12 Geladene starre Kugeln - MSA Theorie

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1 12 Geladene starre Kugeln - MSA Theorie 12.1 Das eingeschränkte primitive Modell - (RPM) - Direkte Lösung Aus den vorhergehenden Abschnitten wurde sichtbar, daß der Einfluß kurzreichender Strukturfaktoren auf die Abschirmung für höhere Konzentrationen klassischer Coulombsysteme zu Abweichungen von der Debye schen Form der Korrelationsfunktionen führen muß. Das kann man an der MSA-Form der Korrelationsfunktionen für Systeme geladener starrer Kugeln studieren. Diese besteht nach ihrer Definitionsgleichung (7.33) mit Gl. (7.43) oder auch nach den Gln. (11.15) und (11.16) für Mischungen aus der OZ-Gleichung und den Abschlußrelationen h ij (r) = c ij (r) + l ρ l c il (r )h lj ( r r )d r (1) h ij (r) = 1 ; r < R ij (2) für das Potential c ij (r) = βu c ij ; r > R ij (3) U ij (r) = U HK ij (r) + U c ij(r) (4) dessen Anteile durch Gl. (7.2) bzw. Gl. (1.6) gegeben sind. Der Vorzug der Mean Spherical Approximation ist die Möglichkeit des Auffindens analytischer Lösungen. Für verschwindendes Coulombpotential gelangen wir zur PY-Theorie für harte Kugeln, deren Resultate in Kapitel 9 abgeleitet wurden. Für nicht zu hohe Kopplungsstärken ( am besten ausgedrückt durch den Bjerrumparameter b, z 2 e 2 b = (5) 4πɛ ɛk B T R dem Verhältnis von potentieller zu thermischer Energie zweier Ladungen ze in ihrem Kontaktabstand R ) liefert die MSA recht genaue thermodynamische Funktionen. Sie erfüllt außerdem die lokale Elektroneutralitätsbedingung. Im Grenzfall verschwindender Kontaktabstände R ij ( also für Punktladungen ) geht die MSA in die Debyesche Theorie über und liefert die Korrelationsfunktion Gl. (11.28). So ist die MSA die einfachste Theorie für die Ionenverteilung in elektrolytischen Lösungen, die die abgeschirmte Wechselwirkung geladener starrer Kugeln berücksichtigt und die korrekte Hartkugel-Struktur bewahrt. Für symmetrische geladene Ionen einheitlichen Durchmessers R ( das sogenannte Restricted Primitive Model RPM) können die Rechnungen für die Ladungsbeiträge vollständig von den Berechnungen der Hart-Kugel- Beiträge getrennt werden. Deshalb beschränken wir uns bei der folgenden Ableitung auf das RPM mit Wegen der globalen Elektroneutralität Gl. (1.1) folgt aus Gl. (6) ρ + = ρ = ρ 2 Bildet man die Kombinationen R ij = R und z i = z j (6) h = 1 2 (h ++ + h + ) ; h c = 1 2 (h ++ h + ) (8) (7) 121

2 und entsprechende Ausdrücke für die c ij, so folgen für h und c die Gln. (9.1) mit der Lösung Gl. (9.31)ff. Für die Ladungskombination h c findet man mit der Abschlußrelation h c (r) = c c (r) + ρ h c (r) = ; r < R c c (r )h c ( r r )d r (9) c c (r) = br r ; r > R (1) Zur analytischen Lösung des durch Gl. (9) und (1) gegebenen Problems kann man verschiedene Wege gehen. Der klassische Weg ist durch die Nutzung von Laplace - bzw. von Fourier - Transformationen gegeben und wurde von Waisman und Lebowitz [16] sowie von Blum [6, 7, 8] beschritten. Mit der Kelbg - Methode der direkten Differentiation der Integralgleichung kommt man auf direktem Wege zum Ziel, wie Rickayzen gezeigt hat [15]. Dieser Lösungsweg ist äquivalent zur Lösung der Percus - Yevick - Gleichung für starre Kugeln in Kapitel 9. Er wird daher zunächst beschrieben [14] Man teilt zu diesem Zweck c c (r) in zwei Teile auf: c c (r) = c c s(r) + c c l (r) ; c c s(r) = for r > R ; c c l (r) = br r für alle r (11) Dann führt Gl. (9) auf mit h c (r) = c c (r) + ρ F (r) = ρ c c s(r )h c ( r r )d r + F (r) (12) c c l (r )h c ( r r )d r (13) Nun ist c c l (r) = (br)/r eine Green sche - Funktion, die die Gleichung erfüllt. Folglich ist für radialsymmetrisches F (r): 2 c c l (r) = 4πbRδ(r) (14) r 2 F (r) = d2 (rf (r)) dr 2 = 4πbRrh c (r) (15) Für r < σ ist h c (r) =. Deshalb wird F (r) = A + B r (16) mit den Konstanten A und B. Da aber F () = ρ c c l (r )h c ( r )d r (17) konvergent und damit eine endliche Zahl ist, hat man B = und F () = A. Führt man ein und H c (r) = rh c (r), wird Gl. (37), in bipolaren Koordinaten rc c (r) = C c (r) = C c s(r) br (18) 122

3 r+s H c (r) = Cs(r) c br + 2πρ Cs(s)ds c H c (t)dt + Ar (19) r s Die nachfolgende Differentiation und Umformung dieser Gleichung geschieht exakt wie im Kapitel 9 für die PY - Gleichung starrer Kugeln. H c (r) = Cs c (r) + A + 2πρ Cs(s)[H c c (r + s) H c (r s)]ds (2) Da nun Cs(s) c null ist für s > R hat man nur s < R im Integrand. Nun ist für r < R auch H c (r s) = und damit wird Gl. (2) R = Cs c (r) + A + 2πρ Cs(s)H c c (r + s)ds (21) Entsprechend Gl. (9.25) kann man den Integralteil von Gl. (21) unter der Bedingung H c (r) = in r < R und Cs(r) c = für r > R als 2πρ [Cs(s) c H c (s)][h c (r + s) H c (r s)]ds (22) schreiben kann, wobei wieder mit einer Begründung analog zu der Gl. (9.14) folgenden, der Gletungsbereich von H c (r) mittels H c ( r) = H c (r) zu negativen Argumenten hin erweitert wurde. Differentiation von Gl. (21) führt im Bereich r < R auf Cs c (r) = 2πρ [Cs(s) c H c (s)] d[hc (r + s) H c (r s)] ds = dr d[c 2πρ s(s) c H c (s)] [H c (r + s) H c (r s)]ds (23) ds Im letzten Schritt wurde partiell integriert und ausgenutzt, daß H(r) an den Endpunkten des Intervalls verschwindet. Fürt man die Differentiationen aus und setzt die Resultate aus Gl. (2) ein, so erhält man (2πρ) 2 Cs c (r) = 2πρ dsf (s) [H c (r + s) H c (r s)]ds (24) ds R [H c (r + s) H c (r s)]ds dtcs(t)[h c c (s + t) H c (s t)]dt Wieder kann man durch Umformung erhalten: [H c (r + s) H c (r s)]c c s(t)[h c (s + t) H c (s t)]ds = (25) r t H c (u)h c (u r t)du r t H c (u)h c (u r + t)du Aber es gilt u < t < R, so daß H(u) im ganzen Integrationsbereich null ist und der letzte Term in Gl. (24) verschwindet. Eine Variablentransformation überführt den verbleibenden Teil in die Form mit Cs c (r) = 2πρ H c d[g(s r) + G(r + s)] (s) ds (26) ds 123

4 G(r) = rf (r) (27) Die weitere Differentiation ergibt Cs c (r) = 2πρ H c (s) d2 [G(s r) G(r + s)] ds (28) ds 2 oder, wenn man für die Ableitungen einsetzt: r Cs c (r) = 4π 2 ρrb H c (s)[h c (s r) H c (r + s)]ds = 4π 2 ρrb H c (s)h c (s r)ds (29) Nun ist aber H c (s) = im ganzen Integrationsbereich. Folglich ist und damit ist C c s(r) ein quadratisches Polynom in r der Form C c s (r) = (3) mit Cs(r) c = Cs() c + Cs C ()r CC s ()r 2 ; r < R (31) wobei Cs() c = Rb ; Cs c () = A ; Cs c () = A2 Rb (32) A = 4πRbρ H c (s)ds (33) was direkt aus Gleichung (17) folgt. Dies führt sofort zu der gut bekannten Lösung für c(x) c c (x) = b(2b B 2 x) für x = r R 1 ; cc (x) = b x for x > 1 (34) mit B = ΓR 1 + ΓR ; ΓR = 1 2 [ 1 + 2κR 1] (35) Γ ist Blum s MSA Abschirmparameter für Ladungen [6]. Die reduzierte innere Exzess Energie ist einfach E ex,c NkT = bb (36) 12.2 Lösung durch Fourier - Transformation und Wiener - Hopf - Faktorisierung Zur Lösung der MSA - Gleichung für geladene starre Kugeln mittels Fourier - Transformation und Wiener - Hopf - Faktorisierung führt man wieder wie in Kap. 1 (vgl. Gl. (1.6)) einen konvergenzerzeugenden Faktor ein und schreibt mit c c (r) = lim µ c c (r, µ) (37) 124

5 br exp( µr) c(r, µ) = c 1 (r, µ) (38) r (Der Index c wird nun und im folgenden weggelassen!) Die Funktion c 1 (r) verschwindet gemäß der Abschlußrelation Gl. (1) für r > R. Führt man mit der Faltungsgleichung (9) eine räumliche Fourier-Transformation nach Gl. (9.48) unter Berücksichtigung von Gl. (11.6) durch, so folgt mit Gl. (38) (1 + ρĥ(k))(1 ρĉ 1(k) + κ2 k 2 + µ 2 ) = 1 (39) mit κ gegeben durch Gl. (5.13). Zur weiteren Berechnung führt man analog zu den Gln. (9.5)ff. die eindimensionale Rücktransformation der erhaltenen Fourier Transformation in den Ortsraum aus, erhält die Funktionen J(s), Gl. (9.51), und S(s), Gl. (9.54), und mit ihnen die OZ-Gleichung in der integrierten Form Gl. (9.55). Diese wird nun wieder in die faktorisierte Form ( ) zerlegt, und es ist das Ziel der nachfolgenden Rechnung, die Baxter- Funktion Q(s) und hernach daraus die durch Gl.(38) definierte direkte Korrelationsfunktion c(s) für den Coulombanteil zu finden. Wir haben S(s) = 2π rc(r, µ)dr = Q(s) ρ Q(t)Q(s + t)dt (4) s Man untersucht diese Gleichung für den Fall s > R. In diesem Fall läßt sich die linke Seite sofort auswerten und gibt bis auf einen Faktor den Wert exp( µs). Das legt für die Q -Funktion µ den Ansatz nahe, wobei Q(s) = Q 1 (s) + A exp( µs) (41) sein soll. Einsetzen in Gl. (4) liefert mit Gl. (38) Q 1 (s) = ; s > R (42) 2πbR exp( µs) µ = A exp( µs)+ R ρ Q 1 (t)a exp[ µ(s + t)]dt ρ A exp( µt)a exp[ µ(s + t)]dt (43) Das zweite Integral läßt sich auswerten, und man kann den Grenzübergang µ vollziehen, um die Konstante A zu berechnen: woraus R lim µ (ρa2 2πbR) = lim 2 (µa[1 ρ Q 1 (t) exp( µt)]) = (44) µ A 2 = ( ) 2 κ (45) ρ folgt. Damit der richtige Übergang in die Debye-Theorie für R gewährleistet ist, muß das negative Vorzeichen der Wurzel gewählt werden: A = κ ρ (46) 125

6 Zur weiteren Ermittlung von Q 1 (x) geht man mit diesem Resultat in die zweite Faktorgleichung (9.57) ein und erhält mit Gl. (41) und Gl. (46) J(µ, s) = Q 1 (s) κ exp( µs) ρ R + ρ Q 1 (t)j( s t )dt κ exp( µt)j( s t )dt (47) Für µ divergiert zunächst das letzte Integral in Gl. (47). Man formt es daher mit Hilfe der lokalen Elektroneutralitätsbedingung Gl. (11.18) um. Im Falle des RPM lautet diese Bedingung ja 2πρ [h ++ (r) h + (r)]r 2 dr = 4πρ h(r)r 2 dr = 1 (48) Andererseits folgt durch partielle Integration aber auch 2πρ h(r)r 2 dr = 2ρ[rJ(r)] + 2ρ J(r)dr = 1 (49) mit J(r) gegeben durch Gl. (9.5). Da der integrierte Teil in Gl. (49) verschwindet, folgt aus Gl. (49) J(r)dr = 1 2ρ Damit kann das letzte Integral in Gl. (47) in der Grenze µ untersucht werden, wenn man noch mit der Substitution z = s t bildet f( s t )dt = s f(z)dz + (5) f(z)dz (51) Die anderen Beiträge in Gl. (47) enthalten keine Divergenzen. Es folgt für µ J(s) = Q 1 (s) κ 2ρ + ρ R Da h(r) = für r < R (nach Gl. (1)), folgt J(s) = const = J = 2π Damit folgt aus Gl.(52) für s < R: s Q 1 (t)j( s t )dt κ J(t)dt (52) Aus dieser Gleichung folgt, daß Q 1 (s) die Struktur haben muß. Dabei ist a gegeben durch rh(r)dr ; s < R (53) J = Q 1 (s) κ R 2ρ + ρj Q 1 (t)dt κjs (54) Q 1 (s) = as + b (55) a = Q 1(s) = κj (56) Die noch fehlende Konstante b bestimmt man aus der Randbedingung Q 1 (R ) = (57) 126

7 die man durch eine weitere Analyse der Gl.(4) gewinnt. Setzt man nämlich die Ansätze (38) und (41) in Gl. (4) ein und berücksichtigt das Resultat Gl. (45), so folgt nach einer Variablentransformation (s + t) t t im 2. Integral von Gl. (4) die Beziehung R R 2π c 1 (r)rdr = Q 1 (s) ρ Q1(t)Q(t s)dt (58) s s die das gewünschte Resultat Gl. (57) für s = R liefert. Damit folgt Q 1 (s) = κj(s R) ; s R (59) und für die gesamte Q -Funktion des elektrostatischen Anteils: Q(s) = κj(s R)(1 θ(s R)) κ ρ (6) Die noch unbekannte Konstante J ist mit der Inneren Exzeßenergie E ex des Systems geladener starrer Kugeln in MSA verknüpft. Wir zeigen das. Für ein Mehrsortensystem lautet die kalorische Zustandsgleichung (6.14) E ex Nk B T = 2πρ k B T x i x j U ij (r)g ij (r)r 2 dr (61) i j Da Uij HK (r) keinen Beitrag liefert, folgt mit Gl. (4), Gl. (5) und der globalen Elektroneutralität Gl. (11.1) E ex Nk B T = bρrj (62) Den Wert der Konstanten J rechnet man durch Einsetzen von Gl. (59) in Gl. (54) aus: oder J = κjr κ R 2ρ + ρj κj(t R)dt (63) κr + (ρjr) 2 + (1 + κr)2ρjr + κr = (64) J = 1 κρr 2 (1 + κr 1 + 2κR) (65) Das (-)-Zeichen mußte vor der Wurzel gewählt werden, damit für κ das richtige Debye sche Resultat J D = κ 2ρ (66) und für die Innere Exzeßenergie ( E ex ) D = κ3 (67) Nk B T 8πρ erhalten wird. Mit der Definition des MSA-Abschirmparameters Γ kann man das Resultat noch umformen [8]. Im RPM ist Dieser Ausdruck geht gegen κ für κ, und man findet 2Γ = 1 R [ 1 + 2κR 1] (68) 127

8 ρrj = ΓR = B (69) 1 + ΓR Mit dieser Abkürzung und Gl. (5) resultiert eine sehr einfache Formel für die Innere Exzessenergie in MSA: ( E ex ) MSA = bb (7) Nk B T Das nachfolgende Programm erlaubt Beispielrechnungen zu den thermodynamischen Funktionen: 1 PROGRAM MSAtd 2 c Geladene Starre Kugeln in MSA 3 c R e s t r i c t e d Primitive Model (RPM) 4 c Hartkugel A k t i v i t a e t s k o e f f i z i e n t e n y ( hk ) 5 c M i t t l e r e Ionen A k t i v i t a e t s k o e f f i z i e n t e n y(+ )(MSA) 6 c HK Kompress. k o e f f. ( pv)/( NkT) nach Carnahan S t a r l i n g 7 c Osmotischer K o e f f i z i e n t phi ( MSA) 8 c Version H. Krienke 9 1 C ZEICHENFILES ( 3 MAL) 11 C 12 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 13 DIMENSION CK(1), yhk (1), ypm(1), phihk (1), phi (1) 14 C 15 INTEGER POINTS 16 REAL SSP (1), TTT(1) 17 C 18 PI = D 19 AVRO= D 4 2 EP = D 21 BK = D 22 ALOS2 = D 4 23 C 24 2 PRINT, TEMPERATUR IN KELVIN T= 25 READ(, ) T 26 PRINT, DIELEKTRIZITAETSZAHL eps = 27 READ(, ) DK 28 C 29 XL = EP 2/(DK T BK) 3 C 31 PRINT, Durchmesser R in Angstroem = 32 READ(, ) R 33 C 34 PRINT, LADUNGSZAHL Z 35 READ(, ) Z 36 C 37 B1 = Z Z xl/r 38 B12 = Z Z xl/r 39 PRINT, b= ( ze ) 2/(4 pi eps eps ktr) =, b12 128

9 4 C PRINT, ANZAHL DER KONZENTRATIONSWERTE ( < 1 ) = 42 READ(, ) MA 43 PRINT, ANFANGSKONZ. DES ELEKTROLYTEN ( in mol/ l ) = 44 READ (, ) CK(1) 45 PRINT, SCHRITTWEITE ( in mol/ l ) = 46 READ(, ) DELC 47 DO 411 I = 1, MA 1 48 CK( I +1) = CK( I ) + DELC CONTINUE 5 C 51 POINTS=MA 52 DO 51 J = 1,MA 53 C2 = CK( J ) 54 eta =pi c2 avro ( r 3)/3. 55 f l n f h c =(8. eta 9. eta 2+3. eta 3)/(1. eta ) 3 56 fphfhc =dexp ( f l n f h c ) 57 yhk ( J ) = fphfhc 58 XN3 = ALOS2 C2 59 XKAP3 = DSQRT(4. D PI XN3 XL z 2) 6 xx3=xkap3 r 61 y3=sqrt (1.+2. xx3 ) 62 f l n i 3 = b12 (1.+ xx3 y3 )/ xx3 63 f l n f =f l n f h c +f l n i 3 64 fphf =dexp ( f l n f ) 65 ypm( J ) = fphf 66 phihc =(1.+ eta +eta 2 eta 3)/(1. eta ) 3 67 phihk ( j )=phihc 68 phiio = (y3 1.) 3/(144. eta ) 69 phif =phihc+phiio 7 phi ( j )= phif CONTINUE 72 C PRINT, ZEICHENFILES ( x y ) : 74 c 75 PRINT, Hartkugel Akt. Koeff. y( hk )( c ) 76 II =1 77 DO 441 I =1,MA 78 TTT( I )=SNGL(CK( II )) 79 SSP( I )= SNGL( yhk ( II )) 8 II =II CONTINUE 82 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 83 C c 86 PRINT, M i t t l e r e r Ionen Akt. Koeff. y(+ ( c ) 87 II =1 88 DO 445 I =1,MA 89 TTT( I )=SNGL(CK( II )) 129

10 9 SSP( I )= SNGL(ypm( II )) 91 II =II CONTINUE 93 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 94 C 95 PRINT, Kompr. Koeff. nach Carnahan S t a r l i n g phi ( hk )( c ) 96 II =1 97 DO 447 I =1,MA 98 TTT( I )=SNGL(CK( II )) 99 SSP( I )= SNGL( phihk ( II )) 1 II =II CONTINUE 12 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 13 C 14 C 15 PRINT, Osmot. Koeff (MM System ) phi ( c ) 16 II =1 17 DO 448 I =1,MA 18 TTT( I )=SNGL(CK( II )) 19 SSP( I )= SNGL( phi ( II )) 11 II =II CONTINUE 112 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 113 C PRINT, NEUE KONZENTRATIONEN? JJ > : 115 READ (, ) JJ 116 IF ( JJ. GT. ) GOTO PRINT, NEUES SYSTEM? JJJ > : 118 READ (, ) JJJ 119 IF ( JJJ. GT. ) GOTO STOP 121 END 122 C 123 SUBROUTINE FPLOTXY4 ( POINTS, SP, T) 124 INTEGER POINTS, I 125 REAL SP ( 1 ), T(1) 126 CHARACTERNAMEX WRITE (, ( T2, A) ) Name fuer xy Feld : 128 READ (, ( A) ) NAMEX 129 OPEN ( 1, FILE = NAMEX,STATUS= UNKNOWN ) 13 DO 1 I = 1, POINTS 131 WRITE ( 1, ( G12. 6, 5 x, G12. 6 ) ) T ( I ), SP( I ) CONTINUE 133 CLOSE (1) 134 END Der nächste Schritt besteht in der Ermittlung des Ladungsanteils der direkten Korrelationsfunktion in MSA, in der Berechnung der noch unbekannten Funktion c 1 (r). Dazu differenziert man die Gl. (58) nach s und erhält im Bereich s < R 13

11 2πsc 1 (s) = Q 1(s) d ( ( R Q 1 (t) Q 1 (t s) κ ) ) dt ds s ρ Man kann Gl. (59) einsetzen, die Integration ausführen und dann differenzieren. Es folgt mit s r (71) 2πρrc 1 (r) = κρj 1 2 (ρjκr)2 + κ 2 ρjr (ρjκr)2 κ 2 ρjr (72) Nach Gl. (64) ergeben die ersten 3 Terme zusammen gerade den Wert κ2. Mit der Beziehung 2 Gl. (69) und der Relation findet man schließlich aus Gl. (72) c 1 (r) = br r b ( κ 2 4πρ = br (73) ) 2B B2 r R ; r R (74) Das erste Glied in Gl. (74) kompensiert gerade die durch das Coulombpotential gegebene Asymptote der direkten Korrelationsfunktion in diesem Bereich, so daß nach Wiedereinführung des Coulombindex c gemäß der Aufteilung Gl. (38) folgt c c (r) = b ( 2B B2 r R ) ; r R c c (r) = br r ; r > R (75) Gl. (75) ist das wichtigste Resultat dieses Abschnitts. Es zeigt, daß der Coulombanteil von c(r) in MSA eine lineare Funktion von r in r < R ist. Das Ergebnis wurde zum ersten Male 197 von E. Waisman und J.Lebowitz auf anderem Wege erhalten [16]. Zusammen mit dem PY- Resultat Gl. (9.31) für c (r) kann man hieraus alle Struktur- und thermodynamischen Eigenschaften eines Systems starrer geladener Kugeln in MSA ableiten. Man hat c ++ (r) = c (r) + c c (r) (76) c + (r) = c (r) c c (r) (77) Die Abb zeigt ein Beispiel der Berechnung direkter Korrelationsfunktionen von geladenen Hartkugelsystemen für den Bjerrumparameter b = 4.77 und für eine reduzierte Gesamtteilchenzahldichte ρ = (ρ + + ρ R 3 = Diese Parameter simulieren die Situation in einer molaren Lösung eines 1-1 Elektrolyten in einem Lösungsmittel mit der statischen Dielektrizitätszahl ɛ = bei 25 o C. Die MSA Lösung wird mit der numerisch genaueren Referenz -HNC Rechnung verglichen. Man sieht die qualitative Übereinstimmung bei nicht zu großem Kopplungsparameter. 131

12 6.1 c_(ij)(r) r/r Abb. 12.1a Direkte Korrelationsfunktionen c ij (r) für geladene harte Kugeln. Reduzierte Dichte ρ =.2861, Bjerrum Parameter b = 4.77: ( -) MSA Theorie, ( ) RHNC Theorie [13]. Internal excess energy of charged hard spheres (N/V)R^3=.1 MSA RHNC -2 E^(ex)/NkT b Abb. 12.1b Innere Exzessenergien für geladene Hartkugelsysteme in MSA in Abhängigkeit vom Bjerrumparameter ( reduzierte Dichte ρ =.1 ). Partialstrukturfaktoren für geladene starre Kugelsysteme kann man nach folgender Vorschrift erhalten. Man definiert mit q = kr 132

13 S + (q) = ρĥ+ (q) = ρ(ĥ (q) ĥc (q)) = S + (q) (78) S ++ (q) = 1 + ρĥ++(q) = 1 + ρ(ĥ (q) + ĥc (q)) = S (q) (79) Dabei ist h (q) durch die Gln. (7.85), (7.86) und (9.34) gegeben. Für h c (q) finden wir durch Fouriertransformation von Gl.(9) ρĥc (q) = ρĉc (q) 1 ρĉ c (q) ĉ c (q) findet man direkt durch Anwendung der Transformationsformel (8) auf Gl. (34)) zu ĉ c (q) = 4πR 3 sin(qx) qx cc (x)x 2 dx ; x = r R (81) ρĉ c (q) = 24ηb q 2 ( 2B q ) B2 [sin(q) cos(q)] q [(2 2 q2 ) cos(q) + 2q sin(q) 2] + cos(q) (82) η ist wieder der durch Gl. (9.3) bestimmte Raumerfüllungsfaktor. Weitere Information zur Struktur des Coulombanteils der Radialverteilungsfunktion findet man aus Gl. (52). Die Rechnung führt unter Einsetzen von Q(r) auf eine lineare Integralgleichung vom Faltungstyp für h c (r), die durch eine einseitige Laplace-Transformation algebraisiert werden kann. Die einseitige Laplace - Transformation der Funktion rh c (r) ist definiert durch h L (s) = 2π exp( sr)rh c (r)dr (83) Sie ist mit der Fouriertransformierten der Funktion h c (r) durch die Beziehung ĥ(k) = 4π k sin(kr)rh c (r)dr (84) ĥ(k) = hl (ik) h L ( ik) (85) ik verknüpft. Es ist deshalb möglich, die Laplace-Transformierte für den Coulombanteil der totalen Korrelationsfunktion in MSA zu berechnen und mit der Fouriertransformierten, Gln. (8-81) zu vergleichen. Man findet ρh L (s) = 2Γ 2 exp( sr) s 2 + 2Γs + 2Γ 2 [1 exp( sr)] Die Darstellung von h c (r) im Ortsraum ist möglich durch eine analytische Rücktransformation von Gl. (86). Man findet: h c (x) = h c (x) = ; x 1 b x(1 + ΓR) 2 n 1 (86) Θ(y n )g n (y n ) ; x 1 (87) 133

14 Dabei ist θ(z) die Sprungfunktion ( Θ(z) =, z < ; θ(z) = 1, z > ) mit dem Argument Die Funktion g n (z) ist definiert durch y n = ΓR(x n) (88) g n (z) = zn exp( z) [j n 2 (z) j n 1 (z)] (89) (n 1)! Dabei ist j l (x) die sphärische Besselfunktion l-ter Ordnung. Für die ersten durch Gl. (89) definierten Funktionen folgt damit g 1 (z) = exp( z)[cos(z) sin(z)] g 2 (z) = exp( z)[z cos(z) + (z 1) sin(z)] g 3 (z) = exp( z) [(3z z 2 ) cos(z) + (z 2 + z 3) sin(z)] (9) 2 Man sieht, daß die durch die Funktionen Gl. (87)ff. und Gl. (9.61) mit Gl. (9.67) beschriebenen totalen Korrelationsfunktionen für geladene starre Kugeln in der MSA die geforderten Ladungsoszillationen zeigen. Das nachfolgende Programm gestattet die Ermittlung der MSA - Radialverteilungsfunktionen geladener starrer Kugeln. Auch die in Abb gezeigten direkten Korrelationsfunktionen c ij (r) in MSA wurden hiermit berechnet. 1 PROGRAM msarvf 2 C MSA THEORIE FUER HK POTENTIALE 3 C VERSION OZ GLEICHUNG FUER GELADENE HK 4 C TOTALE KORRELATIONSFUNKTIONEN 5 C DIREKTE KORRELATIONSFUNKTIONEN 6 c version H. Krienke 7 C Z e i c h e n f i l e s 8 C 9 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 1 DIMENSION HOR(124), COR(124), GCR(124), CCR(124) 11 INTEGER POINTS 12 REAL SSP (124), TTT(124) 13 COMMON/TYP/JT, N, DR/LUDOL/ PI 14 C 15 PI = D 16 C 17 1 POINTS= DR=.1 19 c 2 N= PRINT, Ionen Durchmesser R= PRINT, r e d u z i e r t e T e i l c h e n z a h l d i c h t e der Ionen : 23 PRINT, RHO = (( N+)+(N )) R 3/V= 24 READ (, ) RO 134

15 25 PRINT, Bjerrum Parameter b = ( ze ) 2/(4 pi eps eps ktr) = 26 READ (, ) BJ 27 C 28 CALL SHOR ( N, DR, RO,HOR) 29 CALL SCOR ( N, DR, RO,COR) 3 C 31 CALL SGCR ( N, DR, RO, BJ,GCR) 32 DO 3 I =1,N 33 3 GCR( I)= GCR( I ) 34 C 35 CALL SCCR(N, DR, RO, BJ, CCR) 36 C PRINT, ZEICHENFILES : 38 C 39 PRINT, e r s t ++, dann + K o r r e l a t i o n s f u n k t i o n e n : 4 C 41 AA=1.D 42 DO 335 K=1,2 43 PRINT, d i r e k t e K o r r e l a t i o n s f u n k t i o n in MSA: 44 II =1 45 DO 444 I =1,POINTS 46 TTT( I )=SNGL( II DR) 47 CC=COR( II )+CCR( II ) AA 48 SSP( I )= SNGL(CC) 49 II =II CONTINUE 51 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 52 C 53 PRINT, R a d i a l v e r t e i l u n g s f u n k t i o n in MSA: 54 II =1 55 DO 445 I =1,POINTS 56 TTT( I )=SNGL( II DR) 57 gc=1.d+hor( II )+GCR( II ) AA 58 SSP( I )= SNGL( gc) 59 II =II CONTINUE 61 CALL FPLOTXY4 ( POINTS, SSP, TTT) 62 C CONTINUE 64 AA= AA CONTINUE PRINT, NEUER LAUF? NN2> : 67 READ(, ) NN2 68 IF ( NN2. GT. ) GOTO 9 69 END 7 C 71 SUBROUTINE SHOR(N, DR, RO, HOR) 72 c PY Hartkugel t o t a l e K o r r e l a t i o n s f u n k t i o n 73 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 74 DIMENSION HOR(N), Q(124) 135

16 75 INTEGER 4 M, M1 76 C HOR( I )=h ( r ) 77 PI = D 78 E=PI RO/6. 79 M=IDINT (1./ DR) 8 A1=(1.+2. E)/(1. E)/(1. E) 81 A2= 1.5 E/(1. E)/(1. E) 82 M1=M 1 83 DO 1 I =1,M HOR( I )= DO 2 I =1,M Q( I)= I DR 87 Q(M)=(1.+E/ 2. ) / 2. / ( 1. E)/(1. E) 88 HOR(M)=(1.+E/2.)/(1. E)/(1. E) DO 4 K=1,N M 9 P= 91 DO 3 I =1,M1 92 P=P+(A1 (( I DR) ( I DR) 1.)/2.+ A2 ( I DR 1.)) Q(M+K I ) 93 3 CONTINUE 94 Q(M+K)=12. E DR P/(1.+6. E ( A1/2.+A2) DR) 95 HOR(M+K)=Q(M+K)/(1.+ K DR) 96 4 CONTINUE 97 RETURN 98 END 99 C 1 SUBROUTINE SGCR(N, DR, RO, BJ, GCR) 11 c Abgeschirmtes P o t e n t i a l in MSA 12 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 13 DIMENSION GCR(N) 14 INTEGER 4 M, M1 15 C GCR( I )=g++(r ) in MSA 16 PI = D 17 E=PI RO/6. 18 RKAP=DSQRT(24. E BJ) 19 G=DSQRT(2. RKAP+1.) 11 G=(G 1.)/ M=IDINT (1./ DR) 112 M1=M DO 1 I =1,M GCR( I )= 115 GCR(M)=BJ/(1.+G)/(1.+ G) 116 MP1=M DO 2 I=MP1, N 118 X=DR I 119 V=G (X 1.) 12 IF(V. GE ) GOTO VI=(DCOS(V) DSIN(V)) DEXP( V) 122 GOTO VI= CONTINUE 136

17 125 IF(X. GT. 2. ) GOTO GCR( I )=VI GCR(M)/ X 127 GOTO NX=IDINT(X) 129 DO 6 NP=2,NX 13 YS=G (X NP) 131 GS= DO 7 II =1,NP 133 GS=GS YS/ I I 134 IF(GS. LT. 1. D 18) GS= CONTINUE 136 IF(YS. GT ) GS= 137 GS=GS NP DEXP( YS) 138 CALL SSB(NP 2,YS, SJS1 ) 139 CALL SSB(NP 1,YS, SJS2 ) 14 GS=GS ( SJS1 SJS2 ) 141 VI=VI+GS CONTINUE 143 GCR( I )=VI GCR(M)/ X CONTINUE 145 CONTINUE 146 RETURN 147 END 148 C 149 SUBROUTINE SSB(NL, X, SBX) 15 C Subroutine Sphaerische B e s s e l f u n k t i o n e n 151 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 152 DIMENSION F(124), G(124) 153 C 154 PI = D 155 IF(NL. NE. ) GOTO IF(X. EQ. ) SBX= SBX=DSIN(X)/ X 158 GOTO CONTINUE 16 A=5. NL ( NL+1.) 161 IF(X. LE. A) GOTO SBX=DSIN(X NL PI /2.)/ X 163 GOTO CONTINUE 165 IF(X. GE ) GOTO YL= DO 4 K=1,NL 168 YL=YL X/(2. K+1.) 169 IF(YL. LT. 1. D 18) YL= 17 CONTINUE CONTINUE 172 Z=X X/ ZZZ=Z Z Z/6./(2. NL+3.)/(2. NL+5.)/(2. NL+7.) 174 YL=YL (1. Z/(2. NL+3.)+Z Z/2./(2. NL+3.)/(2. NL+5.) ZZZ) 137

18 175 SBX=YL 176 GOTO CONTINUE 178 F(1)=1./ X 179 F(2)=1./ X/X 18 G(1)=1./ X 181 G(2)= 182 DO 5 K=1,NL 183 F(K+2)=(2. K+1.)/ X F(K+1) F(K) 184 G(K+2)=( 2. K+1.)/ X G(K+1) G(K) CONTINUE 186 VG= NL1=NL DO 6 K=1,NL VG= VG 19 SBX=F(NL+1) DSIN(X)+VG G(NL+2) DCOS(X) CONTINUE 192 CONTINUE 193 RETURN 194 END 195 C 196 SUBROUTINE SCOR(N, DR, RO, COR) 197 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 198 DIMENSION COR(124) 199 INTEGER 4 M, M1 2 C COR( I )=c ( r)=h sum( r )=( c++)+(c+ ) 21 c PY Hartkugel d i r e k t e K o r r e l a t i o n s f u n k t i o n 22 PI = D 23 E=PI RO/6. 24 M=IDINT (1./ DR) 25 A1=(1.+2. E)/(1. E)/(1. E) 26 A1=A1 A1 27 A2=(1+.5 E)/(1. E)/(1. E) 28 A2= 6 E A2 A2 29 A3=.5 E A1 21 DO 11 I =1,M COR( I )= (A1+A2 ( I DR)+A3 ( I DR I DR I DR)) 212 M1=M DO 12 I=M1, N COR( I )= 215 RETURN 216 END 217 C 218 SUBROUTINE SCCR(N, DR, RO, BJ, CCR) 219 IMPLICIT REAL 8 ( A H, O Z) 22 DIMENSION CCR(124) 221 INTEGER 4 M, M1 222 c Coulombanteil d i r e k t e K o r r e l a t i o n s f u n k t i o n 223 C CCR( I )=cc ( r )MSA/2 fuer x <= C = V(COUL) fuer x > 1 138

19 225 C g+ (r)=g++(r)=h d i f f ( r )=(h++) (h+ ) 226 PI = D 227 E=PI RO/ RKAP=DSQRT(24. E BJ) 229 G=DSQRT(2. RKAP+1.) 23 G=(G 1.)/2 231 BB=G/(1.+G) 232 M=IDINT (1./ DR) 233 DO 1 I =1,M CCR( I)= BJ (2 BB BB BB I DR) 235 M1=M DO2 I=M1, N CCR( I)= BJ/( I DR) 238 RETURN 239 END 24 C 241 SUBROUTINE FPLOTXY4 ( POINTS, SP, T) 242 c Z e i c h e n f i l e ( x y ) 243 INTEGER POINTS, I 244 REAL SP ( ), T(124) 245 CHARACTERNAMEX WRITE (, ( T2, A) ) Name fuer xy Feld : 247 READ (, ( A) ) NAMEX 248 OPEN ( 1, FILE = NAMEX,STATUS= unknown ) 249 DO 1 I = 1, POINTS 25 WRITE ( 1, ( G12. 6, 5 x, G12. 6 ) ) T ( I ), sp ( i ) CONTINUE 252 CLOSE (1) 253 END Radialverteilungsfunktionen in MSA sind in der folgenden Abbildung für die reduzierte Dichte ρ =.1 und für verschiedene Bjerrumparameter gezeigt. Für größere Bjerrumparameter liefert die MSA unphysikalische negative Werte für die (++) - und ( ) - Verteilungsfunktionen. 139

20 6 Radialverteilungen geladene starre Kugeln in MSA 4 2 g(++) b=2 g(++) b=4 g(++) b=8 g(+-) b=2 g(+-) b=4 g(+-) b=8 gij(r) r / R Abb. 12.1c Radialverteilungsfunktionen für geladene Hartkugelsysteme in MSA in Abhängigkeit vom Bjerrumparameter ( reduzierte Dichte ρ =.1 ). Man gewinnt die Freie Exzeß-Energie F ex aus der Inneren Exzeßenergie E ex in MSA, Gl. (7), durch einen Aufladeprozeß. Man geht dazu am besten zu Funktionen über, die auf die Volumeneinheit bezogen sind. Sei Dann folgt aus Gl.(7) F = F ex V ; E = Eex V (91) Aus E = ρz2 e 2 4πɛ ɛ Γ 1 + ΓR = a Γ ΓR (92) und folgt durch Integration von die Aufladeformel E = F T S (93) S = ( ) F T V,N E = ( ) F T ( ) 1 T V,N (94) (95) F = 1 β β 14 E (β )dβ (96)

21 mit E (β) = E (β(γ)) (97) Zur Ausführung der Integration wird die Beziehung zwischen β und Γaus dem aus Gl. (68) folgenden Zusammenhang genommen, den man wegen Gl. (5.13) auch so schreiben kann: κ 2 = 4Γ 2 (1 + ΓR) (98) mit Aus folgt dann sofort β = a 2 Γ 2 (1 + ΓR) (99) F = 1 β a 1 a 2 = 1 π Γ (1) E (Γ ) dβ dγ dγ (11) oder F = 1 πβ Γ3 (1 + ΓR) + Γ3 3πβ (12) F ex,c Nk B T = Eex,c Nk B T + Γ3 3πρ = b ΓR 1 + ΓR + Γ3 3πρ = + 6κR + 2 2( 1 + 2κR) 3 3(κR)2 12πρR 3 (13) Wir haben zu beachten, daß dies nur der Coulombanteil der Freien Exzeßenergie ist. Um den vollen Beitrag zu erhalten, hat man zu Gl. (13) noch den aus der PY -Theorie folgenden Hart- Kugel-Anteil nach Carnahan-Starling oder nach Gl. (1.16) zu addieren (hier zunächst nur für den Einsortenfall mit R ii = R ): F ex Nk B T = F ex,cs Nk B T + F ex,c Nk B T = 4η 3η2 (1 η) 2 + F ex,c Nk B T (14) Zur Berechnung des Exzeßdruckes eines klassischen Coulombsystems oder des Coulambanteils im osmotischen Koeffizienten einer elektrolytischen Lösung Φ c 1 = pex,c p id geht man von der thermodynamischen Beziehung aus, die man über die Abhängigkeit p ex,c = = p pid p HK i ρ i k B T ( ) F ex,c V T,N (15) (16) so umformen kann: dκ 2 dv = κ2 V (17) 141

22 Φ c 1 = Das Resultat der Rechnung ist df ex,c dγ ( ) dκ 2 1 ( dγ κ2 V ) 1 ρk B T (18) Φ c 1 = Γ3 3πρ (19) Der volle Kompressibilitäts- bzw. osmotische Koeffizient wird wieder durch Addition des Hartkugelanteils nach Φ = ( P V Nk B T ) )HS + Φ c (11) erhalten, wobei dieser aus den Gln. (9.4), (9.46) oder der Carnahan-Starling-Formel Gl. (9.92) zu nehmen ist. Mit der letzteren lautet Gl. (11) Φ = pcs + p ex,c ρkt = 1 + η + η2 η 3 Γ3 (1 η) 3 3πρ = 1 + η + η2 η 3 ( 1 + 2κR 1) 3 (111) (1 η) 3 24πρR 3 Für das chemische Exzeß-Potential, ausgedrückt durch den Logarithmus des mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten, folgt ja nach einer thermodynamischen Beziehung ln(f ± ) = i x i ln(f i ) = i x i 1 k B T ( F N i ) T,V,N j i (112) Im kanonischen Ensemble ( bei konstantem V,N,T) resultiert aus den Gln. (11), (16) und (11) ein allgemeiner Zusammenhang ln(f ± ) = so daß mitgl. (13) und (19) für den Coulombanteil in MSA folgt ln(f c ±) = Eex,c Nk B T F ex Nk B T + Φ 1 (113) ΓR = bb = b 1 + ΓR (114) Der vollständige mittlere Ionenaktivitätskoeffizient wird wieder durch die Addition des Hartkugelanteils erhalten, der mit ln(fi HS ) = 1 k B T (µhs i µ id i ) (115) aus Gl. (9.95) für den Fall R ii = R erhalten wird. ( ) (1 + 2η) ln(y ± ) = ln(y HS ) + ln(y±) C 2 ΓR = ln b (1 η) ΓR = ln ( ) (1 + 2η) 2 (1 η) 4 b(1 + κr 1 + 2κR) κr (116) 142

23 13 Mischungen mit ungleichen Radien und Ladungen Für Mischungen geladener starrer Kugeln kann man die thermodynamischen und Strukturfunktionen nach den gleichen Prinzipien, aber mit einer viel komplexeren Algebra, ausrechnen [8]. Als Bestimmungsgleichung für den Abschirmparameter Γ folgt z.b. Hierin sind und 4Γ 2 = κ 2 i ( ρ i z (1 + ΓR ii ) 2 i πp nrii 2 ) i ρ i zi 2 P n = 1 Ω i (117) z i ρ i R ii 1 + ΓR ii (118) Ω = 1 + π ρ i Rii 3 (119) 2 i 1 + ΓR ii = 1 π ρ i Rii 3 (12) 6 i P n ist im allgemeinen klein und verschwindet im RPM wegen der globalen Elektroneutralität. Man kann Γ iterativ aus Gl. (117) berechnen, indem man mit einem mittleren Ionendurchmesser R = i ρ i R ii i ρ i (121) einen Anfangswert aus Gl. (68) ermittelt. Für die Innere Energie pro Volumeneinheit einer Mischung geladener starrer Kugeln folgt dann E = Γe2 zi 2 ρ i + πωp n 2 (122) 4πɛ ɛ i 1 + ΓR ii 2 Der Coulomb-Anteil der Freien Exzeßenergie wird aus der Inneren Energie nach der gleichen Beziehung (13) wie im Einsortenfall erhalten, nur diesmal mit dem aus Gl. (117) bestimmten Wert für Γ. Für den Coulomb-Anteil des osmotischen Koeffizienten erhält man in guter Näherung Γ3 Φ c 1 = 3π i ρ i ( ) 2 κpn 1 ( i ρ i )( i ρ i zi 2 ) (123) während der Coulombanteil des mittleren Aktivitätskoeffizienten sich hieraus wieder nach Gl.(113) berechnet. ln(y C ±) = βe ρ (124) Zur vollen Berechnung der thermodynamischen Funktionen müssen (bis auf E ex ) wieder die in Abschnitt (9) berechneten Anteile für Hartkugelmischungen addiert werden. Für den osmotischen Koeffizienten folgt Φ MM = pcs,m ρkt + ΦC = ( 6 X + 3X ) ( ) 1X 2 πρ 1 X 3 (1 X 3 ) + X3 2(3 X 3 ) 2 Γ3 2 (1 X 3 ) 3 3πρ κpn 1 ρ( i ρ i zi 2 ) (125) 143

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