Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05 PC1 Kapitel B.5-1. Hauptsatz B.5-1. Thermodynamische Größe Y (isotropes System, unabhängige Veränderliche

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1 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.5 B.5 Erster Hautsatz (Energeerhaltungssatz) B.5. Allgemene Formulerung Thermodynamsche Größe Y (sotroes System, unabhängge eränderlche T,, n, n,... n N : Wenn Y Zustandsgröße: Y = Y( T,, n, n,... n N ) mt dem vollständgen Dfferental d Y Y Y = dt + d +... T ò dy vom Weg unabhängg (,: Anfangs und Endzustand). Wenn Y kene Zustandsgröße: Dfferental von Y unvollständg: wobe d Y = X ( T,, n, n,...)d T + X ( T,, n, n,...)d +..., T ò dy wegabhängg (vergl. B.4.5.). Innere Energe U: zetgemttelte Summe der Energen der Telchen m System: U Ekn Eot Zustandsgröße! E kn : Mttlere knetsche Energe (Translaton, Rotaton, Schwngung usw.) E ot : Mttlere otentelle Energe aus Wechselwrkung der Telchen m System.. Hautsatz (materell geschlossenes System): (a) du Q W Q und W : Energeaustauschgrößen Energe st Erhaltungsgröße, kann sch nur durch Energeaustausch mt der Umgebung ändern, ncht durch Prozesse m System (s. A.) W : dfferentell ausgetauschte Arbet, systembezogen (s.o.), z.b. mechansch oder elektrsch, ergbt sch aus dfferentellen Änderungen makroskoscher Arbetskoordnaten (z.b. d, d qel, da ) z.b.: System du Q W Pfele: Rchtung ostver Wertung dq el dq el : elektr. Ladung U el : elektr. Sannung d W = d + U dq + M d a +... el De für de Mttelung erforderlche Zet st auf der makroskoschen Zetskala mest vernachlässgbar klen. In desem Snn kann der Mttelwert auch als Momentanwert betrachtet werden. We das Besel der Wärmekraftmaschne n B.4 hat gezegt, st de Arbet.A. wegabhängg, hr Dfferental also unvollständg (daher d W, ncht dw!). el d W ol d Wel d WWelle U el a : Wnkel M : Drehmoment

2 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.5 Q : über de Wand ausgetauschte Wärme 3, systembezogen (d.h. ostv gewertet, wenn dem System zugeführt, negatv, wenn abgeführt). Es handelt sch um ene Energeübertragung ohne Änderung makroskoscher Arbetskoordnaten, Übertragung erfolgt m mkroskoschen (molekularen) Berech, rmär durch thermsch bedngte Telchenstöße (vergl. MaxwellBoltzmannertelung n B.3.), vorrangg getreben durch Temeraturdfferenzen. Aus Gl.() (... : Umlaufntegral): du Q W 0 so dass (b) Q W. Allg. 0 r entsrechend be reversblem Prozess (vergl. W 0 n B.4.5. Wärmekraftmaschne) (c) r Q W r. Allg. 0 d.h.: Arbet, de en System ro Umlauf abgbt, ergbt sch aus der Wärme, de es ro Umlauf aufnmmt (vergl. B.4.5.) B.5. Innere Energe, Enthale und Wärme Unter geegneten Enschränkungen glt: d Q = df, wobe F Zustandsfunkton (vergl. Kommentar 3 n B.4.5). De folgenden Unterabschntte 5.. und 5..3 behandeln tysche Enschränkungen deser Art. B.5.. Arbetsmäßg solertes System: W = 0 Be enem arbetsmäßg solerten System unterstellt man über W 0 hnaus, dass alle makroskoschen Arbetskoordnaten konstant snd, sezell W ol 0, d.h. d 0, = const Gemäß Gl.(a): (a) Q d U oder W el 0, d.h. dq el 0, q el = const usw. (b) Q Q U U U C Q st her also wegunabhängg! 3 Da de Arbet wegabhängg st, muss es auch de Wärme sen, andernfalls könnte de Summe D U ncht wegunabhängg sen (also d Q, ncht dq ).

3 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.53 B.5.. Enthale H (Defnton) Defnton der Enthale ( se räumlch konstant): (3a) def H = U + Zustandsgröße! B.5..3 System be konstantem Druck, das kene andere als olumenarbet austauscht: d W = d W = d, = const ol a, Index a : außen, genauer auf Rand/Wand Index : nnen Aus Gl.(a): (3b) d Q = du d W = du + d = d( U + ) const also be Zustandsänderung von Zustand n Zustand längs Weg C: ò d Q = D Q = U + ( U + ) = H H (3c) C Q st also auch her wegunabhängg und glech der Enthaleänderung des Systems! Gl.(3a) Beachte: n Gl.(3c) wegen Gebrauch von Gl.(3a) a = = const vorausgesetzt, außerdem muss für Anfangs und Endzustand gelten ( ) = ( ) =, darüber hnaus st völlg fre. Z. B. zulässg: Änderung des Innendrucks, etwa be exlosonsartger erbrennung nnerhalb enes Behälters a t ele m Alltag wertemäßg sezfzerte Wärmen baseren auf der Nebenbedngung d W = d Wol = d be = const. Se werden dann oft drekt als Enthalen bezechnet: Schmelzwärme oder Schmelzenthale Lösungswärme oder Lösungsenthale Reaktonswärme oder Reaktonsenthale usw.

4 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.54 B.5.3 Der Enfachhet gelte m Weteren be d W = d Wol = d, = const durchweg auch = a =. Wegen Gl.(3a) geht Gl.(3b) damt über n: (3d) d Q = dh Phasenumwandlungsenthale System materell geschlossen, ene Komonente; Phasen I und II;, T = const (räumlch und zetlch). Für jede Phase (vergl. B..): (4a) H = H ( n, T, ) = n h( T, ) h = molare Enthale T, Be (räumlch und zetlch) konstantem Druck und d W = d W ol : ausgetauschte Wärme = Enthaleänderung n II n I z.b. Damf, Es z.b. flüssges Wasser Anmerkung: Allgemen be Phasen: U = U + U + U I II I,II In deser orlesung werden Grenzflächenerschenungen durchweg vernachlässgt 4. Daher enfach: U U U Wechselwrkungsenerge zwschen Telchen aus I und II (entsrcht Grenzflächenenerge) = I + II, entsrechend H H I H II = + usw. Es glt: h = H n = U n + ( n) = u + v Zuglech m PhasenSystem mt Gl.(4a): H = H( T,, n, n ) = H + H = n h ( T, ) + n h ( T, ) I II I II I I II II Daraus: (4b) dh = dt + d + dn H T n I + n dn II Wegen matereller Geschlossenhet: Aus Gl.(4b) somt Null nach oraussetzung dn I = dn II h I I h II II dh = Dh dn wobe D h = ( h h ) = D u + D v (4c) U II U II I U U 4 Grenzflächenerschenungen snd Gegenstand des ersuchs "Oberflächensannung" des Grundlagenraktkums.

5 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.55 hu hii hi = molare Umwandlungsenthale (oder wärme) D u = u u = molare nnere Umwandlungsenerge U U II II I I D v = v v = molares Umwandlungsvolumen Bezechnung der Aggregatzustände (vergl. B..5): g = gaseous l = lqud s = sold l g: erdamfen g l : Kondenseren s l : Schmelzen l s: Krstallseren s g: Sublmeren g s: Retrosumblmeren (Kondenseren, Krstallseren) Be Rückkehr n den Ausgangszustand: Dn Dn ò ò ò 0 0 g ( ) d H = D h( g l)d n + D h( l g)d n = D h( g l) + D h( l g) D n = 0 Also: h U > 0 (endotherm) h U < 0 (exotherm) D h( l g) = D h( g l) Dh erd Dh Kond usw. Weter mt M = m : n dm II sez dh = D h Udn II = D h U = D hu dm M II. Daher (4d) sez U D h = D h M U sezfsche Umwandlungsenthale Werte für sez D h U n kj/g s l (Schm) l g (erd) H O 0,33 (0 C).6 (00 C) CH3 OH 0,0 (98 C),0 (64 C) H O: hohe Werte wegen HBrücken! Klmatsche Bedeutung (Seen, Gletscher, Polkaen). Molare Größen: D h Schm = 6,0 kj mol, D h erd = 40,66 kj mol. Be konstanter Aufhezrate ( dq dt T = dh = const ): dt Umwandlungsberech t h U = "Latente Wärme", da dt dt = 0.

6 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.56 B.5.4 Wärmekaaztäten: homogenes System, es gelte durchweg n = const. B.5.4. Ken Arbetsaustausch: d W = 0 mt d = 0 (s. B.5..) d Q = du. Dann mt U = U( T, ) oder wegen d = 0 du = U dt + U d T du = C dt wobe (unter Berückschtgung der oraussetzung n, T n = const) C = U T = Wärmekaaztät be konstantem olumen Bem Enstoffsystem der Stoffmenge n glt weter: du = C dt = nc dt c = C n = molare Wärmekaaztät 5 be konstantem olumen z.b. deales Gas, dort U = U( T ), s. Gl.(B.3d). Daher und wegen B.3. enatomg: zweatomg: C c c = U = T du dt = 3 R =,5 Jmol K = 5 R = 0,8 Jmol K Für de sezfsche Wärmekaaztät 3 be konstantem glt mt der Masse m: sez C sez C / c =. Bem Enstoffsystem weter n c c m == = m/ n M B.5.4. olumenarbet be konstantem : d W = d W ol mt = const (s. 5..3) Gemäß Gln.(3bd) d Q = dh. Dann mt H = H ( T, ) : dh = dt + d T oder wegen d = 0 und der oraussetzung n, dh = C T d T n = const C = T = Wärmekaaztät be konstantem Druck Bem Enstoffsystem der Stoffmenge n weter: (5a) dh = C dt = nc dt c = C n = molare Wärmekaaztät 3 be konstantem Druck éëc, cù û = J mol K 5 Be den molaren und sezfschen Wärmekaaztäten wrd der Zusatz "Kaaztät" häufg weggelassen und enfach von molaren und sezfschen Wärmen gesrochen.

7 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.57 Für de sezfsche Wärmekaaztät be konstantem glt: sez C sez C/ n c c =. Bem Enstoffsystem weter c m == = m/ n M é sez c ù ë û = J kg K Werte für sez c n J g B Zusammenhang c, c B deales Gas K HO ( l ) 4,8 CH3OH( l ),55 CH5OH ( l ),48 be 5 C 6 : n = const. Dann U = U(T), daher du = C dt = nc dt. Weter mt = nrt : dh = du + d( ) = nc dt + nr d T = n( c + R)dT Also auch H = H(T). Be erglech mt (5a) weter: (5b) c = c + R enatomg: c 3 5 = R + R = R zweatomg: c 5 7 = R + R = R vergl. B.5.4. B Flüssgket, Festkörer Exermentell wrd n der Regel nur we folgt berechnet werden: C = C T a k C bestmmt. C kann daraus (be Bedarf) (5c) a = thermscher Ausdehnungskoeffzent = (5d) k = Komressbltät = Für das Enkomonentensystem ergbt sch entsrechend: Tn, (5e) c = c Tv a k Mest glt be Flüssgketen und Festkörern n ausrechender Näherung: (5f) c» c sez Wegen des hohen Wertes von c st Wasser.) besonders geegnet als Hez und Kühlmttel (vergl. Wärmflasche).) von großer klmatsche Bedeutung (Seen, Meere) T n, Anwendungsbesel zum. Hautsatz (Adabatenglechung des dealen Gases): Anhang, Besel B4 6 De Kalore (cal) st de Energe, de benötgt wrd, um en Gramm Wasser be Atmoshärendruck um en Kelvn (genauer von 4,5 C auf 5,5 C) zu erwärmen. Entsrechend glt cal = 4,897 J» 4,8 J (merken!) sez (ergl. oben angegebenen Wert von c für Wasser be 5 C.)

8 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.58 B.5.5 Reaktonsenthale B.5.5. Ratonale Schrebwese für chemsche Reaktonen Z.B. ( R ) 3H + N NH3 Bequeme Schrebwese (Edukte we be algebrascher Glechung nach rechts brngen): ( R ) 0 ( 3) H + ( ) N + NH 3 H N NH 3 Reakton (R) zwschen den Komonenten S damt darstellbar n der Form: n < 0: Edukt (6a) ( R ) = å n S n > 0: Produkt n = vorzechenbehafteter stöchometrscher Koeffzent. Der Zusammenhang zwschen dem normalen und dem vorzechenbehafteten stöchometrschen Koeffzenten st n Abschntt A.4. besrochen worden. B.5.5. Partelle molare Größen B Allgemenes homogene Phase, Extensvvarable Y = Y( T,, n, n,... n N ) y = "Partelles molares Y der Komonente ", gegeben durch 7 : (6b) y st also def y = Y = y ( T,, c,... c ) n N T,, n j¹ Änderung von Y, de sch durch Zufuhr ener klenen Stoffmenge dn des Stoffes be Konstanz von T, und allen anderen Stoffmengen ergbt, getelt durch de Stoffmengenänderung dn. z.b.: = ( T,, n, n,...) : Partelles molares olumen v glech olumenänderung, de sch durch Zufuhr ener klenen Stoffmenge dn des Stoffes be Konstanz von T, und n ergbt, getelt durch dn : (6c) v = = v ( T,, c,...),,,... n T n Mt den artellen molaren olumna v lautet das vollständge Dfferental von = ( T,, n, n,...) (6d) d = dt + d + å v dn T n, Tn, 7 Hnschtlch der Anzahl der unabhänggen eränderlchen von Extensv und Intensvvarablen wrd auf Fußnote n Katel B. verwesen. Das n der Argumentenlste von y schenbar fehlende c st selbst ene Funkton von T, und c,... c N. Man mache sch des am Fall N = (z.b. wässrge Lösung mt Lösungsmttel und Gelöstem ) anschaulch klar!

9 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.59 Unter erwendung des thermschen Ausdehnungskoeffzenten a und der Komressbltät k (s. Gln.(5c,d)) kann des umgeschreben werden n (6e) d = a dt k d + å v dn Beachte: v kann negatv sen, z.b. MgSO 4 n stark verdünnter wässrger Lö = (sehr dchte Hydrathülle mehrwertger Ionen). sung: v 3 MgSO,4 cm mol 4 Enstoffsystem: = ( T,, n ). o v = = v( T, ) = v ( T, ) = molares olumen von n T, (vergl. B.) d.h. der Zusatz artell kann entfallen (hochgestellter Index 0 wrd m Zwefelsfall verwendet, um ene rene Komonente zu kennzechnen!). B Sezell: artelle molare Enthale (7a) H = H ( T,, n, n,...) = U + ollständges Dfferental: (7b) dh = dt + d + dn H + d n +... T n n n Wegen Gln.(7a) und (6b) C h h h = = u + v = artelle molare Enthale von artelle mol. nnere Energe von artelles mol. olumen von Im Allgemenen be Mschungen a) be dealem Gas: h o ¹ h, aber (7c) Daher: o o u = u = u ( T ) v o = v RT = ( = RT å n, also o o o = + = = h u ( T ) RT h h ( T ) n = RT ) b) n dealer Lösung: o u Für das Lösungsmttel glt n guter Näherung u =, für gelöste Komonenten dagegen u ¹ u. Analoges glt für de v, h. Dabe snd o u, v, h be geg. Lösungsmttel jedoch unabhängg von den Konzentratonen des Gelösten, da alle Telchen raktsch mmer von Lösungsmttelmolekülen umgeben snd. Es glt also u = u ( T, ), usw.

10 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.50 B (Dfferentelle) molare Reaktonsenthale System materell geschlossen, chemsche Reakton (6a). Wegen Stöchometre: dn dn dn = = = dl n n n oder 8 (8a) dn = n dl = Reaktonsumsatz, [ l ] = mol. Besel herzu: Anhang, Besel B5 Wegen Gl.(8a) aus Gl.(7b) (8b) d d H æ ö H = C T + d + n h dl ç å è also: ø (8c) D hr = n h å (Das Symbol D wrd her gebraucht, da de rechtssetge Summe ostve und negatve n enthält. De Summe kann also als Dfferenz betrachtet werden.) h R > 0: endotherme Reakton Gemäß 5..3 und vorstehender Gl.(8b) be (8d) Q dh C dt hr d h R D h R = dfferentelle molare Reaktonsenthale (...wärme) h R < 0: exotherme Reakton const. und W Wol d : "fühlbare (sensble) Wärme" wenn zudem dt 0, dann (8e) Q dh hr d "Reaktonswärme" Messung von h R m adabatschen Kalormeter ( = const.): d C, dt Q 0 Nach Gl.(8d) (8f) so dass Q dh C dt h d 0 R D h = C T» C DT l D l R H H 8 Gemäß Gl.(A.44d) glt be konstantem olumen mt der (Netto)Reaktonsgeschwndgket v : d c /d t = (/ ) d n /dt = n v. Mt Gl.(8a) folgt: v (/ ) d /dt

11 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.5 B Molare Standardreaktonsenthale Unter ener Standardreakton verstehen wr ene Reakton, de be gegebenem T und abläuft und be der alle S, also alle Edukt und Produktstoffe, als rene Stoffe vorausgesetzt snd. De Standardreakton schleßt neben der Reakton m engeren Snne de Mschung der Edukte und de Entmschung der Produkte en. De h von Gl.(8c) snd jetzt de molaren Enthalen der renen Stoffe. Be Reaktonen n Lösung wrd das Konzet häufg ergänzt, ndem gelöste Substanzen ncht als ren, sondern als deal gelöst angenommen werden, was be Bedarf durch den Zusatz sol, m Fall wässrger Lösung durch aq kenntlch gemacht wrd. De snd dann artelle molare Enthalen m betreffenden Lösungsmttel. Im Weteren setzen wr voraus, dass T und de Standardwerte T Q = 98,5 K und Q =,00 bar bestzen. De h der renen bzw. deal gelösten Stoffe werden dann als Standardenthalen bezechnet und erhalten das Symbol h Q, de zugehörge molare Reaktonsenthale wrd als molare Standardreaktonsenthale bezechnet und erhält das Symbol (8g) D hr = n h Q å D Q h Q R. 9 Damt wrd aus Gl.(8c) In der chemschen Thermodynamk wrd de molare Standardenthale elementaren Substanzen n hrer (unter Umgebungsbedngungen) stablsten Form mest glech Null gesetzt. Wr gehen m Weteren be erwendung des Symbols h Q mmer von deser Festlegung aus. De daraus folgenden Werte von h Q werden genauer als molare Standardbldungsenthalen (standard enthales S S rene Edukte S 3 of formaton) bezechnet. Da der energetsche Effekt ener chemschen Reakton letzten Endes auf Energeunterschede gegenüber dem elementaren Zustand zurückgeht, hat obge erfügung über de Enthalewerte der elementaren Substanzen kenen Enfluss auf den Wert von D h Q R! Be gelösten onschen Substanzen st zu beachten, dass ene Ionensorte ncht solert, sondern nur n Form neutraler erbndungen n Lösung gebracht werden + kann. Unter desem Asekt wrd de artelle molare Standardenthale von H n Wasser als Referenz herangezogen und glech Null gesetzt. Also h Q + H ( aq) = 0. De Standardenthalen anderer gelöster onscher Substanzen beruhen auf deser Konventon. T, Q Mschung, Reakton, Entmschung S 4 S 5 rene Produkte S 6 molare Standardreaktonsenthale h Q h der 9 In der Lteratur werden de mt Q ndzerten Standardenthalen zum Tel als temeraturabhängg defnert, z.b. h = h ( T ). Es wrd dabe = Q vorausgesetzt, T blebt aber fre. Das Q Q von uns verwendete h Q Q Q st dann mt h ( T ) dentsch. Entsrechendes glt für de D h Q R.

12 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.5 De Werte der h Q snd für gängge Substanzen n Lehrbüchern tabellert, z.b. n Atkns PC m Anhang unter D f H Q. Dese Tabellen snd für de raktsche Berechnung von Reaktonsenthalen von unschätzbarem Wert! Aus Scht der Bologe st wchtg, dass de molare Standardreaktonsenthale D h Q R m Hnblck auf das bologsche Mleu n der Regel enen guten Rchtwert darstellt, da de TAbhänggket von Mschungs bzw. Lösungswärmen mest klen st. Besele: Knallgasreakton (hysologsch kontrollert n Atmungskette): H ( g) + O ( g) HO( l ) Q Q H O Dabe: h ( g) = h ( g) = 0 (def.), h Q HO ( l) 86 kj mol =. Daher: D h = h h h = Q Q Q Q R HO H O 86 kj mol erdamfen von Wasser Phasenübergänge können formal als chemsche Reaktonen betrachtet werden. Bem erdamfen des Wassers lautet dese Reakton wobe h H O( l) H O( g) Q HO ( l) 85,83 kj mol =, h Q HO ( g) 4,8 kj mol =. Daher: Q Q erd HO( ) Q HO( ) 44,0 kj mol D h = h g h l = In Abschntt 5.3 hatte sch für de molare erdamfungsenthale D herd des Wassers be 373 K dagegen en Wert von 40,66 kj mol ergeben. We hängen de beden Werte von D herd mtenander zusammen? Nach Gl.(5a) glt be konstantem n und : dh = d( n h) = n dh = nc dt. Aus der letzten Identtät ergbt sch für dh be konstantem Druck de Bezehung dh = c dt 0. Für de Temeraturabhänggket der erdamfungswärme des Wassers folgt (unter erzcht auf den Index HO): (8h) d( D h ) = d h( g) d h( l ) = ( c ( g) c ( l ))dt erd We m vorlegenden Fall beruht de Temeraturabhänggket der Phasenumwandlungswärme be Phasen konstanter Zusammensetzung allgemen auf unterschedlchen molaren Wärmekaaztäten der beden Phasen. Aus Gl.(8h) folgt (8) erd Q erd 373 K Dh (373 K) D h = ( c ( g) c ( l ))dt ò 98 K 0 Entsrechend erhält man für Phasen konstanter Zusammensetzung be varablem T und : dh = c dt + v d

13 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.53 De molaren Wärmen des Wassers werden m Integratonsntervall sehr gut angenähert durch: ( ) 3 c( g) = 30,54 + 0,9 0 ( T /K) J mol K c ( l) = 75,48 J mol K Mt desen Bezehungen und dem gegebenen Wert von D h erd (373 K) = legt dcht bem oben zterten Lteraturwert von D h Q erd lefert Gl.(8) 40,90 kj mol (Integraton selbst ausführen!). Deser Wert 40,66 kj mol. Lösen von Schwefelsäure n Wasser Bekanntlch st das Lösen von Schwefelsäure n Wasser stark exotherm. De Reakton lautet H SO ( l ) H ( aq) SO ( aq) Als molare Standardenthalen fndet man: h Daher: Q HSO ( l ) 84,0 kj mol 4 =, h Q + = (def.), h Q = 909,3 kj mol. 4 H 0 SO Q R Q Q Q + H SO H 4 SO 95,3 kj mol 4 D h = h + h h = Im erglech dazu lefert das Lösen von Essgsäure für von,5 kj mol. D h Q R nur enen Wert Weteres Besel: Anhang, Besel B6 Werte für sezfsche erbrennungswärmen,sez h Q R D n kj / (g Ausgangsstoff) Brennstoff D,sez h Q R / kj g H 43 CH5 OH 30 Kohlenhydrate» 8 Fette, Hezöl, Benzn» 40 Protene» 8 Kohle» 30 Holz» 5 Erdgas» 35 kj/l Sofern das molare olumen M des Ausgangsstoffs bekannt st, glt für de molare erbrennungswärme Q R Q,sez R D h = D h M

14 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.54 B Satz von Hess Angenommen, de Telreaktonen (RI) = I S I und (RII) = II S II lassen sch durch Multlkaton mt den konstanten Faktoren I, II zur Gesamtreakton (R) = S aufadderen, so dass (9a) ( R) I ( R I) II ( R II) Dann glt wegen Gl.(8c) be gegebenem T und D h = a D h + a D h (9b) R I RI II RII Des st ene unmttelbare Folge der Wegunabhänggket von dh h R d (s. Gl.(8e)). Sezell für den Standardfall wrd daraus Q Q Q (9c) D hr = ai D hri + aii D hrii Z.B.: Acetobacter suboxdans (Essgsäurebakterum), lebt (auch) von (R) CH3CHOH + O CH3COOH + H O D R =?? Bekannt (und exermentell lecht zu ermtteln): erbrennungswärmen von Essgsäure und Ethanol: (RI) CH3COOH + O CO + HO (RII) CH3CHOH + 3O CO + 3HO Dabe (s. Gl.(9a)): h Q D h Q RI = 876 kj mol D h Q RII = 370 kj mol (9d) ( R) ( R II) ( R I ) bzw. ( R) ( R I) ( R II ) Nach Gl.(9c) ( a I =, a II = ) Q Q Q R RII RI 494 kj mol D h = Dh D h = Wegen M ( CH5 OH) 46 g mol daraus,sez D h Q R = 0,7 kj g (gegenüber ener sezfschen erbrennungswärme des Alkohols von 30 kj g ) Anschauung: O, C H OH 5 H O (R) CH COOH 3 (RII) (RI) 3O, 3H O CO O, H O D h Q R st natürlch auch drekt aus den Tabellenwerten h Q der Komonenten erhältlch: Q Q Q Q Q R (S) (HO) (A) (O ) D h = h + h h h = ( ) kj mol = 493 kj mol

15 Prof. Dr. H.H. Kohler, WS 004/05 PC Katel B.5. Hautsatz B.55 B.5.6 Zusammenfassung Erster Hautsatz (Energeerhaltungssatz): de Änderung der nneren Energe du st de Summe aus ausgetauschter Wärme Q und ausgetauschter Arbet W. du : vollständges Dfferental (U Zustandsgröße, Integral wegunabhängg). Q, W : unvollständge Dfferentale (Q und W snd Austauschgrößen, de Integrale snd wegabhängg). De Enthale H U st ene Zustandsgröße. En unvollständges Dfferental kann sch be entsrechender Enschränkung der Wege we en vollständges Dfferental verhalten. In desem Snne glt Q du, sofern das System kene Arbet austauscht, und Q dh, wenn das System be konstantem Druck nur olumenarbet austauscht. Desen beden Sonderfällen snd de Wärmekaaztäten C und C zugeordnet. De sezfschen Phasenumwandlungsenthalen und Wärmekaaztäten von Es und flüssgem Wasser snd wegen der Wasserstoffbrückenbndungen ungewöhnlch groß (Werte merken!). Der Zustand enes Systems werde durch ene klene Änderung dn der Stoffmenge von varert. Druck, Temeratur und alle anderen Stoffmengen sollen konstant bleben. De Extensvgröße Y ändere sch um dy. Das erhältns d Y/dn lefert de artelle molare Größe Y/ n, Gl.(6b). Das Fortschreten ener Reakton wrd durch den molaren Reaktonsumsatz beschreben. De reaktonsbedngte Stoffmengenänderung des Stoffes st gegeben durch dn d, Gl.(8a). De molare Reaktonsenthale h R ("Reaktonswärme") st de Summe der artellen molaren Enthalen der Komonenten, multlzert mt hrem jewelgen vorzechenbehafteten stöchometrschen Koeffzenten, Gl.(8c). Be ostvem h R heßt de Reakton endotherm, be negatvem exotherm. De molare Standardreaktonsenthale rene Stoffe be T, zu renen Stoffen reageren. R laren Standardenthalen h R ergbt sch aus der Annahme, dass h st de Summe der mo h der renen Komonenten multlzert mt hrem vorzechenbehafteten stöchometrschen Koeffzenten, Gl.(8h). De molare Standardreaktonsenthale enthält Mschungs und Entmschungsbeträge. Be gelösten Stoffen werden für den Standard statt der molaren Enthalen häufg de artellen molaren Enthalen der dealen Lösung herangezogen. De Standardenthalen h der elementaren Substanzen (n hrer stablsten Phase) und des H + Ions (n Wasser) werden glech Null gesetzt. De h snd ausführlch n Tabellen dargestellt. Satz von Hess: Wenn ene Reakton als Summe von Telreaktonen gegeben st, so st de molare Reaktonsenthale der Gesamtreakton dentsch mt der Summe der molaren Reaktonsenthalen der Telreaktonen, Gln.(9b,c).