Es gibt eine Zustandsgröße Temperatur; wenn zwei Systeme sich mit einem dritten System im thermischen GG befinden, sind sie auch miteinander im GG;

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1 HEMONM Grundlagen - beschrebt Glechgewchtszustände; entweder hänomenologsch durch makroskosch messbare Größen (,, ) oder molekular durch de statstsche hermodynamk; lefert kene ussage über zetlche bhänggketen we Geschwndgket etc. - System: Menge von Stoffen, de durch Grenzen von der Umgebung (est des Unversums) abgetrennt st; o offenes System: Energe- und Matereaustausch möglch o geschlossenes System: Energeaustausch möglch o solertes System: ken ustausch möglch - er Zustand des Systems st durch Zustandsvarablen beschrebbar; des snd hyskalsche Größen, de nur vom Zustand des Systems abhängen (,,) - rbet W und Wärme q snd kene Zustandsvarablen; e rbet de en System verrchten kann hängt vom Weg ab; Wärme st ene Energemenge; - Extensve Größen: Wert n enem System entsrcht der Summe der Enzeltele (, m) - ntensve Größen: ncht addtv, ncht mengenabhängg () - Enführung sezfscher Größen: us extensven Größen werden ntensve Größen Sezfsch: ro Masse Molar: ro Mol m n. Hautsatz der hermodynamk Es gbt ene Zustandsgröße emeratur; wenn zwe Systeme sch mt enem drtten System m thermschen GG befnden, snd se auch mtenander m GG; durch den. Hautsatz st es möglch emeraturen zu messen Gasgesetze: deale Gase sothermer Prozess: const sobarer Prozess: const sochorer Prozess: const deale gase: de Moleküle haben en vernachlässgbares olumen (Punktmassen) und zegen kene Wechselwrkung mtenander (bs auf elastsche Stöße); be hohen und nedrgem zegen gase deales erhalten;

2 sotherme const. sobare const.,5 >,5 oyles Gesetz: e sothermen Prozessen glt: Gay-ussac Gesetz: be sobaren Prozessen glt: vogadro Gesetz: zwe Gase enthalten be,, const deselbe nzahl an Molekülen n const Molvolumen:,4l n n n st deales Gasgesetz N 8,34J / mol st deale Gaskonstante; 3,38 J / st oltzmannkonstante 3 N 6, mol st vogadrozahl; alton Gesetz Gesetz der Partaldrücke: be enem Gasgemsch setzt sch der Gesamtdruck aus der Summe der artaldrücke aller omonenten zusammen; der Partaldruck st der Enzeldruck, den jede enzelne omonente hätte, wenn se allene das gesamte olumen ennehmen würde, Gas : n Gas : n n n ( n n ) n st Molenbruch der omonente x n n llgemen: n x x n n x n x

3 Gasgesetze: reale Gase Z st omressbltät und für deale Gase ; n dese ntensve Größe beschrebt, welche ruckänderung nötg st, um ene bestmmte olumenänderung hervorzurufen; st Z groß, resultert ene große ermnderung des olumens be ruckerhöhung; Z Z He N CH4 3 3 für alle Gase glt: für geht Z mt stegendem snkt Z zunächst lnear, flacht dann ab und stegt weder exonentell; für geht Z ab wann de urve weder stegt st Materalsezfsch; eschrebung von realen Gasen: an-der-waals Glechung stellt enen hyskalschen nsatz dar (berückschtgt Egenvolumen und nzehungskräfte, we van-der-waals Wechselwrkungen) Es wrd berückschtgt, dass Gase en Egenvolumen bestzen: deal < real st das Egenvolumen des gases und nb das effektve olumen von n molen Gas, um das das olumen des Systems verrngert wrd; Es wrd berückschtgt, dass de gasmoleküle unterenander wechselwrken: deal > real ruck abhängg von nzahl und muls der Stöße auf de Wand; da mt stegender nzahl der elchen de nzehung der elchen unterenander größer wrd snkt der ruck; a n real real ( n b) n b a ralglechung st en ren mathematscher nsatz (ehenentwcklung um Z) C Z 3 st zweter, C st drtter, st vertel ralkoeffzent; se snd abhängg von 3

4 Es handelt sch um orrekturterme: >C> st molares olumen egnet sch besser zur eschrebung realer Gase, lefert aber kene molekulare nterretaton; hohe chte und nedrge bewrkt Zusammenbruch der ralglechung e Zustandsglechung dealer Gase st dentsch zur ralglechung mt enem bbruch der ehenentwcklung nach dem ersten Gled; - agram: e nach aufgelöste an-der-waals Glechung lefert folgendes --agramm; Entsrcht für hohe emeraturen und nedrgen elchendchten n/ der Glechung für deale Gase (also dem sothermen - agram nach oyle) mt stegender emeratur legt de urve weter oben; unterhalb ener krtschen emeratur k treten so genannte an-der-waals Schlefen auf; oberhalb deser krtschen emeratur nennt man de urven überkrtsch de braun markerte Fläche st das Zwe-Phasengebet: her blebt der ruck konstant, während das olumen anstegt (ele der Substanz verdamfen): n desem erech fndet man ene oexstenz zwschen flüssger und gasförmger Phase; rechts vom Zwehasen Gebet legt de Substanz als Gas, lnks davon als Flüssgket vor; deale gase können ncht verflüssgt werden; alle urven oberhalb k verhalten sch deal; her trtt kene erflüssgung auf! Grund: knetsche Energe der elchen so groß, dass se de nzehungskraft ncht mehr merken. e erflüssgung st drekter ewes für de ncht- dealtät von gasen (nzehungskraft führt zur omrmerung); der krtsche Punkt hat de oordnaten, und 4

5 . Hautsatz der hermodynamk ussagen des ersten Hautsatzes: Energeerhaltungssatz: Energe kann ncht erzeugt oder zerstört, sondern nur von ener Form n de andere umgewandelt werden en eretuum moble erster rt st ncht möglch (würde Energe roduzeren, da Wrkungsgrad über %) ΔU n enem solerten System st du dq dw ussage: Ene Änderung der nneren Energe des Systems st glech der zugeführten Wärmemenge (ontakt mt wärmerem Medum) mnus der nach außen gelesteten rbet (Exanson) Wärme und rbet snd kene Zustandsfunktonen! rbet be Exanson Exerment: Gas n Zylnder mt dealem Stemel (gewchtslos, kene ebung be ewegung) be const engeschlossen; das Gas exandert sotherm von, nach, gegen en Gewcht der Masse m; errchtete rbet raft mal Weg: W F h m g h m g 9,8 st Erdbeschleungung s² orzechen: wenn das System de rbet an der Umgebung verrchtet st de verrchtete rbet negatv Externer ruck raft ro Fläche: F mg ex W ex h ex const externer ruck ändert sch ncht nterner ruck: zu egnn glt n > ex ; es folgt Exanson bs n ex nterner ruck wrd klener Maxmale rbet be Exanson Exerment: unendlche Menge nfntesmal klener Gewchte erezugen zusammen ex ; zu egnn glt n ex (mechansches GG); Entfernen enes Gewchts, wodurch > ; Exanson des Gases bs rbetsmenge dw ; be jedem Exansonsschrtt wrd nfntesmal klene n ex d mt d nfntesmal klener olumenansteg gelestet; ex n ex Externer ruck snkt um d ex n d 5

6 nterner ruck stegt um d n ex d ntegreren: W exd ( n d) d ( ndv ddv) nd n ddv da Unterschede n und nfntesmal gerng snd maxmale rbet W n ln n ln da wel n const eversble und rreversble rbet be Exanson e maxmale rbet wrd von enem reversblen Prozess gelestet; reversble Prozesse snd mmer nfntesmal nahe am GG; d W reversbel n ln en echter reversbler Prozess exstert ncht (unendlch Zet notwendg); echte Prozesse snd mmer rreversbel; wenn ex abrut um enen größeren etrag verrngert wrd, stellt sch das neue olumen nach ener bestmmten Zet en; es wrd m erglech zum reversblen Prozess wenger rbet (quadratsche Fläche) gelestet, da de estenerge n Form von Wärme verloren geht; W rreversbel ex rev reversbel E rrev rreversbel E e Flächen unter den entsrechenden urven entsrechen der gelesteten rbet a Zustandsfunktonen vom Weg unabhängg snd, handelt es sch be der rbet um kene Zustandsfunkton! nnere Energe und Wärme Wärme st de Energe, de zwschen zwe örern vom wärmeren auf den kälteren transferert wrd. ufgrund des ersten HS der st de Gesamtenerge des Unversums konstant; es glt: E Unversum ESystem EUmgebung ESystem EUmgebung 6

7 e Energe enes Systems hat mehrere omonenten: E E E U ot kn U st de nnere Energe (Zustandsfunkton, extensve Größe) und beschrebt den Energegehalt ener Materemenge; Er benhaltet: ranslatons-, otatons-, bratonsenerge, Energe der eleketronschen Zustände (ndungen), Energe der ernzustände, ntermolekulare Wechselwrkungen; se kann beschreben werden durch de arablenkombnaton,,n oder,,n oder,,n es wrd mmer ene Größe n der dealen Gasglechung konstant gesetzt. Ene arable wrd verändert und de eakton der anderen Parameter beobachtet zweckmäßg wrd,,n zur eschrebung gewählt, weshalb ruck mmer konstant blebt alonsche Zustandsglechung: U f,, n, n,..., n ) ( k otales fferental: was brngt das? U U U du d d n n n,,,, n dn U... nk,, n k dn k U kann nur mt statstscher exakt beschreben werden, weshalb ΔU betrachtet wrd: U U U q W anders formulert: du ds d (deales Gas) U ändert sch also durch Zuführen oder bführen von Wärme, sowe durch esten oder Zuführen von rbet; orzechkonventon: System verrchtet rbet an Umgebung: negatv Umgebung verrchtet rbet am System: ostv System absorbert Wärme aus Umgebung: ostv endotherm Umgebung absorbert Wärme aus System: negatv exotherm Für sochore Prozesse st U qv de übertragene Wärme; Enthale e mesten ersuche laufen be const ab, weshalb de Enthale als de be const übertragene Wärmemenge q defnert wrd; du dq dw q d du d q dh H st ene Zustandsfunkton zweckmäßge eschrebung durch,,n alonsche Zustandsglechung: H f,, n, n,..., n ) ( k 7

8 otales fferental: dh H H d H d n, n, n, dn Für Gasreaktonen kann durch n, 5kJ für 98 und Δn- (z.. be eakton von zwe Molekülen zu enem Molekül) ersetzt werden; ΔH < ΔU wel en el der be der Exanson des Gases fre werdenden Wärme für de Exansonsarbet des Gases benötgt wrd und nur der est n ener Änderung der nneren Energe (energetscher nsteg der Frehetsgrade) gesechert wrd; Für Flüssgketen oder Feststoffe st Δ sehr klen; es glt her ΔUΔH Wärmekaaztät Δ abhängg von der übertragenen Wärmemenge q und der rt der übertragenen Substanz, sowe der eaktonsgeschwndgket q c q c st Wärmekaaztät J/ Wärmekaaztät st das ermögen enes örers, Energe n Form von Wärme statstsch vertelt auf de Frehetsgrade zu sechert; c gbt de Wärmemenge q an, de enem örer zugeführt werden muss, um enen nsteg der emeratur um zu errechen Molare Wärmekaaztät: c c n q n J/mol Wärmekaaztäten snd abhängg von der eaktonsdruchführung: U q c U U H q c H H ΔH und ΔU ändern sch mt der emeratur: U c H c Messung der Wärmekaaztäten c über de Wärmeaufnahme des Materals be zwe verschedenen emeraturen; POEM: de Wärmekaaztäten snd auch -abhängg H H Δc erechnung be d über C c (zwete bletung deshalb nur n klenen emeraturntervallen von Δ messen, da c für dese Δ - unabhängg st oder Enbezug der -bhänggket durch:.) -abhänggket über Potenzfunkton darstellbar: c a b c ²....) Statstscher nsatz über statstsche Statstsche hermodynamk Glechvertelungssatz der Energe: auf jedem quadratschen Frehetsgrad der Energe entfällt m thermschen GG de gleche Energe 8

9 ranslaton: otaton: E E trans rot m v x x x ω m y x v y ω y m braton: Erot µ x vx ² braton st zusammengesetzt aus knetscher und otenteller Energe m m µ x st reduzerte Masse m m v z z ω z uf jeden Frehetsgrad entfällt U bzw. c En n-atomges Molekül hat 3n Frehetsgrade; 3 für ranslaton, 3n-3 für braton und otaton; Für en zwe-atomges Molekül gbt es otatonsfrehetsgrade, da otaton um de egene chse quantenmechansch kene olle selt und bratonsfrehetsgrad: U U trans U rot U vb c v Für mehratmge Moleküle wechen berechnete Wärmekaaztäten von tatsächlchen mmer mehr ab; de berechneten werden mmer größer; de tatsächlchen stegen wenger schnell; Ursache st, dass n der erechnung de braton mmer mt enbezogen wrd. atsächlch selt se aber erst be hohen emeraturen ene olle. Je mehr tome en Molekül hat, desto mehr bratonsfrehetsgrade hat es auch, de real kaum ns Gewcht fallen. esetzungsvertelung der Energezustände: E elektronsche nregung E 7 J E J btraton E 3 J otaton E 37 J ranslaton Energe wrd gequantelt (n Päckchen) aufgenommen und muss gesechert werden; je größer das Energeäckchen st, desto eher kann es n elektronscher nregung gesechert werden; de klensten Päckchen können nur n ranslaton gesechert werden; 9

10 oltzmann Glechung: N N e E N st de nzahl der Moleküle m oberen Zustand N st de nzahl der Moleküle m unteren Zustand c v / 3 btraton ranslaton otaton 5 s zu macht c v enes Stoffes nur de ranslaton aus; bs zu 5 kann zugeführte thermsche Energe auch n otaton gesechert werden; ab 5 kann se n allen dre Frehetsgrad-tyen gesechert werden c > c v, da be konstantem ruck rbet an der Umgebung verrchtet wrd: c cv n c c 3 v für enatomge Gase glt: c v dabatsche Exanson und omresson Ene adabatsche Zustandsänderung st en Prozess, be dem en System vom Zustand n den Zustand übergeht, ohne ene Wärmemenge q mt sener Umgebung auszutauschen! dq e enem adabatschen Prozess snd,, varabel! (da ken q zugeführt oder abgeführt wrd resultert be Exanson abkühlung und be omresson erwärmung; -Änderung nduzert desen Prozess) Gegenübersetellung: e enem sothermen Prozess nur und varabel; es wrd her aber q mt Umgebung ausgetauscht; Wärme wrd zugeführt Exanson um emeratur konstant zu halten oder abgeführt omresson um emeratur kosntant zu halten; γ γ γ cv c eversble Exanson: Gas verrchtet rbet an der Umgebung, weshalb emeratur snkt; da kene Wärmemenge mt der Umgebung ausgetauscht wrd blebt de Entroe glech; W U c v

11 Pconst, varabel; W m adabatschen Fall st klener als W m sothermen Fall: deselbe ruckänderung führt m adabatschen Fall zu ener gerngeren olumenänderung als m sothermen Fall; sotherm E adabatsch E E adab soth. rreversble Exanson: m System wrd Entroe erzeugt Überscht über adabatsche und sotherme Prozesse Δ Endzustand nfangszustand n Endzustand nfangszustand de orzechen bleben für Exanson und omresson mmer glech; se drehen sch für de rbet automatsch um, wenn obge egeln engehalten werden! rt der rbet W q ΔU Δ rrev. Exanson gegen akuum sotherm dabatsch rrev. Exanson gegen const sotherm dabatsch eversble Exanson sotherm adabatsch ex W ex ex W ex nc v n ln W n ln c W c ex c γ

12 Überscht über Zustandsänderungen: sochorer Prozess sobarer Prozess Gas behält const, also ken W; nmmt aber dq auf, wodurch und stegen; am Gas wrd rbet W verrchtet oder drekt Wärme q zugeführt; dadurch stegt und sothermer Prozess dabatscher Prozess Gas dehnt sch aus, lestet rbet, kühlt sch dabe ab Gas dehnt sch aus, lestet rbtet, gelcht den Energeverlust durch ufnahme von dq aus, damt const hermocheme ΔQ st de eaktonswärme, de be der ransformaton der Edukte n de Produkte be const entsteht; se st glech der eaktonsenthale ΔH (Wenn const st ΔQ ΔU) ΔH ostv (Wert negatv) Δ H negatv (Wert ostv) exotherm endotherm Standardreaktonsenthale ΔH : ΔH für de Umsetzung von mol Edukte n hrem Standardzustand n de Produkte n hrem Standardzustand Standardzustand: atm, 3bar 5 C 98, 5 H ν H ν H ν st stöchometrscher oeffzent Pr odukte Edukte

13 a b cc d dh ( ) ch ( C) bh ( ) ah ( ) H a absolute Enthalen ncht bestmmbar snd, werden de messbaren Standardbldungsenthalen ΔH engeführt (ncht berechenbar): Standardbldungsenthale H : ΔH für de ldung von mol Substanz aus den Elementen unter Standardbedngungen; a b cc d H dh ( ) ch ( C) bh ( ) ah ( ) onventon: H für Elemente n hrer stablsten Modfkaton z.. H ( ) O ( O ) 3 H Hess scher Satz: ΔH für de eakton von nach st deselbe, egal ob eakton n enem oder n mehreren Schrtten abläuft; ΔH st Zustandsfunkton estmmung der Standardbldungsenthalen durch de Summe mehrerer Standardreaktonsenthalen, begnnend mt ener eakton, de von den Elementen n hrer stablsten Modfkaton ausgeht! bhänggket der Enthale von der emeratur: rchhoffscher Satz H H c ν??? H Pr odukte Edukte c odukte Pr c Edukte c nders formulert: H ( ) H ( ) c d ndungsenthale: e bstände der ndungsenthalen der elektronschen Zustände nehmen mt stegendem E ab; ab ener bestmmten Energe folgt ssozaton der ndungsartner (Morse Potental) ndungsenthalen snd ncht für alle x-y ndungen glech; Enführung mttlerer ndungsenthalen. Hautsatz der hermodynamk Fragestellung: welche Prozesse verlaufen sontan? Wärme kann ncht von selbst von enem örer nedrger emeratur zu enem örer höherer emeratur übergehen; herzu st rbet dw notwendg! En eretuum moble zweter rt st unmöglch ( Wärme kann ncht vollständg n rbet umgewandelt werden) 3

14 n enem geschlossenen, adabatschen system kann de Entroe nemals abnehmen; Entroe Exerment: en tom befndet sch n enem Zylnder mt l; e Wahrschenlchket deses tom m olumen von l anzutreffen, beträgt ; e Wahrschenlchket es m olumen von /l anzutreffen beträgt ½; be tomen beträgt de Wahrschenlchket bede m selben olumen von /l anzutreffen ¼; N be N tomen glt W de Exanson von /l auf l st der wahrschenlchste organg en sontaner Prozess führt vom Zustand mt gernger Wahrschenlchket zu enem zustand mt maxmaler Wahrschenlchket N llgemene efnton der Wahrschenlchket W c Wobe c ene Proortonaltätskonstante, das Endvolumen und das nfangsvolumen st; e Exanson von nach st der wahrschenlchste organg M st de nzahl der Orenterungsmöglchketen; n desem esel st M, da es sowohl n der enen hälfte des olumens, als auch n der anderen hälfte sen kann, also zwe Möglchketen hat. Statstsche efnton: S N ln M W S ln J/ W Entroe st ene Zustandsfunkton us der statstschen efnton ergbt sch: N W ln c S S ln S W N ln c S N ln N N S ln N S n ln Entroe be sothermer Exanson enes dealen Gases! N a für sotherme Prozesse vv glt: hermodynamsche efnton: S n ln sotherm, reversbel: S q reversbel sotherm, rreversbel: ΔS st für reversble und rreversble Prozesse glech, da Zustandsfunkton; da m rreversblen Prozess wenger rbet gelestet wrd st 4

15 q < q, weshalb rreversbel reversbel S > q rreversbel er Carnot-resrozess: Wärmekraftmaschne e Carnot sche raftmaschne st ene Maschne, de Wärme n rbet umwandelt; dealsertes Modell enes Motors: mol deales Gas n enem Zylnder mt dealem Stemel Erster Schrtt von nach : sotherme Exanson be von nach ; dabe wrd ene Wärmemenge Q von dem warmen eservor aufgenommen und n rbet umgewandelt; W n ln Q ln W n U Zweter Schrtt von nach 3: adabatsche Exanson von nach 3, wobe de emeratur von auf 3 fällt; W cv ( ) 3 3 U W3 q rtter Schrtt von 3 nach 4: sotherme omresson be 3 von 3 nach 4 ; dabe wrd ene Wärmemenge Q 3 auf das kalte eservor übertragen; W n ln 3 Q3 ln 4 W34 n3 3 U erter Schrtt von 4 nach : adabatsche omresson von 4 nach, wobe de emeratur von 3 auf stegt; W c ( ) v U W q nach enem resrozess st der usgangszustand weder hergestellt worden 5

16 4 Gesamtarbet: W n ln cv ( 3 ) n3 ln cv ( 3 ) W 4 n 3 ln ln 3 3 da W n 3 ln ln 4 W n 3 ln ln W n ( 3 )ln < da W<: Gas hat nach enem resrozess mechansche rbet gelestet, de als Wärme ΔQ zugeführt wurde; 3 Q q q3 W Q st absorberte Wärme, Q 3 st abgegebene Wärme Wrkungsgrad des Carnot-resrozesses Effzenz W q n ( 3 )ln n ln 3 3 < Effzenz kann nemals werden, da ne und ne unendlch werden kann de reale Effzenz st wegen ebung und Wärmeverlust gernger als de berechnete er Wrkungsgrad des Carnot Prozesses kann durch kenen anderern resrozess übertroffen werden (ussage des zweten Hautsatzes) e Entroe st n enem reversblen resrozess konstant: q on nach nach 3 glt: S n ln > q3 4 on 3 nach 4 nach glt: S n ln < 3 3 S ühlschrank: umgekehrter Carnot-resrozess nmmt Wärmemenge q durch sotherme Exanson nnerhalb des ühlschranks (also aus dem kälteren eservor) auf; außerhalb (m warmen eservor) wrd das gas sotherm komrmert und de Wärme q 3 weder abgegeben; n desem Fall verrchtet de maschne kene rbet; an hr muss rbet verrchtet werden, um den organg am aufen zu halten (ühlschrank an Steckdose anschleßen!) 6

17 Wrkungsgrad: Effzenz q 3 entsrcht ehrwert der Effzenz des Carnot-resrozesses W 3 etrachtung von ΔS der Umgebung Umgebung st unendlch großes eservor, weshalb se sch nur nfntesmal verändert; de uswrkung auf de Umgebung entsrcht daher mmer der enes reversblen Prozesses! dq Umgebung, reversbel dqumgebung, rreversbel dq ds Umgebung Umgebung q S Umgebung Umgebung aus ds wrd ΔS, da S Zustandsfunkton! Entroeänderung des Unversums: qumgebung q SUnversum SUmgebung S System System Für reversblen Prozess: Für rreversblen Prozess: q Umgebung q S System Unversum Extremfall: Exanson gegen akuum; kene rbet wrd verrchtet, also wrd auch kene Wärme übertragen q S Umgebung Umgebung as System erhöht jedoch sene Entroe, da es exandert: S System n ln S Unversum S Umgebung S System n ln >. Hautsatz der S Unversum 7

18 3. Hautsatz der hermodynamk hermodynamsche Systeme be haben nur ene ealserungsmöglchket und daher de Entroe S Zunahme der Entroe über Mschvorgänge: Gas m olumen und Gas m olumen von zwe ammern enes ehälters; durch entfernen der rennwand m ehälter werden se gemscht; e Mschungsentroe lässt sch über zwe sotherme Exansonen berechnen: S n ln S n ln a nach vogadro n, folgt nach ehrwert: S mx S S n ln n n n n ln n n n S mx S S n ln x n ln x S n( x ln x x ln x ) mx wegen: n x n (alton) Zunahme der Entroe über Phasenübergänge: wenn Es schmlzt, wrd de Wärmemenge q aufgenommen; wenn der Schmelzvorgang be const, dann folgt q H Schmelz H Schmelz S Schmelz bzw. Schmelz S erdamf H erdamf Sede Emrsche egel von routon: erdamfungsentroe st für vele Flüssgketen glech (usnahme: Wasser, da es höhere Strukturen ausbldet) J S erdamf 88 mol -bhänggket der Entroe: dq c d ds c d ln S c ln Statstsche efnton der Entroe für erfekte rstalle: Für enen erfekten rstall am absoluten Nullunkt gbt es nur enen Zustand, weshalb glt: S ln W ln S für erfekte rstalle lm 8

19 e höheren emeraturen werden nterne ewegungen angeregt, weshalb S zunmmt; de absoluten Entroen snd für erfekte rstalle berechenbar: S c d ln Für sehr nedrge emeraturen kann c durch das ebeye Gesetz ausgedrückt werden: a st ene Substanzkonstante 3 c a S 3 a c d ln d a d 3 a 3 Für ncht erfekte rstalle mt M Orenterungsmöglchketen (genauer: nzahl der Mkrozustände m Grundzustand) st be : S N ln W ln M N ln M ln M Echte Entroe st gernger (mehr Ordnung) S H erdamf Sede a 3 3 H Schmelz Schmelz c d ln Entroeänderungen be chemschen eaktonen a b cc d S ν S Pr odukte ν S Edukte S ds( ) cs( C) bs( ) as( ) e Gbbs Energe Fragestellung: was st en Glechgewcht? Für, const Änderung der Gbbs Energe: dgsystem dh System ds System e Gbbs Energe st ene Zustandsfunkton 9

20 En System steht m thermschen GG mt sener Umgebung be der temeratur, wenn dg System für sontane Prozesse glt: dg < System en sontaner Prozess st Enthal getreben wenn: dh > ds en sontaner Prozess st Entroe getreben wenn: dh System < ds System ΔH und ΔS können sch gegensetg verstärken, wenn ΔH negatv und ΔS ostv Für, const Änderung der Helmholtz Energe: dsystem du System ds System e Änderungen der Gbbs und Helmholtz Energen geben de maxmale rbet an, de be ener reversblen Zustandsänderung gelestet wrd. Es wrd raktsch der gesamte etrag an Energe n Form von rbet verrchtet, bs dg bzw. d null st, sch also das System m GG befndet; Gbbs Energe für chemsche eaktonen Gbbs Energe ncht absolut bestmmbar; Enführung von molarer Gbbs ldungsenerge ΔG analog zu ldungsenthale System System Für Standardbedngungen: G G ν G Für Elemente n stablster Modfkaton: G Pr odukte ν G Edukte llgemen: G G G G a b cc d ν G ν G Pr odukte Edukte dg ( ) cg ( C) bg ( ) ag ( ) Gbbs Energe, wenn ncht konstant G G dg d d d Sd Wenn const G dg d d n d Für enen renen Stoff glt: G ln G n G G n ln bar wobe: G Gbbs Energe be bar; berechnet wrd G be Für Flüssgketen und Festkörer st const G G

21 Phasenglechgewchte: En-omonenten-Systeme Phasenglechgewchte snd Glechgewchte m En-omonenten-System zwschen zwe Zuständen ; z.. GG zwschen Es und Wasser lles Für const: emeratur überschretet den Schmelzunkt, wenn G fest > G flüssg -bhänggket der molaren Gbbs Energe: G S G fest S fest G flüssg S flüssg G gas S gas S >> S > S snd Stegungen m vs G agram; an den Schnttstellen snd gas flüssg fest jewels de angrenzenden Phasen m GG: G Phase _ G Phase _ G molar > Schmelz Sede Was gescheht be höherem ruck? ruckerhöhung erhöht Schmelzunkt und Sedeunkt usnahme: Wasser; das molare olumen von Es st größer als das molare olumen von Wasser, weshalb ruckerhöhung zu Schmelzunkternedrgung führt Claeyron Glechung Zwschen zwe Phasen herrscht mmer en dynamsches GG: d Gα d G β α d S d S α d β d S β d d d H d H ln

22 st de emeratur des Phasenübergangs und de Änderung der molaren olumna zwschen den Phasen α und β; snd de entsrechenden amfdrücke während des Phasenübergangs flüssg gasförmg bzw. gasförmg flüssg oder de anderen tollen rücke be den anderen tollen Übergängen; amfdruck efndet sch ene rene Flüssgket n enem evakuerten olben, so werden Moleküle de flüssge Phase verlassen und n de Gashase entreten, und zwar solange, bs der ruck des amfes m olben enen defnerten Wert errecht hat, der nur von der rt der Flüssgket und von der emeratur bestmmt st. esen ruck nennt man den amfdruck der Flüssgket be der vorgegebenen emeratur. eser amfdruck stegt mt der emeratur an bs zum krtschen Punkt, an dem das Zwehasen-System n ene homogene Phase übergeht. erenfachung für erdamfung und Sublmaton: Clausus Claeyron Glechung wel gas Flüssgket / Festkörer >> gas flüssg gas für deale Gase: gas aus Claeyron Glechung folgt somt: d d H d ln H d H H ln H Unbestmmte ntegraton lefert: ln c, wobe aus der Stegung des entsrechenden Plots ΔH für den Phasenübergang bestmmt werden kann ln H ln c H /

23 Phasendagramme krtscher Punkt atm krtscher Punkt fest flüssg Es Wasser rel Punkt gasförmg,6 rel Punkt amf Phasendagramm 73,5 373,5 73,6 Phasendagramm für Wasser am relunkt snd alle dre Phasen m GG Mschungen: Zwe-omonenten-Systeme eale und deale Mschungen Wasser, 8l Ethanol, 58l,58l,8l Mschung von jewels enem halben mol: Mschung, 38l atsächlch beträgt das reale olumen:,36l aufgrund ntermolekularer nzehungskräfte (reale Mschung) as olumen wrd zur Funkton aller enthaltenen omonenten deale Mschungen zegen kene Ernedrgung des olumens deale Mschung reale Mschung ÖM,5 x gelöster Stoff sher wurde ene omonente betrachtet; herzu wurden molare Quanttäten verwendet; n Mschungen müssen artelle molare Quanttäten betrachtet werden Zwe-omonenten-System für,const: 3

24 d n,, n dn n,, n dn dn dn und snd artelle molare olumna as chemsche Potental: G µ n,, n j übernmmt de Funkton der Gbbs Energe n Multkomonentensytemen esel: ransfer ener Menge dn vom zustand n den Zustand : dg µ dn µ dn ( µ µ ) dn ransfer fndet statt, wenn µ <, da nur so dg < st µ En System bewegt sch mmer n de chtung des kleneren Potentals; e Mschung dealer Gase fndet sontan statt; ΔG muss abnehmen! Für jede enzelne omonente n enform glt: G G n ln bar Für jede enzelne omonente n der Mschung glt: µ µ ln bar Wobe der Partaldruck der omonente n der Mschung und µ das chemsche Potental be enem Partaldruck von bar st G µ n Für Mschung von Gasen be, : vor der Mschung (zwe omonenten durch rennwand getrennt): G nfang n µ ln n µ ln bar bar Nach der Mschung snd bede omonenten zusammen, weshalb Partaldrücke beschreben werden müssen: : G Ende n µ ln ln x n µ ln ln x bar bar Mschungs-Gbbsenerge: G G G n ln x n ln x G mx n ( x ln x x x ) mx Ende nfang ln wegen: n xn (alton) 4

25 erglech mt Mschungsentroe: G mx S mx Für ene deale Mschung glt: H G S Mschung wrd nur von Entroe getreben!! G S H S H G ÖM,5 x gelöster Stoff deale Mschung zweer omonenten, de jewels m Phasenglechgewcht stehen; ren ren ren ene Flüssgket m GG mt hrem amf: µ µ flüssg µ gas das chemsche Potental der Gashase st glech dem chemschen otental der flüssgen Phase, wenn Flüssgket und amf m GG stehen; aher ergbt sch für das chemsche Potental ener flüssgen omonente, de mt hrem amf m GG steht bzw. für das chemsche Potental enes Gases, das mt sener flüssgen omonente m GG steht: ren ren, ren µ µ, gas ln wobe, ren der amfdruck m Standardzustand und µ das Standard chemsche otental bem amfdruck st;, gas ren st der artelle amfdruck Mschung zweer omonenten, de m GG mt hrer amfhase snd: Für de Gashase glt: µ x mt alton: Gemsch ren, gas µ ln x (aus deser ezehung ergbt sch: Mschung verläuft sontan! as chemsche Potental der ren renen Substanz µ wrd durch de ddton mt ln x < verrngert, wodurch Gemsch ren µ < µ ; es glt we gesagt mmer: sontane Prozesse verlaufen n chtung des kleneren Potentals) Für de Flüssghase glt deselbe ezehung: µ Gemsch ren, flüssg µ ln x 5

26 edglch der Molenbruch muss anders bestmmt werden: Für as ösungsmttel (großer Molenbruch) glt das aoult sche gesetz: x ren st Partaldruck n der gasförmgen mschhase, x st Molenbruch der flüssgen Phase st amfdruck der renen omonente ren eale Mschungen: erhalten sch de ösungen ncht deal, so treten bwechungen vom aoultschen Gesetz auf Für den gelösten Stoff (klener Molenbruch) glt das Henry Gesetz: x k st Henry-onstante k deale Mschung reales erhalten k Ges Henry Gerade aoult Gerade Stoff Stoff x x gelöster Stoff,5 ÖM x es ergbt sch für den amfdruckansteg kene Gerade, da er von zwe stegungen abhängg st! 6

27 reale Mschung reale Mschung Stoff Stoff x x Henry Gerade hat größere Stegung als aoult-gerade räfte zwschen verschedenen Molekülen snd schwächer als de zwschen glechen es kommt zur amfdruckerhöhung Stoff Stoff x x Henry Gerade hat klener Stegung als aoult Gerade de räfte zwschen verschedenen Molekülen snd stärker als de zwschen glechen es kommt zur amfdruckernedrgung be realen Mschungen wrd der Molenbruch x durch de ktvtät a ersetzt a γ x wobe γ ktvtätskoeffzent st ese -Formel fehlt Schmelzdagramme?? ollgatve Egenschaften Egenschaften, de nur von der nzahl der gelösten Moleküle, ncht aber von der rt abhängen.) amfdruckernedrgung nnahme: deal verdünnte ösung; es glt das aoultsche Gesetz x ren M x ( x ) M ren M Stoff ren M ren M M x Stoff ren M amfdruckernedrgung des ösungsmttels st drekt roortonal zum Molenbruch des gelösten Stoffes erdamfung erhöht de Entroe; Mschung zweer Stoffe hat berets erhöhte Entroe (chemsches Potental st klener als vom renen Stoff), weshalb de rebkraft für den Phasenübergang gernger st; dadurch wrd der amfdruck durch de Mschung ernedrgt, weshalb de Flüssgket leber m flüssgen Zustand bleben wll als m gasförmgen (Sedeunktserhöhung)! a de Entroe (Stegung) m flüssgen Zustand glech blebt, resultert auch ene Gefrerunktsernedrgung (sehe Grah) 7

28 µ x wrd erhöht Schmelz Sede.) Sedeunktserhöhung Sedetemeratur emeratur, be der der amfdruck glech dem äußeren ruck st; ene amfdruckernedrgung führt daher mmer zur Sedeunktserhöhung Sede Sede M M x MolStoff k Sede Mol Stoff H erdamf H erdamf M M st das Molekulargewcht des ösungsmttels nstoff Mol Stoff st de Molaltät des gelösten Stoffes mm (nzahl der Mole ro Masse des ösungsmttels) k Sede fasst de onstanten zu ener molalen Sedeunktskonstante zusammen ortel der Molaltät: -unabhänggket! C.) Gefrerunktsernedrgung urch den gelösten Stoff wrd der Gefrerunkt ernedrgt, wobe der Festkörer nur das ösungsmttel enthält; analog zur Sedeunktserhöhung: Schmelz H M Schmelz M Mol Stoff k Schmelz Mol Stoff.) Osmotscher ruck Exerment: gebogenes Stegrohr mt semermeabler Membran; auf der lnken Sete ösungsmttel und auf der rechten Sete ösung; je mehr mol Stoff n der ösung gelöst snd, desto mehr ösungsmttel fleßt durch de semermeable Membran zur ösung, wodurch das Stegrohr rechts stegt und lnks fällt; er osmotsche ruck: π n π c Stoff 8

29 estmmung der Molmasse möglch, wenn osmotscher ruck bekannt st Zwe lösungen mt glechem osmotschem ruck snd sotonsch Höher konzentrerte ösung st hyertonsch Nedrger konzentrerte ösung st hyotonsch kollgatve Egenschaften we Gefrerunkternedrgung ermöglchen de estmmung der Molmasse des verwendeten Stoffes, wenn man Δ kennt (Messung der Gefrertemeraturen be ener bestmmten onzentratonen des gelösten stoffes). So lässt sch be bekanntem ÖM de nzahl der mole n des Stoffes berechnen. Wenn der gelöste stoff zuvor gewogen wurde kann de Molmasse bestmmt werden. as chemsche Gelchgewcht Enführung der Glechgewchtskonstanten und des Massenwrkungsgesetzes m dynamschen GG ändern sch de onzentratonen der Produkte und Edukte ncht: m GG glt: µ µ a b µ µ ln bar µ µ ln bar G bµ aµ G b µ ln a µ ln bar bar G bµ aµ b ln a ln bar bar G G ln bar b ln bar a G G ln bar bar b a m GG: G G ln bar bar b a mt bar bar b a ( ) ( ) b a a b ( bar) G ln 9

30 3 Genauso lässt sch formuleren: ln m m µ µ ln m m µ µ M G ln mt ( ) ( ) ( ) M b a a b a b m m m m m m m mt kg m Oder: C G ln mt ( ) C b a a b a b c c c mt l mol c / P m und snd mmer de jewelgen rücke, Massen oder onzentratonen m Glechgewcht (ncht de nfangskonzentraton etc.) -bhänggket von Gbbs-Helmholtz-Glechung (andere Schrebwese für ds dh dg ) als usgangsunkt der Herletung: H G ln ln H st van t Hoff Glechung; se lefert bhänggket von : ln H d d ln H H Wenn en be ener emeratur gegeben st, kann be ener belebg anderen temeratur berechnet werden! Grahsche Erklärung: S H ln G S H e e arstellung: / vs. ln uftragung lefert Gerade

31 ln endothermer Prozess ln exothermer Prozess mehr Produkte H ln S wenger Produkte emeratur Erhöhung / be endothermen Prozessen st de Stegung negatv Erhöhung führt zu größerem ln (bzw. ), also verschebt sch GG auf Produktsete emeratur Erhöhung / be exothermen Prozessen st de Stegung ostv -Erhöhung führt zu klenerem ln (bzw. ), also verschebt sch GG auf Eduktsete Wenn ΔH zusätzlch -abhänggket zegt: rchhoffscher Satz: ln H H H c d c d -bhänggket von ln G ln be ener eakton mt olumenzunahme (Δ st ostv; z.. aus Edukten werden dre Produkte), wrd mt stegendem ruck Δ de GG mmer klener (GG verschebt sch auf Eduktsete) Prnz von e Chateler: eränderung der äußeren edngungen führt zur erschebung des GG, de den veränderungen entgegenwrkt: ruckerhöhung führt zur olumenvermnderung; emeraturerhöhung führt zu ener errngerung der Glechgewchtskonstanten be exothermer eakton erechnung der usbeute y ener eakton erenfachter stöchometrscher Fall: C Zu egnn befnden sch n () mol und n () mol m eaktonsgemsch Während der eakton werden y mol und zu y mol C und reageren So ergeben sch de Stoffmengen m GG: 3

32 n( ) n ( ) y n( ) n ( ) y n ( C) n( ) y y y ( n ( ) y) ( n ( y) ( N y) ( M y) ) y Nach y auflösen: y ( N y)( M y) y ( ) y( N M ) NM Normeren und Ensetzen n de q Formel, um y zu erhalten e usbeute st dann am größten, wenn Produkte m glechen stöchometrschenn erhältns vorlegen (MN) be ener Säure-ase eakton H H O - H 3 O H 3O H S C st de nfangskonzentraton der Säure und α hr ssozatonsgrad n ösung αc αc c ( α) α c α Makromoleküle: Proten-gand Wechselwrkungen Proten-gand Wechselwrkungen können über das Massenwrkungsgesetz beschreben werden P P P st ssozatonskonstante P P P P P P P P Wrkungsgrad: P P Für P P, 5 folgt drekt: P und, 5 P st ssozatonskonstante 3

33 uftragung: Sättgung gegen gandenkonzentraton max max,5 max,5 max hyerboler urvenverlauf sgmodaler urvenverlauf für kooeratve gandenbndung be Multdomänenrotene P P En Wrkungsgrad von, 5 entsrcht der Sättgung, 5 ; es snd also P P de hälfte aller Protene mt ganden besetzt; de für desen Zustand notwendge gandenkonzentraton st P P P P P P P P erenfachungen für de Sezalfälle:.) <<.) 3.) >> Sezalfall.) lefert ene lneare Zunahme der Sättgung und st daher dealer Messberech erechnung der gandenkonzentraton für ene x%ge Sättgung z.. 9%ge Sättgung, 9,9 ( ),, 9 9 st de free gandkonzentraton! 33

34 Für,%ge Sättgung: 999 Für %ge Sättgung: 99 Für %ge Sättgung 9 Für 5%ge Sättgung: Für 9%ge Sättgung: 9 Für 99%ge Sättgung: 99 Für 99,9%ge Sättgung: 999 lassfzerung der ganden nach hrer ndungsstärke: mmolare schwache ndung 99%ge Sättgung für 99mmol nmolare starke ndung 99%ge Sättgung für 99nmol je klener wrd, desto größer st be glecher erechnung von P und Sättgung m Glechgewcht P P und P snd de onzentratonen der freen Protene und ganden zu egnn des Exerments; nach der Enstellung des GG legen P X Proten-gand-omlexe vor; P X X X ( P ) x P X n /q Formel ensetzen und auflösen! esel.) µ M P µ M M µ P 6µ M x P 6µ M y, 8 P M µ 8% Sättgung wenn de gandenkonzentraton weter erhöht wrd, würde es sch um ken wässrges ÖM, sondern en organsches ÖM handeln, n dem de rotene ausfallen; deshalb kann de Sättgung ncht durch Erhöhung von erhöht werden; es wrd P ernedrgt, um zu erhöhen esel.) µ M P µ M M µ P 8,9µ M x P 8,9µ M y, 94 94% Sättgung P µ M esel 3.) Wevel gand st notwendg um ene 99%ge Sättgung ener μm ösung enes Protens mt μm zu errechen? Für 99%ge Sättgung glt: 99 99µ M freer gand P P,99 µ M 98µ M gebundener gand 88µ M 34

35 nearserungen / W-analog / n/ EH-analog Scatchard Plot -/ n / Makromoleküle: erdrängungsassay En schwächerer gand wrd von enem stärkeren ganden aus sener ndung verdrängt Methodk und Zweck: be enem kometetven erdrängungsassay nach Scatchard werden erdünnungen der zu untersuchenden Enzym-Probe mt radoaktv markertem ganden nkubert; anschleßend wrd dese Probe mt anstegenden Mengen von ncht radoaktvem ganden versetzt, welcher den radoaktv markerten ganden allmählch verdrängt; nach ener nkubaton und der rennung des ungebunden vom gebundenen ganden kann de ktvtät mttels Gammazähler bestmmt werden; e adoaktvtät lefert de Punkte auf der Geraden vs. / (Scatchard lot); de adoakatvtät vor der erdrängung war roortonal zu und nach der erdrängung roortonal zu P; lässt sch somt enfach berechnen: P/P ; heoretsches esel: adoaktvtät vorher: adoaktvtät nachher: P 8 er Schnttunkt mt der -chse entsrcht der Menge gand, de maxmal gebunden werden kann (absolute ndungskaaztät nzahl der ndungsstellen); e Stegung entsrcht dem -/ Wert! Scatchard uftragung wrd für ndungsmessungen verwendet; se st analog (nur chsen snd vertauscht) zur Eade Hofstee uftragung v/c s vs. v (wrd für knetsche Messungen verwendet); 35

36 ufgabenstellung: st en schwacher nhbtor; st en starker gand, der aus sener ndung zum Proten verdrängen soll; es soll für de Proten-gand ndung unter nwesenhet des nhbtors bestmmt werden; Zel des ersuchs st es herauszufnden, ob en desgnter gand dazu n der age st enen bekannten nhbtor gut aus sener ndung zum Proten zu verdrängen. (ußerdem lassen sch Werte für sehr starke ganden nur über en erdrängungsassay berechnen) max starker gand,5 max log max schwacher gand,5 max log e Sgmodaltät hat nchts mt llostere zutun, sondern st en Merkmal für de ndungsstärke ) erechnung der Sättgung mt nhbtor, wenn ken lgand vorlegt P P P P P P P P P P erenfachung P P ) erechnung der Sättgung mt nhbtor, wenn gand vorlegt be _ P P P P P P P P P P P P P P 36

37 37 _ be P P P P kene erenfachung möglch C) ldung des Quotenten be P P P P P P be Problem: st ene Unbekannte; ledglch st bekannt nnahme: und können gemessen werden.) Quotent wrd glech,5 gesetzt; Enführung von *,5 * _ be wobe * de free gandenkonzentraton st, für de 5, _ be errecht st (anders formulert: de Sättgung des Protens mt nhbtor st wegen der nwesenhet des ganden um de hälfte reduzert bzw. de hälfte der nhbtor-moleküle st aus dem roten- nhbtor omlex verdrängt worden) E.) uflösung nach * * Problem: * st ebenfalls ene Unbekannte F.) erenfachungen

38 .) Für >> P glt * * st also bekannt! *.) Für >> P glt, *, 3.) für >> P glt *, kann m Scatchard lot abgelesen werden; und snd bekannt, da der nhbtor bekannt st; 5 muss berechnet werden; wenn 5 gerng st, handelt es sch um enen ganden, der den nhbtor gut verdrängt! er 5 Wert n der Pharmandustre werden und umgekehrt defnert: be _ P für ene 5% nhbton folgt dann: P 5 Makromoleküle: mehrere ndungsetoe Wenn mehrere ndungsetoe n enem Makromolekül vorhanden snd glt n. Näherung: und G G G ln ln ln 38

39 Wenn bede ganden mtenander verbunden snd, geht wenger Entroe be der ndung verloren; der nker muss kurz und starr sen, da so be der ndung am wengsten Entroe verloren geht; erglech ener ntra- und ener bmolekularen eakton: nt er M - nt ra kene Enhet nt ra nt er effektv llostere dentsche und unabhängge ndestellen: Z.. olgomere Protene mt je ener ndestelle ro Unterenhet; urven we be ener Unterenhet nka. gand n k n ka n. gand nk n d d m mttel st de ndungsaffntät weder ncht dentsche und unabhängge ndestellen: Scatchard Plot wrd ncht lnear, wenn sch der ndestellen unterscheden / / n Scatchard Plot für n dentsche ndestellen Scatchard Plot für ncht dentsche ndestellen - real n deal ostv kooeratve ndung desselben ganden an mehrere ndestellen: vs. Plot wrd sgmodal; Scatchard Plot wrd umgekehrte Parabel 39

40 Hll Plot: P n P n Pn P n P n P Pn P n log log n log n st Stegung und Hll-oeffzent log - n log log Hll Plot n log log Protenfaltung / hydrohober Effekt Quanttatve eschrebungswese: ΔG tr st de ransfer-gbbsenerge enes ncht olaren Moleküls aus der gasförmgen, flüssgen oder festen Phase n Wasser; st deser Wert ostv, so bevorzugt das Molekül ncht de olare Umgebung ber: er ransfer st stark -abhängg! Wässrge ösungen ncht olarer Stoffe zegen große Werte für c ΔS (fferenz der Unordnung vor und nach dem ransfer) und ΔH (fferenz der ncht kovalenten Wechselwrkungen vor und nach dem ransfer) snd stark - abhängg, was sch auf de -abhänggket von ΔG tr auswrkt: c c, entfaltet, natv c H S Je größer der Wert Δc desto eher (be höherer emeratur) trtt ältedenaturerung auf ältedenaturerung: e enaturerung enes Protens durch Htze wrd durch de Zunahme der Entroe und de durch älte durch ene bnahme der Enthale angetreben; hydrohoben Setenketten können n älte ncht mehr gut wechselwrken 4

41 H-rücken zwschen olaren elen funktoneren m alten besonders gut enthalsch getrebene ältedenaturerung: hydrohober ern zerfällt und es werden H rücken mt Wasser gebldet; urch enaturerung wrd de hohe Ordnung der Wassermoleküle durch de usbldung ener Hydrathülle gebrochen; de Hydrathülle st entrosch günstger als de hohen Strukturen m gefrorenen Wasser, weshalb auch de Entroe de Entfaltung weter antrebt; 4