Theorie des Wasserstoffatoms bei Betrachtung der Schrödinger-Gleichung im Impulsraum nach Vladimir Aleksandrovich Fock
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- Herbert Walter
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1 Institut für Theoretische Physik Theorie des Wasserstoffatoms bei Betrachtung der Schrödinger-Gleichung im Impulsraum nach Vladimir Aleksandrovich Fock Im Seminar zur Theorie der Atome, Kerne und kondensierten Materie WS 13/14 Matthias Post (3896)
2 Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Motivation Schrödinger-Gleichung 3.1 Schrödinger-Gleichung im Impulsraum Stereographische Projektion Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R Greensche Funktion G Harmonische Funktion u Explizite Darstellung 9 5 Additionstheorem 1 6 Streuzustände 11 7 Anhang 13 1
3 1 Motivation 1 Motivation Bei der Betrachtung von wasserstoffähnlichen Atomen ist für E < bekanntlich ein diskretes Energiespektrum vorzufinden. Dieses ist bekanntlich durch E n = ZR 1 gegeben. Es stellt sich heraus, n dass diese Energiewerte jeweils mehreren Zuständen nlm > zugeordnet sind, sie sind also entartet. Während die Entartung in Bezug auf die magnetische Quantenzahl m mit der gewöhnlichen Drehgruppe O(3) verbunden war, musste eine zu l zugehörige Transformationsgruppe noch gefunden werden. Die Entartung der Wasserstoffenergieniveaus in Bezug auf die Drehimpulsquantenzahl l war lange Zeit ungeklärt, weswegen sie auch zufällige Entartung genannt wurde. Es stellt sich heraus, dass dies die vierdimensionale Drehgruppe O(4) ist. Es ist ein bekannter Weg, diese Symmetrie durch die Erhaltung des Pauli-Runge-Lenz-Operators M = 1 m ( p L L p κ r r) zu erklären. Dafür wird der Kommutator [ M, H] betrachtet, welcher verschwindet und damit die Erhaltung von M ausdrückt, und die durch M = m E M und L gegebenen Kommutatorbeziehungen als Lie-Algebra der SO(4)-Gruppe definiert.[4] Thema dieser Ausarbeitung soll dagegen sein, diese Symmetrie durch den Vergleich der Schrödinger-Gleichung im Impulsraum mit der Integralgleichung für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen zu erklären, wie es von Wladimir Alexandrowitsch Fock 1935 vorgestellt wurde.[1] Es wird sich herausstellen, dass diese übereinstimmen.
4 Schrödinger-Gleichung Schrödinger-Gleichung Zunächst soll die Schrödinger-Gleichung für das Coulomb-Potential im Impulsraum hergeleitet werden. Dazu wird die Wellenfunktion der Schrödinger-Gleichung im Ortsraum fouriertransformiert. Anschließend werden die Impulskoordinaten p i als stereographische Projektion der Einheitssphäre aufgefasst und die Gleichung dementsprechend angepasst, um sie im nächsten Abschnitt mit der Integralgleichung für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen vergleichen zu können..1 Schrödinger-Gleichung im Impulsraum Die stationäre Schrödinger-Gleichung im Ortsraum [ ] m x E + V ( x) ψ( x) = (.1) mit dem Coulomb-Potential V ( x) = κ x = Ze x (.) lässt sich durch Fouriertransformation ψ( x) = d 3 p (π ) 3 ψ( p ) e i p x (.3) als Schrödinger-Gleichung im Impulsraum schreiben. Einsetzen von (.3) in (.1) liefert d 3 p [ ] (π ) 3 e i p x p m E + V ( x) ψ( p ) =. (.4) Multiplizieren mit e i p x und anschließendes integrieren über das Volumenelement d 3 x führt zu d 3 p [ ] (π ) 3 d 3 x e i ( p p ) x p m E + V ( x) ψ( p ) =. (.5) Die ersten zwei Teilterme liefern mithilfe der Fouriertransformation der Delta-Distribution (π ) 3 δ( p p ) = d 3 x e i ( p p ) x d 3 p [ ] (π ) 3 d 3 x e i ( p p ) x p m E ψ( p ) = p m ψ( p ) E ψ( p ). (.6) 3
5 Schrödinger-Gleichung Nach Einsetzen des Coulomb-Potentials (.) in den dritten Teilterm Ṽ ( p p ) = d 3 x V ( x)e i ( p p ) x = d 3 x κ x e i ( p p ) x (.7) stellt sich heraus, dass das Integral nicht konvergiert. Dieses Problem lässt sich dadurch beheben, indem ein Zusatzterm e α x eingeführt wird, der anschließend durch den Grenzwert α beseitigt wird. Eine anschließende Transformation in Kugelkoordinaten liefert Ṽ ( p p ) = lim α π dr r π dϕ dθ sin θ κ r e (α+ i p p cos θ)r. (.8) Die Substitution y = cos θ vereinfacht das Integral zu Ṽ ( p p ) = πκ lim dr r α 1 1 dy e (α+ i p p y)r (.9) und wird gelöst mit Ṽ ( p p ) = 4π κ p p. (.1) Einsetzen von (.6) und (.1) in (.5) liefert die Schrödinger-Gleichung für wasserstoffähnliche Atome im Impulsraum p m ψ( p ) Ze ψ( p )d 3 p π p p = E ψ( p ). (.11) 4
6 Schrödinger-Gleichung. Stereographische Projektion Die vier Komponenten von p lassen sich als stereographische Projektion der vierdimensionalen euklidischen Einheitskugel (r = 1, α, θ, ϕ) auffassen. Die Koordinaten der Sphäre lassen sich auf das Volumen ( px, py, pz, ), wobei = me der gemittelte quadratische Impuls ist, projizieren, indem eine Gerade vom Südpol der Kugel durch den Punkt auf der Kugeloberfläche (ξ, η, ζ, χ) einen eindeutigen Schnittpunkt mit dem Volumen einnimmt, also Die Sphäre im R 4 ist durch p x / g(t, p x, p y, p z ) = + t p y / p z /. (.1) 1 1 bestimmt, woraus mit (.1) ξ + η + ζ + χ 1 = (.13) t t = p x + t p y + t p z + (1 t ) 1 = (.14) p x p + py + p z + 1 = p + (.15) p folgt. Mit (.1) ergeben sich nun die rechtwinklig zueinander stehenden Koordinaten der Einheitskugel beziehungsweise in der Rücktransformation ξ = p x p = sin α sin θ cos ϕ (.16) + p η = p y p = sin α sin θ sin ϕ (.17) + p ζ = p z p = sin α cos θ (.18) + p χ = p p = cos α, (.19) + p p x = ξ 1 χ, p y = η 1 χ, p z = ζ 1 χ. (.) Durch die Projektion entsteht also auch eine Verbindung zwischen dem Flächenelement auf der Einheitskugel dω = sin α dα sinθdθdϕ und dem Volumenelement im Impulsraum: d 3 p = dp x dp y dp z = p dp sinθdθdϕ. Nach bilden der zugehörigen Funktionaldeterminante ergibt sich 5
7 Schrödinger-Gleichung d 3 p = ( p + p ) 3 dω. (.1) Im nächsten Schritt soll die Schrödinger-Gleichung (.11) mithilfe dieser neu erhaltenen Beziehungen durch die stereographische Projektion ( ) umgeformt werden. Dazu wird die geschickt gewählte und durch 1 π Ψ(α, θ, ϕ) dω = 1 normierte Funktion Ψ(α, θ, ϕ) = π 8 (p + p ) p 3/ ψ( p ) (.) in (.11) eingesetzt. [ p [ p m E ψ( p ) m E ψ( p ) ] ψ( p ) = Ze ψ( p )d 3 p π ] Ψ(α, θ, ϕ) (p + p ) = Ze π p p (.3) ( p ) +p 3 dω p(α, θ, ϕ) p (α, θ, ϕ ) (.4) Ψ(α, θ, ϕ ) (p + p ) Mithilfe von = me und der Abkürzung λ = Zme h folgt Ψ(α, θ, ϕ) = λ (p + p )(p + p ) π 4p p p Ψ(α, θ, ϕ ) dω. (.5) Nach einigen länglichen Rechenschritten (siehe Anhang A.1) ist schließlich die finale Darstellung der Schrödinger-Gleichung erreicht. Sie lautet Ψ(α, θ, ϕ) = λ Ψ(α, θ, ϕ )dω π 4 sin ω, (.6) wobei 4 sin ω = (ξ ξ ) + (η η ) + (ζ ζ ) + (χ χ ) (.7) das Abstandsquadrat der Punkte (α, θ, ϕ) und (α, θ, ϕ ) ist. ω bezeichnet somit die Bogenlänge des Kreisstückes zwischen diesen Punkten auf der Einheitskugel. 6
8 3 Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R 4 3 Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R 4 Im Folgenden soll mithilfe der Laplace-Gleichung und der Nutzung der Greenschen Funktion G eine Gleichung für harmonische Funktionen u(x 1, x, x 3, x 4 ) hergeleitet werden. Diese wird dann anschließend mit dem zuvor in Abschnitt ermittelten Zusammenhang (.6) verglichen. Zunächst werden die Kugelkoordinaten in vier Dimensionen x 1 = rξ = r sin α sin θ cos ϕ, (3.1) x = rη = r sin α sin θ sin ϕ, (3.) x 3 = rζ = r sin α cos θ und (3.3) x 4 = rχ = r cos α (3.4) betrachtet. Dabei gilt für harmonische Funktionen u(x 1, x, x 3, x 4 ) innerhalb der Kugel die Laplace- Gleichung u x + u 1 x + u x + u 3 x = u =. (3.5) Greensche Funktion G Mit der Greenschen Funktion G, für die G( x, x ) = π δ( x x ) (3.6) gelte und die auf der Kugel der Randbedingung G r + G = für r = 1 (3.7) genügen soll, kann eine Ausdrucksform der gesuchten harmonischen Funktion u(x 1, x, x 3, x 4 ) gefunden werden. Dazu wird die. Greensche Identität [] (ϕ ψ ψ ϕ)d 4 x = V S(V ) ( ϕ ψ n ψ ϕ ) df (3.8) n ausgenutzt, indem in diesem Fall ϕ = u und ψ = G. gesetzt wird: (u( x ) x G G x u( x ))d 4 x = V ( u G r G u ) r dω. (3.9) Daher gilt mit ( ) im Inneren der Einheitskugel für harmonische Funktionen u: u(x 1, x, x 3, x 4 ) = 1 ( u π r )r + u G dω. (3.1) =1 7
9 3 Integralgleichung der Kugelfunktionen einer Kugel im R 4 Eine Greensche Funktion G kann mit G = 1 R + 1 R1, (3.11) wobei R = r rr cos ω + r und R1 = 1 rr cos ω + r r, (3.1) gefunden werden. Als Beweis werden die Forderungen (3.6) und (3.7) an G nachgewiesen. Nach (.7) ist cos ω = 1 rr (x 1 x 1 + x x + x 3x 3 + x 4x 4 ), womit für (3.1) R = (x 1 x 1) + (x x ) + (x 3 x 3) + (x 4 x 4) und R 1 = 1 (x 1 x 1 + x x + x 3 x 3 + x 4 x 4) + (x 1 + x + x 3 + x 4)(x 1 + x + x 3 + x 4 ) gilt. Zweifache Ableitung vom G nach den Variablen x i liefert nach langer Rechnung 1 für x i x i Null. Für x x ist leicht ersichtlich, dass G, also damit auch G δ( x x ). In den ursprünglichen Koordinaten (r, αθϕ) lässt sich (3.6) leicht zeigen. Ableitung nach r liefert G r = r cos ω r (r rr cos ω + r ) + r cos ω r r r =1 (1 rr cos ω + r r ) = 1 r cos ω r 1 = G(r = 1). 3. Harmonische Funktion u Damit ist die Greensche Funktion G in (3.1) bekannt. Wir nutzen nutzen nun aus, dass u(x 1, x, x 3, x 4 ) als harmonisches Polynom u = r n 1 Ψ n (α, θ, ϕ) (3.13) geschrieben werden kann. Für dieses gilt u r + u = ((n 1)r n + r n 1 )Ψ n (α, θ, ϕ) = nψ n (α, θ, ϕ). (3.14) r=1 r=1 Dieser Term kann nun zusammen mit G in (3.1) für r = 1 eingesetzt werden, sodass r n 1 Ψ n (α, θ, ϕ) = n Ψ(α, θ, ϕ )dω π 1 r cos ω + r. (3.15) Diese Gleichung ist in Bezug auf r eine Identität, ist also auch für r = 1 gültig: Ψ n (α, θ, ϕ) = n Ψ(α, θ, ϕ )dω π. (3.16) (1 cos ω) Damit haben wir die Integralgleichung für harmonische Funktionen auf eine Form gebracht, die der Schrödinger-Gleichung (.6) entspricht. Es ist zu sehen, dass λ = n somit die Rolle einer Hauptquantenzahl einnimmt. Außerdem ist durch diese Beziehung zu sehen, dass es sich bei der Transformationsgruppe der Schrödinger-Gleichung für wasserstoffähnliche Atome um die vierdimensionale Drehgruppe SO(4) handelt. Es gilt damit wie erwartet 1 z.b. leicht lösbar mit Wolfram Mathematica E = mp = Z me 4 n = RZ 1 n. (3.17) 8
10 4 Explizite Darstellung 4 Explizite Darstellung Die Funktion Ψ aus (.6) beziehungsweise (3.16) lässt sich explizit als Ψ(α, θ, ϕ) = Π l (n, α)y lm (θ, ϕ) (4.1) ausdrücken. Dabei sind Y lm die sphärisch harmonischen Kugelflächenfunktionen Y lm (θ, ϕ) = l + 1 4π (l m)! (l + m)! P m l (cos θ)e imϕ, (4.) wobei die P m l die zugeordneten Legendre-Polynome P m l darstellen.[] Die Π l (n, α) können als (x) = ( 1)m l l! (1 x m/ dl+m ) dx l+m (x 1) l (4.3) Π l (n, α) = Π l (n, α) = sinl α M l α M l sin l+1 cos(nβ) α cos β cos α dβ, oder (4.4) l! d l+1 (cos(nα) d cos(α) l+1 mit M l = n (n 1)...(n l ) (4.5) definiert werden. Für l = wird Π l also zu Π (n, α) = sin(nα) sin α. 9
11 5 Additionstheorem 5 Additionstheorem Nachdem nun der Zusammenhang zwischen der Schrödinger-Gleichung und der Integralgleichung im vierdimensionalen Raum gezeigt wurde, soll nun ein Additionstheorem hergeleitet werden. Ausgehend von der Integralgleichung (3.15) wollen wir deren Nenner nach Potenzen von r entwickeln: 1 1 r cos ω + r. = 1 + r cos ω + r Einsetzen in (3.15) liefert (4 cos(ω) + ) +... = k=1 k 1 sin(kω) r sin ω. (5.1) r n 1 Ψ n (α, θ, ϕ) = n π Ψ n (α, θ, ϕ ) k=1 k 1 sin(kω) r sin ω dω, (5.) beziehungsweise δ kn Ψ n (α, θ, ϕ) = n π Ψ n (α, θ, ϕ ) sin(kω) sin ω dω (5.3) für die einzelnen Koeffizienten. Die Funktion n sin(nω) sin ω Ψ nlm (α, θ, ϕ ) entwickelt werden: kann, da ω = ω(α, θ, ϕ ), nach den n sin(nω) sin ω = l c nlm Ψ nlm (α, θ, ϕ ). (5.4) l= m= l Die Entwicklungskoeffizienten c nlm sind wie gewohnt dann durch c nlm = 1 π dω n sin(nω) sin ω Ψ nlm(α, θ, ϕ ) (5.5) definiert. Ausnutzen von (5.3) für k = n führt schließlich zum Additionstheorem für vierdimensionale Kugelflächenfunktionen: n sin(nω) sin ω n 1 = l l= m= l Ψ nlm(α, θ, ϕ)ψ nlm (α, θ, ϕ ). (5.6) 1
12 6 Streuzustände Zum Vergleich lautet das Additionstheorem der dreidimensionale sphärisch harmonischen Funktionen P l (cos γ) = 4π l + 1 l m= l wobei cos γ = cos θ cos θ + sin θ sin θ cos(ϕ ϕ ), woraus Y lm(θ, ϕ )Y lm (θ, ϕ), (5.7) n sin(nω) sin ω n 1 = l= Π l (n, α)π l (n, α )(l + 1)P l (cos γ) (5.8) folgt. Dieses Additionstheorem ist bei der Berechnung von Normierungskonstanten der Projektion einer Wellenfunktion ϕ der Gestalt N = l,m ψ nlmϕ dτ (5.9) hilfreich, die beispielsweise in der Theorie des Compton-Effekts bei gebundenen Elektronen auftauchen. Hier wird die Summierung dann enorm vereinfacht. 6 Streuzustände Bei Streuzuständen, also Zuständen mit E >, wird keine Kugel, sondern ein zweischaliges Hyperboloid betrachtet. Damit geschieht ein Wechsel von der riemannschen zur hyperbolischen (Lobatschewski-) Geometrie. Die Mäntel entsprechen den Impulsbereichen < p < me und me < p <. Im Allgemeinen ist es jedoch einfacher bei einem kontinuierlichen Spektrum, zuerst mit einem entsprechenden diskreten Spektrum zu rechnen und zum Schluss n rein imaginär zu betrachten, da sich die Π l (n, α) aus (4.4) für imaginäre Zahlen nur um einen Faktor unterscheiden. 11
13 Literatur Literatur [1] Fock, Wladimir Alexandrowitsch (1935): Zur Theorie des Wasserstoffatoms - In: Zeitschrift für Physik, Band 98, Seite [] Nolting, Wolfgang (11): Grundkurs Theoretische Physik 3, 9. Auflage [3] Klasen, Michael (1): Vorlesungsskript vom 1.1.1, [4] Reinhardt, Hugo (11): Quantenmechanik 1: Pfadintegralformulierung und Operatorformalismus, Kapitel
14 7 Anhang 7 Anhang Beweis von (.5) (.6): sin ( ω ) = ξ + η + ζ + χ + ξ + η + ζ + χ (ξξ + ηη + ζζ + χχ ) (A.1) = (ξξ + ηη + ζζ + χχ ) [ 4p = p xp x (p +p )(p +p ) + 4p p yp y (p +p )(p +p ) + 4p p zp z (p +p )(p +p ) + ( p )(p ] p ) (p +p )(p +p ) 4p [ (p = +p )(p +p ) (p +p )(p +p ) p (p x p x + p y p y + p z p z) ( p )(p ] p ) p 4p [ ] 1 = (p +p )(p +p ) p (p p + p p ) (p x p x + p y p y + p z p z) 4p = [(p (p +p )(p x p +p ) x) + (p y p y) + (p z p z) ] 4p = p p (p +p )(p +p ) 13
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