"Physikalische Chemie für Verfahrenstechniker (Fernstudium) WS 2012/2013 Sammlung von Fundamentalkonstanten 2

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1 Prof. Dr. Thomas Wolff Phskalsche Cheme "Phskalsche Cheme für Verfahrenstechnker (Fernstudum) WS 01/013 Sammlung von Fundamentalkonstanten Ka. 1: Enletung 3 Was st Phskalsche Cheme Begrffe Zustandsgrößen Ka. : Gase 11 Gasgesetze Temeraturbegrff knetsche Gastheore Stoßfrequenzen, Adsorton Ka. 3: Thermodnamk (hänomenologsch) Innere Energe und Enthale - 1. Hautsatz. Hautsatz und Entroe Phasenumwandlungen, Phasendagramme Trennrozesse Kollgatve Prozesse Mehrkomonentenssteme Ka. 4: Knetk 41 Reaktonsgeschwndgket Reaktonsordnung Reaktonsmechansmus Aktverungsenerge Katalse Ka. 5: Chemsches Glechgewcht 46 Massenwrkungsgesetz Glechgewchtskonstante und free Reaktonsenthale Ka. 6: Elektrocheme 53 Letfähgket Elektrsche Doelschcht Elektromotorsche Kraft und free Reaktonsenthale Sannungsrehe H-Elektrode Elektrodenknetk Anhang 66

2 Sammlung von Fundamentalkonstanten Atommassenenhet u L -1 g/mol N -1 A g/mol 1, kg Avogadro-Konstante N A 6, mol -1 ( Loschmdt-Zahl L) Bohr-Magneton µ B eh/(4πm e ) 9, J/Tesla Boltzmann-Konstante k B 1, J/K Elektrsche Feldkonstante ε 0 8, A s /(Jm) Elektronenmasse m e 9, kg Elementarladung e 1, As 1, C Erdbeschleungung g 9,81 m/s (Mttelwert) Farada-Konstante F F L e 96484,56 As/mol Gaskonstante R L k B 8,31447 J/(mol K) Gravtatonskonstante G 6, m 3 /(kgs ) Kern-Magneton µ K eh/(4πm ) 5, J/Tesla Lchtgeschwndgket c, m/s (m Vakuum) Magnetsche Feldkonstante µ 0 4π 10-7 Vs/(Am) Planck-Konstante h 6, Js Protonenmasse m 1, kg Dese Konstanten werden ncht alle für deses Vorlesungsscrt benötgt. Im Allgemenen recht es aus, mt 4-5 Dezmalstellen zu rechnen.

3 3 Katel 1: Enletung 1.1 Was st Phskalsche Cheme? De chemsche Reaktonsglechung lefert qualtatve Informatonen darüber, welche Produkte aus welchen Edukten entstehen. Darüber hnaus wrd quanttatv ausgesagt, wevel Moleküle der verschedenen Edukte nötg snd, um de Produktmoleküle n festgelegter Anzahl zu blden und aus welchen Atomen n welcher Anzahl de betelgten Moleküle bestehen. Besel: N + 3 H NH 3 Des st ene Reakton n der Gashase, de auch n umgekehrter Rchtung ablaufen kann. Fragen, de de Phskalsche Cheme herzu beantworten kann, snd folgende: Wann und warum läuft dese Reakton überhaut ab ( Ka. 3, Ka. 6)? We schnell läuft de Reakton ab ( Ka. 4)? Wevel wrd n welche Rchtung umgesetzt (Ka. 5)? We ändern sch Druck und Volumen be der Reakton ( Ka., Ka. 5)? Wrd Energe verbraucht oder fre? Muss eventuell gekühlt werden ( Ka. 3)? Reaktonen n flüssger oder fester Phase oder Reaktonen an Phasengrenzen bzw. hasenübergrefende Reaktonen werfen wetere Fragen auf, de m Ka. 6 angesrochen werden: Werden be ener Reakton neben Stoffen auch elektrsche Ladungen umgesetzt? We und we schnell werden Ladungen transortert, ggf. durch Phasengrenzen hndurch? Wevel chemsche oder elektrsche Energe kann erzeugt bzw. gesechert werden? Zur Vor- bzw. Nachberetung der Vorlesung wrd der Gebrauch von umfassenden Lehrbüchern der Phskalschen Cheme emfohlen, z.b. G. Wedler, "Lehrbuch der Phskalschen Cheme", oder P. W. Atkns, "Phskalsche Cheme", bede Wle-VCH, Wenhem. De Emfehlung st ene solche, d.h. es können auch andere Lehrbücher benutzt werden. Es wrd angeraten, n verschedene Lehrbücher hnenzuschauen und sch für dasjenge zu entscheden, dessen Darstellungen man am besten versteht. 1. Notwendge Mathematk Für de Vorlesung werden de Dfferentaton, das Dfferental und de Integraton benötgt. Enges zur Dfferentaton und zum Dfferental: 1) Funkton ener Varablen: f() d ; : Abletung oder Dfferentalquotent d d ; :. Abletung oder. Dfferentalquotent d ) Funkton von Varablen: z f(, ) z z z z,,, snd artelle Dfferentalquotenten.

4 4 Der Inde stellt de konstant gehaltene Größe dar, der Inde wrd oft weggelassen. z wrd her als z bezechnet (gemschte zwete Abletung). De Rehenfolge der Dfferentale m Nenner fndet man jedoch auch umgedreht, deses st auch.a. unwchtg wegen des Satzes von Schwarz (sehe weter unten). Der Ausdruck z z z d d d + wrd als totales Dfferental bezechnet. Es beschrebt de Änderung von z, wenn sowohl als auch geändert werden. Enge Besele: 1) Das totale Dfferental von h u + v als Funkton von und v st v v u v v v v u h v d d d d ) ( d ) ( d d ) dz d + d st en totales Dfferental, da und 3) dz d d st ken totales Dfferental, da aber En allgemenes Verfahren zur Feststellung, ob en totales Dfferental vorlegt, st das folgende: dz P d + Q d st dann en totales Dfferental, wenn Q P glt. Nachwes: Damt en totales Dfferental vorlegt, muss gelten: z P und z Q Durch artelle Dfferentaton folgt z Q z P ; Der Schwarzsche Satz sagt nun, dass z z unter sehr allgemenen Bedngungen glt. Wetere wchtge Bezehungen folgen aus dem totalen Dfferental von z mt z const. z z d d 0 + oder

5 5 z z z Weterhn glt z z 1 so dass de vorge Glechung auch we folgt geschreben werden kann: 1 z z z Als letzte Glechung noch en Analogon zur Kettenregel: Es möge dre Varable geben, de über ene Glechung mtenander verknüft snd (z.b., v, T und de Gasglechung). Dann kann de Abletung ener Funkton nach ener Varablen durch ene andere Abletung we folgt geschreben werden: z z F F En Besel dazu: Es soll (V/T) bestmmt werden, und (V/V) se bekannt. Es glt T V V V T V (V/T) wrd mt Hlfe ener Gasglechung berechnet. Für en deales Gas ergeben de lnke und rechte Sete jewels R. 1.3 Begrffe Um Mssverständnsse zu vermeden, müssen zunächst enge Begrffe erläutert werden, de m täglchen Srachgebrauch ncht vorkommen oder ene andere, evtl. wenger scharfe Bedeutung haben. Unter Phase versteht man enen Berech (z.b. enen Volumenausschntt), n dem sch kene hskalsche Größe srunghaft ändert (z. B. Dchte oder Letfähgket). En Sstem st das, was untersucht wrd, m Untersched zu der Umgebung des Sstems; von der Umgebung st das Sstem durch ene Wand getrennt, de Wechselwrkungen zulässt oder ausschleßt. Herbe unterschedet man solerte Ssteme, de kene Wechselwrkung (z.b. Wärme oder Matereaustausch) mt der Umgebung zulassen. Weterhn gbt es geschlossene Ssteme, de zwar kenen Matereaustausch, jedoch Energezufuhr oder -abfuhr ermöglchen. Schleßlch srcht man von enem offenen Sstem, wenn zusätzlch auch der Austausch von Matere erlaubt st. Messbaren Egenschaften der Ssteme (z.b. Volumen v, Masse m, Temeratur T) können Zahlenwerte zugeordnet werden. Dese snd dann Messwerte oder Größen, d.h. Produkte aus Zahlenwert und Enhet. (In der Regel wrd n der Phskalschen Cheme das SI-Enhetensstem verwendet). Häufg gbt es mehrere Enheten glecher Dmenson, z.b. 0,5 dm 3 0,5 l 500 cm 3. De gemensame Dmenson st Länge 3.

6 6 De messbaren Egenschaften enes Sstems heßen Zustandsgrößen, en wchtger und deshalb genauer zu betrachtender Begrff ( Ka. ). Als Prozess bezechnet man das Durchlaufen von vorgegebenen Wegen be kontnuerlcher (d.h. durch unendlch vele Zwschenstufen verlaufender, reversbler) Änderung des Zustands. De Zustandsänderung st dabe vollkommen festgelegt durch de Angabe des Anfangszustands und des Endzustands. En Kresrozess st ene Zustandsänderung mt dentschem Anfangs- und Endzustand. Prozesse können be konstanter Temeratur (sotherm), be konstanten Druck (sobar) oder be konstantem Volumen (sochor; von ισjς glech und χορωδία Volumen, Fülle) ablaufen, und lassen sch dann (zunächst für deale Gase) n -v, v-t bzw. -T-Dagrammen darstellen. Derartge Zustandsänderungen werden durch Koeffzenten charaktersert: Der sobare Prozess durch den thermschen Ausdehnungskoeffzenten α v α 1 (1-1), v T der sotherme Prozess durch de Komressbltät χ v χ 1 (1-), v T und der sochore Prozess durch den Sannungskoeffzenten β β 1 (1-3) T v (α, β, χ alle be dn 0: geschlossenes Sstem!). Prozesse können zudem adabatsch, d.h. wärmesolert (s. Ka 3.1), durchgeführt werden.

7 7 1.4 Zustandsgrößen (Defnton, Enheten, Smbole) Man unterschedet etensve und ntensve Zustandsgrößen 1. Etensv: Intensv: Proortonal zur Masse m Funktonen der Raumkoordnaten, Besele: Volumen v, Ener- z.b. Druck n verschedenen Höhen, genhalt enes Sstems, (r r ), Temeratur T (r r ), Dchte ρ (r r ) Stoffmenge n m/m (M: molare Masse) Intensve Größen erhält man durch Dvson von etensven, z.b. V v/n (molares Volumen), ρ m/v (Dchte), c n/v (Konzentraton). Etensve Größen erhält man durch Integraton von ntensven, z.b. m ρ dv. Zur Betrachtung enes Sstems muss man ntensve Zustandsgrößen konstant halten. Das kann relatv enfach sen z.b. be der Temeratur n gut gerührten Sstemen oder bem Druck n enem Reaktonsgefäß unter Umgebungsdruck. Schwerg kann es werden und nur näherungswese gelngt es, das Erdmagnetfeld oder de Schwerkraft konstant zu halten (Druck n enem Reaktonsgefäß st unten größer). Zustandsgrößen snd oft vonenander abhängg, z.b. hängt der Zustand enes dealen Gases ( Ka. ) von n, v,, und T ab: Jede Zustandsgröße st nach Angabe der dre anderen festgelegt. In enem geschlossenen Sstem st n konstant, d.h. v f(,t). De Abletung st daher aus zwe artellen Abletungen zusammengesetzt: dv (v/d) T d + (v/t) dt (1-4) X d + Y dt (1-5) dv st en totales Dfferental mt der Egenschaft v v X Y bzw. (1-6) T T T Dese Egenschaft des totalen Integrals st charakterstsch für ene Zustandsfunkton und kann deshalb zur Unterschedung ener Zustandsgröße von ener anderen Größe herangezogen werden. Des wrd an Hand der Glechung für deale Gase ( Ka. ) gezegt: v nrt; v nrt/ (1-7) R st ene Konstante, n wrd konstant gehalten (geschlossenes Sstem) dv (v/) T d + (v/t) dt (1-4) 1 Größen, de etensv und ntensv auftreten, werden n desem Tet mt Klenbuchstaben (etensv, z.b. v) und Großbuchstaben (ntensv, z.b. V v/n) unterscheden (mt engen Ausnahmen, z.b. chemsches Potenzal µ). In Lehrbüchern wrd das telwese anders gemacht, wobe andere Ausnahmen auftreten.

8 8 X d + Y dt (1-5) X nrt/ ; Y nr/ (1-8) X T dt nr Y nr d ; (1-9) De gemschten zweten Abletungen snd also glech, d.h. es glt unabhängg von Integratonsweg dv v v1 (1-10) 1 oder: Ene Zustandsänderung von enem Zustand 1 zu enem Zustand führt unabhängg von dem Prozess, der zu der Zustandsänderung geführt hat, mmer zu derselben Dfferenz von Zustandsgrößen. De Arbet a st kene Zustandsgröße. Ihre hskalsche Defnton st da Kds (1-11), (K: Kraft, s: Weg) erwetert mt der Kolbenfläche F Nun st Fds dv, so dass da KF 1 dv. Fda KFds (1-1). In enem Versuchsaufbau gemäß nebenstehender Skzze entsrcht da der Volumenarbet dv. v v d a dv d + dt (1-13) T T da X d Y dt nrt RT nr X + n ; Y nr (1-14), X nr Y X ; 0 (1-15). T T Somt snd de gemschten zweten Abletungen ncht glech, a st entsrechend kene Zustandsfunkton. Das Integral über da st abhängg vom Integratonsweg, d.h. n der Cheme: von der Prozessführung. Größen we a werden Prozessgrößen genannt.

9 9 Enheten Im Rahmen der Lehrveranstaltung werden wetgehend mt SI-Enheten (ssteme nternatonale d untes) benutzt. Das Enhetensstem arbetet mt Enheten der Bassgrößen Länge: m; Stromstärke: A; Masse: kg; Temeratur: K; Zet: s; Stoffmenge: mol. (Lchtstärke cd) Daneben gbt es davon abgeletete Größen Kraft N kg m/s Druck: Pa N/m ; Energe: J Nm Ws (früher 1 cal 4,184 J) Lestung: J kgm W 3 s s Feldstärke V kgm 3 m s A Sannung kgm V 3 s A Ladung C As Konventonen n den mesten modernen Lehrbüchern und Journalen kursv gesetzt werden Smbole, stel gesetzt werden Zahlen, Enheten, Oeratoren, Indces (sofern ncht selbst Smbole) Besele: Masse m 1,67 g; Volumen v,1 m 3 ; molares Volumen V,4 dm 3 /mol, Zahl e; d/d; e(-e A /RT); m 1, m K Z (aber q v : Wärme be konstantem Volumen). De Smbole selbst snd oft unterschedlch, z.b. n der Vorlesung Kraft K, oft aber Kraft F (force). Smbole müssen deshalb bem ersten Gebrauch defnert werden. Mehrfachverwendungen snd n größeren Abhandlungen ncht zu vermeden, da es mehr Größen als Buchstaben gbt, auch enschleßlch des grechschen Alhabets. Grechsche Buchstaben Buchstabe Name Aussrache groß_ klen altgrechsch neugrechsch Α α Alha a a B β Beta b w Γ γ Gamma g g δ Delta d th (wech) Ε ε Eslon e e Ζ ζ Zeta ds ds Η η Eta ä Θ θ,h Theta t (th) th (hart) Ι ι Iota Κ κ Kaa k k Λ λ Lambda l l Μ µ M m m Ν v N n n Ξ ξ X ks ks Ο ο Omkron o o

10 10 Π π P Ρ ρ,k Rho r r Σ σ,ς* Sgma s s T τ Tau t t Υ υ Yslon ü Φ φ,n Ph f f Χ χ Ch ch ch Ψ ψ Ps s s Ω ω Omega oh oh *am Wortende zusammengesetzte Vokale αι a a ει eï ευ eu ef αυ au af oυ u u angehauchte Vokale º Ê ß Ò ñ... ha he hä h hü ho hoo ha... Umrechnungsmatr für Konzentratonsangaben n bnären Lösungen (Inde 1 für Lösemttel, für Gelöstes): Massenantele g m / Σm Konzentratonen (Molartäten) c n / v (n mol/dm 3 ) Mengenantele (Molenbrüche) n / Σn (dmensonslos) Molaltäten b n / m 1 (n mol/kg) Dchte ener Lösung ρ Σm / v (n g/cm 3 oder kg/dm 3 ) molare Masse M m / n (n kg/mol) mttlere molare Masse M m Σm / Σn (n kg/mol) g c b g g M c / ρ M / [M 1 + (M M 1 ) ] M b / (1 + M b ) c ρ g / M c ρ / M m ρb / (1 + M b ) M 1 g / [M 1 g + M (1 g )] M m c / ρ M 1 b / (1 + M 1 b ) b g / [M (1 g )] c / (ρ M c ) / [M 1 (1 )] b

11 11 Katel : Gase.1 Gasgesetze.1.1 Ideales Gasgesetz (Gesetz für deale Gase) Gastelchen (Atome oder Moleküle) mögen sch n enem Gefäß ungeordnet bewegen. De Folge snd Zusammenstöße der Telchen (wobe se Imulse übertragen, d.h hre Rchtung und Egengeschwndgket ändern) aber auch Stöße gegen de Wand. Dabe werden Kräfte auf de Wand übertragen, welche als Druck (n der Enhet N/m Pa) messbar snd, welcher ene adäquate Größe zur Beschrebung des Zustands st. Das Zel der nachfolgenden Betrachtung st Angabe des Drucks als Funkton der anderen Zustandsvarablen Temeratur, Volumen und Stoffmenge [ f(t,v,n)], auch thermsche Zustandsglechung genannt. Um 1670 berets fanden Bole und Marotte den Zusammenhang zwschen und v be konstanter Temeratur und Stoffmenge, der m Dagramm für den sothermen Prozess ( Ka. 1) dargestellt st: ~ 1/v oder das Produkt aus Druck und Volumen st konstant. Um 180 untersuchte Ga-Lussac den Zusammenhang zwschen v und T. Das Ergebns st n nebenstehendem Dagramm wedergegeben. Gefunden wurde en lnearer Zusammenhang der Form v v 0 (1+αT/ C). (-1) Herbe trtt der thermsche Ausdehnungskoeffzent α als Stegung auf. Verlängert man de Gerade zu nedrgeren Temeraturen, so wrd en Schnttunkt mt der Temeraturachse be 73,15 C errecht. Deser Schnttunkt defnert den absoluten Nullunkt und ermöglcht ene neue, ausschleßlch ostve Temeraturskala n der Enhet K (Kelvn). 73,15 C 0 K entsrechen v 0, was für en reales Gas wegen des Egenvolumens sener Telchen ncht möglch st. Es wurde deshalb de Vorstellung des dealen Gases entwckelt, dessen Telchen ncht nur ken Egenvolumen bestzen sondern auch kene Wechselwrkungen mtenander haben, d.h. se üben weder Anzehungs- noch Abstoßungskräfte aufenander aus. De Zusammenfassung der Beobachtungen von BOY- LE und MARIOTTE (v ~ 1/) sowe von GAY-LUSSAC (v ~ T) ergbt v ~ T/. Weterhn st natürlch v ~ n (nachzuvollzehen durch Verengung von zwe Sstemen). Damt wrd de thermsche Zustandsglechung (d. Gasgesetz) v nrt (etensv) oder V RT (ntensv) (1-7), wobe de Proortonaltätskonstante R 8,314 J mol 1 K 1 Gaskonstante genannt wrd. In Glechungen mt etensven Größen st de BOLTZMANN-Konstante k 1, JK 1 zu verwenden, entsrechend der durch de LOSCHMIDT-Zahl oder AVOGADRO-Konstante (L N A 6, / mol) getelten Gaskonstante. Der Zustand enes dealen Gases st nsgesamt durch

12 1 de Kombnaton der Abbldungen auf S. 6 aus enem dredmensonalen Dagramm ablesbar (Abb. aus Wedlers Lehrbuch)..1. Partaldruck Jedes Gas n ener Mschung dealer Gase übt senen egenen Druck auf de Wand aus. Deser Partaldruck st glech dem Druck, den das Gas ausüben würde, wenn es sch allen n dem betreffenden Volumen befände. Es glt also für de Komonenten 1,,... jewels das deale Gasgesetz ebenso we für den Gesamtdruck : 1 n 1 RT/v; n RT/v (-1). Für de Mschung folgt dann mt 1 + ; n 1 + n n (-) das deale Gasgesetz nrt/v. Damt lassen sch Partaldrücke berechnen: 1 n1rt 1 v n1 1 (-3) n1rt nrt n1 + n v v wobe 1 als Mengenantel oder Molenbruch bezechnet wrd. Es folgt das Raoultsche Gesetz, (wrd her ncht mmer so bezechnet, vgl. Ka. 3.3.): 1 1 (-4) (s. Abbldung:). Reale Gase Im Untersched zum dealen Gas haben de Telchen enes realen Gases en Egenvolumen und se unterlegen Wechselwrkungen, d.h. se üben Kräfte aufenander aus. Bedes führt zu Abwechungen von dem dealen Verhalten, das mt dem dealen Gasgesetz beschreben wrd. De Abwechungen snd umso größer, je klener de Abstände zwschen den Telchen snd (d.h. be hohen Drücken) und je tefer de Temeratur snkt, wel sch dann das Sstem der Kondensatonstemeratur nähert.

13 13 Es gbt verschedene Ansätze, das deale Gas-Gesetz so zu modfzeren, dass auch reale Gase rchtg oder zumndest besser beschreben werden. De bekannteste Glechung für reale Gase st de VAN-DER-WAALS-Glechung ( + π)(v b) RT (-5) Her wurde zunächst v/n V zusammengefasst (molares Volumen). Sodann wurde durch de Korrektur π berückschtgt, dass der gemessene Druck wegen der Anzehung der Telchen etwas klener st als nach der dealen Gasglechung zu erwarten. Weterhn wrd mt der Volumenkorrektur b das Egenvolumen der Gastelchen berückschtgt. Letztere lässt sch mt nebenstehender Abbldung verstehen, wobe de Gastelchen kugelförmg angenommen werden, was en gutes Modell für fre beweglche Telchen n der Gashase st. De Mttelunkte zweer Kugeln mt dem Radus r können sch nur bs auf den Abstand R r nähern. Es ergbt sch daraus en ausgeschlossenes Volumen für zwe Telchen von 4 π R 3 / 3 3 π r 3 / 3 (-6), folglch für 1 Telchen 16 π r 3 / 3 und für 1 mol Telchen N A 16 π r 3 / 3. N A st de Zahl der Telchen, de en Mol ener Substanz enthält (Avogadro-Konstante N A oder Loschmdtsche Zahl L 6, / mol). Es zegt sch, dass b 4 (N A 4 π r 3 / 3) dem Verfachen des Egenvolumens enes Mols der betreffenden Telchen entsrcht. De eermentelle Bestmmung von b (aus der Abwechung vom dealen Verhalten) ermöglcht de Ermttlung von Molekülvolumna n der Gashase. De Druckkorrektur π wrd als Kohäsonsdruck oder Bnnendruck bezechnet und st notwendg wegen der Kräfte, de Gastelchen aufenander ausüben. De Kräfte resulteren aus Dol-Dol- Wechselwrkungen oder Wechselwrkungen zwschen enem Dol und enem nduzerten Dol, seltener aus Dol-Monool-Wechselwrkungen (nur be Ionen). De Kräfte snd.a. Anzehungskräfte. Selbst völlg ungeladene Telchen zehen sch en weng an (VAN-DER-WAALS- Kräfte), we man daran seht, dass auch Helum be genügend tefer Temeratur flüssg wrd. π muss für V gegen Null streben, da für V das deale Gasgesetz glt. En Ansatz, der dese Bedngung erfüllen kann, st der folgende π c/v + a/v + d/v (-7) (Vralansatz). Brcht man de Rehenentwcklung nach dem zweten Gled ab, so lautet de VAN- DER-WAALS-Glechung ( + c/v + a/v ) (V b) RT (-8) Damt sch nun deser Ausdruck für klene Drücke und große Volumen (damt b vernachlässgt werden kann) dem dealen Gasgesetz annähert, muss c 0 sen. Es folgt de üblche Formulerung der VAN-DER-WAALS-Glechung ( + a/v ) (V b) RT (-9).

14 14 De VAN-DER-WAALS-Konstanten a und b snd für vele Gase ermttelt worden und n Tabellenwerken zu fnden (z.b. st für CO : a 3,6 bar dm 6 mol und b 0,043 dm 3 mol 1 ). Im -V-Dagramm (sehe nebenstehend) snd Abwechungen des realen vom dealen Verhalten sechs Isothermen schematsch dargestellt. Be tefen Temeraturen kondenseren reale Gase, wobe en Zwe-Phasen-Gebet durchlaufen wrd, n dem Gas Flüssgket koesteren und n welchem sch der Druck als Funkton der Volumens ncht ändert. Her beschrebt auch de van-der-waals-glechung das Verhalten ncht mehr rchtg (velmehr treten her Mnma und Mama als Artefakte deser Glechung auf). für und.3 Knetsche Gastheore.3.1 Temeraturbegrff und mttlere Geschwndgket Der allgemene Temeraturbegrff hat sch gebldet aus dem menschlchen Gefühl für warm und kalt sowe der Möglchket der Messung der Temeratur z.b. mt Hlfe der thermschen Ausdehnung. Das Zel der folgenden Betrachtung st de Deutung des Temeraturbegrffs auf molekularer Ebene. Das nebenstehende Bld skzzert en (zwedmensonal gezechnetes) Gefäß. Darn snd de Geschwndgketsvektoren w r 1 und w r von zwe Telchen engezechnet, de Geschwndgketskomonenten n - Rchtung haben. Dese Komonenten entsrechen Strecken w 1 dt und w dt, de n der Zet dt von den Telchen zurückgelegt werden. Der Behälter soll en Volumen v haben und N Moleküle der Masse m enthalten. Daraus ergbt sch ene Molekülzahldchte N v N/v. De Bewegung der Telchen st regellos, d.h. alle Geschwndgketen w und alle Rchtungen snd glechwertg. Wr betrachten zunächst de Telmenge der Moleküle mt Geschwndgketskomonenten w n -Rchtung. Deren Dchte st N und N / st de Dchte der Moleküle, de sch auf de (m Bld rechte) Wand mt der Fläche F zu bewegen. De Fläche F wrd nnerhalb der Zet dt von N / F w dt (-10) Molekülen errecht. An der Wand erfolgt Refleon, d.h. ene Imulsübertragung von mw ( mw ) mw (-11). Auf de Wand wrkt deshalb ro Zetenhet de Kraft der entsrechende Druck st K dmw /dt (mw /dt) N / F w dt (-1), Es st üblch, de VAN-DER-WAALS-Konstanten obwohl ntensve Größen mt klenen Buchstaben zu smbolseren

15 15 K / F m N w (-13). Der Gesamtdruck n -Rchtung Σ m ΣN w (-14) st n allen Raumrchtungen, und z glech z (-15) ebenso we das gemttelte Quadrat der Geschwndgket 3 z ( N w )/ N ( N w ) Nv w w w / (-16). Da w ene Vektorgröße st, ergbt sch r r so dass der Gesamtdruck w ww w + w + w z 3w (-17) wrd. N v mw ( 1/ 3) ( nn A / v) mw (-18) Anderersets st de knetsche Energe ε k m w /, so dass (1/3) N A m w (/3) N A ε k (-19) und man erhält mt der dealen Gasglechung v/n (/3) N A ε k RT (-0). De Temeratur st somt drekt roortonal zur mttleren knetschen Energe T (/3) (N A /R) ε k (/3) (1/k B ) ε k (-1), k B R/N A 1, JK 1 heßt Boltzmann-Konstante (m Folgenden oft enfach k). Hätte man sch das früher überlegt, so wäre wohl der Temeratur ene Energeenhet zugeordnet worden. (/3) (1/k B ) wäre dann ene dmensonslose Konstante. Atome und Moleküle n der Gashase haben dre Frehetsgrade der Bewegung entsrechend den dre Raumrchtungen,, z (wel sch jede Bewegung n Komonenten deser Raumrchtungen zerlegen lässt). De Bezehung ε k (3/) k B T (-) lässt sch daher so nterreteren, dass de knetsche Energe ro Frehetsgrad k B T/ beträgt. En Mttelwert der Molekülgeschwndgket (ncht eakt, vgl. Fußnote 3) ergbt sch zu 1 3kT 3RT m T g mol w 158 (-3) m M s K M 3 Achtung: gement st der Mttelwert der quadrerten Geschwndgketen, ncht das Quadrat der mttleren Geschwndgket, das etwas klener st.

16 16.3. Geschwndgkets-Vertelung De Vertelung von Molekülgeschwndgketen lässt sch n enem Molekularstahleerment we nebenstehend skzzert ermtteln. Herbe lässt man Gastelchen aus enem Gefäß durch ene Öffnung ausströmen, de so klen st, dass nur enzelne Telchen austreten. Dese Telchen können nur dann de freen Sektoren der beden auf ener Achse roterenden Sektorscheben asseren und so den Detektor errechen, wenn hre Geschwndgket de Bedngung w a ν (-4) erfüllt, wobe a der Abstand der Sektorscheben und ν (nü) de gemensame Rotatonsfrequenz der Scheben bedeuten. Wrd nun durch Varaton deser Frequenz de Häufgket der Geschwndgketen gemessen, so erhält man nebenstehende Kurve, de unter Bebehaltung des Flächennhalts mt stegender Temeratur hr Mamum nach rechts verschebt. De Kurve folgt nach Mawell ener Funkton dn N 3 / m mw 4π w e dw kt kt (-5) π (zur Abletung sehe Lehrbücher der Phskalschen Cheme, z.b. G. Wedler: Lehrbuch der Phskalschen Cheme, VCH). Aus der Funkton lassen sch folgende Werte ermtteln: häufgste Geschwndgket kt w 8, Mttelwert der quadrer- πm ten Geschwndgketen kt w h, mttlere Geschwndgket m w 3kT. m Boltzmann-Satz Wenn N Telchen de knetsche Energe ε haben und N 0 Telchen de knetsche Energe ε 0, so st hr Zahlen- oder Wahrschenlchketsverhältns gegeben durch N ε ε 0 e( ), (-6) N 0 kt vgl. (.6). En ähnlches Ergebns erhält man, wenn man de otentellen Energen mgh und mgh 0 (g: Erdbeschleungung) von Telchen betrachtet, de n den Höhen h und h 0 m Schwerefeld der Erde vorkommen: N mg( h h0 e N kt (-6a; barometrsche Höhenformel). 0

17 17 Bede Bezehungen snd Sezalfälle des sogenannten Boltzmann-e-Satz, der allgemen de Glechgewchtsvertelung von Telchen auf Energezustände beschrebt..3.3 Vertelung der Energe auf Frehetsgrade Nach der knetschen Gastheore st de Temeratur Ausdruck der mttleren knetschen Energe der Gastelchen, de roortonal zur Temeratur st (k B 1, J/K): ε k (3/) k B T (-7). Das Verhältns / T (3/) k B C v ' (-8) ε k entsrcht ener sezfschen Wärme C v ' ro Molekül (-8) und glt unversell, wenn de Gastelchen nur de dre Frehetsgrade der Translaton bestzen (we be Atomen, z.b. He). Mehratomge Moleküle haben zusätzlche Möglchketen, Energe aufzunehmen, und zwar bs zu dre Frehetsgrade der Rotaton und 3N-6 Schwngungsfrehetsgrade für N-atomge Moleküle, de folglch mamal 3N Frehetsgrade haben können. Im Enzelnen snd Bewegungen der Atome n Molekülen stets auf ene Überlagerung von Grundformen zurückzuführen, de n Translaton, Rotaton und nnere Schwngungen engetelt werden. Wenn m Σm de Gesamtmasse der Telchen st, ergbt sch für de knetsche Energe der Translaton Glechung (-3). Rotatonen Be Rotatonen glt für jedes der dre Hautträghetsmomente I, I, I z : ε r I ω /, nsgesamt ε r I ω / + I ω / + I z ω z / (-9). Träghetsmomente snd defnert als I Σm r, wobe r der Abstand des betreffenden Masseunkts von der Drehachse st. ω πν bezechnet de Rotatonsfrequenz. Enfachster Fall st en -atomges Molekül mt der Gesamtmasse m m 1 + m, n nebenstehender Skzze engezechnet mt dem Masseschwerunkt m Ursrung. Es glt r z z 1 z + z 1 und m 1 z 1 m z sowe z 1 r m /m und z r m 1 /m. De Träghetsmomente m1m I I I m1z1 + mz r µ r (-30) m1 + m snd entsrechend und I z 0 (Masseunkte), wobe µ als reduzerte Masse bezechnet wrd. De Rotatonsenerge enes zweatomgen bzw. lnearen mehratomgen Moleküls st dann ε r (/) µr ω (-31), für gewnkelte 3- und mehratomge Moleküle glt hngegen ε r (3/) µr ω (-3).

18 18 Schwngungen Schwngungen enes zweatomgen Moleküls entsrechen ener ständgen Umwandlung von knetscher und otenteller Energe (ε k, ε ). In nebenstehender Skzze bedeutet r den Glechgewchtsabstand der Atome. De Kraft zur Streckung oder Stauchung des Abstands der Atome st roortonal zur Auslenkung: K dε / d( r r) f ( r r) (-33) (f st de Kraftkonstante). ε folgt aus der Integraton von (-33) ε ( 1/ ) f ( r r) (-34). Für de Bewegungen der Atome erhält man de Geschwndgketen dz1 m dr dz m1 dr w1 ; w (-35). dt m dt dt m dt Daraus folgt für de knetsche Energe dr ε k m 1w1 + mw µ w mt w (-36) d t und de Schwngungsenerge nsgesamt ergbt sch zu 1 1 ε s µ w + f ( r r) ε k + ε (-37) De Gesamtenerge des zweatomgen Gasmoleküls setzt sch zusammen aus 3 7 ε ε t + ε r + ε s kt + kt + kt kt (-38) wenn man berückschtgt, dass nach der knetschen Gastheore jeder "quadratsche Term" m Mttel kt/ zur Gesamtenerge beträgt. 3,5 kt entsrcht ener sezfschen Wärme von C v 4, J/K ro Molekül oder 3,5 RT C v 9,1 J mol 1 K 1. Etwas komlzerter snd de Verhältnsse be dreatomgen Molekülen. Dese können lnear (CO, HCN) oder gewnkelt (H O, NO ) sen. Folglch unterschedet sch de Rotatonsenerge für lneare (kt) und für gewnkelte (3kT/) Moleküle. Auch de Schwngungsenergen snd für lneare und gewnkelte Moleküle verscheden. Alle Schwngungen lassen sch auf ene Überlagerung von Grundformen zurückführen. Im lnearen Fall snd des de smmetrsche Streckschwngung (a), de asmmetrsche Streckschwngung (b) und zwe Knckschwngungen (c n zwe zuenander senkrechten Ebenen) entsrechend ener Schwngungsenerge ε s 8/ kt und ener Gesamtenerge ε 13/ kt. Für gewnkelte Moleküle fndet man nur dre Grundformen der Schwngung, so dass ε s 6/ kt und ε 1/ kt. De folgende Tabelle fasst de Frehetsgrade (FG) für verschedene Moleküle zusammen (Man beachte, dass es sch um deale Gase handelt, n kondenserter Phase können wetere Schwngungen und Rotatonen hnzukommen oder solche unmöglch werden):

19 19 Zahl Atome FG FG FG Σ C v / k B Translaton Rotaton Schwngung quadrat. Terme ε T k B , ,5 3, lnear ,5 3, gewnkelt ,0 N, gewnkelt 3 3 3N 6 6N 6 3N 3 Verglecht man de nach der knetschen Gastheore berechneten C v /R-Werte mt gemessenen (s. Abbldung unten), so stellt man fest, dass ene Überenstmmung streng nur be enatomgen Gasen vorlegt. Be mehratomgen Molekülen fndet man ene Temeraturabhänggket, de de knetsche Gastheore ncht beschrebt. Ene Überenstmmung wrd her erst be sehr hohen Temeraturen errecht. Des st ene drekte Konsequenz der Quantentheore: Rotatonen und Schwngungen können Energe ncht kontnuerlch sondern nur n Quanten aufnehmen. Offenschtlch snd dese Quanten so groß, dass nsbesondere de Anregung von Schwngungen höhere Temeraturen erfordert. Für raktsche Zwecke hat man Näherungsformeln zur Beschrebung der Temeraturabhänggket von C (sezfsche Wärme be konstantem Druck, zur näheren Defnton sehe Ka. 3.1) und C v (sezfsche Wärme be konstantem Volumen) aufgestellt, z.b. für NH 3 : C (8,7 + 4, T/K + 4, T /K ) J mol 1 K 1 (-39). Anschaulch geben de sezfschen Wärmen C v bzw. C an, we vel Energe notwendg st, um en Mol enes Stoffes um 1 K zu erwärmen..4 Stoßfrequenzen De Adsorton von Gasen (oder Flüssgketen) an Festkörern selt n der modernen Cheme als Elementarschrtt der heterogenen Katalse ene ganz wesentlche Rolle. Moderne chemsche Verfahren werden fast mmer kataltsch geführt, was ökonomsche und ökologsche Vortele hat (s. Ka. 4)..4.1 Wandstöße

20 0 De Bewegungsrchtung von Molekülen lässt sch durch Angabe enes Raumwnkels n Polarkoordnaten (Kugelkoordnaten) beschreben: r snϑ dϕ r dϑ dω snϑ dϑ dϕ (-40) r wobe π π dω dϕ 0 0 snϑ dϑ Wr betrachten nun Moleküle, de mt ener Geschwndgket zwschen w und w + dw aus ener durch dω sezfzerten Rchtung auf en Flächenelement F (Loch) der Wand treffen. De Wahrschenlchket der vorgegebenen Geschwndgket st ene Funkton der Geschwndgket: f(w)dw. De Wahrschenlchket der Bewegungsrchtung st Ω/4π, da alle Raumrchtungen glechberechtgt snd. De Telchenzahldchte der Moleküle, de sch n der vorgegebenen Rchtung mt der vorgegebenen Geschwndgket bewegen, st daher dω dn v N v f ( w)dw 4π (-41) Auf das Flächenelement F treffen nnerhalb der Zet t m s m d N dn v wcosϑ t F [ dn ] (-4) 3 m s Moleküle. Insgesamt entsrcht daher der Telchenstrom j der Wandstoßfrequenz Z W π π / 1 N v Z W j dn ( ) d dϕ cosϑ snϑ dϑ 4π w f w w t F N v 0 w π 4π N v w mt 4 π m kt N kt N v ; und w 8 v kt πm 1 w daher Z W (-43). 4 kt ktπm 1 De Dmenson für Telchenstrom bzw. Wandstoßfrequenz st [ j ] [ Z ] W m s. 4π Anwendungen Effuson von Gasen Ist F ncht en Flächenelement, auf welches Gastelchen stoßen, sondern en Loch n enem Gefäß, welches zwe Gase mt den Partaldrücken 1 und enthält, so verhalten sch de ausströmenden Mengen we j j 1 1 (-44) M M 1 ( GRAHAMs Gesetz ), was zur Isotoentrennung ausgenutzt werden kann. Katalse

21 1 De für de heterogene Katalse wchtge Adsortons-Geschwndgketskonstante k a (Gas Feststoff) hängt von Druck, Masse und Querschntt(sfläche) der Gastelchen σ ab (erhältlch aus VAN-DER-WAALS-Konstanten b) st gegeben durch Z Wσ σ ka (-45) π m kt d.h. mt jedem Treffer wrd de Oberfläche mt 1 σ bedeckt. k a wrd n (bar s) 1 angegeben..4. Häufgket von Zusammenstößen (säter wchtg zur Abschätzung der Geschwndgket von Reaktonen n der Gashase). En bnäres Gasgemsch bestehe aus den Komonenten A und B, der Telchendchten N va und N vb sch unterscheden (entsrechend verschedenen Partaldrücken) ebenso we de Telchendurchmesser d A und d B und massen m A und m B. Folglch snd auch de mttleren Molekülgeschwndgketen w A und w B unterschedlch. En Zusammenstoß kann nur erfolgen, wenn sch de Molekülmttelunkte auf den Abstand d AB (d A +d B )/ genähert haben (d AB heßt Stoßdurchmesser). Falls alle B-Moleküle n Ruhe snd und alle A-Moleküle mt der mttleren Geschwndgket bewegen, dann durchflegt jedes A-Molekül n der Zet t en Volumen π d w t und trfft dabe auf ( NB πd ABwA tnvb ) B-Moleküle. Für alle A-Moleküle ergbt sch de Stoßfrequenz zu ' NB Z BA N va πdabwan vanvb (-46) t Ene genauere Bezehung erhält man, wenn man über de Relatvgeschwndgket der A- und B- Moleküle w AB mttelt, für de glt 8kT w AB wa + wb wawb cosθ mt µ: reduzerte πµ AB A h w A w AB w B Masse. De genauere Stoßfrequenz st daher NB Z BA NvA πdabwabn v N A vb t (-46a) 1 Wenn AB st, muss man schreben Z AA πd AwAA N v A, (-47), wel man sonst jeden Stoß zwemal zählen würde. De Stoßfrequenz enes enzelnen A-Moleküls m Enkomonentensstem st gegeben durch Z A πd AwAA NVA πd AwAN va (-48) Damt ergbt sch de mttlere free Weglänge enes Moleküls zu λ w / Z ( πd N 1 (-49) A A A va ) Katel 3: Thermodnamk De hstorsch entwckelte Thermodnamk wrd heute als hänomenologsche Thermodnamk bezechnet. Herbe wrd von bs 3 Hautsätzen ausgegangen, de sch aus der menschlchen Erfahrung ergeben haben und bs heute ncht wderlegt worden snd. Daraus wrd alles andere streng abgeletet. Dennoch blebt wegen der Tatsache, dass man de Aussagen der Hautsätze ncht drekt bewesen kann, für moderne Menschen en ungutes Gefühl. En moderner Ansatz nennt sch statstsche Thermodnamk und geht von den Egenschaften des Moleküls aus, welches de hänomenologsche Thermodnamk ncht kennt. Das Molekül hat dverse Frehetsgrade zur Aufnahme von Energe (s. Ka. ). Für vele (ncht zu große) Mo-

22 leküle lässt sch ene Statstk über de Besetzung der Frehetsgrade be gegebener Temeratur anstellen und man erhält als Summe de Gesamtenerge des betrachteten Sstems, de der hänomenologschen nneren Energe u entsrcht, jedoch ohne de Annahme der Gültgket von Hautsätzen ermttelt wurde. In der Vorlesung wrd zunächst ausschleßlch de hänomenologsche Thermodnamk behandelt. 3.1 Innere Energe und erster Hautsatz Aus den Gasgesetzen folgt, dass de Energe enes geschlossenen Sstems durch Zufuhr von Arbet a erhöht werden kann (Gas n ensetg geschlossenem Zlnder mt beweglchem Kolben). Nach der knetschen Gastheore st Energeerhöhung auch durch Temeraturerhöhung, d.h. durch Wärmezufuhr (Wärmemenge q) möglch. Man srcht daher auch von der nneren Energe u des (geschlossenen) Sstems und kann Energeänderungen ausdrücken durch du da + dq (3-1). Des st berets ene Formulerung des ersten Hautsatzes der Thermodnamk, der n Worten lautet: De von enem geschlossenen Sstem mt der Umgebung ausgetauschte Summe von Arbet und Wärme st glech der Änderung der nneren Energe. u st ene Zustandsgröße (a und q allen snd sog. Prozessgrößen, d.h. se snd jewels kene Zustandsgrößen, jedoch hre Summe!). Der Zahlenwert von Änderungen der nneren Energe u hängt nur von den Egenschaften des Zustands ab, ncht aber vom Weg, auf welchem de Änderung herbegeführt wurde. Anderenfalls könnte man Energe erzeugen oder vernchten, ndem man zwe Zustände n enem Kresrozess auf unterschedlchen Wegen errecht (vgl. mechansches eetuum moble), was dem Prnz der Energeerhaltung wdersrcht. Der erste Hautsatz st so gesehen en Energeerhaltungssatz für Chemker. Arbet und Wärme snd Energeformen (sog. Prozessgrößen), aber kene Zustandsgrößen. Da da dv (1-13) vom Weg abhängt, muss auch dq vom Weg abhängen, und zwar n ener zu da komlementären Wese, denn de Summe deser beden Energebeträge ergbt ene Zustandsfunkton. Wärme(menge) kann durch Wärmeletung von außen zugeführt werden. Arbetszufuhr erfolgt z. B. durch Komresson des Sstems, d.h. durch Verscheben von Wänden, de das Gefäß enschleßen. Im solerten Sstem st weder das ene noch das andere möglch. Dann glt du 0 (3-), d.h. de nnere Energe enes solerten Sstems st konstant. u st ene etensve Größe. Das Verhältns U u/n bezechnet dagegen ene ntensve Größe, de molare nnere Energe (n Lehrbüchern oft anders smbolsert, z.b. U m ). Energezufuhr st daher n enem offenen Sstem auch durch Stoffzufuhr möglch. Dafür glt dann du da + dq + ΣU dn (3-3). De U snd dann artelle molare nnere Energen der Komonenten. Der Ausdruck (3-3) wrd auch kalorsche Zustandsglechung genannt. Wr betrachten zunächst Matere n enem geschlossen Behälter, also en geschlossenes Sstem, n dem weder Reaktonen ablaufen noch Komressonsarbet gelestet wrd (dv 0). Dann defnert der Ausdruck

23 3 u dqv cv (3-4) T v dt de Wärmekaaztät c v - her ene etensve Zustandsgröße; Zahlenwerte geben an, wevel Energe (Wärme) benötgt wrd, um de gegebene Matere um 1 K zu erwärmen. Wel lechter messbar, benutzt man be Flüssgketen und Festkörern de Größe c, de Wärmekaaztät be konstantem Druck: c (dq /dt) (3-5). Unter deser m Laboralltag häufger gegebenen Bedngung (Atmoshärendruck) verwendet man zweckmäßgerwese anstelle der Zustandsgröße u ene andere, de Enthale h, defnert als h u + v (3-6), wel dann dh du + dv + vd dq + vd (mt 1-13 und 3-) sowe (h/t) (dq /dt) c (3-7) (wel const.). Unterschede n c und c v snd lecht enzusehen, wel Volumenarbet verrchtet wrd, wenn der Druck konstant gehalten wrd (vgl. Abb.); q st dann größer. Man erkennt daran, dass q (genau we de Arbet a, aber m Untersched zu u, h,, v und T) kene Zustandsfunkton st: Um deselbe Temeraturdfferenz T zu erzeugen, werden unterschedlche Wärmemengen q v und q benötgt. Innere Energe und Enthale enes dealen Gases hängen nur von der Temeratur ab: du c v dt ; dh c dt (3-8) Es st deshalb (eakt nur für deale Gase) c c v (v/t) nr/ nr oder C C v (V/T) R/ R (3-9) Für sotherme Zustandsänderungen dealer Gase glt folglch du dh 0 und dq v dv nrt dv/v ; dq vd nrt d/ (3-10) Zustandsänderungen, be denen dq 0 heßen adabatsch. Für dese glt c v dt dv ; c dt vd (3-11). Dvson durch T v/nr lefert c v dt/t nr dv/v; c dt/t nr d/ (3-1). Durch bestmmte Integraton 4 erhält man 4 ln d / ln ln 1 ln 1 1

24 4 c v v c v T T v v1 ln nr T ln T ln v ln v (3-13) nr Wegen (3-9) und mt der Abkürzung κ c / c v kann man daher auch schreben ( c cv ) / cv κ 1 ( c cv ) / c ( κ 1) / κ T v v 1 1 T 1 v v 1 (3-14) 1 und es glt de Adabatenglechung 1 v v (an Stelle von v konstant für Isothermen). 1 κ oder v κ konstant (3-15) Entsrechend gbt es Unterschede n den Arbetsbeträgen, de en Sstem be sothermer bzw. adabatscher Prozessführung lesten kann (d.. jewels de Fläche unter den Isothermen bzw. Adabaten): Für den sothermen Prozess ergbt sch A V (RT/V) V RT (dv/v) RT ln(v /V 1 ). Im adabatschen Fall, be welchem sch de Temeratur ändert, st es enfacher, von dem auftretenden Temeraturuntersched auszugehen und den ersten Hautsatz anzuwenden. du da + dq; A Q C v T. 3. Zweter Hautsatz und Entroe 3..1 Irreversble Prozesse Es wrd en zweter Hautsatz der Thermodnamk benötgt, wel der erste ene Rehe von Beobachtungen ncht erfasst: 1. Wärme wrd stets vom wärmeren (1) auf den kälteren Körer () übertragen. Nach dem ersten Hautsatz glt dq 1 + dq 0, wobe de Erfahrung sagt, dass stets dq 1 negatv st. Der erste Hautsatz würde jedoch auch das umgekehrte, also de sontane Wärmeübertragung vom kälteren auf den wärmeren Körer zulassen.. De Eanson enes dealen Gases ns Vakuum erfolgt sontan und ohne Wärmeumsatz. Der Prozess könnte nach dem ersten Hautsatz umkehrbar sen. 3. De Energe ener Stahlkugel, de man aus ener gewssen Höhe n enen Sandhaufen fallen lässt, wrd m Sand dssert. De Umkehrung, also de Konzentraton von Energe derart, dass ene Kugel aus enem Sandhaufen hochgeworfen wrd, würde ncht m Wdersruch zum ersten Hautsatz sen, wrd aber ncht beobachtet.

25 5 1. bs 3. snd tsche rreversble Prozesse, de nach dem ersten Hautsatz durchaus umkehrbar sen könnten. Insbesondere wrd de Rchtung von Prozessen ncht berückschtgt. 4. Auch sontan und frewllg ablaufende chemsche Reaktonen gehören zu den rreversblen Prozessen (m thermodnamschen Snn). Ene wchtge Beobachtung st n desem Zusammenhang zu nennen: Chemsche Reaktonen laufen ncht nur dann frewllg ab, wenn (we be Verbrennungen) Energe n Form von Wärme fre wrd. Vor allem Reaktonen, be denen große Mengen gasförmger Produkte aus Flüssgketen oder Festkörern entstehen, laufen auch dann sontan ab, wenn offenschtlch Wärme-energe der Umgebung entzogen wrd, we an ener entsrechenden Abkühlung deser Umgebung zu erkennen st. Zwe Besele herfür:: 6 SOCl (flüssg) + CoCl 6H O (fest) 1 HCl (gasf.) + 6 SO (gasf.) + CoCl (fest) CaF (fest) + H SO 4 (flüssg) CaSO 4 (fest) + HF (gasf.) Offenbar gbt es sowohl eotherme Reaktonen, be denen Wärme fre wrd, als auch endotherme, be denen Wärme verbraucht wrd. Es stellt sch deshalb de Frage nach der Trebkraft von Reaktonen, de offenbar ncht allen mt dem Frewerden von Wärme erklärbar st (s. 3..4). 3.. Entroe Offenschtlch wrd bem Übergang vom Feststoff zur Flüssgket und weter zum Gas de Unordnung vermehrt. Betrachtet man de oben genannten endothermen Reaktonen daraufhn, so stellt man ene solche Vermehrung der Unordnung fest. Dese kommt daher neben dem Frewerden von Wärme als Trebkraft für ene chemsche Reakton n Betracht. En Maß für de Unordnung st de Entroe s, de mt der Unordnung anstegt. Se wrd.a. n J/K angegeben (bzw. de molare Entroe S n J mol 1 K 1 ), und es wrd säter zu zegen sen, dass es sch um ene Zustandsgröße handelt. En starres Festkörergtter be 0 K hat de Entroe 0. De folgende Tabelle gbt enge molare Standard-Entroen S an. En Standardzustand legt n der Thermodnamk be 1 bar 5 vor und wrd mest für T 98 K und n 1 mol für de unter desen Bedngungen stable Modfkaton (rene Phase) tabellert. Substanz H O (gasf.) H O (fl) C CO CO O CaCO 3 CaO H S /J mol 1 1 K 189,1 70,1 5,7 14,1 198,1 06,3 9,9 39,8 130, Reaktonsentroe und Reaktonsenthale Mt den Daten der letzten Tabelle lassen sch Standard-Reaktonsentroen R S oft (auch anders benannt, z.b. R S m ) ausrechnen, ndem de Summe der Standardentroen der Edukte von denen der Produkte abgezogen wrd [Σν S () (mt Vorzechen)]. Besele: 1.) C + O CO R S S (CO ) S (C) S (O ) (14,1 06,3 5,7 +,1) J mol 1 K 1 5 In Lehrbüchern wrd manchmal 1 atm 1,013 bar gesetzt, was zu klenen Abwechungen n Tabellenwerten führt.

26 6.) H + 1/ O H O (fl) R S S (H O) S (H ) 1/ S (O ) (70,1 130,7 1/ 06,3 163,75) J mol 1 K 1. Im zweten Besel st de Reaktonsentroe negatv, jedoch gbt es enen deutlchen Wärmebzw. Enthalegewnn, we be Verbrennungen üblch. De Trebkraft für ene Reakton setzt sch also aus zwe Komonenten zusammen, enem Enthaleantel H, der mestens der wchtgere st und n glecher Wese berechnet werden kann we de Standard-Reaktonsentroe, und enem Entroeantel S. Hnter dem Verfahren zur Berechnung von R S steckt der HESSsche Satz, ene frühe Formulerung der Zustandsfunkton und en Sezalfall des 1. Hautsatzes. Deser Satz besagt, dass unabhängg vom Reaktonsweg n allen Fällen de gleche Reaktonsenthale gemessen wrd: A + B C (Weg 1); A+B D C (Weg ); H (Weg 1) H (Weg ) (3-16) Des versetzt uns n de Lage, Reaktonsenthalen (und -entroen) auch für (ggf. hothetsche) unbekannte Reaktonen zu berechnen, wenn wr enen Reaktonsumweg über Reaktonen, deren Reaktonsenthalen bekannt snd, konstrueren. Es wrd z.b. de Reaktonsenthale für de Reakton C (fest) + O CO gesucht ( R H (I)?). Dese Reakton lässt sch so ncht durchführen, se führt auch be Sauerstoffunterschuss mmer zu enem Gemsch von CO und CO. Bekannt snd folgende Standard-Reaktonsenthalen, de n desem Falle glechzetg Verbrennungsenthalen V H snd und für zahlreche Reaktonen tabellert vorlegen: C (fest) + O CO ; R H (II) 393,5 kj mol 1 CO + O CO ; R H (III) 565,3 kj FU 1 (s.u.) Es gbt jetzt zwe Wege, de zum CO führen: Weg 1: C (fest) + O CO ; R H (II) (Hothetscher) Weg : C (fest) + O CO; R H (I) CO + O CO ; R H (III) Folglch R H (I)+ R H (III) R H (II) (3-16) R H (I) R H (II) R H (III) [( 393,5) ( 565,3) 1,7] kj FU 1. Be Berechnungen we der obgen muss zur Enhet kj mol 1 folgendes überlegt werden: Man kann de so angegebenen Messwerte als jewels auf en Mol O bezogen annehmen und hat dann kene Schwergketen mt der Enhet. Da jedoch der Reaktonsartner oder das Produkt normalerwese mehr nteresseren, müsste man berückschtgen, dass von desen ggf. mol reageren oder gebldet werden (Mol als Begrff groß, als Enhet klen geschreben). Um des Problem zu umgehen, gbt man das Ergebns zweckmäßgerwese n kj FU 1 an, wobe FU für enen molaren Formelumsatz steht. Bldungsenthalen B H

27 7 Manchmal st de Konstrukton enes Umwegs über Verbrennungsreaktonen etwas umständlch oder man fndet de nötgen Daten ncht m Tabellenwerk. Deshalb werden öfter de sogenannten Bldungsenthalen B H herangezogen, de ebenfalls velfach tabellert vorlegen oder lecht berechnet werden können. Unter der Bldungsreakton wrd her de (ggf. hothetsche) Bldung aus den Elementen des Perodensstems verstanden. De Elemente kommen dabe so zur Reakton, we se unter Standardbedngungen vorlegen, z. B. Br (fl), H (gasf), Fe (fest) usw. Elemente n deser Form müssen ncht gebldet werden, deshalb B H 0. Besele für Bldungsreaktonen: C (fest) + H CH 4 ; B H 79,6 kj mol 1 H + O H O (fl); B H 571,6 kj/fu (In Besel st de Bldungsenthale auch de Verbrennungsenthale.) En allgemenes Verfahren zur Berechnung von Reaktonsenthalen (m Standard-Zustand) ergbt sch aus nebenstehendem Schema. Daraus folgt: R H ν C B H (C) +ν D B H (D) ν A B H (A) ν B B H (B) oder Σ ν B H () (mt Vorzechen) (3-17) 3..4 Trebkraft von Reaktonen De Zusammenfassung von Reaktonsenthale und Reaktonsentroe muss so erfolgen, dass jewels das Frewerden von Enthale und de Produkton von Entroe zur sontanen Reakton führen. De so defnerte Größe st en Maß für de Trebkraft ener Reakton. Se heßt free (Standard-)Reaktonsenthale, baserend auf der freen Enthale g (Gbbs-Energe, englsch: free energ) G H T S (3-18), de mt zwemalger Hlfe des HESSschen Satzes aus Enthale- und Entroedaten zu berechnen st. Ist R G negatv, so läuft de Reakton sontan ab. In machen Lehrbüchern fndet man herfür de Größe Affntät A R R G, m allgemenen als ntensve Größe. Glechung (3-18) glt für konstanten Druck (n Tabellen Standarddruck 1bar) und konstante Temeratur (n Tabellen mest 98 K) 6. Unter anderen Bedngungen muss de Trebkraft mt anderen Zustandsfunktonen berechnet werden: [ H für und S konstant; F für V und T konstant ( HELMHOLTZ-Energe oder free Energe 7 ); U für V und S konstant; vgl. Lehrbücher] Carnot-Prozess und zweter Hautsatz 6 En Verfahren, um R G auf andere Temeraturen (z.b. Sedetemeratur enes Reaktonsgemsches) umzurechnen, fndet sch n Ka Achtung: Im Englschen wrd g als free energ oder GIBBS-functon und f als work functon (oft mt a smbolsert) bezechnet, ncht verwechseln!

28 8 Während der erste Hautsatz de nnere Energe (und analoge thermodnamsche Potenzale) defnert, drückt der zwete Hautsatz de Rolle der Zustandsgröße Entroe be rreversblen Prozessen aus, erlaubt somt Aussagen zur Rchtung von Prozessen. Es gbt je nach Problem zahlreche verschedene Formulerungen des. HS, von denen ver folgen: 1.) Be rreversblen Zustandsänderungen (Kugel fällt n Sandhaufen) nmmt de Entroe zu: s s 1 > 0 (3-19) (für solertes Sstem)..) Wärme geht ncht sontan vom kälteren zum wärmeren Körer über. 3.) Es st unmöglch, Wärme ohne Energeverlust n Arbet zu verwandeln. 4.) Es gbt kene erodsch funktonerende Maschne, de nchts anderes tut, als Wärme n mechansche Arbet zu verwandeln (Unmöglchket des eretuum moble zweter Art). De Aussage 4 soll quanttatv gezegt werden. Des wrd.a. an Hand des CARNOTschen 8 Kresrozesses vollzogen, der Zustandsänderungen ener hothetschen Wärme-Kraft-Maschne, de abwechselnd reversble sotherme und adabatsche Schrtte durchläuft, beschrebt (Andere Wärme-Kraft-Maschnen snd zwar der Pras näher, jedoch wrd n den entsrechenden Kresrozessen de Zustandsgröße Entroe wenger deutlch). Ene alternatve Formulerung des. Hautsatzes nach CARATHEODORY 9 erfordert mehr Mathematk. De Carnot-Maschne besteht aus enem dealen Gas n enem Zlnder mt beweglchem Kolben, der sch entweder n enem Wärmebad (für sotherme Prozesse) befndet oder mt ener Isolerung (für adabatsche Prozesse) versehen st. Nebenstehend st der CARNOT-Prozess n zwe verschedenen Dagrammen dargestellt: De (reversbel 10 durchzuführenden) Schrtte I bs IV snd: Schrtt I: Isotherme Eanson enes (Mols enes) dealen Gases be T T 1 von V 1 nach V ; dabe erfolgt de Entnahme von Wärme Q rev (I) aus dem Wärmebad und es wrd Volumenarbet A rev (I) gelestet. Bem desem Prozess ändert sch de nnere Energe des dealen Gases ncht U Q + A Q + V 0 (vgl. Ka. 3.1).Es folgt Q Q rev (I) A rev (I) RT 1 (dv/v) RT 1 ln(v /V 1 ) (3-0) Q rev (II) 0, so dass Schrtt II: Adabatsche Eanson von V auf V 3 ; dazu wrd das Wärmereservor abgekoelt und de Isolaton angebracht. De Folge st ene Temeraturänderung von T 1 nach T. Es glt U A rev (II) C v (T T 1 ) (3-1) Schrtt III: Isotherme Komresson; man muss dazu das Wärmebad weder anschleßen be T und dann das Gas von V 3 nach V 4 komrmeren. Dabe st weder U 0, so dass Q rev (III) A rev (III) RT dv/v RT ln(v 4 /V 3 ) (3-) 8 Ncolas Léonard Sad Carnot ( ) 9 vgl. Margeneau und Murh: The Mathematcs of Phscs and Chemstr; Born, Phs. Z. (191) 18, 49, 8 10 vgl. Ka. 3..7

29 9 Schrtt IV: Adabatsche Komresson; es snd weder das Abkoeln des Wärmebades und de Schaffung adabatscher Bedngungen nötg. Sodann wrd komrmert, bs der Ausgangszustand errecht st. Es st weder Q rev (IV) 0, so dass U A rev (IV) C v (T 1 T ) (3-3) In de Blanz der Arbet m CARNOTschen Kresrozess gehen nur de sothermen Prozesse en, da sch de Beträge der adabatschen aufheben. Es ergbt sch (als umschlossene Fläche m -V- Dagramm) A ges A soth. R(T 1 T ) ln(v /V 1 ) (3-4), wel wegen der Adabatenglechung (3-14,3-15) V /V 1 V 3 /V 4. Und da U ges 0, muss gelten Q rev, ges A ges (3-5). Es zegt sch, dass m Schrtt III nutzlos Wärme an das Reservor abgegeben wurde. Deshalb kann (theoretsch) für den CARNOTrozess en Wrkungsgrad Ages η (3-6) Q (I) rev defnert werden, 11 der zu berechnen st nach V ( 1 T ) ln( ) V Qrev (I) + Qrev (III) T 1 1 V RT ln( ) Qrev (I) T1 R T η (3-7) 1 V 1 De Betrachtung des CARNOTschen Kresrozesses lefert enen Zugang zur Zustandsfunkton Entroe: We oben (Ka. 3.1) erwähnt, st q kene Zustandsfunkton. Betrachtet man jedoch de jewelgen Quotenten Q/T m Carnotschen Kresrozess, so stellt man fest, dass Qrev (I) V Qrev (III) V4 Σ( Q rev /T) 0 ; R ln R ln, T1 V1 T V3 d.h. deser Quotent verhält sch we ene Zustandsfunkton und dese defnert de Entroe: dq rev q ds ; rev s (für geschlossenes Sstem und T konstant) (3-8) T T Für en solertes Sstem glt s 0 und zwar s > 0 für rreversble und s 0 für reversble Prozesse (s. 3..7). Für offene Ssteme müssen weder S dn -Terme ergänzt werden. Be Wärme-Kraft-Maschnen ensrcht s dem Antel der Wärmeenerge, der rnzell ncht n Arbet umgewandelt werden kann. Obge Enführung der etwas abstrakten Zustandsfunkton Entroe, de mt "Maß für Unordnung" zwar anschaulch jedoch keneswegs umfassend ratonalsert werden kann, st sehr gerafft, so dass sch de Lektüre enschlägger Katel am besten n verschedenen Lehrbüchern emfehlt. T 11 Ene Möglchket; nsbesondere technsche Wrkungsgrade können auch anders defnert sen.

30 Ermttlung von Entroen und Enthalen Offen gebleben war zu Begnn des Abschntts 3., we Entroen, nsbesondere Standard- Entroen für enzelne Stoffe bestmmt werden. In Kenntns der thermodnamschen Defnton (3-8) st des ncht mehr schwer. Nach Ermttlung der Wärmekaaztät c (bzw. der sezfschen Wärme C ) enes Stoffes (de dq n 3-8 darstellt) ergbt sch de Entroe (für konstanten Druck) zu T c T s d T c dln T (3-9) T 0 0 Be Phasenumwandlungen treten Unstetgketen n c - bzw. Entroe-Temeratur-Kurven auf, da sch de Entroe srunghaft ändert (vgl. Bldung gasförmger Produkte n Katel 3..1). De dort auftretenden (Phasen-)Umwandlungsentroen snd mt den entsrechenden Umwandlungsenthalen (Schmelzwärme, Verdamfungswärme) verknüft: h U Us (3-30), TU so dass für den Entroenhalt ener Substanz, de be gegebener Temeratur T berets ene Phasenumwandlung hnter sch hat, glt TU T U h s c dln T + + c d lnt T U 0 TU (3-31). Zur Illustraton soll das Besel des Stckstoffs N denen, der n zwe festen Modfkatonen sowe flüssg und gasförmg esteren kann. Es treten deutlche Unterschede n C für de verschedenen Aggregatzustände zu Tage. Ganz analog st de Enthale zu bestmmen: TU T h c dt + Uh + c dt (3-3). T 0 U Um en Besel zu geben, soll de Frage behandelt werden, ob en Mensch bem Verzehr von Sesees Energe gewnnt oder verbraucht. De sezfsche Wärme von Es legt be 37,7, de von Wasser be 75,5 J mol 1 K 1 (m betrachteten Temeraturberech). Wr betrachten als Ausgangszustand ene 100 g - Porton Es be 10 C entsrechend 5,55 mol. Dese Porton wrd bem Verzehr auf 37 C erwärmt. Dafür snd zunächst bs zum Schmelzunkt C JmolK ndt 37,7 5,55 10,09 kj molk