Physikalische und chemische Thermodynamik. Das Leerscript. Hoeppe - PC Leerscript - 1 -

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1 Physkalsche und chemsche hermodynamk Das Leerscrt Hoee - PC Leerscrt - -

2 Inhalt: Grundlagen. Enletung 4. emeratur und Wärme 5.. orläufge Defnton.. emeraturmessung..3 Sezfsche Wärme und Wärmemessungen..4 Wärmeletung..5 Der 0. Hautsatz der hermodynamk.3 Zustandsfunktonen.4 Das deales Gas 3.4. Phänomenologsche heore.4. Knetsche Gastheore.5 Wetere Ergebnsse der knetschen Gastheore 7.5. Frehetsgrade, sezfsche Wärme, Glechvertelungssatz,.5. Maxwellvertelung.5.3 Free Weglänge, Stoßhäufgket, Wärmeletung von Gasen.6 Zustandsglechungen realer Stoffe.7 Luft 6 Energeumsatz. Erster Hautsatz 9. Enthale 34.3 Idealserte Zustandsänderungen 37.4 Reaktonswärme 43 3 Entroeumsatz 3. orüberlegungen Zweter Hautsatz der hermodynamk Drtter Hautsatz, Absolutberechnung der Entroe Reaktonsentroe Partaldruckabhänggket der Entroe 63 4 Der Ablauf hyskalsch-chemscher Prozesse 4. Free Energe und Free Enthale Chemsche Reaktonen 68 5 Free Enthale und Glechgewchte 5. Reaktonsglechgewchte 7 5. Phasenglechgewchte Phasenglechgewchte rener Stoffe 5.3 Elektrolytglechgewchte, Normalsannungen Löslchketsrodukt 5.3. Säure-ase Glechgewchte Normalsannungen Nernstsche Glechung Hoee - PC Leerscrt - -

3 P4-PC 6 Gemsche 6. Ideale Mschungen Ideale Gasgemsche 6.. Ideale Flüssgketsgemsche 6..3 Glechgewcht enes Stoffes be zusätzlcher Komonente Damfdruckernedrgung/Sedeunktserhöhung/Gefrerunktsernedrgung Druckabhänggket des Damfdrucks Osmotscher Druck 6..4 Gbbssche Phasenregel 6. Nchtdeale, reale Mschungen Partelle molare Größen 6... olumen 6... Mschungs- und Lösungsenthale Partelle molare Free Enthale = Chemsches Potental 6.3 Destllaton Destllaton dealer Mschungen Sedevorgang ohne Entfernung des Damfes Sedevorgang mt Entfernung des Damfes Enfache Destllaton Fraktonerte Destllaton - Rektfkaton * Rektfkaton nach McCabe-hele 6.3. Destllaton realer Mschungen Mnmumazeotro Maxmumazeotro * Azeotrorektfkaton 6.4 Mschungen von FK und Schmelzen Lückenlose Mschkrstallbldung 6.4. Reale Systeme mt Mschungslücke Systeme mt großer arteller Mschungslücke Systeme ohne Mschkrstallbldung 6.5 Phasendagramme ternärer Mschungen 8 7 Grenzflächenglechgewchte 7. Allgemene etrachtungen 9 7. Oberflächensannung Oberflächenenerge und Oberflächensannung 7.. enetzung 7..3 Lalace Glechung 7..4 Kallarwrkung 7..5 Kembldung 7.3 Adsorton 5 8 Ergänzungen Hoee - PC Leerscrt - 3 -

4 Grundlagen. Enletung Makroskosche Größen snd makrosk. Observable n enem makroskoschen System, aber mkroskosche Größen müssen ncht klen sen sondern beschreben wenge elchen endeutg. (Egentlch gbt es gar kene mkroskoschen Größen, sondern allenfalls mkroskosche etrachtungen, be welcher der Zustand enes jeden elchens we auch n der klassschen Mechank endeutg defnert st. Lalacescher Dämon) En System st zwangsläufg nur noch makroskosch beschrebbar, wenn es aus sehr velen elchen besteht, hlfrech st her de Enhet mol: Mol = Stoffmenge, welche de gleche Zahl von echen enthält we,0000 g des Kohlenstoff-Nuklds C Dese Zahl st de Avogadrozahl / Loschmdtsche Zahl: N A = N L = 6,040 3 mol - Intensve Größe: mengenunabhängg s.:,, M, m, h,... Extensve Größe: mengenabhängg s.: m, Q,, n, H,... Molzahl n Molmasse M Molvolumen m Dchte Masse m Übergang zu ntensven Größen molare Größen: Ncht nur de elchenzahl sondern auch de Anzahl von möglchen Enflüssen (arablen) bestmmt de Komlextät enes Problems. Dese lässt sch reduzeren, ndem man sch auf de eschrebung enes tatsächlch oder gedachten räumlch begrenzten erech unserer Umwelt, dem System, beschränkt. Man unterschedet: Offenes System: Geschlossenes System: Abgeschlossenes System: E n E n E n Hoee - PC Leerscrt - 4 -

5 . emeratur und Wärme.. orläufge Defnton A) Wärme: - st ene Egenschaft von Matere, de be erührung den Snnesendruck warm oder kalt vermttelt. - kann auf andere Stoffe (Körer) durch Wärmeletung übertragen werden - st ene extensve Größe - kann durch Arbet erzeugt werden st... ) emeratur: - st en Maß für de Stärke des warm/kalt Snnesendrucks - geht mt ener thermschen Ausdehnung der mesten Stoffe und Körer enher - bestmmt Stärke und Rchtung ener Wärmeletung - st ene ntensve Größe st... Der Zusammenhang von Wärme und emeratur wrd mt Enführung der (sezfschen) Wärmekaaztät n..3 deutlch werden... emeraturmessung Das Messrnz basert mest auf dem Effekt der thermschen Ausdehnung, d.h. der mttlere Abstand der Atome /Moleküle wrd mt zunehmender ewegung, also mt der emeratur, größer. a) metallstrefen Entschedend: De thermsche Ausdehnung st materalsezfsch! Lnearer thermscher Ausdehnungskoeffzent : L = Hoee - PC Leerscrt - 5 -

6 esele: Alumnum = K - = 4 m K - Kufer = 6,8 m K - Stahl = 8 ~ 6 m K - Keramk = ~ 6 m K - Damant =,3 m K - Invar = ~ 0 m K - b) Flüssgketsthermometer: her: olumenausdehnungskoeffzent : = esele: Queckslber = 8 m K - Wasser = 07 m K - Ethanol = 00 m K - Für klene und glt der Zusammenhang: = 3 Das folgt drekt aus ~ L 3 unter ernachlässgung höherer Potenzen von. c) Wderstandsthermometer Der elektrsche Wderstand enes Leters st -abhängg. Wderstandsmessung geegneter autele (NC, PC) entsrcht - Messung. d) hermoelemente Infolge unterschedlcher (-abhängger) Elektronendffuson n zwe verschedenen Metallen, bldet sch ene messbare hermosannung aus. e) Pyrometer Analyse der Intenstät (und evtl. sektralen ertelung) der von enem heßen Körer (>000 C) emtterten elektromagnetschen Strahlung. (vgl. Stefan-oltzmann ; Plancksches Strahlungsgesetz, Farbtemeratur ) (esonderhet: ken drekter thermscher Kontakt, d.h. erührung nötg!) Hoee - PC Leerscrt - 6 -

7 f) Enheten De Celsusskala st defnert über Schmelzunkt (0 C) und Sedeunkt (00 C) von Wasser be Normdruck. Kelvnskala (absolute emeratur): K st defnert als der /73,6 el der emeratur des relunktes von Wasser; damt glt: [K] =..3 Sezfsche Wärme und Wärmemessungen De Wärmekaaztät C gbt an welche Wärmemenge Q ener Stoffmenge zugeführt werden muß, um be deser ene emeraturänderung zu bewrken: De emeratur wrd damt bs auf de Proortonaltätskonstante C en Maß für de Wärmemenge ener Stoffmenge bzw. enes Körers. Als sezfsche Wärmekaaztät c (kurz: sezfsche Wärme) bezechnet man de auf de Stoffmenge bezogenen Wärmekaaztät enes Körers (oder ener Stoffmenge): Auf de Masse bezogen: Auf de Molzahl bezogen: etrachtet man zwe nach außen solerte Stoffmengen und mt anfänglch unterschedlchen emeraturen und so beobachtet man (nfolge von Wärmeletung) enen emeraturausglech: Aus der Energeerhaltung folgt: Q = Q + Q = 0 Hoee - PC Leerscrt - 7 -

8 Q = m c = m c ( M - ) Q = m c = m c ( M - ) m c ( M - ) + m c ( M - ) = 0 ( m c + m c ) M = m c + m c und schleßlch für de Mschtemeratur M : Messung von Wärmekaaztäten: Werden de Massen und emeraturen gemessen, so st z.. de unbekannte Wärmekaaztät c exermentell bestmmbar wenn c (z.. Wasser) bekannt st. Auch durch chemsche Reaktonen entstehende Wärmemengen werden durch de emeraturerhöhung ener defnerten Wassermenge n enem Kaloremeter bestmmt...4 Wärmeletung eobachtung: Snd zwe Körer n thermschem Kontakt, so glechen sch hre emeraturen durch enen Wärmestrom an. De Geschwndgket des emeraturausglechs st abhängg von - emeraturdfferenz und - Güte des thermschen Kontakts ( Fläche und Materal) Sezfsche Wärmeletfähgket st über folgenden Zusammenhang defnert: Wärmestromdchte q Hoee - PC Leerscrt - 8 -

9 Für klene x und glt bzw. vektorell In der Praxs st oft der Wärmestrom ro Zet, d.h. z.. Hezlestung, Kühllestung, erlustlestung etc. am nteressantesten: esele für sezfsche Wärmeletfähgketen: Kufer = 384 W m - K - A-Stahl = 5 W m - K - Styroor = 0,036 W m - K - Ruhende Luft = 0,06 W m - K - Messung ener Wärmeletfähgket: - (klene) konstante Hezlestung P be - (starke) Kühlung be auf be defnertem A und x st aus P und bestmmbar Endmensonale etrachtung z.. n der auhysk: Wärmewderstand R th : R th x : A P Q R th - Schchtaufbau ener Wand entsrcht Serenschaltung der R th,. - Summe verschedene Flächen (Wände, Fenster, etc.) entsrcht Parallelschaltung. Wärmedurchgangskoeffzent k : k : P k A - k erlaubt ene fare flächenunabhängge eurtelung von z.. Wandaufbauten, Isolatonen oder Fenstern. R th Wärmeübergangskoeffzent : em Wärmeübergang von enem Festkörers zu enem fluden Medum (Wasser, Luft) trtt an Stelle von k der Wärmeübergangskoeffzent P A wobe z.. stark von der Strömungsgeschwndgket abhängt. A Hoee - PC Leerscrt - 9 -

10 Wärmetransort durch Materaltransort: In fluden Meden welche durch ene Erwärmung ene Dchteänderung erfahren, wrd der Wärmetransort durch Konvekton domnert. (Stchworte: Hezung, Wetter, Heate) Wärmetransort durch Elektromagnetsche Strahlung: Matere gbt je nach hrer emeratur Energe n Form von Wärmestrahlung ab. Emrsch glt das Stefan oltzmann Gesetz: Umgekehrt nmmt Matere aber nach den glechen Gesetzmäßgketen auch Wärme auf, entschedend st also letztlch de lanz. In Festkörern st der Strahlungstransort be Raumtemeratur eher vernachlässgbar. (Stchworte: Stefan-oltzmann-Konstante, IR, hermometer, hermoskanne) Wärmeletung und Dffuson: A 4 ~ A 4 Wll man den raum-zetlchen erlauf der Wärmeletung (nchtstatonäre Zustände) beschreben, muss man de sog. Wärmeletungsglechung lösen: t c Dese glecht ncht nur formal dem. Fckschen Dffusonsgesetz, da sch Wärmeletung (n enem Festkörer) auch als Dffuson von ewegungsenerge auffassen bzw. beschreben lässt. Anmerkung: Als Ursache für de Wärmeletung und Dffuson wrd gerne de Zunahme der Entroe entsrechend dem. Hautsatz der hermodynamk genannt. erstehen lässt sch das aber erst mt der statstschen Interretaton der Entroe, welche m 3. Katel behandelt wrd. 0 P rad..5 Der 0. Hautsatz der hermodynamk Wenn sch de emeraturen zweer Systeme nfolge von Wärmeletung und- strahlung angeglchen haben, befnden sch dese mtenander m thermschen Glechgewcht. Makroskosch fndet zwschen desen Systemen ken Energeaustausch mehr statt. Ist en System jewels mt zwe Systemen und 3 m thermschen Glechgewcht so folgt zwangsläufg, dass auch de Systeme und 3 mtenander m Glechgewcht snd. Dese Aussage des 0. Hautsatzes schrebt sch kurz: Hoee - PC Leerscrt - 0 -

11 .3 Zustandsglechungen En System mt n unabhänggen Größen bzw. arablen wrd mt enem Punkt m n-dmensonalen Zustandsraum n endeutg beschreben. s.: Nur zwe unabhängge arable (z.. x und x ) Zustandsraum = Fläche. De arable x 3 st mt x und x über de Zustandsglechung endeutg festgelegt! (Alle anderen Größen, welche das System betreffen, snd auf x und x zurückführbar.) De Zustandsglechung defnert ene Zustandsgröße F endeutg als Funkton der n unabhänggen arablen x, x,... x n endeutg. F F x, x,..., xn ) ( endeutg Sowet de Zustandsglechung auflösbar st, st de Wahl der unabhänggen arablen belebg. Im Glechgewcht snd de Zustandsgrößen zetlch konstant. Ene Zustandsänderung (=Prozess) st mmer Folge ener äußeren Störung. De Änderung ener belebgen Größe be enem Prozess st durch Summaton bzw. Integraton über de Änderungen d be belebg klenen Schrtten ds m Zustandsraum gegeben. e enem Prozess von Zustand nach st also das Lnenntegral (=Wegntegral) WEGd zu berechnen. De Änderung ener Zustandsgröße F st unabhängg von Art bzw. Weg des Prozesses m Zustandsraum, sondern nur von Anfangszustand und Endzustand abhängg. Des entsrcht der Aussage, dass en Zustandsgröße endeutg mt enem Punkt m Zustandsraum defnert st. Hoee - PC Leerscrt - -

12 Da ene Zustandsgröße F endeutg st, st das Lnenntegral F F F WEG unabhängg von gewählten Weg / Prozess m Zustandsraum. Des st n der Anwendung sehr wchtg, da be der erechnung enes Prozesses en belebger (enfacher!) Weg gewählt werden kann, sowet man sch auf Zustandsgrößen beschränkt. Für enen geschlossenen Weg (Kresrozess) folgt damt zwangsläufg. df df 0 esel: (,) st Zustandsgröße Lnenntegral st wegunabhängg, d.h. d d d d bzw. d 0 WEG I WEG II WEG III De Wegunabhänggket des Lnenntegrals entsrcht der Stetgket der Zustandsfunkton F(x, x,..,x n ) bzgl. aller unabh. arablen. Damt exstert für F(x ) en totales Dfferental mt Ene eränderung ener Zustandsgröße df lässt sch also mmer als totales Dfferental schreben, was nsbesondere be Herletungen sehr nützlch st. Ncht jede Größe st ene Zustandsgröße. Zum esel snd de olumenarbet W und de Wärmemenge Q kene Zustandsgrößen. Dese Größen können sch daher be enem Kresrozess auch ändern. Hoee - PC Leerscrt - -

13 .4 Ideales Gas.4. Phänomenologsche heore a) Gesetz von oyle Marotte für = const: b) Gesetz von Charles für = const: Absolute emeratur : olumenausdehnungskoeffzent von Luft : c) Gesetz von Avogadro: Unabhängg von der elchenart skalert das olumen enes (dealen) Gases be konstantem Druck und emeratur lnear mt der elchenzahl: e Standardbedngungen für Gase, d.h. = bar und = 0 C haben alle (d.) Gase das gleche Molvolumen von ~,4 Lter. Hoee - PC Leerscrt - 3 -

14 Zusammenfassend: Gesetz von oyle Marotte: + Gesetz von Charles: + Gesetz von Avogadro: Zustandsglechung des dealen Gases: molare Gaskonstante: R = R m = 8,345 J/(molK) = 0,08345 barl /(molk) Ideales Gas gute Näherung falls: - - Zustandsdagramme als Schntt durch Zustandsfläche: = const. = const. = const. Isothermen : Isochoren: Isobaren: Hoee - PC Leerscrt - 4 -

15 .4. Knetsche Gastheore erenfachtes Modell enes Gases: - Gas bestehe aus lauter glechen sehr klenen harten Kugeln - elchenabstand >> elchengröße (d.h. das Egenvolumen st vernachlässgbar) - s auf elastsche Stöße gebe es kene Wechselwrkungen - De ewegung se vollkommen ungeordnet (d.h. ken Wnd ) - Alle elchen snd n erster Näherung glech schnell etrachte quaderförmgen Ausschntt enes Gasvolumes mt N elchen ro olumen, wobe nnerhalb der Zet t aufgrund hrer endlchen Geschwndgket nur elchen aus dem olumen * de Wand der Fläche A errechen können: In der Zet t errecht jedes. elchen mt x > 0 aus * = l* A de Wand A. De Zahl der Stöße N* st dann N N N vx t A De Imulsübertragung ro Stoß st wegen x = - x : = x = m v x De zetlche Änderung des Imulses entsrcht ener Kraft F = x/t auf de Wand: F N t x N v x m v t A t x N A m v x De elchen erzeugen daher zusammen auf de Wand den Druck = F/A : Egentlch bewegen sch de elchen mt der Geschwndgket v v x v y v z N m v x n belebger Rchtung. Im Mttel glt scher v x v v und damt y z v 3 v x bzw. vx v 3 Damt ergbt sch aus dem Ausdruck für den Druck von oben: Hoee - PC Leerscrt - 5 -

16 N m v 3 N m v 3 N 3 E kn Nach oltzmann entsrcht de emeratur bs auf enen Faktor der mttleren knetschen Energe der elchen: E kn 3 k *) Damt folgt unmttelbar das deale Gasgesetz, 3 N 3 k N k n N A k n R m wenn man de (oltzmann-) Konstante k über N A k R defnert. m *) Anmerkung: Für mehratomge Gase wrd deser Ausdruck m nächsten Katel noch gerngfügg abgeändert. Nach desem Ergebns können wr ene endgültge Defnton der egrffe Wärme und emeratur wagen: A) Wärme Q Wärme st de (gesecherte) knetsche Energe der ungeordneten ewegung der Atome und Moleküle enes makroskoschen Systems. ) emeratur De emeratur st en Maß für de mttlere knetsche Energe der ungeordneten ewegung der Atome und Moleküle enes makroskoschen Systems. Hoee - PC Leerscrt - 6 -

17 .5 Wetere Ergebnsse der knetschen Gastheore.5. Frehetsgrade, sezfsche Wärme, Glechvertelungssatz Glechvertelungssatz nach oltzmann: De knetsche Energe vertelt sch (m Mttel) glechmäßg auf de Frehetsgrade f aller Moleküle. (also ncht zwangsläufg auf de Moleküle!) Unter Frehetsgrad versteht man ene (mkroskosche) Energesechermöglchket: ranslaton n dre Raumrchtungen: f trans = Rotaton o atomges (lneares) Molekül (n zwe Raumrchtungen): f rot = o 3 oder mehratomges (ncht-lneares) Molekül (n dre Raumrchtungen): f rot = Schwngungen o oder mehratomges Molekül f schw = Da Schwngung und Rotaton der Quantserung unterlegen (QM), können dese Frehetsgrade enfreren, wenn de mttlere Energe enes elchens bzw. Frehetsgrades ncht ausrecht um z.. ene Schwngung anzuregen. Des st be Schwngungen für Moleküle.d.R. berets be Raumtemeratur der Fall! De Zahl der Frehetsgrade zegt sch unmttelbar be der sezfschen molaren Wärmekaaztät. Im orgrff auf Katel glt zusammenfassend: Stoff Frehetsgrade c c -atomges Gas: 3 3 / R 5 / R -atomges Gas (tefe emeraturen): 5 5 / R 7 / R -atomges Gas (hohe emeraturen): 7 7 / R 9 / R Ergänzung: Dulong-Pett Regel für FK: 6 6 / R 6 / R Hoee - PC Leerscrt - 7 -

18 Hoee - PC Leerscrt Ideale Gase snd er Defnton fre von Wechselwrkungen. De nnere Energe enes dealen Gases st daher auch ausschleßlch n der ewegung der elchen enthalten, und damt nach oltzmann durch den Ausdruck gegeben und somt makroskosch betrachtet nur von der emeratur abhängg! Entsrechend der Defnton der sez. Wärmen bzgl. der makroskoschen Inneren Energe U und Enthale ergbt sch hermt n hervorragender Überenstmmung mt dem Exerment: Sezfsche Wärme be const. olumen: R f u U n c d Sezfsche Wärme be const. Druck: R f h H n c d erechnung Wärmemenge d c n dq, c n d c n Q const c,,, ( vgl. Ka. ) Zusammenhang c und c : Für Gase glt: Für FK u. Flüssgketen glt: R c c c c R f k N f E N u U n m A kn A

19 .5. Maxwellvertelung Ene ausführlche und vollständge Statstk für de elchen enes Gases von oltzmann und Maxwell lefert ene Energe- und de Geschwndgketsvertelung: Maxwellvertelung: f ( v) dv dn( v) N 4 m k 3 v e mv k dv esel für Stckstoff ( N ) be 300 K und 000 K: f( v, 300. K) 0.00 f( v, 000. K) v Wahrschenlchste Geschwndgket: (Maxmum der Kurve) d dv! f ( v) 0 v w k m R M Mttlere Geschwndgket: 0 v v f ( v) dv v 8R M Mttlere quadratsche Geschwndgket: 0 v v f ( v) dv v 3R M Es glt damt der Zusammenhang: v : v : v w,73 :,60 :,4 Hoee - PC Leerscrt - 9 -

20 .5.3 Free Weglänge, Stoßhäufgket und Wärmeletung von Gasen Auch wenn de elchen n enem Gas sehr klen m erglech zum mttleren elchenabstand snd, bewegen se sch doch sehr schnell. Daher kommt es häufg zu Stößen. eschrebt man de elchenorte durch Punkte m Raum, wrd de elchengröße durch den effektven elchendurchmesser d m Stoßquerschntt berückschtgt: Stoßquerschntt: d Als Stoßzylnder Z bezechnet man das von mt der mttleren elchengeschwndgket n der Zet t überstrchene olumen: Z v t v t (Der Faktor Wurzel ergbt sch aus ener aufwendgeren Rechnung, welche auch de ewegung der getroffenen elchen berückschtgt.) De Zahl von Stößen n der Zet t ergbt sch dann aus der elchenzahl n Z : N n Z Z N A Z N A... v t R k De Stoßhäufgket Z = / t st: Z v k De Zet zwschen Stößen entsrcht dem Kehrwert der Stoßhäufgket womt für de k mttlere free Weglänge l v v glt. Z Dese st besonders wchtg m Zusammenhang mt elektrschen Überschlägen n Gasen, n der akuumtechnk und der Wärmeletfähgket von Gasen. Wärmeletkoeffzent für Gase: N c v l ~ 3 M c Hoee - PC Leerscrt - 0 -

21 .6 Zustandsdagramme realer Stoffe Allgemenes Zustandsdagramm: R P kr. : relunkt : Krtscher Punkt D () : Damfdruckkurve m () : Schmelzdruckkurve sub (): Sublmatonsdruckkurve Anomale des Wassers: ) erflüssgung be Druckerhöhung, wel: - ) Schnellkochtof funktonert, wel : - rockenes : Sublmaton von CO be Normaldruck, wel: - Hoee - PC Leerscrt - -

22 estmmung von Phasengrenzlnen Phasengrenzlnen werden bestmmt n dem man Druck und emeratur verändert, bs man enen Phasenübergang beobachtet. Aufgrund der dabe umgesetzten latenten Wärme (vgl. Ka...) gescheht das.d.r. ncht schlagartg, so dass ene Messung von und möglch st. En gutes esel st her Eswasser : efnden sch ausrechend vele Eswürfel n flüssgem Wasser (und st der Wärmeübergang nach außen gerng, z.. durch en Dewargefäß), dann hat das Wasser-Es-Gemsch (nach wengen Mnuten) ene emeratur von sehr genau 0 C. Durch geegnete äußere Zwangsbedngungen kann auch en Glechgewcht zwschen zwe Phasen errecht werden, wodurch ene Messung sehr genau durchgeführt werden kann. arert man z.. das olumen be gegebener emeratur, errecht man m - Dagramm en Gebet, n dem flüssge und gasförmge Phase koexsteren, sowet de emeratur unterhalb der krtschen emeratur krt st. (vgl. auch Ka 5..) : Isothermen krt : krtsche Isotherme g: gasförmg l + g : Phasenmschgebet esel Damfdruckkurve: Messablauf: ) Wasser n geschlossenen ehälter geben ) Luft mt akuumume abumen 3) ehälter verschleßen 4) Der sch nach kurzer Zet enstellende Druck entsrcht dem Damfdruck der Flüssgket (z.. Wasser), sowet ene flüssge Phase noch vorhanden st(!). 5) ehälter temereren und Druck = Damfdruck als Funkton der emeratur messen. Hoee - PC Leerscrt - -

23 .6.0 Zustandsglechungen realer Gase Reale Stoffe bestehen aus elchen/molekülen endlcher Größe, so dass dese sch be Abkühlung und/oder Druckerhöhung so nahe kommen, dass Wechselwrkungen ncht mehr vernachlässgt werden können. Des äußert sch z.. n Abwechungen vom dealen Gasgesetz und der eobachtung, dass sch Gase be hnrechend tefen emeraturen verflüssgen lassen. Zel st es zunächst, ene verbesserte Gasglechung für reale Gase zu erhalten, welche z.. auch Wasserdamf be emeraturen kna oberhalb der Sedetemeratur gut beschrebt. Größe der elchen, Art und Stärke der Wechselwrkung snd stoffsezfsch, weshalb jede Art von Korrektur(faktor) auch stoffsezfsch bestmmt werden muss..6. ralansatz De ragmatschste Methode zur eschrebung enes realen Gases st de Enführung enes ren emrschen Korrekturfaktors Z über welcher stoffsezfsch de Abwechung enes realen Gases vom dealen Gasgesetz beschrebt. Der Realfaktor Z = Z(, ) st dabe ncht nur stoffsezfsch sondern zudem ene Funkton von Druck und emeratur we de exermentell bestmmten Faktoren m esel unten zegen. Anstatt für jeden Stoff Unmengen von Zahlen zu tabelleren, wrd Z als Potenzrehe n als Funkton von angegeben: Z ( ) ( ) 0 C( ) 0 D( ) 0 De temeraturabhänggen Parameter, C und D (A) snd de ralkoeffzenten und n ab. für enge Stoffe aufgelstet., Hoee - PC Leerscrt - 3 -

24 .6. an der Waals Glechung an der Waals (837 93) kommt aufgrund mkroskoscher Überlegungen zu ener hyskalsch begründeten Korrektur der dealen Gasglechung:. De erückschtgung des Egenvolumens der Gastelchen mt enem erm b (Das für de ewegung verfügbare olumen wrd um b verrngert, bzw. das Gesamtvolumen um b vergrößert.). Ene (offenbar mmer) anzehende Wechselwrkung zwschen den elchen führt zu ener errngerung des (gemessenen) Drucks. Der Wechselwrkungsarameter a wrd n der Korrektur durch das Molvolumen zum Quadrat getelt, da de WW nur be klenen Molvolumna (elchenabständen) relevant st. Den erm a/ m nennt man auch nnendruck. an der Waals Glechung: De Korrekturterme a und b snd herbe Stoffkonstanten, und ncht von Druck oder emeratur abhängg ( vgl. ab. A ). Zudem lassen se sch m -Dagramm aus der waagerechten Isothermen durch den krtschen Punkt bestmmen. Se snd damt vollständg (und enfach!) aus dem krtschen Druck und emeratur bestmmbar. Nach ener relatv kurzen Rechnung folgt: b R 8 krt krt a 7 b krt De mt der v.d.w. Glechung berechneten Isothermen beschreben sogar recht gut den -Phasen Koexstenzberech (l+g), wenn man den unhyskalschen Schlenker mt Hlfe der sog. Maxwellkonstrukton ( engeschlossene Flächen ober- und unterhalb der Geraden sollen glech groß sen) durch en Waagerechte ersetzt. Im Gegensatz zu den ralkoeffzenten st de v.d.w. Glechung ncht nur hyskalsch begründet, sondern ohne wetere Messungen vele Daten bekannter Gase verfügbar. Zudem snd auch qualtatve Rechnungen be realen Gasen möglch (vgl. Ka..3.5). Hoee - PC Leerscrt - 4 -

25 .6.3 Glechung von Redlch und Kwong De Glechung von Redlch und Kwong st ene erfenerung der v.d.w. Glechung und führt quanttatv zu ener etwas besseren eschrebung realer Gase. a' m b m m b ( ') ( ') R De Parameter a und b ( ab. C) lassen sch analog zur v.d.w. Glechung aus den Daten des krtschen Punktes bestmmen. Her glt: b' 0, R krt krt a' 56,95 b' krt krt Hoee - PC Leerscrt - 5 -

26 .7 Luft De Luft unserer Atmoshäre besteht aus enem komlexen Gemsch von Gasen, n ol% oder Mol% glt für trockene Luft ca: N ~78%; O ~ %; Ar ~ 0,9%; CO ~ 0,038%; sonstge Gase jewels < 0 m. Zusätzlch, je nach emeratur, odennähe und orgeschchte, enthält Luft noch Wasserdamf n der Größenordnung von % und natürlch auch Schwebstoffe (Aerosole, Staub) wodurch de hyskalschen Egenschaften der Luft wesentlch beenflusst werden. Insbesondere de araton des Wasserdamfgehaltes durch erdunstung und Kondensaton st mt den damt verbundenen Übergangswärmen wetterbestmmend..7. De arometrsche Höhenformel beschrebt den Luftdruck als Funkton der Höhe, welcher durch den Schweredruck der Luftsäule auf dem betrachteten olumenelement entsteht. Im Gegensatz zu Flüssgketen st das Gasgemsch Luft gut komressbel, weshalb der Luftdruck nach oben abnmmt. Man betrachtet daher den Druckbetrag d, der durch ene Luftschcht dh durch hren Schweredruck entsteht, berückschtgt dabe de auch von der Höhe abhängge Dchte (h) und erhält schleßlch nach arteller Integraton den Luftdruck als Funkton der Höhe h: d ( h) g dh nr n M R M R M für = const glt also: const ( h) ( h) d ( h) g dh, artelle Integraton 0 De barometrsche Höhenformel kann nur für (verglechswese grobe) Abschätzungen verwendet werden, da weder de emeratur noch de Zusammensetzung der Luft konstant snd. Wesentlch st herbe auch der Wasserdamfgehalt, der aufgrund des Wettergeschehens stark varert. Hoee - PC Leerscrt - 6 -

27 .7. Luftfeuchtgket Warum verdamft (verdunstet) Luft, be emeraturen unterhalb des Sedeunktes? Des lässt sch ncht nur verstehen, wenn man das Phänomen nnerhalb der knetschen Gastheore mkroskosch betrachtet. Auch makroskosch kommt man zu ener rchtgen eschrebung, wenn man berückschtgt, dass der entstehende Wasserdamf ncht als Renstoff sondern als Gemsch vorlegt: Entsrechend dem Gesetz von Dalton mt n R müssen wr daher statt des Gesamtdruckes von ca. bar den Partaldruck des Wasserdamfes ansetzen, womt de Sedetemeratur entsrechend der Damfdruckkurve für H O snkt. Wasser verdunstet an Luft also so lange, bs der (temeraturabhängge) Sättgungsdamfdruck sat () errecht st, welcher bs auf Korrekturen zweter Ordnung dem Wasserdamfartaldruck D () entsrcht. Aufgrund des tages- und jahreszetenbedngten ständgen emeraturwechsels n der Atmoshäre, Konvekton von Luftmassen oder z.. Lüftung behezter Räume kommt es daher zu enem ständgen Wechsel von erdunstung und Kondensaton. Maße für den Wasserdamfgehalt von Luft, d.h. de Luftfeuchte: Absolute Luftfeuchte [g/m³]: : m O H De maxmal möglche Luftfeuchte max = sat [g/m³] bzw. der Sättgungsdamfdruck sat [mbar] snd (vgl. Damfdruckkurve) temeraturabhängg (!): Hoee - PC Leerscrt - 7 -

28 Relatve Luftfeuchte rel [%]: rel : max H O sat Der auunkt d [K, C], entsrcht der emeratur, be der be Abkühlung Kondensaton ensetzt bzw. ensetzen würde. Mt der emeraturabhänggket von max (vgl. Grafk oben) st damt auch de absolute Feuchte defnert. In der auhysk versteht man unter dem auunkt den Ort (z.. n enem Wandaufbau), an welchem Kondensaton auftrtt. Des st snnvoll, da sowohl emeratur als auch de absolute Feuchte her stärker mt dem Ort als mt der Zet vareren. Hoee - PC Leerscrt - 8 -

29 Energeumsatz be Stoffumwandlungen. Erster Hautsatz De Innere Energe U enes Systems st... Ene Änderung der nneren Energe U erfolgt nur über enen - Wärmetransort Q und/oder über - Arbet W m mechanschen Snne (,d.h. Prozesse de sch auf das bloße Heben und Senken von Gewchten abblden lassen). (Unter Wärme versteht man de Summe der stochastsch vertelten knetschen Energe, unter Wärmetransort den Energetransort aufgrund mkroskosch stochastscher Prozesse we z.. Wärmeletung oder Wärmestrahlung; also Energetransort, welcher sch ncht auf das bloße Heben und Senken von Gewchten abblden lässt.) Für en geschlossenes System glt daher: Dese Aussage wrd oft schon als.hs bezechnet, da se de Energeerhaltung aus Gründen der Endeutgket mlzert. Deutlcher st jedoch: Für en abgeschlossenes System glt: Es exstert ken Peretuum Moble. Art, d.h.... Folge des. HS: U st Zustandsgröße, d.h. du 0. ewes durch Annahme des Gegentels: Wäre U kene Zustandsgröße, wäre auch en Weg/Kresrozess m ZR denkbar für den das Wegntegral ncht null wäre. Somt wäre auch en Peretuum Moble. Art möglch. Es exstert en totales Dfferental für U. Wrd der Zustand enes geschlossenen Systems endeutg mt und defnert so lautet das totale Dfferental für U (,) : anderersets m Folgenden Hoee - PC Leerscrt - 9 -

30 .. olumenarbet Ändert sch das olumen enes Systems n Folge rgendener Störung so wrd stets mechansche Arbet m Snne von Kraft x Weg gelestet. Ene belebge olumenänderung lässt sch mmer aus velen klenen Kolbenartgen olumenänderungen an der Oberfläche des Systems zusammengesetzt denken. etrachte daher de gelestete Arbet enes dealen Gases welches sch n enem Zylnder ausdehnt und enen Kolben gegen ene äußere Kraft F nach außen schebt: olumenarbet W: Da sch, we n desem esel, der Druck des Gases während des Prozesses verändert muss de olumenarbet dfferentell defnert werden. (gl. esele unten) ) erechnung olumenarbet be sothermer Exanson enes dealen Gases: erfolge Prozess m -Dagramm, dem sog. Arbetsdagramm: Das Integral d st her drekt als Fläche unter der Isothermen nterreterbar *. Isotherm bedeuted m Dagramm längs ener Isothermen, z.. aufgrund fehlender thermschen Isolaton oder belebg langsam, so dass de emeratur stets der (konstanten) Umgebungstemeratur entsrcht. Das heßt ncht, dass ken Wärmefluss stattfnden würde, m Gegentel: En Wärmefluss muss stattfnden, damt sch de emeratur ncht ändert! (vgl. auch nnere Energe deales Gas nächstes Katel.) Hoee - PC Leerscrt

31 Her wrd auch de orzechenkonventon noch enmal deutlch: e der Exanson st ostv und damt W negatv: Das System verrchtet Arbet, gbt also Energe nach außen ab womt de nnere Energe des Systems klener wrd. *) erläuft der Prozess ncht sotherm, also m -Dagramm entlang enes anderen Weges von Zustand nach Zustand, ergbt sch für de olumenarbet offenschtlch en anderes Ergebns. Das (Weg-) Integral über d st offenschtlch wegabhängg und de olumenarbet daher auch offenschtlch kene Zustandsgröße! ) erechnung olumenarbet be sobarer Exanson enes dealen Gases: Herbe handelt es sch eher um enen Sezalfall, da sch be enem dealen Gas der Druck be Exanson normalerwese mmer ändert. etrachtet man aber z.. den Damf ener verdamfenden Flüssgket näherungswese als deales Gas, dann wrd z.. gegen den konstanten Druck der Atmoshäre olumenarbet gelestet: Der Prozess verläuft her m -Dagramm entlang ener Isobaren. Da während des Prozesses konstant blebt, reduzert sch das Integral auf ene enfache Multlkaton mt der olumenänderung. Neben der olumenarbet kann an/von enem System auch andere Art von Arbet gelestet werden, z.. elektrsche oder magnetsche Arbet be der Polarsaton von delektrschen oder magnetschen Materalen oder durch elektrschen Strom, was nsbesondere für de Elektrocheme sehr wchtg st. Sowet ncht exlzt auf solche andere Arten von Arbet verwesen wrd, st m Folgenden mt Arbet de olumenarbet gement. Hoee - PC Leerscrt - 3 -

32 .. Sezfsche Wärmekaaztät Unter Wärmekaaztät versteht man de Wärmesecherfähgket enes Körers bzw. ener Stoffmenge. Se bestmmt welche Wärme enem Körer zugefügt werden muss, um ene emeraturänderung von K zu bewrken. Da wr mttlerwele von olumenausdehnung und der damt verbundenen olumenarbet wssen, defneren wr jetzt etwas strenger als n Ka...3 de Wärmekaaztät be konstantem olumen: bzw. de sezfsche (molare) Wärmekaaztät Da mt der Enschränkung be konstantem olumen auch jeglche olumenarbet ausgeschlossen st, entsrcht der Wärmeumsatz her der Änderung der nneren Energe des Systems. De allgemene Defnton von c unter der erwendung der Zustandsgrößen U und lautet daher: Sezfsche Wärme be konstantem olumen: ( vgl. totales Dfferental von U = U(,) n Ka..! ) Für sochore Prozesse (das olumen blebt konstant) glt damt du = dq = nc d *, m Allgemenen glt mmer und für en -unabhängges c folgt: *) du = dq glt streng nur, wenn neben der olumenarbet auch kene anderer Art von Arbet be dem Prozess verrchtet wrd...3 De Innere Energe des dealen Gases Ideale Gase snd er Defnton fre von Wechselwrkungen. De nnere Energe enes dealen Gases st daher auch ausschleßlch n der ewegung der elchen enthalten, und nach oltzmann (vgl. Ka..5.) durch den Ausdruck U n u N A E kn f N A k f R m gegeben und somt makroskosch betrachtet nur von der emeratur abhängg! Hoee - PC Leerscrt - 3 -

33 Daher st be enem dealen Gas ene Änderung der nneren Energe U mt gegeben. Für en belebges enatomges Gas (f=3) ergbt sch daher für de molare Wärmekaaztät. Für mehratomge Gase mt f > 3 berechnet sch c entsrechend und st nur von der Zahl der Frehetsgrade und ncht z.. von der Atomart abhängg. Auch deale Festkörer haben alle de gleche molare Wärmekaaztät von 3R, da man 3 x Schwngungsfrehetsgrade, also f=6, ansetzt. ( Dulong-Pett ) Das für en deales Gas U=U() glt zegt sch rnzell auch m Exerment: etrachte herbe de Exanson enes dealen Gases auf zwe verschedenen Arten:.) Adabatsche Exanson durch Kolbenverschebung: Es wrd olumenarbet gelestet, wegen thermscher Isolaton kann aber kene Wärme ausgetauscht werden. U wrd verrngert fällt. Adabatsche Exanson durch Überströmen: Es wrd kene olumenarbet gelestet, und wegen thermscher Isolaton auch kene Wärme ausgetauscht. U blebt konstant = const Das (schwerge) Exerment zegt, dass de emeratur be nahezu dealen Gasen nahezu unverändert blebt, be realen Gasen aber ncht! ( vgl. Joule homson Effekt, Effuson). ( Warum sollte be enem dealen Gas U auch vom olumen abhängg sen? ) Hoee - PC Leerscrt

34 . Enthale e jedem Wärmeumsatz wrd nach.. aufgrund thermscher Ausdehnung auch olumenarbet gelestet, wenn das olumen ncht durch geegnete Maßnahmen konstant gehalten wrd. Des st jedoch allenfalls be Gasen realserbar, be Festkörern und Flüssgketen aufgrund der klenen Komressbltät kaum möglch. Zudem laufen vele Prozesse, nsbesondere de mesten chemschen Reaktonen, be Normaldruck = o ab. Ene Änderung der nneren Energe U entsrcht somt. A. ncht dem Wärmeumsatz sondern entsrechend dem. HS glt du = dq - d bzw. dq = du + d. Man defnert daher de neue Zustandsgröße Enthale H : Für den mestens gegebenen Fall von =const st damt dq = du + d + d = dh und de umgesetzte Wärme durch ene Zustandsgröße beschreben. Als unabhängge arable wählt man für de Enthale raktscher Wese und : otales Dfferental von H(,): Für konstanten Druck entsrcht ene Änderung der Enthale dem Wärmeumsatz, daher defnert man de Sezfsche Wärme be konstantem Druck: Für const. Druck folgt damt für de be enem Prozess umgesetzte dfferentelle Wärmemenge dq: Für en -unabhängges c folgt:. A. st de sezfsche Wärme jedoch deutlch temeraturabhängg (vgl...) und damt glt für Q: Hoee - PC Leerscrt

35 .. emeraturabhänggket der sezfschen Wärme Aufgrund von z.. struktureller eränderungen von Festkörern st dort ene emeraturabhänggket der sezfschen Wärme zu erwarten, aber auch be Gasen ändert sch aufgrund zunächst seltsamer quantenmechanscher Effekte de sez. Wärme mt der emeratur: Da de Energe von Schwngungs- und Rotatonszuständen quantsert st, freren dese be tefen emeraturen en. Da de Energe entsrechend oltzmann statstsch auf de Frehetsgrade vertelt st, st der emeraturverlauf für de (makroskosche) molare Wärmekaaztät aber stetg. De ranslatonsenerge st dagegen ncht quantsert. Hoee - PC Leerscrt

36 Massen, Massenträghetsmomente, ndungskräfte und längen etc. snd molekül- bzw. stoffsezfsche Größen. De - Abhänggket von c () wrd mest mt ener Potenzrehe dargestellt: c ( ) A 0 C 0 D0 Für enge Stoffe snd de Rehenentwcklungsarameter n ab D dargestellt. Für enen Wärmeumsatz be konstantem Druck glt damt für Q : n Q c ( ) d A 0 C 0 D 0 d Für de Rehenentwcklung von oben st de allgemene Lösung des Integrals: c ( ) d A 0 3 ( ) C 0 5 D ( 3 3 ) Legt zwschen den emeraturen und ene Phasenumwandlung (ändert sch z.. der Aggregatzustand) muss das obge Integral stückwese mt den entsrechenden Parametern berechnet werden. Zudem muss der mt der Umwandlung verbundene Wärmeumsatz berückschtgt werden (latente Wärme)... Latente Wärme Als latente (= versteckte) Wärme bezechnet man de be konstanter emeratur umgesetzte Wärme, was. A. mt enem Phasenübergang verbunden st. (Damt snd ncht nur Änderungen des Aggregatzustandes gement sondern auch z.. ene Umkrstallsaton enes Festkörers oder der Übergang von der aramagnetschen n de ferromagnetsche Phase.) s: Schmelzen + erdamfen Dese latente Wärme bzw. Umwandlungsenthale h u = st de Energe bzw. Wärme, welche für de Phasenumwandlung benötgt wrd. Damt glt für den gesamten Wärmeumsatz be emeraturänderung ener Stoffmenge von nach : Hoee - PC Leerscrt

37 ..3 Zusammenhang der sezfschen Wärmen c v und c e Flüssgketen und Festkörern st aufgrund hrer verglechswese gerngen Wärmeausdehnung der Untersched von c und c v mest vernachlässgbar. Für deale Gase glt nach Defnton: Mt folgt Für en enatomges deales Gas ergbt sch somt c = 3 / R und c = 5 / R, usw. (vgl. Ka..5.)..3 Idealserte Zustandsänderungen Für de erechnung der Änderung ener Zustandsgröße für enen belebgen Prozess st es er Defnton der Zustandsgrößen ( Wegunabhänggket des Lnenntegrals! ) unerheblch, we der Prozess tatsächlch oder m Detal stattfndet. Es st ausrechend enen belebgen enfach zu berechnenden Weg zu wählen, der vom Ausgangszustand zum Endzustand führt. Daher werden m Folgenden dealserte Prozesse betrachtet, de sch be edarf belebg anenanderrehen lassen..3. Isochore Zustandsänderung Her glt = const. bzw. d = 0 du = dh = dq = dw = Hoee - PC Leerscrt

38 .3. Isobare Zustandsänderung Her glt = const. bzw. d = 0 du = dh = dq = dw =.3.3 Isotherme Zustandsänderung Her glt = const. bzw. d = 0. Für en deales Gas glt wegen U = U(): du = dh = dq = dw = s.: Isotherme Exanson enes d. Gases : Näherungswese sotherme Prozesse snd.d.r. sehr langsame Prozesse, so dass durch Wärmeletung von oder zu enem sehr großen Wärmereservor (d.h. de Umgebung) de emeratur des Systems konstant gehalten wrd. Hoee - PC Leerscrt

39 .3.4 Adabatsche Zustandsänderung Für reversble Prozesse st auch der ergrff sentro gebräuchlch. Her glt Q = const. bzw. dq = 0. du = dh = dq = dw = Noch gesucht st = (), d.h. de zugehörge Kurve m --Dagramm (Adabate), z.. um de adabatsche Komressbltät berechnen zu können, mt der sch wederum z.. de Schallgeschwndgket bestmmt. Für en deales Gas glt wegen U = U(): dw = du = nc d. Lestet das System nfolge Exanson Arbet, so muss damt de nnere Energe abnehmen. Da kene Wärme nachfleßen kann (und andere Arbeten ausgeschlossen sen sollen) snkt de emeratur des Gases entsrechend. du nc d d nr d c d R d Integraton für enen bel. adabatschen Prozess lefert: c ln R ln c ln ln R R c Mt c = c v + R und dem sog. Adabatenexonent c c folgt bzw. Für Luft (N, O ) glt f = 5 und damt: = c c 7 / R 5 / R ,4 Hoee - PC Leerscrt

40 Näherungswese adabatsche Prozesse snd.d.r. sehr schnelle Prozesse, so dass durch (de langsame) Wärmeletung ken emeraturausglech stattfnden kann. Da reale Prozesse ne ganz adabatsch (Luft: =,4) oder ganz sotherm ( ) ablaufen können, wrd der tatsächlche Prozess am besten mt enem Polytroenexonenten beschreben, wobe her mmer > > glt. Für de Polytroe glt dann const.3.5 Isenthalsche Zustandsänderung - Joule homson Effekt Her glt H = const bzw. dh = 0. Dese Zustandsänderung betrfft vor allem technsche Strömungsrozesse, also offene Systeme. eselhaft wrd her der sog. Joule-homson-Effekt behandelt: etrachte en elvolumen enes strömenden Gases durch Drosselstelle, wobe en Wärmeaustausch durch ene thermsche Isolaton verhndert wrd, d.h. es glt dq=0: De Drosselstelle erzeugt be enem strömenden Gas ene Druckdfferenz, d.h. es st < und n Folge dessen auch >. e der Energe und Arbetsblanz für desen Strömungsrozess wrd ene otentell verrchtete olumenarbet und de nnere Energe des Gases berückschtgt: U U d.h. H H Offenbar st H = 0 bzw. dh = 0 senthalsch. Exermentelle eobachtung: ändert sch hnter Drosselstelle; oft Abkühlung! Hoee - PC Leerscrt

41 A) Ideales Gas: etrachtet man das strömende Gas als deales Gas glt für ene Enthaleänderung dh d( U ) du d( ) nc d d( nr)! dh ( nc nr) d 0 d 0 const Mt enem dealen Gas kann also kene Änderung der emeratur beobachtet bzw. erklärt werden. e der Exanson hnter der Drosselstelle wrd ja auch kene olumenarbet verrchtet (vgl. Effuson Ka..) und da U = U() und dq = 0 aufgrund der Isolaton glt, darf sch auch ncht ändern. ) Reales Gas (her: an der Waals): e enem realen Gas st U ncht nur von abhängg, sondern auch von den WW zwschen den Gasmolekülen und damt auch vom olumen! erenfacht glt du n c * dh ( nc d n du a nr) d n c! d 0 a d WW d d 0! Aufgrund der olumenzunahme wrd de (attraktve) WW gernger, de für de rennung der Moleküle notwendge Energe entstammt der knetsche Energe womt de emeratur fällt! *) Deser Ansatz st (stark) verenfacht, es fehlt her noch de Korrektur für m erm der Enthale sowe de Korrektur des olumens um das Egenvolumen der Moleküle mt dem Parameter b. Ene etwas genauere Rechnung (vgl. z.. Gerthsen, Kneser, ogel; Physk) zegt: Ene Abkühlung des Gases erhält man nur für < wobe de sog. Inversonstemeratur von den Konstanten a und b abhängt: a R b 7 4 Krt - Für Luft (N und O ) st 700 K Abkühlung ken Problem - Für H st 00K Drosselung führt be Raumtemeratur zu ener Erwärmung! e hohen emeraturen verschwndet offenschtlch der Enfluss der WW (~/²) während de Korrektur des Molvolumens mt b nur lnear mt abnmmt. Hoee - PC Leerscrt - 4 -

42 Anwendung des Joule homson Effekts: Luftverflüssgung nach Lnde Durch wederholte Anwendung des Drosseleffekts wrd Luft bs zur erflüssgung be ca. 83 K (be Normaldruck) abgekühlt. Durch den Wärmetauscher wrd verhndert, dass mt der gasförmgen Luft zuvel Wärme n den Kaltberech engetragen wrd. Kolben entle Wärmetauscher 00 bar Drosselstelle 0 bar Flüssge Luft Hoee - PC Leerscrt - 4 -

43 .4 Reaktonswärme Ncht nur hyskalsche Prozesse sondern nsbesondere auch chemsche Prozesse snd mt enem Wärmeumsatz verbunden, da sch de ndungsenerge von den betelgten Edukten und Produkten verändert. In der (chemschen) hermodynamk wrd nach den Detals der Reakton ncht gefragt, sondern ( nur ) der Anfangszustand und der (otentelle) Endzustand mtenander verglchen..4. Reaktonsglechung Ene chemsche Reakton wrd endeutg durch de Reaktonsglechung beschreben, wobe de stöchometrschen Faktoren den Umsatz von jewels mol des entsrechenden Produkts bzw. Edukts beschreben. Falls zweckmäßg kann de Reaktonsglechung auf belebge anderer Reaktonsmengen durch Multlkaton mt enem Reaktonsarameter umgestellt werden. Infolge der chemschen Reakton blebt zwar de Anzahl der Atome bzw. der chemschen Elemente erhalten, de Molzahl der Stoffe d.h. der chemschen erbndungen- kann sch durchaus ändern. Entsrechend Defnton ändert sch de Molzahl von jedem Edukt/Produkt um -/+ n =. De Änderung der Gesamtmolzahl st nsbesondere be Gasreaktonen wchtg, da sch dadurch be konstantem olumen der Druck ändert (vgl..4.)..4. estmmung der Reaktonswärme Während normalerwese eher der Druck als konstant angenommen werden kann, (Standard Laborbedngung) wrd be der Messung ener Reaktonswärme das olumen konstant gehalten, da Edukte und Produkte engeserrt werden müssen. So kann de Reakton möglchst vollständg ablaufen und der Wärmeumsatz kann n enem Kaloremeter gemessen werden: Hoee - PC Leerscrt

44 Wrd n enem sog. ombenkaloremeter der Wärmeumsatz gemessen, so entsrcht wegen der Randbedngung = const Q = U. Für de Anwendung be = const wrd aber de Änderung der Enthale H benötgt. Es glt daher zu unterscheden: a) Festkörer und Flüssgketen Ändern sch be ener Reakton nur de Molzahlen von Flüssgketen oder Festkörern wrd aufgrund der relatv klenen und ähnlchen Molvolumna nur verschwndend weng olumenarbet gelestet. Es glt daher n guter Näherung: (vgl. A.) b) Gase Ändert sch be ener Reakton de Gesamtmolzahl der Gase würde be =const olumenarbet gelestet werden; be =const ändert sch aber der Druck näherungswese mt dem d. Gasgesetz entsrechend: n R Für de Änderung der Enthale H =Q + glt daher (vgl. A.3).4.3 Standardbldungsenthale Assozert man den Wärmeumsatz be chemschen Reaktonen mt dem erschwnden oder Erschenen von chemschen erbndungen (= Stoffen) und den damt verbundenen ndungsenergen, so st es snnvoll jedem Stoff ene Standardbldungsenthale h 0 98 zuzuordnen. De molare Standardbldungsenthale h 0 98 enes Stoffes entsrcht der Wärmemenge de fre wrd, wenn sch der jewelge Stoff be Standardzustand ( = bar und = 98K ) aus den Elementen bldet. Für Elemente n hrer natürlchen Form glt dabe: ( ab. F ) Hoee - PC Leerscrt

45 Da mt c () de Änderung der Enthale be ener emeraturänderung endeutg defnert st, st auch de molare Enthale enes Stoffes für bel. emeraturen endeutg festgelegt: (vgl. A.4, A.5) Snd nun mt Hlfe jewels enes Exerments de molaren Standardenthalen der Stoffe A,, C und D bekannt, so lässt sch für ene belebge Reakton zwschen desen Stoffen der Wärmeumsatz durch enfache Dfferenzbldung bestmmen!.4.4 Reaktonsenthale Mt den oben engeführten molaren Standardenthalen defnert sch de (molare) Reaktonsenthale R h enfach durch de Dfferenz der vorhandenen Standardenthalen (also ndungsenergen) vor und nach der Reakton: Reaktonsenthale R h be Standardbedngungen = o = bar; = 98 K : Reaktonsenthale R h be Standarddruck = o = bar und belebger emeratur: De h 0, snd dabe de Enthalen der -ten Komonente be der emeratur. Hoee - PC Leerscrt

46 Achtung: De Reaktonsenthale R h 0 st ncht glech der Standardreaktonsenthale R h 0 98, obwohl des auf den ersten lck zu vermuten wäre, schleßlch werden z.. de Edukte von 98K auf de Reaktonstemeratur aufgehezt und de aus den glechen Elementen bestehenden Produkte (also auch de gleche Masse) anschleßend weder auf 98 K abgekühlt. Durch de chemsche Reakton verändert sch aber. A. de sezfsche Wärmekaaztät, weshalb sch de umgesetzten Wärmen be Aufhezen und Abkühlen unterscheden! Zudem verschebt sch durch etwage Phasenumwandlungen be Produkten und Edukten de Wärmeblanz. Für den sezellen Fall, dass be kener betelgten Komonente zwschen 98 K und ene Phasenumwandlung auftrtt, lässt sch de Reaktonswärme auch mt der untenstehenden verkürzten Formel berechnen: 0 h 0 R Rh 98 c 98 ( ) d (vgl. A.) mt c ( ) A 0 C 0 D0 A A A Pr Ed Pr Ed usw..4.5 Reaktonsenthale be Reaktonen n wässrger Lösung Löst sch en Stoff n Wasser (oder enem anderen Lösungsmttel) legt deser n ener anderen Form (~ Phase) vor. Der Lösungsvorgang lässt sch n folgende mt enem Wärmeumsatz verbundene elschrtte beschreben: - (erdamfen und) Ionserung des zu lösenden Stoffes, Gtterenerge endotherm - Entassozaton der H O Moleküle, endotherm - Enlagerung der nackten Ionen n Lösungsmttel, Solvatonsenerge exotherm De Energeblanz deses Lösungsvorgangs wrd durch de Lösungswärme L h beschreben. Da jeder Stoff n Form von Ionenaaren n Lösung geht, st ene Darstellung von Reaktonsenthalen für Reaktonen der Ionen unterenander zunächst ncht endeutg. Mt der Defnton wrd de Endeutgket weder hergestellt. ( vgl. s. Lösen von HCl n Wasser; abelle G ) Hoee - PC Leerscrt

47 3 Entroeumsatz be Stoffumwandlungen 3. orüberlegungen 3.. Reversble und rreversble Prozesse Reversbel und rreversbel snd egrffe ener makroskoschen etrachtung von Prozessen. Dabe bedeutet: reversbel: rreversbel: Def.: Man bezechnet enen Prozess, der en System vom Zustand nach Zustand überführt, als reversbel, wenn en Prozess exstert, der das System n den Ausgangszustand überführt, ohne das m System oder n der Umgebung rgendene Änderung verblebt. ele (streng genommen egentlch alle) sontan ablaufende Prozesse snd entsrechend der eobachtung rreversbel, und damt leder auch belebg schwer vollständg zu beschreben. Zum Glück st das auch mestens gar ncht nötg: Es genügt, wenn der Prozess nnerhalb des Systems endeutg beschreben wrd. Mt der ernachlässgung der Umgebung beschränken wr uns auf de eschrebung von geschlossenen oder offenen Systemen, be abgeschlossenen Systemen hat de Umgebung ja er Defnton soweso kenen Enfluss. Irreversble Prozesse n ncht abgeschlossenen Systemen: Da de Zustandsgrößen enes Systems endeutg mt der Zustandsglechung gegeben snd, selt es für dese folglch auch kene Rolle auf welchem Weg (Prozess) das System n enen bestmmten Zustand gelangt st. Ist en Prozess n enem ncht abgeschlossenen System tatsächlch rreversbel, kann man de Änderung der Zustandsgrößen dennoch (enfach) beschreben, n dem man enen äquvalenten reversblen Prozess fndet, der zum glechen Endzustand führt. (Des st rnzell mmer möglch, da nfntesmale (d.h. enzelne mkroskosche) Prozesse stets reversbel snd.) Mt Hlfe der Zustandsgröße Entroe, welche säter engeführt wrd, lässt sch dann sogar rechnersch entscheden, ob en Prozess n enem abgeschlossenen System rnzell reversbel oder rreversbel st, und damt ob deser Prozess sontan (d.h. ohne Hnzutun ) ablaufen wrd oder ncht. Im Folgenden werden daher esele für solche äquvalenten Prozesse betrachtet: Hoee - PC Leerscrt

48 abgeschlossenes System Gewcht fallen lassen rreversbel geschlossenes System Gewcht senken reversbel Effuson rreversbel Kolbenexanson reversbel Dffuson rreversbel Semermeabler Kolben reversbel Hoee - PC Leerscrt

49 3.. Carnotrozess: Der Carnotrozess dent der dealserten theoretschen eschrebung von Wärmekraftmaschnen, also Maschnen de Wärme n Arbet umwandeln (oder umgekehrt). Ene solche Maschne soll - zyklsch arbeten ( Kresrozess m Zustandsraum und -Dagramm) - deal, d.h. rebungs- und damt verlustfre arbeten ( reversble Prozesse) - mt enem (be Wärmezufuhr exanderenden) dealen Gas betreben werden. Damt für enen Zyklus netto Arbet gelestet wrd, müssen mndestens zwe verschedene Prozesse durchgeführt werden: Erfolgt de Exanson be Kolbenvorschub sotherm, so muss für de folgende Komresson zunächst de emeratur des Gases gesenkt werden, damt herfür ncht weder de gleche Menge Arbet nötg st, de be der Exanson gelestet wurde. Des wrd z.. durch ene adabatsche Exanson gewährlestet. N. L. S. Carnot (796-83) betrachtete ene (lecht zu berechnende) Abfolge von sothermen und adabatschen Prozessen we folgt: En n umgekehrter Rehenfolge ablaufender Kresrozess entsrcht ener Kraftwärmemaschne (z.. Wärmeume oder Kühlschrank). Im Folgenden wrd der Wärme- und Arbetsumsatz jedes enzelnen elschrttes betrachtet und anschleßend das erhältns von zugeführter Wärme zu erhaltener Arbet, also der Wrkungsgrad, bestmmt: Hoee - PC Leerscrt

50 : 3: sotherme Exanson be = 0 adabatsche Exanson Q W nr0 ln W 3 U 3 nc 3 nc u ( ) 0 3 4: 4 : sotherme Komresson be = u adabatsche Komresson Q 4 34 W34 nru ln 3 W 4 U 4 nc 4 nc ( 0 u ) Gesamtenergeblanz für Kresrozess: W ges W Q ges ges W W3 W34 W4 4 nr ln nc ( u 0 ) nru ln nc ( Q Q34 nr0 ln nru ln 0 u 3 ) U ges W ges Q ges 0 entsrechend dem. HS. Interessanter st der Wrkungsgrad, allgemen Nutzen/Aufwand, her also: das erhältns zugeführter Wärme Q zu erhaltener Arbet W: : W Q ges nr0 ln nr0 ln nr u ln 4 3 Hoee - PC Leerscrt

51 De ln-erme n obgem Ausdruck lassen sch elmneren, da für de Adabaten - = const glt: 0 3 u 0 4 u 0 u 0 u bzw. 3 und damt 4 ln 3 ln Damt ergbt sch als Wrkungsgrad für den Carnot schen Kresrozess: Carnot W Q ges 0 0 u Da u = 0 grundsätzlch unmöglch st, glt also mmer <! Damt ene Maschne zyklsch arbeten kann, muss en el der zugeführten Wärme be der emeratur 0 weder be u abgegeben werden. Ene vollständge Umwandlung der zugeführten Wärme n Arbet st also rnzell unmöglch. Jeder andere technsche Kresrozess kann durch ene Abfolge von nfntesmal klenen sothermen und adabatschen Prozessen aroxmert werden, daher st be enem belebgen anderen Kresrozess auch ken größerer Wrkungsgrad möglch. Im Gegentel: e realen Maschnen st aufgrund von Rebung etc. der Wrkungsgrad noch gernger! Aus obger Erkenntns folgt berets ene möglche Formulerung des. HS der hermodynamk: Es exstert ken Peretuum Moble. Art, d.h. kene erodsch arbetende Maschne, de nchts weter tut, als Wärme n Arbet umzuwandeln. Hoee - PC Leerscrt - 5 -

52 3. Zweter Hautsatz der hermodynamk - Entroe 3.. Reduzerte Wärme und Entroe Um zu ener quanttatven mathematschen Formulerung des. HS zu gelangen, betrachten wr nochmals genauer de umgesetzten Wärmemengen Q ener Carnotmaschne, wobe sch dese samt der Wärmereservors be 0 und u n enem abgeschlossenen System befnden soll: De Gesamtenergeblanz für den Kresrozess bzgl. des (kleneren) geschlossenen Systems n welchem sch nur de Carnotmaschne befndet ergbt U = 0. Für de umgesetzten Wärmemengen Q 0 be 0 und Q u be u glt (vgl. 3..): Offenschtlch glt: bzw. Für jeden anderen (reversblen) Umsatz von Wärmemengen (wetere Carnotmaschnen oder andere reversble Prozesse) glt das Gleche, und daher allgemen: De Summe der reduzerten Wärmen Q / st n enem abgeschlossenen System null, d.h. ene Erhaltungsgröße. Hoee - PC Leerscrt - 5 -

53 Wenn sch n enem abgeschlossenen System ene Größe ncht ändert, so exstert offenschtlch ene entsrechende Zustandsgröße, de mt dem Zustand des Systems endeutg bestmmt st. R. Clausus (8-888) defnerte dese neue Zustandsgröße Entroe S mt. Ene Entroeänderung S ergbt sch also aus der Summe der reversbel umgesetzten reduzerten Wärmen. 3.. Quanttatve Formulerung des.hs In enem abgeschlossen System glt falls darn nur reversble Prozesse ablaufen. Aus Erfahrung glt für belebge Prozesse n enem abgeschlossenen System: Das bedeutet, dass bestmmte (rreversble) Prozesse nur n ener Rchtung ablaufen können, da ds < 0 und damt S < 0 n enem abgeschlossenen System unmöglch st! Damt wrd, m Gegensatz zu allen anderen hyskalschen Gesetzen, de rnzell umkehrbar (zetumkehrnvarant) snd, de Rchtung des Zetablaufs festgelegt. Da sch für rreversble Prozesse n enem abgeschlossenen System stets auch äquvalente reversble Prozesse n enem geschlossenem System fnden lassen, (vgl. Ka 3..) st auch für dese ene Entroeänderung S berechenbar. Allgemen glt dann für enen belebgen (otentellen) Prozess n enem abgeschlossenen System: S = 0 S > 0 S < 0 Hoee - PC Leerscrt

54 3..3. erechnung von Entroeänderungen reversbler Prozesse a) adabatsche Prozesse: b) sotherme Prozesse: Für de erechnung von S st en exlzter Ausdruck für dq des jewelgen Prozesses erforderlch. etrachte daher als esel de sotherme Exanson enes dealen Gases: Wegen du = 0 (sotherm) glt her mt dem. HS dq = -dw = d (vgl. Ka..3.3). eachte: Für de Exanson st > und damt S > 0. Läuft dese Exanson n enem abgeschlossenen System ab (z.. Effuson), so st deser Prozess rreversbel! We schon n Ka. 3.. dargestellt, st en Dffusonsrozess auf de sotherme Exanson enes d. Gases abbldbar. Somt st auch en Dffusonsrozess (n enem abgeschlossenen System) rreversbel. Effuson und Dffuson laufen also sontan, d.h. ohne hnzutun ab. c) sochore Prozesse: etrachte her de Erwärmung ener Stoffmenge mt konstanter Wärmekaaztät c n nfntesmal klenen Schrtten, d.h. n desem Grenzfall reversbel. (vgl. e) Wärmeletung!) Hoee - PC Leerscrt

55 d) sobare Prozesse: etrachte her we zuvor de Erwärmung ener Stoffmenge, jetzt mt konstanter Wärmekaaztät c n nfntesmal klenen Schrtten. (vgl. e) Wärmeletung!) e) Wärmeletung: Während ene Erwärmung we unter c) und d) dskutert zwangsläufg nur n enem ncht abgeschlossenen System stattfnden kann, betrachten wr jetzt de Wärmeletung n enem abgeschlossenen System: Anfangs seen de emeraturen A und der elmengen A und unterschedlch, nfolge Wärmeletung fndet en emeraturausglech auf de Mschungstemeratur statt (vgl. Ka...3). Da de Entroe ene extensve Größe st, können wr de Gesamtentroeänderung S aus den Entroeänderungen der elsysteme A und bestmmen. Für dese ergbt sch S A und S aus den emeraturänderungen we unter d (oder c) beschreben: Da zwschen A und legt, st en Entroebetrag negatv und der andere ostv. Für gleche Wärmekaaztäten, also n A c,a = n c, = C, ergbt sch (vgl. Ka...3) als Mschungstemeratur enfach das arthmetsche Mttel und damt: Hoee - PC Leerscrt

56 Da das arthmetsche Mttel (m Zähler des ln-erms) mmer größer st als das geometrsche Mttel (m Nenner), st das Argument des ln-erms mmer größer und damt S > 0. Wärmeletung st also rnzell en rreversbler Prozess! f) Mschungsentroe: De ermschung zweer unterschedlcher Stoffe ( Dffuson) lässt sch auf de sotherme Exanson beder Stoffe auf das Gesamtvolumen abblden: erechnen wr de Entroeänderungen der elsysteme Gas A und Gas we unter b) beschreben, ergbt sch für de Gesamtentroeänderung De Entroe nmmt für bede elsysteme und damt für das Gesamtsystem zu. De ermschung von Stoffen st n enem abgeschlossenen System somt rreversbel, und läuft daher sontan ab. g) Phasenübergänge: Da Phasenübergänge be konstantem Druck und emeratur ablaufen, berechnet sch her de Entroeänderung ohne Integraton enfach aus der Umwandlungswärme: Hoee - PC Leerscrt

57 3..4 Statstsche Interretaton der Entroe oltzmann ( ) führte alternatv zu Formulerung von Clausus ene statstsche Defnton der Entroe en (vgl. 3..5). Dabe st entschedend, mt welcher Wahrschenlchket P en makroskoscher Zustand engenommen wrd. Dese ergbt sch wederum aus der Zahl mkroskoscher Zustände, welche zu dem glechen makroskoschen Zustand führen. Der makroskosche Zustand mt den mesten Realserungsmöglchketen (d.h. mt der größten Unordnung) st der wahrschenlchste und derjenge welcher letztlch beobachtet wrd. Daher streben (abgeschlossene) Systeme (z.. be araton durch ren zufällge elchenbewegung) grundsätzlch enen Zustand maxmaler Unordnung an. De Entroe enes Zustandes st nach oltzmann mt S k ln defnert. De Zahl mkroskoscher Realserungsmöglchketen bezechnet man auch als statstsches Gewcht und entsrcht ener (ncht normerten) Wahrschenlchket des Zustandes. En Streben nach Unordnung entsrcht damt ener Entroeerhöhung und somt dem. HS der hermodynamk! etrachten wr das mkroskosche Modell enes d. Gases aus N elchen, welche sch ren zufällg n enem Kasten bewegen. Der makroskosche Zustand se durch de Anzahl der elchen lnks ( bzw. rechts) beschreben: We wahrschenlch st es, dass sch de elchen glechmäßg auf bede Seten vertelen? We wahrschenlch st es, dass sch alle elchen lnks befnden? elchen: Hoee - PC Leerscrt

58 elchen: 3 elchen: 4 elchen: Hoee - PC Leerscrt

59 00 elchen Offenschtlch st es sehr wahrschenlch, dass sch de elchen glechmäßg auf bede Seten vertelen. Offenschtlch st es äußerst unwahrschenlch, dass sch alle elchen lnks befnden, bzw. derart unwahrschenlch, dass wr unmöglch sagen Äquvalenz der Defntonen nach Clausus und der nach oltzmann etrachte nochmals de sotherme Exanson des d. Gases makroskosch nach Clausus a), und mkroskosch nach oltzmann b): a) Clausus erechnung we unter 3..3.b: b) oltzmann S dq dw d nr d n Rln Hoee - PC Leerscrt

60 Hoee - PC Leerscrt Wahrschenlchket P, dass sch en elchen am Ende m olumen befndet: N echen: (Wobe wr her ausnutzen, dass das statstsche Gewcht bs auf ene Normerungskonstante glech der Wahrschenlchket st.) Wahrschenlchket P, dass sch en elchen am Ende m olumen befndet: N echen: (Wobe das statstsche Gewcht roortonal der jewelgen Wahrschenlchket P st.) Entroeänderung: Offenschtlch lefern bede Defntonen das gleche Ergebns für de Entroeänderung! Allerdngs fällt auf, dass de Defnton nach oltzmann anschenend auch ene Absolutberechnung der Entroe erlaubt, während mt der Defnton nach Clausus nur ene Entroeänderung defnert st. Deser Mangel wrd mt dem drtten Hautsatz behoben. P N P N P N P N ln ln ln ln ln ln ln ln R n k N n k N k k k k k S S S A N N

61 3.3 Drtter Hautsatz und Absolutberechnung der Entroe Man beobachtet exermentell en erschwnden der sezfschen Wärmekaaztäten be Annäherung an den absoluten Nullunkt. Damt werden auch Entroedfferenzen mmer klener. (Erklären lässt sch des nur mt dem quantenmechanschen Enfreren von Frehetsgraden.) Nernst (864-94) formulerte aufgrund deser eobachtung das heute sog. Nernstsche Wärmetheorem: Aufgrund von Ergebnssen der statstschen Physk formulerte Planck ( ) säter deutlch schärfer den 3. H.S. der hermodynamk nachdem de Entroe enes dealen krstallnen Festkörers für 0 verschwndet. Dese Festlegung ermöglcht de Absolutberechnung der Entroe s o () mt für belebge emeraturen. Zweckmäßgerwese wrd de Standardentroe s o 98 = s o ( = 98K, = o ) defnert: ( ab. F) Damt verenfacht sch de s o () erechnungen be handelsüblchen emeraturen: ( s o : ab. F, h u : ab. E) Wrd zur eschrebung von c () weder de gleche Rehenentwcklung Hoee - PC Leerscrt - 6 -

62 Hoee - PC Leerscrt verwendet, berechnet sch das Integral n obger Glechung entsrechend mt der allgemenen Lösung 3.4 Reaktonsentroe R s Mt den n 3.3 engeführten Standardentroen berechnet sch ene Änderung der molaren Entroe n Folge ener chemschen Reakton R s völlg analog zu den Reaktonsenthalen: be Standardbedngungen: be Standarddruck: Falls be kenem Stoff Umwandlungsunkte zwschen 98 K und legen, lassen sch de Summen bzw. Integrale zu ener verkürzten Formel zusammenfassen: mt ) ( D C A c usw. o R o R d c s s ) ( ) ( D C A c P d D C A d c ) ( 0 ln P D C A d c Ed A A A Pr Ed Pr

63 3.5 (Partal-) Druckabhänggket der Entroe Obwohl chemsche Reaktonen üblcherwese be Standarddruck betrachtet werden, muss. A. beachtet werden, dass de Entroe ene Funkton von und st. Des wrd nsbesondere be der etrachtung von Gasgemschen deutlch: Nach dem Gesetz von Dalton ergbt sch der Gesamtdruck des Gemschs aus der Summer der Partaldrücke der Komonenten. Der Partaldruck ener Komonente st der Druck, der sch be Abwesenhet der anderen Komonenten enstellen würde. Erzeugen wr en Gasgemsch mt dem Gesamtdruck = o, so verrngert sch zwangsläufg der Druck jeder Komonente ausgehend von o auf, wodurch sch de molare Entroe jeder Komonente (vgl. 3..3b) ändert. eschreben wr dese ermschung (be =const, aber belebg) durch sotherme Exansonen dealer Gase auf das gemensame olumen, dann glt für jede Komonente: s S ds n n n nr d R ln R ln R ln Mt dem Ausgangsdruck = o und dem Partaldruck ener Komonente = folgt s s ( ) s ( o ) s ( ) s 0 R ln o Da. A. de Entroe noch von abhängt, ergbt sch als molare Entroe der -ten Komonente ener Mschung: Für en Gemsch st de Gesamtentroe S n s also ncht glech der Summe der Entroen der renen Komonenten, sondern muss um den Mschungsantel mt den ln- ermen ergänzt werden! Ene etwas allgemenere Darstellung erhält man, wenn man das Mschungsverhältns ncht über de Partaldrücke sondern über de Molenbrüche x angbt: Hoee - PC Leerscrt

64 nr Aus und folgt und damt nr n n 0 o x Planck konnte über de statstsche Defnton der Entroe zegen, dass der obge Ausdruck ncht nur für de ermschung von dealen Gasen glt, sondern genauso für Mschungen von Flüssgketen und Festkörern. Für de Gesamtentroe enes Systems glt damt allgemen Achtung: Mt obger erallgemenerung fnden wr jetzt ene Abhänggket der Entroe von den Molenbrüchen, auch wenn der (Gesamt-) Druck = o = bar st. Der Index o be den s o bekommt jetzt ene andere edeutung: Er steht jetzt ncht nur für den Standarddruck sondern n der erallgemenerung für rene Komonente. De s o snd also de molaren Entroen der renen (d.h. unvermschten) Komonenten be = o = bar. Anmerkung: Der durch de ln-erme beschrebene Mschungsantel der Entroen hat ene sehr wchtge Konsequenz für den Ablauf von chemschen Reaktonen, da m erlauf ener Reaktonen zwangsläufg auf halbem Wege Edukte und Produkte arallel und damt vermscht vorlegen. Des führt zur Ausbldung von Glechgewchten, de n Ka. 5 behandelt werden. Hoee - PC Leerscrt

65 4 Der Ablauf hyskalscher und chemscher Prozesse 4. Free Energe und Free Enthale Josah Wllard Gbbs ( ) gelang es de zwe Prnzen, nach dem en System enem Zustand ) mnmaler Energe und ) maxmaler Entroe entgegenstrebt zusammenzufassen, n dem er ene neue Zustandsgröße Free Energe (bzw. de Free Enthale) enführte. ede o. g. Prnzen lassen sch damt zu enem allgemenen Prnz der Mnmerung der freen Energe (freen Enthale) zusammenfassen. 4.. Free Energe F Insbesondere n der Festkörerhysk kann das olumen von Stoffen n guter Näherung als konstant betrachtet werden, d.h. de thermsche Ausdehnung und damt verbundene olumenarbet kann vernachlässgt werden. Für sontan ablaufende Prozesse glt nach Gbbs Free Energe F Für ene Änderung von F glt entsrechend Defnton df = d.h. für = const entsrcht ene Änderung der freen Energe der (reversbel) umgesetzten Arbet. Anderersets st F = F(,) (ohne ewes) ene Zustandsgröße, und damt glt für df und nach Koeffzentenverglech folgen de sog. Fundamentalglechungen: Hoee - PC Leerscrt

66 4.. Free Enthale G Insbesondere n der Cheme kann das olumen von Stoffen ncht als konstant betrachtet werden, stattdessen glt mest = const. Für desen Fall wurde berets n Ka.. anstelle der nneren Energe de Enthale engeführt. Des führt jetzt an Stelle der freen Energe zur sog. freen Enthale ( oder Gbbs Potental). Für sontan ablaufende Prozesse glt nach Gbbs Free Enthale G Für ene Änderung von G glt entsrechend Defnton dg = Auch G = G(,) st (ohne ewes) ene Zustandsgröße, und damt glt für dg und nach Koeffzentenverglech folgen de sog. Fundamentalglechungen für G: Aus der erengung der beden Prnzen (Energe Mn) + (Entroe Max) zu G Mn folgt für enen Prozess oder ene Reakton von nach : G = G - G < 0 G = G - G > 0 G = G - G = 0 Hoee - PC Leerscrt

67 4..3 (Partal-) Druckabhänggket der Freen Enthale g(,) De Druckabhänggket der Freen Enthale folgt drekt aus der Druckabhänggket der Entroe, wobe wr her auch letztlch weder den Partaldruck ener Komonente be dem konstantem Gesamtdruck = o betrachten werden. s.: Isotherme Exanson enes d. Gases: Für = const aber belebg folgt aus dg = d - Sd unmttelbar dg d nr d Mt = o und = folgt bzw. molar Im Allgemenen st g = g(,) wobe statt m Fall enes Gemschs der Partaldruck der jewelgen Komonente anzusetzen st: Auch her glt nach Planck verallgemenert mt den Molenbrüchen x der Komonenten: mt De gesamte Free Enthale enes belebgen Gemschs be dem Gesamtdruck = o berechnet sch dann entsrechend G n g n g 0 ( ) R ln x und st also ncht enfach de Summe der freen Enthalen der renen Komonenten. Hoee - PC Leerscrt

68 4. Chemsche Reaktonen De Defnton ener molaren freen Enthale erlaubt auf enfache Wese de Anwendung des Mnmumrnzs für de free Enthale (G MIN) auf belebge chemsche Reaktonen. Nach Enführung der Freen Reaktonsentroe analog zur Reaktonsenthale und -entroe wrd sch schleßlch zegen, dass de von der Entroe stammenden ln-erme enen besonderen Enfluss auf den Ablauf von chemschen Reaktonen haben. 4.. Free Reaktonsenthale R g Analog zur Reaktonsenthale und entroe wrd de molare free Reaktonsenthale defnert, Wobe de g der Komonenten.A. und abhängg snd und m esonderen auch von hren jewelgen Partaldrücken bzw. Molenbrüchen x abhängen. Im Folgenden betrachten wr nur Reaktonen be enem Gesamtdruck = o, d.h. de eträge der 0 enzelnen Komonenten berechnen sch nach g ( x, ) g ( ) R ln x. Ene grobe (aber auch säter wchtge) erenfachung für R g erhält man, wenn man zunächst nur de eträge der rene Komonenten berückschtgt, d.h. sämtlche ln- erme vernachlässgt: Standard Gbbs-Reaktonsenthale R g o (Achtung: Der Index o steht her also ncht für Standarddruck, sondern dafür, dass nur de eträge der renen Komonenten berückschtgt werden.) Entsrechend G = H - S bzw. g = h - s berechnet sch R g o () mt und falls be kenem Stoff Umwandlungsunkte zwschen 98 K und legen, glt mt c (): R g De free Reaktonsenthale R g o d lefert also en gute Abschätzung über de Hoee - PC Leerscrt c ( Rh98 c ( ) d Rs98 ) 98 98

69 Änderung der molaren freen Enthale n Folge ener Reakton und erlaubt somt ene grobe Aussage (vgl. 4..) darüber, ob ene Reakton sontan ablaufen wrd oder ncht. Für R g o < 0 wrd g (bzw. G) klener bzw. mnmal, wenn de Reakton von lnks nach rechts abläuft. Ist für en otentelle (gedachte) Reakton R g o > 0, so wrd dese ncht ablaufen. Das orzechen von R g o zegt also an, ob ene Reakton von lnks nach rechts oder (eher) umgekehrt abläuft Ulch sche Näherung: Ganz offenschtlch st R g o ene Funkton der emeratur, womt auch de Rchtung ener Reakton evtl. von der emeratur abhängg st. Ene relatv gute Abschätzung bzgl. der emeraturabhänggket von R g o erhält man mt der Annahme, dass de sezfschen Wärmen von Edukten und Produkten sch kaum unterscheden, d.h. c () 0. Damt verenfacht sch de erechnung von R g o () erheblch: Obge Glechung st ncht zu verwechseln mt dem Fall ener Reakton unter Standardbedngungen: R g Rh98 98K Rs98 Hoee - PC Leerscrt

70 4..3 Rchardson Dagramme sher haben wr nur das orzechen von R g o ener Reakton betrachtet und daraus auf de Reaktonsrchtung geschlossen. Welche Informaton steckt denn m etrag von R g o? Je negatver desto eher (stärker) von lnks nach rechts? Ja, so ähnlch kann man sch das vorstellen und am deutlchsten wrd dese Aussage, wenn man verschedene alternatve Reaktonen mtenander verglecht. In enem Rchardson Dagramm werden de R g o () unter erwendung der. Ulchschen Näherung für verscheden Reaktonen über der emeratur aufgetragen. Genauer: Für verschedene alternatve Reaktonen, n dem esel unten jewels mt O : Rchardson Dagramm 0 C + O -> CO N + O -> NO Standardreaktonsenthale C + O -> CO 4/3 Cr + O -> /3 CrO3 4/3 Fe + O -> /3 FeO3 Fe + O -> FeO 3/ Fe + O -> / Fe3O / K erschedene Reaktonen zegen verschedene R g o erschedene Reaktonen zegen verschedene emeraturabhänggket von R g o De Reakton mt klenerem R g o läuft bevorzugt ab. De Reakton mt klenerem R g o läuft auch ab, falls nur das Produkt ener Reakton mt größerem R g o vorlegt, d.h. z..: e hohen emeraturen wrd NO durch CO reduzert, be Raumtemeratur eher umgekehrt! ( Heßscher Satz!) Ene Erweterung des obgen Dagramms st das Jeffes-Rchardson Dagramm, welches zudem das Ablesen erlaubt, be welcher emeratur und welchem Sauerstoffartaldruck en Stoff oxdert wrd. ( vgl. heterogene Gasglechgewchte) Hoee - PC Leerscrt

71 4..4 Unvollständg ablaufende Reaktonen Zerlegt man ene Reakton A n (sehr vele) elschrtte und berechnet jewels neu das jewelge R g für den nächsten elschrtt unter erückschtgung der ln-mschungsterme (d.h. der Mschungsentroe M s ) so ändert sch rgendwann das orzechen von R g. Damt ändert sch auch de Reaktonsrchtung, d.h. de Reakton kommt letztlch zum Stllstand bevor se vollständg abgelaufen st. Im dem Mnmum der freen Enthale G (oder g) st für enen sehr klenen Reaktonsschrtt mmer R g = 0 und de Reakton kommt deshalb zum Stllstand. De Glechgewchtsbedngung lautet also De zuvor vernachlässgten ln-erme, de durch de ermschung aller Komonenten enen zusätzlchen etrag zur freen Enthale lesten, snd also entschedend wchtg! Erst durch se kommt es zu ener Ausbldung enes Glechgewchts. Da dese Mschungsterme letztlch von dem Entroeantel der freen Enthale stammen, kann man auch verenfacht sagen: De Entroe bzw. das Streben nach Unordnung sorgt dafür, dass Reaktonen ne vollständg ablaufen. De Frage wo das Glechgewcht legt, bzw. welche Konzentratonen de jewelgen Komonenten m Glechgewcht haben, wrd n Katel 5 behandelt. Hoee - PC Leerscrt - 7 -

72 5 Free Enthale und Glechgewchte In desem Katel wrd de Glechgewchtsbedngung R g = 0 auf verschedene Probleme angewendet. Während de Standard Gbbs Enthale R g o vollständg mt den thermodynamschen Standardwerten der Stoffe defnert st, snd de Molenbrüche x der Komonenten und damt de ln-erme zunächst unbekannt. Zel st es, genau dese für den Endzustand belebger Prozesse, also dem jewelgen Glechgewchtszustand, zu berechnen. 5. Reaktonsglechgewchte 5.. Homogene Gasglechgewchte Her snd alle Reaktonsartner/Komonenten gasförmg. (s: HJ oder NH 3 Synthese) etrachte allgemen de Reakton aa + b dd + ee De Free Reaktonsenthale berechnet sch nach: Fordert man mt R g = 0 das Glechgewcht, beschrebt de Abkürzung K für das Argument des ln-erms de Zusammensetzung des Systems m Glechgewcht. Man nennt K daher de Glechgewchtskonstante für dese Reakton. Hoee - PC Leerscrt - 7 -

73 Hoee - PC Leerscrt Auflösen obger Glechung nach K ergbt: bzw. mt De Zusammensetzung des Systems m Glechgewcht st also mt K gegeben, welches sch wederum endeutg aus der Standard Gbbs Enthale R g o berechnet! Da K. A. durch mehrere arablen bestmmt st, muss für de erechnung der Zusammensetzung mt den enzelnen Molenbrüche x noch deren erknüfung durch de Reaktonsglechung berückschtgt werden. (vgl. A5.) e Gasreaktonen werden anstelle der Molenbrüche x auch oft de Partaldrücke verwendet. Für de free Enthale glt dann mt. Das erhältns der Partaldrücke bezechnet man üblcher Wese als Glechgewchtskonstante K, wobe dese jetzt ncht mehr enhetenlos st. De eschrebung der Mengenverhältnsse über de Konzentratonen führt analog zur Glechgewchtskonstanten K c. Zusammenfassend glt mt und den ezugsgrößen und bzgl. der Partaldrücke: 0 K K b a A e E d D bzgl. der Konzentratonen: c K A E D c c c c K b a e d b a A e E d D C 0 0 ] [ ] [ ] [ ] [ bzgl. der Molenbrüche: K x x x x K b a A e E d D x 0 b a e d 0 ln g K R R b a A e E d D R A E D R R g g b g a g e g d g 0 0 ln ) ( ), ( c 0 c x bar o l mol c 0

74 Für Reaktonen ohne Molzahländerungen, d.h. = 0 glt: K = K c = K x = K (dmensonslos). Für 0 glt: K K 0 K bar und für d. Gase K c 0 K R K R (bzgl. Enheten vgl. herzu Ka. 5..3!) Allgemen glt: klenes R g o großes R g o 5.. Heterogene Gasglechgewchte Her snd ncht alle Reaktonsartner/Komonenten gasförmg, wodurch de Komonenten auch ncht automatsch alle vermscht vorlegen. Für de Molenbrüche der unvermschten, d.h. renen Komonenten, st dann n guter Näherung jewels anzusetzen, wodurch de jewelgen ln-erme verschwnden. De Stoffmengen bzw. Molenbrüche von z.. (renen) Festkörern fnden daher auch kenen Engang n de Glechgewchtskonstante, wohl aber deren Standardwerte n de Standard Gbbs Enthale R g o. esel: rennen von Kalk CaCO 3 CaO + CO Free Reaktonsenthale mt x für Festkörer und x = / o für Gase: (, )... R g (, ) R g K reduzert sch also auf den Partaldruck von CO gemessen n bar. Deser berechnet sch entsrechend o K Rg R K 0 e 0 Wobe sch her nur auf de Komonenten n der Gashase bezeht. Hoee - PC Leerscrt

75 De Reakton läuft also ab, bs (CO ) = K errecht st, unabhängg von den Stoffmengen CaO und CaCO 3! Da de Standard Gbbs Enthale von der emeratur abhängg st, glt des auch für K und damt für de Lage des Glechgewchts. Für obges esel ergbt sch (vgl. A5.) a) = 700 K: R g o 700 = + 64,3 kj/mol K, 700 =, bar Der CO -Partaldruck von Luft (~0,04% ) st größer als K, es fndet kene Reakton statt. b) = 900 K: R g o 900 = + 33, kj/mol K, 900 = 0,0 bar K st deutlch größer als bar, de Reakton läuft ab, bs K errecht wrd, vorausgesetzt es st genügend CaCO 3 vorhanden, und der Ofen wrd ncht belüftet. c) = 00 K: R g o 00 = -,33 kj/mol K, 00 = 3,44 bar Der CO -Partaldruck kann kaum größer als bar werden, solange der Ofen ncht druckdcht st. K st also stets größer als der aktuelle CO -Partaldruck, de Reakton läuft vollständg ab. De emeraturabhänggket des Glechgewchts wrd nochmals ausführlcher n Ka behandelt. esel: oudouard Glechgewcht C Graft + CO CO esonders wchtg st deses Glechgewcht m Zusammenhang mt der Aufkohlung von Esen bzw. der Härtung von Stahl. Herbe legt der Kohlenstoff aber ncht als Renstoff vor; de Konzentraton (genauer Aktvtät a ) des C n Esen geht her mt ns Glechgewcht en: C Graft, n Esen + CO CO De Kohlenstoffkonzentraton m Esen st also neben der emeratur wesentlch vom CO (und CO ) Partaldruck n der Atmoshäre abhängg! Hoee - PC Leerscrt

76 esel: Jeffes Rchardson Dagramm / Ellngham Dagramm eschreben z.. de Stabltät von Oxden n Abhänggket des Sauerstoffartaldrucks und der emeratur ( Hochtemeraturkeramken). Falls kene anderen sauerstoffhaltgen Gase vorhanden snd glt ja R g o () = R ln ( O )... Grafk aus: Salmang, Scholze; Keramk, Srnger 007 Hoee - PC Leerscrt

77 5..3 erschebung des Glechgewchts We berets aus den bshergen eselen erschtlch war, st de Lage des Glechgewchts ener sezfschen Reakton ncht nur von der Reakton selber, d.h. der Reaktonsglechung, sondern auch von den äußeren edngungen, d.h. und, abhängg. Damt lässt sch z.. be der Stoffsynthese de Glechgewchtslage gezelt verscheben. A) Der Enfluss der emeratur erfolgt drekt über de emeraturabhänggket von K = K(). Da der ln ene monoton und stetg stegende Funkton st, genügt es für ene qualtatve etrachtung de emeraturabhänggket von ln(k) zu betrachten: K( )? Aus der art. dff. von ln(k) nach (und Gbbs-Helmholtz-Gl.) folgt de van t Hoffsche Reaktonssobare: d.h. das orzechen von R h o entschedet, ob K mt stegt oder fällt: - für exotherme Reaktonen ( R h o < 0) wrd K mt der emeratur klener! - das Glechgewcht verschebt sch mt steg. auf de Sete der Edukte - umgekehrtes glt für endotherme Reakton Allgemen lässt sch das Prnz von Le Chateler (888) und raun (887) formuleren: En System... (vgl. A5. rennen von Kalk, A5.3 Ammonaksynthese) Hoee - PC Leerscrt

78 ) Der Enfluss des Drucks erfolgt ncht über de Glechgewchtskonstante K, da R g o er Defnton nur von den Standardwerten g o, welche be = o defnert snd, abhängt. De Lage des Glechgewchts st aber über de estmmungsglechung für de Konzentratonen bzw. Molenbrüche vom Gesamtdruck des Systems abhängg. Dazu betrachten wr jetzt de Druckabhänggket der Glechgewchtskonstanten K x. Man betrachtet auch her statt K x weder lnk x : K x ( )? ln K x ( )... Nach art. Dff. von ln(k x ) nach folgt wobe R o de olumenänderung (be Standardbedngungen) n Folge der Reakton beschrebt. Offenschtlch st das nsbesondere be Gasreaktonen mt Molzahländerung der Fall ( o R o = R n R o )! Her entschedet das orzechen von R o, ob K x mt stegt oder fällt: - für Reaktonen mt R o < 0 wrd K x mt dem Druck größer! - das Glechgewcht verschebt sch mt steg. auf de Sete der Produkte - umgekehrtes glt für Reakton mt R o > 0 Auch her glt offenschtlch das Prnz von Le Chateler und raun! Da de Standardwerte be Standarddruck = o = bar defnert snd, st de Glechgewchtskonstante K bzgl. der Enhet o zahlenmäßg glech K. Für Glechgewchte be enem anderen Gesamtdruck (=Ausgangsdruck), muss K c bzw. K x entsrechend umgerechnet werden! Damt wrd de Druckabhänggket des Glechgewchts automatsch rchtg dargestellt. (vgl. Ka. 5.. und A5.3: Ammonaksynthese) C) Der Enfluss der Stöchometre erfolgt ebenfalls ncht über K: e ener nchtstöchometrschen Ausgangszusammensetzung, verändert sch K ncht, da de eträge der überzählgen Stoffe be der erechnung von R g o kenen etrag lefern. e der erechnung der Zusammensetzung des Systems m Glechgewcht geht de Ausgangszusammensetzung jedoch n de estmmungsglechungen der Konzentratonen m Glechgewcht en! Dadurch kann de Lage des Glechgewchts und damt z.. de Ausbeute ener Synthese gezelt verändert werden. (vgl. A5.4, Jodwasserstoffsynthese) 5. Phasenglechgewchte Hoee - PC Leerscrt

79 etrachtet man enen Phasenübergang I II, z.. das Schmelzen oder erdamfen enes Stoffes, so glt für desen Prozess allgemen (analog zu ener chemschen Reakton), dass de free Enthale m Glechgewcht en Mnmum annmmt, also: Prozess: Stoff (I) Stoff (II) Glechgewcht: G = G (II) G (I) = 0 Währendes Glechgewcht: dg = dg (II) dg (I) = 0 e der Anwendung der Glechgewchtsbedngung st darauf zu achten, welche arablen n beden Phasen den glechen Wert annehmen und - nsbesondere be Gemschen - bzgl. welcher Komonente/Phasen sch en Glechgewcht ausblden kann. 5.. Phasenglechgewchte rener Stoffe e enem Renstoff st mt und endeutg ene Phase festgelegt, de Koexstenz zweer Phasen, d.h. en Glechgewcht, st daher. A. raktsch nur für kurze Zet bzw. näherungswese möglch. En stables Glechgewcht kann sch jedoch ausblden, wenn mt dem Phasenübergang ene Rückkolung auf oder verbunden st, wodurch das System drekt auf ener Phasengrenze verblebt. En esel st en geschlossener ehälter, n dem sch en stables l-g-glechgewcht ausbldet. Abhängg von der emeratur verblebt das System auf enem Punkt der Damfdruckkurve, womt auch ene ermessung des Damfdrucks enfach möglch wrd. Ursache st letztlch das. A. deutlch unterschedlche Molvolumen beder Phasen. Hoee - PC Leerscrt

80 5... Lokale eschrebung der Damfdruckkurve Für enen Renstoff lege we oben allgemen beschreben en l-g Glechgewcht vor, d.h. das System befnde sch auf enem Punkt der Damfdruckkurve. Kontaktvarable: (g) = (l) und (g) = (l) Glechgewcht: G = 0 G (g) = G (l) Währendes Glechgewcht: dg = 0 dg (g) = dg (l) Clausus Claeyrone: d d h u ( m, g m, l ) De Glechung von Clausus Claeyrone lefert also de angentenstegung der Damfdruckkurve als Funkton der Umwandlungsenthale und Molvolumna. (vgl. A5.5) 5... Damfdruckkurven Ene vollständge eschrebung der Damfdruckkurve erhält man, solange man hnrechend wet weg vom krtschen Punkt blebt, mt den Näherungen Molvolumen der flüssgen Phase vernachlässgbar: ml << mg, Umwandlungswärme (= erdamfungswärme): Damf verhalte sch we deales Gas: h u = const mg = R Ausgehend von der Glechung von Clausus Claeyrone: Hoee - PC Leerscrt

81 ln D 0 hu R hu R 0 : A Augustsche Damfdruckformel rägt man also den ln( D ) über / auf, lassen sch de Damfdruckkurven mt den Ftarametern A und beschreben (vgl. A5.6). Damt glt für D () exlzt: D ( ) hu R 0 e Elektrolytglechgewchte, Normalsannungen Elektrolyte snd Stoffe de als Ionen vorlegen oder zu Ionen dssozeren können. e Lösungsvorgängen wrd das Glechgewcht ener gesättgten Lösung mt dem Löslchketsrodukt, be der Dssozaton von Säuren und asen n Lösung mt der Säure- bzw. asenkonstante beschreben. Elektrochemsche Sannungen treten egentlch n Folge enes Ncht glechgewchtzustandes auf. Wrd jedoch en Stromfluss verhndert, lässt sch unter erückschtgung der anlegenden Sannung der Zustand we en Glechgewcht beschreben und auch de auftretenden Normalsannungen aus den thermodynamschen Standarddaten der betelgten Stoffe berechnen. Hoee - PC Leerscrt - 8 -

82 Hoee - PC Leerscrt Löslchketsrodukt etrachte den Lösungsvorgang enes Stoffes A, A (s) b + aq + c C - aq wobe dem Lösungsmttel sovel Stoff A zugegeben wrd, bs ene gesättgte Lösung entsteht. Da der ungelöste Stoff A n guter Näherung als Renstoff vorlegt, handelt es sch her um en heterogenes Glechgewcht und R g berechnet sch entsrechend: e ernachlässgung der Aktvtätskoeffzenten mt a = c c /c o c /c o glt für de Glechgewchtskonstante: Das Produkt der Konzentratonen der gelösten Stoffe bezechnet man als Löslchketsrodukt, womt sch also de (maxmale) Ionenkonzentraton der jewelgen gesättgten Lösung berechnen lässt. (vgl. A5.8) K R g a a R g g g c g b g R c C b R A C R ln ln c b l mol c b L K C K ) ( ] [ ] [ : c b l mol c b c b o c C b C c c c K ) ( ] [ ] [ ) (

83 5.3. Säure-ase Glechgewchte Durch de Abgabe enes Protons wrd der Säurerest m selben Augenblck zu enem otentellen Protonenakzetor und damt zu ener ase. Der Dssozatonsvorgang ener gelösten Säure oder ase führt daher mmer zu enem Säure-ase Glechgewcht. De Dssozaton ener n-molaren Säure HA führt zu ener H + Ionenkonzentraton de mmer klener st als de Molartät n der Enwaage. De Stärke ener Säure (,d.h. de H + Ionenkonzentraton bzw. der H-Wert,) wrd also neben der Molartät n wesentlch durch den Dssozatonsgrad bestmmt, welcher aber wederum von der Molartät abhängt. Endeutg bestmmt wrd deses Glechgewcht mt Molartät und Säurekonstante K a, de bs auf Enheten der Glechgewchtskonstanten K des Dssozatonsrozesses entsrcht: HA aq H + aq + A - aq K a H a A a( HA) c H c A c( HA) H A [ HA] ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] [ ] mol co ( ) l K a [ H ] [ A [ HA] ] Achtung: De Konzentraton von HA m Nenner entsrcht ncht der Molartät, sondern der verblebenen Konzentraton von HA nach Enstellung des Glechgewchts! De Säurekonstanten K a bzw. hre logarthmsche Darstellung K a snd für de mesten Säuren als abellenwerte verfügbar (vgl. ab. M). Dabe glt nach Defnton: K : lg a K a K a 0 K a H : lg [ H ] Dssozatonsgrad: A [ ] : [ HA ] 0 Hoee - PC Leerscrt

84 5.3.3 Normalsannungen De Elektrochemsche Sannung zwschen zwe galv. Halbzellen beschrebt de relatve Negung der betelgten Stoffe n Lösung zu gehen (vgl. Danellelement): Halbzellenaar: A A + + efnden sch alle Komonenten m Standardzustand, msst man ene Sannung U 0 = E o E E ( ) E ( A A ) De zugehörge Reaktonsglechung für de komlette galvansche Zelle lautet A + + A + + eobachtung: De Reakton läuft für ostves E 0 nach rechts ab. Mt eachtung der elektrsch gelesteten Arbet, lässt sch zegen dass R g 0 = - z F E 0 glt. (z = Ladungszahl; Faradaykonstante F = N A e = Cmol - ) Mt der Wasserstoffnormalelektrode (mt E 0 0) als Standard-ezugs-Potental snd de Standard- bzw. de Normotentale E 0 von Stoffen defnert. A A + ½ H H + entsrcht A + H + A + + ½ H Elektrochemsche Sannungsrehe E g 0 R z F 0 Auch de Elektrochemsche Sannungsrehe lässt sch also mt etrachtung enes (erzwungenen) Glechgewchts auf de thermodynamschen Standardgrößen der betelgten Stoffe zurückführen. (vgl. A5.9, A5.0) Hoee - PC Leerscrt

85 5.3.4 Nernstsche Glechung Entsrcht de Elektrolytkonzentraton ener Halbzelle ncht dem Standardzustand von mol/l, snd we be allen Reaktonsglechgewchten de entsrechenden Mschungsterme, d.h. de ln-erme, zu berückschtgen. efnden sch bede Halbzellen ncht m Standardzustand, wrd de gemessene Sannung U = E mt der Nernstschen Glechung beschreben: E E 0 R zf z a( A ) a( ) ln a( A) a( ) z z E 0 0,059 z z c( A ) x( ) log x( A) c( ) z z De gemessenen Sannungen snd also von den Aktvtäten/Konzentratonen aller betelgten Komonenten abhängg, was z.. de snkende Sannung ener sch leerenden attere erklärt. e Messung ener Me-Me + Halbzelle mt bel. Elektrolytkonzentraton und rener Me-Elektrode (lnks) gegen de H-Normalelektrode (rechts) ergbt sch für das Halbzellenotental E Me E 0 Me 0,059 z 0 log( a( Me )) E z Me 0,059 z log( c( Me z ) l mol ) De Nernstsche Glechung beschrebt also de konzentratonsabhänggen elektrochemschen Sannungen. Das Argument des ln-erms enthält dabe de Konzentratonen und entsrcht der Glechgewchtskonstanten des jewelgen mest heterogenen Reaktonsglechgewchts. Hoee - PC Leerscrt

86 6 Gemsche Gemsche bestehen er Defnton aus vermschten verschedenen Stoffen, zwschen welchen kene chemsche Reakton stattgefunden hat. Dennoch können WW (attraktv oder reulsv) exsteren, de entschedenden Enfluss auf z.. de Phasengrenzlnen haben. Man unterschedet daher zwschen deale Gemschen (kene WW) und realen Gemschen (mt WW). ele grundlegenden Effekte lassen sch berets mt der Näherung dealer Gemsche beschreben, we m Folgenden gezegt werden soll. 6. Ideale Mschungen Ene Mschung von verschedenen Stoffen heßt deal wenn glt: n, m H H n h 6.. Ideale Gasgemsche Legen mehrere Gase getrennt nebenenander vor (a), so haben dese gleche emeratur und Druck, befnden sch aber jewels n verschedenen olumna. Legen se vermscht vor (b), so haben se de gleche emeratur, das gleche olumen aber verschedene Partaldrücke. Für den Molenbruch des Gesamtsystems glt m unvermschten Zustand (a) : n x n Hoee - PC Leerscrt

87 und m vermschten Zustand (b) : x n n Nach Dalton glt: n R n R e der ermschung der Gase ändert sch de Enthale entsrechend Defnton enes dealen Gemschs ncht, wohl aber de Entroe und damt de free Enthale (vgl. herzu auch Ka. 3.5, Druckabhänggket der Entroe): Aus den Defntonen M M S G n Mschung n Mschung S G n unvermsch t n unvermsch t S G M H M S folgt de molare Mschungsentroe und de M s d M s x R ln x molare Free Mschungsenthale: M g d x R ln x 6.. Ideale Flüssgketsgemsche Jetzt soll en Gemsch von zwe Substanzen betrachtet werden, welches glechzetg n der flüssgen Phase und der gasförmgen Phase besteht. De Komonenten der flüssgen Phase stehen dabe jewels m Glechgewcht mt hrer Damfhase: Hoee - PC Leerscrt

88 De Zusammensetzung der Gashase st abhängg von der flüssgen Phase. Es glt n sehr guter Näherung das Raoultsche Gesetz d x l o x g d x l o womt de Partaldrücke und damt de Molenbrüche der Gashase x g mt den Molenbrüchen der flüssgen Phase x l verknüft snd. Nach Dalton ergbt sch der Gesamtdruck als Summe der Partaldrücke, womt der Gesamtdruck letztlch ene endeutge Funkton der Molenbrüche n der flüssgen Phase (und der Damfdrücke o der renen Komonenten) st. Für zwe Komonenten A und glt damt: x x ( x ) A la oa l o l oa x l o Lechter messbar snd scher de Drücke, Auflösen nach den Molenbrüchen x l ergbt: x la oa o o x l o oa oa Für de Zusammensetzung der Gashase des Gemschs folgt mt Dalton und Raoult: x ga A x la 0 A x g x l 0 Snd de Damfdrücke o der renen Komonenten unterschedlch, ergeben sch damt unterschedlche Molenbrüche n der flüssgen und gasförmgen Phase, was auch de Grundlage für de Stofftrennung durch Destllaton st! Hoee - PC Leerscrt

89 Da be enem erdamfungsrozess offenschtlch von der lechterflüchtgen Komonente (de mt dem größeren Damfdruck) mehr als von der anderen n de Gashase übergeht, wrd dadurch hre Konzentraton n der flüssgen Phase gernger. Entsrechend obger Glechung für den Gesamtdruck fällt aber der Gesamtdamfdruck des Flüssgketsgemschs damt weder. Aufgrund deses Rückkolungsmechansmus bzgl. der Molenbrüche kann sch be Gemschen (ohne äußere Zwangsbedngung!) für enen Gesamtdruckberech zwschen den Damfdrücken der renen Flüssgketen en stables Glechgewcht ausblden! Da sch de Molenbrüche der flüssgen und der Gashase be Ausbldung des Glechgewchts je nach Gesamtdruck ändern, und evtl. wegen dem Fehlen ener Phase gar ncht defnert snd, beschrebt man das Gemsch snnvoller Wese mt enem -x-dagramm, wobe mt x her der Gesamtmolenbruch X beschreben st. De Grenzlnen deses erechs, d.h. des Zwehasenmschgebets, bestmmen sch aus den folgenden Forderungen:. Grenzlne l : l + g ( Sedelne ) - (Fast) Alles st noch flüssg, d.h. X = x l - st der Gesamtdamfdruck des ersten verdamften röchens ( X xl ) 0 A ( 0 0 A ) X. Grenzlne l + g : g ( aulne ) - (Fast) Alles st schon gasförmg, d.h. X = x g - st der Gesamtdamfdruck des letzten verdamften röchens ( X x g ) ( 0 0 A 0 A ) X 0 Hoee - PC Leerscrt

90 Entsrechend der Defnton der Phasengrenzlnen, lässt sch für enen bestmmten Gesamtdruck de Zusammensetzung der flüssgen Phase x l an der Sedelne und de Zusammensetzung der Gashase x g an der aulne drekt ablesen! De erbndungslne zwschen beden Schnttunkten für enen gegebenen Druck heßt Konode. Üblcherwese wrd das dadurch entstehende Zwe-Phasen-Mschgebet ncht be = const n Abhänggket des Drucks, sondern be = const n Abhänggket der emeratur betrachtet; de Darstellung über den Gesamt molenbruch X ener Komonente n enem -X-Dagramm nennt man Sededagramm. Deses folgt drekt aus Umrechnung der Phasengrenzlnen unter erückschtgung der emeraturabhänggket der Damfdruckkurven o = o (): e gegebener emeratur (und konstantem Druck ) bldet sch längs der Konode en Glechgewcht aus, de Schnttunkte mt Sedelne und aulne beschreben weder defntonsgemäß de Molenbrüchen der beden Phasen. Mt Druck und emeratur (sowe den Damfdrücken/Sedetemeraturen der renen Komonenten) st de Zusammensetzung enes Zwekomonentengemschs also endeutg festgelegt, sowet bede Phasen koexsteren. De Auftelung der Stoffmengen auf de zwe Phasen folgt aus dem erhältns der Molenbrüche x l und x g zum Gesamtmolenbruch X unter Aufstellung ener entsrechenden Mengenblanz: Hoee - PC Leerscrt

91 We auch schon be enem renen Stoff, wrd be ener großen Gesamtstoffmenge n enem ehälter wenger verdamfen, als be ener klenen, da der Gesamtdruck schneller errecht st. e ener großen Gesamtstoffmenge wrd z.. der Molenbruch der flüssgen Phase daher kaum verändert und ungefähr dem Gesamtmolenbruch entsrechen. ( l Aus n n g nl n X n X ng n folgt das sog. Hebelgesetz, welches de Auftelung der Stoffmengen auf de beden Phasen beschrebt: und ) n l X x n x X l g g wobe her der Überschtlchket wegen der Index be den Molenbrüchen mest weggelassen wrd. (Üblcherwese wrd zur eschrebung enes Zwekomonentengemschs der Molenbruch der lechterflüchtgen Komonente (LFK) verwendet.) Wrd also enem Gemsch we m Dagramm dargestellt be konstantem und ene Komonente zusätzlch zugegeben, ändert sch entsrechend der Gesamtmolenbruch ncht aber de Molenbrüchen n den Phasen. Des wrd durch de unterschedlche Auftelung der Stoffmengen (Hebel) auf de l und g Phase ermöglcht. e realen Mschungen müssen noch de WW zwschen den Mschungskomonenten (Mschungswärmen) berückschtgt werden, wobe dese. A. ncht nur von und sondern auch vom Mschungsverhältns n den enzelnen Phasen abhängg snd. Dadurch werden Sede- und aulne zum el stark verändert, de her beschrebene Systematk und nsbesondere das Hebelgesetz snd aber unverändert gültg! Hoee - PC Leerscrt - 9 -

92 6..3 Glechgewcht enes Stoffes be zusätzlcher Komonente Ist de zusätzlche Komonente nur n ener Phase enes betrachteten Glechgewchts vorhanden, so wrd deses entsrechend beenflusst: Wrd z.. en Salz n Wasser gelöst, so wrd de Damfhase darüber raktsch ken Salz enthalten; auch wrd be Abkühlung das Salz kaum n der festen Phase engebaut, sondern verblebt hautsächlch n der flüssgen Phase (heterogenes Glechgewcht). Aus desen Extremfällen von nur telwese ausgebldeten Mschungen folgen: Damfdruck- und Gefrerunktsernedrgung / Sedeunktserhöhung etrachte ene Lösung als Extremfall ener Mschung mt x A Molenbruch der gelösten Komonenten (z.. Salz) x Molenbruch des Lösungsmttels (z.. Wasser) dann glt scherlch x A << x und 0A << 0 a) Damfdruckernedrgung (des Lösungsmttels) Nach Dalton und Raoult glt: A xla 0 A xl 0 xl 0 ( xla) 0 d.h. für de Damfdruckernedrgung D glt D 0 0 ( xla ) 0 xla 0 X A 0 D X gel 0 Lösungsmt tel Se st also nur vom Damdruck des Lösungsmttels und der Menge (ncht der Art) des gelösten Stoffes abhängg. Hoee - PC Leerscrt - 9 -

93 b) Sedeunktserhöhung (des Lösungsmttels) Entsrechend untenstehender Grafk führt ene Damfdruckernedrgung je nach Stegung der Damfdruckkurve zu ener Sedeunktserhöhung. Für ene klene Menge des gelösten Stoffes lässt sch de Stegung der Damfdruckkurve mt der Glechung von Clausus-Claeyrone (vgl. Ka. 5...) beschreben. De Damfhase soll zudem näherungswese als deales Gas beschreben werden: d d 0 Mt h u R S und folgt X A 0 S R h u S X A Und mt erwendung der Molaltät m A des gelösten Stoffes an Stelle des Molenbruchs: R M S S ma : hu E S m A De sog. Ebulloskosche Konstante E S fasst nur Egenschaften des Lösungsmttels zusammen, und m A beschrebt (ledglch) de Molaltät des gelösten Stoffes. ( vgl. ab. I ) Hoee - PC Leerscrt

94 c) Gefrerunktsernedrgung (des Lösungsmttels) sher wurde mt 0A << 0 angenommen, dass der gelöste Stoff ncht n der gasförmgen Phase vorkommt. Jetzt soll zusätzlch angenommen werden, dass das Lösungsmttel als rene Phase ausfrert, d.h. der gelöste Stoff soll mmer n flüssgen Phase verbleben. Damt blebt de Sublmatonsdruckkurve m Phasendagramm zwangsläufg unverändert! Mt Absenkung der Damfdruckkurve wrd aber der relunkt des Gemschs nach unten lnks und damt auch de Schmelzdruckkurve nach lnks zu teferen emeraturen verschoben (vgl. Grafk oben). Da de Schmelzdruckkurve raktsch unverändert stel, d.h. fast senkrecht verblebt entsrcht de erschebung des relunktes auf der emeraturskala der gesuchten Gefrerunktsernedrgung M. Nach etwas Geometre folgt: R r R r M m X A m A : hm hm E G m A r st de reltemeratur, h m de Schmelzwärme, M das Molgewcht des Lösungsmttels, X A der Molenbruch und m A de Molaltät des gelösten Stoffes. E G bezechnet man als Kryoskosche Konstante. ( vgl. ab. K ) Hoee - PC Leerscrt

95 6..3. Druckabhänggket des Damfdrucks esteht anderersets de Gashase aus zwe oder mehr endeutg gasförmgen Komonenten (Luft), so werden dese sch kaum n der flüssgen Phase (Wasser) fnden. Der Gesamtdruck st daher deutlch größer als z.. der Damfdruck von H O be 300 K. Das führt zu ener Druckabhänggket des Damfdrucks bzw. zu ener Gesamtdruckabhänggket des Partaldruckes: etrachte also den Damfdruck von Wasser be anwesendem Inertgas Luft, welches wegen sch wegen 0,N 0,O >> 0,HO nur n der Gashase befnden soll. De Glechgewchtsbedngung g = 0 für den Phasenübergang (vgl. Ka. 5.) st daher auch nur für de Komonente H O und ncht für de anderen anzuwenden: lnks rene Komonente H O, flüssg rechts H O n enem Gasgemsch! 0 0 D g( H O, l) g ( H O, l) g ( H O, g) R ln g( H O, g) Mt der edngung für währendes Glechgewcht, dg = dg, folgt mt,,..= const: g 0 0 ( H O, l)! g d und wegen dg = dp-sd her: ( H O, g) d dr ln D m! D D d d R d, l m, g ln ln m, l R m, g! d d Mt m g d R, geegneter Substtuton und arteller Integraton folgt schleßlch m, l R 0 D ln D 0 D und damt D 0 D e m, l R D st der resulterende Damfdruck, wenn Inertgase mt enem Druck von nsgesamt vorlegen und D 0 den Damfdruck der renen Komonente beschrebt. (Gleches glt be enem zusätzlchen Druck z.. durch Oberflächensannungen, vgl. Ka. 7!) Hoee - PC Leerscrt

96 Osmotscher Druck Ene unglechmäßge ertelung ener zweten Komonente kann auch durch sezelle Strukturen erzeugt werden. Legt z.. ene gelöste Substanz nur auf ener Sete ener semermeablen Membran vor, kann sch nur bzgl. des Lösungsmttels en Glechgewcht ausblden. De Folge st der sog. osmotsche Druck. Auf der lnken Sete () befnde sch das Lösungsmttel und en darn gelöster Stoff A, auf der rechten Sete nur das Lösungsmttel. De Glechgewchtsbedngung g = 0 für das Lösungsmttel lautet daher! g g 0 R ln 0 0 x g g R ln g und damt für währendes Glechgewcht! dg dg 0 d 0 R lnx d g dg Mt dg 0, = m, d, s d ; = const also d = 0 und m m folgt nach Integraton der osmotsche Druck als Druckdfferenz: R R ln( x ) ln( x A ) : m Wegen x A << glt ln(-x A ) - x A O(x A n ) und damt n guter Näherung de m an t Hoffsche Glechung R m x A R n A für den osmotschen Druck, welcher auch weder nur von der Konzentraton, ncht aber der Art des gelösten Stoffes auf der lnken Sete abhängt. Hoee - PC Leerscrt

97 6..4 Gbbssche Phasenregel Nach der Gbbs schen Phasenregel können be enem Gemsch aus K Komonenten P Phasen mt F Frehetsgraden koexsteren. F K P Das führt u. a. dazu, dass auch ohne äußere Zwangsbedngung zwe oder mehrer Phasen m Glechgewcht koexsteren können. e der Anwendung der Glechgewchtsbedngung st darauf zu achten, bzgl. welcher Komonente/Phasen sch en Glechgewcht ausblden kann (vgl. z.. Osmose). Hoee - PC Leerscrt

98 6. Nchtdeale, reale Mschungen e realen Mschungen snd de.a. mmer vorhandenen WW zwschen den Molekülen zu beachten. Dabe snd ncht nur de WW zwschen den verschedenen Komonenten sondern auch de WW zwschen elchen ener Komonente zu berückschtgen: Grundsätzlch lassen sch folgende dre Fälle unterscheden: ) E A < E AA + E : exotherm: Wärme wrd fre olumen wrd klener Mschung begünstgt (s: Schwefelsäure-Wasser) ) E A > E AA + E : endotherm: Mschung kühlt ab olumen wrd größer Mschung erschwert (s: Aceton-Schwefelkohlenstoff) ) E A >> E AA + E : stark endotherm: Mschung unter Abkühlung und olumenvergrößerung nur durch z.. starkes Umrühren realserbar;.a. aber Mschungslücke (s: Phenol-Wasser) Zu beachten st, dass de Größe der WW auch vom Mschungsverhältns und der Enfluss der Entroe auf de Mschbarket von der emeratur abhängen! Hoee - PC Leerscrt

99 Ene Mschung von verschedenen Stoffen heßt deal d wenn n m, und H H n h glt. d Aufgrund von. A. mmer vorhandenen WW zwschen den Molekülen, müssen wr für reale Mschungen für H und allgemener H H E H H E n h E E n m, formuleren, wobe E en aufgrund der WW auftretendes Zusatz- oder Excessvolumen und H E ene Zusatz- oder Excessenthale beschreben. 6.. Partelle molare Größen Um zu ener Darstellung ähnlch der be dealen Mschungen zu gelangen, werden de vom Mschungsverhältns abhänggen Zusatzterme auf sog. artelle molare Größen abgebldet. Grundsätzlch st des für jede Zustandsgröße möglch, das orgehen se her am esel der Enthale H erläutert: Wrd de be ener Mschung auftretende Excessenthale den enzelnen Komonenten zugeordnet glt H H E H n h E n h E h h nh Erzeugt man ene Mschung stückwese durch Zugabe sehr veler sehr klener Antele der Mschungskomonenten und hält man dabe das Mschungsverhältns mmer konstant so glt demnach auch n dh h dn Aus dem erglech mt dem totalen Dfferental für H = H(=const, =const, n ) folgt H dn dh n folgt h H n,, j was de ezechnung artelle molare Größe erklärt und letztlch h * defnert. etrachtet man nun h * als zusätzlche arable und schrebt das totale Dfferental für H = H(h *, n ) so folgt daraus nach Koeffzentenverglech unmttelbar de Hoee - PC Leerscrt

100 Glechung von Gbbs-Duhem, n dh 0 welche für alle artellen molaren Größe n analoger Wese glt Partelles Molvolumen Analog zum esel Enthale glt her E n E m, n m, n E m, m, n m, Erzeugt man weder ene Mschung stückwese durch Zugabe sehr veler sehr klener Antele der Mschungskomonenten und hält man dabe das Mschungsverhältns mmer konstant so glt demnach auch d m, dn Aus dem erglech mt dem totalen Dfferental für = (=const, =const, n ) folgt d dn n mt m, n,, n j womt de artelle molare Größe m * defnert st. Mscht man z.. Alkohol und Wasser erhält man en Gesamtvolumen was ncht der Summe der Enzelvolumna entsrcht, sondern aufgrund der unterm Strch attraktven WW klener st (vgl. Grafk unten). De artellen molaren olumna von Alkohol und Wasser für das jewelge Mschungsverhältns (und natürlch nur für dese Mschung) snd dementsrechend klener als de Molvolumna der renen Komonenten, und offenschtlch deutlch vom Mschungsverhältns abhängg. Hoee - PC Leerscrt

101 Hoee - PC Leerscrt Mschungs- und Lösungsenthale Her st mest ncht de Gesamtenthale, sondern der Wärmeumsatz n Folge ener Mschung, also de Excessenthale nteressant, welche auch Mschungswärme M H oder Lösungswärme L H = H L genannt wrd. Entsrechend der Enführung n 6.. glt und als mttlere molare Mschungsenthale defnert man: E d E M h n h h n n h n h H H H H E E E E x h n h n n H h

102 Mscht man enen Festkörer durch Auflösen n enem Lösungsmttel erhält man mt der Lösungswärme enen (neben der Entroe) weteren konzentratonsabhänggen etrag zur freen Enthale und damt z.. zur Löslchket enes Salzes. e enem solchen Lösungsvorgang st es üblch, mt der dfferentellen Lösungswärme h dl und der dfferentellen erdünnungswärme h d zwschen den wesentlchen eträgen des gelösten Stoffes und des Lösungsmttels zu unterscheden: etrachte Zwekomonentensystem mt Festkörer A und Lösungsmttel : H E n A h E A n h E bzw. h E x A h E A x h E Integrale Lösungswärme h L = Lösungswärme auf Molzahl des gelösten FK bezogen: h L H n E E E ha h : na na h E A n h E h dl n h d Für gewöhnlch nmmt de ntegrale Lösungswärme mt der Konzentraton ab; de Abnahme wrd mt der Stegung der Kurve h L (n) beschreben. Mt der Glechung von Gbbs-Duhem lässt sch zegen, dass de Stegung der Kurve h L (n) dentsch glech der dfferentellen erdünnungswärme h d st. Als erste Lösungswärme h dl 0 bezechnet man den Grenzwert von h L be unendlcher erdünnung. Zur exermentellen estmmung von h dl und h d aus der Messung von h L (n) Hoee - PC Leerscrt - 0 -

103 6...3 Partelle molare Free Enthale = Chemsches Potental Entsrechend der Defnton G = H-S der Freen Enthale werden WW n ener Mschung de zur ener Excessenthale führen auch den Wert von G verändern. Da de Entroe letztlch ene ren statstsche Größe st, haben WW her kenen Enfluss. Der Wert der Mschungsentroe unterschedet sch be realen Mschungen ncht vom Wert be dealen Mschungen. Daher glt letztlch g E = h E mt G E H E M H n E h h n g g n g De Größe g * beschrebt herbe de molare free Enthale der Komonente, welche auch alle WW n ener sezfschen Mschung enthält. Damt st der etrag ener Komonente g * zur gesamten freen Enthale G ncht nur ene Funkton des Mschungsverhältnsses, also Molenbruchs, sondern auch von der jewelgen Mschung! De Defnton von g * erfolgt daher raktscher Wese als artelle molare Größe. Mt G = G(,, n ) lautet das totale Dfferental von G dg G, n d G, n d G n,, n j dn Wrd also der Antel der -ten Komonente um en dn verändert, ändert sch de gesamte free Enthale mt dem Faktor g G n,, n j der sog. artellen molaren Enthale, oder auch oft mt µ g * als chemsches Potental bezechnet. Der egrff chemsches Potental erklärt sch durch das Prnz G MIN bzw. de Glechgewchtsbedngung R G = 0 oder R g = 0 : e ener chemschen Reakton, oder auch enem Phasenübergang o. Ä., ändern sch zwangsläufg de n von mndestens zwe Komonenten. e ener Reakton A glt dn A = - dn und nach der Glechgewchtsbedngung außerdem µ A dn A + µ dn = 0. Im Glechgewcht glt daher mmer µ A = µ. Ungleche chemsche Potentale von Stoffen nnerhalb enes Systems führen somt mmer zu ener chemschen Reakton, bzw.. A. zu enem Prozess welcher das System ns Glechgewcht brngt. Hoee - PC Leerscrt

104 Abblden der WW auf den Konzentratonsterm der Entroe durch Enführung ener Aktvtät m Snne ener schenbaren Konzentraton : Für deale Mschungen glt für de molare free Enthale: g ( x, ) g 0 ( ) R ln x 0 0 h ( ) s ( ) R ln x Werden jetzt zusätzlch (komonentenwese) de WW mt molaren (konzentratonsabhänggen) Exzessenthalen h E = g E berückschtgt glt: g g ( x, ) g E g 0 ( ) R ln x g E Schrebt man de Korrekturterme g E formal mt g E R ln( x ) um, so lassen sch alle konzentratonsabhänggen erme mt ener Aktvtät a a( x ) x x zusammenfassen. Für de artelle molare free Enthale glt dann g g 0 ( ) R ln x R ln x g 0 ( ) R ln a womt dese formal de gleche Gestalt we m Fall ohne WW hat. An de Stelle des Molenbruchs trtt jetzt de sog. Aktvtät, welche somt also ene Art effektve Konzentraton beschrebt. De Aktvtätskoeffzenten x snd (auf belebg komlexe Wese) konzentratonsabhängg und müssen exermentell bestmmt werden (vgl. z.. ab. H). Se werden be Lösungen auch oft als Funkton der Molaltät m und be Gasen als Funkton der Partaldrücke angegeben. e Gasen srcht man von ener Fugaztät f und Fugaztätskoeffzenten : g g 0 ( ) R ln f g 0 ( ) R ln Für de gesamte free Enthale des Systems glt mt den oben engeführten Aktvtäten jetzt o G n g n g 0 ( ) R ln a d.h. bs auf de a an Stelle der x der gleche Ausdruck we bsher. Hoee - PC Leerscrt

105 esonderhet be Lösungen bzw. Elektrolyten: De Angabe der stoffsezfschen Standardwerte h 0, s 0 und damt auch von g 0 = h 0 - s 0 st be gelösten Stoffen für Renstoffe zwangsläufg ncht möglch. An Stelle enes Renstoffs wrd daher her ene Konzentraton bzw. Molaltät von m = mol/kg als Standardzustand defnert. Wenn nun de Konzentraton/Molaltät oder ganz allgemen de Aktvtät n Enheten von mol/kg angegeben wrd, verschwndet der konzentratonsabhängge ln-erm m Standardzustand: g ( m mol kg ) g 0 ( ) R ln 0 g ( ) Zudem st ncht jeder Stoff so gut löslch, dass sch ene Standardkonzentraton mt ener Molaltät m= mol/kg enstellen leße. Daher wrd der Standardzustand letztlch durch ene hyothetsche Lösung der Molaltät mol/kg defnert, n welcher sch de gelösten Stoffe deal, d.h. mt Aktvtätskoeffzenten =, verhalten. Deses deale erhalten glt aber anderersets nur für unendlche erdünnung also m 0. Daher muss zur estmmung der Standardwerte be unendlcher erdünnung gemessen und anschleßend auf de Standardkonzentraton umgerechnet werden. Auf dese Wese st de Angabe der Standardwerte für belebge Elektrolyte n glecher Wese möglch. Hoee - PC Leerscrt

106 6.3 Destllaton In desem Katel soll gezegt werden, we unter Ausnutzung der Anrecherung ener Komonente enes Gemschs n ener Phase be enem Sedevorgang, we n Ka. 6.. berets grundsätzlch gezegt, ene raktkable Stofftrennung realsert werden kann. etrachtet werden sollen her nur Zwestoffsysteme, zunächst als deale Mschung und abschleßend für den Fall realer Mschungen. Zur erenfachung sollen m Folgenden de Molenbrüche der Damfhase mt y und der flüssgen Phase mt x geschreben werden; der Gesamtmolenbruch mt enem großen X: x g x l o y x o Das Hebelgesetz bzgl. der Komonente lautet damt n l ( X x ) ng ( y X ) De rennbarket enes Gemschs durch Destllaton wrd durch de unterschedlche Flüchtgket, also dem erhältns der Molenbrüche x und y der beden Komonenten bestmmt. Man defnert den sog. rennfaktor mt y y x x A A y x ( x ( y ) ) der m Falle enes dealen Gemsch dentsch mt dem erhältns der Partaldrücke der renen Komonenten st: d x x A x x o oa A / / o oa Hoee - PC Leerscrt

107 6.3. Destllaton dealer Mschungen Sedevorgang ohne Entfernung des Damfes Wrd der Damf des Gemschs be enem Sedevorgang ncht entfernt, blebt zwangsläufg der Gesamtmolenbruch X konstant. Wrd also en Gemsch ausgehend von der emeratur 0 langsam erhtzt, trtt be Errechen der Sedelne be ene Stofftrennung en. De zugehörge Zusammensetzung des Damfes y wrd durch den Schnttunkt der Konode mt der aulnen gegeben. e weterer Erwärmung verarmt de Flüssgket an der lechterflüchtgen Komonente (LFK), womt auch der Molenbruch der LFK m der Damfhase mmer weter abnmmt. e 3 verdamft schleßlch das letzte röfchen und der Molenbruch der Damfhase st dann zwangsläufg mt dem Gesamtmolenbruch dentsch. Hoee - PC Leerscrt

108 6.3.. Sedevorgang mt Entfernung des Damfes Enfache Destllaton Wrd jetzt m Gegensatz zum vorhergen Katel das gleche Gemsch ausgehend von 0 langsam erhtzt, und de Damfhase kontnuerlch entfernt, verarmt das Gesamtsystem zwangsläufg an der LFK. Damt ändert sch auch kontnuerlch der Gesamtmolenbruch X des Systems. Das System rutscht daher entlang der Sedelne zu mmer höheren emeraturen. Erst be = SA st das letzte röfchen verdamft. Als Destllat bezechnet man de mt enem Kühler weder kondenserte Damfhase, welche mt der LFK (ledglch) angerechert st. esonders wchtg snd de folgenden Punkte: - e allen < SA st de LFK noch n der flüssgen Phase enthalten, da X > 0. -Ene Rendarstellung ener Komonente st offenschtlch ncht möglch, weder n der verblebenden flüssgen noch n der rekondenserten Damfhase. -Wrd zwecks Anrecherung der LFK destllert, muss der Prozess be ener snnvoll zu wählenden emeratur beendet werden, da der Damf mmer wenger der LFK enthält. e der emeratur 3 (vgl. Grafk unten) st de Zusammensetzung des Damfes y 3 nur noch so groß, we de ursrünglche Konzentraton X 0 des flüssgen Ausgangsmaterals. - De höchst errechbare Konzentraton der LFK st mt y gegeben. Dese wrd aber nur errecht, wenn man sch mt enem wnzgen röfchen Destllat begnügt. Hoee - PC Leerscrt

109 Fraktonerte Destllaton - Rektfkaton Ist das Ergebns ener enfachen Destllaton bzgl. der Anrecherung der LFK ncht ausrechend, so kann man das Destllat natürlch enfach nochmals destlleren. Da der Gesamtmolenbruch der LFK m Destllat jetzt größer st, wrd auch das hermt erzeugte nächste Destllat ene noch größere Konzentraton der LFK haben. Im Sededagramm bewegt man sch dann (bestenfalls) entlang ener reenkurve (vgl. Grafk unten) zu höheren Konzentratonen der LFK. De Anzahl der reenstufen entsrcht den (mnmal) nötgen Destllatonsschrtten, um ausgehend von der Startkonzentraton X,S ene gewünschte Produktkonzentraton X,P zu errechen. Sededagramm Glechgewchtsdagramm Ene alternatve Darstellung deser Mehrfachdestllaton (Fraktonerte Destllaton/ Rektfkaton) erhält man mt dem sog. Glechgewchtsdagramm (vgl. Grafk oben). Her werden nur de letztlch nteresserenden Molenbrüche y und x gegenenander aufgetragen; de Dcke der Sedelnse wrd auf de (gekrümmte) Glechgewchtskurve y(x) abgebldet, und das erwenden des Destllats für den nächsten Destllatonsschrtt (z.. x = y ) wrd mt der Hautdagonalen beschreben. Auch her lassen sch de (mnmal) benötgten Destllatonsschrtte an den reenstufen abzählen. Das Glechgewchtsdagramm st besonders wchtg m Zusammenhang mt der quanttatven eschrebung ener Destllatonsanlage, vgl. Ka Hoee - PC Leerscrt

110 De oben beschrebene Mehrfachdestllaton lässt sch n ener Aaratur zusammenfassen. Man srcht dann von ener Rektfkatonskolonne. Ene besonders anschaulche auart st ene sog. Glockenbodenkolonne (vgl. Grafk unten), wobe mt jedem oden en weterer Destllatonsschrtt realsert wrd. Glockenbodenkolonne nach Wedler Unter der theoretsche odenzahl versteht man de Anzahl von Destllatonsschrtten, d.h. reenstufen m Glechgewchtsdagramm, de unter dealen erhältnssen de LFK ausgehend von X,S bs zu X,P anrechern. Dese st also en Maß für de Lestungsfähgket ener Aaratur. e ener enfacher zu bauenden Füllkörerkolonne snd de Destllatonsschrtte homogen über de Säule vertelt und de odenzahl st ncht drekt abzählbar. Durch ene exermentelle estmmung der Lestungsfähgket ener solchen Aaratur st aber de (äquvalente) theoretsche odenzahl bestmmbar. Mt Hlfe des Glechgewchtsdagramms enes Gemschs und der theoretschen odenzahl ener Aaratur, lässt sch dann abhängg von der Startkonzentraton X,S das Resultat X,P vorhersagen, oder umgekehrt be gegebener Rohstoff- und Produktsezfkaton durch schlchtes reenstufenzechen de Dmensonerung der Anlage rnzell bestmmen bzw. abschätzen. Hoee - PC Leerscrt - 0 -

111 6.3..4* Rektfkaton nach McCabe-hele De theoretsche eschrebung von Destllatonsrozessen nach McCabe und hele erlaubt u. a. de erechnung der Mndestbodenzahl, welche m vorhergen Katel grafsch bestmmt wurde. Wesentlcher st aber de eschrebung der Auswrkung ener Produktentnahme auf den Destllatonsvorgang: De Entnahme von Destllat führt letztlch zu ener Störung des Glechgewchts längs der Konoden zwschen benachbarten öden und damt zu ener schlechteren rennwrkung der Anlage. (vgl. erschebung des Gesamtmolenbruchs, wenn mehr als en wnzges röfchen Destllat erzeugt wrd!) Durch Aufstellung ener Mengenblanz bzgl. der Stoffmengenströme nnerhalb ener Kolonne, kann de Auswrkung ener Produktentnahme quanttatv beschreben, und damt de Auslegung von Anlagen otmert werden. Zudem wrd durch de Unterschedung und eschrebung von der sog. Auftrebs- und Abtrebskolonne auch de Modellerung von kontnuerlch arbetenden Anlagen ermöglcht. Mehr herzu n der eranstaltung PCMU. Hoee - PC Leerscrt - -

112 6.3. Destllaton realer Mschungen De Destllaton realer Mschungen funktonert genau so we de dealer Mschungen, da nsbesondere das Hebelgesetz auch für reale Mschung gültg st. Durch de WW werden aber de Sededagramme zum el stark verändert, wodurch sch n der Praxs deutlche Abwechungen und/oder neue Effekte ergeben Mnmumazeotro Wrd durch ene WW z.. de ldung ener Mschung A- erschwert, da se energetsch ungünstg st, wrd de Phase mt dem größeren elchenabstand also de Gashase - begünstgt. aulne und Sedelne werden daher m Sededagramm nach unten geschoben und können sch be hnrechend starker WW sogar berühren, und es kommt zur Ausbldung enes azeotroen Punkts, her Mnmumazeotro: En Destllatonsrozess lässt sch n enem solchen Sededagramm analog zum Fall dealer Mschungen durch Enzechnen von Konoden bzw. reenstufen beschreben: De lnke Sete des Zwehasenmschgebetes ähnelt ener gewöhnlchen Sedelnse, allerdngs mt dem entschedenden Untersched, dass de Stze unten rechts ncht be X = sondern be X = X az legt. En Destllatonsrozess kann als Ergebns daher maxmal de Konzentraton X az lefern! Legt de Startkonzentraton rechts vom azeotroen Punkt X az läuft der Destllatonsrozess segelverkehrt auf der rechten Sete ab, so dass de Konzentraton der (egentlch) LFK zum Kolonnenkof abnmmt und den selben Wert X az annmmt, we be enem Start von der lnken Sete. [vgl. Übung!] Azeotroe Punkte snd be Destllatonsrozessen daher unerwünscht und nur durch relatv aufwendge rcks zu umgehen, de n Ka kurz angesrochen werden sollen. Hoee - PC Leerscrt - -

113 6.3.. Maxmumazeotro Wrd durch ene WW anderersets de ldung ener Mschung A- erlechtert, wrd de Phase mt dem kleneren elchenabstand also de Flüssghase - begünstgt. aulne und Sedelne werden daher m Sededagramm nach oben geschoben und können sch be hnrechend starker WW sogar berühren, und es kommt auch her zur Ausbldung enes azeotroen Punkts, her Maxmumazeotro: Auch her lässt sch durch Enzechnen von Konoden bzw. reenstufen der Sederozess beschreben: Ene Anrecherung der LFK wrd offenschtlch nur auf der rechten Sete, d.h. für X S > X az, errecht. Man hat her (zumndest auf der rechten Sete) also zunächst rnzell ken Problem mt der Qualtät des Produktes, jedoch hat man scher en Ausbeuteroblem, da das m Sumf verblebende Gemsch mmer enen hohen Gehalt beder Komonenten enthält. egnnt man auf der lnken Sete, wrd zunächst de Komonente A m Kolonnenkof angerechert, bs auch her das m Sumf verblebende Gemsch de azeotroe Zusammensetzung X az errecht. In beden Fällen errecht das Gemsch n der flüssgen Phase letztlch de azeotroe Konzentraton und sedet somt unverändert, d.h. unter Abgabe ener Damfhase mt der konstanten Konzentraton X az und der konstanten (maxmalen) Sedetemeratur. Daher auch der Name Azeotro : der aus dem grechschem stammende egrff bedeutet so vel we unverändert sedend (, vgl. z.. Atkns). Hoee - PC Leerscrt - 3 -

114 6.3..3* Azeotrorektfkaton Unter Azeotrorektfkaton versteht man de Destllaton von azeotroen Gemschen unter Anwendung sezeller erfahren, mt welchen sch de azeotroen Punkte bzw. deren negatve Auswrkungen auf den Destllatonsrozess umgehen lassen. Dabe werden hautsächlch zwe Strategen angewendet: - Destllaton be verschedenen Drücken: Da de Sedetemeraturen jeder Komonente (ndvduell) druckabhängg snd, wrd das Sededagramm mt dem Druck deutlch verändert. Zudem snd de Wechselwrkungen, welche enen azeotroen Punkt erzeugen,. A. temeraturabhängg. Da mt dem Druck de Sedetemeratur des Gemschs verändert wrd, wrd auch der azeotroe Punkt zumndest verschoben. So kann z.. Ethanol mt ener deutlch höheren Konzentraton als 96 Gew% (azeotroer Punkt be bar) durch de sog. Zwedruckrektfkaton hergestellt werden, be der zwe Rektfkatonskolonnen unter verschedenem Druck arbetend kombnert werden. - Destllaton mt enem Schlemttel: Durch Zugabe enes sog. Schlemttels, z.. enzol be enem Ethanol-Wasser-Gemsch, entsteht egentlch ene ternäre Mschung mt komlexer Wechselwrkung zwschen den Komonenten. Da das Schlemttel.d.R. nur n klener Konzentraton zugegeben wrd, betrachtet man aber oft nur das veränderte Sededagramm des jewelgen bnären Gemschs n welchem der azeotroe Punkt stark verschoben oder ganz verschwunden st. Im obgen esel bldet das enzol mt Ethanol und Wasser en lecht sedendes ternäres Azeotro, wodurch das Wasser aus enem ethanolrechen Gemsch herausgeschlet wrd, und verglechswese sehr renes Ethanol m Sumf der Kolonne verblebt. Überreste des Schlemttels müssen dann ggf. durch wetere Destllatonsschrtte entfernt werden. Man srcht be desen erfahren auch von Extraktvrektfkaton. Hoee - PC Leerscrt - 4 -

115 6.4 Mschungen von FK und Schmelzen Was enführend zu den Phasenglechgewchten von l-g-gemschen gesagt wurde, glt analog auch s-l Gemsche, also Schmelzvorgänge. Zu beachten st allerdngs, dass de Ausbldung enes Glechgewchts oft dadurch erschwert oder gar ncht möglch st, da ene ermschung der betrachteten Komonenten n der s Phase nur verglechswese langsam erfolgen kann. Schmelz- bzw. Erstarrungsvorgänge snd daher eher komlzerter, da zusätzlch de Abkühlgeschwndgket zu berückschtgen st (Krstallsegerung). Anderersets ergeben sch herdurch ene elzahl von Methoden um Werkstoffegenschaften gezelt enzustellen, we z.. Wechglühen, Kaltverfestgen, oder Härten bs hn zu ansotroen oder Gradentenwerkstoffen. Im Folgenden sollen zunehmend schlechter mschbare bnäre Mschungen betrachtet werden Lückenlose Mschkrstallbldung Das Phasendagramm von sehr gut mschbaren Komonenten, z.. das System Germanum-Slzum, glecht der Sedelnse ener dealen Mschung. Aufgrund lückenloser Mschkrstallbldung exstert nur ene feste (s) Phase. Schmelzdagramm enes bnären Gemschs (analog zu Sedelnse) enes gut mschbaren Systems, d.h. mt lückenloser Mschkrstallbldung. s.: m,s = 683 K + m,ge = 0 K e unendlch langsamer Abkühlung entsrcht der Weg m Phasendagramm dem Fall Seden ohne Entfernung des Damfes. e ener realen Abkühlgeschwndgket werden de zuerst krstallserten festen Phasen be weterer Abkühlung ncht mehr vollständg ns Glechgewcht mt den folgenden festen Phasen gelangen. In enem Schmelztgel wrd nach komletter Erstarrung zwangsläufg mehr oder wenger en Gradentenkrstall entstehen (Zonenmschkrstall, nhomogener Mschkrstall). De atsache, dass sch de nedrger schmelzende Komonente n der l-phase anrechert, wrd be dem Zonenschmelzverfahren ausgenutzt, be welchem z.. hochrene S-Krstalle für de Wafer-Herstellung erzeugt werden. Hoee - PC Leerscrt - 5 -

116 Schematsche Darstellung des Zonenschmelzverfahrens 6.4. Reale Systeme mt Mschungslücke De be Festkörern. A. noch stärkeren WW führen oft zu n der l-phase schlecht und n der s-phase gar ncht mschbaren Systemen (Mschungslücke). Ähnlch der Ausbldung enes azeotroen Punktes be l-g-gemschen kommt es her zur Ausbldung enes eutektschen Punktes bzw. enes Eutektkums. Schmelzdagramm enes bnären Gemschs mt Mschungslücke n der festen Phase s.: Gold-Nckel-Legerung mt m,au = 337 K + m,n = 76 K e Abkühlung ener Schmelze belebger Zusammensetzung wrd be Errechen der Lquduskurve ene feste Phase entsrechender Zusammensetzung (Konode) ausgescheden. De Zusammensetzung der Schmelze läuft be unvollständger Enstellung des Glechgewchts ( rasche Abkühlung) damt zwangsläufg n Rchtung des Wertes des Eutektkums x E. Wrd x E errecht, erstarrt be weterer Abkühlung de Restschmelze zu enem Mschkrstall der Zusammensetzung x E. Wrd be noch teferen emeraturen de Mschungslücke errecht, st der Mschkrstall thermodynamsch nstabl und es kommt rnzell zur Ausbldung verschedener Phasen deren Zusammensetzung durch Enzechnen ener Konode n das -Phasen-Mschgebet bestmmt st (Segregatbldung). Der egrff Eutektkum stammt aus dem grechschem und bedeutet gut schmelzend. Hoee - PC Leerscrt - 6 -

117 6.4.3 Systeme mt großer arteller Mschungslücke e sehr schlechter Mschbarket n der festen Phase, recht de Mschungslücke bs an de Solduskurve heran. Das bedeutet, dass de Schmelze nach Errechen des Eutektschen Punktes entsrechend dem Hebelgesetz glechzetg n zwe verschedene feste Phasen erstarrt. De waagerechte Konode durch den eutektschen Punkt nennt man auch Eutektkale, ene Mschung der Zusammensetzung x E eutektsches Gemsch. Läuft de Schmelze her n x E, so kommt es zu ener schlagartgen erfestgung unter Ausbldung enes sehr fenkörngen (auch lammellenartgen) Gemenges von Mschkrstallen und, dem sog. Eutektkum. Schmelzdagramm mt Eutektkum, und großer Mschungslücke. s.: Slber-Kufer-Legerung mt m,ag = 35 K + m,cu = 357 K Wetere eutektsche Gemsche snd z.. Lötznn ( Pb(33)-Sn(67), E = 83 C ) oder auch Streusalz ( NaCl(3)-H O(77), E =, C ) Systeme ohne Mschkrstallbldung e extrem schlechter Mschbarket der festen Phasen exsteren kene Mschkrstalle und de Solduskurve besteht nur aus der Eutektkalen und den Senkrechten zu den m. Schmelzdagramm mt Eutektkum, und vollständger Mschungslücke, d.h. ohne Mschkrstallbldung. Hoee - PC Leerscrt - 7 -

118 In enem solchen System läuft (auch be extrem langsamer Abkühlung) der Rest der Schmelze mmer n den eutektschen Punkt. Je nach Ausgangszusammensetzung der Schmelze kommt es daher be Abkühlung zu enem mehr oder wenger großen Antel der Phase, welche Eutektkum genannt wrd. Her besteht das Eutektkum aus enem fenkörngen oder lammellenartgen Gemenge von Krstallten der renen Phasen A und. 6.5 Phasendagramme ternärer Gemsche ernäre Gemsche bestehen aus 3 Komonenten. Wegen x A + x + x C = können damt Mschungsverhältnsse endeutg n ener zwedmensonalen Ebene dargestellt werden. Mest wrd dafür ene ebene symmetrsche Dreecksdarstellung gewählt: Im Dreecksdagramm wrd en Mschungsverhältns endeutg durch enen Punkt beschreben. s: A(40%); (0%); C(40%) estmmte Egenschaften der Mschung n bestmmten erechen werden dann z.. n Form von Farben oder Höhenlnen dargestellt, oder we unten als Projekton enes dredmensonalen Dagramms. Lqudusfläche enes ternären Systems: Das ternäre Eutektkum E legt mest be der tefsten emeratur; als Grenzfälle snd auch de Eutektka der bnären Mschungen A, C und AC enthalten. Hoee - PC Leerscrt - 8 -

119 7 Grenzflächenglechgewchte Grenzflächen snd auch Oberflächen, an welchen vele Prozesse stattfnden we z..: - erdamfen - Adsorton, Chemesorton ( Chromatografe) - chem. Reaktonen - Korroson ( eschchtungen, Oberflächentechnk) Je klener ener Phase bzw. en elchen st, desto größer wrd der Enfluss von Oberflächeneffekten (Reaktvtät). Stchworte snd her - Kollode, Kollodcheme (molekular dsers/kollod dsers ; Sol-Gel-echnk) - ocheme (molekulare Doelschchten, Membranen) - Nanotechnolge - Klebetechnologe 7. Allgemene etrachtungen Snd Komonenten ener Mschung aufgrund ener WW ncht mschbar, blden sch zwangsläufg zwschen den auftretenden Phasen Grenzflächen aus. De glechen WW de zur Phasenausbldung führen, bedngen zwangsläufg auch ene Mnmerung der Grenzfläche, wel dadurch weder de energetsch ungünstgen WW zwschen den verschedenen Komonenten an der Grenzfläche mnmert wrd. Für de Free Enthale G = G(,, A) folgt dg G, A d G, A d G A, da d S d da bzw. de freen Energe F = F(,, A) df F, A d F, A d F A, da d S d da wobe de Oberflächenenerge ( oft auch Oberflächensannung ) beschrebt. Mt der Mnmerung von F (anschaulch auch mt der Oberflächensannung ) lässt sch z.. relatv lecht de enetzung (Kontaktwnkel) von festen Oberflächen durch Flüssgketen erklären. Für gekrümmte Oberflächen (lasen, rofen etc.) folgt aus der Mnmerung von F de Lalaceglechung, mt welcher sch z.. de Kallarwrkung oder der Sedeverzug enfach erklären lassen. Hoee - PC Leerscrt - 9 -

120 7. Oberflächensannung 7.. Oberflächenenerge und Oberflächensannung Entsrechend Defnton entsrcht de Oberflächenenerge der Arbet, welche nötg st, um ene Oberfläche zu erzeugen. Im Falle von Flüssgketen lässt sch drekt mt ener Oberflächenflmwaage ( Langmursche Waage) bestmmen: F m g F OF dw ( m g l) ds dw m g dh da etrachtet man, z.. be enem rofen enen Schntt durch ene Oberfläche kann man formal Arbet Kraft Weg Kraft Fläche Weg Weg Weg Schreben, und lässt sch m Schntt als Oberflächensannung verstehen und be Auftreten verschedener Oberflächen bequem we en Kräfteglechgewcht vektorell behandeln (vgl. enetzung). 7.. enetzung e orhandensen bzw. Kontakt dreer Phasen, z.. fest, flüssg und gasförmg, ergeben sch zwangsläufg auch dre verschedene Oberflächen. De Konkurrenz der jewelgen Oberflächenenergen führt z.. zu ener ergrößerung der energetsch günstgeren Oberfläche und damt be (festen olumna) zu enem bestmmten Kontaktwnkel K am relunkt zwschen den Phasen, welcher als Maß für de enetzbarket enes Festkörers mt ener Flüssgket dent: Man srcht von ncht benetzend für K > 90, für benetzend für K < 90 und von sretend für K 0. Hoee - PC Leerscrt - 0 -

121 De dre zu unterschedenden relevanten Oberflächensannungen (z.. be enem Wassertrofen auf ener Glaslatte) snd: lg = sg ls wesentlch abhängg von WW nnerhalb l, da Gas dünn (Kohäson) wesentlch abhängg von WW nnerhalb s, da Gas dünn abhängg von WW zwschen l - und s-phase (Adhäson) De vektorelle ehandlung der Oberflächensannungen als Kräfteglechgewcht m Schntt bestmmt den Kontaktwnkel K, welcher neben der Oberflächensannung der Flüssgket aufgrund der gerngen elchendchte n der Gashase wesentlch von ls, also der Adhäson abhängt: sg ls cos k cos k sg ls Wrd der Wert ener Oberflächensannungen z.. n abellen angegeben, wrd als angrenzende Gashase üblcherwese der gleche Stoff mt dem zur angegebenen emeratur gehörgen Damfdruck angenommen. Gleches glt be Oberflächensannungen für Festkörer, de für de Ausbldung der Gefügestruktur enes olykrstallnen Stoffes (z.. Keramken) entschedend wchtg st Lalace Glechung De Mnmerung von G bzw. F führt zur Ausbldung von shärschen rofen (Flüssgket n Gas) oder lasen / ntergranulare Poren (Gas n Flüssgket oder FK) und damt zu ener gekrümmten Ober- bzw. Grenzfläche. Abhängg vom Krümmungsradus der Oberfläche kommt es, anschaulch durch de Oberflächensannung, auf der konkaven Sete zu ener Erhöhung des Drucks relatv zum Druck auf der konvexen Sete. Des führt z.. über de Druckabhänggket des Damfdrucks (vgl. Ka. 6..3) zum Sede- oder Kondensatonsverzug (vgl. Kembldung) oder be orhandensen ener drtten Phase über de mehr oder wenger gute enetzung zur Kallarwrkung. Im Glechgewcht glt mt = const df = 0 und damt: Hoee - PC Leerscrt - -

122 ! df d da 0 d da etrachten wr als s. enen rofen mt dem Radus r, dessen Oberfläche und olumen sch be ergrößerung des Radus um dr entsrechend mt vergrößern: da 4 ( r dr) 4 r... 8 r dr d Adr 4 r dr 4 r dr 8 r dr Lalaceglechung: r n ex De Lalaceglechung beschrebt für belebge gekrümmte Oberflächen de (lokale) Druckdfferenz n Folge der Kohäson n Abhänggket von Oberflächensannung und Krümmungsradus r Kallarwrkung De Kallarwrkung entsteht als Folge der Kombnaton von Adhäson (enetzung Festkörer/Wand durch Flüssgket) und Kohäson (Druckdfferenz an gekrümmter Oberfläche entsrechend Lalaceglechung). Nach Enstellung des Glechgewchts zwschen Lalacedruck und Schweredruck der Flüssgket beobachtet man n Abhänggket von den Materalen (enetzung, Oberflächensannung) und Durchmesser der Kallare ene mehr oder wenger stark ausgerägte Kallarascenson (Grafk: lnks) oder Kallarderesson (Grafk rechts). Hoee - PC Leerscrt - -

123 etrachten wr de Ausbldung ener Kallarascenson und de daraus folgende Steghöhe der Flüssgket n der Kallare n dre Schrtten: ) auche Kallare n Flüssgket. ) Adhäson/enetzung stellt Kontaktwnkel und damt Krümmungsradus nnerhalb der Kallare en. Druck * auf konvexer Sete (unten) klener. 3) Flüssgket stegt n Kallare auf wodurch * um den Schweredruck gh erhöht wrd, bs sch en Glechgewcht be = (Umgebungsdruck) enstellt: ' '! ' gh gh gh r r Nmmt man mt k 0 verenfacht ene sehr gute enetzung an, st de Oberfläche n der Kallare mt Innendurchmesser d ene Halbkugel und es glt r = d/. e guter enetzung kann also auf enfache Wese mt Messung der Steghöhe n ener Kallare de Oberflächensannung ener Flüssgket bestmmt werden: gh d 4 Da de Kallarwrkung also nchts mt ener Saugwrkung zu tun hat, können z.. so auch äume, de deutlch größer als 0 m snd, bs n de Stzen mt Wasser versorgt werden! Hoee - PC Leerscrt - 3 -

124 7..5 Kembldung Der (stoffsezfsche) Damfdruck ener Flüssgket st ncht nur von der emeratur abhängg, sondern auch vom Gesamtdruck, der auf der flüssgen Phase lastet z.. n Folge Anwesenhet anderer Gase. Der Damfdruck über der Flüssgket stegt dann mt D 0 D e m, l R (vgl. Ka. 6..3), wobe = ges D 0 dann ostv st. Gleches glt wenn der Gesamtdruck auf der Sete der Gashase vom Lalacedruck, der an ener gekrümmten Oberfläche entsteht erhöht wrd. e ener auf Sete der Gashase konkaven Oberfläche kann aber durch den Lalacedruck auch negatv werden womt der Damfdruck D verrngert wrd. Für z.. hnrechend klene röfchen mt dem Radus r st durch den Lalacedruck L = /r gegeben, der an ener gekrümmten Oberfläche mt dem Krümmungsradus r entsteht und enge bar betragen kann. ( vgl. Übung) Wegen L ~ r - wrd der Damfdruck über dem röfchen also umso größer je klener es st. Wrd z.. feuchte Luft abgekühlt und es müsste egentlch zur Kondensaton kommen wrd daher de ldung der ersten wnzgen röfchen deutlch erschwert oder ganz verhndert. Das erklärt de Exstenz von übersättgtem Damf, we er z.. n ener Nebelkammer zum Nachwes von Elementartelchen verwendet wrd. In der Natur (Nebel, Wolkenbldung, au, Ref ) st deser Effekt mest ncht so deutlch zu beobachten, da klenste Schwebetelchen als Kondensatonskeme denen, da ene bestmmte Menge von H O Molekülen an enem engermaßen gut benetzbaren elchen mt enem größeren Krümmungsradus und damt enem gerngeren Lalaceund Damfdruck kondenseren kann (vgl. Grafk). Auch sehr klene Damfblasen n ener sedenden Flüssgket haben es schwer : Her st das Wasser auf der konvexen Sete und der durch L stark verrngerte Damfdruck ( < 0 D << D 0 ) auf der konkaven Sete lässt klene lasen zusammenschnurren, wodurch überhtztes Wasser entstehen kann. Nur größere Damfblasen können entstehen und wachsen dann rasch an, was zum blubbernden Kochen führt. Deser Sedeverzug lässt sch durch z.. durch Sedestenchen vermeden, welche als erdamfungskeme wrken. Ene ähnlche Wrkung haben auch Oberflächenrauhgket oder Schmutzartkel n enem Sektglas. Hoee - PC Leerscrt - 4 -

125 7.3 Adsorton on Adsorton srcht man, wenn es n Folge ener schwachen (mest hyskalschen) Wechselwrkung zu ener vorübergehenden Anlagerung von Molekülen (Adsorbtv) an ener Oberfläche (Adsorbens) kommt. Das Adsorbtv befndet sch dabe n ener flüssgen oder gasförmgen Phase mest n gerngerer Konzentraton und legt mt deser als Gemsch vor (s.: Luftfeuchte). Man unterschedet bzgl. der (attraktven) Wechselwrkung zwschen Physkalscher Adsorton = Physsorton an-der-waals-kräfte. wenger selektv, mehrschchtge elegung möglch Adsortonsenthale ~ 0 kj/mol ( mmer exotherm ) Chemscher Adsorton = Chemesorton: ndungsähnlche Zustände selektv,.d.r. monomolekular Adsortonsenthale ~ 00 kj/mol De Stoffmengenverhältnsse, d.h. de Menge von adsorberten Molekülen (Adsorbat) m erhältns zu den ncht adsorberten Molekülen (Adsorbtv), der Adsortonsgrad, wrd neben den chemsch-hyskalschen Egenschaften aller betelgten Phasen wesentlch durch de emeratur bestmmt und daher durch sog. Adsortonssothermen beschreben: a) Langmursche Adsortonssotherme Zahl adsorberter Moleküle: N Zahl max. möglcher ad. Moleküle: N max Partaldruck (Konz.) des Adsortvs: Adsortonsrate: r a Desortonsrate: r d edeckungsgrad N N max r a r d ~ ( ) ~ r a r d : a ( ) : a' Glechgewcht: r d = r a a ( ) a' N N max a : a' a b N N max b wobe der systemsez. Parameter b = b() temeraturabhängg st. Hoee - PC Leerscrt - 5 -

126 0 00 Rel. Adsorton N > 0 0 0, 0,4 0,6 0,8 Konzentraton bzw. Druck Langmursche Adsortonssothermen enes Systems für zwe versch. emeraturen: Da nur ene enfache edeckung der Oberfläche angenommen wrd, exstert für en Grenzwert, be dem de Oberfläche zu 00% bedeckt st. b) Adsortonssotherme nach Freundlch Insbesondere m Fall der Physsorton kann de Oberfläche auch durch mehrere Schchten Adsorbat bedeckt sen, was z.. mt der Adsortonssotherme nach Freundlch beschreben werden kann: N a / m De systemsez. Parameter a und m snd auch her. A. temeraturabhängg. Rel. Adsorton N Langmur Freundlch 0 0 0, 0,4 0,6 0,8 Konzentraton bzw. Druck Adsortonssotherme nach Freundlch m erglech zur Langmurschen Adsortonssothermen: Aufgrund der Mehrschchtbelegung exstert her ken Grenzwert für. Hoee - PC Leerscrt - 6 -

127 c) Adsortonssotherme nach runauer, Emmet und eller Auch be der Adsortonssotherme nach runauer, Emmet und eller (E) wrd ene Mehrschchtbelegung angenommen. Se wurde sezell für den Fall der Stckstoffadsorton an Pulvern oder orösen Festkörern entwckelt und dent m sog. E erfahren der estmmung der sezfschen Oberfläche (m²/g), womt z.. auch de mttlere elchengröße von sehr fenen Pulvern ermttelt werden kann. E erfahren (verenfacht): Wrd ene bestmmte Menge Gas (Stckstoff) n en defnertes olumen gegeben stellt sch entsrechend dem d. Gasgesetz der Druck = n R/ en. efndet sch neben dem Gas z.. auch en Pulver m glechen ehälter, beobachtet man nsbesondere be teferen emeraturen ene stärkere Druckabnahme als nach dem d. Gasgesetz erwartet, da durch Adsorton en beträchtlcher el der Stckstoffmoleküle der Gashase entzogen werden und daher ncht zum gemessenen Druck betragen. Der verrngerte Druck wrd daher grob mt = (n-n ads ) R/ beschreben. De Zahl adsorberter Moleküle n ads st drekt roortonal der Oberfläche der Probe und mt bekannter Adsortonssotherme kann de sezfsche Oberfläche berechnet werden. Schematsch zum E erfahren: Zwe Proben unterschedlcher elchengröße be glecher emeratur und glecher Menge Stckstoff. De Kenntns der Adsortonssothermen snd z.. m Zusammenhang mt der Luftfeuchtgket sehr wchtg be rocknungsrozessen oder der auhysk. In der chemschen Analytk werden de stoffsezfschen Adsortonssothermen n ener elzahl von erfahren der Chromatograhe zur Analytk komlexer Stoffgemsche ausgenutzt. Hoee - PC Leerscrt - 7 -