Kinetik des Sauerstoffkontrollsystems (OCS) für stagnierende Blei-Wismut Systeme

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1 Forschungszentrum Karlsruhe Technik und Umwelt Wissenschaftliche Berichte FZKA 6610 Kinetik des Sauerstoffkontrollsystems (OCS) für stagnierende Blei-Wismut Systeme C.H. Lefhalm, J.U. Knebel, K.J. Mack Institut für Kern- und Energietechnik Programm Nukleare Sicherheitsforschung Forschungszentrum Karlsruhe, Karlsruhe 001

2 Impressum der Print-Ausgabe: Als Manuskript gedruckt Für diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Postfach 3640, 7601 Karlsruhe Mitglied der Hermann von Helmholtz-Gemeinschaft Deutscher Forschungszentren (HGF) ISSN

3 Kurzfassung I Kurzfassung Im Rahmen des HGF Strategiefondprojekts 99/16 Thermohydraulische und materialspezifische Untersuchungen zur Realisierung einer Beschleuniger getriebenen Anordnung (ADS) werden am Institut für Kern- und Energietechnik (IKET) Untersuchungen zur Kühlung von thermisch hoch belasteten Oberflächen mit flüssigem Blei-Wismut (Pb-Bi) durchgeführt. Zum sicheren Betrieb eines Pb-Bi Kreislaufs, z.b. zur Kühlung des Spallationstargets oder des Blankets eines Beschleuniger getriebenen Systems (Accelerator Driven System, ADS), ist die Kontrolle der Sauerstoffkonzentration im Flüssigmetall eine unabdingbare Voraussetzung, um eine Korrosion am Strukturmaterial zu verhindern oder zu minimieren. In diesem Bericht wird das Zeitverhalten des im Forschungszentrum Karlsruhe entwickelten Sauerstoffkontrollsystems (Oxygen Control System, OCS) untersucht, welches das chemische Potenzial von Sauerstoff im Flüssigmetall durch die Regelung des chemischen Potenzials von Sauerstoff in der über das Flüssigmetall strömenden Gasphase kontrolliert. In dieser Arbeit wurden experimentelle Untersuchungen an der Anlage KOCOS (Kinetics of Oxygen COntrol System) im Karlsruher Flüssigmetalllabor KALLA (KArlsruhe Lead LAboratory) durchgeführt. Es wird ein physikalisches Diffusionsmodell zur Interpretation des Austauschvorgangs von Sauerstoff zwischen Gas und Flüssigmetall herangezogen und weiterentwickelt. Die Theorie stimmt mit den experimentellen Beobachtungen sehr gut überein. Es zeigt sich, dass das OCS eine reversible Regelung der Sauerstoffkonzentration im Flüssigmetall ermöglicht. Die Geschwindigkeit des beobachteten Prozesses lässt auf die Kontrollierbarkeit großer Volumina, wie sie für den Betrieb eines ADS Demonstrators benötigt werden, schließen. Dazu werden weiterführende Experimente in Kreislaufsystemen vorgeschlagen.

4 II Abstract Kinetic of the Oxygen Control System (OCS) for stagnant lead-bismuth systems Abstract Within the framework of the HGF strategy fund project 99/16 Thermalhydraulic and Material Specific Investigations into the Realization of an Accelerator Driven System (ADS) to Transmute Minor Actinides at the Institute for Nuclear and Energy Technology (IKET) investigations on the cooling of thermally high-loaded surfaces with liquid lead bismuth (Pb-Bi) are carried out. To operate a Pb-Bi loop safely, for example in order to cool a spallation target or a blanket of an Accelerator Driven System (ADS), the control of the oxygen concentration within the liquid metal is an inalienable prerequisite to prevent or minimize corrosion at the structure material. In this report the kinetic behaviour of the Oxygen Control System (OCS), which was developed at Forschungszentrum Karlsruhe, is examined. The OCS controls the chemical potential of oxygen in the liquid metal by regulating the oxygen content in the gas phase which flows over the free surface of the liquid metal. In this work the experimental facility KOCOS (Kinetics of Oxygen Control System) in the Karlsruhe Lead Laboratory (KALLA) was built. A physical diffusion model was utilised and extended to describe the exchange of oxygen between the gas and the liquid metal. The theoretical calculations are in very good agreement to the experimental findings. The OCS allows to control reversibly the oxygen concentration in the liquid metal. According to the observed kinetics of the process one can extrapolate that the control of large volumes, as they are necessary to operate an ADS demonstrator, is possible. Therefore, further experiments in liquid metal loop systems are suggested.

5 Inhaltsverzeichnis III Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis... III Abbildungsverzeichnis...V Verzeichnis der verwendeten Symbole...VII 1. Einleitung Beschleuniger getriebene Anlagen (ADS) Historie Prinzip eines ADS Zielsetzung HGF Strategiefond Projekt am Forschungszentrum Karlsruhe Korrosion Flüssigmetallkorrosion Gegenmaßnahmen Sauerstoffkontrolle...9. Theoretische Grundlagen Prozessbeschreibung Freie Enthalpie und Chemisches Potenzial Freie Bildungsenthalpie bei hoher Temperatur Gleichgewicht Lösungen und Mischungen Konzentrationsmaße Ideale Lösung: Raoultsches Gesetz Ideal verdünnte Lösung: Henry-Dalton-Gesetz Aktivität Reale Lösungen Sievertsches Gesetz Diffusion Ficksche Gesetze Lösungen der Diffusionsgleichung Verallgemeinerung durch Konvektion Experimentelle Untersuchungen Untersuchter Prozess Sauerstoffpartialdruck und Konzentration...4

6 IV Inhaltsverzeichnis Arbeitsbereich Versuchsaufbau Testanlage KOCOS Messtechnik Datenerfassung Durchführung der Experimente Ergebnisse Reversibilität Adsorption und Desorption Messpläne Leermessung Diskussion der Ergebnisse Auswertungen Berechnung der Sauerstoffkonzentration Überprüfung des H /H O Verhältnisses Berechnung der Diffusionskoeffizienten Adsorption und Desorption Konzentration im Inneren der Schmelze Charakteristische Höhe Zusammenfassung der Ergebnisse Fehlerbetrachtung Zusammenfassung und Ausblick Literaturverzeichnis Anhang...65

7 Abbildungsverzeichnis V Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Schematische Darstellung einer ADS-Anordnung. [1]... 3 Abbildung : Austenitischer Stahl (1.4970) nach 3000 h in stagnierendem Blei bei 550 C [19]... 7 Abbildung 3: Austenitischer Stahl (1.4979), GESA Al legiert nach 1500 h in stagnierendem Blei 550 C [19]... 7 Abbildung 4: Korrosionsverhalten zweier Stähle in flüssigem Blei als Funktion der Sauerstoffkonzentration nach 3000h bei 550 C [16] Abbildung 5 : Zeitverhalten von Adsorption und Desorption für exponentiell von der Konzentration abhängige Diffusionskoeffizienten D=D 0 exp(kc/c 0 ). Zahlen an den Kurven sind Werte des gewählten Parameters e k. [4]... 1 Abbildung 6: Verschiedene Beziehungen zwischen Diffusionskoeffizient und Konzentration. [4]... 1 Abbildung 7: Adsorptions- und Desorptionskurven für Diffusionskoeffizienten aus Abbildung 6. [4]... Abbildung 8: Schema des Prinzips des Sauerstoffkontrollsystems über die Gasphase Abbildung 9: Sauerstoffpotenzial-Diagramm von PbO, Fe 3 O 4 und anderen Oxiden mit Linien konstanten Sauerstoff-partialdrucks und H /H O-Verhältnisses. Typische Temperatur-bereiche für Pb- Loops (durchgezogen) und Pb-Bi-Loops (gestrichelt) sind angegeben. Geraden konstanter Konzentration für 10-3, 10-5 und 10-7 at% sind im Bereich eines Pb-Loops eingezeichnet. [19,0,1]... 7 Abbildung 10: Versuchsanlage KOCOS... 9 Abbildung 11: Schematischer Querschnitt durch den Ofen Abbildung 1: Automationsschema KALLA Abbildung 13: Reversibilität des Regelungsprozesses. Experiment mit 680g Pb-Bi bei 430 C Abbildung 14: Zeitlicher verlauf der Konzentrationsänderungen während der Durchführung von Messplan 1 mit 680g Pb-Bi bei 430 C... 39

8 VI Abbildungsverzeichnis Abbildung 15: Gemessener Sauerstoffpartialdruck über H /H O Verhältnis. Messplan 1 mit 680g Pb-Bi bei 430 C...40 Abbildung 16: Zeitverhalten bei Messung ohne Pb-Bi...41 Abbildung 17: Sättigungskonzentration von Sauerstoff in flüssigem Blei. [17]..43 Abbildung 18: Sauerstoffpartialdruck über H /H O Verhältnis. Berechnet und gemessen nach Messplan 1 mit 680g Pb-Bi bei 430 C Abbildung 19 : Fit für Messung Punkt 1 von Messplan 1 (680g Pb-Bi, 430 C). 45 Abbildung 0 : Diffusionskoeffizient über Konzentrationsdifferenz für Ergebnisse des Messplans Abbildung 1: Einstellverhalten eines H /H O Verhältnisses in der leeren Anlage...48 Abbildung : Normale Diffusion und Diffusion bei variabler Oberflächenkonzentration Abbildung 3: Konzentrationsverteilung innerhalb einer Schmelze der Höhe 1,5cm mit Oberflächenkonzentration c 0 zu verschiedenen Zeiten..50 Abbildung 4: Konzentrationsverteilung innerhalb einer Schmelze der Höhe 1,5cm mit Oberflächenkonzentration c 0 zu verschiedenen Zeiten. Die dargestellten Flächen geben die Menge der mit Gasphase ausgetauschten Sauerstoffatome zu den jeweiligen Zeiten an Abbildung 5: Konzentrationsänderung von Sauerstoff in der Gasphase durch Teilchenaustausch an der Oberfläche der Schmelze (Höhe 1,5cm, D= cm²/s)...5 Abbildung 6: Desorption und Diffusion in der Grenzschicht charakteristischer Höhe. Diffusions bei konstanter und variabler Oberflächenkonzentration und Messwerte von Versuch D1 (680g Pb-Bi bei 48 C)...54 Abbildung 7: Diffusionskoeffizienten über Konzentrationsdifferenz für alle Experimente...55 Abbildung 8: Charakteristische Grenzschichtdicke bezogen auf das Schmelzevolumen in Abhängigkeit der Konzentrationsdifferenz...57

9 Verzeichnis der verwendeten Symbole VII Verzeichnis der verwendeten Symbole Die Einheiten werden in eckigen Klammer angegeben. Fehlen sie, ist die Größe dimensionslos. Lateinische Symbole: A Fläche [cm²] a, b, k Fitparameter a i c c 0 c 1 c B c p D D F f Aktivität des Stoffes i Sauerstoffkonzentration im Flüssigmetall [at%] Anfangskonzentration im Flüssigmetall [at%] Konzentration an der Oberfläche des Flüssigmetalls [at%] Konzentration an der Oberfläche vor Neueinstellung [at%] Wärmekapazität [J/(kg K)] Diffusionskonstante [cm²/s] Aus den Messungen berechneter Diffusionskoeffizient [cm²/s] Laplace-Transformation der Funktion f F G T G i Faraday Konstante 9, [C/mol] Gibbssche freie Enthalpie [J] Freie Bildungsenthalpie des Stoffes i bei Temperatur T [J] H j j N K i L l M M t n i p p i 0 p i R Enthalpie [J] Diffusionsfluss, Diffusionsrate [at/s] Konvektionsfluss [at/s] Henry-Daltonsche Proportionalitätskonstante des Stoffes i [bar/at%] Charakteristische Höhe der Grenzschicht [cm] Höhe der Schmelze [cm] Menge des von der Schmelze aufgenommenen Diffusats nach unendlicher Zeit [at%] Menge des zur Zeit t von der Schmelze aufgenommenen Diffusats [at%] Teilchenzahl des Stoffes i Druck [bar] Partialdruck des Stoffes i [bar] Partialdruck des Stoffes i im Bezugszustand 0 [bar] Universelle Gaskonstante 8, [J/(mol K)]

10 VIII Verzeichnis der verwendeten Symbole S Entropie S i Löslichkeit des Stoffes i [at%/cm³] T Temperatur [ C oder K] t Zeit [s] U Sondenspannung [V] v Geschwindigkeit [cm/s] V Volumen [cm³] x Ortskoordinate [cm] x i 0 x i Molenbruch des Stoffes Molenbruch des Stoffes i im Bezugszustand 0 Griechische Symbole: x Änderung der Größe x β Geschwindigkeitsbestimmender Parameter für zeitabhängige Oberflächenkonz. γ i Aktivitätskoeffizient des Stoffes i [1/at%] µ i Chemische Potential des Stoffes i [J/mol] µ i 0 Chemisches Potential des Stoffes i im Bezugszustand 0 [J/mol] σ i φ χ Mittlerer quadratischer Fehler von c i Zeitabhängige Oberflächenkonzentration Fehlerquadrat zur Optimierung eines Fits Abkürzungen: Für die Bezeichnung chemischer Elemente werden die üblichen Symbole des Periodensystems verwendet ADS Accelerator Driven System (Beschleuniger getriebene Anlage) OCS Oxygen Control System (Sauerstoffkontrollsystem) Pb-Bi Eutektische Blei-Wismut Legierung ppm Parts per Million Volume (Volumenanteil)

11 Einleitung 1 1. Einleitung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit theoretischen und experimentellen Untersuchungen eines Systems, welches die Kontrolle der Konzentration von in flüssigem Metall gelösten Gasen ermöglicht. Im Speziellen wird hier auf die Lösung von Sauerstoff in flüssigem Blei-Wismut Eutektikum eingegangen. Blei-Wismut wird als Spallationsmaterial und als Kühlfluid für Beschleuniger getriebene Anlagen eingesetzt. [3] Die Kontrolle der Sauerstoffkonzentration in flüssigem Blei-Wismut ist notwendig, um Flüssigmetallkorrosion an Strukturmaterialien, die in Kontakt mit flüssigem Pb-Bi sind zu minimieren. [13] Blei-Wismut Eutektikum (im Folgenden auch Pb-Bi genannt) ist eine Legierung aus 44,8% Blei (Pb) und 55,% Wismut (Bi) mit einem Schmelzpunkt von etwa 15 C im Gegensatz zu etwa 38 C von reinem Blei. Da für Pb-Bi noch keine vollständige physikalische/thermodynamische Datenbasis besteht, wird teilweise auf Daten und Ergebnisse aus Untersuchungen mit reinem Pb zurückgegriffen. Aufgrund der Nachbarschaft von Pb und Bi im Periodensystem der Elemente ist zumindest eine Ähnlichkeit der physikalischen Eigenschaften zu erwarten, die von der Atomgröße, dem Atomgewicht und anderen daraus resultierenden Größen abhängen. Für die in dieser Arbeit betrachteten Prozesse kann von einer guten Vergleichbarkeit eines reinen Pb-Systems und eines Pb-Bi-Systems ausgegangen werden. [9] Zunächst wird die Arbeit in den wissenschaftlichen Kontext eingeordnet Beschleuniger getriebene Anlagen (ADS) Historie Bereits 1940 wurde die Herstellung von spaltbarem Material durch kontrollierte Kernreaktionen untersucht. Dazu wurde ein Target aus Uran mit hochenergetischen Protonen aus einem Beschleuniger beschossen und so Neutronen erzeugt, mit denen in Folgereaktionen z.b. Plutonium erbrütet werden konnte. Von 1950 bis 1954 wurde mit dem MTA (Materials Testing Accelerator) Programm am Lawrence Livermore Research Laboratory, USA, die Produktion von spaltbarem Material an Beschleunigern genauer untersucht und als nicht praktikabel und wirtschaftlich eingestuft. Bis heute werden in den USA und Frankreich Programme

12 Einleitung unterhalten, die die Produktion von Tritium in Beschleuniger getriebenen Anlagen zum Ziel haben (Accelerator Production of Tritium, APT). [15] Das Accelerator Transmutation of Waste (ATW) Programm der USA wurde 1990 ins Leben gerufen und beschäftigt sich im Gegensatz zu den früheren Untersuchungen mit der Vernichtung oder Transmutation von spaltbarem Material. Die Untersuchung eines Accelerator Driven System (ADS), wie sie aktuell in Europa durchgeführt wird, gründet unter anderem auf dem Konzept des Energy Amplifiers, welcher von C. Rubbia und Mitarbeitern 1995 am CERN entwickelt wurde. [3,3] Im Rahmen des 5. Europäischen Rahmenprogramms sind die wesentlichen europäischen Forschungseinrichtungen und Industrien an dem ADS Programm beteiligt. Seit 1999 werden am Forschungszentrum Karlsruhe im Rahmen eines HGF Strategiefond Projekts Arbeiten zum Themenkomplex Thermohydraulische und Materialspezifische Untersuchungen zu einem ADS durchgeführt. [11,1] Im Bereich dieses Projekts wird das KArlsruhe Lead LAboratory (KALLA) aufgebaut, in das auch die Versuchseinrichtung KOCOS integriert ist. KOCOS (Kinetics of Oxygen COntrol System) wurde als Teil dieser Arbeit aufgebaut Prinzip eines ADS Eine ADS-Anordnung besteht aus drei Hauptkomponenten: einem Beschleuniger für Protonen, einem Target, in welchem die Protonen in einer Spallationsreaktion Neutronen erzeugen (externe Neutronenquelle) und einem unterkritischen Blanket, in dem die Spaltungsreaktion unter Freisetzung von Spaltungsneutronen (interne Neutronenquelle) und von Wärme stattfindet. Die Protonen werden durch ein evakuiertes Strahlrohr, das im Allgemeinen am Ende durch ein Strahlfenster abgeschlossen ist, in das Target eingebracht. Das Target besteht aus einem schweren Flüssigmetall, zum Beispiel Blei oder eutektisches Blei-Wismut. Die im Target erzeugten Spallationsneutronen dienen zur Transmutation und sind unabhängig vom unterkritischen Blanket. Eine Unterbrechung des Protonenstrahls führt zu einer Unterbrechung der Spaltungsreaktion im Blanket. Eine schematische Darstellung einer ADS-Anordnung gibt Abbildung 1. [1]

13 Einleitung 3 Beschleuniger Protonenstrahl Strahlrohr Targetmodul Blanket Strahlfenster Spallationsbereich Pb or Pb-Bi Wärmetauscher Nachwärmeabfuhr Abbildung 1: Schematische Darstellung einer ADS-Anordnung. [1] Zielsetzung Die strategische Zielsetzung einer ADS-Anordnung ist die Transmutation von langlebigem, radioaktivem Abfall und somit die Schließung des Brennstoffkreislaufs. Der in einer ADS-Anordnung verwertbare radioaktive Abfall unterteilt sich in zwei Gruppen: Die minoren Aktiniden wie zum Beispiel Neptunium, Americium und Curium und einige langlebige Spaltprodukte wie zum Beispiel Technetium 99 und Jod 19. Letztere könnten langfristig in die Biosphäre diffundieren und dort selektiv von Organismen aufgenommen werden. Die ADS-Anordnung ist eine natürliche Ergänzung zu dem bestehenden Park an Leichtwasserreaktoren. Der Einsatz von ADS-Anordnungen verringert die Menge und die Radiotoxizität an radioaktivem Abfall, der in Endlager eingebracht werden muss. [1]

14 4 Einleitung HGF Strategiefond Projekt am Forschungszentrum Karlsruhe Seit Juli 1999 wird am Institut für Kern- und Energietechnik des Forschungszentrums Karlsruhe ein HGF Strategiefond Projekt mit dem Titel Thermohydraulische und Materialspezifische Untersuchungen zu einem ADS durchgeführt. [11] Das Gesamtprojekt gliedert sich in drei Teilprojekte: Teilprojekt 1: Im Bereich der Thermohydraulik werden für das Fluid Blei-Wismut physikalische Gesetzmäßigkeiten zum konduktiven und konvektiven Wärmeübergang für die turbulente Umströmung einer thermisch hochbelasteten Oberfläche entwickelt und ein für Blei-Wismut validiertes thermohydraulisches Rechenprogramm zur Verfügung gestellt. Teilprojekt : Im Bereich der Materialforschung werden physikalische Methoden zur Beschreibung der Korrosionsmechanismen und zur Lösung der Korrosionsproblematik für potentielle Struktur- und Fensterwerkstoffe, mit und ohne Schutzschichten, in flüssigem Blei-Wismut entwickelt. Teilprojekt 3: Im Bereich der Reaktionskinetik wird auf der Basis von physikalisch / chemischen Überlegungen ein Verfahren zur Messung und Regelung des Sauerstoffpotenzials in Blei-Wismut und somit zur Kontrolle der Korrosion der eingesetzten Werkstoffe entwickelt. Diese Arbeit gliedert sich in das Teilprojekt 3 ein und soll grundlegende Gesetzmäßigkeiten eines Verfahrens zur Messung und zur Regelung des Sauerstoffpotenzials in flüssigem Blei-Wismut theoretisch erarbeiten und experimentell bestätigen. 1.. Korrosion Flüssigmetallkorrosion Flüssige Blei-Wismut Legierungen werden weltweit als ein geeignetes Spallationstarget für eine ADS-Anordnung angesehen. [3,3] Neben den Vorteilen im Bereich der Neutronenphysik besitzt Blei-Wismut jedoch ein hohes Korrosionspotenzial gegenüber metallischen Werkstoffen. Der prinzipielle Mechanismus dieser als Flüssigmetallkorrosion bezeichneten physikalisch-

15 Einleitung 5 chemischen Wechselwirkung basiert auf der Löslichkeit einzelner Legierungselemente der Strukturmaterialien im Flüssigmetall. [19,1] Tabelle 1 : Löslichkeiten typischer Legierungselemente. [17] Material Löslichkeit in Pb Temperatur Ni ca. at% 550 C Cr ca. 0. at% 600 C Fe ca at% 600 C Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, ist die Löslichkeit der Legierungskomponenten von der Temperatur abhängig, was zu einem Massentransport bedingt durch einen Temperaturgradienten innerhalb eines Flüssigmetallkreislaufs führt: das heißt Auflösung in heißen Bereichen und Abscheidung in kälteren Bereichen des Kreislaufs. Darüber hinaus hat die Flüssigmetallkorrosion Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Strukturmaterials, die Kompatibilität der Instrumentierung und der Erhalt der Langzeitfunktionalität. Das gilt vor allem für das Strahlfenster, durch das der Protonenstrahl in das Target fällt. Damit die Protonen möglichst wenig Energie im Strahlfenster deponieren, kann dieses nicht beliebig dick ausgelegt werden. Bei einer Dicke von 1-3 mm, wie im aktuellen Design geplant [1], muss eine Materialschädigung durch Korrosion auf jeden Fall vermieden werden. Darüber hinaus ist das Strahlfenster der Bereich höchster Energiedichte und somit höchster thermischer Belastung in einem ADS, wodurch das Korrosionsproblem verschärft wird und besonderer Beachtung bedarf. Spezifisch für eine Spallationsreaktion ist die Bildung neuer Isotope durch hochenergetische Protonen und Neutronen. Dadurch können die physikalischchemischen Eigenschaften des Flüssigmetalls und damit seine Korrosivität deutlich beeinflusst werden. Die Untersuchung der damit verbundenen Effekte ist nicht Gegenstand dieser Arbeit.

16 6 Einleitung 1... Gegenmaßnahmen Eine mögliche Lösung des Korrosionsproblems ist die Verwendung von schwer löslichen Werkstoffen. Hier wird vor allem Wolfram untersucht, das eine sehr geringe Löslichkeit von weniger als at% bei 100 C in flüssigem Pb-Bi hat. Der Einsatz von Wolfram als Strukturmaterial ist aus technischen und Kostengründen im großtechnischen Maßstab nicht realisierbar, der Einsatz als Strahlfenstermaterial ist dagegen interessant. [11] Technisch leichter zu realisieren ist das Aufbringen oxidischer Schutzschichten auf dem als Strukturmaterial eingesetzten Stahl. Das kann sowohl durch Aufbringen von oxidischen Schichten auf die Stahloberfläche, als auch durch Oxidschichtbildung an der Oberfläche mit im Stahl vorhandenen Oxidbildnern geschehen. Auch das Einlegieren von stabilen Oxidbildnern wie Aluminium Al oder Silicium Si in die Oberflächenschicht des Stahls ist eine Möglichkeit. Hier ist das GESA-Verfahren zu nennen, welches am Institut für Hochleistungsimpuls- und Mikrowellentechnik (IHM) des Forschungszentrums Karlsruhe entwickelt wurde. [0] Dabei wird die Oberfläche des Strukturmaterials mit Hilfe eines hochenergetischen Elektronstrahlimpulses einige Mikrometer tief aufgeschmolzen. Während der sehr schnellen Abkühlung (~10 7 K/s) dieser Schicht, kommt es zu einer regelmäßigen Anordnung der Atome, so dass eine gleichmäßige, korngrenzenfreie Kristallstruktur entsteht, die gegen die genannten Lösungsangriffe resistenter ist. Wird zusätzlich eine dünne Aluminiumfolie in die Oberfläche eingeschmolzen, so werden deren Atome regelmäßig in das entstehende Kristallgitter einlegiert, was zu einem noch effektiveren Schutz führt. Es bildet sich eine Aluminiumoxidschicht, die eine Diffusionsbarriere gegen Sauerstoff und Legierungsbestandteile bildet. [10]

17 Einleitung Die Abbildungen 7 und 3 zeigen am Beispiel zweier Schliffbilder das Korrosionsverhalten von unbehandeltem und GESA behandeltem austenitisch Stahl nach Auslagerung in flüssigem Blei über 3000h bzw. 1500h bei 550 C. In Abbildung ist deutlich der Korrosionsangriff an den Korngrenzen zu erkennen. Der GESA behandelte Stahl in Abbildung 3 weist keinerlei Korrosion auf. [19] Dies gilt für stagnierendes Blei. Der entsprechende Nachweis für strömendes Blei und der Einfluss der Erosion muss noch untersucht werden. Pb Magnetit Fe-Cr Spinel Diffusion zone µm Abbildung : Austenitischer Stahl (1.4970) nach 3000 h in stagnierendem Blei bei 550 C [19] Pb Al 10 µm Abbildung 3: Austenitischer Stahl (1.4979), GESA Al legiert nach 1500 h in stagnierendem Blei 550 C [19] Oxidische Schutzschichten können den Lösungsangriff auf den Stahl so weit verlangsamen, dass die Korrosion auf ein Maß zurück geht, das eine ausreichend lange Lebensdauer der Strukturen gewährleistet. Eine Langzeitstabilität der Oxidschichten ist aber nur dann gegeben, wenn im flüssigen Pb-Bi das Sauerstoffpotenzial zum einen so hoch ist, dass sich die Oxide

18 8 Einleitung auf der Stahloberfläche nicht zersetzen, und zum anderen so niedrig gewählt ist, dass kein Bleioxid oder Blei-Wismutoxid ausfällt. Diese oxidischen Bestandteile können einen Kühlkreislauf durch Anlagerung in kalten Bereichen (z.b. Wärmetauscher) verstopfen. [13] 00 Liquid metal Oxidation corrosion Corrosion depth [µm] Cr-11Ni- Transition zone 16Cr-11Ni-3Mo -3Si-MoNb 0 1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 Oxygen content in lead [at%] Abbildung 4: Korrosionsverhalten zweier Stähle in flüssigem Blei als Funktion der Sauerstoffkonzentration nach 3000h bei 550 C [16]. In Abbildung 4 ist die Tiefe der Flüssigmetallkorrosion im linken Bereich des Diagramms und die Dicke von Oxidschichten auf dem Strukturmaterial auf der rechten Seite des Diagramms gegen die Sauerstoffkonzentration aufgetragen. [16] Im interpolierten Bereich zwischen den Messpunkten von bis at% Sauerstoff ist nur eine geringe Schädigung des Materials durch einen der beiden Prozesse zu erwarten. Eine etwas höhere Konzentration sorgt für die Entstehung der gewünschten oxidischen Schutzschichten. Soll ein mit Blei gekühlter Kreislauf sicher betrieben werden, so ist die Sauerstoffkonzentration im Flüssigmetall in einem Bereich von z.b bis at% bei 550 C einzuregeln. Diese Regelung erfordert die kontinuierliche Messung und Kontrolle der Sauerstoffkonzentration im Pb-Bi. Der Aufbau und die Inbetriebnahme eines solchen Sauerstoffkontrollsystems ist Bestandteil dieser Arbeit.

19 Einleitung Sauerstoffkontrolle Sogenannte elektrochemische Sauerstoffsonden sind für Flüssigmetalle wie Natrium und Natrium-Kalium zur Sauerstoffkontrolle im Einsatz. Durch Eintauchen einer sauerstoffionenleitenden Keramik (z. B. Y O 3, ZrO oder ThO ) in das flüssige Metall können bei bekanntem Referenzpotenzial Sauerstoffaktivitäten in Form einer elektromotorischen Kraft (EMK) bestimmt werden. [5] Durch Anlegen einer Spannung kann Sauerstoff in das Flüssigmetall eingeleitet werden. Außerhalb von Russland sind bislang noch keine Sauerstoffsonden zur Messung des Sauerstoffpotenzials in Pb oder Pb-Bi eingesetzt worden. Daher werden am Institut für Materialforschung (IMF) im Forschungszentrum Karlsruhe im Rahmen des o.g. HGF Strategiefonds Projekts Sauerstoffsonden für den Einsatz in Pb-Bi entwickelt. [7] Diese Sonden sollen später in der Versuchsanlage KOCOS eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit stellt das Einbringen eines festen Oxids, z.b. Bleioxid, in einen Teil eines Kreislaufs bei einer bestimmten Temperatur dar. Oxide haben ein definiertes chemisches Sauerstoffpotenzial bei gegebener Temperatur, so dass über die Temperatur auch das Potenzial und damit die Konzentration des Sauerstoffs im Flüssigmetall eingestellt werden kann. Dieses Verfahren wird in den Flüssigmetallkreisläufen in Russland am IPPE in Obninsk und PROMETEY in St. Petersburg eingesetzt. [16] In dieser Arbeit wird das Sauerstoffkontrollsystem (Oxygen Control System, OCS) untersucht. Das OCS stellt das chemische Potenzial von Sauerstoff im Flüssigmetall über die Regelung des chemischen Potenzials von Sauerstoff in der Gasphase über dem Flüssigmetall ein. Dazu wird ein inertes Trägergas, hier Argon, mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf in einem definierten Verhältnis über die Oberfläche des flüssigen Blei-Wismut geleitet. Unter der Annahme, dass sich zwischen der Gasphase und dem Flüssigmetall ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellt, kann durch die Regelung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Wasserdampf in der Gasphase das chemische Potenzial und damit die Konzentration von Sauerstoff im Pb-Bi geregelt werden. [13] Von besonderem Interesse ist die Geschwindigkeit, mit der diese Regelungsprozesse ablaufen. In dieser Arbeit werden Aussagen über den geschwindigkeitsbestimmenden Prozess des OCS gemacht und diese so weit als möglich experimentell bestätigt. Die gefundenen Ergebnisse werden mit Befunden aus der Literatur verglichen und diskutiert.

20 10 Theoretische Grundlagen. Theoretische Grundlagen Die in dieser Arbeit untersuchten Prozesse sind dem Gebiet der Physikalischen Chemie zuzuordnen. Grundlage bilden die Hauptsätze der Thermodynamik und die damit zusammenhängenden und als bekannt vorausgesetzten Gesetzmäßigkeiten. In den folgenden Kapiteln werden die benötigten theoretischen Grundlagen zusammengestellt..1. Prozessbeschreibung Die Sauerstoffkonzentration in flüssigem Blei-Wismut wird durch die Kontrolle des chemischen Potenzials des Sauerstoffs in dem über das Flüssigmetall strömenden Gas gesteuert. Für die theoretische Betrachtung werden folgende Begriffe im Folgenden zusammengestellt: 1. chemisches Potenzial von Gasen (Sauerstoff in der Gasphase),. thermodynamisches Gleichgewicht zwischen Gas und Flüssigkeit, 3. Lösung von Gasen in Flüssigkeiten (Sauerstoff in flüssigem Blei-Wismut), 4. Transport von Gasteilchen in einer Flüssigkeit (Sauerstoff im Flüssigmetall) durch Diffusion. Es wird betont, dass hier keine chemischen Reaktionen untersucht werden. Im Arbeitsbereich der Sauerstoffkontrolle soll es zu keiner Oxidbildung oder Reduktion von vorhandenen Oxiden kommen. Betrachtet werden ausschließlich der physikalische Lösungs- und der Diffusionsprozess. Wenn im Folgenden chemische Reaktionen behandelt werden, so wird explizit darauf hingewiesen... Freie Enthalpie und Chemisches Potenzial Da alle Vorgänge bei konstanter Temperatur (isotherm) und konstantem Druck (isobar) ablaufen, findet die Gibbssche freie Enthalpie G als charakteristische Funktion Verwendung: dg = SdT + Vdp + k i= 1 µ idn i. (1) Hier als eine der Fundamentalgleichungen in Form des totalen Differentials. Darin sind S die Entropie, T die Temperatur, V das Volumen, p der Druck und n i die Teilchenzahl des Stoffes i.

21 Theoretische Grundlagen 11 Die Ableitung G n i T, p, n j µ. () i bezeichnet man als das chemische Potenzial des Stoffes i. Anschaulich kann µ i als die partielle molare freie Enthalpie des Stoffes i in einer Mischphase bei konstantem p und T aufgefasst werden. [14] Zwischen µ i und den übrigen partiellen molaren Größen bestehen die gleichen Beziehungen wie zwischen den Zustandsfunktionen selbst, z.b. µ i p T, ni = V. (3) i Aus Gleichung (3) folgt unter Verwendung des idealen Gasgesetzes für das chemische Potenzial µ i eines idealen Gases 0 i = µ i + pi µ RT ln. (4) p im Bezug auf einen Standarddruck p 0. Die Drücke p i der einzelnen Komponenten bezeichnet man als Partialdrücke..3. Freie Bildungsenthalpie bei hoher Temperatur Die Änderung der freien Enthalpie durch eine chemische Reaktion wird in der Literatur bezogen auf Normalbedingungen (101.3 kpa Druck bei 98 K) angegeben, G 98. Für höhere Temperaturen muss die freie Bildungsenthalpie G T aus der Änderung der Bildungsenthalpie H 98, der Bildungsentropie S 98 und der Wärmekapazität c p bei Normalbedingungen bestimmt werden: 0 G T = H T c dt T T T p 98 T S98 + cp dt (5) In der Literatur [14] findet man diverse Näherungsgleichungen zur Berechnung von freien Bildungsenthalpien bei hohen Temperaturen. Für die Berechnung in denen die freie Bildungsenthalpie von Wasser bei hoher Temperatur eine Rolle spielt, wurde aus [6] die Näherung [ J ] = T[ K] G T verwendet.