Spektroskopie Teil 2. Andreas Dreizler. FG Energie- und Kraftwerkstechnik Technische Universität Darmstadt

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1 Spektoskopie Teil Andeas Deizle FG Enegie- und Kaftwekstechnik Technische Univesität Damstadt

2 Übesicht Boh sches Modell des H-Atoms Quantenmechanische Bescheibung des H- Atoms Quantenmechanische Bescheibung von Meh- Elektonensystemen Vektokopplungen Moleküle

3 Boh sches Atommodell () H-Atom: Skizze µ m e M / m e M m e eduziete Masse Elektostatik (Zentipetalkaft) Mechanik (Zentifugalkaft) e F p 4 πε 0 mev FF m ω e

4 Boh sches Atommodell () Da hie beschleunigte Ladung ( Elekton) auftitt, sollte nach Gesetzen de Elektodynamik Licht ausgesendet weden ( Dipolstahlung) und somit Enegievelust aufteten wenn das so wäe wüde Elekton binnen kuzem in Ken stüzen Ausweg: Postulate, nach Boh. Dehimpulsquantisieung J Iω Winkelgeschw.! nh me ω mev π nh. Fequenzbedingung: beim spontanen Übegang von Bahnen mit veschiedenem Dehimpuls J wid ein Stahlungsquant emittiet mit de Enegie E Em En hν

5 Boh sches Atommodell (3) Stationaität bedingt Gleichheit de Betäge von Zentifugal- und Zentipetalkaft e m e F p meω 4πε0 v F F Daaus egibt sich (aufgelöst nach ω ) ω 4 πε 0 m e e 3 nh Aus. Postulat J me ω egibt sich π außedem fü ω ω n h 4 4π me

6 Boh sches Atommodell (4) Gleichsetzen egibt den Radius de Elektonenbahn (Boh sche H-Atomadius) n h ε 0 π m e e 5,9x0 m Heleitung de Enegieniveaus Gesamtenegie ist mit e V 4πε 0 E V T T m m e e ω Jω v

7 Boh sches Atommodell (5) Wegen Gilt also Damit egibt sich fü T: Fü die Gesamtenegie EVT esultiet F e e p F m m e F 0 v 4 ω πε e m m m e e e e v v 4 πε ω πε e e m T e v πε πε e e e E πε πε πε

8 Boh sches Atommodell (6) Einsetzen von dem Boh schen Atomadius Egibt n h ε 0 πm e e m e 4 E e 8ε n h n 0 E A Postulate fühen zu quantisieten Enegieniveaus mit E A m e e 0 4 8ε h

9 Boh sches Atommodell (7) Aus. Postulat egeben sich fü die Übegangsfequenzen ν von Stahlungsquanten die folgende Bedingung n n E h E E E A ν j i A n n h E ν

10 Boh sches Atommodell (8) Lyman-Seie: i, j, 3, Balme-Seie: i, j 3, 4, Paschen-Seie: i 3, j 4, 5, Temschema H-Atom

11 QM Bescheibung H-Atom () Aufstellen de Schödinge Gleichung Hamilton Opeato mit eduziete Masse µ m e, Z, Abstand Elekton-Ken Hˆ h µ Ze V() 4πε 0 V () 8π µ ψ ( E V h ) ψ 0 Hie wid nu Relativbewegung von Elekton zu Ken beücksichtigt

12 QM Bescheibung H-Atom () Fomulieung de Schödinge Gleichung in sphäischen Koodinaten Lösungs-Ansatz: Sepaation von adialem Anteil und Winkelanteil Schödinge Gleichung in sphäischen Koodinaten 0 4 sin sin sin 0 ψ πε µ ϕ ψ ϑ ϑ ψ ϑ ϑ ϑ ψ e E h

13 QM Bescheibung H-Atom (3) Sepaations-Ansatz ψ (, ϕ, ϑ) R( ) Y ( ϑ, ϕ ) R( ) Φ( ϕ ) Θ( ϑ) Nu Fkt. von Nu Fkt. von ϕ ode ϑ

14 QM Bescheibung H-Atom (4) Einsetzen von (, ϕ, ϑ) R( ) Y ( ϑ ϕ) ψ, Multiplizieen mit und dividieen mit R ( ) Y ( ϑ,ϕ ) Egibt Y RY d d µ h dr d E R RY e 4 πε 0 sin Y sinϑ ϑ ϑ ϑ 0 Y sin ϑ ϕ

15 QM Bescheibung H-Atom (5) Umsotieen 0 sin sin sin 4 ϕ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ πε µ Y Y Y e E d dr d d R h Nu Fkt. von Nu Fkt. von ϕ nd ϑ u

16 QM Bescheibung H-Atom (6) Gleichung nu efüllt, wenn beide Seite gleich eine Konstanten A sind AR R e E d dr d d A e E d dr d d R πε µ πε µ h h 0 sin sin sin sin sin sin AY Y Y A Y Y Y ϕ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ ϕ ϑ ϑ ϑ ϑ ϑ Radialanteil Winkelanteil R Y

17 QM Bescheibung H-Atom (7) Winkelanteil: Lösung wie bei Rotato mit aumfeie Achse Y m imϕ ( ϑ, ϕ ) Φ( ϕ ) Θ( ϑ) P ( cosϑ) e l, m l Kugelflächenfunktionen Hie jetzt l anstatt j Zwei Quantenzahlen: l, m m 0, ± l, ±,... l mögliche Einstellungen l 0, l,,... l "s, p, d,-obitale" l m

18 QM Bescheibung H-Atom (8) Radialanteil Esetze A l l Damit folgt ( ) mit d d d R d dr d dr d µ E η h e µ α 4πε h 0 µ h ηr E e 4 R AR πε 0 α l R ( l ) R 0

19 QM Bescheibung H-Atom (9) Genzwetbetachtung Dann gehen alle x-teme gegen Null Gleichung veeinfacht sich zu: d R d ηr 0 Entspicht fomal de Gleichung fü feies Teilchen Siehe Folie Beispiel: Impuls feies Teilchen Lösung R Ae i ( η ) i ( η ) Be

20 QM Bescheibung H-Atom (0) Ist η > 0 und damit die Enegie E positiv Dann ist dies eine peiodische, nicht nomiebae Funktion kein stationäe Zustand möglich Stabile Zustände nu fü η < 0 d.h. negative Enegie E Scheibe fü stabile Zustände η η R Ae Ae Ae i i ( η ) i ( η ) Be ( η ) i ( η ) Be ( )( η ) ( )( η ) Be e 0 Ae ( η ) ( η ) Be e

21 QM Bescheibung H-Atom () Physikalisch sinnvoll nu. Tem ( η ) ( η ) β R Ae Ae η η Ae β ( η ) Allgemeine Lösung: Ansatz mit R e β P () q 0 P( ) b b q

22 QM Bescheibung H-Atom () Einsetzen des Ansatzes in ( ) d R dr α l l ηr R R d d Egibt (ausechnen in Übung) d P d 0 ( l ) dp α β l β P d 0 Nebenbedingung: fü R 0 Lösung mit Nomieungsfakto N R Ne β P n, l ( )

23 QM Bescheibung H-Atom (3) Bei de Lösung egibt sich aus de Nebenbedingung weitee Quantenzahl n (Hauptquantenzahl) mit α β n Außedem gelten folgende Beziehungen µ E e µ β ( η ) η α h 4πε h Einsetzen egibt 0 µ E h e µ 4πε h n 0

24 QM Bescheibung H-Atom (4) Auflösen nach E egibt E e 4 µ µ e 6π ε 8 0 h n ε 0 h n 4 Enegie nu von QZ n abhängig Mit n,, 3,... Gesamtlösung lautet dann ψ ( η ) l imϕ ( ϕ, ϑ) R( ) Y ( ϑ, ϕ ) Ne P ( ) P ( cosϑ) e, n, l m Fü die dei Quantenzahlen gilt n > l l m m 0, ±, ±,... Haupt-QZ Dehimpuls-QZ Richtungs-QZ (Pojektion auf Dehachse)

25 QM Bescheibung H-Atom (4) Beechnung von Betag Bahndehimpuls L L ( l( ) ) h l Richtungsquantisieung von L duch m Pojektion von L auf eigene Rotationsachse L z L z mh

26 QM Bescheibung H-Atom (5) Es egeben sich folgende Möglichkeiten fü Sätze von Quantenzahlen n 3... l 0 0, 0,, m 0 0, -, 0, 0, -, 0,, -, -, 0,,... Zu jedem n gibt es n l-wete Zu jedem l gibt es (l) m-wete l n ( ) Zu jedem n gibt es l n veschiedene l 0 Kombinationen Diese Kombinationen sind enegetisch entatet (EE(n))

27 QM Bescheibung H-Atom (6) Diskussion de Wellenfunktionen Radialanteil R mit () ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) () () P Ne P Ne P Ne P Ne P Ne R l n n l n n l n n h e l n E l n,,,,, 0 0 ρ ε π µ µ η h 0 0 h e ε πµ ρ abhängig von n und l

28 QM Bescheibung H-Atom (7) Nomiete Radial-Wellenfunktion

29 QM Bescheibung H-Atom (8) Gaphische Dastellung des Radialanteils

30 QM Bescheibung H-Atom (9) Nomiete Kugelflächenfunktionen Y Y l,m ( ) ϑ,ϕ

31 QM Bescheibung H-Atom (0) Nomiete Wellenfunktionen des H-Atoms teilweise komplex Fü Paxis abe eelle Eigenfunktionen von Bedeutung Konstuiee aus entateten Wellenfunktionen ein eelle Eigenfunktionen mittels Lineakombination Es egeben sich fü die p-obitale z.b. die p x, p y und p z -Obitale

32 QM Bescheibung H-Atom () Reelle Eigenfunktionen des H-Atoms

33 QM Bescheibung H-Atom (3) Pespektivische Dastellung de s- und p-obitale

34 QM Bescheibung H-Atom (4) Aufenthaltwahscheinlichkeiten, egeben sich aus ψ

35 QM Bescheibung H-Atom (5) Aufenthaltswahscheinlichkeit fü das s- Elekton im H-Atom

36 Elektonenspin Einneung: jedes Elekton hat zusätzlich Eigendehimpuls Spin Betag Spindehimpuls ist S ( s( )) h s Pojektion auf Deh- (z-)achse s, s, s,..., s m s m s s Einstellmöglichkeiten Es gibt abe nu zwei Ausichtungen s ms ± D.h. jede Satz von QZ n, l, m hat noch zwei mögliche Spineinstellungen!

37 Mehelektonensysteme () Schödinge Gleichung wid extem kompliziet, vo allem wegen Elekton- Elekton Inteaktion (Coulomb sche Ww) schon fü das He-Atom gibt es keine analytische Lösung meh! Näheungen efodelich unte Vewendung de Wellenfunktion des H-Atoms

38 Mehelektonensysteme () Obitalnäheung: Poduktansatz v v v v v v ψ, ψ ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( )..., 3, Wellenfkt. des Elektons i, H-Atom-ähnlich Koodinaten des Elektons i Beispiel: He-Atom Zwei Elektonen an den Ken de Ladung e gebunden Fage nach de Konfiguation, d.h. den zwei Sätzen von QZ, die den beiden Elektonen zugeodnet weden Einfühung des Pauli Pinzips

39 Pauli-Pinzip In einem Mehelektonensystem besitzt jedes Elekton einen einzigatigen Satz von QZ (W. Pauli, 94, gilt fü alle Femionen!, Efahungssatz) Wenn z.b. zwei Elektonen das gleiche s-obital (l0, m0) besetzen sollen, dann müssen sie sich in den Spineinstellungen m s untescheiden (/- ½) (gepaate Spins)

40 Mehelektonensysteme () Nach welchem Schema weden nun bei Mehelektonensystemen die Elektonen auf die möglichen Sätze von Quantenzahlen veteilt (andes fomuliet: wie sieht Veteilung auf Obitale aus?) Einfühung des Aufbau-Pinzips

41 Gundegeln: Aufbau-Pinzip (). In Mehelektonen-Systemen Auffüllen von Elektonen auf Sätze von QZ, d.h. anschaulich gespochen auf Obitale, imme unte Minimieung de Gundzustandsenegie. De Gundzustand eines Atoms ist die Konfiguation mit de gößtmöglichen Anzahl ungepaate Spins (Hund sche Regel) Elektonen besetzen zuest unteschiedliche Obitale in eine Unteschale, bevo sie ein Obital doppelt besetzen Spins ichten sich paallel aus (Efahungssatz)

42 Aufbau-Pinzip () Auffüllen de Obitale in den Unteschalen gemäß: s s p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s (i.a. gemäß s < p < d <... abe mit Ausnahmen!!) Beispiele He-Atom Elektonen Konfiguation s Elektonen in s-obital, gepaate Spins, s-obital vollständig gefüllt Edelgas Li-Atom 3 Elektonen Konfiguation s s s- Obital vollständig gefüllt, s-obital mit einem Elekton gefüllt s s Valenzelekton Rumpfelektonen

43 Aufbau-Pinzip (3) C-Atom 6 Elektonen Konfiguation s s p x p z Hund sche Regel Valenzelektonen Ne-Atom 0 Elektonen Konfiguation s s p x p y p z (kuz: s s p 6 ) alle 3 p-obitale gefüllt Schale gefüllt (alle Kombinationen von QZ mit Haupt-QZ n sind besetzt) Edelgas

44 Aufbau-Pinzip (4) Zusammenfassung fü die esten 0 Elemente des Peiodensystems Aufbau des Peiodensystems eklät

45 Mehelektonensysteme () Mehelektonensystem wechselseitige Coulomb sche Abstoßung zwischen einzelnen Elektonen Ken-nähee Elektonen eduzieen im Mittel die positive Kenladung fü Ken-fenee Elektonen Abschimungskonstante σ, die zu eine effektiven Kenladung füht Z eff Z σ Z eff Beispiel: C-Atom, s-elekton nähe am Ken als p-elekton Z ( s) 3, > Z ( p) 3, 4 eff eff

46 Mehelektonensysteme (3) Aufstellen de Schödinge Gleichung Poblem: Beücksichtigung de epulsiven Elekton- Elekton Wechselwikung Wie sieht das Coulomb sche Potential aus? Z ( ) eff, i V i, ij e i 4πε 0i i j e 4πε 0 ij Zeitlich vaiable Elekton-Elekton Abstand Ken-Elekton Anziehung Elekton-Elekton Repulsion Wegen dieses Tems keine analytischen Lösungen möglich Hatee-Fock-Vefahen Modelle und Näheungslösung

47 Mehelektonensysteme (4) Hatee-Fock-Vefahen Gundidee: gleichzeitige Wechselwikung eines Elektons mit den andeen Elektonen wid esetzt duch effektives Potential Effektives Potential wid unte Beücksichtigung alle möglichen Positionen de übigen Elektonen angenähet (meist wid Kugelsymmetie voausgesetzt) Abhängigkeit von Elekton-Elekton Abständen wid aus V eliminiet Zu Lösung iteatives Vogehen

48 Mehelektonensysteme (4) Hatee-Fock-Vefahen iteative Lösung: ψ Fü jedes de n Elektonen wid angenommen (z.b. in Anlehnung an Wellenfkt. des H-Atoms) eψ * ψ dτ Aus Bestimmung de Ladung, die das Elekton i i i dem Raumelement beisteuet dτ eψ Wähle ein Elekton aus und beechne mittels i i das gemittelte Feld, dem dieses Elekton ausgesetzt ist Einsetzen des so ehaltenen Potentials in die Schödinge Gleichung und numeische Lösung deselben neue Wellenfkt. fü das ausgewählte Elekton ( vebessete Wellenfkt.) ψ dτ Wiedeholen dieses Schittes fü alle Elektonen unte Beücksichtigung de vebesseten Wellenfkt. Wiedeholung dieses Zyklus bis keine wesentliche Ändeung meh auftitt (Konvegenz) ehalte sog. selbstkonsistentes Feld *

49 Mehelektonensysteme (5) Quantenzahlen Hauptquantenzahl n,l gibt elektonische Enegie an (im Unteschied zum H-Atom, wo E nu von n abhängt) Neben(Dehimpuls)quantenzahl l legt den Betag des Bahndehimpulses fest m legt die Oientieung des Bahndehimpulses fest m s legt die Oientieung des Spindehimpulses fest Alle Obitale mit gleichem n bilden Schale n K L M N... Alle Obitale mit gleichem n und l bilden Unteschale l s p d f g...

50 Mehelektonensysteme (6) Enegien von Mehelektonensystemen fü veschiedene HauptQZ n abh. von n und l Bsp.:s und p nun enegetisch nicht meh entatet

51 Vekto-Kopplungen im Atom () Elekton bewegt sich um Atomken Bahndehimpuls L L e - v L h[ l( l ) ] Eigendehimpuls des Elektons (Spin) füht zu zusätzlichem Dehimpuls S v S [ s( )] h s

52 Vekto-Kopplungen im Atom () Elektonenbewegung bewegte Ladung Bildung eines magnetischen Moments µ (wikt wie ein kleine Stabmagnet) v v Obital-Bewegung µ l L v v Spin-Bewegung µ S Diese beiden magnetischen Momente koppeln Vekto-Kopplung Zwei mögliche enegetische Einstellungen v v µ l paallel zu µ s v v µ l antipaallel zu µ s s L L

53 Vekto-Kopplungen im Atom (3) Am Beispiel des Spins weden veschiedene Möglichkeiten fü Vekto-Kopplungen dagestellt Ein Spin kann koppeln mit Spins andee Elektonen (Spin-Spin-Kopplung) De eigenen Obital Bewegung (Spin-Bahn-Kopplung) De Obital Bewegung andee Elektonen (i.d.r. venachlässigba) Mit de Molekülotation im Falle von Molekülen (siehe hinten)

54 Vekto-Kopplungen im Atom (4) JJ-Kopplung Annahmen Keine Spin-Spin-Wechselwikung Keine Bahn-Bahn-Wechselwikung Stake Spin-Bahn-Wechselwikung Schwache Kopplung zwischen den Gesamtdehimpulsen J i Stake Spin-Bahn Ww. füht zu Gesamtdehimpuls J i fü jedes einzelnen Elekton i v v v J L S i i i Mit neue Quantenzahl j j l s, l s,..., l s

55 Vekto-Kopplungen im Atom (5) Gesamtdehimpuls beechnet sich zu J i [ j( ) ] h j Gute Näheung fü wenige schwee Atome

56 Vekto-Kopplungen im Atom (6) Russell-Saundes-Kopplung (andees Extem zu JJ-Kopplung) Annahmen Keine Spin-Bahn-Wechselwikung Stake Bahn-Bahn-Wechselwikung (ll-kopplung) Schwache Spin-Spin-Wechselwikung (ss-kopplung) Kopplung von Gesamtbahndehimpuls und Gesamtspindehimpuls Fü viele Atome bauchbae Egebnisse Dahe hie fü -Elektonen-System etwas detailliete behandelt

57 Vekto-Kopplungen im Atom (7) ll-kopplung Beide Elektonen haben DehimpulsQZ l i Beispiel: Sei l und l Es egeben sich dann folgende Dehimpulse l l L L h [ l ( l ) ] h[ l ( l ) ] 6 h Fü den aus de ll-kopplung esultieenden Dehimpuls L folgt L [ l( ) ] h l h Mit neue QZ l l l, l l,..., l l 3,,

58 Vekto-Kopplungen im Atom (8) Gaphische Veanschaulichung de ll-kopplung l 3 l l Analoge Bezeichnung zu s, p, d,... Obitalen bei -Elektonensystem im Mehelektonensystem S, P, D, F,...

59 Vekto-Kopplungen im Atom (9) ss-kopplung Analog zu ll-kopplung koppeln in diesem Modell die Spins de (in diesem Beispiel) Elektonen zu S gem. S [ s( ) ] h s Mit entspechende QZ s s s s s s,...,, s s Multiplizität Da s bzw. s egibt sich fü s s 0, m s s Einstellmöglichkeiten s s 0 m m s s Singulett Zustand 3 Tiplett Zustand s 0 s

60 Vekto-Kopplungen im Atom (0) LS-Kopplung: die übe die ll- und ss-kopplung esultieenden Dehimpulse L und S koppeln bei de Russell-Saundes-Kopplung zu dem Gesamtdehimpuls J J L S Entspechend wi die QZ j gebildet, mit de J beechnet weden kann J j [ j( ) ] h j l s, l s,..., l s

61 Vekto-Kopplungen im Atom () Beispiel fü LS-Kopplung, l, s s 3 Einstellmöglichkeiten (Tiplett m s S h [ s( s ) ] h L h [ l( l ) ] h 6 - Zustand) Temsymbol Auskunft übe j3 Multiplizität m s Auskunft übe l

62 Vekto-Kopplungen im Atom () Auswikung de LS-Kopplung auf die Enegieniveaus Magnetisches Moment µ l ezeugt Magnetfeld, Bahnadius des Elektons v v B µ l analog : µ s l Es egibt sich übe magnetisches Moment de Spin- Bewegung und das Magnetfeld veusacht von de Bahnbewegung eine zusätzliche magnetische potentielle Enegie E mag Skalapodukt v v µ B s v v S L s Je nach Winkel zwischen magnetischem Spinmoment und Bahn-Magnetfeld vaiiet E mag

63 Vekto-Kopplungen im Atom (3) Es gilt abe auch fü Gesamtdehimpuls Betag von aus Quadatu mit folgt Eingesetzt in folgt S L J J ( ) ( ) L S S S L L S L S L J J v v v v v v v v v v ( ) ( ) ( ),, s s S S l l L L j j J J v v v v ( ) ( ) ( ) s s l l j j L S v v L S B E s mag v v v v µ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) { } s s l l j j hca E s s l l j j L S E mag mag Spin-Bahn Kopplungs- Konstante A~Z 4

64 Vekto-Kopplungen im Atom (4) Unteschiedliche potentielle magnetische Enegien fühen bei Anwesenheit de LS- Kopplung zu eine Feinstuktu Setzt L 0 voaus Beispiel: Alkaliatom ein Valenz-Elekton im Gundzustand dahe in einem s-obital l0 L 0, s, j Nach Anegung ist Elekton im p-obital l LS- Kopplung Aufspaltung de Enegien fü die beiden esultieenden Gesamtdehimpulse mit j l ± s j, j 3

65 Vekto-Kopplungen im Atom (5) Damit folgt fü die enegetische Aufspaltung hca hca E hca hca E mag mag ,, 3

66 Vekto-Kopplungen im Atom (5) Beispiel: Natium Feinstuktu im Emissionsspektum (Vogiff auf spontane Emission) Anegung von Na z.b. duch Elektonenbeschuss Einneung P 3/ l m s s j3/

67 Elektonen Konfiguation - Temsymbole Es wuden Elektonen-Konfiguationen eingefüht, z.b. He- Atom hat s Elektonen-Konfiguation bescheibt, wie die einzelnen Elektonen auf die veschiedenen Obitale veteilt sind Abe: eine Elektonen-Konfiguation können mehee Elektonenzustände veschiedene Enegie zugeodnet sein (z.b. als Folge de Feinstuktuaufspaltung)! Bsp.: C-Atom: elektonische Gundzustand, Konfiguation s s p x p z, Temsymbol 3 P 0, wobei jede einzelne de dei Tiplett-Linien veschiedene Enegie aufweist Na-Atom:. angeegte Zustand, Konfiguation s s p 6 3p, Temsymbol P j, j3/ bzw. / K-Schale voll L-Schale voll

68 Moleküle Chemisch gebundene Atome egeben ein Molekül Unteschiedliche Bindungsaten Kovalente Bindung hie diskutiet am Beispiel - atomige Moleküle Ionische Bindung Metallische Bindung Wassestoffbückenbindung Ziel: Übetagung de Atomobitale auf Molekülobitale Suche Wellenfunktion, die den Zustand de Elektonen im Molekül bescheiben Keine exakte Lösung de Schödinge Gln. vohanden Näheungsvefahen unte Minimieung de Enegie

69 Zweiatomige Moleküle () Bon-Oppenheime-Näheung: Sepaation de Elekton- von de Kenbewegung, Kene weden als uhend betachtet diese Näheung ist geechtfetigt, da Kene viel schwee als Elektonen sind Kenbewegung im Vgl. zu Elektonbewegung viel langsame Suche also Wellenfunktionen de Elektonen fü festgehaltene Position de Kene Abhängigkeit vom Kenabstand ehält man, wenn Wellenfunktion fü veschiedene Abstände bestimmt wid

70 Zweiatomige Moleküle () Lineakombination von Atomobitalen -atomiges Molekül mit Atom () und Atom () Elektonen bewegen sich auf Molekülobitalen um beide Atomkene Molekülobital in de Nähe von Ken () weist ähnliche Bedingungen auf wie beim isolieten Atom Entspechendes gilt fü Ken () Aus diese Übelegung esultiet de Ansatz, aus Lineakombination de Atomobitale Molekülobitale zu konstuieen Basisfunktionen ψ cψ c ψ ode ψ ψ λψ mit ψ * i ψ dτ i linea combination of atom obitals, LCAO Hˆψ a i E i ψ i

71 Zweiatomige Moleküle (3) LCAO: Voaussetzungen ψ ψ Die Enegien de AO zu und müssen von vegleichbae Göße sein ψund ψ müssen sich hineichend übelappen ψund ψ müssen gleiche Symmetie bzgl. de Molekülachse haben Elaubte Kombinationen s s σs s s σs p x p x σp x p z p z πp z Nicht elaubte Kombinationen s p z p x p z

72 Zweiatomige Moleküle (4) Ziel: bestimme c und c (ode λ) ψ cψ c ψ ode ψ ψ λψ Vewende Vaiationspinzip: Bestimme c und c (ode λ) so, dass esultieende Enegiewet minimal wid Selektiee aus de Fülle de Kombinationsmöglichkeiten damit eine heaus. Schitt: bestimme Enegiewet

73 Zweiatomige Moleküle (5) Vaiationsmethode: Ausgangspunkt ist Schödinge Gleichung H ˆψ Eψ * ψ Multiplizieen mit und Integation übe alle Koodinaten ψ Hψdτ * ˆ * Eψ ψdτ E ist konstant heausziehen aus Integal, dann folgt E ψ Hψdτ * ˆ * ψ ψdτ ψ Hinweis: ist keine exakte Lösung, E ist göße (nach Vaiationspinzip) als exakte Enegie!

74 Zweiatomige Moleküle (6) Sei Lösung duch LCAO Ansatz gegeben: ψ c ψ c Einsetzen egibt mit bekannten Basisfunktionen ψ,ψ * ( cψ cψ ) Hˆ ( cψ cψ ) ( cψ c ψ ) dτ dτ E Fkt. ( c, c ) ψ Einneung: suche Minimalwet von E Bilde dahe patielle Ableitung von E nach c bzw. c und setzte diese gleich Null

75 Zweiatomige Moleküle (7) Dazu Integale auflösen, egibt Abküzungen einfühen egibt τ ψ τ ψ ψ τ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ τ ψ ψ d c d c c d c d H c d H c c d H c c d H c E * * * * ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ * S S mit S d H H d H ab b a ba ab b a τ ψ ψ τ ψ ψ H c H c c H c E Nomiete Wellenfunktionen de einzelnen Atome c S c c c

76 Zweiatomige Moleküle (8) Bilde nun patielle Ableitung von E nach c und setze diese gleich Null ( suche Minimalwet) Umsotieen egibt ( )( ) ( )( ) c S c c c S c c H c H c c H c H c H c c c c c c E c ( ) 0 S c c c S c c c H c H c c H c H c H c E

77 Zweiatomige Moleküle (9) Damit veeinfacht sich die Gleichung zu c ( c c ) 0 H ch E S Umsotieen nach c und c egibt c H E c H ES ( ) ( ) 0 Analog egibt sich fü patielle Ableitung von E nach c c ( H ES ) c ( H E) 0 Säkulagleichungen: Gleichungen 3 Unbekannte (E, c, c )

78 Zweiatomige Moleküle (0) Sei tiviale Lösung (c c 0) ausgeschlossen, dann ist dividieen duch c elaubt Mit λ c /c gilt ( H E) λ( H ES ) 0 ( H ES ) λ( H E) 0 Eliminieen von λ egibt (z.b. untee Gln. in obee einsetzen) ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) 0 Als Deteminante geschieben ( H E) ( H ES ) ( H ES ) ( H E) 0 Säkula- Deteminante, Bestimmungsgln. fü Enegie

79 Zweiatomige Moleküle () Haben damit Bestimmungsgleichung fü niedigsten Enegiewet E ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) 0 Diese Gleichung ist quadatisch in E zwei Lösungen (Gundzustand und angeegte Zustand) Hinweis: Dies Vefahen ist als Ritz sche Vaiationsmethode bekannt und lässt sich auf Lineakombinationen mit meh als zwei Basisfunktionen eweiten Fü Lösung de Gln. Diskussion de einzelnen Integale

80 Coulomb- Integale Zweiatomige Moleküle () Diskussion de Eigenschaften de Integale in de Säkuladeteminante, Einneung: ˆ a H ψ Eψ H H H S ψ H ψ * Hˆ ψ dτ E * ψ ψ dτ ψ * Hˆ ψ dτ a Hˆ ψ dτ E a Austauschintegal Übelappungsintegal [ 0;] Austausch- und Übelappungsintegal nu dann ungleich 0, wenn sich und ψ übelappen Stöung duch Ken (zusätzl. Anziehung) Stöung duch Ken ψ Übelappung de Atomobitale ist wesentlich fü das Zustandekommen von Molekülbindungen, nu dann wid E in ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) 0 kleine

81 Zweiatomige Moleküle (3) Zum Lösen de Gleichung fü die Enegie ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) 0 * a Wid H ψ Hˆ ψ dτ E vewendet H Einsetzen egibt f ψ * Hˆ ψ dτ E ( ) ( a )( a E E E E E) ( H ES )( H ES ) 0 a Genzwetbetachtung lim 0 f E E ± E E a i f ( ) ( E) < 0 H, S > 0 ( Übelapp) sonst a a E E, E E günstige Kein Enegiegewinn keine Bindung

82 Zweiatomige Moleküle (4) Lösung: gaphisch veanschaulicht Lösungen Ehalten zwei Lösungen mit a a E < E, E > E Enegiegewinn Bindendes Molekülobital

83 Zweiatomige Moleküle (5) Beispiel zu Anwendung de Vaiationsmethode: H -Ion Beechnung de Säkuladeteminante ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) 0 Mit Wellenfunktionen des H-Atoms Beechnung von * H H ψ Hˆ ψ dτ S ψ ψ dτ Kenntnis des Hamilton-Opeatos notwendig

84 Zweiatomige Moleküle (6) Potential des H -Ions V e e e 4πε 4πε 4πε Bon-Oppenheime Näheung konst. Wiedeholung de Rechnung fü veschiedene Wete von

85 Zweiatomige Moleküle (7) Einsetzen von H in Säkuladeteminante H egibt ( H E)( H E) ( H ES )( H ES ) ( H E) ( H ES ) 0 Daaus folgt ( H E) ± ( H ) ES Auflösen nach E egibt je nach Vozeichen E E g u H H ( ) H Fkt. Damit sind S S H H S H H H H H S S S Fkt. ( ) E-Wete bestimmt

86 Zweiatomige Moleküle (8) Einsetzen von E g bzw. E u in die Gleichungen ( H E) λ( H ES ) 0 ( H ES ) λ( H E) 0 Und auflösen nach λ egibt E λ g Eu λ Einsetzten de λ in LCAO Ansatz ψ ψ λψ egibt ψ ψ g u ψ ψ ψ ψ Damit sind Wellenfunktionen bestimmt

87 Zweiatomige Moleküle (9) Wiedehole Rechnung fü viele Wete und tage die so ehaltenen E g bzw. E u übe auf Es egibt sich Fü E g egibt sich ein Enegieminimum bindendes Molekülobital (MO) Fü E u egibt sich monoton fallende Fkt. anti-bindendes MO

88 Zweiatomige Moleküle (0) Aufspaltung de Enegie H Eniedigung de Enegie bindende Zustand Ehöhung de Enegie anti-bindende Zustand * anti-bindend AO MO AO AO: Atomobital MO: Molekülobital MOs weden mit giechischen Buchstaben abgeküzt

89 Zweiatomige Moleküle () Dastellung de Wahscheinlichkeitsdichten Wahscheinlichkeitsdichten entlang Kenvebindungslinie bindend Linien konstante Wahscheinlichkeitsdichten anti-bindend

90 Zweiatomige Moleküle () Übetagung auf andee Moleküle Auffüllen de MO nach Hund sche Regel und Beachtung des Pauli-Pinzips Elektonen σs H Konfiguation ( ) Fü n s und p AO zu σ und π MOs zusammensetzen σ-obital konstuiet aus s-obitalen

91 Zweiatomige Moleküle (3) Chaakteistika: σ-obital Dehimpuls um Molekülachse 0 π-obital Dehimpuls pojiziet auf Molekülachse

92 Zweiatomige Moleküle (4) Übetagung auf weitee Moleküle He Konfiguation ( σs) ( σ * s) * σs σ s He Konfiguation (keine stabile Konfiguation) Li Konfiguation C Konfiguation ( ) ( ) ( ) ( * ) σs σ s ( σ s) ( ) ( * ) ( ) ( * ) σ s σ s σ s σ s ( π p ) ( ) y π p z

93 Zweiatomige Moleküle (5) Zusammenfassung Molekülobital-Methode unte Vewendung eines LCAO- Ansatzes Kengeüst mit zunächst festem Konstuktion von MO aus Lineakombination von AO Vaiation von Jedes MO kann Elektonen aufnehmen Auffüllen de MOs mit Elektonen analog zum Aufbaupinzip Ist Pojektion von Dehimpuls auf Kenvebindungsachse 0 σ-obital Ist Pojektion von Dehimpuls auf Kenvebindungsachse π-obital Neben de MO-Methode gibt es weitee Methoden, z.b. die Valenzstuktu-Methode

94 Vektokopplungen in Molekülen () Analog zu Vektokopplung in Atomen titt nun auch Vektokopplung in Molekülen auf Zusätzlich kann auch elektostatisches Feld von Kenladungen veusacht weden Russell-Saundes-Kopplung als Modell geeignet fü Moleküle Veschiedene Kopplungsaten als Hund sche Fälle bekannt

95 Vektokopplungen in Molekülen () Hund Fall (a), Bsp. -atomiges Molekül Habe ll- und ss-kopplung abe schwache LS-Kopplung L koppelt an das elektostatische Feld, das von Kenladungen veusacht wid S koppelt an das Magnetfeld, das von de Bahnbewegung de Elektonen veusacht wid Kopplung von L an elektostatisches Feld füht zu eine Päzession von L um die Kenvebindungsachse L Λ h/π

96 Vektokopplungen in Molekülen (3) Die entscheidende Göße ( gute QZ ) ist die Pojektion von L auf die Kenvebindungsachse (z-achse) L z Aus Betachtung von Rotato mit aumfeste Achse ist L z quantisiet (vgl. Folie Rotation (8)) gemäß L Λh Λ 0,,,... L z Hie ist Λ die RichtungsQZ Λ h/π

97 Vektokopplungen in Molekülen (4) Ist Λ>0, so liegt imme -fache Entatung vo, da sich L imme links ode echts um die Kenvebindungsachse dehen kann (Λ-doubling) Ist Λ0, so liegt keine Bahnbewegung de Elektonen vo Analog zum Atom gilt folgende Konvention Λ 0, Σ,,, Π,, 3... Φ,... Fazit: Bahndehimpuls L veusacht magnetisches Moment µ, das paallel zu Λ und de Kenvebindungsachse ausgeichtet ist

98 Vektokopplungen in Molekülen (5) De Spin S koppelt an dieses magnetische Moment µ somit päzessiet S um µ Wie bei de Betachtung fü die Elektonen-Bahn, ist wiedeum nu die Pojektion von S auf die Deh(Kenvebindungs)achse von Bedeutung (S z ) S z kann die folgenden Wete annehmen Sz Σh Σ s, s, s,..., s Damit egeben sich fü Σ insgesamt (s)- Einstellmöglichkeiten Multiplizität

99 Vektokopplungen in Molekülen (6) Die pojizieten Dehimpulse L z und S z koppeln zum Gesamtdehimpuls Ω v mit neue QZ Ω Λ Σ Hiezu Beispiele Σ, 0, Multiplizität3 Tiplett. -Elektonen-System weil s s s, s s,..., s s,, 0 Σ s, s, s,..., s, 0, sei Λ dann folgt fü Gesamtdehimpuls die folgenden QZ Ω,, 0 es egeben sich folgende Einstellmöglichkeiten 3 Π 3 Π 3 Π0 Λ Ω Ω v

100 Vektokopplungen in Molekülen (7). Wiede -Elektonensystem abe Λ 0 Kein Bahndehimpuls kein magnetisches Moment µ S kann nicht an Kenvebindungsachse koppeln Σ-Zustand imme Singulett-Zustand (Λ0) Dastellung Hund Fall (a) anhand -atomigen Moleküls Kene

101 Vektokopplungen in Molekülen (8) Beücksichtigung von Molekül-Rotation Beispiel: OH Radikal, hie Hund-Fall (b) Temsymbol von OH im elektonischen Gundzustand X Π Multiplizität (s) s/ OH hat ein Gundzustand ungepaates Valenzelekton wid imme mit X bezeichnet wegen Π Λ Molekülotation sei duch den Dehimpuls N v ausgedückt, wobei Molekülotationsquantenzahl N sei Kopplung v mit L z v N K v zu Dehimpuls (ohne Spin) v K v L z v N kann die folgenden Einstellungen einnehmen K Λ N Λ, Λ, Λ, Λ 3,...,,3,... N 0,,, 3,...

102 Vektokopplungen in Molekülen (9) K v S v J v De Dehimpuls koppelt mit Spindehimpuls zu Gesamtdehimpuls ist gegeben duch v J v K v S Da Spin in diesem Beispiel nu den Wet ± annehmen kann, kann die Pojektion von J v nu die Wete annehmen: J K, K Gaphische Dastellung de Vektokopplung L z

103 Vektokopplungen in Molekülen (0) Es egibt sich fü das Beispiel des OH Radikals folgende Nomenklatu Angeegte Zustand (A Σ) F (K) fü J K F (K) fü J K Gundzustand (X Π) f (K) fü f (K) fü J K J K

104 Vektokopplungen in Molekülen () Nähee Betachtung des Gundzustandes Da Λ (Π-Zustand) kann L in Richtungen päzessieen (siehe Folie Vektokopplungen Moleküle (4)) Da die beiden Kenladungen des O- bzw. H-Atoms ein elektostatisches Feld veusachen, wid die -fache Entatung de Dehichtungen aufgehoben Diese Aufhebung de Entatung wid als Λ-doubling bezeichnet Dahe muss beim OH Radikal die Bezeichnung des Gundzustandes weite vefeinet weden, um die sich aus dem Λ-doubling egebenden Zustände zu diffeenzieen in f (K), f (K), f (K) und f (K)

105 Enegieniveaus des OH Radikals

106 Veteilungsfunktion nach Boltzmann () Eweiten wi nun Betachtung einzelne quantenmechanische Systeme, die diskete Enegieniveaus haben, auf ein Ensemble identische qm Systeme, so stellt sich die Fage: Haben alle qm Systeme jeweils den gleichen Satz von QZ? Besitzen alle die gleiche Gesamtenegie? Antwot: bei T>0 unteliegen sie eine Veteilungsfunktion, fü die nach Boltzmann gilt N i N i g i e g Ei kt i e Ei kt

107 Veteilungsfunktion nach Boltzmann () Hiebei bezeichnet N i : Besetzungszahl de Teilchen mit Enegie E i N: Zahl de Teilchen in dem Ensemble g i : Entatungsfakto gibt an wie viel veschiedene Sätze von QZ mit de gleichen Enegie existieen k: Boltzmann-Konstante T: absolute Tempeatu kt g e Zustandssumme siehe Themodynamik i i E i N i N i g i e g Ei kt i e Ei kt