Monte-Carlo Simulationen zu Eigenschaften. der isotrop-nematischen Grenzfläche. in anisotropen Kolloiden

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1 Monte-Carlo Simulationen zu Eigenschaften der isotrop-nematischen Grenzfläche in anisotropen Kolloiden Diplomarbeit zur Erlangung des Grades eines Diplomphysikers dem Fachbereich Physik der Johannes-Gutenberg-Universität Mainz vorgelegt von Stefan Wolfsheimer geboren am in Frankfurt am Main April 2005

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung Klassifizierung flüssigkristalliner Phasen Isotrope und nematische Phase in Koexistenz Theoretische Grundlagen Das Modellpotenzial Wahl der physikalischen Einheiten Verteilungs-, Dichte- und Korrelationsfunktionen Das großkanonische Ensemble Der nematische Ordnungsparameter-Tensor und die Biaxialität Das Onsager-Modell Simulationsmethoden Die Monte-Carlo Methode Der Metropolis-Algorithmus Großkanonische Monte-Carlo-Simulation Umbrella-Sampling und Histogram Reweighting Sukzessives Umbrella-Sampling Randbedingungen und Finite-Size-Effekte Technische Details des Simulationsprogramms Speichermodelle und Laufzeit-Optimierung durch verkettete Listen Zuverlässigkeits- und Geschwindigkeitstests Ergebnisse 35 3

4 4 INHALTSVERZEICHNIS 4.1 Übergangskurven: ρ (µ) und S (µ) Die Ordnungsparameter- und Dichteprofile Der Fall L/D = 15 und L/D = Der Fall L/D = Bestimmung der Grenzflächenspannung Startkonfiguration und Wahl der Parameter Der Zusammenhang zwischen Ordnungsparameter und Dichte Die Integration der freien Energie im Fall L D Die Integration der freien Energie im Fall L D = = Zusammenfassung und Ausblick 67 A Der Abstand zweier Liniensegmente 71 B Simulationsparameter 75 B.1 Bestimmung der Übergangskurven B.2 Bestimmung der Ordnungsparameter- und Dichteprofile B.3 Bestimmung der Grenzflächenspannung C Die Autokorrelation der Simulationsdaten 81 D Vergleich der Literaturwerte von γ 85 E Dokumentation des Simulationsprogramms 87 E.1 Benutzung des Programms E.2 Berechnung der Eigenwerte und Erzeugung von Zufallszahlen E.3 Dokumentation der Klassen und Funktionen Literaturverzeichnis 99 Abbildungsverzeichnis 100 Tabellenverzeichnis 104

5 Kapitel 1 Einleitung Fliessende Krystalle! Ist dies nicht ein Widerspruch in sich selbst [...], wie könnte denn ein starres, wohlgeordnetes System von Molekülen, als welches wir uns einen Krystall vorstellen, in ähnliche äussere und innere Bewegungszustände geraten, wie wir sie bei Flüssigkeiten als Fliessen bezeichnen und durch mannigfache Verschiebungen und Drehungen der ohnehin schon des Wärmezustandes halber äusserst lebhaft durcheinander wimmelnden Moleküle zu erklären pflegen? Otto Lehmann, 1889 Mit diesen Worten leitete Otto Lehmann [1] seinen historischen Artikel aus dem Jahr 1889 Über fliessende Krystalle ein. Zuvor hatte der Botaniker Reinitzer zwei Schmelzpunkte in dem Material Cholesterinbenzolnat, sowie Doppelbrechung und schillernde Farberscheinungen zwischen den Schmelzpunkten entdeckt. Rat suchend wandte er sich an Lehmann, der zu seiner Zeit als Experte im Gebiet der Phasenübergänge galt. Beide Wissenschaftler gelten heute als Väter der Flüssigkristalle, deren Anwendung uns im täglichen Leben in Form von elektronischen Anzeigen und Bildschirmen begegnet. Aber auch in biologischen Systemen spielen Flüssigkristalle eine große Rolle: Viele Moleküle bilden durch ihre anisotrope Form flüssigkristalline Phasen, die es zu untersuchen lohnt. Ein Beispiel für diese große Klasse stellt das stäbchenförmige Tabakmosaikvirus (Abbildung 1a) dar, dessen Ausmaße etwa 300 nm in der Länge und 20 nm im Durchmesser ausmachen kolloidale Dispersionen bilden. In dieser Arbeit werden die Grenzflächeneigenschaften zwischen der isotropen und nematischen Phase solcher Dispersionen mithilfe von Monte-Carlo-Simulationen untersucht. Da die Teilchen als harte Sphärozylinder modelliert werden, beschränken wir uns dabei keinesfalls nur auf das Tabakmosaikvirus, sondern behandeln eine große Klasse von Teilchen. 1.1 Klassifizierung flüssigkristalliner Phasen Anisotrope Kolloide, die z.b. aus plättchen-, ellipsoid- oder sphärozylinderförmigen Teilchen bestehen, können mehr Phasen ausbilden als sphärische Teilchen. Onsager zeigte in den 1940er 5

6 6 Einleitung (a) (b) Abbildung 1.1: (a) zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Tabakmosaikviruses (TMV). Die Moleküle besitzen eine Länge von ca 300 nm und einen Durchmesser von 20 nm [2]. In (b) ist eine Suspension des TMV in isotrop-nematischer Koexistenz, beleuchtet mit unpolarisiertem Licht (links) sowie mit polarisiertem Licht (rechts) zu sehen. Die nematische Phase hat sich im unteren Teil des Behälters gebildet [3]. Jahren, dass ein Flüssigkristall im Grenzwert unendlich langer harter Sphärozylinder oberhalb einer kritischen Dichte ρ IN einen Phasenübergang erster Ordnung von der isotropen zur weniger symmetrischen nematischen Phase durchläuft [4]. In dieser Phase sind die Schwerpunkte der Teilchen zwar noch homogen über das System verteilt, die Orientierungen besitzen allerdings eine langreichweitige Ordnung. Komprimiert man das System zu noch höheren Dichten bilden sich smektische Phasen, in denen sich die Teilchen in Schichten anordnen. Bei noch höheren Dichten wird die Symmetrie weiter gebrochen, und es bilden sich kristalline Phasen. In Abbildung 1.2 sind diese 4 Phasen skizziert. Diese Einteilung lässt sich in weitere Unterkategorien verfeinern, auf die hier nicht weiter eingegangen wird. Das Phasendiagramm harter Sphärozylinder (Abbildung 1.3) wurde bereits ausführlich mit verschiedenen Simulationsmethoden untersucht [5]. Es zeigt die Aspektverhältnis 1 -Dichte Abhängigkeit für stabile Phasen und Phasen in Koexistenz (grau hinterlegt). Die reduzierten Dichten ρ werden in Vielfachen der dichtesten regulären Packung aus Sphärozylindern angegeben (siehe Abschnitt 2.2). Ein Vergleich mit Ergebnissen dieser Arbeit findet man in Kapitel Aspektverhältnis = L D = Teilchenlänge, siehe Abschnitt 2.1 Teilchendurchmesser

7 1.1 Klassifizierung flüssigkristalliner Phasen 7 (a) isotrop (b) nematisch (c) smektisch (d) kristallin Abbildung 1.2: Die vier wichtigsten flüssigkristallinen Phasen harter Sphärozylinder. (a) isotrope Phase, (b) nematische Phase, Orientierungsordnung aber keine Translationsordnung, (c) smektische Phase, Orientierungsordnung und Translationsordnung in einer Raumrichtung, (d) kristalline Phase, sowohl Orientierungsordnung als auch Translationsordnung. Unterschiedliche Orientierungen sind durch die Farbwahl gekennzeichnet.

8 8 Einleitung P ABC AAA ρ 0.60 SmA I N log (L/D+1) Abbildung 1.3: Das Phasendiagramm harter Sphärozylinder nach [5]. Die Zweiphasen-Regionen sind gelb hinterlegt. Im Diagramm sind folgende Phasen zu sehen: isotrop (I), nematisch (N), smektisch-a (SmA), Rotator (P), kristallin in AAA- und ABC-Packung. 1.2 Isotrope und nematische Phase in Koexistenz Gegenstand dieser Arbeit sind die Eigenschaften der isotrop-nematischen Grenzfläche. Besonderes Interesse gilt dabei der Grenzflächenspannung. In Abbildung 1b ist eine Fotografie einer Suspension aus Tabakmosaikviren in nematisch-isotroper Koexistenz zu sehen. Sie wurde mit weißem Licht (linke Seite) und mit polarisiertem Licht (rechte Seite) beleuchtet. Man sieht, dass nur die nematische Phase das polarisierte Licht durchlässt. Dadurch lässt sich die planare Grenzfläche erkennen. Die Grenzflächenspannung zwischen isotroper und chiraler nematischer Phase 2 einer Suspension aus Zellulose-Kristalliten wurde experimentell mit Hilfe der sessilen Tropfen Methode bestimmt [7]. Dabei wurde ein nematischer Tropfen in die isotrope Suspension eingelassen. Durch 2 In der chiralen nematischen Phase ist das Direktorfeld, das die Ausrichtung der Teilchen beschreibt, nicht mehr räumlich konstant sondern gedreht, siehe z.b. [6]

9 1.2 Isotrope und nematische Phase in Koexistenz 9 die größere Dichte setzte sich dieser Tropfen auf den Boden des Behälters ab und konnte mit polarisiertem Licht bei konstanter Temperatur über mehrere Stunden mit einer Kamera beobachtet werden. Durch Messung des Kontaktwinkels zwischen Tropfen und Oberfläche kann die Grenzflächenspannung bestimmt werden. Da die Teilchen dabei zur Stabilisierung elektrisch geladen waren, trat neben dem geometrischen, harten Kern ein zusätzliches weiches, repulsives Potenzial auf. Zum Vergleich mit theoretischen Berechnungen wird das Gesamtpotenzial durch ein effektives Volumen beschrieben, das sich wie ein hartes Objekt verhält. Die Interpretation wird zusätzlich durch ausgeprägte Polydispersivität in diesem System erschwert. Die meisten theoretischen Untersuchungen basieren auf der von unendlich langen Teilchen ausgehenden Onsager-Theorie (siehe Abschnitt 2.6) [8, 9, 10, 11, 12]. Die Werte der Grenzflächenspannung schwanken jedoch zwischen [13] und 0.34 k BT [9], wegen unterschiedlicher numerischer Methoden. In der Arbeit [14] wurde die sog. Somoza-Tarazona-Theorie, d.h. eine Er- LD weiterung zu endliche Teilchenlängen, verwendet, um die Grenzflächenspannung zu bestimmen. Sie fiel schwächer aus als die auf unendlich langen Teilchen basierenden Untersuchungen. Bei allen theoretischen Untersuchungen wurde eine minimale Grenzflächenspannung für die Konfiguration mit einem Neigungswinkel (zwischen der zu der Grenzfläche senkrechten Achse und dem nematischen Direktor ) von 90 gefunden. Um die Vielfalt der theoretischen Werte einordnen zu können, sind Simulationen zur Bestimmung der Grenzflächenspannung von großem Interesse, was bisher in einigen wenigen Arbeiten mit verschiedenen Methoden und Modellen durchgeführt wurde [15, 16, 17, 18]. In [16] wurde die Anisotropie des Drucktensors gemessen, deren Integral entlang der zur Grenzfläche senkrechten Achse, gerade die Grenzflächenspannung ergibt [19]: γ = dz [P N (z) P T (z)]. P N bzw. P T ist die Normal- bzw. Transversal-Komponente des Drucktensors. Das Drucktensorprofil wurde für harte und weiche Ellipsoide sowohl theoretisch als auch mithilfe von Computer- Simulationen bestimmt. Es wurden die zwei extremen Direktor-Neigungen von 0 und 90 untersucht. Wie bei den theoretischen Untersuchungen wurde die kleinsten Grenzflächenspannungen bei Neigungen von 90 gefunden. Der statistische Fehler der Simulationen war allerdings sehr groß und lag in der Größenordnung des gemessenen Wertes. Das liegt zum einen daran, dass die Anisotropie selbst klein ist, zum anderen sind die Kräfte im Falle harter Ellipsoide schwer zu berechnen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Grenzflächenspannung durch die Beobachtung der Kapillarwellen abzuschätzen, und wurde in der Arbeit [17] benutzt. Thermische Fluktuationen h (x, y) einer planaren Grenzfläche vergrößern diese und kosten somit freie Energie F KW [h] = γ 2 ( ) 2 h dx dy + x ( ) 2 h y. Hier bedeuten x und y die Koordinaten in der planaren Grenzfläche, über die das Integral gebildet wird. Durch eine Fourier-Transformation und Andwendung des Äquipartitionstheorems, findet

10 10 Einleitung man einen Zusammenhang zwischen Amplitude und Grenzflächenspannung h ( q ) 2 1 γ. Da diese einfache Variante der Kapillarwellentheorie nur für große Wellenlängen gilt, benötigt man sehr große Systeme und die Bestimmung der Grenzflächenspannung kann nur als Näherung angesehen werden. In der erwähnten Arbeit wurde neben der Kapillarwellen-Methode auch die Drucktensor-Methode verwendet. Die in der vorliegenden Diplomarbeit benutzte großkanonische Methode (siehe Abschnitt 3.1.2) hat sich bereits bei der Bestimmung von Grenzflächenspannungen in verschiedenen Systemen [20, 21, 22, 23] bewährt. Insbesondere wurde sie erfolgreich auf Suspensionen weicher Sphärozylinder angewandt [18]. Der Vorteil dieser Methode liegt zum einen darin, dass man mit ihr Koexistenz- und Grenzflächeneigenschaften untersuchen kann. Zum andern ist sie präziser als die o.g. Methoden und es existieren Finite-Size-Algorithmen, mit denen man die Simulationsdaten in den thermodynamischen Limes extrapolieren kann [24, 25, 26, 27]. Alle erwähnten Literaturwerte der Grenzflächenspannung werden im Anhang D tabellarisch aufgeführt. Neben der Grenzflächenspannung wurden die Ordnungsparameter- und Dichteprofile entlang der Achse senkrecht zur Grenzfläche untersucht (siehe Abschnitt 4.2). Die oben angesprochenen Arbeiten behandeln zum großen Teil ebenfalls diese Fragestellung. Jedoch gibt es in manchen Eigenschaften qualitativ abweichende Ergebnisse. Die Dichteprofile für einen Neigungswinkel von 0 weisen in den Arbeiten [10, 15, 12, 14, 16] ein schwaches nicht-monotones Verhalten auf der isotropen Seite in der Nähe der Grenzfläche auf, während in [28] dieses Profil monoton ist. Das Dichteprofil, das bei einem Neigungswinkel von 90 in [11] beobachtet wurde, ist auf der isotropen Seite in der Nähe der Grenzfläche stark nicht-monoton. Alle anderen Dichteprofile sind in dieser Konfiguration monoton. In einigen Arbeiten wurde die Biaxialität (siehe Abschnitt 2.5) untersucht [29, 28, 12], die sehr schwach ist und weit entfernt von der Grenzfläche gegen Null geht. Sie weist zwei Extrema auf beiden Seiten der Grenzfläche auf, von denen, das auf der isotropen Seite stärker ausgeprägt ist. In [14] wurde gezeigt, dass die Biaxialitätsprofile für einen verschwindenden Neigungswinkel monoton werden. Ein weiterer interessanter Effekt, der in allen genannten Arbeiten gezeigt wurde, ist eine relative Verschiebung der Profilzentren um etwa Teilchenlängen. Die Dichteprofile sind gegenüber den Orientierungsordnungsparameter- Profilen in Richtung der nematischen Seite der Grenzfläche verschoben. Es gibt also 2 Grenzflächen in diesem System. Das kann durch die Wechselwirkungslänge eines isotropen Teilchens mit dem nematischen Bulk, die in der Größenordnung der Verschiebung liegt, interpretiert werden [12]. Die Profile erlauben es, eine Aussage der Wechselwirkungslänge der Grenzflächen 3 zu machen, was für die Wahl der Systemgröße bei den Messungen der Grenzflächenspannung von großer Wichtigkeit ist. 3 Wenn im Raum zwischen zwei Grenzflächen die Volumenphasen erreicht werden, wechselwirken die Grenzflächen nicht miteinander. Ansonsten ist der Abstand der Grenzflächen kleiner als ihre Wechselwirkungslänge.

11 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen Im Rahmen dieser Arbeit werden Flüssigkristalle durch kolloidale Suspensionen harter Sphärozylinder, d.h. Zylinder einer bestimmten Länge L und eines Durchmessers D, an deren Enden jeweils Halbkugeln angefügt werden, beschrieben (Abbildung 2.1). Die Moleküle werden also als rein geometrische Objekte angesehen und alle anderen intermolekularen Kräfte, wie z.b. van der Waals oder Dipol-Dipol Wechselwirkungen werden vernachlässigt. 2.1 Das Modellpotenzial Ein Sphärozylinder besitzt im allgemeinen 6 Freiheitsgrade, nämlich 3 zur Beschreibung des Schwerpunktes r i, sowie 3 Eulerwinkel, die die Orientierung des Objektes beschreiben. Wenn wir beachten, dass die geometrische Form des Teilchen invariant unter Rotation um seine Symmetrieachse ist, reduziert sich die Zahl der Winkelfreiheitsgrade auf zwei und wir verwenden zur Beschreibung der Orientierung Einheitskugeln, die durch Kugelkoordinaten Ω = {θ, φ} parametrisiert sind, oder alternativ auf L D normierte Vektoren m i in kartesischen Koordinaten. Ein ruhender und ein nur um seine Symmetrieachse rotierender Sphärozylinder können nicht unterschieden werden. Physikalisch bedeutet dies, dass keine Torsionskräfte wirken, die diesen Rotationszustand des Teilchens ändern könnten. Des weiteren besitzt der Sphärozylinder eine Symmetrieebene, die senkrecht zur Symmetrieachse im Massenschwerpunkt liegt. Der einzige Parameter des Potenzials ist das Aspektverhältnis L, das im folgenden für alle Teilchen gleich groß sein soll, wir betrachten also nur monodisperse D Systeme. Das Zweiteilchen-Potenzial wird also durch V( r 1,, m 1, r 2, m 2 ; L { 0 Teilchen überlappen nicht D ) = Teilchen überlappen (2.1) 11

12 12 Theoretische Grundlagen beschrieben. Für theoretische Untersuchen wird häufig die Mayer-Funktion Φ( r 1, m 1, r 2, m 2 ; L { D ) := e βv( r 1, m 1, r 2, m 2 ; D L 0 Teilchen überlappen nicht ) 1 = 1 Teilchen überlappen verwendet. Um das Potenzial 2.1 zu berechnen, muss entschieden werden, ob zwei Sphärozylinder überlappen. Da dies bei jedem Monte-Carlo Schritt zu tun ist, muss hierfür ein effizienter Algorithmus gefunden werden. Aus der geometrischen Anschauung wird klar, dass zwei Sphärozylinder genau dann überlappen, wenn der Abstand der beiden Liniensegmente der Zylinderachsen d kleiner als der Teilchendurchmesser D ist. Dies ist in Abbildung 2.1a für den zweidimensionalen Fall und in 2.1b-e für vier generische dreidimensionale Konfigurationen illustriert. Für die Bestimmung des Abstandes eines Liniensegmentes existiert ein effizienter im wesentlichen auf linearer Algebra basierender Algorithmus [30], der im Anhang A beschrieben wird. 2.2 Wahl der physikalischen Einheiten Alle vorkommenden physikalischen Größen werden in dem System angepassten Einheiten angegeben, Längen in Vielfachen des Teilchendurchmessers D und Dichten in Vielfachen der regulären Packung aus Sphärozylindern, ρ dp = 2/( 2 + (L/D) 3) [5]. Da das System rein entropisch (siehe Abschnitt 2.6) ist, kann durch β = 1 k B T = 1 die Energieskala festgelegt werden. Die thermische de Broglie Wellenlänge setzen wir gleich eins, Λ = h 2 /2πm k B T = 1, wodurch die Massenskala der Teilchen definiert wird. Eine natürliche Einheit der Grenzflächenspannung ist durch k BT LD gegeben.

13 2.2 Wahl der physikalischen Einheiten 13 D replacements m 2 d L r 2 m 1 r 1 (a) replacements m 1 m 2 r 1 r 2 (b) PSfrag replacements m1 m2 r1 r2 (c) replacements m 1 m 2 r 1 r 2 PSfrag replacements m 1 m 2 r 1 r 2 (d) (e) Abbildung 2.1: (a) Der Abstand der Liniensegmente in zwei Dimensionen. (b)-(e) Vier generische Fälle des Abstandes in drei Dimensionen. In allen vier Konfigurationen kann man sich klarmachen, dass bei Annäherung entlang der Verbindungslinie, die jeweils an den Liniensegmenten im Innern des Zylinders enden, der Überlappbereich erreicht wird, wenn der Abstand d den Teilchendurchmesser D unterschreitet.

14 14 Theoretische Grundlagen 2.3 Verteilungs-, Dichte- und Korrelationsfunktionen Wir betrachten nun ein kanonisches Ensemble von N harten Sphärozylindern. Makroskopische Observablen werden durch Ensemble-Mittelwerte über dem Konfigurationsraum berechnet: A N = Tr N e βu(q) A(q) Z N, (2.2) wobei q = ( r 1, Ω 1,..., r N, Ω N ) einen Punkt im 5N-dimensionalen Konfigurationsraum und U(q) die potenzielle Energie des Systems darstellt. Da im Weiteren keine impulsabhängigen Observablen betrachtet werden, kann der Impulsanteil absepariert werden und zur Mittelwertbildung genügt eine Integration über den Konfigurationsraum, die Zustandssumme und die Spur sind also durch Z N = Tr N e βu(q) 1 = dq 5N e βu(q) (2.3) Λ 3N N! definiert. Eine wichtige Größe ist die n-teilchen-dichtefunktion [31] ρ (n) N (q 1,..., q n ) := N! δ(q1 q 1 (N n)! )... δ(q n q n ) N, N! die die -fache Wahrscheinlichkeit angibt, dass sich ein Untersystem von n Teilchen, unabhängig von den anderen Teilchenpositionen, im Konfigurationsraumelement q 1 +dq 1,..., q n +dq n (N n)! befindet. Über die gestrichenen Argumente der δ-funktion wird gemäß 2.3 die Spur gebildet. Für die Praxis dieser Arbeit sind nur die Einteilchen-Dichtefunktion ρ (1) N (q) und die Zweiteilchen- Dichtefunktion ρ (2) N (q 1, q 2 ) relevant. Aus den n-teilchen-dichtefunktionen können die n-teilchen Korrelationsfunktionen g (n) N (q 1,..., q n ) := ρ(n) N (q 1,..., q n ) n i=1 ρ(1) N (q i) (r, θ) gibt ein Maß für die Wahrscheinlichkeit an, dass zwei Teilchenschwerpunkte den Abstand r besitzen und die Orientierungen einen Winkel θ bilden. Wir ermitteln die Korrelationsfunktionen numerisch durch Mittelwertbildung während der Simulationsläufe. Dazu entwickelt man den Winkelanteil von g N (r, θ) in einen vollständigen Satz von normierten Legendre-Polynomen. definiert werden. Wir untersuchen die Paar-Korrelationsfunktionen g (2) N (q 1, q 2 ) etwas genauer [6]. Für den Fall der nematischen und isotropen Phase hängen die räumlichen Koordinaten nur vom relativen Abstand r = r1 r 2 und die Winkelkoordinaten höchstens von dem Winkel θ ab, da die nematische Phase eine und die isotrope Phase beliebig viele Symmetrieachsen besitzt. Die Paarkorrelationsfunktion g N (r, θ) g (2) N g N (r, θ) = C 2n (r) P 2n (cos θ) (2.4) n=0

15 2.4 Das großkanonische Ensemble 15 Wegen der im Abschnitt 2.1 beschriebenen Symmetrieebene verschwinden alle ungeraden Entwicklungskoeffizienten. Die Koeffizienten können durch Mittelung von g N (r, θ) über den Winkelanteil des Konfigurationsraumes berechnet werden: C 2n (r) = +1 1 (d cos θ) N P 2n (cos θ) g N (r, θ) Der Koeffizient C 0 (r) ist die gewöhnliche radiale Paarkorrelationsfunktion, mit der man in der Flüssigkeitstheorie Korrelationslängen abschätzen und die flüssige und gasförmige Phase charakterisieren kann. C 2 (r) = 1 ( 3 cos 2 θ i 1 ) δ (r i r) 2 beschreibt die durch die Anisotropie der Teilchen erzeugte Winkelkorrelation. 2.4 Das großkanonische Ensemble Das großkanonische Ensemble zeichnet sich durch konstantes Volumen V, konstante Temperatur T und konstantes chemisches Potenzial µ aus. Die Teilchenzahl ist im Gegensatz zum kanonischen Ensemble nicht mehr erhalten. Wir untersuchen nur eine Teilchensorte, s.d. das chemische Potenzial aus nur einer Komponente besteht. Ensemble-Mittelwerte werden durch A = Tr GK e β(u(q) Nµ) A(q, N) (2.5) Z GK gebildet, wobei die der Konfigurationsanteil der großkanonische Zustandssumme Z GK und die Spurbildung durch Z GK = Tr GK e β(u(q) Nµ) 1 = dq 5N e β(u(q) Nµ) (2.6) Λ 3N N! N=0 definiert wird. Aus Definition 2.3 eines N-Teilchen kanonischen Ensembles und 2.6 lässt sich der Zusammenhang Tr GK A(q, N) = e β Nµ Tr N A(q) herstellen [31]. Mittelwerte im erweiterten Phasenraum werden nun durch die Formel A = N=0 N=0 e β Nµ Z GK A N = P(N) A N berechnet, wobei P(N) die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Teilchenzahl N ist. Der Großkanonische Mittelwert A ist dann der mit der Verteilung der Teilchenzahl gewichtete Mittelwert der kanonischen Mittelwerte A N fester Teilchenzahlen. Damit lassen sich die Dichte- und Korrelationsfunktionen aus dem letzten Abschnitt auf das großkanonische Ensemble übertragen: N=0

16 16 Theoretische Grundlagen ρ (n) (q 1,..., q n ) := P(N) δ(q 1 q 1 )... δ(q n q n ) N = N n g (n) (q 1,..., q n ) := N n P(N) ρ(n) N (q 1,..., q n ) n i=1 ρ(1) N (q i) = N n N n P(N)ρ (n) N (q 1,..., q n ) P(N) g (n) N (q 1,..., q n ) Der Anschluss an die Thermodynamik erfolgt über die Beziehung zwischen dem großkanonischen Potenzial Ω und der Zustandssumme: Ω = k B T ln Z GK 2.5 Der nematische Ordnungsparameter-Tensor und die Biaxialität Beim Übergang von der isotropen zur nematischen Phase wird die Rotationssymmetrie gebrochen. Zur Beschreibung des Übergangs wird ein Ordnungsparameter benötigt, der den Grad der Orientierungsordnung charakterisiert, der also die Werte 0 in der isotropen und 1 in der perfekten nematischen Phase annimmt, sowie die Symmetrien des Systems respektiert. Er muss also unabhängig von der Wahl des Koordinatensystems sein und die Spiegelsymmetrie der Orientierung erfüllen. Mithilfe der auf eins normierten Orientierungsvektoren v i = 1 L mi kann man den symmetrischen und spurlosen Tensor Q αβ = ( 3 v i 2 αv i β 1 ) 3 δ αβ konstruieren, der die Forderungen erfüllt. Er besitzt zwei unabhängige Parameter und nimmt im Hauptachsensystem mit absteigend sortierten Eigenwerten die Form S 0 0 Q = 0 1 (S η) (S + η) 2 an. Mit S hat man einen skalaren Orientierungsordnungsparameter gefunden und η beschreibt die Biaxialität, also die Existenz einer weiteren ausgezeichneten Richtung, die in den hier betrachteten Systemen jedoch klein ist. Der zum größten Eigenwert gehörige Eigenvektor n heißt Direktor und zeigt in die ausgezeichnete Raumrichtung, in die die Teilchen im Mittel orientiert sind. Da die nematische- und isotrope Phase in Koexistenz untersucht wurden, ist es notwendig, die Ordnungsparameter ortsabhängig zu betrachten. (2.7)

17 2.6 Das Onsager-Modell Das Onsager-Modell Die Zustandsgleichung eines vom idealen Gas abweichenden Systems kann durch die Virialentwicklung βp = ρ + B 2 ρ 2 + B 3 ρ (2.8) beschrieben werden. Mithilfe der Beziehung P = ( ) F V NTµ kann man die Virialentwicklung der freien Energie F aufstellen βf N = βµex + ln Λ 3 ρ 1 + B 2 ρ B 3ρ 2. (2.9) µ ex ist dabei die Differenz des chemischen Potenzials vom chemischen Potenzial des idealen Gases µ id. 1 Nach der von Mayer und Mayer entwickelten Cluster-Integral-Methode wird der zweite und dritte Virialkoeffizient durch die Integrale [31] B 2 = 1 2 β 1 = 1 Φ (1, 2) d1 d2 2V und B 3 = 2 3 β 2 = 1 3V berechnet. Φ ist die bereits erwähnte Mayer-Funktion Φ (1, 2) Φ (1, 3) Φ (2, 3) d1 d2 d3 mit i r i Φ (i, j) Φ ( r i, r j ) = e βv( r 1, r 2) 1 und V ( r 1, r 2 ) das Paarwechselwirkungspotenzial. Es ist bekannt, dass sich die Virialentwicklung auf Lösungen übertragen lässt, wenn man den Druck durch den osmotischen Druck und das Potenzial durch das gemittelte Potenzial zweier gelöster Teilchen ersetzt. Onsager wendete dies auf anisotrope Kolloide mit harter Wechselwirkung an, bei denen die Mayerfunktion die Form 2.1 annimmt [4]. Das negative Cluster-Integral β 1 ist dann das durch die Existenz eines Teilchens erzeugte ausgeschlossenen Volumens V ausg, das für ein weiteres Teilchen nicht zugänglich ist. Zur Konstruktion betrachtet man einen festen Sphärozylinder sowie einen den festen berührenden beweglichen Sphärozylinder und lässt den Berührungspunkt entlang des festen Sphärozylinders gleiten (siehe Abbildung 2.2), wobei der relative Orientierungswinkel γ beibehalten wird. Der Teil des Raumes, der für den Schwerpunkt des beweglichen Objektes nicht zugänglich ist, 1 Die freie Energie eines idealen Gases lautet βf id = N ( ln Λ 3 ρ 1 ) = N ( βµ id 1 ). Bei der Virialentwicklung muss nun die Abweichung des chemischen Potenzials vom idealen Fall berücksichtigt werden. Die Koeffizienten können durch die Ableitung P = ( ) F V mit denen in Gleichung 2.8 identifiziert werden. NTµ

18 18 Theoretische Grundlagen L γ D V 1 = 2L 2 D sin γ V 2 = 2πD 2 L D L V 3 = 4 3 πd3 L 2D replacements y z x x Abbildung 2.2: Konstruktion des ausgeschlossenen Volumens eines Sphärozylinders in Abhängigkeit des Winkels zwischen den Orientierungen. ist das ausgeschlossene Volumen, das nur vom Winkel γ zwischen den Orientierungsvektoren, der Länge L und dem Durchmessers D der Sphärozylinder abhängt: V ausg = β 1 (Ω 1, Ω 2 ; L, D) = β 1 (γ; L, D) = 2L 2 D sin γ + 2πD 2 L πd3 (2.10) Interpretiert man Teilchen mit unterschiedlicher Orientierung als nicht-identische Teilchen und die Phasen als Mischungen, so hat man mit der entsprechenden Mischungsentropie einen Ausdruck für die Orientierungsentropie gefunden S or = Nk f (Ω) ln [ 4π f (Ω) ] dω. f (Ω) ist dabei die Winkelverteilung. Aus dieser Lesart folgt ebenso, dass die Virialkoeffizienten über die Orientierungen gemittelt werden müssen B 2 = 1 β 1 (Ω 1, Ω 2 ) f (Ω 1 ) f (Ω 2 ) dω 1 dω 2. 2 In der isotropen Phase sind die Orientierungen gleichförmig verteilt f (Ω) = 1 4π

19 2.6 Das Onsager-Modell 19 und der zweite Virialkoeffizient kann für harte Sphärozylinder berechnet werden B iso 2 = 1 β 1 (Ω 1, Ω 2 ) π 4π dω 1dΩ 2 = π 4 DL2. Mit der Virialentwicklung 2.9 erhält man einen Ausdruck für die freie Energie [ ] βf Onsager f = βµ ex + ln ( Λ 3 ρ ) 1 + f (Ω) ln [ 4π f (Ω) ] dω N ρ β 1 (Ω 1, Ω 2 ) f (Ω 1 ) f (Ω 2 ) dω 1 dω , (2.11) 2 die ein Funktional der Winkelverteilung darstellt. Durch Einführung einer dimensionslosen Dichte c B iso 2 ρ = π N 4 DL2 (2.12) V sowie der Orientierungsentropie pro Teilchen σ = S or N und Zusammenfassung aller Konstanten in 2.11 ergibt sich ein vereinfachter Ausdruck der freien Energie [ ] βf Onsager f = ln c + σ [ f ] + c τ [ f ] + const, (2.13) N wobei c τ [ f ] die so genannte Packungsentropie darstellt τ [ f ] 4 sin γ (Ω 1, Ω 2 ) f (Ω 1 ) f (Ω 2 ) dω 1 dω 2. π Man kann den isotrop- nematischen Phasenübergang durch den Wettbewerb der Orientierungsentropie mit der Packungsentropie bei gegebener Dichte verstehen. Bei hohen Dichten überwiegt die Packungsentropie und bei geringen Dichten die Orientierungsentropie. Die innere Energie spielt dabei keine Rolle. Man spricht daher auch von rein entropisch getriebenen Phasenübergängen. Die freie Energie nimmt im Gleichgewicht einen Minimalwert an. Das Funktional 2.13 ist der Ausgangspunkt vieler theoretischer Untersuchungen. So sagte Onsager einen isotropnematischen Phasenübergang erster Ordnung für den Grenzfall unendlich langer Zylinder, bei denen der zweite und dritte Term im ausgeschlossenen Volumen 2.10 vernachlässigt werden können, voraus. Modifizierte Modelle können Sphärozylinder endlicher Länge behandeln. Die in Abschnitt 1.2 vorgestellten theoretischen Untersuchungen der Grenzfläche basieren in der Regel auf 2.13.

20 20 Theoretische Grundlagen

21 Kapitel 3 Simulationsmethoden 3.1 Die Monte-Carlo Methode Möchte man ein bestimmtes Integral numerisch lösen, bieten sich die Trapezregel oder die Simpsonregel an. Der Fehler bei diesen Methoden ist proportional zu N 2/d, wobei d die Dimension des Integrals und N die Anzahl der Stützpunkte angibt. Oft hat man es jedoch mit hochdimensionalen Integralen zu tun, für die dieser Fehler unermesslich steigen würde. In den 1950er Jahren wurde die Monte-Carlo-Methode entwickelt, deren Fehler unabhängig von der Dimension d proportional zu N 1/2 ist. Diese Methode basiert im Gegensatz zur konventionellen Integration auf stochastischen Prozessen [24, 32]. Das bestimmte Integral I = b a dx f (x) kann als Mittelwert über einer im Intervall [a, b] gleichmäßig verteilten Stützpunktmenge {x i } umgeschrieben werden: I = b a L f (x i ) = (b a) f (x) (3.1) L i=1 Dieser Ansatz lässt sich natürlich leicht auf mehrdimensionale Integrale übertragen Der Metropolis-Algorithmus Gleichung 3.1 hat formale Ähnlichkeit mit Gleichung 2.2, dem Mittelwert der Größe A(q) über dem kanonischen Ensemble (L entspricht der Zustandssumme, f (x) der Messgröße A(q)). Man stößt allerdings bei direkter Anwendung der Monte-Carlo -Methode auf zwei Schwierigkeiten: 1. Es werden viele Punkte besucht, an denen der Boltzmannfaktor e βu klein ist und die somit nur geringfügig zum Mittelwert beitragen. Dies hat eine hohe Varianz der Mittelwerte zur 21

22 22 Simulationsmethoden Folge. 2. Die Zustandssumme Z N lässt sich i.a. nicht berechnen. Die Metropolis Monte-Carlo Methode löst beide Probleme. Es werden Punkte im Phasenraum mit der statistischen Verteilung N(q) = e βu(q) Z N durchlaufen und der Mittelwert der Messgröße A(q) aller besuchten Punkte gebildet. Man spricht auch von Importance Sampling, wenn die Wahl der Stützpunktmenge der zu integrierenden Funktion bereits weitgehend angepasst ist. Die durchlaufenden Punkte bilden eine sog. Markov- Kette im Phasenraum, die durch die Übergangswahrscheinlichkeit π(o n) von einem Punkt o zu einem anderen Punkt n = o + q konstruiert werden kann. Im thermodynamischen Gleichgewicht sollte detailliertes Gleichgewicht gefordert werden, d.h. es sollen im Mittel genau so viele Schritte von o nach n akzeptiert werden, wie umgekehrt, N(o)π(o n) = N(n)π(n o). (3.2) Die Übergangswahrscheinlichkeit π(o n) kann zerlegt werden in die Wahrscheinlichkeit, einen Schritt von o nach n zu versuchen α(o n) und die Wahrscheinlichkeit, dass dieser Schritt letztendlich akzeptiert wird acc(o n), also π(o n) = α(o n) acc(o n) Nimmt man an, dass α symmetrisch ist, so kann man Gleichung 3.2 allein durch die Akzeptanzwahrscheinlichkeiten und die Verteilungsfunktion ausdrücken: oder N(o) acc(o n) = N(n) acc(n o) acc(o n) acc(n o) = N(n) N(o) = e β{u(n) U(o)}. Eine mögliche Wahl (nach Metropolis) für acc(o n) ist acc(o n) = { e β{u(n) U(o)} falls N(n) < N(o) 1 falls N(n) N(o) = min ( 1, e β{u(n) U(o)}) (3.3) Die konkrete Form der Matrix α(o n) geht nicht in die Akzeptanzwahrscheinlichkeit ein. Das heißt, dass die Form der Monte-Carlo-Schritte o n frei wählbar ist, solange die Matrix α(o n) symmetrisch ist, die Schritte also detailliertes Gleichgewicht erfüllen. Außerdem bemerken wir, dass das Akzeptanzkriterium unabhängig von der Zustandssumme Z N ist. In Abbildung 3.1 ist der verwendete Monte-Carlo-Algorithmus für Teilchen mit Translationsund Rotationsfreiheitsgraden im kanonischen Ensemble schematisch dargestellt. Wir starten bei der Ausgangskonfiguration o, berechnen die Energie U(o), wählen ein Teilchen zufällig aus,

23 3.1 Die Monte-Carlo Methode 23 Wähle Teilchen zufällig aus i = rnd N rnd < 0.5 Translation oder rnd > 0.5 Rotation durchführen Translation Rotation PSfrag replacements Neue Energie Berechnen U(n) Metropolis acc(o n) = min ( 1, e βu(n) U(o)) Akzeptieren Verwerfen Zeit zum Messen? Ja Messen und in Datei schreiben Nein Fertig? Abbildung 3.1: Der Metropolis-Algorithmus für Systeme mit Translation- und Rotationsfreiheitsgraden im kanonischen Ensemble (siehe Text).

24 24 Simulationsmethoden verschieben oder rotieren es mit gleicher Wahrscheinlichkeit, berechnen die neue Energie U(n), akzeptieren den Schritt gemäß 3.3 und iterieren diese Befehle n step mal. Aus der Potenzialform 2.1 wird klar, dass die Akzeptanzwahrscheinlichkeit für harte Potenziale nur 1 oder 0 betragen kann. In diesem Fall werden alle Schritte verboten, die zu einem Überlapp führen, alle anderen werden erlaubt. Von Zeit zu Zeit schreiben wir die zu mittelnden Größen heraus. Die Freiheit in der Wahl der Matrix α(o n) bedeutet, dass man sowohl die Skalierung der zufälligen Verschiebungen und Rotationen als auch die Wahrscheinlichkeit, eine Translation oder eine Rotation durchzuführen (in unserem Fall jeweils 50%), variieren kann. Bei der Wahl dieser Parameter muss ein Kompromiss zwischen großen Schritten im Phasenraum und hohen Akzeptanzraten gefunden werden: Wählt man die Schrittweite zu klein, so besucht man zwar viele Punkte, aber man benötigt entsprechend mehr Schritte, um möglichst viele Punkte der Verteilung zu erreichen. Umgekehrt hat eine zu große Schrittweite eine niedrige Akzeptanzwahrscheinlichkeit und somit eine schlechte Statistik zur Folge Großkanonische Monte-Carlo-Simulation Bei einer großkanonischen Monte-Carlo-Simulation wird die Temperatur T, das Volumen V und das chemische Potenzial µ festgehalten und die Teilchenzahl fluktuiert. Es wird versucht, Teilchen in das System einzufügen bzw. zu entfernen. Dabei werden die Punkte im Konfigurationsraum mit der Verteilung durchlaufen, was durch die Metropolis-Kriterien N(q, N) = e β(u(q) Nµ) Z GK (3.4) ( V ) acc(n N + 1) = min 1, N + 1 e β{u(n) U(o) µ} bzw. acc(n N 1) = min (1, N ) V e β{u(n) U(o)+µ} realisiert werden kann [24]. Es ist günstig zusätzlich Rotationen und Translationen zwischen den großkanonischen Schritten durchzuführen, damit das System schneller dekorrelieren kann. Die relevante Größe, die dabei gemessen wird ist die Verteilung der Teilchenzahl bzw. der Dichte P (ρ).bei Einstellung des Koexistenzwertes des chemischen Potenzials weist das große thermodynamische Potenzial 1 Ω = 1 ln P (ρ) β in Abhängigkeit der Dichte eine Doppelpeak-Struktur mit einem flachen Bereich zwischen den Peaks auf (siehe Abbildung 3.2). Die Peak-Positionen entsprechen den isotropen bzw. nematischen Koexistenzdichten, also den reinen Phasen. Die flache Region dazwischen beschreiben die 1 Da aus dem Kontext klar ist, dass es sich um ein thermodynamisches Potenzial handelt, nennen viele Autoren es freie Energie, auch wenn dieser Begriff dem Potenzial im kanonischen Ensemble vorbehalten ist. (3.5)

25 3.1 Die Monte-Carlo Methode 25 isotropen-nematischen Koexistenzzustände. Koexistenz liegt genau dann vor, wenn der Flächeninhalt unter den Peaks gleich groß ist, in Formeln ausgedrückt [18]: ρ 0 P (ρ) dρ = ρ P (ρ) dρ. Dabei ist ρ der Mittelwert der Dichte über die gesamte Verteilung Die Peakpositionen sind dann durch ρ = 0 ρ P (ρ) dρ. bzw. definiert. ρ iso = 2 ρ 0 ρ P (ρ) dρ ρ nem = 2 ρ P (ρ) dρ ρ Durch die Wahl einer länglichen Simulationsbox mit mit den Ausdehnungen L x L x L z (L z > L x ) und periodischen Randbedingungen ist zu erwarten, dass sich zwei Grenzflächen in der xy- Ebene ausbilden, da dies die Grenzfläche und somit die freie Energie der Grenzfläche minimiert. Die Differenz der freien Energie zwischen Minimum und flacher Region entspricht dem für die Bildung zweier Grenzflächen benötigten Wert. Daraus ergibt sich die Grenzflächenspannung γ = Ω. (3.6) 2L 2 x Wegen den periodischen Randbedingungen entstehen zwei Grenzflächen (siehe Abschnitt 3.2). Die bisherige Argumentation setzte Koexistenz voraus, aber man kennt den genauen Koexistenz- Wert des chemischen Potenzials i.d.r. nicht. Wählt man einen größeren (kleineren) Wert, so ist einer der zu höheren (geringeren) Dichte gehörige Peaks stärker betont, wie es in der Abbildung 3.2 illustriert ist. Der genaue Wert kann gefunden werden, indem man die Verteilung mit einem Korrekturfaktor ln P (N) ln P (N) e βnµ multipliziert, s.d. die Fläche unter den Peaks gleich groß ist. Aus dieser Gewichtung ergibt sich die Koexistenzverteilung (und daraus die Grenzflächenspannung) sowie der genaue Koexistenzwert des chemischen Potenzials µ Koex = µ S imulation + µ.

26 i = rnd N Translation oder Rotation durchführen rnd < 0.5 rnd > Translation Rotation Simulationsmethoden Neue Energie Berechnen U(n) Metropolis acc(o n) = min ( 1, e βu(n) U(o)) Akzeptieren Verwerfen Zeit zum Messen? Ja Nein Messen und PSfraginreplacements Datei schreiben Wähle Teilchen zufälligfertig? aus i = rnd N Translation oder Rotation durchführen rnd < 0.5 rnd > 0.5 Translation Rotation Neue Energie Berechnen U(n) Metropolis acc(o n) = min ( 1, e βu(n) U(o)) Akzeptieren Verwerfen Zeit zum Messen? Ja Nein Messen und in Datei schreiben Fertig? I Ω(ρ ) ρ iso L x I N I (a) L x Ω L z µ = µ koex µ > µ koex µ < µ koex (b) N ρ nem Abbildung 3.2: (a) Einstellung der IN-Grenzfläche in einer länglichen Simulationsbox. (b) Illustration des großen thermodynamischen Potenzials in Koexistenz (durchgezogene Linie), sowie geringfügig entfernt von der Koexistenz (gepunktet)

27 3.1 Die Monte-Carlo Methode Umbrella-Sampling und Histogram Reweighting Die Zustände zwischen den Peaks besitzen ein geringes statistisches Gewicht und werden somit bei direkter Anwendung der großkanonischen Metropolis-Methode selten besucht. Es wird also eine geschickte Sampling-Methode benötigt, um die freie Energie-Barriere zu überwinden. Dazu wurde klassisches Umbrella-Sampling verwendet, d.h. die Verteilung 3.4 wird mit einer vom Orientierungsordnungsparameter abhängigen Gewichtsfunktion der Form modifiziert, und die Zustände werden mit der Verteilung G (S ; S 0, k) = e βk(s S 0) 2 (3.7) N(q, N, S ) = e β(u(q) Nµ) G (S ; S 0, k) Z GK besucht. Übertragen auf das Metropolis-Kriterium 3.5 bedeutet dies ( V acc(n N + 1) = min 1, N + 1 e β {U(n) U(o)+k(S n S 0 )2 k(s o S 0 )2 µ} ) bzw. acc(n N 1) = min ( 1, N V e β {U(n) U(o)+k(S n S 0 ) 2 k(s o S 0 ) 2 +µ} ). Dabei werden sich Zustände in der Nähe des Parameters S 0 einstellen, deren Verteilung durch den Parameter k in der Breite angepasst werden kann. Durch die Wahl dieser Parameter erzeugt man so genannte überlappende Fenster, die die komplette Verteilung überdecken. An dieser Stelle sei erwähnt, dass zwischen Orientierungsordnungsparameter und Dichte eine eindeutige Beziehung besteht, so dass wir die Gewichtsfunktion sowohl in Abhängigkeit des Orientierungsordnungsparameter als auch der Dichte ausdrücken können. Die Wahl fiel auf den Orientierungsordnungsparameter, da S am Übergang stärker variiert. Bei einem Bias auf die Dichte traten Verkeilungen auf, d.h. das System nahm schnell an Dichte aber nicht an Ordnung zu. Dadurch wird das freie Volumen und somit die für den Ordnungsprozess notwendige Beweglichkeit der Teilchen geringer. Die gefundenen Verteilungen P Bias müssen zunächst für jedes Fenster zurück gewichtet werden P (S ) = P Bias (S ) e +βk(s S 0) 2 bzw. Ω (S ) = Ω Bias (S ) βk (S S 0 ) 2. (3.8) Die Überlappbereiche der einzelnen Fenster unterscheiden sich, ausgedrückt in freier Energie, nur durch eine Konstante, ihre Steigungen sind gleich. Die komplette Verteilung kann durch Addition von Konstanten zu den einzelnen freien Energien Fenster für Fenster fortgesetzt werden. Zur Berechnung der Grenzflächenspannung γ und des Koexistenzwertes des chemischen Potenzials µ coex muss die freie Energie mithilfe der eindeutigen Beziehung zwischen S und ρ in Abhängigkeit der Dichte ausgedrückt werden.

28 28 Simulationsmethoden Sukzessives Umbrella-Sampling Eine andere Sampling-Methode, die verwendet wurde ist sukzessives Umbrella-Sampling. Dabei wird die Verteilung mit der Gewichtsfunktion G (S ; S 0, k) = { 1 falls S k 2 < S 0 < S + k 2 0 sonst (3.9) modifiziert. Die Bedeutung des Parameters k ist ähnlich wie in Gleichung 3.7. Er kontrolliert die breite der Fenster. Die Breite wird so gewählt, dass die Fenster einen Abstand von k besitzen, s dass sie also überlappen. In jedem Fenster wird gezählt, wie oft das System Zustände mit S < S 0 und S > S 0 besucht (N < bzw N > ). Der Unterschied in der freien Energie zwischen dem Punkt S 0 k und S k ist dann Ω = ln N > 4 N <. Auf diese Weise kann die Verteilung fensterweise fortgesetzt werden. 3.2 Randbedingungen und Finite-Size-Effekte Da man bei den Simulationen mit typischerweise einigen tausend Teilchen weit entfernt vom thermodynamischen Limes ist, muss man die Fortsetzung eines endlichen Systems ins Unendliche durch Einführen von Randbedingungen imitieren. Dazu bieten sich periodische Randbedingungen, bei denen die Simulationsbox in alle Richtungen periodisch fortgesetzt wird. Die Simulationsbox darf allerdings nicht beliebig klein gewählt werden. Ein Teilchen darf nicht mit seinem periodischen Bild wechselwirken. Dies kann man, wie in Abschnitt 2.5 bereits erläutert durch den Abfall der Winkelkorrelation überprüfen. Die Anwendung der Doppelpeak-Methode erfordert ebenfalls eine sorgfältige Analyse der Finite- Size-Effekte. Zum Einen hängt der Koexistenzwert des chemischen Potenzials i.a. von der Systemgröße ab und zum Anderen dürfen die beiden Grenzflächen nicht miteinander wechselwirken. Der erste Effekt spielt jedoch nur bei Phasenübergängen zweiter oder schwach erster Ordnung eine Rolle. Zur Abschätzung der Wechselwirkungslänge der Grenzflächen wurden Dichte und Ordnungsparameter-Profile bestimmt (siehe Abschnitt 4.2). 3.3 Technische Details des Simulationsprogramms Da Monte-Carlo-Simulationen in der Regel sehr rechenintensiv sind, sollten sie in einer hardwarenahen Programmiersprache wie C/C++ oder Fortran geschrieben werden. Das Simulationsprogramm wurde in C++ geschrieben, da die meisten Module und Algorithmen aus bestehenden Programmen übernommen und den Anforderungen angepasst wurden. Objektorientierte Sprachelemente wurden lediglich zur Strukturierung von Daten verwendet. Das Programm wurde unter einem 32-Bit Linux-Betriebssystem mithilfe des Gnu-Compilers entwickelt und getestet. Verwendet wurde es auf 32-Bit Workstations und dem 32-Bit Linux-Cluster der Arbeitsgruppe

29 3.3 Technische Details des Simulationsprogramms 29 kondensierte Materie als auch auf dem 64-Bit-Beowulf-Linux-Cluster des Zentrums für Datenverarbeitung der Universität Mainz. Das Programm enthält drei Hauptmodi, die vor dem Kompilieren gewählt werden müssen: 1. kanonische Monte-Carlo-Simulation 2. großkanonische Monte-Carlo-Simulation 3. großkanonische Monte-Carlo-Simulation mit Bias auf den Ordnungsparameter Speichermodelle und Laufzeit-Optimierung durch verkettete Listen Die benötigte Gesamtzahl von Monte-Carlo-Schritten N S chritte sollte proportional zur Teilchenzahl N sein, da jedes Teilchen gleichwertig zur Verteilung beiträgt und unabhängig von der Systemgröße einen ausreichenden Bereich der Einteilchenverteilung durchlaufen sollte. Bei jedem Einfüge-, Translations- oder Rotationsschritt ist zu überprüfen, ob der Schritt zu einem Überlapp führt. Dazu müsste man pro Schritt das hinzugefügte bzw. bewegte Teilchen mit allen anderen Teilchen auf Überlapp überprüfen, was also bedeutet, dass die Gesamtzahl von Überlapptests von Ordnung N 2 wäre. Man kann sich die Kurzreichweitigkeit der Wechselwirkung zu Nutze machen und die Simulationsbox in Zellen einteilen, deren Kantenlänge L + D, also den maximalen Wechselwirkungsabstand der Teilchen, nicht unterschreiten darf. Jedes Teilchen wird nun anhand der Schwerpunktskoordinaten eindeutig in eine Zelle eingeordnet. Bei einem Test auf Überlapp muss nun bei gegebenen Schwerpunktskoordinaten nur in den zugehörigen Nachbarzellen gesucht werden (Abbildung 3.3). Das reduziert den Aufwand auf die Ordnung N. Das Speichermodell ist in Abbildung 3.3 dargestellt. Die Zellen und Teilchen werden jeweils durch Klassen repräsentiert, wovon Listen freigegeben werden. Die Indizierung der Zellen ist linear und ergibt sich eindeutig aus dem dreidimensionalen Zellindex. Jede Zelle verweist auf alle ihre Nachbarzellen, was das Auffinden der nächsten Nachbarn beschleunigt, wobei die periodischen Randbedingungen berücksichtigt werden. Außerdem verweist eine Zelle auf das erste Teilchen einer doppelt verketteten Liste von Teilchen-Objekten. Bei Translationsschritten kann es vorkommen, dass das Teilchen von einer zu einer anderen Zelle wechselt. Das Teilchen wird dann aus der Liste der alten Zelle entfernt und an den Anfang der neuen Liste eingeordnet, was lediglich einer Zeigerverbiegung entspricht. Da Freigabe von Speicher sehr rechenintensiv ist, sollte der benötigte Speicher bei der Initialisierung festgelegt werden. Alle durchgeführten Simulationen wurden bei festem Volumen durchgeführt, d.h. die Anzahl der Zellen ist bei der Initialisierung bekannt, was im großkanonischen Fall für die Teilchenzahl nicht zutrifft. Um dieses Problem zu umgehen wird bei der Initialisierung der Teilchen-Liste die maximal mögliche Anzahl von Teilchen gewählt (die, die einer hexagonalen dichtesten Packung entspricht) und eine weitere Liste aus Zeigern auf Teilchen-Objekte zusätzlich angelegt. Zu jeder Zeit verweist ein Element dieser Liste auf genau ein Element der Teilchenliste. Wenn N die momentane Teilchenzahl ist, dann sind die N ersten Einträge Verweise auf echte Teilchen und die anderen werden als Verweise auf so genannte Vakanten interpretiert.

30 30 Simulationsmethoden Bei einem Einfüge-Schritt werden die Koordinaten des ersten Vakanten beschrieben, er wird in die durch seine Schwerpunktskoordinaten gegebene Zelle einsortiert und schließlich wird die Teilchenzahl (Grenze zwischen Teilchen und Vakanten) um eins erhöht. Der erste Vakant wird also in ein reelles Teilchen umgewandelt. Bei einem Entfernen-Schritt wird das Teilchen aus seiner Zelle entfernt, sein Verweis wird mit dem Verweis des letzten Teilchen vertauscht und die Teilchenzahl wird um eins erniedrigt, das zu entfernende Teilchen wird also in einen Vakanten umgewandelt. Je länger die Teilchen sind und je höher die Dichte ist, desto mehr Teilchen befinden sich in den einzelnen Zellen. Beim Überlapptest müssen also immer noch sehr viele Teilchen einbezogen werden, von denen die meisten durch ihre anisotrope Form mit dem Testteilchen nicht wechselwirken. Das ausgeschlossene Volumen des Testteilchens ist entlang seiner Achse orientiert. Dies kann man ausnutzen, indem man die Zellstruktur bis zu Kantenlängen von D verfeinert. Ein Teilchen wird nun nicht mehr nur in eine, sondern in alle von dem Orientierungsvektor durchdrungenen Zellen einsortiert. Eine Zelle wird nun mit deutlich weniger Teilchen besetzt. Das so erweiterte Datenmodell ist in Abbildung 3.4 dargestellt. Beim Überlapptest beginnt man mit dem Aufpunkt des Orientierunsvektors und bestimmt dessen Zellindex. Anhand des Orientierungsvektors ist die Zellwand und der Durchstoßpunkt, an dem das Linienelement die Zelle verlässt, festgelegt. Der Durchstoßpunkt wird als neuer Aufpunkt und die an die Zellwand angrenzende Zelle als neue Ausgangszelle verwendet. Dies wird so lange iteriert, bis das komplette Linienelement des Orientierungsvektors durchlaufen ist. Es wird auf Überlapp aller Teilchen mit dem Testteilchen in allen durchlaufenen Zellen sowie deren Nachbarzellen geprüft. Da dabei Zellen und auch Teilchen mehrfach getestet werden, werden Verweise aller durchlaufenen Zellen und Teilchen in zusätzliche temporäre Listen aufgenommen. Stellt man bei der Iteration fest, dass eine Zelle oder ein Teilchen bereits getestet wurde, wird direkt zum nächsten Objekt gesprungen. In einer dritten temporären Liste werden alle Verweise der dem Testteilchen zugehörigen Zellen gespeichert. Dies erlaubt es, im Falle eines akzeptierten Monte-Carlo-Schrittes, die betroffenen Zellen direkt in das Teilchen-Objekt zu kopieren, ohne die Iteration noch einmal durchführen zu müssen.

31 Translation oder Rotation durchführen rnd < 0.5 rnd > 0.5 Translation 3.3 Technische Rotation Details des Simulationsprogramms 31 Neue Energie Berechnen U(n) Metropolis acc(o n) = min ( 1, e βu(n) U(o)) L + D Akzeptieren PSfrag replacements Verwerfen ähle TeilchenZeit zufällig zum Messen? aus Testteilchen i = rnd N Ja Translation oder Nein Rotation durchführen Messen und Teilchen, die mit dem in Datei rnd < schreiben 0.5 Testteilchen überlappen können Fertig? rnd > 0.5 Translation Rotation Für einen Überlapp nicht in Frage kommende Teilchen Neue Energie Berechnen U(n) Metropolis acc(o n) = min ( 1, e βu(n) U(o)) Akzeptieren Verwerfen Zeit zum Messen? Ja Nein Messen und in Datei schreiben Fertig? L + D Testteilchen Teilchen, die mit dem ilchen überlappen können Für einen Überlapp nicht Frage kommende Teilchen T0 T1 T2 T3... T(N 1) VN... Vmax nil T nil T T T T T T (a) nil nil (b) Z3 Z6 Z9 Z7 Z8 Z9 Z1 Z2 Z8 Z3 Z4 Z5 Z6 Z7 Z9 Z1 Z2 Z3 Z1 Z4 Z7 Abbildung 3.3: Einfaches Zellsystem in 2 Dimensionen: (a) Die Ausmaße der Zelle müssen mindestens L + D betragen. Sie sind durch fortlaufende Indices durchnummeriert. Die Teilchen werden gemäß ihrer Schwerpunkte in die Zellen einsortiert (durch Kreuze markiert). Beim Überlapptest müssen alle benachbarten Zellen des Testteilchen (grau hinterlegt) berücksichtigt werden. (b) Die Zellen-Objekte sind mit Z, die Teilchenobjekte mit T und die Verweise auf die Teilchenobjekte mit Tn (reelle Teilchen) bzw. Vn (Vakanten) gekennzeichnet.