Abschlussbericht zur Pilotstudie: Chemische Speicherung regenerativ erzeugter Energie durch Reduktion von CO 2 zu flüssigen Kraftstoffen

Transkript

1 Otto-von-Guercke-Unverstät Magdeburg Fakultät für Verfahrens- und Systemtechnk Insttut für Verfahrenstechnk Lehrstuhl für Systemverfahrenstechnk Unverstätsplatz Magdeburg Max-Planck-Insttut für Dynamk komplexer technscher Systeme Physkalsch-Chemsche Prozesstechnk Sandtorstr Magdeburg Abschlussbercht zur Plotstude: Chemsche Specherung regeneratv erzeugter Energe durch Redukton von CO 2 zu flüssgen Kraftstoffen Förderkennzechen: Ausführende Stelle: Projektletung: Projektgruppe: 01LS0801A Max-Planck-Insttut für Dynamk komplexer technscher Systeme, Sandtorstr. 1, Magdeburg Prof. Dr.-Ing. K. Sundmacher S. Alten, L. Rhko-Struckmann, R. Hanke-Rauschenbach, K.Sundmacher Forschungsvorhaben gefördert vom

2 Zusammenfassung De vorlegende Stude betrachtet verschedene Prozessrouten zur Zwschenspecherung schwankend anfallender regeneratver Energe aus Wnd und Sonne. Als Spechermateralen werden dabe Wasserstoff und Methanol untersucht. De Specherung von Energe wrd m Zuge des Ausbaus der regeneratv betrebenen Kraftwerke n Zukunft ene mmer größere Rolle spelen, da de Lestungsschwankungen das Stromnetz belasten und bsher über Regelkraftwerke ausgeglchen werden müssen. Zwe Energeversorgungsszenaren wurden n der Stude konzpert: Im ersten Szenaro wrd elektrolytsch hergestellter Wasserstoff drekt engesetzt. Im zweten Szenaro wrd Methanol aus Elektrolyse-Wasserstoff und Kohlendoxd aus Abgasen fossl betrebener Kraftwerke synthetsert. Das Methanolszenaro kann als Übergangsszenaro zu ener Wasserstoff-Wrtschaft betrachtet werden, n dem de planmäßge Abschaltung der fossl betrebenen Kraftwerke vollzogen wrd und parallel der Bau neuer regeneratv betrebene Kraftwerke vorangebracht wrd. Somt wäre der Ensatz von Methanol ene Brückentechnologe zum Zetalter völlger Unabhänggket von fosslen Energeträgern. Der Ensatz von Wasserstoff n der Energewrtschaft reduzert enersets de Kohlendoxdemssonen n de Atmosphäre, und anderersets de Abhänggket von Energemporten aus poltsch nstablen Regonen. Bede Technologen, Wasserstoff- Brennstoffzellen m Kraftfahrzeugs- oder m Kraftwerksmaßstab sowe de Verbrennung von Wasserstoff n Kraftwerken oder Verbrennungsmotoren, snd jedoch kene aktuell exsterenden Standardanwendungen, sondern Gegenstand der Forschung. Zudem bedngt de Verwendung von Wasserstoff ene aufwändge und kostenntensve Umstellung der jetzgen Energeversorgungs-Infrastruktur. Wasserstoff muss für de Lagerung und den Transport auf Drücke von mehreren hundert Bar komprmert oder be Temperaturen unter -253 C verflüssgt werden, was hohe Scherhetsstandards verlangt. Im statonären Sektor bem Ensatz n Kraftwerken können hohe Scherhetsvorschrften enfacher realsert und engehalten werden, da m Untersched zum moblen Sektor de Handhabung Fachpersonal vorbehalten st. 2

3 Methanol als flüssger Kraftstoff hat gegenüber Wasserstoff den bedeutenden Vortel, dass es be Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur gelagert und transportert werden kann, sodass der Ensatz n der bestehenden Infrastruktur für Benzn und Desel nach gerngen Anpassungen möglch st. Zudem kann Benzn durch Methanol substtuert oder mt desem als Gemsch verwendet werden. Desel kann durch das aus Methanol lecht herstellbare Dmethylether substtuert werden. Wetere Ensatzfelder für Methanol snd Verbrennungskraftwerke sowe Brennstoffzellen, entweder drekt n ener Drektmethanolbrennstoffzelle (DMFC) oder kombnert mt enem Reformerungsschrtt n ener Wasserstoffbrennstoffzelle (PEMFC). In deser Stude wurden Systemwrkungsgrade für verschedene Prozessrouten bem Ensatz von Wasserstoff und Methanol für de moble und de statonäre Anwendung mtenander verglchen. De verschedene Telschrtte - Wasser-Elektrolyse zur elektrochemschen Herstellung von Wasserstoff, Methanol-Synthese aus Kohlendoxd und Wasserstoff, de Energeumwandlung n den Brennstoffzellen PEMFC und DMFC und de adabate, reversble Verdchtung mt Zwschenkühlung - wurden n deser Stude detallert betrachtet. De drekte Verwendung von Wasserstoff stellte sch n den Berechnungen der Systemwrkungsgrade aufgrund der gerngeren Zahl verlustbehafteter Umwandlungsschrtte als das bevorzugte Szenaro heraus, wobe n modernen GuD-Kraftwerken verglechbare Wrkungsgrade we n PEMFCs zu erwarten snd. In beden Fällen waren von der anfangs engesetzten Energe noch etwa 36 % nutzbar. Der Ensatz von Methanol st durch den zusätzlchen Arbetsschrtt der Methanolsynthese mt wesentlch höheren Umwandlungsverlusten verbunden. De besten Systemwrkungsgrade wurden m statonären Sektor errecht, wobe das mt Methanol betrebene GuD-Kraftwerk mt etwa 17 % den besten Wrkungsgrad aufwes. Deser Wrkungsgrad schent gerng, jedoch st der Ensatz von Methanol enfacher zu realseren als der von Wasserstoff, da kene zusätzlchen Scherhetsmaßnahmen erforderlch snd. 3

4 Inhaltsverzechns 1. Enletung Enfluss der Trebhausgase auf das Weltklma Kopplung der Energefrage mt dem Klmaschutz Energeversorgungsszenaren Prozessrouten Allgemenes Alternatve Kraftstoffe aus CO Darstellung der Prozessrouten Telschrtte CO 2 -Abschedung aus Verbrennungsabgasen Herstellung des Wasserstoffs durch Wasser-Elektrolyse Methanolsynthese aus Kohlendoxd und Wasserstoff Berechnung der PEMFC und DMFC Adabate, reversble Verdchtung Sysemwrkungsgrade und verenfachte Exergeblanzen Systemwrkungsgrade für verschedene Anwendungen Darstellung der Systemwrkungsgrade Zusammenfassung und Ausblck

5 Symbolverzechns Latensche Buchstaben Symbol Enhet Bezechnung A - Ausbeute A - Komponente ~ J/molK molare, sobare Wärmekapaztät c P, c P J/kgK massebezogene, sobare Wärmekapaztät c V J/kgK massebezogene, sochore Wärmekapaztät e ~ J/mol molare Exerge F kg/h Massenstrom f Pa Fugaztät (effektver Druck) g ~ J/mol molare Gbbsenthalpe der Spezes g ~ R J/mol molare Gbbs-Reaktonsenthalpe ~ J/mol molare Reaktonsenthalpe R h h ~ J/mol molare Bldungsenthalpe Spezes H U J/mol unterer Hezwert m kg Masse n mol Molmenge n - Polytropenexponent P el W elektrsche Lestung p Pa (bar) Druck ~q J/mol molare Wärme 12 Q J Wärme S - Selektvtät ~ J/mol molare Reaktonsentrope R s s~ J/mol molare Bldungsentrope der Spezes T K ( C) Temperatur 5

6 Symbol Enhet Bezechnung U V Zellpannung U 0 V reversble Zellspannung ohne Stromfluss U J nnere Energe V m 3 Volumen v m 3 /kg massebezogenes spezfsches Volumen w ~ J/mol molare technsche Arbet t,12 w t,12 J/kg massebezogene technsche Arbet W t,12 J technsche Arbet X - Umsatz y - Molenbruch z - Anzahl ausgetauschter Elektronen Grechsche Buchstaben Symbol Enhet Bezechnung β h, - Element-Spezes-Matrx, η - Wrkungsgrad κ - Adabatenexponent ν - stöchometrscher Koeffzent φ - Fugaztätskoeffzent Indzes Symbol Bezechnung Referenz- bzw. Standardzustand h Elemente Komponente n am Engang rr rreversble j Reakton out am Ausgang rev reversble U Umgebung 6

7 Abkürzungen CCS DMC DME DMFC EEG FFV FT GuD ICE IGCC IPCC MTBE MTG PEMFC Carbon Capture and Storage - Abschedung von CO 2 aus fosslen Kraftwerken und anschleßende Specherung Dmethylcarbonat Dmethylether drect methanol fuel cell - Drektmethanol-Brennstoffzelle Erneuerbare-Energen-Gesetz flexble fuel vehcle - Fahrzeug, das mt Benzn, Methanol, Ethanol oder deren Mschungen betreben werden kann Fscher-Tropsch-Synthese Gas-und-Dampf-Kombkraftwerk nternal combuston engne - Verbrennungsmotor ntegrated gasfcaton combned cycle - GuD-Prozess mt vorgeschalteter Brennstoffvergasung ntergovernmental panel on clmate change - Zwschenstaatlcher Ausschuss für Klmaänderungen (Weltklmarat der Verenten Natonen) Methyl-tert-Butylether methanol to gasolne - Umwandlung von Methanol n Ottokraftstoffe proton exchange membrane fuell cell - Brennstozelle mt protonenletender Membran 7

8 1. Enletung 1.1. Enfluss der Trebhausgase auf das Weltklma De atmosphärschen Konzentratonen der wchtgsten Trebhausgase Kohlendoxd, Methan und Lachgas stegen set der Industralserung stark an (sehe Konzentratonsverlauf der letzten 2000 Jahre n Abb. 1). Der vorndustrelle Wert für de CO 2 -Konzentraton lag be etwa 280 ppm; m Jahr 2005 lag er be 379 ppm [1]. In den letzten Jahren varerte deser Wert von 180 bs 300 ppm, we durch Untersuchungen an Eskernen ermttelt wurde. Trebhausgase beenflussen das Klma auf der Erde durch de Veränderung des Verhältnsses der enfallenden Sonnenstrahlung zur abgegebenen Infrarotstrahlung und führen be enem Ansteg hrer Konzentraton zur Erderwärmung. Wenn de Temperatur der Atmosphäre anstegt, kann dese mehr Wasserdampf aufnehmen, welcher ebenfalls als Trebhausgas wrkt. Der Effekt verstärkt sch, da der zur Erwärmung betragende Wasserdampf zu weterer Aufnahme von Wasserdampf durch de Atmosphäre beträgt [2]. De Folgen der Erderwärmung snd das Abschmelzen von Gletschern und Polkappen und damt verbunden der Ansteg des Meeresspegels mt schlmmen Konsequenzen für flache Küstengebete und auf der anderen Sete de verstärkte Wüstenbldung. Abb. 1: Konzentratonsverlauf für CO 2, CH 4 und N 2 O (Eskernmessungen) [1] Das Trebhausgas, das aufgrund der emtterten Mengen weltwet den größten Enfluss hat, st CO 2 [3]. Es wrd hauptsächlch be der Verbrennung fossler Kraftstoffe we Kohle, Erdöl oder Erdgas n Kraftwerken, m Transportwesen oder be der Wärmeerzeugung 8

9 fregesetzt. Abholzung führt ebenso zu ener Erhöhung der CO 2 -Konzentraton. CH 4 wrd hauptsächlch auf landwrtschaftlche Aktvtäten we Terhaltung oder Resanbau zurückgeführt. N 2 O wrd durch de Nutzung von Düngemtteln an de Atmosphäre abgegeben. Abbldung 2 zegt de weltweten anthropogenen Trebhausgasemssonen des Jahres 2004 n CO 2 -Äquvalenten, d.h. es wurde berückschtgt, dass CH 4 - und N 2 O- Moleküle enen sehr vel größeren Trebhauseffekt ausüben als CO 2. Deutlch erkennbar st de überragende Bedeutung des CO 2, dessen Ausstoß be der Verbrennung fossler Kraftstoffe berets enen Antel von etwa 57 % der Gesamtemssonen ausmacht. Abb. 2: Globale Trebhausgasemssonen, 2004, CO 2 -Äquvalente [3] In der folgenden Abbldung 3 snd de Quellen der globalen CO 2 -Emssonen m Zetraum von 1970 bs 2004 aufgetragen. De wchtgste CO 2 -Quelle blden de fosslen Kraftwerke zur Stromerzeugung, gefolgt von Industre und Transportwesen. Abb. 3: Globale CO 2 -Emssonen n Gt/Jahr, nach Quellen, Zetraum [3] 9

10 De Verrngerung der Trebausgasemssonen st wchtges Zel verschedener Klmaschutzabkommen, denen ene Rehe wssenschaftlcher Arbeten vorausgngen. Der UN-Klmarat fasst n enem Wssensstandbercht de Ergebnsse der Klmaforschung n den IPCC-Berchten (Intergovernmental Panel on Clmate Change) zusammen, de unter [4] heruntergeladen werden können. Dese Berchte sollen als wssenschaftlche Bass für natonale und nternatonale Wechenstellungen gelten. Zuletzt erschen der 4. Bercht m Jahr In Deutschland st de Energeberetstellung und nutzung für fast 85 % der Trebhausgas-Emssonen verantwortlch. De Vertelung auf de enzelnen Sektoren st n Tabelle 1 aufgelstet. Tabelle 1: CO 2-Emssonen n Deutschland nach Sektoren, 2005 [5] Sektor CO 2 -Emssonen n %, 2005 Verkehr 21 Haushalte 14 Verarbetendes Gewerbe 13 Energewrtschaft 45 Sonstge 7 Zur Vermedung der Trebhausgasemssonen, nsbesondere der CO 2 -Emssonen exsteren mehrer Lösungsansätze: - De Entwcklung effzenterer Kraftwerke, - der Ausbau der regeneratv erzeugten Energen (Wnd, Sonne, Wasser, Bomasse), - de Deponerung des schädlchen CO 2 aus Kraftwerksabgasen, - de Specherung des CO 2 n chemschen Verbndungen, - de Wederverwertung des CO 2, - de Aufforstung, - de Energeensparung. 10

11 1.2. Kopplung der Energefrage mt dem Klmaschutz Aus dem vorgen Abschntt 1.1 wrd deutlch, dass das CO 2 -Problem untrennbar an de Energefrage gekoppelt st. In den nächsten Jahren und Jahrzehnten wrd unsere Energewrtschaft weterhn auf fosslen Kraftstoffen aufbauen. Dese müssen klmaverträglcher werden, wobe glechzetg der Ausbau der erneuerbaren Energen weter vorangetreben werden muss, um langfrstg ene CO 2 -emssonsfree, nachhaltge Energewrtschaft aufzubauen. Da de Reserven und Ressourcen der fosslen Energeträger endlch snd (sehe dazu de Abb. 4) und enge noch dazu aus poltsch schwergen Gebeten mportert werden müssen, stellt sch ncht nur de Frage der Nachhaltgket, sondern auch de der Versorgungsscherhet. Reserven bezechnen n desem Zusammenhang Energerohstoffe, de mt den gegenwärtgen technschen Möglchketen wrtschaftlch gewonnen werden können. Ressourcen bezehen sch auf vermutete Vorkommen oder bekannte Vorkommen, de aufgrund hoher Gewnnungskosten oder fehlender technscher Möglchketen gegenwärtg ncht wrtschaftlch gewonnen werden können [5]. Abb. 4: Statsche Rechwete der globalen Reserven und Ressourcen ncht erneuerbarer Energeträger, Jahre, bezogen auf Förderung 2006, Uran: 2005 [5] Dem Ausbau der regeneratven Energen (2007: 8,6 % des gesamten Endenergeverbrauchs n Deutschland [5]) stehen jedoch weterhn Hndernsse m Weg: Energegewnnung aus Bomasse erschent auf den ersten Blck sehr klmafreundlch und auch energetsch snnvoll, denn Pflanzen nutzen zum Wachstum de Sonne als 11

12 kostenlose Energequelle. De Sonnenenerge wrd be der Photosynthese jedoch zu wenger als 1 % genutzt; der Wrkungsgrad st also sehr vel gernger als bespelswese be Photovoltak-Anlagen (etwa 15 %). Zudem verursacht der Anbau der Energepflanzen durch Transport und Düngemttelensatz enen hohen Energebedarf. Deser st gerade be Bokraftstoffen der ersten Generaton (Verwendung als Pflanzenölkraftstoff, Bodesel oder Boethanol) äußerst hoch und ncht selten überstegt der Energebedarf den Energegewnn. Bokraftstoffe der zweten Generaton, be der de gesamte Pflanze enschleßlch Cellulose zur Energegewnnung genutzt werden soll, werden berets erforscht. De Trebhausgasblanz st durch de Bearbetung der Felder und das Enbrngen großer Mengen Stckstoffdünger bsher jedoch oft kaum besser als be Benzn und verschlechtert sch dramatsch, wenn zuvor große Flächen zum Anbau der Energepflanzen brandgerodet wurden. Wetere regeneratve Energequellen snd de Wnd- und Sonnenenerge. An der regeneratven Stromerzeugung n Deutschland hat de Wndenerge mt 45 % den größten Antel [6]. Der erzeugte elektrsche Strom fällt allerdngs je nach Wndstärke sehr schwankend an und belastet das Stromnetz; Lestungssptzen der Wndkraft bleben ungenutzt. Da elektrscher Strom n dem Maße produzert werden muss, we er verbraucht wrd, werden zum Ausglech der Netzlast uneffzente Regelkraftwerke zugeschaltet. Denkbar wäre, de sonst ungenutzte Sptzenlestung der Wndenergeanlagen zu spechern. Möglch wäre auch de Entkopplung der Wndenerge vom Stromnetz. De Effzenz der bestehenden fosslen Kraftwerke könnte verbessert werden, da dese ncht aufwändg geregelt werden müssten. Für den elektrschen Strom aus Wndenerge müssten geegnete Specherformen gefunden werden [7]. Zur Verfügung stehen m statonären Berech bespelswese Pumpspecherwerke [8] mt hohen Wrkungsgraden von über 80 %, aber ener Ensetzbarket von nur etwa 4-8 Stunden. Pumpspecherkraftwerke erfordern große Engrffe n das Landschaftsbld und se snd an geographsche Anforderungen gebunden, de nur n Gebrgsregonen, ncht aber m Flachland erfüllt snd. Ensetzbar snd ebenfalls Druckluftspecher. Se sollen nach der Kompresson des Gases be anschleßender Expanson Turbnen antreben. De be der Kompresson auftretende Wärme soll ebenfalls genutzt werden. Her ergeben sch Wrkungsgrade zwschen 42 und 70 % und ene Ensetzbarket von etwa 2 Stunden [8]. 12

13 Für de Energespecherung m statonären als auch m moblen Sektor egnen sch Akkumulatoren, bespelswese Lthum-Ionen-Batteren oder de stofflche Specherung n Form von chemschen Verbndungen. De Specherung elektrscher Energe n Form von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen hat den Vortel sehr vel höherer Energedchten, und damt Specherkapaztäten (sehe Tabelle 2). Se legen be der stofflchen Specherung um zwe Größenordnungen über denen von Batteren. Tabelle 2: Gravmetrsche und volumetrsche Energedchten von Akkumulatoren und stofflchen Spechern, [9, 10] Specherung n Akkus [9] Stofflche Specherung (Hu) [10] Verbndung Grav. Energedchte [kj/kg] Vol. Energedchte [kj/l] Ble-Akku NCd-Akku N-Metallhydrd-Akku Lthum-Ionen-Akku Methanol Benzn Desel Wasserstoff druckabhängg Wasserstoff hat de größte gravmetrsche Energedchte der n Tabelle 2 aufgeführten Spechermeden. Er kann n Brennstoffzellen oder be der Verbrennung n Verbrennungsmotoren (ICE = Internal Combuston Engne) oder GuD-Kraftwerken (Gas und Dampf) sauber zu Wasser oxdert werden. Wasserstoff legt als Element n der Natur selten vor. Er st ncht an sch ene Energequelle, sondern Energeträger und kann bespelswese über de Wasserelektrolyse hergestellt werden. Wasserstoff st gasförmg und äußerst dffusv und setzt höhere Maßstäbe an de Scherhet als andere Kraftstoffe. Zum heutgen Zetpunkt st de Wasserstoffnfrastruktur längst ncht ausrechend ausgebaut. Ene praktsche Alternatve bs zur vollständgen Umstellung auf ene kohlenstofffree Energewrtschaft wäre de Herstellung und Nutzung synthetscher Kraftstoffe, bespelswese Methanol, welches unter Umgebungsbedngungen (Umgebungsdruck und Umgebungstemperatur) flüssg und daher problemlos specherbar wäre. 13

14 De Reaktonsbaustene für de Herstellung von Methanol könnten der elektrolytsch hergestellte Wasserstoff unter Nutzung regeneratver Energequellen und hoch konzentrertes CO 2 aus Abgasen fossl betrebener Kraftwerke als Kohlenstoffquelle sen. De elektrsche Energe wäre statt Wasserstoff-Molekül m Methanol-Molekül gespechert, welches unter Umgebungsbedngungen n flüssger Form vorlegt und n de bestehende Infrastruktur ntegrert werden könnte. Glechzetg wäre ene Form des CO 2 - Recyclng gefunden. Das Abgas-CO 2, das von den Kraftwerken ungenutzt n de Atmosphäre abgegeben würde, da es energetsch ncht mehr wertvoll st, st chemsch wertvoll und ermöglcht de Ensparung fossler Kraftstoffe n dem Maße we synthetsche Kraftstoffe hergestellt werden. Der lmterende Faktor st de Beretstellung ausrechender Mengen elektrolytsch hergestellten Wasserstoffs. CO 2 kann als kostengünstge Kohlenstoffquelle ebenfalls für ene ganze Rehe von chemschen Synthesen engesetzt werden und st ncht auf de Herstellung synthetscher Kraftstoffe beschränkt. Auch her muss zur Aktverung des CO 2 we be der Kraftstoffsynthese en hochenergetscher Reaktonspartner gefunden werden, da CO 2 als Endprodukt der Verbrennung en sehr stables Molekül st. Wasserstoff st auch her besonders gut geegnet. Deser muss, um n der Prozesskette tatsächlch CO 2 enzusparen, CO 2 -fre mttel regeneratver Energe hergestellt werden. CO 2 wrd n der chemschen Industre bsher vor allem zur Herstellung von Harnstoff, Salzylsäure, zyklschen Karbonaten und Polykarbonaten engesetzt (Abb. 5 [11]). Das gesamte weltwete CO 2 -Substtutonspotenzal st allerdngs sehr gerng. Es legt be 178 Mt CO 2 pro Jahr be weltweten anthropogenen CO 2 -Emssonen von 28 Gt CO 2 pro Jahr. De entsprcht enem Ensparungspotenzal von 0,6 % und st um etwa en Zehntel gernger als m Berech der Kraftstoffe [12]. 14

15 Abb. 5: CO 2 als Kohlenstoffquelle für de chemsche Nutzung [11] 15

16 1.3. Energeversorgungsszenaren In deser Stude wurden verschedene Prozessrouten zur Specherung fluktuerender regeneratver Energe untersucht. Dazu wurden zwe Energeversorgungsszenaren betrachtet: das Wasserstoff- und das Methanol-Szenaro. Das erste Szenaro geht davon aus, dass unsere Energewrtschaft vollständg völlg unabhängg von fosslen Energeträgern st und auf ene Wasserstoffwrtschaft umgestellt wurde. Wasserstoff st en sehr sauberer Kraftstoff und als Reaktonsprodukt aus der Oxdaton von Wasserstoff und Sauerstoff fällt ledglch Wasser an. Jedoch kann Wasserstoff ncht we Rohöl aus Ölfeldern gepumpt werden, da er mest n gebundener Form als Wasser oder n organschen Verbndungen vorlegt. Wasserstoff st also ncht an sch als Energequelle zu sehen, sondern als Energeträger, der erst hergestellt werden muss. Der heutge weltwete Wasserstoff-Bedarf wrd zu über 90 % durch de Reformerung fossler Kraftstoffe gedeckt, dabe entfallen 48 % auf Erdgas. Deses Verfahren st zwar sehr kostengünstg, aber es braucht große Mengen fossler Kraftstoffe und st verantwortlch für enorme CO 2 -Emssonen. De kostenntensvere, aber klmafreundlche Wasser-Elektrolyse deckt gerade 4 % des gesamten Wasserstoff- Bedarfs [13]. Der bsherge Ensatz von Wasserstoff legt hauptsächlch m Berech der chemschen und petrochemschen Industre. Er st wchtger Rohstoff zur Herstellung von Ammonak oder Methanol und für Raffnatonsprodukte. Drekt als Kraftstoff wrd er nur sehr begrenzt engesetzt, bespelswese als Raketentrebstoff, n Verbrennungsmotoren oder Brennstoffzellen. In Zukunft würden m Wasserstoffszenaro kene fosslen Kraftstoffe mehr angetastet werden. Ebenso würde ken CO 2 aus der Energegewnnung an de Atmosphäre abgegeben (andere CO 2 -Emttenden we de Zementprodukton wrd es weterhn geben). Elektrochemsch hergestellter Wasserstoff aus Wnd- oder Solarstrom könnte Automoble über de Verbrennung n ICEs oder n Brennstoffzellen betreben. Bs zur tatsächlchen Umsetzung deses Szenaros glt es allerdngs ene Rehe von erheblchen technschen Herausforderungen zu überwnden. Wasserstoff hat zwar ene 16

17 sehr hohe gravmetrsche, jedoch, da es en Gas st, ene sehr gernge volumetrsche Energedchte. Zum Transport und zur Lagerung muss er entweder stark komprmert (auf etwa 700 bar), oder verflüssgt werden (be -253 C). Des stellt hohe Anforderungen an de Scherhet und erschwert de Praktkabltät. De Möglchket der Specherung n Metallhydrden brngt enormes Gewcht mt sch und st für den moblen Sektor unpraktkabel. Des Weteren hat Wasserstoff de aufgrund der gerngen Größe des Moleküls lecht zu dffunderen und Wasserstoff-Leckagen snd schwerg zu entdecken. Anders als bem Erdgas st aufgrund unterschedlcher Dffusonsraten de Zugabe enes rechenden Gases unwrksam. Das zwete Szenaro berückschtgt, dass de Wasserstoff-Wrtschaft schrttwese aufgebaut werden muss und zunächst de fosslen Energeträger weterhn ene bedeutende Rolle spelen werden. Der Grund dafür legt darn, dass der Antreb der Automoble auf Wasserstoffverbrennung umgebaut oder mt Brennstoffzellentechnk ausgestattet werden muss, und ebenso en Umbau der Kraftwerke auf Wasserstoff geschehen muss. Dazu st noch en enormer Forschungsbedarf vorhanden, da weder de Brennstoffzellentechnk noch de Wasserstoff-Verbrennung m Automobl- oder Kraftwerkssektor Standardanwendungen n der Industre snd. Auf der anderen Sete haben de fosslen Kraftwerke vorgegebene Laufzeten, de noch enge Jahrzehnte andauern werden. Um Schrtt für Schrtt unabhängger von fosslen Rohstoffen zu werden und wenger CO 2 zu emtteren, wrd m zweten Szenaro ene Methanol- Wrtschaft vorgestellt, de als Übergangslösung den synthetsch hergestellten Kraftstoff Methanol aus der Reakton von Wasserstoff und Abgas-CO 2 nutzt. Als wetere Brückentechnologe kommt n desem Übergangsszenaro de Specherung von CO 2 bespelswese n ausgedenten Erdgasfeldern zum Ensatz. Das dort deponerte CO 2 soll ncht dauergelagert werden, was aufgrund von Kapaztätsgründen gar ncht möglch wäre, sondern es soll als Puffer für de Methanolherstellung denen, deren wesentlcher lmterender Faktor de Beretstellung von ausrechend Elektrolyse- Wasserstoff st. Nach und nach soll m Methanol-Szenaro de Nutzung regeneratver Energe ausgebaut werden, wobe fossle Kraftwerke schrttwese abgeschaltet werden. Es wrd also zunächst weterhn CO 2 durch Verbrennung fossler Rohstoffe produzert, be 17

18 abnehmender Tendenz. Glechzetg wrd n desem Szenaro mttels regeneratver Energe mehr Wasserstoff produzert, aus Energesptzen oder unter Nutzung der gesamten fluktuerenden Wnd- oder Sonnenenerge. Das Szenaro verbndet den Wnd- Wasserstoff und das Kohlekraftwerks-CO 2 zur Herstellung synthetscher Kraftstoffe. De Kohlenstoffquelle und de Energequelle werden somt vonenander getrennt. Das Szenaro der Nutzung synthetschen Methanols könnte de Abhänggket Deutschlands von fosslen Rohstoffen senken. 80 % der deutschen Energeträger snd heute fosslen Ursprungs [5]. Bezeht man Uran mt en, belaufen sch de nchtnachhaltgen Energequellen n Deutschland auf über 90 %. De größte Abhänggket besteht n Deutschland we n anderen Staaten bem Mneralöl, sodass gerade her synthetsche Kraftstoffe für energepoltsche Entspannung sorgen könnten. Noch sorgen m statonären Sektor fossl betrebene Kraftwerke, de auf der Verbrennung von Braunkohle oder Stenkohle baseren, für enorme Menge CO 2, das ungehndert n de Atmosphäre gelangt. Im moblen Sektor kommen hauptsächlch Benzn, Desel und andere Kohlenwasserstoffgemsche, de be der Raffnere aus Erdöl hergestellt werden, zum Ensatz. Auch her wrd be der Verbrennung der Kraftstoffe CO 2 fre. Der Kohlenstoff, der zuvor n fester Form als Kohle oder n flüssger Form als Erdöl gebunden und örtlch fxert war, rechert sch m Laufe der Zet mmer mehr n der Atmosphäre an. De folgenden dre Abbldungen sollen den Weg von der fosslen Energewrtschaft (Abb. 6) über ene Übergangs-Energewrtschaft, n der Methanol synthetsch aus Abgas-CO 2 und Elektrolyse-Wasserstoff hergestellt wrd (Abb.7) hn zur nachhaltgen Wasserstoff- Wrtschaft darstellen (Abb.8). Des snd verenfachte Betrachtungen. Abb. 6 der fosslen Energenutzung zegt, we fossle Energeträger n Kraftwerken und Kraftfahrzeugen engesetzt werden. Nach der Verbrennung wrd CO 2 n de Atmosphäre entlassen. In desem Bld st ene Technologe, de für das Übergangsszenaro ene wchtge Brückentechnologe sen könnte, schon vorausgesetzt: de unterrdsche Specherung von CO 2 (CCS = Carbon Capture and Storage) als Alternatve zur Emsson n de Atmosphäre. Das CO 2 kann zu enem späteren Zetpunkt gefördert und zur Methanolsynthese engesetzt werden. Es gbt auf dem Gebet der CO 2 -Abtrennung und Specherung berets Plotanlagen, bespelswese de CCS-Plotanlage der Frma Vattenfall ( Schwarze Pumpe ) n Brandenburg. Se arbetet nach dem n Kaptel

19 beschrebenen Oxyfuel-Verfahren und gng am n Betreb [14]. Bsher wrd de CCS-Technologe als Endlagerung für CO2 betrachtet und es st ncht vorgesehen, das CO2 zur Herstellung wertvoller Produkte zu nutzen. Kapaztätsgründe machen jedoch be heutgem CO 2 -Ausstoß ene Deponerung nur für de nächsten etwa Jahre möglch [15]. De Deponerung des aus Abgasen abgetrennten CO 2 st bespelswese möglch n: - Ausgeförderten Öl- und Gasfeldern, - tefen Kohleflözen, - stllgelegten Kohlebergwerken oder - Salzkavernen. Zu den ausgefallenen Lösungen zählen de Deponerung des CO 2 als flüssger CO 2 -See auf dem Meeresboden oder de Enbrngung von CO 2 n Form von Trockenes auf den Meeresboden. Dese snd aufgrund schwer abschätzbarer Meeresströmungen be ersterer und extrem hohem Energeaufwand be letzterer Methode kene realstschen Alternatven. De Technk der Deponerung n Öl- oder Gasfeldern sowe anderen geologschen Spechern muss noch auf hre Langzetstabltät, Kosten und eventuelle Nutzungskonflkte untersucht werden. Se kann den Zetrahmen bs zur vollständgen Umstellung auf regeneratve Energequellen verlängern, sollte allerdngs ncht als Vorwand denen den Ausbau der regeneratven Energen zu verzögern oder zu verhndern. Im Übergangsszenaro aus Abb. 7 werden fossle Energeträger parallel zu regeneratven genutzt, wobe de fossle Nutzung schrttwese zurückgefahren und de Nutzung regeneratver Energe ausgebaut werden soll. De Kohlekraftwerksemssonen sollen her allerdngs, statt n de Atmosphäre, n enem CO 2 -Zwschenspecher, we er berets erwähnt wurde, gelagert werden. Elektrolysewasserstoff aus Wnd- und Solarenerge kann nun zusammen mt dem deponerten CO 2 dazu genutzt werden synthetsche Kraftstoffe herzustellen. Dese Kombnaton würde den Bedarf an fosslen Energeträgern für den Kraftfahrzeugsektor 19

20 senken und das emtterte CO 2 en zwetes Mal nutzen. Denkbar st auch de Nutzung des Elektrolysewasserstoffs be der Kraftstoffsynthese aus fosslen Energeträgern be der Raffnaton statt der gegenwärtg üblchen Wasserstoffgewnnung n großen Mengen durch de Reformerung von Erdgas. De CO 2 -Abtrennung und Specherung m moblen Sektor erschent aufgrund der benötgten CO 2 -Druck-Specher, dem zusätzlchen Energeaufwand und daher höheren CO 2 -Emssonen als ncht snnvoll. In desem Übergangsszenaro würde ausschleßlch m moblen Sektor CO 2 emttert, welches für de Kraftstoffsynthese als C-Quelle das vormalge CO 2 des Kohlekraftwerks enthält. Zur glechen Zet muss nach und nach de Energenfrastruktur für das zukünftge Wasserstoff-Szenaro aus Abb. 8 umgebaut, Automoble auf Wasserstoff- Technk (H 2 -Verbrennungsmotor oder PEMFC) umgestellt, sowe neue Wasserstoff- Kraftwerke gebaut werden. Im Wasserstoff-Szenaro werden fossle Energeträger gänzlch unangetastet bleben. Ebenso wrd ken CO 2 aus der Energegewnnung an de Atmosphäre abgegeben (andere CO 2 -Emttenden we de Zementprodukton wrd es weterhn geben). Elektrolysewasserstoff, hergestellt mt Strom aus Wnd- oder Solarenerge betrebt Automoble über de Verbrennung n ICEs, über de Nutzung n Brennstoffzellen oder n GuD-Kraftwerken. 20

21 Atmosphärsches CO 2 Nutzenerge Nutzenerge fl. Kraftstoff H 2 Kraftst.- synth. fossles Kraftwerk Reformng CO 2 -Specher Fossle Energeträger Abb. 6: Fossle Energe-Wrtschaft Atmosphärsches CO 2 Nutzenerge H 2 -Auto Brennstoffzelle H 2 CO 2 - Specher H 2 Kraftwerk fl. Kraftstoff Kraftst. synth. Elektrolyse H 2 H 2 Kraftst. synth. fossles Kraftwerk Reformng CO 2 -Specher Fossle Energeträger Abb. 7: Übergangs- (Methanol-) Szenaro 21

22 Atmosphärsches CO 2 Nutzenerge Nutzenerge H 2 -Auto H 2 Elektrolyse CO 2 - Specher H 2 Brennstoffzelle H 2 Kraftwerk CO 2 -Specher Fossle Energeträger Abb. 8: Nachhaltge Wasserstoff-Wrtschaft 22

23 2. Prozessrouten 2.1. Allgemenes Nachfolgend werden n Abschntt 2.2 alternatve Kraftstoffsynthesen aus CO 2 vorgestellt und Methanol als Objekt deser Stude hnschtlch sener Vor- und Nachtele m Ensatz als Kraftstoff erläutert. Anschleßend werden möglche Prozessrouten für de Nutzung von Methanol als Specher regeneratver, fluktuerender Energe m statonären (Kraftwerks-) sowe m moblen (Kraftfahrzeugs-) Sektor als offene Prozesskette oder geschlossener Kreslauf dargestellt. Ensatzmöglchketen zur Energerückgewnnung aus Methanol m statonären Sektor snd Brennstoffzellen we DMFCs oder GuD-Kraftwerke. Für den moblen Fall kommen Brennstoffzellen oder Verbrennungsmotoren n Frage. Als Verglech wrd desen Prozessrouten de Wasserstoff-Route als statonärer Kreslauf vorangestellt. De ver Prozessrouten starten unter denselben Ausgangsbedngungen: In allen Fällen st elektrolytsch gewonnener Wasserstoff, hergestellt mt Wnd- oder Solarstrom, der Begnn der Prozessroute. In der Wasserstoff-Route wrd de Energe des Wasserstoffs nach ener Zwschenspecherung weder als elektrsche Energe gewonnen, n den Methanol-Routen folgt an de Wasserstoffherstellung der Schrtt der Methanolsynthese. Es st snnvoll, Wasserstoff- und Methanol-Route mtenander zu verglechen, um de Verluste der Methanol-Route enschätzen zu können. In Tabelle 3 snd alle ver Prozessrouten zusammengefasst: Tabelle 3: Prozessrouten Route Spechermedum Konverson Nutzung 1 Wasserstoff PEMFC, GuD statonär, geschlossene Route 2 Methanol DMFC, GuD statonär, offene Route 3 Methanol DMFC, GuD statonär, geschlossene Route 4 Methanol DMFC, PEMFC, ICE mobl, offene Route 23

24 2.2. Alternatve Kraftstoffe aus CO 2 Kohlendoxd kann mt dem energerechen Reaktonspartner Wasserstoff für ene Rehe von Kraftstoffsynthese engesetzt werden (sehe Abb. 9). Folgende Produkte kommen dabe generell n Frage: o Methan, CH 4, o Methanol, CH 3 OH, o Methyl-tert-Butylether, MTBE, o Dmethylcarbonat, DMC, o Dmethylether, DME, o Längerkettge Kohlenwasserstoffe [-CH 2 -] n durch Fscher-Tropsch- Synthese (F-T) über Synthesegas oder durch den Methanol-to-Gasolne- Prozess (MTG) über Methanol und DME. HCOOH CH 4 -CH H 2 + H + + e - CO 2 MTBE DMC CH 3 OH + H 2 + H 2 R-WGS CO, H 2 O MTG DME -CH H 2 + CH 4 CH 4 CO, H 2 (Syngas) F-T [-CH 2 -] n Abb. 9: Möglche Kohlenwasserstoffe mt CO 2 als Ausgangsstoff Am velversprechendsten für den Ensatz als Kraftstoffe snd Methanol und Fscher- Tropsch-Produkte, wobe de letztgenannten jeden gewünschten Kraftstoff (Desel oder Benzn) benhalten können. De Methanherstellung st zwar grundsätzlch auch möglch und thermodynamsch besonders bevorzugt. Jedoch st de teure Varante der Wasserstoffherstellung über de Wasserelektrolyse mt anschleßender Methansynthese 24

25 ncht annähernd konkurrenzfähg gegenüber Erdgas, das hauptsächlch aus Methan besteht. Methanol west als Kraftstoff ene Rehe von Vortelen auf: Er legt m Gegensatz zu Wasserstoff unter Normalbedngungen n flüssger Form vor; muss also zur Lagerung oder zum Transport ncht komprmert oder verflüssgt werden. Dese Tatsache vermndert de Scherhetsrsken enorm. Methanol könnte de bestehende Infrastruktur flüssger Kohlenwasserstoffe we Benzn oder Desel nutzen. Des würde dem Aufbau ener Methanolwrtschaft, we se von Olah und anderen [13, 16] vorgeschlagen wrd, entgegenkommen und enorme Kosten der Neuschaffung der nötgen Infrastruktur, we se be der Wasserstoffwrtschaft nötg st, vermeden. Methanol (Oktanzahl = 100) st en exzellenter Kraftstoff und kann ren oder als Mschung mt Benzn engesetzt werden, da es vollständg mt Benzn mschbar st. De Zugabe von Methanol zu Benzn oder de Nutzung renen Methanols wurde n engen Ländern, nsbesondere n den USA, erprobt. So genannte Flexble Fuel Vehcles (FFV) [13] können sowohl mt renem Methanol als auch mt Benzn-Methanol-Mschungen betankt werden. Des hat den Vortel, dass de lecht veränderten Motoren be Mangel an Methanol-Tankstellen mt normalem Benzn fahren können. De Energedchte von Methanol st halb so groß we de von Benzn, da jedoch de Oktanzahl höher st, wrd en höheres Kompressonsverhältns m Motor errecht. De Flammgeschwndgket st be der Methanolverbrennung höher als be der Verbrennung von Benzn und ermöglcht ene vollständgere Verbrennung. En Nachtel von Methanol st de Phasentrennung be Anwesenhet von Wasser. Wetere Probleme, de be der Verwendung von Methanol auftreten können snd de Korroson enger Materalen we Al, Zn, Mg sowe Kaltstartprobleme, de durch de Zugabe flüchtgerer Komponenten behoben werden können. Zur Handhabung mt Methanol snd enge Scherhetsvorschrften zu beachten. Methanol glt ncht als krebserregend, wrkt aber trotzdem toxsch auf den menschlchen Organsmus. Es wrd lecht durch Verschlucken, Enatmen oder über de Haut absorbert. Im Körper wrd es enzymatsch zu Formaldehyd und Amesensäure abgebaut. De hauptsächlchen Schäden werden durch de Amesensäure hervorgerufen. Be höheren Methanolkonzentratonen kann es zum Koma oder sogar zum Tod kommen. Methanol kann zum Verlust der Sehkraft führen, wenn ncht schnell genug ene Behandlung 25

26 erfolgt. Allerdngs snd auch Benzn und Desel schädlch, werden sogar als krebserregend engestuft. Methanol sollte dementsprechend mt derselben Vorscht we andere Kraftstoffe behandelt werden. Methanol-Leckagen aber snd sehr vel wenger umweltschädlch als Benzn oder Desel. Methanol st wasserlöslch, wrd schnell verdünnt und zu Wasser und CO 2 abgebaut. Desel kann ncht mt Methanol gemscht werden und aufgrund der nedrgen Cetanzahl des Methanols ncht ohne Zugabe weterer Komponenten mt desem ersetzt werden. Her könnte en großes Ensatzgebet des lecht aus Methanol herstellbaren Dmethylethers entstehen. Deser st gasförmg, hat jedoch bessere Lager- und Transportegenschaften als Wasserstoff. DME verhält sch we Autogas oder Butan und bestzt ene günstgerwese hohe Cetanzahl von (de Cetanzahl von Desel legt be 40-55). Ene wetere Anwendung für Methanol snd Brennstoffzellen, we n der DMFC oder n der PEMFC nach Reformerung von Methanol zu CO und H 2 und anschleßender Abtrennung des CO Darstellung der Prozessrouten Allen ver nachfolgend beschrebenen Prozessrouten geht de Abtrennung des CO 2 voraus. De möglchen Verfahren werden n Abschntt 3.1 erläutert. Nachfolgend wrd vorausgesetzt, dass rene CO 2, bespelswese aus dem Oxyfuel-Verfahren, verwendet wrd. De erste Prozessroute behandelt de Wasserstoff-Route. Se besteht aus folgenden Telschrtten: - Isotherme, atmosphärsche (be Normaldruck ablaufende) Wasser-Elektrolyse (eventuell mt Vorwärmung des Wassers auf Betrebstemperatur), - Adabate Kompresson mt Zwschenkühlung des Wasserstoffs zur Zwschenspecherung, - Entspannung des Wasserstoffs, 26

27 - Oxdaton des Wasserstoffs n der PEMFC oder m GuD-Kraftwerk und - Kondensaton des Produktwassers und Rückführung n den Kreslauf. In den nächsten dre Prozessrouten st Methanol das Spechermedum für de regeneratve Energe. Be der ersten Methanol-Route folgt auf de Wasser-Elektrolyse ene Verdchtung und anschleßende Zwschenspecherung des Wasserstoffs. Des st notwendg, da de regeneratv gewonnene Energe ncht kontnuerlch anfällt, de Methanol-Synthese jedoch kontnuerlch betreben werden muss. De Methanol- Synthese nutzt den regeneratven Wasserstoff und CO 2, dass aus Rauchgasen von bespelswese Kohlekraftwerken abgescheden wurde. Das Methanol st gut specherbar und kann, we erwähnt, n DMFCs oder GuD-Kraftwerken zum Ensatz kommen. Da der Kreslauf ncht geschlossen st, wrd am Ende der Prozesse CO 2 emttert. Deses st enmal recyceltes CO 2, das normalerwese ohne wetere Verwendung an de Atmosphäre abgegeben worden wäre. Somt wrd trotz CO 2 -Emsson be der Kraftstoffverbrennung CO 2 engespart, da kene zusätzlchen fosslen Kohlenwasserstoffe als Kraftstoffe gebraucht werden. Be der geschlossenen Methanol-Route zur statonären Energegewnnung werden m Gegensatz zur offenen Route de Produkte der Methanoloxdaton, CO 2 und Wasserdampf, durch Kondensaton getrennt und bede Komponenten werden weder n den Kreslauf zurückgeführt: Das CO 2 n de Methanolsynthese und das flüssge Wasser n de Elektrolyse. De offene Methanol-Route für den Ensatz m moblen Sektor st de drtte Prozessroute. Im Gegensatz zur vorhergehenden Route ändert sch ledglch der Ensatz des Methanols n PEMFC, DMFC oder ICE. Ene Rückführung des CO 2 n den Kreslauf st n der moblen Nutzung ncht oder nur unter extrem hohem Aufwand möglch, da das CO 2 an Bord des Fahrzeugs gespechert werden müsste. Das zusätzlche Gewcht enes CO 2 -Tanks und de Komprmerung des CO 2 auf en akzeptables Volumen würden zu erhöhtem Energeverbrauch und ebenso vermehrter CO 2 -Produkton führen. Im Folgenden snd alle ver Prozessrouten schematsch n den Abbldungen 10 bs 13 dargestellt. 27

28 O 2 regeneratv erzeugte elektrsche Energe P el, n Elektrolyse H 2 Verdchtung Expanson Specherung H 2 O(l) Kondensaton H 2O(g) Q & statonär O 2 PEMFC GuD P el, out Abb. 10: Geschlossene Wasserstoff-Route, statonäre Anwendung O 2 regeneratv erzeugte elektrsche Energe P el, n Elektrolyse H 2O H 2 Verdchtung Specherung Kraftwerks-CO 2 Methanol- Synthese O 2 statonär DMFC GuD H 2O(g), CO 2 P el, out Abb. 11: Offene Methanol-Route, statonäre Anwendung 28

29 O 2 regeneratv erzeugte elektrsche Energe H 2 P el, n Elektrolyse Verdchtung Specherung CO 2 H 2O(l) Kondensaton Q & Methanol- Synthese O 2 statonär DMFC GuD H 2 O(g), CO 2 P el, out Abb. 12: Geschlossene Methanol-Route, statonäre Anwendung O 2 regeneratv erzeugte elektrsche Energe P el, n Elektrolyse H 2 O H 2 Verdchtung Specherung Kraftwerks-CO 2 Methanol- Synthese O 2 mobl DMFC, PEMFC, ICE P el, out H 2O(g), CO 2 Abb. 13: Offene Methanol-Route, moble Anwendung 29

30 3. Telschrtte 3.1. CO 2 -Abschedung aus Verbrennungsabgasen De CO 2 -Abtrennung aus Verbrennungsgasen st be Kraftwerken oder Industrebetreben möglch. Prnzpell st auch de Abtrennung von CO 2 aus der Atmosphäre möglch, her legt de Konzentraton allerdngs nur be etwa 0,04 %, was de wrtschaftlche Abtrennung erschwert. Um das CO 2 aus Kraftwerksabgasen abzutrennen, können dre Methoden engesetzt werden [17]: - Post-Combuston Verfahren, - Pre-Combuston Verfahren oder - Oxyfuel Verfahren. De Abtrennung des CO 2 st abgesehen vom Oxyfuel-Verfahren mt enem hohen Energeaufwand und daher hohen Wrkungsgradverlusten verbunden, telwese 10 % und mehr. Der erhöhte Energeaufwand führt zu enem höheren Brennstoffverbrauch, enem höheren logstschen Aufwand und zu höheren Stromkosten. De Technk st für alle dre Verfahren verfügbar, de Demonstraton m Kraftwerksmaßstab steht jedoch noch aus. Das Oxyfuel-Verfahren betet de besten Voraussetzungen für de CO 2 -Abtrennung hnschtlch des Wrkungsgrades. In de Energeblanz muss jedoch der Aufwand der Luftzerlegung mt enfleßen. Zu beachten st auch de Renhet des abgetrennten CO 2. Standardmäßg werden zwar Umweltgfte we Schwefelverbndungen aus dem Abgas fossl betrebener Kraftwerke abgetrennt. De Renhetsgrenzen für de Katalysatoren der Methanolsynthese snd jedoch sehr vel strenger, da Verunrengungen den Katalysator schnell vergften und damt unwrksam machen können. 30

31 Das Post-Combuston Verfahren benhaltet de Abtrennung des CO 2 aus den Verbrennungsgasen von Kraftwerken. Üblcherwese wrd zur Verbrennung Luft engesetzt, de zu etwa 80 % aus Stckstoff besteht. Aus desem Grund st das CO 2 m Verbrennungsgas stark verdünnt, mt enem Antel von ncht mehr als 15 %, der restlche Antel besteht vor allem aus Wasserdampf. Des Weteren legt das Verbrennungsgas be atmosphärschem Druck vor. En großer Vortel deser Methode besteht jedoch n der Möglchket berets bestehende Kraftwerke nachzurüsten. Abbldung 14 verdeutlcht den Prozess der Post-Combuston: Dampfturbne elektrsche Energe Brennstoff Luft Dampferzeuger Verbrennungsgas N 2 ~ 70 % CO 2 - Abtrennung N 2 CO 2 CO 2 ~ 3 15 % Abb. 14: Das Post-Combuston Verfahren Zur Abschedung snd folgende Technken ensetzbar: - Reakton von Amnen mt CO 2, Bldung wasserlöslcher Verbndungen, auch be nedrgen CO 2 -Partaldrücken ensetzbar, - Bldung von Bcarbonaten be der Reakton mt CO 2, jedoch Fregabe des CO 2 bem Erhtzen, - Waschen mt Ammonak-Lösungen, - Ensatz von Membranen und Absorpton n Amnlösungen, - Ensatz fester CO 2 -Sorbenzen, Metallorgansche Strukturen z.b. haben hohe Specherkapaztäten, - Enzymbaserte Systeme zur Nachahmung natürlcher Atmung (n der Entwcklung), - Ionsche Flüssgketen (flüssge Salze) zur Lösung von gasförmgem CO 2, (hohe Temperaturstabltät). 31

32 Bem Pre-Combuston Verfahren wrd das CO 2 noch vor der Verbrennung des Kraftstoffes abgetrennt. Durch Vergasung und Dampfreformerung wrd Kohle zu Synthesegas (H 2, CO, CO 2 ) konvertert. Durch de Wassergas-Shft-Reakton reagert CO mt H 2 O zu weterem CO 2 und H 2. Synthesegas kann auch drekt aus der Dampfreformerung von Erdgas hergestellt werden. Anschleßend wrd das CO 2 abgetrennt und der Wasserstoff wrd mt Luft verbrannt. In GuD-Kraftwerken (IGCC, Integrated Gasfcaton Combned Cycle) wrd de Kohlevergasung, jedoch ohne CO 2 - Abtrennung, berets engesetzt. Rene Wasserstoffturbnen snd noch n der Entwcklung. Probleme bereten de kurzen chemschen Reaktonszeten und de sehr hohen Temperaturen be der Verbrennung, deshalb wrd mt H 2 /N 2 -Mschungen gearbetet. Abbldung 15 zegt das Schema des Pre-Combuston Verfahrens: N 2 CO 2 Luft Luft Luftzerlegung O 2 Vergasung Dampfreformerung Shftreakton Syngas H 2, CO 2 ~40 % CO 2 - Abtrennung H 2 Gas- Turbne Wärme elektr. Energe Brennstoff Dampf- Turbne Abb. 15: Das Pre-Combuston Verfahren Zur Abtrennung des CO 2 kommen aufgrund der hohen Drücke be der Vergasung des Brennstoffs (3 6 MPa) andere Technken zum Ensatz: - Physkalsche Wäsche: wenger aufwändg als Amnwäsche, nutzt den hohen Partaldruck des CO 2, - Membrantechnk, um CO 2 oder H 2 abzutrennen, - Sorbenzen für de Abtrennung von CO 2 be hohen Temperaturen. 32

33 Das Oxyfuel Verfahren führt zu ener hohen Konzentraton an CO 2 m Verbrennungsgas, da de Verbrennung mt nahezu renem Sauerstoff, gemscht mt recyceltem Verbrennungsgas, gescheht. Das Abgas besteht hauptsächlch aus CO 2 (ca. 80 %) und Wasserdampf, letzteres kann lecht durch Kondensaton abgescheden werden. Der Aufwand der CO 2 -Abtrennung st bem Oxyfuel Verfahren sehr vel gernger als be anderen. Allerdngs sorgt de energeaufwändge Luftzerlegung für enen nedrgeren Wrkungsgrad. Abbldung 16 zegt das Oxyfuel Verfahren: N 2 Brennstoff Dampfturbne elektrsche Energe Luft Luftzerlegung O 2 Dampferzeuger CO 2, H 2 O Abgasrecyclng Abb. 16: Das Oxyfuel Verfahren 3.2. Herstellung des Wasserstoffs durch Wasser- Elektrolyse Dampfreformerung von Erdgas, Vergasung von Kohle und Wasserelektrolyse stellen de ndustrell wchtgsten und am wetesten entwckelten Prozesse zur Herstellung von Wasserstoff dar. Da en wesentlcher Bestandtel deser Stude de Wederverwertung des CO 2 zur Ensparung von Emssonen st, scheden solche Verfahren aus, de klmaschädlches CO 2 fresetzen. In den Berechnungen deser Stude erfolgt de Wasserstoffgewnnung über de Wasser-Elektrolyse als bekannte und wet entwckelte Technologe. De Elektrolyse st nur dann emssonsfre, wenn de elektrsche Energe ebenso aus ncht-fosslen Energeträgern stammt. 33

34 Be der Wasserelektrolyse ( [18, 19]) wrd Wasser n sene Bestandtele Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt: H 2 O H 2 + ½ O 2 Das Prnzp der Elektrolysezelle zegt Abbldung 17: H 2 O 2 2 e - 2 e - 2 OH - 2 OH - H 2 O Kathode Anode Abb. 17: Schema der Wasser-Elektrolysezelle De be der Elektrolyse benötgte Energe (Reaktonsenthalpe) setzt sch zusammen aus der technschen Arbet und enem reversblen und enem rreversblen Wärmeantel. De mnmale elektrsche Energe berechnet sch aus der Gbbsreaktonsenthalpe. Im Falle enes dealen Elektrolyseurs müsste Wärme zugeführt werden um den Untersched zwschen Reaktonsenthalpe und Gbbsreaktonsenthalpe auszuglechen. Tatsächlch treten jedoch aufgrund von Überspannungen Verluste auf, de zu exothermem Betreb von Elektrolyseuren führen. Für de Elektrolyse von Wasser werden n der Industre hauptsächlch alkalsche Elektrolyte be Temperaturen von etwa 353 K und Drücken von 0,1 bs 3 MPa engesetzt. In deser Stude wurde de Wasser-Elektrolyse be 0,1 MPa und 353 K berechnet. De Kathodenreakton lautet: An der Anode fndet folgende Reakton statt: 2 H 2 O + 2 e - H OH - 34

35 2 OH - ½ O 2 + H 2 O + 2 e - De molare Reaktonsenthalpe der dealen, sothermen, atmosphärschen Elektrolyse berechnet sch we folgt: ~ ( T ) = w~ + q~ (1) Rh t,12 12, rev De Reaktonsenthalpe setzt sch aus den Bldungsenthalpen der betelgten Spezes zusammen, be vollständgem Umsatz: ~ ~ Rh ( T ) ν h ( T ) (2) = De Temperaturabhänggket der Bldungsenthalpen der Spezes lässt sch mt Hlfe der molaren Wärmekapaztäten berechnen, somt wrd de Reaktonsenthalpe zu: R ~ ~ 0 h ( T ) = ν h + c~ ( T ) dt (3) ν T T0 P, De Temperaturabhänggket von ( ) kann durch folgende Form (we m VDI c P, T Wärmeatlas [20]) angegeben werden: c ~, ( T ) = A + B T + C T + D T + E T P (4) Der Term der reversblen Wärme lautet: q~ = T ~ s ( ) (5) 12, rev R T De Reaktonsentrope berechnet sch ebenfalls über de molaren Wärmekapaztäten aus den Standardbldungsentropen: ~ T c~ P T R s T = ~ 0 ( ) ( ) ν s + ν, dt (6) T T0 Somt berechnet sch de erforderlche technsche Arbet n Form von elektrscher Energe aus: ~ w~ = h ( T ) T ~ s ( ) (7) t, 12 R R T Im realen Fall kommen jedoch Verluste aufgrund von Irreversbltäten hnzu. Somt wrd aus Glechung (1): 35

36 ~ ~ ~ ~ ~ (8) Rh ( T ) = h ( T ) y = wt,12 + q12, rev + q12, rr Der rreversble Wärmeantel berechnet sch aus der Überspannung U, den ausgetauschten Elektronen z und der Faraday-Konstante F: ~ = U z F (9) q12, rr Somt berechnet sch de technsche Arbet zu: w~ ~ t = Rh T T ~, 12 ( ) R s ( T ) + U z F (10) U berechnet sch als Dfferenz zwschen der tatsächlch angelegten Spannung U und der reversblen Spannung U 0 : U = U (11) U 0 De reversble Zellspannung kann mt Hlfe der Gbbsreaktonsenthalpe ~ ( T ), der Anzahl ausgetauschter Elektronen z und der Faradaykonstante F berechnet werden: g~ R ( T ) U 0 = (12) z F R g De tatsächlche Zellspannung wurde der Lteratur mt enem Wert von U=U 0 + U = 1,96 V entnommen [9]. Der thermodynamsche Wrkungsgrad der Elektrolyse (also der dealserte unter Vernachlässgung der Überspannungen) berechnet sch über de Gbbsenthalpe und de für de Reakton gebrauchte Reaktonsenthalpe: R g~ η TD = ~ (13) h R Unter Berückschtgung der Überspannungen kann en realstscherer Wrkungsgrad bezogen auf den unteren Hezwert H U des Wasserstoffs berechnet werden. Deser beträgt H U,H2 = 242 kj/mol [9]. η H (14) = HU U, H ~ 2 wt,12 36

37 Für de späteren Exergedarstellungen kann man ebenfalls enen Wrkungsgrad bezogen auf de Exerge berechnen. Exerge bezechnet de technsche Arbetsfähgket. Arbet kann nur solange aus enem Stoff gewonnen werden, we deser ncht m thermodynamschen Glechgewcht mt sener Umgebung st. De Exerge befasst sch mt der Umwandelbarket der Energeformen. De Exerge von Brennstoffen st defnert als dejenge nutzbare Energe, de be der Verbrennung mt Sauerstoff und be Normalbedngungen als Umgebungsbedngungen, fre wrd. In der folgenden Tabelle 4 snd enge Energeformen nach hrer Umwandelbarket engetelt [21]: Grad der Umwandelbarket Unbeschränkt wandelbare Energen Tabelle 4: Energeformen nach hrer Umwandelbarket [21] Bespel Nutzarbet, knetsche, potentelle und elektrsche Energe Beschränkt wandelbare Energen Ncht wandelbare Energen Innere Energe von Systemen, de ncht m Glechgewcht mt der Umgebung stehen, Wärme be T T, (u.a. chemsche Energe) U Innere Energe der Umgebung und von Systemen, de m Glechgewcht mt der Umgebung stehen, Wärme be T U, Verdrängungsarbet gegen p U De chemsche Exerge des Wasserstoffs beträgt ~ e H 2 = 235 kj/mol [9]. De Exerge der technschen Arbet besteht laut Defnton zu 100 % aus Exerge. Der exergetsche Wrkungsgrad berechnet sch nach Glechung (15): e~ H 2 η E = w~ (15) t,12 De Daten der Elektrolyse snd n Tabelle 5 zusammengestellt: 37

38 Lteraturwerte Tabelle 5: Elektrolyse-Berechnung Thermodynamsche Größen Größe Wert Enhet Größe Wert Enhet U = 1,96 V U 0 = 1,18 V U z F = ~ 150,5 kj/mol R h = 284,2 kj/mol H U,H 2 = 242 kj/mol T ~ R s = 55,8 kj/mol e ~ H = 235 kj/mol g~ 2 R = 228,3 kj/mol w ~ t,12 = 378,9 kj/mol w t,12 = kwh/nm 3 4,6 H 2 η TD = 0,80 - η = 0,64 - H U η E = 0, Methanolsynthese aus Kohlendoxd und Wasserstoff Be der Methanolsynthese werden folgende Reaktonen berückschtgt: ~ 1. CO H 2 CH 3 OH + H 2 O h R (298K) = -49,5 kj/mol (16) ~ 2. CO + 2 H 2 CH 3 OH h R (298K) = -190,7 kj/mol (17) ~ 3. CO 2 + H 2 CO + H 2 O (298K) = 41,2 kj/mol (18) R h Grundsätzlch soll n desem CO 2 -Kreslauf Methanol aus CO 2 und H 2 hergestellt werden. Da jedoch mmer glechzetg de Wassergas-Shft-Reakton abläuft, entsteht auch CO, welches telwese ebenfalls zu Methanol umgesetzt wrd. Reakton 1 und 2 snd exotherm, das heßt nedrgen Temperaturen begünstgen hohe Umsätze. Da bede Reaktonen auch unter Molzahlverrngerung ablaufen, snd hohe Drücke vortelhaft für hohe Umsätze. De drtte, äqumolare WGS-Reakton wrd ncht vom Druck beenflusst. De Methanolsynthese wurde n den 1920er Jahren von BASF engeführt und be Drücken von bar und Temperaturen von K durchgeführt. Deses 38