Universität Stuttgart. Institut für Technische Chemie

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1 Universiä Sugar Insiu für Technische Chemie Technisch-Chemisches Prakikum Versuch 5: Verweilzei-Vereilungscharakerisiken von Reakoren

2 8/1 Verweilzei-Vereilungscharakerisiken von Reakoren 1. Einleiung Die Besimmung des Verweilzeiverhalens ermöglich in Kombinaion mi kineischen Modellen die Abschäzung der Leisung realer Reakoren. Durch den Vergleich der Verweilzeispekren von realen und idealen Reakoren können unerwünsche Srömungsverhälnisse erkann und evenuell durch konsrukive Maßnahmen beseiig werden. Unersuchungen des Verweilzeiverhalens dienen somi als Grundlage für die Auslegung von Reakoren. Ein weierer wichiger Aspek is der Einfluss der Verweilzeivereilung auf den erreichbaren mileren Umsaz und die Produkvereilung bei komplexen Reakionen. 2. Aufgabensellung Für den koninuierlich durchsrömen Rührkessel und das Srömungsrohr soll bei einer bzw. zwei unerschiedlichen Durchflussraen die Verweilzeivereilung durch Pulsmarkierung mi gesäiger Kochsalzlösung als Spursoff ermiel werden. Aus den Messkurven sollen die mileren Verweilzeien besimm und ein Vergleich mi den berechneen hydrodynamischen Verweilzeien vorgenommen werden. Außerdem sollen aus der Varianz der Verweilzeivereilung die Bodensein-Zahlen und die Zellenzahlen der Reakoren besimm werden. Die Messwere des Srömungsrohres und des koninuierlich durchsrömen Rührkessels sollen für je eine ausgewähle Durchflussrae in Form einer Summenkurve dargesell werden. Aus der Summenkurve is die Bodensein-Zahl zu ermieln. Für die unersuchen Reakoren soll der Umsaz einer Flüssigphasenreakion berechne werden, die mi einer Reakionsgeschwindigkei 1. Ordnung abläuf. Dieser Wer soll mi dem Umsaz verglichen werden, den ein idealer Reakor aufweis, dessen Raumzei der mileren Verweilzei der Versuchsreakoren ensprich. Darüber hinaus soll der Umsaz mi Hilfe der ermielen Bodensein-Zahlen nach dem Dispersionsmodell berechne werden. In einem zweien Versuchseil soll die Verweilzeivereilung eines Kammerreakors durch Verdrängungsmarkierung besimm werden. Aus der erhalenen Summenkurve soll die milere Verweilzei besimm und mi der berechneen hydrodynamischen Verweilzei einer

3 8/2 fünfsufigen Kaskade idealer Rührkessel verglichen werden. Für diesen Reakor is nach der Schönemann-Mehode der Umsaz der obigen Flüssigphasenreakion graphisch zu ermieln und mi dem zu berechnenden Umsaz der fünfsufigen Kaskade idealer Rührkessel zu vergleichen. 3. Grundlagen 3.1 Hydrodynamische, milere und relaive Verweilzei In der Reakionsechnik wird das Verhälnis aus dem Reakorvolumen V und dem Zufluss V & als hydrodynamische Verweilzei τ (Raumzei) bezeichne [1]: V τ = (1) V & Davon zu unerscheiden is die milere Verweilzei, die ein Volumenelemen durchschnilich im Reakor verbring: V = (2) V& und die mi dem Volumensrom beim Verlassen des Reakors V & definier wird. In idealen Reakoren is bei volumenbesändigen Reakionen die milere Verweilzei gleich der Raumzei τ. Um den Vergleich verschiedener Reakorypen zu ermöglichen, wird häufig auch die relaive Verweilzei θ, das Verhälnis der Verweilzei eines Volumenelemens zur Raumzei τ, herangezogen: θ = (3) τ Die dimensionslose Aufragung der Verweilzeivereilungsfunkion E(θ) in Abhängigkei von der relaiven Verweilzei θ wird auch als Verweilzeivereilungs-Charakerisik bezeichne. Die dimensionslose Formulierung erlaub auch den Vergleich baugleicher Reakoren

4 8/3 unerschiedlicher Größe, wenn deren Verweilzeivereilung mi unerschiedlichen Durchsäzen ermiel wurde. 3.2 Verweilzeispekrum und Verweilzeisummenfunkion Die Kennnis der mileren Verweilzei genüg in vielen Fällen zur Dimensionierung einer Anlage. Die einzelnen Teilchen können sich jedoch unerschiedlich lange im Reakionsraum aufhalen, so daß die asächliche Verweilzei eines Volumenelemens erheblich von diesem Mielwer abweichen kann. Die Vereilung der effekiven Verweilzeien einzelner, gleichzeiig in den Reakor eingespeiser Volumenelemene oder einer Markierungssubsanz (Spursoff, Tracer) is für einen Reakor charakerisisch. Ein Maß für die Vereilung der aus dem Reakor ausreenden Volumenelemene oder Tracer liefern das Verweilzeispekrum E() und die Verweilzeisummenfunkion F() [1, 4]. Das Verweilzeispekrum E() is eine Vereilungsfunkion der Verweilzeien der Volumenelemene im Reakor. Sie gib an, mi welcher Wahrscheinlichkei ein Teil der zur Zei = in den Reakor gelangen Menge n diesen Reakor nach der Zei wieder verlassen ha: n& ( ) E( ) = (4) n Die Verweilzeivereilung is eine normiere Größe. Nach einer unendlich langen Zei is die Wahrscheinlichkei, daß alle Volumenelemene oder Tracermoleküle, die zum Zeipunk = eingespeis wurden, den Reakor wieder verlassen haben, gegeben als: E ( ) d = 1 (5) Dabei is E() d der Brucheil der Tracermoleküle, die im Reakor eine Verweilzei zwischen und + d besizen. Demgegenüber gib die Verweilzeisummenfunkion F() die Wahrscheinlichkei dafür an, dass ein Tracermolekül, das zum Zeipunk = in den Bilanzraum eingespeis wurde, diesen Bilanzraum innerhalb eines Zeiraumes zwischen und

5 8/4 wieder verlassen ha. Da einerseis kein Tracermolekül den Reakor innerhalb der Zei null durchsröm, andererseis kein Tracermolekül unendlich lange im Reakor verbleiben kann, gil F ( ) = und F ( ) = 1. (6) Das zeiliche Differenial der Verweilzeisummenfunkion liefer den Brucheil der Tracermoleküle, die eine Verweilzei zwischen und + d aufweisen, und es gil: df( ) d = E( ) (7) Uner Einbeziehung der Randbedingungen (Gl. (6)) folg: = F( ) E( ) d (8) Demnach is die Summenfunkion das zeiliche Inegral der Verweilzeivereilungsfunkion. Dieser Zusammenhang ermöglich die Berechnung einer der beiden Funkionen, wenn die andere experimenell besimm wurde. 3.3 Verweilzeiverhalen idealer Reakoren Aufgrund des in einem idealen Srömungsrohr (PFR: plug flow reacor) und einem idealen Rührkessel (CSTR: coninuous sirred ank reacor) aufreenden Vermischungsgrades und der daraus resulierenden Verweilzeivereilung sellen diese idealen Reakoren zwei Grenzfälle dar. Im idealen Srömungsrohr mi einer Pfropfensrömung exisier keinerlei Rückvermischung. Demgegenüber lieg im idealen Rührkessel vollsändige Rückvermischung vor. Den Übergang vom idealen Srömungsrohr zum idealen Rührkessel bilde eine Kaskade idealer Rührkessel. Bei unendlich hoher Kesselzahl (n = ) ensprich ihr Verweilzeiverhalen dem des idealen Srömungsrohres, bei der Kesselzahl n = 1 dem des idealen Rührkessels. Bild 1 zeig die Summenfunkionen und die Verweilzeispekren des idealen Rührkessels, Srömungsrohres und der n-sufigen Rührkesselkaskade.

6 8/5 Bild 1: Verweilzeispekren E(θ) und Summenfunkionen F(θ) idealer Reakoren [1, 3]. Für diese einfachen Reakorypen können aufgrund der idealisieren Verhälnisse die Verweilzeispekren aus den Soffbilanzen exak berechne werden [4] Der ideale koninuierlich beriebene Rührkessel Per definiionem is die Zusammensezung eines Gemisches in einem idealen, koninuierlich beriebenen Rührkessel vollsändig homogen. Die dem Reakor zugeführen Komponenen werden am Reakoreingang augenblicklich vermisch, so dass keine Konzenraions- oder Temperaurgradienen aufreen. Daher ha der ideale, koninuierlich beriebene Rührkessel die breiese Verweilzeivereilung aller koninuierlich beriebenen Reakoren, und die Zusammensezung des ausreenden Produksroms ensprich jederzei der des Reakorinhals. Die Verweilzeivereilungsfunkion (Bild 1) des idealen Rührkessels E ( ) laue: 1 τ 1 E1 ( ) = e (9) τ Demnach verbleiben nach der Zei / τ = 1 noch 37 % der zur Zei = in den Reakor eingereenen Tracermoleküle im Reakor. Durch Inegraion der Gleichung (9) erhäl man die Summenfunkion F 1 (): τ F1 ( ) = 1 e (1)

7 8/ Die Kaskade idealer Rührkessel Uner der Voraussezung, dass alle Kessel idenische Volumina besizen, gil für die n-sufige Rührkesselkaskade die Beziehung: n 1 τ 1 En ( ) = e, (11) (n 1)! τ τ bzw. für die Summenfunkion: = m + = n + 1 τ F n ( ) 1 e 1 m= 1 m 1 m! τ (12) Gleichung (11) sell eine Poisson-Vereilung dar. Aus Bild 1 geh hervor, dass mi wachsender Anzahl von Idealkesseln das Verweilzeispekrum schmaler wird und sich das Maximum nach rechs in Richung auf den Abszissenwer θ = 1 verschieb. Bei einer unendlich großen Anzahl von Kesseln geh das Verweilzeispekrum der Kaskade in das Verweilzeispekrum des idealen Srömungsrohres über Das ideale Srömungsrohr Das ideale Srömungsrohr, in dem eine Pfropfen- oder Kolbensrömung vorlieg, is der einzige koninuierlich beriebene Reakor, in dem die gesame Reakionsmasse die gleiche Verweilzei besiz. Demensprechend sind im Fall einer volumenbesändigen Reakion die hydrodynamische Verweilzei und die milere Verweilzei idenisch. Das Verweilzeispekrum E() und die Summenkurve F() des idealen Srömungsrohres (Bild 1) sind wie folg definier: = τ : E() = (13) τ : E() = (14)

8 8/7 und < τ : F() = (15) τ : F() = 1 (16) 3.4 Verweilzeiverhalen realer Reakoren Das Verweilzeiverhalen realer Reakoren lieg zwischen den beiden Exremenfällen, d. h. dem Verweilzeiverhalen eines idealen Srömungsrohres und dem eines idealen, koninuierlich beriebenen Rührkessels (Bild 2). Bild 2: Verweilzeispekrum E(θ) und Summenfunkion F(θ) realer Reakoren. Für das abweichende Verhalen realer Reakoren von dem der o. g. Idealypen gib es zahlreiche Ursachen [1], z. B. Srömungsprofile, Kanalbildung in gepacken Rohren, Tozonenbildung und Kurzschlusssrömungen (Bild 3). In Rohrreakoren können sich Srömungsprofile und radiale Konzenraions- und Temperaurprofile ergeben. Bei urbulener Srömung komm es zu einer axialen Dispersion, in gepacken Rohren kann es zu ungleichmäßiger Srömung (Kanalbildung) kommen. In koninuierlich durchsrömen Rührkesseln können, vor allem bei viskosen Medien, unvollsändig durchmische Bereiche (Tozonen) und dami Inhomogeniäen aufreen. Eine ungünsige Anordnung von Zu- und Ablauf kann dazu führen, dass ein Teil des Zulaufsromes den Reakor verläss, bevor er vollsändig mi der Reakionsmasse vermisch werden kann (Kurzschlusssrömung). Alle Formen der nichidealen Srömung sollen vermieden werden. Sie vermindern die Leisungsfähigkei des Reakors.

9 8/8 u L & G & A V & V & A G & L & A Bild 3: Abweichungen vom idealen Srömungsverhalen. Das exake Reakorverhalen is bei Kennnis der Srömungsfelder im Inneren der Reakoren durch Lösen der Impuls-, Massen- und Energiebilanzen berechenbar. Die dazu nowendigen Daen sind jedoch nur schwer zu ermieln, da es kaum möglich is, Srömungsprofile und Konzenraionen im Inneren eines Reakors sörungsfrei zu messen. Leicher zugänglich sind Daen über die Eingangs- und Ausgangssröme von Reakoren. 3.5 Experimenelle Besimmung des Verweilzeiverhalens eines Reakors Zur experimenellen Besimmung [3] des Verweilzeiverhalens eines Reakors wird eine messbare Eigenschaf des srömenden Mediums unmielbar vor dem Einri in den Reakor als Funkion der Zei veränder, und die daraus resulierende Änderung unmielbar nach dem Ausri aus dem Reakor in Abhängigkei von der Zei experimenell besimm. Im allgemeinen veränder man die Konzenraion c T eines Tracers, z. B. eines radioakiven Soffes, eines Farbsoffes, einer Salzlösung, einer Säure oder einer Base. Die Anwor am Ausgang des Reakors wird dann z. B. durch Messung der radioakiven Srahlung, der Lichabsorpion oder der elekrischen Leifähigkei besimm.

10 8/9 An den Tracer werden verschiedene Anforderungen gesell. So muss er sich mi den Reakanden gu mischen und darf das Srömungsverhalen im Reakor nich beeinflussen. Ebenso wichig is, dass die Tracermoleküle sich nich im Reakor absezen oder an dessen Wänden adsorbier werden. Sie dürfen auch keine chemische Reakion eingehen. Schließlich müssen die Tracermoleküle auch bei sarker Verdünnung exak deekierbar sein. Die Zugabe der Tracermoleküle kann auf unerschiedliche Weise erfolgen. Je nach Ar der Markierung erhäl man enweder das Verweilzeispekrum oder die Summenfunkion als Anworsignal. Am gebräuchlichsen sind die Verdrängungs- und die Soßmarkierung Die Soßmarkierung (Soßfunkion) Das Verweilzeispekrum kann empirisch erhalen werden, indem der Tracer zum Zeipunk = isokineisch, d. h. ohne Aufbringen eines zusäzlichen Impulses, und soßarig ( ) mi einer Konzenraion c T, injizier und die Konzenraion c T,a () dieser Subsanz T im Ausgang gemessen wird (Bild 4). Das Eingangssignal bezeichne man als Nadel- oder δ- Funkion. Bild 4: Soßmarkierung: Konzenraionsverlauf des Tracers.

11 8/1 Das Prinzip der Auswerung wird anhand des Hisogramms, d. h. mi Hilfe der Anworfunkion der Soßmarkierung, verdeulich (Bild 5). Bild 5: Zur Auswerung der Verweilzeispekren. Zur Auswerung [3] werden die Messkurven in zeiliche Abschnie geglieder. Die Zahl der Tracermoleküle n T, die den Reakor in dem Zeiinervall bis + d verlassen, ensprich der Fläche eines Rechecks. Die Gesamfläche uner dem Treppenzug ensprich der Gesamzahl n T, der Tracermoleküle. Um die Vereilungsfunkion zu erhalen, muss das Hisogramm normier werden, indem die Ordinaenwere durch n T, dividier werden, so dass die Gesamfläche A uner der Kurve zu 1 wird. Träg man 1/ n ) ( n / ) als Funkion der ( T, T Zei auf, so liefer die Grenzwerbildung eine normiere Vereilungsfunkion e(): 1 dn e( ) = n d T, T (17) Das Verweilzeispekrum E(), d. h. die Vereilung des aus dem Bilanzraum ausreenden Soffmengensroms auf die verschiedenen Verweilzeien, folg in analoger Weise zu: 1 dn& E ( ) = n& d T, T (18) Da die Gesammenge der Tracermoleküle n T, in der Regel nich bekann is, muss dieser Wer aus der Fläche A uner der Anworkurve besimm werden:

12 8/11 T, = V ct,a d n & (19) Den Zusammenhang zwischen der molaren Auslaufkonzenraion c T, a und der Verweilzeivereilung liefer ct,av& E( ) =. (2) n T, Das Einsezen von Gleichung (19) in Gleichung (2) liefer ct,a E ( ) =, (21) c T,a d bzw. bei Verwendung diskreer Messwere folg: E( ) = c T,i ct,i i i (22) Gemäß Gleichung (22) wird somi zur Berechnung des Verweilzeispekrums nur die Tracerkonzenraion am Reakorausgang benöig. Da die Dimension der Verweilzeifunkion einer reziproken Zei ensprich, is die Wahl der Konzenraionseinhei unerheblich. So können z. B. die Skaleneile des x,y-plos als Einheien verwende werden. Die milere Verweilzei läss sich ermieln, indem jeder Wer von mi dem Volumenbrucheil des Auslaufsromes muliplizier wird, der diese Verweilzei ha. Die Inegraion über den gesamen Bereich liefer: = df ) = E( ) ( d, (23) bzw. bei Verwendung diskreer Messwere

13 8/12 i i i i i = F = E( ) i i. (24) Aus dem Verweilzeispekrum E() erhäl man die Summenfunkion F() wie folg: F( ) = E( ) d, (25) bzw. bei Verwendung diskreer Messwere F( ) = E( i ). (26) i Verdrängungsmarkierung (Sprungfunkion) Bei der Verdrängungsmarkierung wird zum Zeipunk = die Konzenraion einer Markierungssubsanz vom Wer auf den Wer c T, gebrach und behäl diesen Wer für alle Zeien > bei (Bild 6). Bild 6: Verdrängungsmarkierung: Konzenraionsverlauf des Tracers. Am Reakorausgang wird die Konzenraion c ( ) des Tracers verfolg. Man räg T, a c ( ) / ) gegen auf und erhäl so das Inegral des Verweilzeispekrums E( ), d. h. die ( T, a ct,

14 8/13 Summenkurve F() nach Gleichung (17), jedoch in der Form c ( ) / ). Aus der ( T, a ct, Summenkurve kann die milere Verweilzei graphisch ermiel werden. Die Grundlage bilde Gleichung (23). Diesem Inegral ensprich die Fläche uner der Summenkurve, und es gil F ) d = [ 1 F( ) ] ( d, (27) d. h. für = sind die beiden Flächen A1 und A2 idenisch (siehe Bild 7). Bild 7: Zur Besimmung der mileren Verweilzei aus der Summenfunkion. 3.6 Modelle für reales Mischungsverhalen: Kaskaden- und Dispersionsmodell Zur quaniaiven Erfassung der komplexen Mischungsvorgänge, die sich im realen Reakor dem Soffranspor in Richung der mileren Srömungsrichung überlagern, dienen verschiedene Modelle. Diese Modelle unerscheiden sich im Wesenlichen hinsichlich der Reakorypen, deren reales Verhalen sie beschreiben, und der Anzahl der Parameer, die sie benöigen, um die Abweichungen des realen Verhalens vom idealen Verhalen zu erfassen. Die beiden am häufigsen verwendeen Modelle sind das Kaskaden- oder Zellenmodell und das Dispersionsmodell. Das Kaskadenmodell is in erser Linie für Reakoren vom Typ des Rührkessels bzw. der Rührkesselkaskade gedach. Das Dispersionsmodell dien primär zur Beschreibung realer Srömungsrohre.

15 8/ Kaskaden- oder Zellenmodell Im Kaskadenmodell wird die Ähnlichkei der Verweilzeisummenfunkion des realen Srömungsrohres und der Rührkesselkaskade verwende, um die im Srömungsrohr ablaufenden Mischungsvorgänge durch eine Kaskade mi einer besimmen Anzahl von Idealkesseln auszudrücken. Das Gesamvolumen und die milere Verweilzei der Kaskade sind dabei mi denen des realen Srömungsrohres idenisch. Die Aufgabe beseh darin, die Kesselzahl n der Kaskade zu besimmen, deren Summenkurve am besen mi derjenigen übereinsimm, die experimenell für das bereffende Srömungsrohr ermiel wurde. Dies läss sich am einfachsen durch einen graphischen Vergleich fessellen Dispersionsmodell Diesem Modell lieg die Vorsellung zugrunde, dass die Verweilzeivereilung eines realen Srömungsrohres näherungsweise aus einer Überlagerung der Pfropfensrömung des idealen Srömungsrohres mi einem diffusionsarigen, axialen Srom enseh. Zur Erfassung dieser axialen Vermischung wird die allgemeine Soffbilanz des idealen Srömungsrohres um einen Dispersionserm erweier δc δ δ δ u c 2 c = + Dax 2 δz δz, (28) wobei u die Srömungsgeschwindigkei und D ax der axiale Mischungskoeffizien is. Lezerer erfass die durch molekulare Diffusion, urbulene Konvekion und Randreibung erzeugen Abweichungen vom Pfropfenprofil des idealen Srömungsrohres (Pfropfensrömung). Für den saionären Fall gil die Gleichung: 2 δc Dax δ c δc = (29) δθ u 2 L δ Z δz mi θ = /τ und Z = z/l, wobei L die Länge des Srömungsrohres is und z den Or innerhalb des Srömungsrohres angib. Der reziproke Vorfakor des ersen Terms in der Gleichung (29) ensprich der dimensionslosen Bodensein-Zahl ul Bo =. (3) D ax

16 8/15 Bild 8: Verweilzeiverhalen nach dem Dispersionsmodell. Eine große Bodensein-Zahl ensprich nach der Definiionsgleichung einem kleinen axialen Diffusionskoeffizienen und somi einem engen Verweilzeispekrum (Bild 8). Eine Grenzberachung der Gleichung (29) zeig: - Bo, D ax : ideales Srömungsrohr (keine axiale Vermischung) - Bo, D ax : idealer Rührkessel (vollsändige Rückvermischung). Das Verweilzeiverhalen eines realen Reakors, das zwischen diesen beiden Weren lieg, läss sich somi durch eine Bodensein-Zahl beschreiben (Bild 8). Die Bodensein-Zahl gib den Grad der Rückvermischung im Reakor an. Sie kann anschaulich als das Verhälnis des Konvekionssromes &n k zum axialen Diffusionssrom &n D versanden werden. Mi dem Konvekionssrom n& = V& c = u A c (A: Querschni) und dem 1. Fickschen Gesez in der δc klassischen Schreibweise ( δz k c L ) c n& D = D ax A (31) L folg:

17 8/16 Konvekionssrom Bo = = axialer Diffusionssrom u D ax A c A c L = u L D ax (32) Obwohl das Modell prinzipiell auf Bo = exrapolier werden kann, is die Auswerung von Verweilzeikurven im Bereich des Rührkesselverhalens nach diesem Konzep nur mi großen Abweichungen möglich. In diesem Bereich wird eher das Zellenmodell herangezogen. Die Grenze zwischen dem Verweilzeiverhalen einer Rohrsrömung und dem Rührkesselverhalen läss sich in der Praxis mi Bo = 7 angeben. Bei Weren der Bodensein- Zahl Bo > 7 is eine gue Annäherung an die Pfropfensrömung gegeben. Im Weieren werden zwei Mehoden erläuer, mi denen in der Praxis die Bodensein- Zahl aus den experimenell ermielen Verweilzeivereilungen besimm wird Besimmung der Bodensein-Zahl aus dem Verweilzeispekrum Levenspiel [6] fand einen Zusammenhang zwischen der Spreizung oder Varianz σ der Verweilzeivereilungsfunkion, d. h. der Sreuung der Messwere um ihren Mielwer, und der Bodensein-Zahl: σ 2 2 = Bo. (33) Uner der Voraussezung, dass immer die gleichen Zeiinervalle verwende werden, gil 2 2 i ci σ = c i i c i ci 2. (34) Hierbei is σ das in Zeiinervallen i besimme zweie Momen der Vereilungsfunkion. Die Gesamvarianz der Vereilung is dimensionslos: 2 σ 2 σ = 2 (35)

18 8/17 Bei einer Pulsmarkierung am Eingang eines Srömungsrohres muss zur Berechnung der Gesamvarianz noch die Vereilung des Eingangssignals berücksichig werden. In diesem Fall wird die milere Verweilzei wie folg ermiel = aus ein. (36) Besimmung der Bodensein-Zahl aus der Verweilzeisummenkurve Für große Bodensein-Zahlen (Bo >> 1) kann aus der experimenell besimmen Verweilzeisummenfunkion F() an der Selle /τ = 1 die Seigung ermiel werden [3]. Diese is mi dem axialen Dispersionskoeffizienen D ax bzw. der Bodensein-Zahl Bo wie folg verknüpf: df d 1 2 u L =, (37) π D ax τ = 1 τ bzw. 1 Bo an α =. (38) 2 π Die Were von D ax bzw. Bo können somi durch Anlegen einer Tangene an der Selle /τ = 1 der Verweilzeisummenkurve gemäß Bild 9 besimm werden. Bild 9: Zur Besimmung von D ax und Bo aus der Verweilzeisummenkurve.

19 8/18 Der Vergleich zwischen dem Kaskaden- und dem Dispersionsmodell kann ebenfalls über die Seigung der Summenkurve an der Selle /τ = 1 erfolgen: df( ) d τ = 1 τ n 2π (39) Die Gleichsezung der Gleichungen (39) und (37) liefer einen Zusammenhang zwischen der Kesselzahl n, der Bodensein-Zahl Bo und der Varianz der Verweilzeivereilungsfunkion: u L n = 2D ax Bo 1 = = 2 2 σ (4) Für Kesselzahlen n > 1 beseh zwischen den beiden Modellen eine gue Übereinsimmung. 3.7 Verweilzeiverhalen und Umsaz Für den Fall einer irreversiblen Reakion 1. Ordnung genüg die Kennnis der Kineik, um mi Hilfe des ermielen Verweilzeiverhalens den Umsaz in einem realen Reakor vorausbesimmen zu können [3, 4]. Bei Reakionen höherer Ordnung werden die Beziehungen meis erheblich komplizierer, und die Verhälnisse sind nich mehr analyisch zu erfassen Berechnung des Umsazes in idealen Reakoren Für eine Reakion 1. Ordnung kann aus der Massenbilanz der milere Umsaz in einem Idealkessel X1 berechne werden: k τ X 1 = (41) (1 + k τ ) Der in einer Rührkesselkaskade erreichbare Umsaz X n einer Reakion 1. Ordnung folg zu:

20 8/19 1 X n = 1, (42) n (1 + ν k τ ) i wobei sich die Raumzei τ auf die möglichs gleichen Kessel der Kaskade bezieh und ν i der söchiomerische Koeffizien der Schlüsselkomponene is. Der Umsaz X S im idealen Srömungsrohr wird in diesem Fall nach X = S 1 ( e k τ ) (43) berechne Berechnung des Umsazes aus dem Verweilzeispekrum Für eine Reakion, die bezüglich der Komponene A von 1. Ordnung is, gil für die Reakionsgeschwindigkei r dca r = = k ca d (44) mi der Geschwindigkeiskonsane k und der Konzenraion c A der Komponene A. Die Inegraion liefer c ( ) = c e k A A,. (45) Für die milere Konzenraion c A bis zur Zei gil ca = ca( ) E( ) d. (46) Wird Gleichung (46) in Gleichung (45) eingesez, so erhäl man [3]: k ca k ca = ca, e E( ) d bzw. = e E( ) d (47) c A,

21 8/2 Da die Konzenraion c A, der Komponene A am Reakoreingang konsan is, erhäl man mi der Definiionsgleichung des Umsazes die Beziehung X k = 1 e E( d. (48) A ) In der Praxis ersez man das Inegral durch ein Summenzeichen und berechne den mileren Umsaz X A näherungsweise wie folg: X A ki = 1 E( ) e i i i (49) Bei Reakionen höherer Ordnung kann man aus den Zeigesezen E() und c i () nich genau auf die Auslaufkonzenraion schließen. Die Berechnung des Umsazes wird dann komplizierer Berechnung des Umsazes nach dem Dispersionsmodell Auch mi Hilfe des Dispersionsmodells [3] kann der milere Umsaz X A einer volumenbesändigen, irreversiblen Reakion 1. Ordnung gemäß Gleichung (44) in einem realen Reakor mi axialer Durchmischung, wie im Weieren dargesell, berechne werden: 1 X A = ( 1 β ) Bo 4 β ( 1 + β) e ( 1 β) e 1 + β ( Bo 2 ( ) ) (5) mi 4Da β = 1+ I. (51) Bo Hierbei is Da I die erse Damköhler-Zahl, die mi der Reakionsgeschwindigkei r i, dem Reakionsvolumen V R und dem eingespeisen Soffmengensrom n& i der Schlüsselkomponene i oder mi der Geschwindigkeiskonsanen k und der Raumzei τ wie folg verknüpf is: Da I = r i V R / ṅi = k τ (52)

22 8/ Berechnung des Umsazes nach Schönemann Die Mehode nach Schönemann is eine graphische Mehode [1, 4], die die Berechnung des Umsazes in einem realen Reakor bei Kennnis der Verweilzeivereilung und der Kineik der Reakion ermöglich. Sreng genommen gil auch diese Mehode nur für irreversible Reakionen 1. Ordnung, sie wird aber auch in Fällen angewand, bei denen der Reakionsverlauf nich miels einfacher formalkineischer Ansäze erfass werden kann. In diesen Fällen müssen Korrekuren vorgenommen werden, die der Güe der Vermischung und der Ordnung der Reakion Rechnung ragen. Zur Besimmung des Umsazes in einem koninuierlich durchsrömen Reakor wird die experimenell ermiele Umsaz-Zei-Funkion zusammen mi der Summenkurve des Reakors aufgeragen. Aus diesen beiden Kurven läss sich auf die in Bild 1 angegebene Weise eine Kurve im 2. Quadranen konsruieren, die einen Zusammenhang zwischen X ( ) und F() ergib. Dazu werden aus der rechen Seie des Diagramms die X ( ), F()- Werepaare für gleiche Zeien ermiel. Einem vollsändigen mileren Umsaz ensprich die Fläche des Recheckes, das durch die Geraden, die durch X ( ) = 1 und F()= 1 führen, begrenz wird. Der in dem Reakor erzielbare milere Umsaz läss sich durch Vergleich der schraffieren Fläche mi der Recheckfläche ermieln. Bild 1: Mehode nach Schönemann.

23 8/22 4. Versuchsaufbau Bild 11 zeig ein Fließschema der Versuchsapparaur. Mi Hilfe einer Pumpe und eines Überlaufgefäßes kann ein koninuierlicher, pulsaionsfreier Wassersrom erzeug werden, der wahlweise durch ein Srömungsrohr, einen Rührkessel oder einen Kammerreakor geleie wird. EI4 H7 H4 H6 FI4 Bild 11: Fließschema der Apparaur. Die Konzenraion des Tracers (Salzlösung) wird über Leifähigkeismesszellen (EI1 -EI4) erfass. Der Konzenraionsverlauf wird während einer Leifähigkeismessung von einem x,y- Schreiber aufgezeichne. Der Durchfluss wird am Dosierhahn H2 geregel und kann mi Hilfe des Roameers FI1 abgeschäz werden. Experimenell wird der Durchfluss am jeweiligen Reakorausgang miels Soppuhr und Sandzylinder (FI2-FI4) besimm. 5. Sicherheisaspeke Bei der Füllung des Überlaufgefäßes is die Drehzahl der Dosier-Schlauch-Pumpe so zu regeln, dass der Flüssigkeissand im Überlaufgefäß konsan is. Ein zu hoher Fördersrom is zu vermeiden, da in diesem Fall das Wasser über die Überdrucksicherung H9 enweich. Bei der Inberiebnahme der Pumpe is deren Förderrichung zu konrollieren.

24 8/23 6. Versuchsdurchführung Zu Beginn des Versuches is das Vorrasgefäß mi demineralisierem Wasser zu füllen. Dann wird das Wasser mi Hilfe der Kreisel-Pumpe in das Überlaufgefäß geförder. Um einen seen Durchfluss zu gewährleisen, is während des Versuchs ein koninuierlicher Rückfluss in das Vorrasgefäß sicherzusellen. Vor Beginn jeder Messung muss am Messsellenumschaler der Reakor ausgewähl werden, dessen Verweilzeispekrum besimm werden soll. Bei der Messung am Srömungsrohr muss zusäzlich vorgegeben werden, ob das Signal der Leifähigkeismesszelle an dessen Ein- oder Ausgang vom x,y-schreiber aufgezeichne wird. Zusäzlich werden vor der Durchführung der einzelnen Versuchseile am Leifähigkeismessgerä bzw. am x,y- Schreiber die in Tabelle 1 angegebenen Parameer eingesell. Tabelle 1: Einsellungen am Leifähigkeismessgerä und am x,y-schreiber. Schreibergeschwindigkei Bereich Leifähigkei / mm min -1 / A PFR Eingang PFR Ausgang CSTR Kammerreakor Besimmung der Verweilzeivereilung des Srömungsrohres und des koninuierlich beriebenen Rührkessels Zur Besimmung der Verweilzeispekren soll am Srömungsrohr für zwei unerschiedliche Durchsäze und am koninuierlich beriebenen Rührkessel für einen Durchsaz eine Soßmarkierung vorgenommen werden. Je nach Versuchseil wird der Zulaufsrom durch das Srömungsrohr (H4, H5: geschlossen; H3: offen) oder den koninuierlich beriebenen Rührkessel (H3, H4: geschlossen; H5: offen) geleie. Am Dosiervenil H2 wird der gewünsche Durchfluss eingesell, der mi Hilfe des Roameers FI1 konrollier werden kann. Zu Beginn der Messung werden am Messsellenumschaler und an dem

25 8/24 Leifähigkeismessgerä die in Tabelle 1 angegebenen Parameer eingesell, und der x,y- Schreiber wird gesare. Zum Einschleusen des Tracers in den Zulaufsrom werden mi einer Sprize ca. 2 cm 3 einer Nariumchloridlösung durch das Sepum am Eingang des Reakors injizier. Nach wenigen Sekunden kann der Ansieg der Leifähigkei am x,y-schreiber verfolg werden. Bei der Messung am Srömungsrohr muss nach dem Abklingen des Eingangssignals am Messsellenumschaler auf den Deekor am Ausgang des Reakors umgeschale werden. Da am Eingang des Reakors die Salzkonzenraion sehr viel höher als am Ausgang is, muss bei der Umschalung ebenfalls der Messbereich des Leifähigkeismessgeräs geänder werden. 6.2 Besimmung der Verweilzeivereilung des Kammerreakors Im Gegensaz zu den ersen beiden Versuchseilen soll beim Kammerreakor keine Soßsondern eine Verdrängungsmarkierung durchgeführ werden. Dazu wird im Kammerreakor eine,15 molare Nariumchloridlösung vorgeleg, die durch die Zufuhr von demineralisierem Wasser verdräng wird. Zunächs wird die NaCl-Lösung bei ensprechender Sellung der Hähne H4 und H6 mi Hilfe des Trichers eingefüll. Der Rührer soll dabei die Lösung homogenisieren. Zu Beginn muss der Durchfluss mi Hilfe des Venils H2 eingeregel werden, während der Wassersrom den Kammerreakor umgeh (H3, H5: geschlossen; ensprechende Sellung der Hähne H4, H6, H7). Der Durchfluss solle ca. 15 dm 3 h -1 (ewa 14 Skaleneile auf dem Roameer) beragen. Dann wird der Hahn H6 geöffne und die Salzlösung in dem Reakor mi demineralisierem Wasser verdräng. Am Ausgang des Reakors wird der Abfall der Tracerkonzenraion mi der Leifähigkeismesszelle EI4 erfass. Abschließend wird der Reakor bei geschlossenem Hahn H4 über die Hähne H6 und H7 enleer.

26 8/25 7. Auswerung Zur Auswerung des Versuches werden die in Tabelle 2 angegebenen Daen zu den Reakorgrößen benöig. Tabelle 2: Geomerische Abmessungen der Reakoren. Volumen des Srömungsrohrs 135 cm 3 Volumen des Rührkessels 2 cm 3 Volumen des Kammerreakors 1 cm 3 Länge des Srömungsrohres 195 mm 7.1 Srömungsrohr und koninuierlich beriebener Rührkessel a) Berechnen Sie mi den in Tabelle 2 angegebenen Daen und den experimenell besimmen Durchflussraen nach Gleichung (1) die Raumzeien der verwendeen Reakoren. Für den koninuierlich beriebenen Rührkessel besimmen Sie aus den aufgenommenen Verweilzeispekren die mileren Verweilzeien gemäß Gleichung (24). Im Falle des Srömungsrohres sind gemäß Gleichung (24) die Zeien für das Einrissignal ein und das Ausrissignal aus und daraus miels Gleichung (36) die milere Verweilzei zu berechnen. Vergleichen Sie die experimenell erhalenen mileren Verweilzeien mi den berechneen hydrodynamischen Verweilzeien der Reakoren und diskuieren Sie, auf welche Srömungsverhälnisse die beobacheen Differenzen zurückzuführen sein können. b) Ermieln Sie aus den Messkurven die Varianz der Verweilzeivereilung. Dazu sind Gleichung (34) und Gleichung (35) zu verwenden. Berechnen Sie dann die sich nach dem Dispersionsmodell ergebenden Bodensein-Zahlen nach Gleichung (33) und daraus miels Gleichung (4) die Zellenzahl n der Reakoren. Diskuieren Sie anhand Ihrer Ergebnisse die Leisungsfähigkei der verwendeen Modelle. c) Berechnen Sie aus den Messweren für jeweils eine Durchflussrae miels Gleichung (26) die Summenkurve F() und sellen Sie diese graphisch dar. Ermieln Sie daraus

27 8/26 gemäß Bild 9 die Bodensein-Zahl Bo und für das Srömungsrohr den axialen Dispersionskoeffizienen D ax. Vergleichen Sie die Were, die sie für die Bodensein- Zahl erhalen, mi denen, die nach der Varianzmehode abgeschäz wurden. d) Berechnen Sie für die experimenell unersuchen Reakoren nach Gleichung (49) den Umsaz für eine Flüssigphasenreakion mi einer Formalkineik 1. Ordnung (Geschwindigkeiskonsane k =,3 min -1 ). Vergleichen Sie die ermielen Umsäze mi denen, die die idealen Reakoren nach Gleichung (41) bzw. Gleichung (43) aufweisen, deren Raumzei der mileren Verweilzei der realen Versuchsreakoren ensprich. Berechnen Sie aus den ermielen Bodensein-Zahlen nach Gleichung (5) den Umsaz nach dem Dispersionsmodell. 7.2 Kammerreakor e) Berechnen Sie mi den in Tabelle 2 angegebenen Daen und der experimenell besimmen Durchflussrae nach Gleichung (1) die Raumzei des Kammerreakors. Besimmen Sie aus der experimenell besimmen Summenkurve gemäß Bild 7 die milere Verweilzei des Reakors. Vergleichen Sie die erhalenen Were und diskuieren Sie, aus welchen Srömungsverhälnissen die beobachee Differenz resulieren könne. f) Besimmen Sie nach der Schönemann-Mehode den mileren Umsaz X, der sich in dem Kammerreakor für eine Reakion 1. Ordnung (Geschwindigkeiskonsane k =,5 min -1 ) erzielen ließe. Vergleichen Sie diesen Wer mi dem Umsaz nach Gleichung (42), der heoreisch in einer 5-sufigen Kaskade idealer Rührkesselreakoren erreich würde.

28 8/27 8. Lieraur 1. M. Baerns, H. Hoffmann und A. Renken, Chemische Reakionsechnik, Georg Thieme Verlag, Sugar, 2. Aufl., 1992, S K.R. Wesererp, R.J. Wijngaarden, Principles of Chemical Reacion Engineering, W. Gerharz, B. Elvers (Hrsg.), Ullmann s Encyclopedia of Indusrial Chemisry, VCH Verlagsgesellschaf, Weinheim, 5. Aufl., Vol. B4, , S J. Hagen, Chemische Reakionsechnik: Eine Einführung mi Übungen, VCH Verlagsgesellschaf, Weinheim, 2. Aufl., 1993, S E. Fizer, W. Friz, Technische Chemie, Springer Verlag, Berlin, 4. Aufl., 1995, S M. Jakubih, Chemische Verfahrensechnik: Einführung in Reakionsechnik und Grundoperaionen, VCH Verlagsgesellschaf, Weinheim, 1. Aufl., 1991, S O. Levenspiel, Chemical Reacor Omnibook, OSU Book Sores, Inc., Corvallis, Oregon, 1989, S