen wrd und ergbt sch durch de Summe von Wärme und Arbet. De Änderung der Inneren Energe du st en totales Dfferental und es glt für nfntesmale Änderungen: du δq + δw (Glechung 35) Da sch de Innere Energe be enem Kresrozess ncht ändert, wrd de aufgewendete Arbet n Form von Wärme abgegeben und umgekehrt. De Energeformen snd also unterenander umwandelbar und de Energe blebt erhalten. Des st de Kernaussage des ersten Hautsatzes der hermodynamk: En abgeschlossenes System tauscht kene Energe mt der Umgebung aus Mathematsch: du oder U const.

32 . Energe und chemsche Reakton 3. Wärme und Enthale Als erste Anwendung des. Hautsatzes betrachtet man de be der sotherm-reversblen Komresson enes dealen Gases vom Anfangsvolumen A zum Endvolumen E abzuführende Wärme. Be dem reversblen Prozess glt das deale Gasgesetz während des ganzen Prozesses. Er verläuft längs ener Isothermen. Abbldung 5: Isotherm-reversble Komresson enes dealen Gases Mt den Aussagen des ersten Hautsatzes U Q + W und U const., glt: bzw. Q - E d A Q E A nr d E nr (ln E ln A ) nr ln A (Glechung 36) Da E < A st, wrd Q we erwartet negatv. In Abbldung 5 lässt sch Q als Fläche ablesen.

33 . Energe und chemsche Reakton 3 Als zwete Anwendung lassen sch sochore Prozesse betrachten. Für des st const, bzw. d. Wenn ausser Wärme be enem Prozess nur mechansche olumenarbet auftrtt, so wrd Glechung 35 zu: du δq oder du dq bzw. U Q (Glechung 37) Wärmetönungen, de be konstantem olumen gemessen werden, snd also drekt Änderungen der Inneren Energe des Systems. Da U Zustandsgrösse st, hat der egentlche Reaktonsverlauf kenen Enfluss auf Q. Mt: folgt: dq C d du C oder d C U (Glechung 38) Sezell für monoatomare Gase mt 3 E k nr wrd daraus: 3 C nr 3 bzw. C m R Als drtte Anwendung betrachtet man sobare Prozesse. Es lassen sch analoge Ausdrücke für Q und C fnden, wenn man ene neue Zustandsgrösse enführt, de Enthale H. De Enthale st defnert durch: H U + (Glechung 39) Damt st: dh du + d() du + d + d

34 . Energe und chemsche Reakton 33 rtt be enem Prozess ausser Wärme nur mechansche olumenarbet auf, dann glt: du δq d oder dh δq + d Des st ene alternatve Formulerung des ersten Hautsatzes der hermodynamk. Für sobare Prozesse mt d wrd damt: dh dq bzw. H Q (Glechung 4) und mt: dq C d H folgt: C (Glechung 4) Sezell für monoatomare Gase (H U + nr) wrd: und C C + nr 5 nr C m 5 R Nach Glechung 4 snd be konstantem Druck gemessene Wärmetönungen Enthaleänderungen..3 Änderungen der Inneren Energe We berets engeführt, st U ene Zustandsgrösse, de vom olumen, der emeratur und dem Druck abhängt. Da der Druck aber vom olumen und der emeratur abhängt, lässt sch de Innere Energe als U (, ) schreben.

35 . Energe und chemsche Reakton 34 Wenn nun be konstanter emeratur n + d übergeht, wrd aus U (, ): U U(+d, ) U(, ) + d Ändert sch dagegen nach + d be konstantem olumen, so ändert sch de Innere Energe nach: U U(, +d) U(, ) + d Nmmt man ene glechzetge Änderung von und um nfntesmale Beträge an, erhält man: U U(+d, +d) U(, ) + d U + d De Innere Energe be U(+d, +d) unterschedet sch vom Wert be U(,) um den nfntesmalen Betrag du. Damt erhält man de wchtge Bezehung: U du d U + d (Glechung 4) Das bedeutet: n enem abgeschlossenen System von konstanter Zusammensetzung st jede nfntesmale Änderung der Inneren Energe roortonal den nfntesmalen Änderungen des olumens und der emeratur. De entsrechenden Abletungen fungeren als Proortonaltätskonstanten, de aber ene hyskalsche Bedeutung haben. U We n den vorhergen Kateln ausgeführt, st n unserem Fall de Wärmekaaztät C be konstantem olumen. Der zwete Proortonaltätsfaktor wrd erst säter engeführt. Glechung 4 wrd damt zu: U du d + C d (Glechung 43)

36 . Energe und chemsche Reakton 35.4 Änderung der Enthale Da U, und Zustandsfunktonen snd und de Enthale defnert st als H U + st de Enthale auch ene Zustandsfunkton und dh en vollständges Dfferental. Analog zur Änderung der Inneren Energe erhält man enen Ausdruck für de Änderung der Enthale als Funkton von und : dh d H d H + (Glechung 44) Mt H C erhält man de analoge Bezehung: dh C d + d H (Glechung 45).5 emeraturabhänggket der Inneren Energe Um festzustellen, we de Innere Energe enes Systems von der emeratur abhängt, wenn der Druck konstant gehalten wrd, dvdert man Glechung 43 durch d und erhält: U C U + Der Dfferentalquotent lässt sch mt dem sobaren Ausdehnungskoeffzenten: α ausdrücken.

37 . Energe und chemsche Reakton 36 Es folgt: U C U + α (Glechung 46) Dese Glechung st allgemen gültg und beschrebt de emeraturabhänggket der Inneren Energe be konstantem Druck. De Grössen C und α snd exermentell zugänglch und U auch der Dfferentalquotent lässt sch durch das sogenannte Joule sche Exerment bestmmen. Abbldung 6 zegt de ersuchsanordnung deses Exerments. Abbldung 6: Das Joule sche Exerment Joule beobachtete de emeraturänderung enes Gases, das n en akuum exandert. Dazu benutzte er zwe Gefässe, de n enem Wasserbad aufgehängt waren, das ene mt Luft gefüllt, das andere evakuert. Mt enem hermometer versuchte er de emeraturänderung des Wasserbades zu messen, wenn der erbndungshahn zwschen den beden Gefässen geöffnet wrd und de Luft n das akuum exandert. Allerdngs konnte er wegen der hohen Wärmekaaztät des Wasserbades kene emeraturänderung beobachten. Das Prnz zur Bestmmung des Dfferentalquotenten war also rchtg, das Exerment aber zu unemfndlch.

38 . Energe und chemsche Reakton 37.6 emeraturabhänggket der Enthale Ähnlch we für de Innere Energe lässt sch auch en Ausdruck für de emeraturabhänggket der Enthale be konstantem olumen herleten. Als Ausgangsunkt dent de bekannte Glechung: dh C d + d H Des lässt sch we gezegt umformen zu: H C H + Mt Hlfe der mathematschen Gesetzmässgket: x y y z z x y x (Glechung 47) lässt sch der letzte Dfferentalquotent schreben als: Da α und z z x y y x (Glechung 48) folgt: α

39 . Energe und chemsche Reakton 38 Mt der Defnton der sothermen Komressbltät β (sehe Katel..) kann man dann für de emeraturabhänggket der Enthale schreben: H C H + β α (Glechung 49).7 Joule-homson-Effekt Ähnlch we be der Inneren Energe snd n Glechung 49 bs auf den letzten Dfferentalquotenten alle Grössen exermentell zugänglch. Deser Dfferentalquotent lässt sch mt der mathematschen Bezehung aus Glechung 47 we folgt ausdrücken: H H C H H Der Ausdruck, de emeraturänderung als Folge der Druckänderung be konstanter Enthale, st nun durch den sogenannten Joule-homson-Effekt ebenfalls zugänglch. Dazu wurde das ursrünglche Joule sche Exerment we n Abbldung 7 gezegt modfzert. Abbldung 7: Joule-homson-Exanson

40 . Energe und chemsche Reakton 39 Das System arbetet adabatsch, deshalb st Q. Um de gelestete Arbet zu berechnen, wenn das Gas durch de Drossel strömt, betrachtet man ene bestmmte Gasmenge de von der Hochdrucksete ( A, A, A ) auf de Nederdrucksete ( E, E, E ) strömt. Das Gas auf der lnken Sete wrd sotherm komrmert, das olumen ändert sch von A zu Null. De an dem Gas gelestete Arbet st folglch: - A (- A ) A A Auf der rechten Sete der Drossel dehnt sch das Gas sotherm gegen den Druck E aus, das olumen ändert sch von Null zu E, es wrd also ene Arbet - E ( E -) E E gelestet. De gesamt gelestete Arbet st de Summe beder Antele: W A A - E E De Änderung der Inneren Energe des Gases beträgt damt: U E U A W A A - E E Das lässt sch umformen zu: U E + E E U A + A A was glechbedeutend mt H E H A st. De Exanson des Gases erfolgt also ohne Änderung der Enthale. Enen solchen Prozess nennt man senthalsch. So lässt sch de thermodynamsche Grösse Koeffzent µ J. H bestmmen. Se hesst Joule homson- Ene Anwendung des Joule-homson-Effekts st de Lnde-Kältemaschne, be der das Gas n enem geschlossenen Kreslauf strömt und sch ständg abkühlt,wenn es durch de Drossel exandert. Das kalte Gas dent glechzetg zur Kühlung des unter Druck stehenden Gases

41 . Energe und chemsche Reakton 4 vor der Drossel. erflüssgt sch das Gas rgendwann, entstehen rofen n der Nähe der Drossel und das verflüssgte Gas schedet sch ab..8 Zusammenhang zwschen C und C C unterschedet sch von C durch de Arbet, de zur olumenvergrösserung aufgewandt werden muss, wenn be der Erwärmung der Druck konstant gehalten wrd. Begnnt man mt den Defntonen beder Grössen: C C H - U und setzt de Defnton der Enthale H U + en, erhält man: C C ( ) U U + Mt dem Ausdruck für U aus Katel.5 und der Bezehung: α ) ( ergbt sch dann: C C U + α We säter noch bewesen werden wrd, glt: U

42 . Energe und chemsche Reakton 4 Setzt man n de vorherge Glechung en, folgt unmttelbar der Zusammenhang von C und C : C C α α β (Glechung 5) Dese Glechung hat allgemene Gültgket. Wendet man se auf en deales Gas an, welches nr gehorcht, ergbt sch mt den bekannten Zusammenhängen für α und β: C C nr.9 hermocheme.9. Der Satz von Hess De hermocheme beschäftgt sch mt Wärmetönungen chemscher Reaktonen, sezell be konstanten Drucken, für de Q H glt. Ene allgemene Reakton mt Edukten E und Produkten P se: n E + n E +... mp + m P +... wobe n, m j stöchometrsche Koeffzenten snd. In abgekürzter Form lässt sch schreben: ν E j ν j P j ν und ν j snd de stöchmetrschen Koeffzenten für Edukte und Produkte. Untersucht wrd nun de Wärmetönung für folgenden Prozess: Zu Begnn legen de Edukte getrennt vor, am Ende legen de Produkte getrennt vor und es werden genauso vele Mole Edukte engesetzt, we es der Umsatz angbt. Dann setzt sch de Enthale des Systems am Anfang der Reakton addtv aus den Enthalen der Edukttelsysteme zusammen. Anfangsenthale:

43 . Energe und chemsche Reakton 4 De Endenthale wrd analog zu: H A ν H m H E ν j j H mj wenn H m, H mj de Enthalen ro Mol Edukt bzw. Produkt j snd. De Wärmetönung der be const. durchgeführten Reakton st dann: bzw.: Q H H E - H A Q ν H j mj - ν m (Glechung 5) j H Läuft de Reakton über Zwschenrodukte Z k ab, z.b. n zwe Stufen:. ν E ν k. ν Z k k ν k k j k Z j P j Wel de Wärmetönung Q der Gesamtreakton glech der Änderung der Enthale st und damt unabhängg vom egentlchen Reaktonsablauf, snd de Zwschenrodukte ohne Enfluss auf Q. Werden aber de Enzelreaktonen. und. we oben beschreben durchgeführt, so snd hre Wärmetönungen: H Q H Q ν H k mk - ν H m k ν H j mj - ν H k mk j k Offenbar glt für de Gesamtreakton: H Q Q + Q

44 . Energe und chemsche Reakton 43 Des st der wesentlche Inhalte des Satz von Hess: De Wärmetönung ener komlexen Reakton st glech der Summe der Wärmetönungen der Enzelreaktonen. Mt Glechung 5 kann man Wärmetönungen von Reaktonen be bekannten molaren Enthalen von Edukten und Produkten berechnen. Der Satz von Hess gestattet es, unbekannte Wärmetönungen aus bekannten zusammenzusetzen. Streng genommen muss dabe we oben erwähnt stets gewährlestet sen, dass de enzelnen Komonenten n Anfangs- Zwschen- und Endzuständen getrennt vorlegen. Reaktonen, be denen Edukte, Zwschenrodukte und Produkte gemscht bleben, z.b. be Reaktonen n Lösung, zegen lecht abwechende Wärmetönungen. Des st auf unterschedlche Mschungs- oder Lösungswärmen der Komonenten zurückzuführen und kann rechnersch berückschtgt werden. Häufg können de Abwechungen aber auch als vernachlässgbar klen betrachtet werden..9. De Standardbldungsenthale rener Substanzen We n.9. ausgeführt, können unbekannte Reaktonsenthalen aus bekannten erhalten werden, wenn man den betrachteten Prozess durch elrozesse bekannter Reaktonsenthalen aufbauen kann. Des legt nahe, Enthalen für Standardreaktonen zu tabelleren, aus denen man alle Reaktonen aufbauen kann. An jeder belebgen chemschen Reakton: ν E j ν j P j snd elchen (E, P j ) betelgt, de sch nach hrer Summenformel aus Atomen der chemschen Elemente zusammensetzen. Damt st es snnvoll, als Standardreakton de Bldung der enzelnen Stoffe E und P j aus den Elementen zu wählen. Deshalb st de Standardbldungsenthale defnert als: De be ener Reakton unter den Standardbedngungen 98 K, bar aus den Elementen ro mol gebldeter Substanz auftretende Enthaleänderung hesst Standardbldungsenthale.

45 . Energe und chemsche Reakton 44 De Elemente müssen dabe n hrer natürlch vorkommenden Form vorlegen, für Kohlenstoff wrd fester Graht genommen. Nach deser Defnton snd de molaren Enthalen der Elemente be Standardbedngungen Null und blden den durch erenbarung festgelegten Nullunkt der Enthaleskala. De Standardbldungsenthalen bezechnet man mt H f. Für de Bldung der Edukte aus den Elementen st de Wärmetönung de stöchometrsche Summe der Standardbldungsenthalen H f, entsrechendes glt für de Produkte. Bldet man nun zum enen de Produkte aus den Elementen drekt, zum anderen über de Edukte, so muss de Enthaleänderung für bede Wege glech sen. Also glt: oder: γ H f + H j γ j H fj Q H γ j H fj j γ H f Abbldung 8: Zur Standardbldungsenthale Standardbldungsenthalen snd nur für wenge erbndungen, we H O und CO, drekt aus Wärmetönungen be Umsetzungen der Elemente bestmmt worden, we es de Defnton

46 . Energe und chemsche Reakton 45 vermuten lässt. Mest wurden se aus erbrennungsenthalen be Normalbedngungen und bekannten Standardbldungsenthalen der Produkte H O und CO ermttelt. Besel: erbrennungsenthale von Fructose Betrachtet man de erbrennungsreakton C 6 H O 6 (s) + 6O (g) 6CO (g) + 6H O (l) dann st de erbrennungsenthale gegeben durch H 6 H f (CO ) + 6 H f (H O) - H f (C 6 H O 6 ) - 88 kj mol Reaktonen n wässrgen Lösungen Bem Mschen oder Lösen von Substanzen n Lösungsmtteln treten m allgemenen Wärmetönungen auf, welche ostv oder negatv sen können (endothermer oder exothermer organg). Wrd der Prozess be konstantem Druck durchgeführt, so snd de Wärmetönungen Enthaleänderungen (Mschungs- oder Lösungsenthalen). Wegen der sezellen Solvatatonsegenschaften von Wasser snd se für wässrge Lösungen häufg besonders gross. Lösungs- und Mschungsenthalen hängen mest von der Konzentraton ab. Des st n Abbldung 9 für Lösungen von NaOH und HCl n Wasser dargestellt. Für grosse erdünnungen wrd de Konzentratonsabhänggket schwach. De Lösungsenthale ro mol gelöster Substanz be unendlcher erdünnung wrd mt H m bezechnet. Man betrachtet nun den Enfluss von Lösungswärmen auf de Wärmetönung ener chemschen Reakton. Wrd se zwschen renen Substanzen durchgeführt, st de Reaktonsenthale: Q H ν H j mj - ν m j H De Reaktonsenthale n Lösung se Q L H L.

47 . Energe und chemsche Reakton 46 Abbldung 9: Lösungsenthalen von NaOH und HCl Werden de renen Edukte gelöst, so trtt de Lösungsenthale: Q L E H L E ν H L m auf, be Lösen der Produkte de Lösungsenthale: Q L P H L P ν j H L j mj Führt man nun de Reakton von renen Edukten zu gelösten Produkten durch, so stehen zwe Wege zur erfügung: Reakton zwschen renen Substanzen und anschlessendes Lösen der Produkte oder Lösen der Edukte mt anschlessender Reakton n Lösung. De gesamte Enthaleänderung muss für bede Prozesse glech sen. Also glt: bzw. Q L H L H + H L ν j mj - j Q + Q L P Q L E + Q L L L L ν H m γ j ( H mj + H mj ) γ ( H m + H m ) j (Glechung 5)

48 . Energe und chemsche Reakton 47 erglecht man mt der Reaktonsenthale rener Substanzen, werden offenbar de molaren Enthalen der renen Substanzen durch molare Enthalen n der Lösung ersetzt, welche sch addtv aus denen der renen Substanzen und den Lösungsenthalen zusammensetzen. Zur quanttatven Berückschtgung von Lösungswärmen be der Berechnung von Reaktonswärmen n wässrgen Lösungen defnert man den Standardzustand aq. Her legt ene molale ( mol/kg) wässrge Lösung be 5 C und atm vor, deren Lösungsenthale genau so gross st, we be unendlcher erdünnung der Lösung (n(h O) ) statt n(h O) 55 mol). De Standardbldungsenthale n wässrger Lösung st damt: H f (aq) H f + H m Se st für vele Substanzen tabellert. Unter erwendung von Glechung 5 ergbt sch de Reaktonswärme ro Formelumsatz für wässrge Lösungen mest n guter Näherung, wel de Konzentraton von molal berets ene grosse erdünnung darstellt. (Sehe dazu Abbldung 9) Standardbldungsenthalen von Ionen n wässrgen Lösungen erhält man aus den Lösungswärmen von Säuren, Basen und Salzen und den Standardbldungsenthalen der renen Substanzen mt der wllkürlchen Festlegung: H f (H +, aq) Besel: De Standardbldungsenthale von HCl n der Gashase st H f (HCl, g) kj mol -. De Lösungswärme be unendlcher erdünnung beträgt H m (HCl) kj mol -. Daraus folgt für H f (HCl, aq) kj mol -. HCl zerfällt als starke Säure aber n Wasser vollständg. Es st also H f (HCl, aq) H f (H +, aq) + H f (Cl -, aq) woraus resultert: H f (Cl -, aq) kj mol -

49 . Energe und chemsche Reakton Der Born-Habersche Kresrozess De Bldungsenthale ener Substanz n Lösung kann man n mehrere Beträge zerlegen. Betrachtet man z.b. de Bldungsreakton von NaCl (aq), kann man sch dese aus fünf elreaktonen zusammengesetzt vorstellen: a) Na (s) Na (g) Sublmaton von Natrummetall. De Änderung der molaren Standardenthale st H sub b ) Na (g) Na + (g) + e - (g) Ionserung der Na-Atome. Dabe wrd de Ionserungsenerge I aufgewandt. c) ½Cl (g) Cl (g) Dssozaton des Chlors. De Reaktonsenthale st dabe glech der halben Bndungsdssozatonsenthale. d) Cl (g) + e - (g) Cl - (g) Anlagerung enes Elektrons an en Chloratom. De dabe frewerdende Energe hesst Elektronenaffntät E A. e) Na + (g) + Cl - (g) NaCl (s) Bldung des NaCl-Krstalls. De entsrechende Enthale st de sogenannte Gtterenthale H Gtter. Abbldung zegt ene grafsche Zusammenfassung aller elschrtte. Man erhält damt enen vollständgen Kresrozess, den sogenannten Born-Haberschen Kresrozess. Abbldung : Born-Haberscher Kresrozess

50 . Energe und chemsche Reakton 49 Wel de Enthale ene Zustandsfunkton st, st de Summe der Enthaleänderungen n enem Kresrozess glech Null..9.5 emeraturabhänggket der Reaktonsenthale ele Reaktonen lassen sch ncht be 98 K durchführen. Deshalb st de Abhänggket der Reaktonsenthale von der emeratur von besonderem Interesse. Ändert sch de emeratur ener Substanz um d, so ändert sch hre Enthale um dh, und be konstantem Druck glt dh C d. Integraton von bs ergbt: H( ) H( ) C ( ) d Dese Bezehung glt für alle an der Reakton betelgten Substanzen. Für de Reaktonsenthalen glt deshalb: r H ( ) r H ( ) + rc ( ) d Dese Glechung wrd als das Krchhoff sche Gesetz bezechnet. Dabe st ( ) de Dfferenz der Wärmekaaztäten der an ener Reakton r C aa+bb cc + dd betelgten Substanzen be der emeratur : ( cc + dc ) ( ac bc ) rc ( ), C, D, A +, B C, J st de molare Wärmekaaztät der Substanz J. Man kann deshalb mt den stöchometrschen Koeffzenten ν J kürzer schreben: rc ν J C J, J

51 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 5 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 3.. Der zwete Hautsatz der hermodynamk Der erste Hautsatz der hermodynamk beschrebt nur de Energeänderungen be thermodynamschen Prozessen, er sagt aber nchts darüber aus, ob de Prozesse n der Natur überhaut vorkommen können. Alle natürlchen Prozesse laufen von selbst, also sontan ab. Be enem sontanen Prozess ändert sch das System vom Anfangszustand zelgerchtet zu enem statonären Endzustand. Sontane Prozesse haben also enen Rchtungssnn. Ohne äussere Enwrkung kehren se dese Rchtung ncht um, se snd also rreversbel. Besele: a) Bem Kontakt zweer Körer unterschedlcher emeratur fndet stets en emeraturausglech statt: Wärme flesst sontan vom wärmeren zum kälteren Körer. Der umgekehrte Prozess, also de Erwärmung des wärmeren Körers be Abkühlung des kälteren, läuft ncht sontan ab. Wll man enem kälteren Körer Wärme entzehen und damt enen wärmeren hezen (z.b. Kühlschrank), so muss man Energe n Form von Arbet zuführen. Wärme flesst ne von selbst vom kälteren zum wärmeren Körer. b) Sontan laufende Wärmekraftmaschnen wandeln Wärme ne vollständg n Arbet um. Wrd enem Wärmereservor mt höherer emeratur h ene Wärmemenge Q h entzogen und ener Arbet verrchtenden Maschne zugeführt, so läuft de Maschne nur dann, wenn se gekühlt wrd, also en el der zugeführten Wärme, nämlch Q n, an en kälteres Wärmereservor der emeratur n abgeführt wrd. De Wrkungswese ener Wärmemaschne veranschaulcht Abbldung.

52 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 5 Abbldung : Schematsche Funktonswese ener Wärmekraftmaschne Für enen Zyklus (Kresrozess) glt nach dem. Hautsatz: U Q + W Q h Q n + W De abgegebene Arbet wrd damt zu: -W Q h - Q n Als Wrkungsgrad der Umwandlung bezechnet man das erhältns von abgegebener Arbet zu aufgenommener Wärme: W Q η Q Q h n h c) Phasenumwandlungen fnden be gegebenem Druck be Über- oder Unterschretung bestmmter emeraturen, der Phasenumwandlungstemeraturen, stets sontan statt. d) Chemsche Reaktonen streben sontan chemschen Glechgewchten zu. Legen dese stark auf Seten der Produkte, so snd de Reaktonen raktsch vollständg rreversbel.

53 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 5 e) Mschungen von Stoffen erfolgen sontan, Entmschungen ncht. Um den Rchtungssnn von sontanen Prozessen besser beschreben zu können, führt der zwete Hautsatz ene neue Zustandsgrösse en, de Entroe S. Der zwete Hautsatz der hermodynamk lautet: Be sontanen Prozessen von abgeschlossenen Systemen nmmt de Entroe zu. En Prozess von enem Ausgangszustand A n enen Endzustand E enes Systems st sontan, wenn glt: E A S S S ds > (Glechung 53) E A Da abgeschlossene Systeme, de mt der Umgebung weder Energe noch Matere austauschen, dealserte Systeme snd und nur n Form des Unversums real snd, kann man sagen: De Entroe des Unversums strebt enem Maxmum zu. Geschlossene Systeme können durch Enbezehen ener Umgebung U n abgeschlossene Systeme überführt werden. Für se glt: S geschlossen + S Umgebung S abgeschlossen > (Glechung 54) Be enem sontanen Prozess kann n enem geschlossenen System de Entroe also durchaus abnehmen, wenn dabe de Entroe der Umgebung stärker zunmmt. De Glechungen 53 und 54 beschreben allgemen de Entroeänderung be sontanen Prozessen. De genaue Berechnung für gegebene Prozesse basert auf zwe wesentlchen Annahmen: - Anstelle des sontanen, rreversblen Prozesses betrachtet man enen zwschen denselben Zuständen ablaufenden reversblen Modellrozess. Da de Entroe ene Zustandsgrösse st, st hre Änderung für bede Prozesse glech. Damt lassen sch be

54 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 53 der Berechnung der Entroe de für reversble Prozesse geltenden Zustandsglechungen verwenden. - Man trennt abgeschlossene Systeme n geschlossene Systeme und Umgebung auf, de mtenander Wärme austauschen können, oder erwetert geschlossene Systeme durch de Hnzunahme der Umgebung zu abgeschlossene Systemen. Sehe dazu Abbldung. Abbldung : Zur Entroeberechnung Ist nun de zwschen geschlossenem System und Umgebung be dem betrachteten reversblen Modellrozess dfferentell ausgetauschte Wärme δq rev, so glt: ds geschlossen δq rev s δq und ds Umgebung - U rev d.h.: ds δq rev Hermt wrd der. Hautsatz für abgeschlossene Systeme (Glechung 53) zu: (Glechung 55) S abgeschlossen E A δq rev > (Glechung 56)

55 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 54 bzw. mt Glechung 54 zu: E E δqrev δqrev S geschlossen + SUmgebung > A S A U (Glechung 57) 3. Entroe, Ordnung und Wahrschenlchket De Zunahme der Entroe entsrcht ener Abnahme der nneren Ordnung enes Systems oder auch ener Zunahme der Wahrschenlchket, mt der das System enen Zustand besetzt. Quanttatv wrd der Zusammenhang zwschen Entroe und Wahrschenlchket durch de Glechung von Boltzmann beschreben: S k lnw W st dabe de Zahl der Realserungsmöglchketen, welche be mkroskoscher Betrachtung demselben Zustand des makroskoschen Systems entsrechen. Aus der Boltzmann-Glechung folgt, dass en dealer Enkrstall am absoluten emeraturnullunkt de Entroe Null bestzen muss. Dann stzen alle Baustene hochgeordnet an festen Gtterlätzen, ohne dass statstsch vertelte Fehlstellen auftreten. Da wegen K auch kene Wärmebewegung auftrtt, gbt es nur ene Realserungsmöglchket, d.h. W. Daraus folgt dann S Entroeberechnungen 3.3. Wärmemaschnen Wärmekraftwerke arbeten nach dem n Katel 3. b) dargestelltem Prnz, be dem de erzeugte Wärme en Wärmereservor auf ener hohen emeratur h hält. Ene zyklsch arbetende Maschne nmmt zunächst de Wärmemenge Q h be h auf und setzt se, z.b. durch sotherme Entsannung enes Gases, n mechansche Arbet um. Ene anschlessende adatherme Entsannung kühlt das Arbetsmedum auf de tefere emeratur n ab. Danach wrd das Medum unter erwendung enes els der aus Q h erzeugten Arbet be n sotherm komrmert. De dabe frewerdende Wärme wrd als Abwärme Q n an en kälteres Wärmereservor be n abgeführt.

56 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 55 Schlesslch wrd das Medum adatherm, weder unter Arbetsaufwand, von n auf h komrmert. Der Zyklus wrd damt geschlossen. Betrachtet man de Maschne als geschlossenes System, de Reservore als Umgebung, dann ändert sch de Entroe der Maschne ncht. Es glt also: δq δq rev rev, h δqrev, n Qh S SUmgebung + + h n h Q n n (Glechung 58) Da S > sen muss, folgt: n Q n > Qh (Glechung 59) h Da weder Q h noch de emeraturen negatv sen können, st Q n mmer grösser als Null: Wärmekraftwerke benötgen also stets ene Kühlung. Ihr Wrkungsgrad wrd: η Q Q n < h n h Den maxmal theoretsch möglchen Wrkungsgrad hat de nur n Gedanken realserbare, von S. Carnot gefundene Maschne, be der alle elschrtte vollständg reversbel ablaufen. Wrd se als Kraftmaschne behandelt und en deales Gas als Arbetsmedum benutzt, so snd de ver elschrtte m -Dagramm (Abbldung 3): - sotherm-reversble Entsannung von auf be h - adabatsche Entsannung (adatherm-reversbel) von h auf n be olumenvergrösserung von auf 3 - sotherm-reversble Komresson von 3 auf 4 be n - adabatsche Komresson von n auf h und 4 auf

57 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 56 Abbldung 3: Carnot Prozess m -Dagramm De m Kresrozess gelestete Arbet st glech der Summe der Beträge n den enzelnen Schrtten: W nr h ln( / )+nr n ( 4 / 3 ) Aus der warmen Quelle wr de Wärmemenge entnommen. Q nr h ln( / ) Der Quotent W/Q st unter Berückschtgung der Bezehung / 3 n / h / 4 : W Q c η n h c η hesst der Carnot sche Wrkungsgrad. Moderne Wärmekraftwerke errechen etwa 8% der Carnot Wrkungsgrade.

58 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse Sontaner Wärmefluss Brngt man zwe Körer und mt unglechen emeraturen n Kontakt, so flesst Wärme sontan vom wärmeren ( ) zum kälteren ( ) Körer, ohne dass dabe Wärme mt ener weteren Umgebung ausgetauscht wrd. Nach Katel 3. betrachtet man zur Berechnung der Entroeänderung enen reversblen Modellweg. Man trennt das abgeschlossene System der beden n Kontakt stehenden Körer auf n en geschlossenes System, bestehen aus den beden Körern ohne wechselsetgen Wärmekontakt und ene Umgebung, welche von Körer n klenen elbeträgen reversbel Wärmemengen δq be aufnmmt und dese dem Körer be zuführt (sehe Abbldung 4). Ist de Umgebungstemeratur U klener als und grösser als, so kann man den Prozess durch ene reversbel laufende Wärmeume realsert denken. Abbldung 4: Wärmefluss De Änderung der Entroe des Gesamtsystems wrd dann: ds abgeschlossen ds geschlossen + ds Umgebung δq δq δq δq + + U U δq Mt < st ds>. Be bekannten Wärmekaaztäten C und C kann über

59 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 58 δq C d C d ds auch geschreben werden als: ds C d C d Snd C und C temeraturunabhängg, wrd de Gesamtänderung von S: E E d d E C C ln C ln E E C + C S ds C mt E C + C A Für > st S ostv. Für < wrd S be δq> negatv. Der sontane Wärmefluss vom kälteren zum wärmeren Körer st also verboten Phasenumwandlungen Brngt man enen Festkörer, z.b. en Stück Es, n ene Umgebung, deren emeratur U grösser als sene Schmelztemeratur st, so schmlzt er sontan unter Wärmeaufnahme, wobe sene emeratur konstant glech der Schmelztemeratur m blebt, bs der Schmelzrozess beendet st. Analoges glt für das erdamfen ener Flüssgket. De be den Prozessen von der Umgebung zuzuführenden Wärmen bezechnet man als Umwandlungswärmen. Ist const., so snd es Umwandlungsenthalen, Q H. De Entroeänderung für den reversbel durchgeführten Schmelzrozess st be const. : S S m, geschlossen + S m, Umgebung E A E δqrev δq m A U rev S H m m U

60 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 59 Da U > m st, wrd S >. Ist de erdamfungstemeratur U klener als m, so wandelt sch ene Flüssgket sontan n enen Festkörer um, wobe be der Schmelztemeratur m de Wärmemenge Q - H m an de Umgebung abgegeben wrd. Nun st: S - H m m U Deser Ausdruck st ebenfalls ostv, da jetzt m > U st. Häufg bezechnet man de Umwandlungswärmen be konstantem Druck H für en Mol ener Substanz mt Λ Umw. und mt Umw. de Umwandlungstemeratur. De auf de Substanz bezogenen Grössen hessen Umwandlungsentroen: SUmw. nλ Umw Umw Se snd ostv für de endothermen Prozesse Schmelzen, erdamfen von Flüssgketen oder Festkörern. Se snd negatv und m Betrag glech für de entsrechenden umgekehrten Prozesse Gefreren, Kondensaton De Mschung dealer Gase In enem Exerment nehmen zwe Gase und be glecher emeratur und glechem Druck durch ene Wand getrennt de elvolumna und enes Behälters en. Entfernt man de Wand, so mschen sch de Gase sontan, d.h. rreversbel. Herbe trtt be dealen Gasen kene Wärmetönung auf, da kene Arbet nach aussen gelestet wrd und de nnere Energe nur von der emeratur abhängt. Um de Entroeänderung deses Prozesses zu berechnen, führt man weder enen reversblen Modellrozess durch, der deselbe Mschung lefert, be dem aber Wärme mt der Umgebung ausgetauscht wrd. Dazu ersetzt man de de Gase trennende Wand n Gedanken durch zwe Wände A und B, von denen Wand A für Gas durchlässg und für Gas undurchlässg st, während Wand B für Gas durchlässg und für Gas undurchlässg st. erschebt man de beden Wände n nfntesmalen Schrtten gegenenander und vertkal zum Behälter, exanderen de Gase.

61 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 6 Um de emeratur we be enem sontanen Prozess konstant zu halten müssen folgende Wärmetönungen zugeführt werden: Q Q E E Q nr ln + nr ln nr ln + nr ln A A Da const., wrd de Mschungsentroe zu: Q + + S mx nr ln + nr ln Mt den Molenbrüchen m Gemsch: x n n n n folgt: S mx - n R (x lnx + x lnx ) Werden mehr als zwe Gase gemscht, glt analog: S mx - n R x ln x 3.4 Absolute Entroe rener Stoffe. Der drtte Hautsatz der hermodynamk Der zwete Hautsatz zegt, we Entroeänderungen berechnet werden können, legt aber den Nullunkt der Entroe ncht fest. Dese Festlegung erfolgt durch den drtten Hautsatz der hermodynamk: De Entroe enes renen Stoffes, der sch m dealen Krstallzustand befndet, st am absoluten Nullunkt der emeratur ( K) glech Null. Damt lässt sch auch de absolute Entroe rener Stoffe be belebgen emeraturen berechnen.

62 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 6 Erwärmt man enen renen Stoff von K bs zur emeratur be const, so st de Entroeänderung: S() S() S() δq rev In Gebeten zwschen Phasenumwandlungen glt be const. : δq rev δq,rev C d An den Umwandlungsunkten (Schmelzunkt, Sedeunkt) erhöht sch S um de Umwandlungsentroe S Umw.. Somt folgt: S( ) C + H d Umw Umw Umw wobe über alle Umwandlungen zu summeren st, welche zwschen und auftreten. Absolute Entroen rener Stoffe können also aus Wärmekaaztäten und Umwandlungswärmen bestmmt werden. Mest werden se für en mol Substanz angegeben: S m ( ) c d + Λ Umw Umw Umw Abbldung 5 zegt den erlauf der molaren Entroe von Methan als Funkton der emeratur. De Umwandlungsentroe am Schmelzunkt (9.6 K) und am Sedeunkt (.7 K) betragen.35 J/Kmol und 73.9 J/Kmol. Allgemen snd erdamfungsentroen wesentlch grösser als Schmelzentroen.

63 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 6 Abbldung 5: Molare Entroe von Methan 3.5 De free Enthale Für en abgeschlossenes System, das sch n en geschlossenes System und ene Umgebung auftrennen lässt, glt nach dem zweten Hautsatz: S S geschlossen + S Umgebung > Mestens nteresseren nur Prozesse, de m geschlossenen el des Systems ablaufen und be denen deses elsystem Wärme be konstantem Druck und be konstanter emeratur mt der Umgebung austauscht. Des snd z.b. Phasenübergänge oder be, const. durchgeführte chemsche Reaktonen. Ist de Wärme de das System von der Umgebung aufnmmt: Q H geschlossen so st de der Umgebung zugeführte Wärmemenge: H Umgebung - H geschlossen

64 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 63 Mt S Umgebung E δq A rev, Umgebung wrd daraus für, const. : und S Umgebung H geschlossen oder S geschlosse n H geschlossen > S geschlossen - H geschlossen > bzw. H geschlossen - S geschlossen < In deser Bezehung treten nur Grössen auf, de sch auf das geschlossene System bezehen. Es legt deshalb nahe, ene neue Zustandsgrösse zu defneren, welche durch H, und S defnert st. Se hesst free Enthale oder Gbbs sche Free Energe und st defnert durch: G H - S Dese Grösse egnet sch nsbesondere zur Beschrebung sobar-sothermer Prozesse. Für solche Prozesse wrd der zwete Hautsatz zu: G H S < D.h. de free Enthale strebt be sontanen Prozessen enem Mnmum zu. Im Glechgewchtszustand ändert se sch ncht: dg

65 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 64 Das Dfferental von G lässt sch mt den berets engeführten Zustandsgrössen schreben als: dg d(h-s) dh ds S d ds + d ds S d oder enfacher: dg - S d + d Da sch G aus Zustandsgrössen zusammensetzt, st es selbst Zustandsgrösse und das totale Dfferental st: d G d G dg + Also st: G und G S Wegen der Glechhet der Kreuzabletungen folgt weter: S Dese Glechung st ene der sogenannten Maxwellschen Formeln. Analog dazu lassen sch aus den Zustandsfunktonen H und G wetere deser Maxwellschen Formeln ableten. Damt lässt sch nun auch de n Katel.8 verwendete Bezehung U herleten.

66 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 65 Aus der Fundamentalglechung: du ds d und d U ds S U du S + ergbt sch: S U S S U U S + Mt der Maxwell-Glechung: S erhält man den zu bewesenden Zusammenhang: U 3.6 Free Standardbldungsenthale Betrachtet man ene chemsche Reakton welche be konstanter emeratur und konstantem Druck ablaufen soll: j j j P E ν ν De Wärmetönung Q H lässt sch aus den molaren Enthalen oder be Standardbedngungen aus den Standardbldungsenthalen berechnen. Für Reaktonen n wässrgen Lösungen wrd der Standardzustand aq benutzt. Umrechnung von Q auf andere

67 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 66 emeraturen erlaubt das Krchhoff sche Gesetz. soll de Reakton sontan möglch sen, so muss für das Gesamtsystem Reakton und Umgebung gelten: S abgeschlossen S Reakton + S Umgebung > Für, const. st: S Umgebung H Q womt de Sontanetätsbedngung folgt: H S Re akton > (Glechung 6) S Reakton kann man dann aus den absoluten molaren Entroen von Edukten und Produkten berechnen: S Re akton j ν j S mj ν S m Aus Glechung 6 erkennt man, dass de Sontanetät ener Reakton durch zwe Grössen bestmmt wrd: - De Reaktonsentroe: Se st mest ostv, wenn de elchenzahl be der Reakton zunmmt, da dabe de nnere Ordnung des Systems abnmmt. - De Reaktonsenthale: Exotherme Reaktonen (Q H < ) snd enthalsch günstg, endotherme (Q H > ) snd enthalsch ungünstg De Sontanetät von Reaktonen, oder allgemen sotherm-sobaren Prozessen n geschlossenen Systemen, lässt sch auch mt der freen Enthale beschreben: G G E G A <

68 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 67 G ν jgmj ν Gm (Glechung 6) j Analog zur Standardbldungsenthale H f rener Substanzen defnert man free Standardbldungsenthalen G f als de Änderung von G be der Bldung enes Mols ener Substanz aus den Elementen be Standardbedngungen. Se lässt sch aus G f H f - S berechnen und st für vele Substanzen tabellert. Unter erwendung der freen Standardbldungsenthale wrd Glechung 6 zu: G ν jg fj j ν G f Nach der Defnton st G f für Elemente glech Null. 3.7 Das Prnz vom klensten Zwang De Sontanetät von Prozessen, ausgedrückt durch G, ändert sch mt der emeratur und dem Druck. We bekannt, glt: dg - Sd + d sowe G G S Damt: G S und G Ist G bekannt, so ergbt sch für andere emeraturen und Drucke: G(, atm) G 5 Sd bzw.: G( 5, ) G + d atm

69 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse 68 Des snd Besele für das Gesetz vom klensten Zwang, nach dem thermodynamsche Systeme enem Zwang (d.h.,-erhöhung) auswechen. 3.8 emeraturabhänggket der freen Enthale. De Gbbs-Helmholtz-Glechung De n Katel 3.7 beschrebene emeraturabhänggket der freen Enthale kann man auch mt der Enthale anstelle der Entroe beschreben. Aus der Defntonsglechung für G lässt sch durch Umformen de Entroe S ausdrücken mt: G H S ) ( Damt kann man schreben: G H G ) ( bzw. H G G Es glt ausserdem: ( ) ( ) + G G G G G G G / / Daraus erhält man sofort de Gbbs-Helmholtz-Glechung: ) / ( H G De Gbbs-Helmholtz-Glechung beschrebt de emeraturabhänggket von G/, wenn de Enthale des Systems bekannt st.

70 3. Entroe und de Rchtung sontaner Prozesse Druckabhänggket der freen Enthale Integrert man de n Katel 3.7 beschrebene Glechung für de Druckabhänggket der freen Entahle, erhält man de free Enthale be enem bestmmten Druck n Abhänggket von hrem Wert be enem anderen Druck: G( ) G( ') + d ' Be Flüssgketen oder Festkörern ändert sch das olumen nur weng, wenn man den Druck varert und man kann deshalb raktsch als konstant ansehen. Für molare Grössen lautet de Glechung dann: G m ()G m ( )+(- ) m Da der Ausdruck (- ) m sehr klen st, kann er vernachlässgt werden. Für Flüssgketen und Festkörer glt deshalb: G m ()G m ( ) De free Enthale von Flüssgketen und Festkörern st also raktsch druckunanbhängg. Be Gasen st das Molvolumen so gross, dass der Korrekturterm schon für klene Druckdfferenzen grosse Werte annehmen kann. Da das olumen zudem stark vom Druck abhängt, kann man es ncht als konstant ansehen we m obgen Fall. Mt Hlfe des dealen Gasgesetzes erhält man: G( ) G( ') + nr ' (/ ) d Da: (/)d d ln ergbt sch: G ( ) G( ' ) + nr ln(/ )

71 4. Glechgewchte 7 4.Glechgewchte 4. Mehrkomonentensysteme (Mschungen) 4.. Das chemsche Potental Wenn mehrere Stoffe an enem System betelgt snd, we be ener chemschen Reakton, so werden de Zustandsgrössen auch von den Molzahlen der betelgten Stoffe abhängg. und G G(,,n,n,...,n k ) G dg Sd + d + n G dn n,, n,..., n k k,, n,... nk dn k Be ener Änderung von G enes Mehrkomonentensystems wrd de artelle Abletung G n,, n' µ (Glechung 6) genauer de artelle molare Grösse, als Chemsches Potental bezechnet. Das chemsche Potental µ st de Zunahme von G, wenn Mol der Komonente zu ener sehr grossen Menge der Mschung hnzugegeben wrd, so dass de Gesamtzusammensetzung des Systems raktsch unverändert blebt. Das chemsche Potental st ene ntensve Grösse. Damt erhält man für en System mt k Komonenten de Bezehung k dg Sd + d + µ dn (Glechung 63) und de analogen Glechungen für dh und du. Ene wchtge Bezehung für artelle Grössen stellt de Addtonsregel für extensve Grössen dar, de für G de Form hat: k G µ (Glechung 64) n

72 4. Glechgewchte 7 Bevor auf de Herletung deser Bezehung engegangen wrd, se gezegt, we damt ene nfntesmale Änderung von G auf de Änderung der arablen n und µ zurückgeführt werden kann. Nach Glechung 64 st: k dg n dµ + µ dn (Glechung 65) k Für Prozesse be denen d d, folgt aus Glechung 63: k dg µ dn was mt Glechung 65 zur Gbbs-Duhem Glechung führt: k n dµ (Glechung 66) De Änderungen der chemschen Potentale µ multlzert mt den entsrechenden Molzahlen ergänzen sch zu Null. Betrachtet man z.b. das olumen enes Enhasensystems (,, n,..., n k ), so stellt das olumen ene homogene Funkton ersten Grades bezüglch der extensven Grössen n, n,...,n k dar und es glt: n n... nk n m, + nm, nkm, k n n nk k n m, (Glechung 67) Dese Bezehung, de sog. Addtonsregel, glt für alle extensven Grössen we S, H und G. De ntensve Grösse st ene homogene Funkton nullten Grades und es wrd: n d m, (Glechung 68)

73 4. Glechgewchte 7 bzw. für das chemsche Potental: n d µ (Glechung 69) Besteht en System z.b. aus zwe Komonenten, glt nach der Gbbs-Duhem-Glechung be d d : n dµ + n dµ n dµ d µ n Ene eränderung von µ (d.h. ene Zugabe von Stoff ) bewrkt ene eränderung n µ. 4.. Gbbs-Duhem Bezehung De extensve Grösse U U(S,,n,...n k ) und hre ntensven Grössen U S, U, U n snd homogene Funktonen. Für de ntensven Grössen glt: bzw. n der ausgeschrebenen Form: du + SdU + n du S n U U U d + Sd + n d S 3 3 n 3 S, n, n µ S,, n' d + Sd + n dµ Für den Sezalfall d d ergbt sch daraus der Ausdruck: n d µ (Glechung 7)

74 4. Glechgewchte Chemsches Potental dealer und realer Mschungen Ideale Mschungen verhalten sch bezüglch der Mschwärme Q mx und der Mschentroe S mx we deale Gase. Für sobare Bedngungen glt bezogen auf en Mol der Mschung: S H m, mx m, mx R x ln x Für ene bestmmte Komonente der Mschung st S m, H m, H m, S m, Rln x wobe H m, und S m, für de Enthale bzw. de Entroe der renen Komonente steht. Den Mscheffekt der Entroe erhält man aus S S S -n Rlnx Pro Mol der Komonente st damt S m, S m, -n Rlnx Mt: G H S erhält man für de entsrechenden molaren Grössen: G n H n S n,, n',, n',, n'

75 4. Glechgewchte 74 Für ene deale Mschung glt dann: µ H m, S m, + R ln x µ (,, x R ln x (Glechung 7), x,...) µ (, ) + De free Enthale ener bnären Mschung lässt sch damt we folgt ausdrücken: G nµ + nµ n( xµ + xµ ) n( xµ + xµ + xr ln x + xr ln x ) Anstelle des Molenbruchs wrd häufg auch de Molaltät c verwendet: c n ; glösungsmttel x c c Damt wrd Glechung 7 zu: c µ (,, x, x,...) µ + R ln µ R ln c + R ln c c mt der Standardbedngung: Molale Lösung, 5 C und bar. Im Gegensatz zu den dealen Lösungen zegen reale Lösungen bem Mschen ene Wärmetönung H mx und ene eränderung des olumens mx. Für reale Mschungen muss deshalb Glechung 7 so korrgert werden, dass de Abwechung von der Idealtät berückschtgt wrd. Dazu führt man de korrgerten Molenbrüche, d.h. de Aktvtäten en. De Aktvtät des Stoffes st defnert als: a γ x (Glechung 7) γ st dabe der Aktvtätskoeffzent.

76 4. Glechgewchte 75 Mt deser Korrektur erhält man für reale Mschungen den Ausdruck: µ (,, a ) µ ( ) + R ln a (Glechung 73) µ bedeutet her das chemsche Potental der renen Komonente bem Standarddruck ( bar). Für enen renen Stoff st a, x, γ, so dass be Standarddruck: µ (, ) µ ( ) 4..4 De Glechgewchtskonstante De k Stoffe A, A,... und B, B,... legen m Glechgewcht vor: ν A A + ν A A +... ν B B + ν B B +... Mt Hlfe der Fundamentalglechung: dg Sd + d + µ dn k lässt sch deses System be konstantem Druck und konstanter emeratur beschreben mt: k dg µ dn oder unter Benutzung der Reaktonslaufzahl dn ν dλ dg k ν µ dλ Pro Formelumsatz st somt k G G ν µ λ,

77 4. Glechgewchte 76 Im Glechgewcht st G, was zu der wchtgen Bezehung führt: k ν µ (Glechung 74) Je nachdem, ob das betrachtete System en Glechgewcht von dealen Gasen, dealen oder realen Mschungen st, ersetzt man µ durch: µ (, ) µ + R ln µ (, ) µ + R ln x µ (,, x,..., xk ) µ + R ln a Für ene deale Lösung folgt dann mt Glechung 74: G ν µ 443 k G k + R ν ln x G R k ν ln x Nachdem der Ausdruck erhält man: G be ener bestmmten emeratur ene Konstante darstellt, R k G ln x ν ln K (Glechung 75) R Also st G R ln K (Glechung 76) De Konstante K st dabe nchts anderes als de Glechgewchtskonstante.

78 4. Glechgewchte 77 De Glechgewchtskonstante ergbt sch dann aus Glechung 76 zu: mt G R H S ( ) R R K e e (Glechung 77) G ν g f ( ) (Glechung 78) G st de free Standardbldungsenthale ro Formelumsatz. De molare, fre Standardbldungsenthale G f () der erbndung st aus abellenwerken zu erhalten emeratur- und Druckabhänggket der Glechgewchtskonstanten Nach Glechung 76 glt: ln K G (Glechung 79) R De emeraturabhänggket von K lässt sch somt ausdrücken als ( G ) ln K / R (Glechung 8) He lässt sch nun de Gbbs-Helmholtz-Glechung ensetzen. Se lautet: ( G / ) H Ensetzen n Glechung 8 ergbt: ln K H R (Glechung 8)

79 4. Glechgewchte 78 De Druckabhänggket von K be konstanter emeratur erhält man über de Bezehung: ln K G µ ν R R ln K R (Glechung 8) k ν st de olumenänderung ro Formelumsatz der Reakton unter Standardbedngungen. Für Reaktonen n Lösung st, so dass unter desen Bedngungen de Druckabhänggket von K raktsch kene Rolle selt. 4. Mehrhasensysteme 4.. Das chemsche Potental Bs jetzt wurden nur Systeme de nur n ener Phase vorlegen behandelt. Im folgenden wrd auf Systeme engegangen, be denen zwe oder dre Phasen glechzetg koexsteren. Dazu betrachtet man enen geschlossenen Behälter be Zmmertemeratur n dem sch en Gemsch aus Benzol und oluol m Glechgewcht befndet (sehe Abbldung 6). Abbldung 6: Zwehasensystem aus Benzol und oluol m Glechgewcht

80 4. Glechgewchte 79 Für de Gashase (g) und de Flüssgketshase (l) glt: dg (g) und dg (l) Es lässt sch also schreben: dg (g) + dg (l) Be d d st nach Glechung 63 werden kann als: dg µ dn, so dass obge Glechung geschreben k k ( g ) ( g ) ( l ) ( l ) µ dn + µ dn (Glechung 83) Wr nehmen nun an, dass ene nfntesmale Menge der Substanz, de Menge dn, aus der flüssgen Phase n de Gashase übergeht. Wegen der Massenblanz st: dn dn dn ( l ) ( g ) (Glechung 84) Im Glechgewcht wrd damt: ( l) ( l ) ( g) ( g ) ( l ) ( g) dg µ dn + µ dn ( µ + µ ) dn Dese Glechung st jedoch nur dann erfüllt, wenn µ ( l ) ( g ) µ Das hesst: Im Glechgewcht st das chemsche Potental der Komonente n jeder Phase glech, bzw. de ertelung ener Substanz auf mehrere Phasen fndet so lange statt, bs de chemschen Potentale ener jeden Substanz n allen Phasen glech snd.

81 4. Glechgewchte Glechgewcht zweer Phasen ener renen Substanz Zwe Phasen ener renen Substanz seen m Glechgewcht: Phase I (,) Phase II (,) Unter desen Bedngungen snd und vonenander abhängg. Im --Dagramm (sehe Abbldung 7) fndet man de sogenannte Koexstenzlne. Abbldung 7: Koexstenzlne m --Dagramm Es glt: µ (, ) (, ) I µ II Da nur ene Komonente vorlegt, kann man auch schreben: G (, ) G (, ) I II Führt man ene nfntesmale Druckänderung von nach +d durch, was glechzetg ene Änderung der emeratur von nach +d bewrkt, so glt für das neue Glechgewcht: oder G (, ) + dg G (, ) + dg I I II dg I dg II II

82 4. Glechgewchte 8 Unter erwendung der Fundamentalglechung dg d Sd folgt daraus Wr schreben nun: d S d I I II d S II d ( II I ) d ( S II S I ) d d Sd st der Untersched der Molvolumna des renen Stoffes zwschen Phase I und Phase II, d.h. de eränderung von, wenn Mol von Phase I nach Phase II übergeht. Analoges glt für S. Man erhält damt: d d S bzw. d d (Glechung 85) S d De Abletung entlang der Koexstenzlne lefert d bede Phasen des renen Stoffes m Glechgewcht, d.h. G oder: S. Entlang der Koexstenzlne snd G H S über dese Bezehung lässt sch nun S ersetzen durch S H so dass Glechung 85 de Form erhält: d d H Umwandlung Umwandlung

83 4. Glechgewchte 8 Dese Glechung hesst Claeyron-Glechung und kann sowohl auf erdamfungs-, Schmelz- und Sublmatonsglechgewchte angewendet werden. Für den Fall des erdamfungsglechgewchts kann en Sezalfall deser Glechung hergeletet werden, de sogenannte Clausus-Claeyron-Glechung: ln H R erd. Mt hrer Hlfe lässt sch de erdamfungswärme enes Stoffes aus gemessenen Damfdrucken be bestmmten emeraturen bestmmen. Umgekehrt kann be bekanntem H erd. der Damfdruck be ener bestmmten emeratur daraus berechnet werden Phasenumwandlung rener Stoffe Wr betrachten nun den Exstenzberech verschedener Phasen, sowe deren Umwandlung n Abhänggket thermodynamscher Grössen. Dazu en anschaulches Besel: Bem Rengen von Glasgeräten m Labor fällt en rofen Aceton auf hre Hand und verdamft. Da de zur erdamfung notwendge Wärme der Umgebung, d.h. der Hand, entzogen wrd, wrd es an der Stelle auf hrer Hand kühl. Damt wurde de Entroe des Systems (Aceton) erhöht. Während des Phasenübergangs (l) (g) herrscht Glechgewcht: so dass: S G H S Syst H erd Sed S Umg eranschaulcht wrd des n Abbldung 8. De Entroe der Umgebung wrd her auf Kosten des Systems ernedrgt.

84 4. Glechgewchte 83 Abbldung 8: Entroeänderung bem Phasenübergang Das erhalten der freen Enthale G be Phasenübergängen st m nachfolgenden G-- Dagramm (Abbldung 9) verenfacht dargestellt. Das System hat de endenz, be, const., de free Enthale G zu mnmeren. En sontaner Übergang von ener Phase n ene andere st mt ener Ernedrgung der freen Enthale verbunden. Abbldung 9: Änderung der freen Enthale bem Phasenübergang

85 4. Glechgewchte 84 Abbldung 3 gbt en --Phasendagramm von Wasser wder. Allgemen st be enem belebgen --Wert nur ene Phase exstent, nämlch dejenge mt dem klensten µ. Entlang ener Koexstenzlne legen zwe Phasen vor, am relunkt sogar dre. Am relunkt glt: µ g µ l µ s Abbldung 3: Phasendagramm von Wasser Be enem festen Druck geht das System mt stegender emeratur von enem Zustand höherer Ordnung (nedrger Entroe) n enen Zustand nedrger Ordnung (höherer Entroe) über.

86 4. Glechgewchte erhalten von G (bzw. µ) be Phasenübergängen Für enen renen Stoff glt für de Koexstenz zweer Phasen: II I G G bzw.: II II I I G H G H + + Nachdem H I H II folgt: II I G G Des bedeutet, dass de Stegung ener G--Kurve am Umwandlungsunkt für Phase I und Phase II verscheden st, we n Abbldung 3 verdeutlcht wrd. Abbldung 3: Umwandlungsunkt

87 4. Glechgewchte 86 Man unterschedet m wesentlchen zwe yen von Phasenübergängen: a) Phasenübergang. Ordnung Dabe glt: De free Enthale (bzw. das chemsche Potental) st ene stetge Funkton. Ihre erste Abletung oder höhere Abletungen wesen bem Phasenübergang ene Unstetgket (Srungstelle) auf. Abbldung 3: Phasenübergang. Ordnung b) Phasenübergang. Ordnung Dabe glt: De free Enthale (bzw. das chemsche Potental), als auch de erste Abletung davon, snd stetge Funktonen. De zwete Abletung west bem Übergang ene Unstetgket auf. Abbldung 33: Phasenübergang. Ordnung

88 4. Glechgewchte Gbb sche Phasenregel De Exstenz mehrerer Phasen m Glechgewcht nebenenander st an ganz bestmmte Bedngungen geknüft, de nun für en Mehrhasen- und Mehrkomonentensystem betrachtet werden sollen. Dabe soll kene chemsche Reakton der Komonenten stattfnden. En solches System wrd durch dre Parameter beschreben: - Anzahl k der vonenander unabhänggen chemschen Stoffe (Komonenten), de das Glechgewcht blden. - Anzahl P der Phasen - Anzahl f der ntensven Zustandsgrössen, welche unabhängg vonenander varert werden können, ohne dass ene Phase verschwndet Anzahl der Frehetsgrade Das System se durch Druck und emeratur jeder Phase und durch de chemschen Potentale jeder Komonente n jeder Phase beschreben: I, II,..., P I, II,..., P µ I, µ II P,..., µ... µ I k, µ II P k,..., µ k Pro Phase gbt es (k+) arable, de Gesamtzahl m System beträgt also (k+)p arable. Dese arablen, und µ snd m Glechgewcht unterenander we folgt verknüft: und I, II,..., P P- Glechungen I, II,..., P P- Glechungen (P-) Glechungen µ I, µ II P,..., µ P- Glechungen µ I k, µ II P k,..., µ k P- Glechungen k(p-) Glechungen

89 4. Glechgewchte 88 Zudem snd dese arablen auch verknüft über: I I dg ( Sd + d + n dµ ) P P dg ( Sd + d + n dµ ) P Glechungen Seht man sch de Blanz an, ergbt sch de Gbb sche Phasenregel: f Zahl der arablen Zahl der erknüfungen f P(k+)-(P-)-k(P-)-P f k P Anwendungen 4.4. Damfdruck über Lösungen - Raoult sches Gesetz Es soll nun betrachtet werden, we sch der Damfdruck ener Komonente ener Lösung bezüglch der Zusammensetzung verhält. Als Modellsystem dene en -Phasensystem mt folgenden Egenschaften: Abbldung 34: -Phasensystem

90 4. Glechgewchte 89 Ist de Komonente allen m -Phasensystem, so glt: µ ( l ) o( g) µ In enem Gemsch mt mehreren Komonenten st: bzw.: Man erhält dann: bzw.: µ o( l ) µ ( l ) ( g ) µ + R ln a µ + R ln γ ( l ) a ( l ) x ( l ) o( g) ( g) ( g) ( g) ( g) ( g ) ( g ) was nach ( g) aufgelöst de bekannte Form lefert: a ( g) ( g) ( l ) ( g) ( l) γ x Der Partaldruck der Komonente n der Gashase st roortonal dem Damfdruck der renen Komonente und hrer Aktvtät n der flüssgen Mschhase. Ist de Lösung deal, d.h. γ, so verenfacht sch obge Glechung zum Raoult schen Gesetz: x ( g) ( g ) ( l ) 4.4. Löslchket von Gasen n Flüssgketen Henry sches Gesetz Gase lösen sch oft nur schwach n Flüssgketen. Für solche verdünnte Lösungen fand Wllam Henry folgende Bezehung: k x ( g) ( l )

91 4. Glechgewchte 9 Der Partaldruck enes gelösten Gases über der Lösung st senem Molenbruch n der Lösung roortonal. Anstelle von m Raoult schen Gesetz trtt m Henry schen Gesetz de ( g ) Konstante k auf. Mt zunehmender emeratur nmmt de Löslchket des Gases ab. Allgemen st k k (,, Stoff). Das Henry sche Gesetz st ncht nur auf Gas-Flüssg- Systeme beschränkt, sondern glt m Falle hoher erdünnung für alle Arten von Lösungen Schmelzglechgewcht be vollständger Mschbarket En bnäres System mt Komonenten (Schmelzunkt ) und (Schmelzunkt ) se m flüssgen we m festen Zustand n allen erhältnssen mschbar. Das sobare Schmelzdagramm seht dann we n Abbldung 35 dargestellt aus. Abbldung 35: Zusammensetzung n verschedenen Phasen als Funkton der emeratur be konstantem Druck Be a legt Substanz mt x und ( l ) a x vor. Für de engezechnete Zusammensetzung ( s) a (begnnend mt x ( l ) ) st der Erstarrungsvorgang be e beendet, wo de Zusammensetzung der festen Phase dentsch der Anfangszusammensetzung st.

92 4. Glechgewchte Schmelzglechgewcht be vollständger Mschbarket n der flüssgen Phase und völlger Entmschung n der festen Phase Das entsrechende Phasendagramm oder sobare Schmelzdagramm seht unter desen Bedngungen we n Abbldung 36 dargestellt aus. Abbldung 36: Schmelzdagramm Mt abnehmender emeratur ( a nach b ) schedet sch mehr und mehr Substanz aus, so dass der Molenbruch von n der Flüssgket anstegt. Bem eutektschen Punkt E begnnt sch auch Komonente auszuscheden. Unterhalb E legen de Substanzen und krstalln vor Nernst sches ertelungsglechgewcht Für ene bnäre Lösung st das chemsche Potental des Lösungsmttels : lm µ x µ + R ln x wobe µ das chemsche Potental des renen Stoffes st.

93 4. Glechgewchte 9 Um für den gelösten Stoff, der mt der Aktvtät a vorlegt, enen analogen Ausdruck zu erhalten, entwckelt man: a α x + β x +... und schrebt: lm µ x µ + R ln x mt: µ µ + R lnα µ st her ene neue Standardgrösse. Se st konzentratonsabhängg, aber (über α ) abhängg von der Art des Lösungsmttels und kann somt als chemsches Potental des Stoffs be sehr grosser erdünnung angesehen werden. Unter Berückschtgung deser Ausdrücke beschreben wr ene Substanz A, de n zwe ncht mschbaren Lösungsmttel gelöst st: Ist µ, so dffundert A von Phase ` nach Phase `` bs das Glechgewcht ' µ '' A A µ ' '' A µ A errecht st. Dann glt: µ ' ' '' A + R ln x A µ A + R ln x '' A ' '' wobe µ st. (Substanz A legt n unterschedlchen Umgebungen vor) A µ A

94 4. Glechgewchte 93 Aus obger Glechung folgt: oder ' '' µ A µ A x ln R x '' A ' A x x '' ' '' A µ A µ A ex( ' A R ) x x '' A ' A C A De Konstante C A wrd als ertelungskoeffzent des Stoffes A bezechnet. Im ertelungsglechgewcht st somt das erhältns der Konzentratonen des Gelösten n Phase ` und Phase `` ene Konstante. Ene Anwendung fndet deses Prnz m Labor be der rennung von Gemschen auf Grund der Löslchketsunterschede (Ausschütteln).

95 4. Glechgewchte Destllaton Zur Beschrebung der Destllaton betrachtet man das Sededagramm, n dem de Sedetemeratur gegen de Zusammensetzung aufgetragen st, we n Abbldung 37 für ene deale bnäre Mschung gezegt. De Phasengrenzlnen geben de emeratur und de Zusammensetzung an, be denen Flüssgket und Damf be konstantem Druck mtenander m Glechgewcht snd. Abbldung 37: Sededagramm ener dealen Mschung Erwärmt man z.b. ene Mschung vom Ausgangszustand a, so sedet se be errechen der emeratur. De Flüssgket hat dann de Zusammensetzung a und der Damf hat de Zusammensetzung a. Der Damf st dabe recher an Komonente A. Be ener Destllaton wrd der Damf weggeletet und kondensert. Im Besel n Abbldung 37 hat das Kondensat des Damfes de Zusammensetzung a 3. De flüchtgere Komonente st darn angerechert. Be der fraktonerten Destllaton wrd der Zyklus aus erdamfung und Kondensaton mehrere Male wederholt, bs man raktsch de rene Komonente A erhält. ele Flüssgketen haben Sededagramme de vom Idealfall n Abbldung 37 abwechen. Dabe treten n der Sedeunktskurve Maxma oder Mnma auf, de das Ergebns der Destllaton entschedend beenflussen.

96 4. Glechgewchte 95 Abbldung 38a) Sedeunktsmaxmum b) Sedeunktsmnmum En Maxmum (Sehe Abbldung 38a) trtt auf, wenn de Wechselwrkungen n der Mschung den Damfdruck unter den dealen Wert absenken, so dass de A-B-Wechselwrkungen de flüssge Mschung stablseren. Wenn de Sedeunktskurve en Mnmum hat we n Abbldung 38b, snd de A-B- Wechselwrkungen schwächer und de Mschung st wenger stabl als ene deale Mschung. Am Berührungsunkt von Damfdruck- und Sedeunktkurve haben Damf und Mschung de gleche Zusammensetzung. Man srcht dann von enem Azeotro. Wenn de azeotroe Zusammensetzung errecht st, st ene destllatve rennung der Komonenten ener Mschung ncht mehr möglch.