Transkript

1 1 Physikalische Chemie 92/93 cby Gerrit Jahn

2 2 Konstanten c 2: m sec ;1 Vakuumlichtgeschwindigkeit e 0 1: ;19 C Elementarladung " 0 8: ;12 C 2 J ;1 m ;1 Dielektrizitatskonstante F = N L e 0 9: C mol ;1 Faradaykonstante g 9:80665m sec ;1 Erdbeschleunigung h 6: ;34 J sec Planck'sche Konstante h = h 1: ;34 J sec Drehimpulsquantum 2 k 1: ;23 J K ;1 Boltzmannkonstante m e 9: ;31 kg Ruhemasse des Elektrons m P 1: ;27 kg Ruhemasse des Protons B 9: ;24 J T ;1 Bohr'sches Magneton N A 6: mol ;1 Avogadro-Konstante N L = N A 6: mol ;1 Loschmidtzahl R = N L k 8:31441 J mol ;1 K ;1 Gaskonstante = e 0h 2me R 1 = mee 4 0 8h3 c" 2 0 1: cm ;1 Rydberg-Konstante Umrechnungen 1 atm = 760 torr =760mmHg =1:01325 bar = Pa 1 cal =4:184 J 1 cm ;1 =1: ;23 J 1 latm = 101:325 J 1 ev =1: ;19 J 1 kwh =3: J 1A =10 ;10 m Vorsatze a f p n m atto femto pico nano mikro milli 10 ;18 10 ;15 10 ;12 10 ;9 10 ;6 10 ;3 c d k M G T centi dezi kilo Mega Giga Tera 10 ;2 10 ;

3 INHALTSVERZEICHNIS 3 Inhaltsverzeichnis Vorwort 13 1 Wissenswertes Gleichgewichte (allgemein) Physikalisches Gleichgewicht Thermisches Gleichgewicht Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew Gasgesetze Ideales Gas Partialdruck, Konzentration, Dichte Zustandsfunktion Partielle Dierentialquotienten Thermischer Ausdehnungskoezient Kompressibilitatskoezient Partielle Volumenanderung Totales Dierential des Volumens Reale Zustandsgleichung von Gasen Van der Waals Gleichung Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten Realfaktor Verhalten des Van-der-Waals Gases Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) Halbwertsdruck Zentrifuge (Bsp. 2) Boltzmann-Verteilung Bolzmann-Verteilung I Wahrscheinlichste Verteilung Stirling'sche Formel (Einschub) Boltzmann-Verteilung II Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-funktion (III) Kinetische Gastheorie Lennard-Jones-Potential (Einschub) Druck des idealen Gases Graham'sches Gesetz Urantrennung Trenndusenverfahren Zentrifugentrennung Molare Warmekapazitat

4 4 INHALTSVERZEICHNIS Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen Freiheitsgrade Anwendung Freiheitsgrade Molekul-Stozahl eines Molekuls Freie Weglange Gesamtzahl aller Stoe Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung Eindimensionale Verteilungsfunktion Zweidimensionale Verteilungsfunktion Dreidimensionale Verteilungsfunktion Stern-Lammert-Experiment Transportgesetze Viskositat, Impulstransport Warmetransport Teilchentransport, Diusion Expansion ins Vakuum, Fick'sche Gesetze Wechselwirkungspotentiale Thermodynamik Erster Hauptsatz der Thermodynamik Zustandsfunktionen Enthalpie Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur Reaktionsenthalpien bei beliebiger Temperatur Kirchho'sches Gesetz Zusammenhang zw. Reaktionsenthalpie und -Energie Caloriemetr. Bestimmung der Reaktionsenthalpien und - Energien Verbrennungsenthalpie Innerer Druck, innere-, auere Arbeit Expansion eines idealen Gases ins Vakuum Adiabatische Expansion ins Vakuum Arbeitsleistung des Idealen Gases Expansion ins Vakuum reversible, isotherme Expansion reversible, adiabatische Expansion Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion Linde-Verussigung von Luft, Linde-Kalte-Maschine Umwandlung von Warme in mechanische Energie Warmekraftmaschine nach Carnot Thermodynamischer Wirkungsgrad Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Warmepumpe Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen

5 INHALTSVERZEICHNIS Entropie Clausius'sche Ungleichung Totales Dierential der Entropie Poisson'sche Gleichung freie Energie freie Enthalpie chemisches Potential Aggregatzustande Phasenubergange Phasengrenzlinie Flussigkeit Gas (Verdampfung) Phasengrenzlinie Festkorper Dampf (Sublimation) Phasengrenzlinie Festkorper Flussigkeit (Schmelzvorgang) Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) Trennfaktor der Destillation: Kolligative Eigenschaften Siedepunktserhohung Gefrierpunktserniedrigung Osmotischer Druck Loslichkeit Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit Loslichkeit, Druckabhangigkeit Chemische Gleichgewichte Gleichgewichtskonstante Zusammenfassung: Dampfdruck Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie Umrechnung der Gleichgewichtskonstante Das Prinzip des kleinsten Zwanges Dissoziationsgrad Gekoppelte Reaktion Kohlenmonoxid Konversion Eigendissoziation von Wasser Ionenprodukt des Wassers Hydrolysegleichgewicht Aktivitat und Fugazitatskoezient Gibbs-Duhem Gleichung Formeln?! Chemische Kinetik Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung Partialbruchzerlegung Gleichgewichtsreaktion Parallelreaktion Folgereaktion Prinzip des Quasistatischen Zustandes

6 6 INHALTSVERZEICHNIS Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht Kettenreaktionen Knallgasreaktion Reaktion mit Hilfe des Stoansatzes Aktivierungsenergie Monomolekularer Zerfall, Peroxid Isomerisierung Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen Mischtechnik Flash-Methoden Sprung-, Relaxationsmethoden Ultraschallabsorption Katalyse Theorie des Ubergangszustands Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Elektrochemie Elektrolyt-Leitfahigkeit Beweglichkeit Dissoziationsgrad Realitatseekte Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe Elektrochemie Elektrochemische Zellen Daniell-Element Chlor-Wassersto-Zelle Knallgaszelle Gegeneinandergeschaltete Zellen Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette Standardelektrodenpotential Wertigkeitswechsel Reduktionskraft Loslichkeit, Loslichkeitsprodukt (Einschub, Nachtrag) Elektroden zweiter Art Kalomel-Elektrode Weston-Standard-Zelle Glas-Elektrode Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode Statistische Thermodynamik Boltzmannverteilung Zustandssumme Einteilchenzustandssumme Systemzustandssumme

7 INHALTSVERZEICHNIS Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) Innere Energie (statistisch) Warmekapazitat (statistisch) Entropie (statistisch) Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig Translationszustandssumme Thermodynamische Zustandsfunktionen (der Translation) Deutung der Zustandssumme Heisenberg'sche Unscharferelation Rotationszustandssumme Innere Energie der Rotation Schwingungszustandssumme Gesamtzustandssumme\ " 7.11 ZUSAMMENFASSUNG Zustandssumme, allg TD-Zustandsfunktionen Energiezustande Hochtemperaturzustandssummen Beispiel: Kohlenmonoxid Deutung der Entropie (Boltzmann) Modikationen des Wasserstos Drehimpuls eins linearen Molekuls Spin Zustandssumme Gleichgewichtskonstante (statistisch) Warmekapazitat von Festkorpern Regel von Dulong und Petit Einstein-Formel der Warmekapazitat Debye-Formel der Warmekapazitat, T 3 -Gesetz Spektroskopie Licht- und Absorptionsspektroskopie Lambert-Beer'sches Gesetz Starrer Rotator, Rotationsubergang Harmonischer Oszillator, Schwingungsubergang Morse-Potential Rotations-Schwingungsspektrum Fortrat-Diagramm Raman-Spektroskopie Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange Bohr'sches Atommodell Stern-Gerlach Versuch Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR

8 8 INHALTSVERZEICHNIS 8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften Kernspinresonanzspektroskopie, NMR A Ubungsaufgaben Gastheorie 182 A.1 Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol A.3 Thermische Ausdehnung und Kompressibilitat A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-waals-gases A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie B Ubungsaufgaben Kinetische Gastheorie 188 B.1 Trennverfahren B.2 Berechnung diverser Groen des Wasserstogases B.3 Geschwindigkeitsverteilung B.3.1 Die haugste Geschwindigkeit ^u x bzw. ^u B.3.2 Die mittlere Geschwindigkeit u x bzw. u B.3.3 Die mittlere Geschwindigkeit u 2 x bzw. u B.4 Geschwindigkeitsverteilung im Verhaltnis zu ^u B.5 Stozahlen bei H 2 und I B.5.1 H 2 und H B.5.2 I 2 und I B.5.3 H 2 und I B.6 Viskositat der Luft B.7 Warmediusion B.8 Diusion eines Teilchens in eine Richtung B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-waals-gas B.10 Kritischer Punkt von Sticksto B.11 Realfaktor in Abhangigkeit vom Druck B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient C Ubungsaufgaben Thermodynamik 201 C.1 Di. der molaren Warmekapazitat C P ; C V bei konst. Temperatur201 C.2 Standardbildungsenthalpie,H,U der Verbrennung von Glukose 201 C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-waals-gasen 203 C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur C.5 Innerer Druck und Druck fur reale Gase C.6 V und T bzw. p bei adiabatischer Volumenanderung C.7 Volumenabhangigkeit von C V C.8 Carnot'scher Kreisproze mit van-der-waals-gas C.9 Molare Warmekapazitat C P eines van der Waals Gases C.10 Warmepumpe, Carnotmaschine im Einsatz C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung C.12 Entropieanderung bei Druckerhohung C.13 Schmelzpunkt berechnen

9 INHALTSVERZEICHNIS 9 C.14 Druck-, Volumenabhangigkeit der Entropie C.15 Entropieanderung bei Gasmischung C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung C.17 Gefrierpunktserniedrigung C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten C.19 Dimerisation von NO C.20 Exzegroen C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen D Ubungsaufgaben Reaktionskinetik 224 D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B! C 2. Ordnung D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit D.3 Folgereaktion, Reaktion Pseudo-1.Ordnung D.4 Umsatzvariable D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung. 227 D.6 Reaktionsgeschwindigkeit mal ganz einfach D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung D.8 E a bei Reaktion mit dop. vorgelagertem Gleichgewicht D.9 Temperatursprungmethode D.10 Drucksprungversuch bei ussiger Phase D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase D.12 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante E Ubungsaufgaben Elektrochemie 235 E.1 Ionenaquivalentleitfahigkeiten Ionenbeweglichkeit E.2 Aquivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig E.3 Dissoziationskonstante berechnen E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions E.5 Dissoziationsgrad und Ionenprodukt berechnen E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten F Ubungsaufgaben Statistische Thermodynamik 240 F.1 Unscharfe der Geschwindigkeit errechnen F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszustande F.3 Zustandssummen berechnen F.4 Entropie aus Zustandssummen F.5 Zustandssumme und Wellenlange F.6 Heisenberg'sche Unscharferelation (Umrechnung) F.7 Translationsquantenzahl des Wasserstos F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos F.9 Schwingungsquantenzahl des Wasserstos F.10 Besetzungsverhaltnis der Rotation und Schwingung (H 2 ) F.11 Schwingungszustandssumme aufsummieren F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren

10 10 INHALTSVERZEICHNIS F.13 Gleichgewichtskonstante aus Symmetriezahlen F.14 Schwingungsfrequenzen berechnen F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor F.16 Zustandssummen und sterischer Faktor F.17 " Aktivierungsvolumen\ berechnen G Ubungsaufgaben Spektroskopie 252 G.1 Rotationskonstante von HCl- " Isotopen\ berechnen G.2 Morse-Potential H Praktikumsklausuraufgaben (1992) 255 H.1 reversible adiabatische Expansion H.2 Verdampsfungsenthalpie H.3 Kuhlpumpe, Wirkungsgrad H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram H.5 Temperaturkoezient aus Verdampfungsenthalpie I Praktikumsklausuraufgaben (1993) 259 I.1 Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential I.2 Aktivitatskoezienten der HCl-Zelle I.3 Aquivalentleitfahigkeit berechnen I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B I.5 Adiabatische Expansion I.6 mittlere Geschwindigkeit, - freie Weglange, Stozahl I.7 ubliches\ Rezept der T -Abhangigkeit?! " I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie. 263 I.9 Geschwindigkeitsgesetz mit Umsatzvariablen I.10 Umformen von cm 3 =sec in l=(mol h) J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993) 267 J.1 ph-wert und pk S -Wert J.2 Innere Energie, Enthalpie, Entropie, freie Energie und Enthalpie 267 J.3 Entropieanderung von Helium J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion J.5 Beweglichkeit, Uberfuhrungszahlen J.6 Loslichkeit aus EMK J.7 Viskositat eines Gases J.8 MBV mit haugster Geschwindigkeit J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie

11 INHALTSVERZEICHNIS 11 K Praktikumsklausur (1988) 276 K.1 Ideales Gasgesetz K.2 Eigenvolumen bei van der Waals-Gas K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser K.4 Oberachenspannung K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas K.6 Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad K.8 Osmotischer Druck und Gefrierpunktserniedrigung L Nachklausur Praktikum (1988) 283 L.1 Stozahlen L.2 Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung L.3 Translationsenergie L.4 Einstein-Formel der Warmekapazitat L.5 Adiabatische Volumenanderung L.6 Wirkungsgrad L.7 Bildungsenthalpie L.8 Siedepunktserhohung L.9 Dampfdruck einer realen Mischung M Vordiplomsklausur ' M.1 Druck des Van der Waals Gases M.2 Druck in einer Wasserasche M.3 Expansion und thermodynamische Groen M.4 Molenbruch und freie Enthalpie M.5 Uberfuhrungszahlen und Aquivalentleitfahigkeit M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke M.7 Warmediusion, Isolierfenster M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten N Vordiplomsklausur ' N.1 Kompressibilitat eines Van-der Waals Gases N.2 allgemeine Geschwindigkeitsverteilung N.3 Molmassenbestimmung N.4 EMK und freie Enthalpie N.5 freie Entahlpie und Gleichgewicht N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode N.7 Stromu in einer Zelle N.8 Wellenzahlen und Intensitaten N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten

12 12 INHALTSVERZEICHNIS O Sommersemesterklausur '91 (f. Chemiker) 303 O.1 Bergsteiger O.2 Barometrische Hohenformel O.3 Zerfall von Radium O.4 Warmepumpe O.5 adiabatische Expansion O.6 ph-bestimmung O.7 Aktivierungsenergie und Arrheniusfaktor O.8 Stozahl und freie Weglange O.9 Bildungsenthalpie von Ethanol O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt P Mathematischer Anhang 308 P.1 Euler'sche Beziehungen P.2 Integrale P.3 Partialbruchzerlegung Schluwort 310 Index 312

13 INHALTSVERZEICHNIS 13 Vorwort Sehr geehrte Leserin, sehr geehrter Leser, Sie haben die neueste Auage (236.) der erweiterten Vorlesungsmitschrift der Vorlesung Physikalische Chemie I/II\ geschenkt bekommen, kopiert, ausgedruckt, geklaut,... und halten sie nun sicherlich in den Handen und wollen " mehr wissen. Die Vorlesung wurde von Herrn Prof. Dr. Ulrich Schindewolf im Wintersemester 92/93 und der Halfte des Sommersemesters '93 an der Uni Karlsruhe gehalten. Teils schlecht gelaunt ( Ruhe jetzt!, verdammt noch mal\, ich " " kann mich nicht konzentrieren bei Ihrem Gemurmel\, oder " Sch... tafel\), meist jedoch sogar in den Ubungen gut gelaunt( so, jetzt rechnen Sie mal vor, ichmochte auch mal lachen\) zog dieser stets korrekt gekleidete wort- und stimm- " gewaltige fahrradfahrende Mann vor unseren Kopfen seine Runden und versuchte uns unten Beschriebenes mit Handen Ulrich Schindewolf und Fuen zu vermitteln,... Diese Mitschrift war eigentlich eheralsformelsammlung geplant, so da man sich an einigen Stellen nicht wundern darf, wenn der zu vermittelnde Lehrinhalt aus lieblos aneinandergereihten Formeln besteht. An dieser Stelle will ich ein paar Worte uber evtl. Fehler in der Mitschrift, bzw. in den Aufgaben am Ende dieses Werkes\ verlieren. Eigentlich mache ich " zwar nie Fehler, sollte dies jedoch wider erwarten geschehen sein, so war selbstverstandlich nicht ich daran schuld (sondern der Professor, der Computer,... ) und demnach ist wohl verstandlich, da niemand fur evtl. auftretende negative Folgen der auftretenden Fehler zur Rechenschaft gezogen werden kann. Es wird keine Verantwortung fur die Folgen evtl. vorhandener Fehler ubernommen! Ich ware aber sehr erfreut, z.b. via uber evtl. doch vorhandene richtige\ Fehler aufheklart zu werden... " Nun zu den behandelten Themengebieten. Anfangs wurde etwas Gastheorie (ideales Gas, reales Gas, kinetische Gastheorie Transportphanomene, etc.) behandelt. Dicht gefolgt wird die Gastheorie von einem groen Block Thermodynamik, der sich uber unzahlige Seiten mit noch viel mehr unzahligen Formeln erstreckt und letztlich mit der sog. Mischphasenthermodynamik vorerst endet. Daraufhin wurde ein wenig Reaktionskinetik behandelt (Reaktionsgeschwindigkeit, versch. Reaktionsmechanismen,...). Der nachste Teil nennt sich Elektrochemie und beschreibt (hier) im wesentlichen das Verhalten von elektrochemischen Zellen (Batterien). Im zweiten Semester wurde dann die Statistische Thermodynamik, welche versucht, Thermodynamik mathematisch zu machen und die Spektroskopie behandelt. Hinter der Vorlesung benden sich uber 100 Aufgaben (mit hoentlich richtigen Losungen) zu den verschiedenen Themengebieten, u.a. auch einige Klau-

14 14 INHALTSVERZEICHNIS suraufgaben. Den kronenden Abschlu bildet der Index, der einigen anderen und mir selbst bei den Klausuren wertvolle Hilfe leistete um die 50%-Hurde zu uberwinden. Eine kleine Bemerkung am Rande. Ich bin der Ansicht, da sich die Leute, die sich fur dieses kleine Heftchen abgerackert haben, nicht unwerwahnt bleiben sollten. Aus diesem Grund denke ich, da dieses Werk nur vollstandig!!! weitergegeben werden darf. Am Schlu dieser Einleitung mochte ich den Personen danken, die etwas positives zu diesem Werk\ beigetragen haben. Da ware der Herr Achim Dicker\ " " Stremplat, der mehr als die Halfte der Aufgaben gerechnet und kommentiert hat und dabei auch uber einige Fehler(?) in der Mitschrift stolperte, der Herr Frank Duse, is' mir g'rad egal\ Schmithusen, der alluberall jede Menge Fehler " gefunden hat und zu deren Verbesserung beigetragen hat und Herr Boris Bobo, " Peace\ Postler trug stets spielerisch zur Gestaltung dieses Werkes bei. Nicht zu vergessen, der groe Meister selbst (damit meine ich nicht mich, sondern unseren Professor Ulrich Schindewolf), derjaauch einen nicht ganz unerheblichen Teil zur Vorlesung beigetragen hat. Auch die IBM-3090 und der Xerox-4050 Laserdrucker des Uni-Rechenzentrums durfen naturlich nicht unerwahnt bleiben, denn mit ihnen wurden in den Katakomben des RZ so einige Schlachten geschlagen, bevor nach zahem Ringen das heibegehrte Endprodukt an den Verbraucher ubergeben wurde. Bleibt mir nur noch ubrig, viel Spa oder besser viel Gluck mit diesem Lehrbuch\ derphysikalischen Chemie zu wunschen, welches auf uber 300 Seiten " uber 100 Bildchen, 150 Aufgaben und um die 1500 Formeln bzw. Herleitungen oder Rechnungen beinhaltet. Karlsruhe, den , Gerrit Jahn Ab sofort ist dieses Skript uber meine WWW-Page erhaltlich: " Meine -Adresse ist: "

15 INHALTSVERZEICHNIS 15 Copyright-Geschichten: Da das Skript ja komischerweise doch einige Fehler zu enthalten scheint, mu ich mir bzgl. der Veroentlichung der TEX-Files bzw. der kompletten Sourceles des Skriptes was einfallen lassen... Da das Skript meinem Copyright unterliegen durfte, darf von anderen Leuten eigentlich an den TEX-, Pic-, Plt- und PS-Files nichts verandert werden. Um aber trotzdem anderen Leuten die Moglichkeit zu geben, Fehler zu verbessern und den Inhalt evtl. zu erweitern, versuche ich im folgenden eine sinnvolle Regelung zu nden. Die nachstehenden Bedingungen sollten meines Erachtens erfullt sein, wenn mit den Skriptsourcen gearbeitet wird (zumindest der Fairness halber). Der Autor des Skripts mu nach wievor auf dem Deckblatt stehen -) Alle Leute, die magebliche Verbesserungen zu dem Skript beitragen, sollten mindestens im Vorwort bzw. dessen Erweiterung(en) aufgefuhrt werden. Es ist dem Autor vorbehalten diese Anderungen in angemessener Weise vorzunehmen. Er verpichtet sich hiermit zwanglos, dies zu tun. Das Skript sollte moglichst nur vollstandig weitergegeben werden. Das heit nicht, dass der Sourcecode implementiert sein muss, wie das z.b. bei den GNU-lizenzierten Programmen der Fall ist. Das scheint mir im vorliegenden Fall unpraktikabel zu sein. Der Hinweis auf den Autor und die Original-WWW-Site, von der das Skript zu beziehen ist, darf sinngema nicht verandert werden. Um Konsistenz zu gewahrleisten, sollte das Skript nur von der Original- Site zu beziehen sein. Die Original-Site ist oben angegeben. Die Source-Files durfen nur komplett weitergegeben werden und nicht in anderen Dokumenten ohne Zustimmung des Autors verwendet werden. Die Source-Files sind auf Nachfrage via beim Autor erhaltlich. Die inhaltliche Reihenfolge sollte ohne Einwilligung des Autors nicht verandert werden. Insbesondere durfen keine Dateien weggelassen werden. Das Skript darf in gar keinem Fall ohne Einwilligung des Autors verkauft werden. Auch in Auszugen nicht. Diese " Regelungen\ nden sich u.a.nochmals in der Datei README, die den Sourcen beiliegt. Diese Datei darf nicht verandert werden und sollte von allen, die das Skript verandern wollen, gelesen werden. Karlsruhe, den , Gerrit Jahn

16 16 1 WISSENSWERTES 1 Wissenswertes 1.1 Gleichgewichte (allgemein) Im ersten Abschnitt dieses Skripts wird kurz beschrieben, unter welchen Voraussetzungen sich ein System im Gleichgewicht benden kann. (Unter einem System\ versteht man einen Ort, an dem z. B. chemische " Reaktionen ablaufen oder Gase komprimiert werden,... Die Beobachtungen nden aus der Umgebung\ des Systems statt, da sie, sofern sie aus dem System " selbst gemacht wurden, die Ergebnisse vermutlich verandern wurde.) U 6 labil U u 6invariant U 6 stabil u - - U metastabil 6 - Echte Gleichgewicht stellen sich immer dann ein, wenn sich ein System niedrigsten Energiezustand bendet, also keine Arbeit mehr verrichten kann. Der zugehorige Energiegraph dieses Systems oder der Reaktion hat am Punkt des echten Gleichgewichts ein globales Minimum. Echte Gleichgewichte heien stabil Unechte\ Gleichgewichte heien metastabil, dortweist der Graph nur ein " lokales Minimum auf. Die anderen beiden Falle entnehme man der Graphik. u u Physikalisches Gleichgewicht stabiles, metastabiles Gleichgewicht folgt aus: de dr =0 und d 2 E dr 2 > 0 r z.b. Abstand zweier Atome, E potentielle Energie 1.3 Thermisches Gleichgewicht zwei Behalter nur uber Warmebrucke verbunden: I Sto II Sto 2 T I = T II aber p I 6= p II

17 1.4 Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht wie oben, aber Behalter zueinander oen T I = T II und p I = p II =) Energie bleibt konstant, Entropie steigt. 1.5 Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew. z.b. 3H 2 + N 2! 2NH 3 H< 0 =) Gleichgewicht: Energieabnahme, Entropiezunahme Weiteres siehe S. 2 und dem " mathematischen Anhang\.

18 18 2 GASGESETZE 2 Gasgesetze 2.1 Ideales Gas Im folgenden wird das ideale Gas behandelt. Es handelt sich hierbei um eine vereinfachte Theorie, die auf den Theorien von Boyle, Gay-Lussac und Avogadro aufbaut. Die einzelnen Gasteilchen werden als Punkte angesehen und stehen in keinerlei Wechselwirkung zueinander. Es ergibt sich das ideale Gasgesetz: Verhalten des idealen Gases p V = n R T p = nrt V p wobei p der Druck des idealen Gase ist und V das Volumen, welches n Mole des idealen Gases bei der Temperatur T einnehmen. R heit universelle Gaskonstante, welche in verschiedenen Einheiten folgenden Wert annimmt. V T J R =8:314 MolK latm =0:08205 MolK =1:99 cal MolK Umrechnungen der verschiedenen, mehr oder weniger gebrauchlichen Einheiten, in denen der Druck noch angegeben wird. 1bar =10 5 Nm ;2 =10 5 Pa 1atm =760torr =760mmHg = ::: Partialdruck, Konzentration, Dichte Der Partialdruck p i einer Komponente i eines " Gasgemisches\ ist nach Dalton der Druck, den die Teilchen dieser Komponente unter Abwesenheit anderer Teilchen bei gleichem Volumen ausuben wurden. p i = n i RT V Der Gesamtdruck ergibt sich als Summe der Partialdrucke: RT p = p 1 + p 2 + p 3 + :::= n 1 V + n RT 2 V + :::=(n 1 + n 2 + :::) RT V = nrt V

19 2.2 Zustandsfunktion 19 Die Molzahl des Systems ergibt sich aus der Summe der Molzahlen der einzelnen Komponenten. (Die Molzahl gibt an, wieviel Mol Teilchen im System vorhanden sind.) n = n 1 + n 2 + :::= X i n i [n] = [m] [M] = kg kg=mol = Mol Der Molenbruch der Komponente i (x i ) ist das Verhaltnis der Molzahl von i zur Gesamtmolzahl oder das Verhaltnis des Partialdruckes zum Gesamtdruck. x i = n i P = p i P ni pi Die Konzentration ist das Verhaltnis von Partialdruck oder Molzahl der Komponente i und dem Gesamtvolumen m = Masse M =Molmasse n i V = p i RT = C i =) p = m M RT V [C] = Mol l = % M RT 2.2 Zustandsfunktion Eine Zustandsfunktion beschreibt einen Zustand eines Systems in Abhangigkeit von den Zustandsvariablen und ist unabhangig vom Weg, auf dem der Zustand erreicht werden kann. V = f(t p n 1 n 2 :::)= nrt p p = n V RT = C R T = % M RT C molekulare Konzentration (Mol=V olumen) 2.3 Partielle Dierentialquotienten Unter einem partiellen Dierentialquotienten versteht man die Ableitung einer Zustandsfunktion nach einer bestimmten Groe unter Konstanthaltung der ubrigen Groen, die in der jeweiligen Funktion vorkommen. Z. = p n i P

20 20 2 GASGESETZE Thermischer Ausdehnungskoezient 1 V = ; nrt p T n 2 ;1 V Partielle = p = T n p p n T n T p dt = V dt dp = ;V dp dn = V mol dn 2.4 Totales Dierential des Volumens =Gesamtanderung des Volumens bei Anderung der Einzelkomponenten folgt aus partiellen Volumenanderungen p n T n =) dv = VdT + Vdp(;1) + V mol dn 2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen Van der Waals dp + T p Das ideale Gas wurde eingefuhrt, indem man annahm, da die Gasteilchen ein verschwindendes Volumen besitzen und da keine anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wirken. Dies wird nun durch Einfuhren des Anziehungsparameters a und des Eigenvolumens b der Teilchen behoben. p + a V 2 m (V m ; b) =RT p + n2 a V 2 (V ; n b) =n R T

21 2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen 21 gesucht sind folgende partielle p Die partiellen Ableitungen vor dem Gleicheitszeichensindi. a. nicht losbar, da Gleichungen 3. Grades auftreten. Wendet man nun die 2. Eulersche Beziehung (Inverter, siehe P.1) an, so kann man sie recht V @T p n dt + T n = ; (@V=@T) p (@V=@p) T dp =0 = Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten Das ideale Gas ist, wie wir gesehen haben, nur eine Naherung, die im wesentlichen bei kleinen Drucken und Temperaturen ihre Berechtigung hat. Will man ein Gas besser beschreiben, so entstehen in der Gasgleichung Korrekturglieder fur die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander: p V = RT 8 < : 1+B(T )p + C(T )p 2 +D(T )p 3 + {z } 2er Stoe {z } 3er Stoe Das ist die Virialgleichung oder Virialentwicklung des realen Gases. Die Koezienten B, C,... heien Virialkoezienten. Mochte man nun ideale Gase betrachten, so lat man die Koezienten einfach unberucksichtigt Realfaktor Der Realfaktor eines Gases gibt seine Abweichung vom idealen Verhalten an. Z = pv RT =1 (fur ideale Gase) Z = pv RT =1+B(T ) RT p + C(T ) RT p2 + Bei einer ausgesuchten Temperatur verhalt sich das entsprechende Gas bei kleinen Drucken wie ein ideales Gas. Diese Temperatur wird als Boyle-Temperatur " T B \ bezeichnet. T B ergibt sich aus: =0 9 =

22 22 2 GASGESETZE Beim Van der Waals Gas (s ) haben wir die Parameter a und b kennengelernt: a beschreibt die anziehende Wechselwirkung (Kohasionskrafte), die die Teilchen untereinander ausuben. Diese werden z. B. durch Dipol-, bzw. Coulomb- Krafte bewirkt. b beschreibt die abstoenden Wechselwirkungen, welche durch das Eigenvolumen der Teilchen hervorgerufen werden. Das Stovolumen, da sich ergibt, wenn zwei Teilchen miteinander stoen, beschreibt folgende Formel: V Sto = 4 3 d3 = 4 3 8r3 mit d =Molekuldurchmesser bzw. r =Radius des Molekuls. Das Eigenvolumen eines Teilchen ergibt sich, wenn man um die beiden stoenden Teilchen ein Art Kugelschale mit dem Radius d legt (siehe Moore- Hummel S. 141). Die Kugelschale hat gerade die vierfache Groe des einzelnen Molekuls. Danach kann man dann, wie weiter unten beschrieben, das Eigenvolumen eines Mols Teilchen (= b) ausrechnen. V eigen = 1 2 V Sto =4 4 3 r3 Das Volumen, welches ein Mol Teilchen tatsachlich einnimmt ergibt sich zu: V 0 = 4 3 r3 N L Nach irgendeiner anderen Denition ist b =4 V 0, demnach istb also: b =4 V 0 =4 4 3 N Lr 3 (= V eigen N L ) Die Groe b wird in der Literatur auch als molares Covolumen\ bezeichnet. " Sie gibt also an, wieviel Platz die Teilchen benotigen, wenn sie im Gas freudug hin- und herwackeln\. Dieser Platz wird dann bei Betrachtung eines realen " Gases vom restlichen freien\ Volumen abgezogen, um zu einer etwas besseren " Beschreibung eines Gases zu kommen (also durch Beachtung des 2 Virialkoezienten (B). Z T >T B T B 1 id. Gas T <T B

23 2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases Verhalten des Van-der-Waals Gases V 3 m ; V 2 m (b + RT p )+V m a p ; ab p =0 Das ist die Van-der-Waals Gleichung nach dem Volumen aufgelost. Sie hat drei Losungen, aber es gibt nur eine sinnvolle Losung: 3reelleLosungen bei tiefen Temperaturen T <T K 3 identische reelle Losungen bei T = T K 1 reelle, 2 imaginare Losungen bei hohen T >T K p Reales Gas nach Van-der-Waals V K =3b T 1 T 2 T 3 T KT4 T 5 T 6 p K V K V T 1 >T 2 >T 3 >T K >T 4 >T 5 >T 6 p K = a 3V 2 K = a 27b 2 T K = 8pKVK 3R = 8a R27b Z K = pkvk RT K = 3 8 Van-der-Waals Gas mit Maxwell-Korrektur p 6 Maxwell-Geraden T1 T k T2 T3 T4 Wenn man sich das obere Bildchen einmal anschaut, so stellt man fest, da Bereiche existieren, bei denen eine Vergroerung des Druckes zu einer Vergroerung des Volumens fuhren wurde. (Dies geschieht gerade im Zweiphasengebiet.) Da das aber unsinnig ist, hat Maxwell die Kurven in diesem Bereich durch Geraden ersetzt (s. links, Zweiphasengebiet ist gepunktet, T 1 >T k >T 2 > T 3 >T 4 ) - V T K ist die Kritische Temperatur, dort bendet sich in dem p-v Diagramm des Van-der-Waals Gase eine waagerechte Wendetangente, also ein Sattelpunkt, welcher den obersten Punkt des Zweiphasengebietes markiert, in welchem gleichzeitig uberhitzte Flussigkeit und unterkuhlter Dampf vorliegt (bei Temperaturen T <T K ) Eine andere Denition fur T K ware: T K ist die hochste Temperatur, bei der ein Gas noch verussigt werden kann. V p < 0(f: T >T K ) dv > 0(f: T <T K ) dp

24 24 2 GASGESETZE Wenn T K P K V K bekannt sind kann man die Anziehungs- und Abstoungsparameter des Realen Gase a und b bestimmen: =) dp dv p = RT V ;b ; a V 2 =0 und d K dv K 2 =0 =) b = 1 3 V K a =3p K VK 2 = 9 8 RT KV K p KV K T K = 3 8 R In dem metastabilen Zweiphasengebiet liegen gleichzeitig ussige- und Gasphase vor, welche dort\ nicht mehr unterscheidbar sind. Durch Einsetzen von " den Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b in die Zustandsfunktion erhalt man das Theorem der ubereinstimmenden Zustande\(bzw. die " reduzierte Zustandsgleichung\): " = 8 T p + 3pK VK ; V 2 V ; 1 3 V K ) p p K + 3V K 2 V 2 3 V =) 2 p 3 p K VK TK =8 T T K V K ; 1 + 3' 2 (3' ; 1) = 8# (reduzierte Zustandsvariablen : = p p K ' = V V K # = T T K ) Siedepunkt T S =(0:64 0:03) T K Boyletemperatur T B = 27 8 T K p = 1 V = 1 V pv RT 1 ; b=v RT + brt V 2 = RT + brt V ; a V 2 nach Druck aufgeloste V-d-W Gleichung ; a V 2 (bei V b ) RT = pv ) ; a V ap RT + bp ; RT = RT + b ; a p RT (Naherungsverhalten) Dabei entspricht der Zusatzterm dem zweiten Virialkoezienten, der die Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen relativ groen Volumens reprasentiert (s ) B(T )=b ; a RT B =0fur ideale Gase Man kann diesen Virialkoezienten aber auch berechnen: R 1 B(T )=2N L 1 ; exp U(r) RT )rdr 0

25 2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Es folgt ein kurzer Einschub, der eigentlich eher zur statistischen Thermodynamik (vor allem die Boltzmannverteilung) gehort. Allerdings kommt die BV auch schon in den folgenden Kapiteln zum Tragen Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) Aus Z p p0 =) ln( p p0 )=;Mgh RT Halbwertsdruck p0 =2 ln Z dp h p = Mg RT dh p 0 0 p = p 0 exp ; Mgh RT = ; Mg RT h 1=2 Beispiel: M = x N 2M N 2 + x O 2M O 2 =28 8 g T = 273K Mol =) h 1=2 =5568m N = exp ; E pot RT = thermische Energie N 0 RT Zentrifuge (Bsp. 2) n N0(r=0) = exp m! 2 r 2 2RT = exp M 2 N N0 = exp;; ; E RT v 2 RT ; E exp kin RT 2.8 Boltzmann-Verteilung Bolzmann-Verteilung I Wie verteilen sich im therm. Gleichgewicht N Teilchen auf n versch. Energiezustande 1 2 ::: n der rel. Groe g i mit den Besetzungszahlen N 1 N 2 ::: N n {z } i

26 26 2 GASGESETZE (N 1 + N 2 + :::+ N n = P n i=1 N i = N) W = gn 1 1 N1! g N 2 2 N2! N i = f(" i g i ) gnn n N n! N! (N = n) WWahrscheinlichkeit, N! Gesamtpermutationen, N i!perm. in Kasten i Wahrscheinlichste Verteilung dw dn 2 =0 Zusammenhang: s ln W d ln W dn Stirling'sche Formel (Einschub) N! =N(N ; 1)(N ; 2) :::3 2 1 N N exp(;n) p 2N Boltzmann-Verteilung II Nebenbedingung: P N i = konst: = N (konstante Teilchenzahl) P Ni " i = konst = E (konst. Energie des Gesamtsystems) =) N i =exp(ln g i ; ; " i )=g i exp(;)exp(;" i ) P Ni = N = P g i exp(;) exp(;" i ) =) e ; N = P gie ;"i =) Ni N = gie;" i P gie ;"i einfacher, wenn g i =1(kommt oft in der Natur vor) =) N" i N " i=0 = e;" i e ;0 N " i N " j = e;("i;"j) = e ;"i durch Vergleich zur Barometrischen Hohenformel und der Zentrifuge ) = 1 RT (Energie pro Mol) oder = 1 kt ) N" i N " j = e;("i;"j)=rt (Energie pro Molekul)

27 2.8 Boltzmann-Verteilung Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-funktion (III) Allgemeine Losung der Boltzmanngleichung N "i N = g ie ;"i=rt P gi e ;"i=rt T =0 N 6 Boltzmann'sche e-funktion 0 <T < 1 = Gleichverteilung (T = 1) N =Gesamtzahl aller Teilchen " i

28 28 3 KINETISCHE GASTHEORIE 3 Kinetische Gastheorie In diesem Kapitel wird das Verhalten von Gasen und Dingen, die man ubertragen kann (z. B. Warme, Strom) mathematisch ein wenig beschrieben. Voraussetzungen fur die Kinetische Gastheorie idealer Gase ohne Wechselwirkungen: groe Anzahl von Molekulen (Atomen) regellose Translationsbewegung (Brown'sche Bewegung) Teilchenradius r mittlerer Abstand der Teilchen untereinander in der Gasphase (=mittlere frei Weglange) ( Gefadimension d) Stogesetze sind voll gultig (Energie- und Impulserhaltung beim Sto) Lennard-Jones-Potential (Einschub) Dieses WW-Potential gilt fur Van-der Waals Wechselwirkungen. U =4"; 12 ; r ; 6 r f. ideale Gase: LJP =0 U!1 0 ;" Lennard-Jones-Potential - " 6? 6p 2 r!1 3.1 Druck des idealen Gases Der Druck des idealen Gases in einem Wurfel mit der Kantenlange l, bedingt durch Stoe auf die Wand berechnet sich wie folgt: Volumen V = l 3, Flache A = l 2, u Geschwindigkeit Impulsanderung je Sto = 2mu Wegstrecke je Zeiteinheit = u Wegstrecke jesto(zwischen zwei Stoen) = 2l kg m2 sec2 Impulsanderung / Zeit = 2muu 2l = mu2 l [dimp=t] = m = N Wir berechnen nun den Druck eines Teilchens auf eine Wand: p = F A = mu2 l l 2 = mu2 V

29 3.2 Graham'sches Gesetz 29 Berechnung des Druckes eines Mols Teilchen auf eine Wand: p = 1 mn 2 Lu 3 V (1/3 wegen Aufteilung in x-,y-,z-richtung) =) pv mol = 1 3 N Lu 2 m 2 2 = 1 3 N L2E kin = 2 3 N L" kin = 2 3 E kin = 1 Mu pv mol = RT = 2 3 N L" kin = 2 3 E kin E kin = N L m 2 u2 = 3 2 RT = 3 2 N LkT = M 2 u2 u 2 1 u 2 2 = m2 m1 m 1 u 2 1 = m 2u 2 2 =) u2 1 u 2 2 = r q u 2 1 u 2 = m 2 m1 (je schwerer ein Teilchen, desto kleiner die Geschwindigkeit / T=konst.) 3.2 Graham'sches Gesetz Wir betrachten ein Rohr, welches ein sehr kleines Loch hat, durch das Teilchen nach auen diundieren konnen. Es stellt sich die Frage nach der Anzahl der diundierenden Teilchen. Wenn es also Teilchen der Sorte 1 und 2 gibt, so ist: ; N1 ; N2 Vak N1 N2 Rohr = q m 2 m1 = u1 u2 Pro Zeiteinheit diundieren demnach genauso viele Teilchen wie auf die Flache des Loches auftreen. 3.3 Urantrennung Um U 235 von U 238 zu trennen sind folgende Verfahren wichtig: Trenndusenverfahren Uran besteht zu0:7% aus U 235 und zu 93:3% aus U 238 Bei diesem Kreisproze wird der " Feedstrom\ an der Trennduse, an der der " Produktstrom\ entnommen wird, vorbeigefuhrt, der Rest heit dann " Wastestrom\ und wird wieder als Feedstrom benutzt.... Als Trennmittel wird meist UF 6 verwendet = ; U 235 ; U238 U 235 P rodukt: U238 Feed: = q m 238 m235 =) =1:004

30 30 3 KINETISCHE GASTHEORIE Zentrifugentrennung Zentrifuge mit Radius r, Umdrehungsgeschwindigkeit v =!r hier: v =400 m sec T =300K, (! =Winkelgeschwindigkeit) N r N r=0 = e Mv2 2RT =) = e ; (M 235;M238)v 2 2RT =1:1 Beispiel fur dieqmittlere Molekulgeschwindigkeit von Sticksto N 2 : Nach RT ergibt sich u = M : MN2 =28g =0:028 kg =) u 2 = s 38:314kg m 2 sec2 MolK 3.4 Molare Warmekapazitat 0:028 kg Mol Mol T =300K 300K 500 m sec Wenn einem System Warme zugefuhrt wird, andert sich der Zustand des Systems, es konnte z. B. eine Temperaturerhohung auftreten. Sofern nur fast undendlich kleine (innitesimale) Warmeubergange stattnden, ist die zugefuhrte Warmemenge proportional der Temperatur des Systems. D. h. dq = C dt und C ist die spezische Warme\ oder Warmekapazitat\. Bildet man nun das " " Verhaltnis C m = C n (n=molzahl), so erhalt man die molare Warmekapazitat Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen Innere Energie der Translation U = E kin = 3 2RT V = konst: Q = C V T =U =E kin = 3 2 RT 3.5 Freiheitsgrade Q T = C V = U T = E T C = ; du dt V = 3 2 R V = de kin dt = 3 2 R Die Freiheitsgrade eines Molekuls geben die " Bewegungsmoglichkeit\ bezuglich der jeweiligen Bewegung an. Freiheitsgrade bezuglich Translation: Translationsbewegung ist in die drei Raumrichtungen moglich! 3FG Translationsenergie je FG = 1 2 RT C V je FG = 1 2 R

31 3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls 31 Freiheitsgrade bezuglich Rotation: Rotationsbewegung ist bei gewinkelten Molekulen um3achsen moglich, bei linearen nur um 2! gewinkeltes Molekul: 3 FG, lineares Molekul: 2FG Rotationsenergie je FG = 1 2 RT C V je FG = 1 2 R Freiheitsgrade bezuglich Schwingung: Die Anzahl der Freiheitsgrade der Schwingung sind aus der Formel im unteren Beispiel zu entnehmen Schwingungsenergie je FG = RT C V je FG =R Anwendung Freiheitsgrade Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade andert sich z.b.beim Ubergang von Atomen zu Molekulen nicht! Molekul aus N Atomen: N Atome haben 3N Freiheitsgrade der Translation Molekul aus N Atomen: 3FGderTranslation 3 FG der Rotation (gewinkelt) 2 FG der Rotation (linear) x FG der Schwingung Da Gesamtzahl (3N) konstant Beispiel: =) xfg Schwing: =3N ; 3FG T rans: ; [3F G oder 2FG] Rot: O ; C ; O : FG Schwing: =9; 3 ; 2=4 H 2 O : FG Schwing =9; 3 ; 3=3 3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls Die Stozahl gibt an, wieviele Stoe ein Atom oder Molekul mit anderen Teilchen in einem festgelegten Zeitintervall ausfuhrt [Z 1 ]= 1 sec, Z 1= Zahl der Stoe eines Molekuls Mittlere Freie Weglange zwischen 2 Stoen ([] = m] Gesamtzahl aller Stoe Z 1 1 ([Z 1 1 ]= 1 m 3 sec ) Zur Vereinfachung der Rechnung wird folgendes vorausgesetzt: = 2r, mittlere Geschwindigkeit = u Im Stozylinder werden die gestoenen Teilchen als Punkte angenommen, dafur wird das stoende Teilchen mit dem Radius (statt r) angenommen (also = 2r). A Stozylinder = 2 u = l t V Stozylinder t = 2 u

32 32 3 KINETISCHE GASTHEORIE Teilchendichte = N V N Z 1 = V St: V = 2 u N V Vereinfachung der Rechnung: Alle Teilchen sind gleich\ und treen senkrecht " aufeinander, es ergibt sich nach 3.7.3: = r 8RT u rel = p u u M1M2 M1+M2 = q 8RT q u i = 8RT M i = M1M2 M1+M2 reduzierte Masse Freie Weglange =) Z 1 = 2 u rel N V = 2p 2u N V Weg zwischen zwei Stoen (frei Weglange ) = Weg Stoee = Gesamtzahl aller Stoe Beispiel N 2 : Weg=Zeit Stoee=Zeit = uv 2p 2uN = V 2p 2N N 1 Z 1 1 = Z 1 V 2 ; 1=2wegen Doppelzahlung p N 2 2 u [sec ;1 m ;3 ] = 2 V p i =1atm T =25 C =2 10 ;8 cm M = 28g =) u = q 8RT M = 475 m sec =) =2:3 10 ;5 =) Z 1 = sec ;1 =) Z 1 1 =2: ; 1 Mol l =) Z 1 1 =5 10 cm 3 sec 10 Mol lsec 3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung Eindimensionale Verteilungsfunktion gesucht ist die Wahrscheinlichkeit einer best. Geschwindigk. eines Teilchens. Ansatz: A N" i N = g ie ; " i kt dn ux N A Normierungsfaktor = Ae; mu2 x 2kT du x Mol

33 3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung 33 (dn ux ist die Teilchenzahl mit Geschwindigkeiten zwischen u x und du x + u x ) wegen Normierung gilt: =) 1 A = 1 R 1= e ; m 2 u2 x ;1 1R ;1 kt du x = dnu x N 1R ;1 = A 1 R ;1 e ;z2 dz p a = p p a e ; m 2 u2 x kt du x =) A = p a = p m 2kT (z 2 = m 2kT u2 x = au 2 x) f nx = dnu x m 1 2 = e ; m u 2 x 2 kt Ndu x 2kT Zweidimensionale Verteilungsfunktion Bei dieser und der 3D-Herleitung hatte ich keine Lust, Bildchen zu malen, es werden hier kleine Ausschnitte eines Kreises betrachtet, in welchen die Teilchen die Geschwindigkeiten u + du haben. dnu N = dnu x dnu y N 2 = m 2kT 2 2 e ; m 2 u 2 x +u2 y kt du x du y W = dnu N = m 2kT e; m 2 u2 kt (2u)du u 2 = u 2 x + u2 y Dabei ist 2u der Umfang des Kreisrings =) f(u) = m 2kT e; m 2 u2 kt 2u Dreidimensionale Verteilungsfunktion Vollstandige Geschwindigkeitsverteilungsfunktion nach Maxwell und Boltzmann Betrachtet werden Teilchen, die eine Geschwindigkeit haben, die dem Volumen eines Stuckchens aus der Kugelschale entsprechen, die von den Werten u + du gebildet wird. W = dnu N = m 2kT e; m 2 u2 kt (4u 2 )du mit u 2 = u 2 x + u 2 y + u 2 z dabei ist 4u 2 die Flache der Kugelschale =) f(u) = ; m 2kT 3 2 e ; m 2 u2 kt 4u 2

34 34 3 KINETISCHE GASTHEORIE f(u) Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung T 2 >T 1 T 1 T 3 <T 1 0 ^uu p u 2 u!1 Flache unter der Kurve =konst: (bei T = konst oder M = konst) Haugste Geschwindigkeit Die haugste Geschwindigkeit erhalt man, indem man nach Nullstellen der Ableitung der Verteilungsfunktion sucht. Die haugste Geschwindigkeit wird oft auch als wahrscheinlichste Geschwindigkeit bezeichnet, da es sich bei der Funktion ja eigentlich um eine Wahrscheinlichkeitsverteilung handelt. r ^u ) df(u) 2kT du =0 =) ^u = m = r 2RT M Mittlere Geschwindigkeit Die mittlere Geschwindigkeit erhalt man, indem man die Summe der Geschwindigkeiten multipliziert mit der Anzahl der zugehorigen Teilchen durch die Gesamtzahl der Teilchen teilt. Die Gesamtzahl der Teilchen ist hier wegen der oben vorgenommenen Normierung =1. P u = N1u1+N2u2 Niui P N1+N2+ = P f(ui)ni Ni = P f(ui) = 1R 0 ; 3 m uf(u)du = 2 R 1 2kT 4 =) u = q 8kT 0 q m = 8RT M 1R uf(u)du Z 0 1 f(u)du 0 {z } =1 u 2 u e ; m 2 u2 kt du Will man die mittlere Geschwindigkeit eines Gases mit unterschiedlichen Teilchen untersuchen, so hat man statt der Molmasse die reduzierte Masse\ " einzusetzen: =) u = s 8RT = M 1 M 2 M 1 + M 2

35 3.8 Transportgesetze 35 Mittlere Quadratische Geschwindigkeit Diese Geschwindigkeiterhalt man wie die mittlere (s.o.) nur mu man hier statt der Geschwindigkeit das Quadrat der Geschwindigkeit einsetzen. u 2 = P u 2 f(u) P f(u) =(m2kt) =) u 2 = 3KT m 1R 0 = 3RT M u 2 u 2 e ; m 2 u2 kt du Die drei charakteristischen Geschwindigkeiten stehen in einem festen Verhaltnis zueinander: p r r 8 2 u 2 :u :^u =1: 3 : =1:0:92 : 0: Stern-Lammert-Experiment Es werden Elektronen durch zwei hintereinander liegende Blenden und zwei auf einer starren Achse rotierenden Schlitzscheiben geschossen und in einem Detektor aufgefangen. (Skizze siehe Atkins S.665, Abb. 26-5) Laufzeit t e = d u Geschwindigkeit t u =1= ) 1 = d u ) u = d =Frequenz (Versuch wird bei verschiedenen T und M durchgefuhrt) Anhand des Ergebnisses erkennt man die Korrektheit der Maxwell- Boltzmann Beziehung 3.8 Transportgesetze Newton: Impulsstrom = A dv dx Ohm: Ladungstrom = A du dx Fourier: Warmestrom = A dt dx Fick: Teilchenstrom = AD dc dx Viskositatskoezient spezische Leitfahigkeit Warmeleitfahigkeitskoezient D Diusionskoezient Man nennt Groen d=dx) Gradient (hier: Geschwindigkeits-, Spannungs-, Temperatur und Konzentrationsgradient, A ist die Flache, die durchstromt wird Viskositat, Impulstransport Teilchensprung von einer Energieebene auf eine andere (Abstand x = mittlere freie Weglange ) v 2 = v 1 + dv dx x

36 36 3 KINETISCHE GASTHEORIE ) Impulsubertragung Teilchensprung Teilchensprunge Zeiteinheit Impulsanderung Zeiteinheit = mv = m dv dx = 1 6 AuN (1/6 wegen 3 Raumrichtungen) V = 1 6 m dv dx AuN 2=K (Kraft) V (u mittlere Molekulargeschwindigkeit, v Stromung) [] = =) = 1 3 m N V u = 1 3 %u ) % N V p 1 p ) Druckunabhangigkeit u = Beispiel: Sticksto N 2 q 8RT m p T 1 p m ) p T m 1 p m = p m g cm 3 cm cm sec = g kg cmsec =1P oise =0:1 msec =0:1Pa sec N ;4 Poise Theorie N 2 (25 C p 1 ; 200atm) 1:77 10 ;4 ; 2:2410 ;4 Poise Praxis 1atm ) =2 10 ;5 cm bei kleinen Drucken: d 200atm ) =1 10 ;7 cm bei groen Drucken: (vorausgesetzt bei p = p 0 nach Kinetischer Gastheorie:, d, d = Gefadimension, = Molekuldurchmesser) O 2 :(1; 700torr) 0 C ) =1:92 10 ;4 P oise 100 C ) =2:44 10 ;4 P oise =1:27 (exp.) (760torr =760mmHg =1atm) p 373 p =1:17 (theor.) 273 Sutherlandkorrektur: Die Sutherlandkorrektur\ wurde eingefuhrt, da sich beim Zusammensto zweier Teilchen (Atome) diese etwas zusammendrucken, da heit es mu ein Kor- " rektur des Stodurchmessers durchgefuhrt werden, um zu besseren Ergebnissen zu gelangen. (Diese Korrektur taucht allerdings nicht in allen Lehrbuchern auf und ist daher vermutlich nicht sonderlich wichtig fur die physikalisch-chemischen Anfanger) = 1 T T + C

37 3.8 Transportgesetze 37 Beispiel: D2 q md2 H2 = m H2 = p 2 Theorie = Experiment m D =2m H Warmetransport = 1 3 %u = 1 3 m N V u Warmetransport: _Q = A dt dx =) = 1 N 3 V uc J V = C V =m [ seckcm ] =) m C V =1 fur alle Gase (theor.) m C V =2:5 (fur Edelgase) 2:0 (H 2 O) 1:9 (O 2 ) 1:74 (CH 4 ) (exp.) (Anwendung: Warmeleitfahigkeitsmanometer) Hierbei ist wohl der Warmeleitfahigkeitskoezient, der allerdings z. B. im Atkins mit bezeichnet wird Teilchentransport, Diusion _N = dn dc dt = ;AD dx n=anzahl der Mole, die pro Zeiteinheit durch eine Flache stromen =) D = 1 3 u = n % [ cm2 sec ] D p T D 1 p D 1p M N 2 =) D =0:3 cm2 sec unter Normalbedingungen: =2 10 ;5 cm u =4: cm sec D ist der Proportionalitatsfaktor des Materieusses\, den man auch als Diffusionskoezienten\ bezeichnen konnte. " " Beispiel: H 2 O 2 CO 2 CO =0:8 ; 1:6 10 ;4 Poise % =0:9 ; 2:0 10 ;4 g cm 3 D =1:3 ; 0:1 cm2 sec ) D % = 1 (theor.) D =1:34 ; 1:50 (exp.) n

38 38 3 KINETISCHE GASTHEORIE Expansion ins Vakuum, Fick'sche Gesetze Die Expansion ist eine Form der linearen Diusion 1.Fick'sches Gesetz: dn dt 2.Fick'sches Gesetz: dc = ;DA dc dx dt = D d2 c dx 2 Grenzbedingungen: t =0) C(x 6= 0)=0=C 0 t = 1 x = konst: ) C(x) =konst: t = 1 x = 1)C(x) =0 x = Lange der Diusionsstrecke C Konzentration n =) C(x t) = 2(D) 1 2 t1 t2 >t1 1 A t; 1 2 e ; x2 4Dt Fick'sches Gesetz C ;x x gesucht: Anzahl der Molekule, die nach der Zeit t die Strecke zwischen x und x + dx durchlaufen haben, oder die Zeit t, die die Molekule benotigen, um im Mittel die Strecke x zu durchlaufen. Sie werden analog den Geschwindigkeiten in der Maxwell-Boltzmann-Verteilung ausgerechnet: (s. 3.7) dnx n dnx ndx = p(x) dnu analog Ndu = f(u) CxAdx = p(x)dx = n = 1 2 p p 1 D t e ; 4Dt x2 dx P Nixi Mittelwert x wie u berechnen: x = x1n1+x2n2+ N1+N2+ = P 1R Ni = x p(x)dx =0 ;1 ;1 Mittleres Verschiebungsquadrat wie u 2 berechnen: 1R x 2 = x 2 p(x)dx = 1 2 p pt 1 R 1 x 2 e ; 4Dt x2 dx =2Dt D Beispiel1: Helium (He) in Turmalin: D =10 sec Durchmesser x =10cm Frage: Wie weit diundiert das Helium in 10a? p u 2 =2DT ) u 2 =2:5cm ;1 ;8 cm2 Beispiel2: Katalysator in Glaskolben: D 1 cm2 sec x =10cm ) t 50sec D Gas 0:1 ; 1 cm2 sec D Flussigkeit 10 ;5 ;4 cm2 ; 10 sec D Festkorper :::; 10 ;8 cm2 sec

39 3.9 Wechselwirkungspotentiale Wechselwirkungspotentiale Zwischen Atomen im Molekul bestehen Wechselwirkungskrafte, anziehende abstoende in Abhangigkeit vom Abstand der Atome zueinander. Im folgenden sind einige bekannte Potentiale aufgefuhrt, die die Wechselwirkung der Atome in Molekulen beschreiben. Sie unterscheiden sich, wie man sieht, in ihren Anforderungen recht deutlich. Beim " Harte Kugel Potential\, welches keine anziehenden Krafte einbezieht, ergeben sich ab dem Abstand, welcher dem Molekuldurchmesser entspricht, unendliche Abstoungstoungskrafte. Das Lennard-Jones Potential ist " gultig\ bei Van-der Waals Wechselwirkungen, (s. auch 3.0.6): Das Harte Kugel Potential U 6 Zwei Teilchen: - - r U Kastenpotential 6-6 "? r U!1 Lennard-Jones-Potential - U Sutherland Potential 6 0 ;" " 6? 6p 2 r!1 - r 1 r m m>2 Die auftretenden Bezeichnungen sind: meist: Molekuldurchmesser " Tiefe des Potentialtopfes U potentielle Energie (z.b.) Wenn U minimal ist, bendet sich das Molekul im Gleichgewicht.

40 40 4 THERMODYNAMIK 4 Thermodynamik Die " Innere Energie\ eines System ist gleich der Summe der Einzelenergien U = E 1 + E 2 + E 3 + :::+ E n = Man kann prinzipiell alle Energiearten in andere umwandeln: Warmeenergie in mechanische- in elektrische- in chemische und in umgekehrter Richtung. Dabei ist zu beachten, da die Warmeenergie eine niedere Energieart ist und nie vollstandig in andere Energien umgewandelt werden kann! 4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik In einem abgeschlossenen System ist die innere Energie konstant nx i=1 E i U = X i E i =0 U ist eine wegunabhangige Zustandsfunktion (U(T V n :::)) du = q + W (W Arbeit, q Warme) Wird z. B. ein Gas durch einen Stempel, der sich die Strecke dxbewegt, so so wird Volumenarbeit geleistet (hier: keine chem. Reaktion, n i = konst) F = p A W = Fdx = padx = ;pdv Konvention: abgegeben Arbeit und abgegeben Warme sind negativ Die Arbeit ist die Flache unter der p-v Kurve: Z V2 dw = W = ; Z V2 pdv V1 V1 Verfolgt man unterschiedliche Kreisprozesse, so ergeben sich auch unterschiedliche Arbeiten, d. h. Arbeit W (und auch Warme q) sind wegabhangig Beispiele: Verbrennung, Hydratation (von HCl) H 2 + Cl 2 ;! 2HCl! 2H + +2Cl ; (T =25 C p =1atm) Verbrennung bei konstantem Volumen: H 2 + Cl 2! 2HCl v =0 W =0 q = ;43:8 kcal Mol

41 4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik 41 Hydratation: 2HCl (+H 2 O)! 2H + + Cl ; W Vol =1:2 kcal kcal Mol q = ;34:4 Mol =) U = ;77 kcal Mol q = ;78:2 kcal (Gewinn) Mol W = 1:2 kcal (Verbrauch) Mol Elektrolyse Anode: H 2! 2H ; aq + +2e ; Kathode: CL 2 +2e ;! 2CL ; aq E (Spannung) = 1:36V ) W=transportierte Ladung Spannung transportierte Ladung: n e e 0 N L = n e F (F =1Faraday =1:6 10 ;19 Asec 6: =96000 Asec Mol W = Potentialdierenz transportierte Ladung =) U = ;77 kcal Mol q = ;15:4 kcal Mol W = ;61:6 kcal Mol Anhand dieser beiden Beispiele kann man erkennen, da die inneren Enrgien nicht wegabhangig sind: U 1 =U 2. Man sieht jedochweiterhin, da der zweite Weg eneregetisch gunstiger war, da dabei die abgegebene Warme geringer war und keine Arbeit in das System hineingesteckt werden mute, sondern frei wurde: du = q + W die 's sollen verdeutlichen, da die Groen dahinter wegabhangig sind Zustandsfunktionen Zustandsfunktionen sind, ganz allgemein, Funktionen, die uber den " Zustand\ des Systems und nicht uber den Weg, wie das System zu jenem Zustand gekommen ist, informieren.

42 42 4 THERMODYNAMIK Einige, schon bekannte Beispiele: 2 4 = 1 V dv = p n dt p n = @p ; dp T t p dn T n V mol T n 3 5 Nun folgt das Totale Dierential der Inneren Energie\, welches wie oben formuliert uber die Arbeitsfahigkeit des Systems, die im System enthaltene form- " " unabhangige\ Energie, Auskunft gibt: n V n T dv dn = q + W = ; T V Bei konstantem Volumen (V = konst dv =0)undkonstanter Teilchenzahlen des Systems beschreibt eine Anderung der inneren Energie die Warmeanderung des Systems (diese Voraussetzungen sind nicht sehr oft erfullt, chemische Reaktionen laufen z. B. meist unter konstantem Druck und nicht unter konstantem Volumen ab). Jetzt ergibt sich das totale Dierential zu: ) du = q V = dt dt V = q V C V C V ist die molare Warmekapazitat bei konstantem Volumen (3.4). 4.2 Enthalpie Haug werden Prozesse nicht bei konstantem Volumen, sondern bei konstantem Druck durchgefuhrt (z. B. chemische Prozesse unter Atmospharendruck). Um nun solche Prozesse einfacher beschreiben zu konnen, wurde die " Enthalpie\ eingefuhrt. Sie ist wie die innere Energie eine Systemeigenschaft und ein Ma fur die Energie eines Systems. H=Enthalpie = U + pv ) dh = du + d(pv )=q ; pdv + pdv + Vdp Daraus folgt das " Totale Dierential der Enthalpie\, welches von den Anderungen der inneren Energie und der aueren Energie (pv )(Volumenarbeit) abhangt: dh p n T n dp T p dn = q + Vdp Halt man sowohl Druck konstant (p = konst dp =0),alsauchdieTeilchenzahl des Systems (dn = 0), so beschreibt eine Enthalpieanderung die Anderung der

43 4.2 Enthalpie 43 Warme des Systems. Es ergibt sich alsubriggebliebenes totales ) dh = q P = Aus der Zustandsfunktion der Enthalpie lat sich somit also streng nach der Denitionsgleichung der Warmekapaziat (C = dq dt ) die molare Warmekapazitat bei konstantem Druck genauso bestimmen, wie die molare Warmekapazitat bei konstantem Volumen aus der Inneren Energie, man dividiert das (vereinfachte) totale Dierential einfach durch dt und q =) = C T p n Laut Konvention ist nun die Enthalpie der Elemente H 0 = H(298K 1atm) =0 (Standardenthalpie), also ergibt sich die Enthalpie als: H = H(T =298K)+ TR 298K H(p) =H(p 0 )+ T p n pr p0 p C V dt "dp Es ergibt sich der isotherme " = V p oder Unter dem " Drosseleekt\ versteht man die auftretende Temperaturdierenz, die man zwischen dem komprimierten und expandierten Gas beobachtet, wenn man ein (reales) Gas uber eine Drossel (im einfachsten Fall einen porosen Pfropfen) expandiert Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur Da man Reaktionsgefae auch als Systeme\ im thermodynamischen Sinne auffassen kann, kann man auch bei chemischen Reaktionen Enthalpien bestim- " men. Sie ergeben sich aus dem beobachteten Warmeubergang, wenn der Druck konstant gehalten wird. Ist H r > 0, so spricht man von einer endothermen\ Reaktion, andernfalls von einer exothermen. Ist eine Reaktion exotherm " (endotherm), so bedeutet dies, das sie, sofern sie in einem adiabatischen Gefa verlauft, eine Temperaturerhohung (-erniedrigung) bewirken wurde. Die Standard-Bildungsenthalpie (Hb 0 )ist die Enthalpieanderung, die eine Reaktion aus reinen Elementen zu einem neuen\ Sto mit sich bringt. Demnach " ist Hb 0 von Elementen = 0.

44 44 4 THERMODYNAMIK Da die Enthalpie eine Zustandsfunktion und demnach wegunabhangig ist, kann man den Hess'schen Satz, welcher besagt, da man die Reaktionsenthalpie einer Reaktion aus den Standardbildungsenthalpien dieser Reaktion berechnen kann, anwenden. Notigenfalls mu man die Reaktion in mehrere " kleinere\ Reaktionen aufspalten, um Reaktionen mit bekannten Bildungsenthalpien zu erhalten. Beispiel einer einfachen Reaktion: 2HN 3 (fl:) + 2NO(gasf:) ;! H 2 O 2 (fl:)+4n 2 (gasf:) Hr 0 = (;187:8+4 0) kjmol ;1 ; (2 264:0+2 90:25) kjmol ;1 Allgemein gilt: = ;896:3kJmol ;1 H 0 r = X i i H 0 b i wobei i der " stochiometrische Koezient\ der Komponente i ist, welcher einfach die Anzahl der jeweiligen Reaktionspartner angibt. Er ist fur die Produkte positiv und fur die Edukte negativ. Eine etwas kompliziertere Reaktion, die " Hydrierung von Propan ", steht im Atkins auf S Reaktionsenthalpien bei beliebiger Temperatur Dummerweise laufen nicht alle chemischen Reaktionen bei T = 298K ab, so da man sich wieder einmal etwas neues ausdenken darf. Bei konstantem Druck ergibt sich dieenthalpieanderung H(T 2 )=H(T 1 )+(T 2 ; T 1 ) = H(T 1 )+(T 2 ; T 1 ) C sofern im jeweiligen Intervall die Temperatur als konstant angesehen werden kann. Dies gilt aber fur jede an der Reaktion beteiligte Substanz, so da: H r (T 2 )=H r (T 1 )+(T 2 ; T 1 ) (C p P rodukte ; C p:edukte ) =H r (T 1 )+TC p r in der letzten Gleichung steht T fur die Temperaturdierenz und C p r fur die Dierenz der beiden Warmekapazitaten. Ein Beispiel hierfur ndet sich im Atkins auf Seite Kirchho'sches Gesetz Etwas formaler ist folgende Moglichkeit zur Bestimmung der Reaktionsenthalpien, bei der auch die Einschrankung auf konstante Warmekapazitaten in den p

45 4.2 Enthalpie 45 jeweiligen Intervallen entfallt. H r (T 2 )=H r (T 1 )+ Z T2 T1 C p (T )dt dabei ist C p (T ) die Dierenz der an der Reaktion beteiligten Substanzen bei der Temperatur T.Wenn C p i die molare Warmekapazitat der Substanz i ist, so gilt: C p r (T )= X i i C p i i sind wieder die stochiometrischen Koezienten. Die temperaturabhangigen Warmekapazitaten schaut man laut Atkins in einer Tabelle nach (z. B. Atkins, S. 90) Zusammenhang zw. Reaktionsenthalpie und -Energie H r =U r +(pv ) P rodukte ; (pv ) Edukte Bei Reaktionen ohne gasformige Beteiligung kann man pv vernachlassigen, wahrend es im Falle das Gase mitreagieren meist genugt, mit dem idealen Gas zu rechnen: H r =U r + Gas RT wobei Gas die Molzahl n aus dem idealen Gasgesetz ist. Bei der Reaktion: H 2 O(fl:) ;! 1 H 2 O(gasf:) ist also Gas = Caloriemetr. Bestimmung der Reaktionsenthalpien und -Energien Diese gehen z. B. mit einem Bombencalorimeter\, wie es in der Ubungsaufgabe " 29 aufgegrien wird, oder mit einem Flammencaloriemeter vor sich. Beim Bombencaloriemeter wird die Temperaturanderung gemessen, die sich im Verlauf der Reaktion ergibt. Daraus kann man dann H = q p und U = q V bestimmen, denn, wenn die Reaktion in einem adiabatischen System wie z. B. dem Bombencaloriemeter mit der Warmekapazitat C ablauft, so ergibt sich q als q = CT, wenn T die gemessen Temperaturdierenz ist. Je nach Reaktionsbedingunen ist dann q entweder als H r oder U r zu identizieren Verbrennungsenthalpie Eine weitere Reaktionenthalpie ist die " Verbrennungsenthalpie\ H c,welche allerdings im wesentlichen nicht neues bringt, da sie einfach die Reaktionsenthalpie

46 46 4 THERMODYNAMIK einer vollstandigen Oxidation einer best. Substanz (wie z. B. CO 2 H 2 O : : :) ist. Ein angeblich wichtiges Beispiel ist die Verbrennung von Glucose: C 6 H 12 O 6 (fest)+6o 2 (gasf:) ;! 6CO 2 +6H 2 O(l) c H 0 = ;2808 kj Mol Anhand der " nutzlichen\ Reaktionsenthalpie dieser Reaktion, welche die Grundlage fur die " biochemischen Aktivitaten\ vieler Zellen ist, kann man so schone Dinge wie eine Art " Wirkungsgrad\ von anaeroben Zellen bestimmen (s. Atkins S.92) und auch sonst wird es einem im Leben an nichts mehr fehlen. 4.3 Innerer Druck, innere-, auere q = du + pdv = C V + p V dv dt + wenn man dies durch dt dividiert erhalt man: q dt C P ; C V pdv = auere Arbeit ;; = V p T + p; dv dt T Z V U(V ) = U(V 0 )+ V0 U(T V ) = U(T 0 V 0 T + p; dv dt T T n p dv + pdv = R (fur ideale Gase) innerer Druck dv Z T T0 Z T = U(T 0 V 0 )+ dv = innere Arbeit Z V C V (V 0 )dt + V0 Z V C V (V )dt + (T )dt = (T 0 )dt T0 V0 4.4 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum Bei einer Expansion eines idealen Gase ins Vakuum besteht kein Gegendruck, d. h. es mu keine Volumenarbeit aufgebrachtwerden. Auch entsteht keine Warmedierenz. Aus diesen Gegebenheiten folgt, da sowohl die innere Energie, als

47 4.4 Expansion eines idealen Gases ins Vakuum 47 auch die Temperatur konstant bleibt. ) W =0 q =0 =) du =0 dt =0 Die innere Energie eines idealen Gases ist demnach temperaturunabhangig. ; du, dv ; T =0 V = RT p ) dv dt p = R p =) C p ; C V = R (fur ideale Gase) Fur ideale Gase ergibt sich also als Dierenz der molaren Warmekapazitaten bei konstantem Druck undkonstantem Volumen die Gaskonstante R = J 8:314 MolK. Diese Beziehung ist z. B. wichtig, wenn man in der Thermodynamik die molare Warmekapazitat C p unter Zuhilfenahme der Kenntnis uber Freiheitsgrade berechnen soll. (s. 3.5) Adiabatische Expansion ins Vakuum Adiabatisch\ nennt man einen Proze, wenn in seinem Verlauf kein Warmeaustausch mit der Umgebung stattndet, also eine perfekte Warmeisolierung " vorliegt. ; d. h. W =0 q =0 T = V dt dv u = ;C V ; dt dv u Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik, den wir bisher eigentlich noch gar nicht kennen, gilt angeblich folgendes: =) C P ; C V = V V ; p und dp dt = ; p + p ; dv dt = 2 T V = TV = 1 ist der thermische Ausdehnungskoefzient (siehe 2.3.1), ; p = der Kompressibilitatskoefzient (siehe 2.3.2) T n Daraus ergeben sich noch ein paar Ableitungen: = 2 2 U = @V = + p 2 2 ; p V 2 V = 2 T

48 48 4 THERMODYNAMIK 4.5 Arbeitsleistung des Idealen Gases Expansion ins Vakuum W =0 dt =0 q =0) du =0(dafur ideale Gase = 0 ist) reversible, isotherme Expansion Wenn ein Proze reversibel ist, bedeutet das, da er immer im Gleichgweicht ablauft, es konnen also immer nur innitesimales Schritte unternommen werden. Isotherm bedeutet, da im Verlauf des Prozesses keine Temperaturanderungen auftreten (dt = 0). ;q = W = ;nrt du =0=) q = ;W ; W = ;pdv p = nrt V R V2 V1 dv V = ;nrt ln V 2 V1 = nrt ln p 2 p1 Da heit, das die Warmedierenz proportional dem Logaritmus des Verhaltnisses der Anfangs- und Enddrucke verhalt (fur ideale Gase) reversible, adiabatische Expansion du < 0 du = C V dt = W = ;pdv ) C V dt = ; RT V ;T (Cp;CV ) dv = V dv ) dt T = ;(Cp;CV ) C V dv V =(; ; 1) dv V = Cp C V (>1) (Adiabatenkoezient) =) ln T = ;( ; 1) ln V + C: =ln 1 V ;1 + C: =) ln T V ;1 = konst TV ;1 = konst = T 1 V1 ;1 = T 2 V2 ;1 = ::: Setzt man jetzt fur T = pv nr ein. so folgt: =) pv nr V ;1 ) pv = konst: = p 1 V 1 = p 2V 2 = ::: im p-v Diagramm sind Adiabaten steiler als Isothermen: p = ; p p = ;K p V iso V V ad V =) adiabatische Kompression erfordert mehr Arbeit als isotherme Kompression (allerdings wird bei der ad. Expansion auch mehr Arbeit frei)

49 4.5 Arbeitsleistung des Idealen Gases 49 Beispiel: ideales einatomiges Gas bei einer Kompression 10:1. d.h. es wird komprimiert z. B. von 10l auf 1l oder 100l auf 10l, usw.. T 2 = T 1 V 1 V2 V2 V1 =0:1 ;1 C V = 3 2 R C P =( )R = 5 2 R = 5 2 = 3 2 =1:^6 T 1 =273K p =1atm n =1Mol ; 0:01atm 5=3;1 T 2 =273K 0:001atm ) T2 = 1267K Die Molzahl n kurzt sich bei obiger Rechnung raus, denn C Vges ergibt sich als n mal C V und C pges als C Vges +n R. Bei der Berechung von dividieren sich die n's also einfach weg. Nach Poisson gilt angeblich bei Volumenanderung: Ad. : p 2 = p 1 V 1 U = W ad = V2 =46:4atm Iso. : p2 = p 1 T2 R T1 V 1 V2 =10atm C V dt = 3 2R (1267 ; 273)K =2967cal W iso = ;RT 1 ln V2 V1 = 1251cal Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion Zwei " gekoppelte\ Zylinder in einem Rohr mit Gas, zwischen den Zylindern bendet sich ein Ventil. Nun wird Zylinder-I in Richtung Ventil geschoben, woraufhin sich Zylinder-II zwangslaug vom Ventil wegbewegt. Anfang: T 1 V 1 p 1 U 1 n =1Mol V 2 =0 p i = konst: Ende: T 2 V 2 p 2 <p 1 U 2 V 1 =0 Anfangszustand Gas - I - II Endzustand (1:HS : U = W + q) wobei q entfallt, da der Proze adiabatisch verlauft: W = W 1 + W 2 W = ; pdv V A I VR E Gas / II Z 0 Z V2 U 2 ; U 1 = ;p 1 dv ; p 2 dv V1 0 = ;p 1 (0 ; V 1 ) ; p 2 (V 2 ; 0) = p 1 V 1 ; p 2 V 2

50 50 4 THERMODYNAMIK a) ideale Gase: =) U 2 + p 2 V 2 = U 1 + p 1 V 1 H = U + pv () H 2 = H 1 aus ; totalem Dierential der dh p dp =0 (n i =) dt dp T ) aus p ) T H ) ;(@H T ) p = ; " C p = Joule-Thomson-Koezient b) reale Gase: " 6= 0 6= 0 T T =0 " =0) =0 > 0 b=abkuhlung bei Expansion (" <0) < 0 b=erwarmung des Gase bei Expansion (" >0) Frage: Wie gro ist die Erwarmung bzw. Abkuhlung? " = RT p + b ; a pv = RT + ; b ; a RT ) V = RT p RT ; T R p p + ; b ; a RT a RT 2 = b ; 2a RT ) = ( RT 2a ;b) C p bei tiefen T ) >0 bei hohen T ) <0 Die Temperatur, bei der der Joule-Thomson-Koezient sein Vorzeichen andert, heit " Inversionstemperatur\, ist : >0, so erfolgt ein Abkuhlung bei der Expansion <0, so erfolgt ein Erwarmung bei der Expansion =0beiT i = 2ai Rb b = VK 3 a = 9 8 RT =) T i = 27 4 T K =2 T B Technische Bedeutung erlangt der Joule-Thomson-Koezient bei folgender Anwendung 4.6 Linde-Verussigung von Luft, Linde-Kalte-Maschine Bei diesem Vorgang wird in einem Kreisproze Luft soweit abgekuhlt, bis sie ussig ist. Sie wird dadurch gekuhlt, da sie durch das Ventil expandiert wird, solange also > 0 (in einem bestimmten Druck- und Temperaturbereich kann man das erreichen), wird sie also gekuhlt

51 4.7 Umwandlung von Warme in mechanische Energie atm - Drosselventil A? C 20 6 C ;50 C A (;40 C) (;100 Kompressor H 2 O-Khler C). Luft Oberhalb der Inversionstemperatur gibt es bei Ausdehnung ein Erwarmung Beispiel H 2 Verussigung von H 2 nur mit. N 2 Vorkuhlung 4.7 Umwandlung von Warme in mechanische Energie Warmekraftmaschine nach Carnot Die Carnot Maschine ist eine hypothetische Maschine, anhand derer man feststellen kann, in welchem Ma sich Warme in Arbeit verwandeln lat. Diese Maschine vollfuhrt einen Kriesproze, den " Carnot'schen Kreisproze\, der aus den folgenden vier Einzelschritten besteht: p 6 1 Carnot 0 scherkreisproze IV gewonnene Arbeit T b 2 I II 4 III T a I isotherme Expansion bei T b 1! 2 II adiabatische Exp. T b! T a 2! 3 III isoth. Kompression bei T a 3! 4 IV adiabat. Kompr. T a! T b 4! 1 3 (Diese Zeichnung ist nur schematisch, in der Realitat sehen die Kurve etwas verzerrter aus.) Im p-v Diagramm ergibt sich die gewonnene Arbeit als Flache zwischen den Adiabaten bzw. Isothermen Die isotherme Expansion/Kompression - V ergibt sich nach 4.5.2, die adiabatische Kompression nach : w =U = Z V pdv = RT Z V2 V1 = RT ln V 2 V 1

52 52 4 THERMODYNAMIK also ergibt sich die gesamte Arbeit wie folgt: I U =0 T =0 W I = ;RT b ln V2 V 1 q 1 = ;W 1 II q =0 U = W II = C V (T )=C V (T a ; T b ) III U =0 T =0 W III = ;RT a ln V4 V 3 IV q =0 U = W IV = C V (T )=C V (T b ; T a ) Wie man leicht sieht, heben sich die beiden adiabatischen Schritte gerade auf, da W IV = ;W II ist. Die geleistete Arbeit ergibt sich demnach durch: ) W ges = P i W i = W I + W III = ;RT b ln V 2 V1 Nach den Beziehungen aus folgt: da TV ;1 =konst.,folgt nach Poisson ) T bv2 ;1 TaV ;1 T b V1 ;1 = 3 T ;1 =) V2 av 4 V1 = V3 V4 ; RT a ln V 4 V3 damit ist der Kreisproze geschlossen. Jetzt betrachtet man die bei T b aufgenommene q b und die bei T a abgegebene Warme q a. aufgenommene Warme bei T b : q b = RT b ln V2 V 1 abgegebene Warme bei T a : q a = RT a ln V2 V 1 Jetzt kann man, wie im folgenden beschriebn den thermodynamischen Wirkungsgrad berechnen Thermodynamischer Wirkungsgrad = geleistete Arbeit aufgenommene therm. Energie = W q b = T b ; T a T b = 1 ; T a T b Man sollte beachten, da man die Temperatur in Kelvin einsetzt! Der Wirkungsgrad hat eine enorme Bedeutung, denn er druckt aus, da man mit keiner Maschinem, die Warme in Arbeit umwandelt, hundertprozentige

53 4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 53 Ausbeute erlangen kann, da man den absoluten Nullpunkt schwerlich erreichen kann (3. HS). Man kann jedoch, um einen etwas besseren Wirkungsgrad zu erzielen, statt der Erniedrigung der Temperatur des kalteren Reservoirs, versuchen die des anderen moglichst hoch zu halten. (Das folgt, wenn man sich die Formeln genauer anschaut.) Aus diesen Beziehungen folgt also: 4.8 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Es ist unmoglich, mit einer periodisch arbeitenden Maschine (im Kreisproze) Warme vollstandig in Arbeit umzuwandeln (T a 6=0) Beispiel: T a =20 C T b =100 C ) = =21% 79% Warmeenergie als Verlust T a = 100 C T b =350 C ) =40% Betrachtet man den Menschen als Carnot-Maschine, so erhalt man folgenden Wirkungsgrad: T b =37 C T a =20 C ) =5% Im Experiment hat man jedoch gefunden, da der Mensch, wenn man ihn nicht als Carnot-Maschine betrachtet, sondern die Nahrungsaufnahme mit den " erbrachten Leistungen\ vergleicht, einen deutlich besseren Wirkunsgrad besitzt: 100W 8h=d = 2880kJ, aufgenommene Nahrung: 10kJ ) 29% Der Mensch gibt also ein Beispiel fur die direkte Umwandlung von chemischer in mechanische Energie Warmepumpe Um Warme von einem Warmereservoir a (T = T a ) zu einem Warmereservoir b ( T = T b ) zu transportieren benotigt man ein Warmepumpe: Die Arbeit W, die man in das System stecken mu, ist W = q b. Die Maschine arbeitet also umso gunstiger, je kleiner T ist und je hoher T a ist Bei einer Kuhlmaschine ist die Arbeit W = q b q b (1;) q a Man sieht, um den absoluten Nullpunkt zu erreichen (T = 0 1) mute man eine unendlich hohe Arbeitsleistung aufbringen. Umformulierung des zweiten Hauptsatzes oder: Dritter Hauptsatz der Thermodynamik: Es ist unmoglich den absoluten Nullpunkt in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen.

54 54 4 THERMODYNAMIK Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen Wrmereservoir T b q k 0 b q b k 6 6 W 0 = W?? q 0 a q a Wrmereservoir T a W = q b = W 0 = 0 q 0 b Wenn = 0 ) q b = q 0 b q a = q 0 a Dies ist einigermaen sinnlos, da keine makroskopischen Veranderungen auftreten, denn das was die eine Maschine " an Arbeit der Warme entzieht\, wird durch die andere gegenlauge Maschine gerade wieder zurucktransportiert. Wenn allerdings > 0 ist: ) q 0 b = 0 q b ) q 0 b >q b q 0 a >q a Widerspruch zu 2.HS!!! Denn: ohne Aufwand von Arbeit kann Warme nicht gegen einen positiven Temperaturkoefzienten ubergehen (nicht von niederem auf hoheres Temperatur- Niveau) Betrachte man nochmals den " Graphen\ zum Carnot'schen Kreisproze: 1 ;! iso. 2 ;! ad. 3 q = RT b ln V 2 V1 1 ;! ad. 4 ;! iso. 3 q = RT a ln V 2 V1 (rev:) (rev:) =) ausgetauschte Warme ist wegabhangig! du = q + W q T b = q T a V2 = R ln V 1 =) reversibel ausgetauschte Warme dividiert durch die Temperatur ist wegunabhangig! Man kann diesen letzten Teil auch auf allgemeine Kreisprozesse verallgemeinern, indem man von dem groen Kreisproze ein Grenzubergang zu dierentiell kleinen Kreisprozessen durchfuhrt, welche nach Carnot wieder beschreibbar sind: w = X i w i = I w = I pdv

55 4.9 Entropie 55 Um nun die entlang des Weges zugefuhrte Warme zu bestimmen mu man analog die dierentiellen Warmebetrage aufsummieren\: " I X q = q i = q i Nun folgt angeblich aus obengenannten und der Denition des Wirkungsgrades: X I q i q = T i T =0 i Damit hat man, wie es oben schon einmal getan wurde, erhalten, da q=t eine Zustandsfunktion ist, da das Kreisintegral verschwindet. q=t beschreibt also als Zustandsfunktion eine thermodynamische Eigenschaft, namlich die " Entropie\ S, die dierentielle Anderung der Entropie ist demnach gegeben durch: ds = d q T = q T endliche Anderungen der Entropie lassen sich so ausdrucken: Z S b Z q q S = S b ; S a 0 ds = T S a 0 Im weiteren beschaftigen wir uns nun mit den Abhangigkeiten der Entropie (vom Druck, von der Temperatur). 4.9 Entropie Man hat festgestellt, da man mit dem ersten Hauptsatz zwar wunderbar feststellen kann, wie Zustandsanderungen vor sich gehen (welche Vorgange erlaubt sind), aber man wei nicht warum sich gerade ein bestimmter Zustand einstellt (man wei nicht, welche Vorgange spontan ablaufen). Man konnte mit dem ersten Hauptsatz nicht erklaren, warum sich Cola und Fanta zu Spezi vermischen und nicht genau das Gegenteil veranstalten. Das kann aber man mit der Entropie erklaren, welche den " Unordnungsgrad\ eines Systems beschreibt, oder etwas formeller: die Wahrscheinlichkeit, mit der ein bestimmter Zustand eintritt. Und es liegt nun einmal auf der Hand, da der Zustand " Spezi\ auerst wahrscheinlich ist (s. auch 7.6). Denn wenn man sich den Spezi als Cola- und Fanta-Teilchen vorstellt, und den Trinkbehalter in zwei Raume unterteilt, so kann man evtl. die Wahrscheinlichkeit ausrechnen, da sich alle Teilchen einer Sorte in einem Raum benden, auerdem kann man dann die Wahrscheinlichkeit ausrechnen, mit der relative Durchmischung herrscht. Wenn man nun die Wahrscheinlichkeiten vergleicht, sieht man vermutlich was ich meine.

56 56 4 THERMODYNAMIK Eine etwas schonere Herleitung und Verdeutlichung steht im Atkins ab S Zusammenfassend lat sich also sagen, da die Entropie eines Systems immer maximal werden mochte, das System will also moglichst unordentlich oder moglichst " wahrscheinlich\ werden. Nun zu der etwas formelleren Denition: =) S = reversibel ausgetauschte Warme Temperatur bei Austausch = q rev T Diese Formel geht bei kleinen, aber endlichen Vorgangen uber in: S = S E ; S A = adiabatische Prozesse = isentrope Prozesse! Z E A dq rev T reversible Expansion: S Gas = q rev S Umgebung = ;q rev T T S ges =S Gas +S Umgeb: =0 irreversible Expansion: S Gas = R ln V2 = q rev V 1 T S Umgebung =0) S ges = q rev T Ist bei der reversiblen Expansion noch ein ideales Gas vorausgesetzt, so ergibt sich die Entropieanderung als: S = 1 T AR dq rev E fur konstantes T Fur die reversible, isotherme Expansion (siehe 4.5.2) hatten wir gefunden, da: q = nrt ln VE V A so da die Entropieanderung sich wie folgt ergibt: S = nr ln VE V A Einige Beispiele, wie man Entropien reversibler Prozesse berechnet, sind im Moore ab S.190 angegeben. Halten wir noch einmal fest, da die Entropie bei reversiblen Prozessen unverandert bleibt (oder zumindest bleiben kann), wahrend sie sich bei irreversiblen Vorgangen, wie z. B. Expansion ins Vakuum, Konzentrationsausgleich ( Spezi\), Druckausgleich, Temperaturausgleich,..., zwangslaug andert. "

57 4.9 Entropie Clausius'sche Ungleichung Die Clausius'sche Ungleichung sieht so aus: ds Sys dq Sys =T Sys Demnach ist in einem isolierten System, in dem dann naturlich dq = 0 sein mu ds 0, man kann also in einem isolierten System, wie z. B. auch das Weltall eines ist, die Entropie nicht vermindern, denn die Gesamtentropie besteht aus lauter kleinen Schritten, die alle obiger Gleichung gehorchen mussen, also ist S immer nichtnegativ, demnach kann keine Entropieverminderung auftreten. Andere Formulierung: Die Energie des Universums ist konstant, wahrend die Entropie des Universums einem Maximum zustrebt. Es kann auch nur dann Teilschritte geben, deren Entropieanderung = 0 ist, wenn sich das entsprechende System im Gleichgewicht bendet. Kurz gesagt kann das Integral uber dq=t eines Systems langs eines Kreisprozesses niemals groer als Null sein. Andere Formulierung des 2. Hauptsatzes: Die Entropie eines isolierten Systems nimmt bei einem spontanen Vorgang zu Totales Dierential der Entropie ds = q rev T = dt dt V n1 T Nach dem Ersten Hauptsatz gilt: du = q + W =) ds = 1 @ @S dv T n1 n2 ) q = U ; W = U + pdv ; ; ; du V dt dv = 1 T = 1 V dt @T V = T S = ;; T + p 1 @T V dv + pdv R T2 T1 ; ; i T p n j6=i dn i {z } bei uns: (dn i =0) C V T dt T ; p T 2 Diese wunderbaren Beziehungen veranlaten unseren Professor zu einem verzweifelten Ausruf: " Was steht hier nun?\. Kurz darauf stellte er uns einen alten

58 58 4 THERMODYNAMIK Bekannten, den Inneren Druck mal wieder vor. (Das ist der, der zur Abwechslung mit bezeichnet " " 2 2 dt T = = T T = V ; 9 T ; p (inn. Druck) " (isothermer Drosseleekt (siehe 4.2)) ) P = Cp T T > 0 V p < 0 mit steigendem Druck nimmt die Entropie ab mit steigender Temperatur nimmt die Entropie zu =) Die Entropie steigt mit T, V, 1 p, d.h. mit steigendem Volumen nimmt die Unordnung zu, es ist schwieriger die Teilchen zu lokalisieren. Die Entropie ist eine Funktion des Unordnungsgrades oder die Wahrscheinlichkeit, da diese Unordnung eintritt. Es folgen einige Beziehungen, anhand derer wir in die Lage vesetzt werden, Entropien aus einer vorgegebenen Anfangsentropie und einer Druck-, Volumenoder Temperaturdierenz, zu berechnen ds = C V Z T ) S(T V ) = S(T 0 V 0 )+ T0 = S(T 0 V 0 )+C V ln Z T S(T p) = S(T 0 p 0 )+ dv ds = C p dt ; p C V T dt + T C p T dt ; T Z V dp dv dt V V0 + R ln T 0 Z p dv dp dt p V V 0 T0 p0 p = S(T 0 p 0 )+C p ln ; R ln T 0 p 0 C p C V = konst:, imidealengaspv = RT Entropieanderungen in der Umgebung: Die Umgebung eines Systems kann man als Bezugssystem ansehen, da sie ein sehr groes Warmereservoir darstellt. Es gilt: S Umg = q Umg =T Umg

59 4.10 freie Energie 59 Damit kann man nun bei einer chemischen Reaktion recht einfach die Entropie der Umgebung bestimmen, sofern man die Enthalpieanderung kennt (dabei ist naturlich konstanter Druck vorausgesetzt). Sie ergibt sich als S Umg = ;H=T Umg da (q Umg ) p = ;H Poisson'sche Gleichung Fur ideale Festkorper ist die Entropie aufgrund ihrer perfekten Bauweise existieren keine Fehler in der Kristallstruktur, auerdem benden sich die Einzelteilchen in einem Zustand hochster Ordnung. reversibel: adiabatisch (dq = 0) ^= isentrop (ds = 0) Expansion: CV T dt V dv = ; R V dv Obige Gleichung ist die eigentliche H V T C p > 0 Expansion: dp < 0 ) dt < 0 p T C p ; V C p (> 0 =0 < 0) fur ideale Gase= 0, fur T = H =0 Das Bildchen zu der nach auen abgegebenen Arbeit ergibt sich jetzt (im Vergleich mit einem Carnot-Kreisproze): p S 6 1 ad 4 T b T a 2 ad 3 - V 6 3 ad 2 iso T a ad T b iso 1- Gesucht ist nun eine Funktion zur Beschreibung eines Gleichgewichtszustandes Beispiel: H 2 + Cl 2! 2HCl U < 0 Entropie bei Druck-, Konzentrations-, Temperaturausgleich, S >0 Beispiel Warmepumpe:S =S a ; S b = q T A ; q T b > freie Energie Die freie Energie F kann man sich anschaulich verdeutlichen, indem man von folgendem " System\ ausgeht: Eine Kugel bendet sich irgendwo in einer parabolischen Schussel. Die freie Energie beschreibt nun die Arbeitsfahigkeit des 4 T

60 60 4 THERMODYNAMIK Systems, in diesem Fall entspricht sie also der potentiellen Energie der Kugel. Bendet sich dieses System im Gleichgewicht, so ist eben F = 0, die Kugel bendet sich im tiefsten Punkt, hat also keine potentielle Energie und kann demnach keine Arbeit verrichten. du = W + q = W rev + q rev = W rev + TdS (d(ts)=sdt + TdS) ) du = W rev + d(ts) ; SdT du ; d(ts)=w rev ; SdT isotherm, d.h. dt =0 ) d(u ; TS)=W rev = df =) F = U ; TS Dabei ist F die freie Energie, die auch als Helmholtzfunktion bekannt ist. Die Anderung der freien Energie ist bei isothermen Prozessen gleich der reversibel ausgetauschten Arbeit. Die Freie Energie beschreibt die Arbeitsfahigkeit eines Systems. Der Gleichgewichtszustand ist der Zustand der kleinsten freien Energie, das System besitzt im Gleichgewichtszustand keine Arbeitsfahigkeit. Beispiel Kugel in parabolischer Schussel: df = 0 F = F 2 ; F 1 =0 n i = df = du ; d(ts)=du ; TdS; SdT = dt + @U = dt + dv ; T dt ; T dv T dp = C V dt + T ;p dv ; C dt T dt T ; dv T ; = ;SdT ; pdv V = ;p V 4.11 freie Enthalpie Analog deniert man die freie Enthalpie aus H = U + pv Enthalpie G = F + pv Freie Enthalpie oder " Gibbs-Funktion\ = H ; TS Das totale Dierential der freien dg = dt + dp = ;SdT p T

61 4.12 chemisches Potential 61 Irgendwie ergibt sich noch dg = ;SdT + Vdp+ dn i T p n (df = ;SdT + pdv + dn i i T p n j6=i Durch Koezientenvergleicherhalt man jetzt = ;S p Die freie Entahlpie wird in der Chemie viel hauger gebraucht, als die freie Energie, da chemische Reaktionen meist unter konstantem Druck und nicht unter konstantem Volumen ablaufen. Abgesehen davon ist die freie Enthalpie die Groe, durch die sich in der Thermodynamik Reaktionen bzw. Gleichgewichte beschreiben lassen. Denn G verknupft die " normalen\ Reaktionsenergien (Enthalpie) und das Produkt aus Temperatur und Entropieanderung. Man kann anhand von G recht gut erkennen, da eine Reaktion nur dann spontan verlauft, wenn entweder Energie frei, oder die Entropie sehr gro wird, denn immer dann ist G <0, was ein absolutes Kriterium fur das Ablaufen von Prozessen jeder Art ist. Im Gleichgewicht tritt keine Anderung mehr von G auf, man kann also dg = 0 bzw. G = 0 ansetzen. Zusammengefat: Chemische Reaktionen laufen unter konstantem Druck und Temperatur nur dann freiwillig ab, wenn die freie Enthalpie abnimmt chemisches Potential Das chemische Potential einer Komponente ergibt sich aus der freien Enthalpie, bezogen auf die i T p n j6=i = G i i =chem. Potential der i T V n j6=i = F i i G i i = H i ; TS i i T p n j6=i G = H ; TS Damit ist also das chemische Potential (einer Komponente i) festgelegt, als Anderung der freien Enthalpie eines Systems oder einer Phase bei Anderung der Molzahl der Komponente i. Demnach ist dg =: dg = Vdp; SdT + X i dn i

62 62 4 THERMODYNAMIK Das ist die " Gibbs'sche Fundamentalgleichung\. Analog gilt: du = TdS; pdv + X i dn i Demnach gilt fur konstante Temperatur und konstanten Druck: dg = X i dn i Abhangigkeiten des Chemischen Potentials von Druck @i d i = d dt + i T p n j6=i = 4.13 Aggregatzustande gasformiger Zustand: hohe Temperaturen, hohe Entropien, kleine Drucke (uberkritischer Zustand) ussiger Zustand: tiefere Temperaturen, mittlere Entropien und Drucke (Glaser,. Kristalle) fester Zustand: niedere Temp., tiefste Entropie, hohe Drucke (Kristalle) p T 4.14 Phasenubergange Im nachsten Abschnitt werden Phasenumwandlungen bzw. -Gleichgewichte behandelt. Grundlage ist dabei, da, sofern sich ein " Sto\ im Gleichgewicht be- ndet, die chemischen Potentiale der einzelnen Phasen (fest, ussig, gasformig) gleichgro sind (eigentlich ist die freie Enthalpie der Phasen gleichgro, aber bei reinen Substanzen enstpricht diese dem chemischen Potential). Ein System hat immer die Tendenz, das kleinstmogliche chemische Potential zu erreichen (die kleinstmogliche freie Enthalpie). Die " ultimative\ Gleichung, aus der sich die Steigungen der Phasengrenzlinien (im (p,t)-diagramm (s. u.)) ergibt, heit Clapeyron'sche Gleichung und ergibt sich mit dem totalen Dierential der freien Enthalpie aus: dg 1 = dg 2,;S 1 dt + V 1dp = ;S 2 dt + V 2 dp ) dt (S 2 ; S 1 )=dp(v 2 ; V 1 ), dt S = dpv =) dp dt = Sm V m wobei die 's den molaren Dierenzen der jeweiligen Groe entsprechen.

63 4.14 Phasenubergange Phasengrenzlinie Flussigkeit Gas (Verdampfung) hierbei ergibt sich die molare Verdampfungsentropie bei der Temperatur T zu G =0 (G 1 = G 2 ) (Gleichgewichtsbedingung), H 1 ; TS 1 = H 2 ; TS 2 =) S m = H verd m T Dies in die Clapeyron`sche Gleichung eingesetzt ergibt: dp dt = H ver T V Wenn man jetzt das Volumen der Flussigkeit, das ja sehr klein gegenuber dem des Dampfes ist, vernachlassigt, und auerdem das Volumen des Dampfes durch das ideale Gasgesetz ersetzt, erhalt man die Clausius-Clapeyron'sche Gleichung: dp p dt = d ln p dt = H ver RT 2 Wenn man jetzt noch Temperaturunabhangigkeit der Verdampfungsenthalpie voraussetzt und obige Gleichung integriert, erhalt man die August'sche Dampfdruckformel: p 1 = p 2 exp ; H verd R 1 ; =) H ver = ;R ln p1 p2 1 T1 ; T2 1 T1 ; 1 T2 p 6 ssig fest Tripelpunkt Dampf - T Phasengrenzlinie Festkorper Dampf (Sublimation) Gegenuber dem letzten Fall andert sich nur der Name der Enthalpie, die nun Sublimationsenthalpie heit: =) p 1 = p 2 exp d ln p dt = H sub RT 2 ; H sub R 1 T1 ; 1 T2

64 64 4 THERMODYNAMIK Nach dem 1. HS gilt: H sub =H ver +H schmelz woraus folgt, da die Sublimationswarme (-enthalpie) groer ist, als die Verdampfungswarme Phasengrenzlinie Festkorper Flussigkeit (Schmelzvorgang) Hierbei ergibt sich die molare Schmelzentropie zu H s =T und die Clapyron'sche Gleichung lautet: dp dt = H s T V Dies nach Druck und Temperatur integriert, unter " Konstanthaltung\ von V und H fuhrt zu: p 1 = p 2 exp Hs ln T1 V T 2 Fur sehr kleine Temperaturunterschiede ergibt sich ln(1 + x) x und somit lautete die integrierte Gleichung: p 1 = p 2 Hs T 2 V (T 1 ; T 2 ) Am Beispiel des Wassers kann man die letzten Uberlegungen evtl. verstehen. Nach dem 1. HS gilt: H sub = verd +H s,woraus folgt, da die Sublimationsenthalpie groer als die Verdampfungsenthalpie ist. Wenn man Eis in einer Umgebung mit der Temperatur T >T schmelz aufbewahrt, so ist also p fest >p fl und somit schmilzt das Eis zu Wasser. Analog funktioniert der umgekehrte Vorgang. Wenn T <T s ist, hat Wasser den hoheren Dampfdruck, ist also instabil und gefriert. Die obige Zeichnung verdeutlicht in etwa, wie sich die einzelnen Phasen bei bestimmten Temperatur und Druckverhatnissen untereinander verschieben. Wenn man sich im Gleichgewicht zwischen zwei Phasen bendet, kann man sofern man Druck und gleichzeitig Temperatur andert, dieses Gleichgewicht beibehalten. Dies ist nicht moglich am sog. Tripelpunkt, an dem alle drei Phasen im Gleichgewicht vorliegen, da dieser gerade nur bei einer festen Temperatur und einem bestimmten Druck existiert. Bei Wasser liegt der Tripelpunkt bei 0:0094 C und irgendeinem erstaunlich niedrigem Druck.

65 4.15 Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) p 0 = Standarddruck 1bar (p 0 )=chemisches Standardpotential bei p =1bar id.gas.: d = VdP = RT dp p ) (p) =(P 0 )+RT ln pi p 0 Das chem. Potential beschreibt die Arbeitsfahigkeit des Gases Mischung: i = 0 i + RT ln pi ; p 0 0 p=1atm = x i=1 pi = x i p id:gas =) i = 0 i + RT ln x i + RT ln p p 0 Mischung: ideale kondensierte Phase: i = 0 i (x =1)+RT ln x i(p = konst:) Will man das Gleichgewicht zwischen Dampf- und ussiger Phase (2 Komponenten) beschreiben, geht man wieder von der Gleichgewichtsbedingung =0 aus und erhalt: i d = i fl 0 i + RT ln pi p 0 = 0 i fl + RT ln x i fl " delogarithmieren den ganzen Krempel ".: ) p i = konst x i fl x i fl =1 p = 0 p i Raoult'sches Gesetz: p i = 0 p i x i fl Wir haben also das Raoult'sche Gesetz p A = x A p 0 A erhalten, welches (im Gegensatz zum Henry'schen Gesetz) fur ideale Losungen (x A 1) uberwiegend gilt. x 1 + x 2 =1 p 1 = 0 p 1 x 1 = 0 p 1 (1 ; x 2 ) =) 0 p1;p1 0 p 1 p 1 = 0 p 1 x 1fl p 2 = 0 p 2 x 2fl = p p1 = x 2 =1; x 1 x1 Da x2 Da = p1 p2 = 0 p1 0 p2 x 1 fl x2 fl 1 ; x A = x B = p0 A;p A p 0 A Es sei kurz noch das Henry'sche Gesetz beschrieben, welches fur ideal verdunnte Losungen (x A 0) gultig ist. p B = x B K B Zur Verdeutlichung der Anwendung dieser beiden Gesetze (Raoult und Henry) lese man im Atkins Kap. 8.2c (S.173).

66 66 4 THERMODYNAMIK 4.16 Trennfaktor der Destillation: = x 1 Da = x 1 Da x2 Da x x 1 fl 2 fl = 0 p 1 0 p 2 x1 fl 1 ; 1 x 1 fl+x1 fl =0) x 1 Da =0 =1) x 1 Da = x 1 fl (wie oben ") = 1)x 1 Da =1 Abreicherung d. Komp.1 in Gasphase " Anreicherung\ Das sind die Grundlagen der destillativen Trennung. Hierbei mu unterschieden werden zwischen idealen Mischungen, bei denen die die Komponenten prinzipiell vollstandig getrennt werden konnen (1. Bildchen) und den realen Mischungen, bei denen der " azeotrope\ Punkt nicht uberschritten werden kann und somit keine saubere Trennung erfolgen kann. (Der azeotrope Punkt ist der Punkt, in dem das Zweiphasengebiet zwischen z. B. der Kondensationskurve und der Verdampfungskurve auf einen Punkt zusammenschrumpft) Fraktionierte Destillation p 1 H Flssigk. Hj - Verdampfungskurve p 2 6 XyXXXKondensationskurve idealer Dampf T = konst Zweiphasengebiet Azeotrop mit Siedepunktsmaximum =1. 6 p Azeotrop mit Siedepunktsminimum. CCl 4 Dampf CH 3 OH azeotroper Punkt Dampf 6 azeotropes Gemisch Azeton CHCl 3

67 4.17 Kolligative Eigenschaften Kolligative Eigenschaften Im weiteren wird behandelt, was passiert, wenn geloste Substanzen das Verhalten von Mischungen verandern. Da es nicht von der Art der verunreinigenden\ " Substanz, sondern nur von der Menge abhangt, was geschieht nennt man diese Eigenschaften von Mischungen kolligative Eigenschaften. Aufgrund der Anwesenheit der glosten Substanz wird das chemische Potential der Mischung herabgesetzt, was dann zur Folge hat, da eine Siedepunktserhohung, bzw. eine Gefrierpunkterniedrigung der Mischung auftritt. (Zur Veranschaulichung s. Bildchen) 6 fest fl 0 fl gasf T 0 f - T f T S T 0 S -T Man kann erkennen, da durch die Erniedrigung des chemischen Potentials der ussigen Phase ( l ;! 0 l ) die Siedetemperatur leicht nach oben und die Schmelztemperatur relativ stark nach unten verschoben worden ist. Das hangt mit der Steigung des chemischen Potential der jeweiligen Phase ab. Und da diese der Entropie entspricht, ist es logische, da sie bei dem Festkorper relativ klein gegenuber dem ussigen und noch kleiner gegenuber dem gasformigen Sto ist. Da sich sich eine Verschiebung der Geraden des chemischen Potentials der. Phase starker auf die T-Koordinate der weniger steilen -Gerade auswirkt, ergibt sich also, wie beschrieben, eine groere Temperaturabweichung bei der Kryoskopie (s.u.). Die Erniedrigung des chemischen Potentials ergibt sich zu: neu = rein + RT ln x a wobei x a der Molenbruch des Losungsmittels ist, und demnach der Logarithmus negativ sein mu. Das chemische Potential wird also nach obiger Gleichung tatsachlich kleiner. Das chemische Potential des Dampfes und Festkorpers andert sich normalerweise nicht, was dann eben eine Siedepunktserhohung, etc. zur Folge hat. Um oben genannte Phanomene quantitativ erfassen zu konnen, mu eine neue Gleichgewichtstemperatur bestimmt werden, bei der die chemischen Potentiale der reinen Phase (Dampf, Festkorper) und des Losungsmittels in der Losung gleichgro sind.

68 68 4 THERMODYNAMIK Siedepunktserhohung Wenn A das Losungsmittel und B die geloste Substanz ist, gilt, wie oben beschrieben: A (gasf) = A (fl rein)+rt ln x A x A + x B =1 ) ln(1 ; x B )= A(gasf);A(fl rein) RT = G verd m(t ) RT fur x B =0 bezeichnen wir den Siedpunkt mit T S, es gilt dann: ln(1) = G verd m(t S ) RT S Zieht man die letzten beiden Gleichungen voneinander ab, erhalt man, wenn auerdem G = H ; TS verwendet wird: ln(1 ; x B ) ; ln(1) = fh verd m (T )=RT ; S verd m (T )=Rg ;fh verd m (T S )=RT S ; S verd m (T S )=Rg nimmt man an, x b 1, folgt: ln(1 ; x B ) ;x B, dann ist aber auch Siedepunktserhohung klein. Weiterhin soll die Verdampfungsenthalpie und -entropie temperaturunabhangig sein, dann folgt: x b = ; H verd m R 1 T ; 1 T S Daraus folgt, da T T S fur die Siedpunktserhohung T S : T S = RT 2 S H verd m x B = K E m B K E = Ebullioskopische Konstante = RT 2 Siede M1 H verd laut Vorlesung kann man x B auch alsm A m B ausdrucken. m B ist die Molalitat von B (s.u.) Gefrierpunktserniedrigung die Herleitung lauft analog der Herleitung der Siedepunktserhohung ab, man erhalt: T schmelz =(;) RT 2 schm H schm m x B = K K m B K K =Kryoskopische Konstante = ;RT 2 Schmelz M1 H Schmelz

69 4.17 Kolligative Eigenschaften 69 (m: Molalitat = Anzahl der Mole gel. Stoes, M: Molmasse des Losungsmit- kg Losungsmittel tels) Beispiel H 2 O: T Siede = 100 C H verd =9:72 kcal Mol H 2O =) K E (H 2 O) = 0:512 kgk Mol K K (H 2 O) = ;1:859 kgk Mol Osmotischer Druck (T S =0 C H S =1:44 kcal Mol ) M H 2O =18:06 g Mol ein Osmotischer Druck baut sich immer dann auf, wenn zwei Komponenten (z. B. Flussigkeiten) unterschiedlicher Konzentrationeines gelosten Stoes durch eine semipermeable Membran getrennt sind. Das Losungsmittel kann durch die Membran diundieren, der geloste Sto nicht. n2rt V = C 2 RT (analog Gasgesetz) Loslichkeit Wenn ein Sto in einem Losungsmittel gelost wird, lost er sich so lange, bis eine Sattigung der Losung auftritt. Diese Sattigung ist ein Gleichgewichtszustand, bei dem gilt: B (fest)= B (fl)+rt ln x B hierbei beziehen sich die B's auf den gelosten Sto. Obige Formel umgeformt ergibt: ln x B = ; B (fl) ; B (fest) RT und Gschm m (T ) ln x B = ; RT ; G schm m(t S ) RT wenn man nun annimmt, H und S seien konstant, folgt: ln x B = ; Hschm m R 1 T ; 1 T S

70 70 4 THERMODYNAMIK soweit der Atkins, es folgt die Vorlesung: id. Gas.: i g = 0 i p + RT ln pi p 0 id. Lsg.: i l = 0 Ci i C + RT ln C 0 i l = i g 0 i p + RT ln pi p 0 C i = konst p i C i p i ) = i l = 0 i C Loslichkeit eines Gases + RT ln Ci C 0 Henry'sches Gesetz = konst( 0 i C 0 i p T) Gleichgewichtsloslichkeit: A fest *) A gel: i(fest) = i(gel) i(fest) = 0 i(c=1) + RT ln Ci S C 0 ln Ci S C 0 = ; i(c=1); 0 i(fest) RT Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit d d ln C i S dt = (da : G =H ; T S ;G 0 RT p = S0 RT = C i S Sattigungskonz. = ; G0 RT + G0 RT 2 = H0 RT 2 H 0 =Losungsenthalpie oder Warmetonung Loslichkeit, Druckabhangigkeit (da: d ;G 0 RT d ln C i S dp = T dp = V 0 RT dg dp = V dg 0 dp = ;S d( 1 T ) dt = ; 1 T 2 ) =V 0 ) 4.18 Chemische Gleichgewichte n A A + n B B:::*) n C C + n D D dg = ;SdT + Vdp+ 1 dn dn2+::: Betrachtung vom chemischen Gleichgewicht beidt =0 dp=0 ) dg = 1 dn dn 2

71 4.19 Gleichgewichtskonstante 71 Eingefuhrt wurden/werden: n i Aquivalenzzahl +n i fur Produkte/ ;n i fur Ausgangsstoe i stochiometr. Koe. dn i = i d Reaktionslaufzahl dg = a a d + b b d + c c d + d d d + ::: ; dg d p T ; dg d P G R = a a + b b + = i i i =G R =0) Gleichgewicht p T 4.19 Gleichgewichtskonstante Die Gleichgewichtskonstante beschreibt, in welchem Verhaltnis die Edukte und Produkte nach der Einstellung des Gleichgewichts vorliegen. Es gilt: K = Zum Verdeutlichen ein Beispiel: Q Produkt i i Q Edukt i i 3H 2 + N 2 *) 2NH 3 p2 NH3 K p = p 3 H2 p N2 hierbei sind die p i die Partialdrucke der Reaktionsteilnehmer. Man kann die Gleichgewichtskonstante K auch noch durch Konzentrationen oder Molenbruche ausdrucken. K ist dimensionslos und mu je nach Bedarf auf die gewunschte Einheit normiert werden Zusammenfassung: Dampfdruck... Dampfdruckggew. A fl *) A dampf (z:b: H 2 O) p S Sattigungsdampfdr. = Gleichgew.dampfdruck p S p 0 = e ; G0 d ln p RT s dt = H0 verd RT 2 Losungsggew.: A fest *) A gel (z:b:caso 4 ) C S C 0 = e ; G0 RT d ln C S dp d ln C S dt = H0 gel RT 2 = ;V RT 2 G 0 = 0 da ; 0 fl H 0 = Hda 0 ; H0 fl G 0 = 0 gel ; 0 fest H 0 = Hgel 0 ; H0 fest V 0 = Vgel 0 ; V fest 0 Chemisches Gleichgewicht: n A A + n B B:::*) n C C + n D D

72 72 4 THERMODYNAMIK dg = ;SdT + Vdp+ 1 dn dn 2 + ::: dt =0 dp P = 0 (isotherm, isobar) dg = i i = mu i d ; dg d p T G R freie Reakt.enth. Gasphasenreaktion: 3H 2 + N 2 *) 2NH 3 i = m u 0 i + RT ln pi p 0 G R = P i i i NH 3 =2 H 2 = ;3 P N 2 = ;1 ) i i = ;2 = p 0 Standarddruck 0 i = i; x i=1 p=p 0 =1atm n i = Aquivalenzzahl i =stoch. Koe. i = n i Produkte i = ;n i Ausgangsstoe = Reaktionslaufzahl dn i = i d d Anderung der Molzahl in der Gasphase Standardchem. Pot der reinen Komp. i bei Standarddruck 4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie Wir leiten jetzt den Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante und der freien Enthalpie her. G ergab sich als G = P i i + P i RT ln pi p 0 dabei ist p i der Gleichgewichtspartialdruck. Die allgemeine Gleichgewichtsbedingung lautet: ; dg d GR =0 ) P i i + P i RT ln pi p 0 ) P i i =G 0 = konst bei konstanter Temperatur und unter Standardbedingungen. Man erhalt also =0 G 0 = ; P RT ln pi p 0 i = ;RT ln Q p i p 0 i Setzt man jetzt nach Denition die Gleichgewichtskonstante in das Beispiel aus (4.19) an, erhalt man G 0 = ;RT ln p2 NH3 p 3 (p0 ) 3 (p 0 ) 1 H2 pn 2 (p 0 ) 2 = ;RT ln p2 NH3 p 3 H2 pn 2 (p0 ) 2 =) G 0 = ;RT ln K p (p 0 ) ; Halten wir dieses Ergebnis noch einmal allgemein fest: Es folgt ein Beispiel: G 0 = ;RT ln K H O 2 * ) H 2 O dampf

73 4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie 73 Wir wollen G berechnen, dazu benotigen wir S und H. Diese ergeben sich wie folgt: Es gilt: Hi 0 =0fur reine Elemente unter Standardbedingungen. Weiter ist = ;57:8 kcal=mol. H 0 H2O =) H 0 = X i H 0 i = H 0 H2O ; H 0 H2 ; 1 2 H0 O2 = ;57:8kcal mol Die Entropien der Reaktionspartner sind bekannt: Da gilt SH2 0 cal =31:2 P MolK S0 cal =49:0 O2 MolK S0 cal H2O =45:1 MolK =) S 0 = i Si 0 = S0 H2O ; S0 H2 ; 1 2 S0 cal = ;10:6 O2 molk G = H ; T S (T = konst =298K) = (;57800 ; 298 (;10:6)) cal cal = ;54600 Mol Mol Mit diesem Wert ist es nun moglich, mit obigen Formeln die Gleichgewichtskonstante zu berechnen. );R {z} T =298K ln K = ;54600 cal Mol =) K =10 40 (= ph 2O p H2 p 1=2 O2 bei 25 C: ) p H 2O = 1 30 atm p H2 =2 p O 2 p H ;27 atm das ist der Partialdruck desh 2 oberhalb reinen Wassers Umrechnung der Gleichgewichtskonstante Durch den vorigen Abschnitt sind wir nun in der Lage, die Gleichgewichtskonstante auf andere thermodynamische Groen zu beziehen. Es gilt (s.o.) K p = Y p i i Gasphase p i = x i p p = Gesamtdruck = Y x i i pi = K x p p i = C i RT = n i Y V RT ) K p = C i i (RT ) i = K C (RT ) ln K p (p 0 ) = ; G0 RT d ln K p dt = ;@(G0 =RT ) dt )

74 74 4 THERMODYNAMIK da G=dT =S. MitG 0 =H 0 ; T S 0 folgt Hieraus folgt: d ln K p dt = S0 RT + G0 RT =) ln K p p = ; G0 RT = ;H0 RT = H0 RT 2 + S0 R H 0 < 0 exotherm: K p sinkt mit T H 0 > 0 endotherm: K p steigt mit T Die neu erworbenen Kenntnisse werden nun durch folgende Formel mit K C verknupft ln K C =lnk p ; ln RT d ln K C dt = H0 RT 2 ; 1 T = H0 RT ; RT 2 RT 2 = H0 RT 2 ; (pv ) RT 2 = H0 ; (pv ) RT 2 = d ln K C dt = U 0 RT 2 da H = U + pv gilt f. Gasphasenreaktion Fur Reaktionen in ussiger Phase ist folgende Naherung zulassig U 0 =H 0 Die obigen Uberlegungen lassen sich auchaufk x ubertragen (x ist der Molenbruch). Nochmal: d ln K x dp K x = K p p ; ln K C =lnk p ; ln p = d ln K p dp ; 1 p da ln K p = ; G0 RT = ; V Mol RT = ;V 0 RT Aus: d ln Kp dt K p = Q p i = H RT 2 i dlnk p dp Q K C = C i = Kp(RT ) ; i =0(H U > 0) ) Ksteigt mit T

75 4.21 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie 75 d ln K C dt = U RT 2 d ln K x dp = ;V RT (V < 0 ) K x steigt mit p (V ist die Anderung des Volumens, wenn die Reaktion ablauft) =) Reaktion in Lsg: (C i x 1 1 H U) ) d ln Kc dt = H RT 2 U RT 2 d ln K C dp Das Prinzip des kleinsten Zwanges = ;V RT 2 Das Prinzip des kleinsten Zeanges (Braun, LeChatelier,1887): Ubt man auf ein Gleichgewichtssystem durch Anderung der aueren Zustandsvariablen p, T oder C einen Zwang aus, so andern sich die ubrigen Zustandsvariablen in dem Sinne, da der Zwang auf das System vermindert wird. Temperaturerhohung durch Warmezufuhr: Gleichgewicht wird in Richtung des Warmeverbrauchs verschoben (wirkt der T-Erhohung entgegen) Druckerhohung durch Volumenverminderung: Gleichgewicht wird in die Richtung verschoben, in der das System ein kleineres Volumen einnimmt. Beispiel: 3H 2 + N 2 *) 2NH 3 (Reaktion lauft in Gasphase ab) G 0 = 2 0 NH2 0 N2 ; 30 H2 = X i G 0 i G 0 i ^=0 i = H 0 ; T S 0 H 0 = X i H 0 i S0 = X i S i = ;2 V < 0 Hi 0 Si 0 (T =298K p = p 0 =1atm) N :77 ) H S H :21 f. 3 2 H N 2 * ) NH 3 NH 2 ;11:04 46:01 kcal Mol cal MolK G 0 = ;3:08 kcal Mol H0 (298K) =;22:08 kcal Mol 1) ) K p = 180atm ;1 (fur 1 Mol) 2) ) K p = (180) 2 atm ;2 G = ;3:08 kcal FU (FU = Formelumsatz) Bei anderen unterschiedlichen Temperaturen (analog - Drucken): Z T H(T ) = H(T 0 )+ C p dt T 0 zu 2) S(T ) = S(T 0 )+ Z T T 0 C p dt T

76 76 4 THERMODYNAMIK T= C p =1atm 100atm 300atm 600atm K p=atm ; :004(=) 0:248(0:254) 0:429(0:470) 0:546(0:652) 1:84 10 ; :225(0:262). 1:48 10 ; :113(0:138). 2:14 10 ;6 Die Zahlen in der Tabelle geben den Gleichgewichtsmolenbruch des Ammoniak (K x _ ln K x )proformelumsatz (2Mol)an ) Mit steigender Temperatur nimmt die Ausbeute an Ammoniak ab. Die Abweichungen des theoretischen (und des experimentellen) Wertes ergeben sich wegen Berechnung des " idealen\ Gases, welches naturlich bei z.b, 600atm nicht mehr vorliegt Dissoziationsgrad Beispiel: Sauredissoziation HA *) H + + A ; (A ; Anion) H 2 O + HA *) H 3 O + + A ; (H + Wassersto-Ion) K C = [H+ ][A ; ] (Mol=l)= 2 [HA] 1 ; C0 Dissoziationsgrad = [H+ ] C 0 ) C 0 =[H + ]=[A ; ] ) [HA]=(1; )C 0 Einige Vereinfachungen: 4.23 Gekoppelte Reaktion C 0 K C =) 1 ( =1; C0 K C ) q C 0 K K C =) =0 ( = C C 0 ) C 0 =2 K C =) =0: Kohlenmonoxid Konversion 1) 2H 2 O *) 2H 2 + O 2 K 1 = p2 H2 po 2 p 2 G 0 1 H2O 2) 2CO + O 2 *) 2CO 2 K 2 = p2 CO2 p 2 CO po 2 G0 2 3=1+2) 2H 2 O +2CO *) 2H 2 +2CO 2 K 3 = p2 H2 p2 CO2 p 2 H2O p2 CO G 0 3 = G 0 1 +G 0 2 H 0 3 = H 0 1 +H0 2

77 4.23 Gekoppelte Reaktion 77 S 0 3 = S 0 1 +S0 2 =) K 3 = K 1 K 2 Wir haben also als Ergebnis erhalten, da sich die Gleichgewichtskonstante der gekoppelten Reaktion als Produkt der Konstanten der Einzelreaktionen ergibt Eigendissoziation von Wasser H 2 O! H + + OH ; G 0 H + =0 kcal G0 OH ; = ;37:6 Mol G 0 = +19:1 kcal Mol G 0 H2O = ;56:9 kcal Mol Ionenprodukt des Wassers Das Ionenprodukt des Wassers ergibt sich als Gleichgewichtskonstante obiger Reaktion K W = [H+ ][OH ; ] [H 2 O] {z } =1 =1:05 10 ;14 Eine wichtige Tatsache: K W ist immer konstant =10 ;14. Mit K W lassen sich ph-werte (=; lg[h + ]) und analog poh-werte bestimmen, da man die Konzentrationen dieser Ionen uber das Ionenprodukt ausrechnen kann. Bei reinem Wasser ergibt sich dann H 0 =U 0 =13:6 kcal Mol 1000atm(25 C): K W =2:2 10 [H + ]=[OH ; ;7 Mol ]=10 l V 0 = ;20 ml Mol (wg. " Elektrostriktion\) ;14 Mol2 l 2 [H + ]=[OH ; ;7 Mol ]=1:5 10 l 100 ;12 Mol2 C(1atm) : K W =8:2 10 l 2 [H + ]=[OH ; ;6 Mol ]=2:9 10 l Hydrolysegleichgewicht 1) HA *) H + + A ; K S = [H+ ][A ; ] [HA] 2) H 2 O *) H + + OH ; K W = [H+ ][OH ; ] [H2O] 3=2 ; 1) H 2 O + A ;! HA + OH ; K B = Kw K S Das Salz einer starken Saure (K S 1) hydrolysiert in Wasser Bildung von OH ; -Ionen und der undissoziierten Saure ) Die Losung wird basisch.

78 78 4 THERMODYNAMIK Heterogene Reaktion: FeO+ CO! Fe+ CO 2 G = 0 CO2 + RT ln p CO2 + 0 Fe ; 0 CO ; RT ln p CO + FeO =) K p = pco2 p CO P G 0 = ;RT ln K p = i i Gasph. i = 0 pi i + RT ln p 0 reine feste Ph. P i = 0 i (x i =1) G = i i = e ; G0 RT Der feste Bestandteil ist nicht zu beachten, da pco 2 p CO unabhangig von dem Feststo (FeO, Fe) ist. Analog verhalt sich die Rechnung beim Kalk (CaCO 3 ) Nochmal: Homogenes Gasphasengleichgewicht =) K p = p CO 2 K p p 0 = e ; G0 RT 3H 2 + N 2 *) 2NH 3 K p = p2 NH3 p 3 H2 pn 2 p02 =2 0 NH3 ; 30 H2 ; 0 N2 G 0 = ;RT ln Kp p 0 Gleichgewicht: Gas reine feste Phase d ln K p dt = H0 Reaktion RT 2 CACO 3 *) CaO + CO 2 G 0 = ;RT ln K p = RT ln pco 2 p 0 = 0 CO2 + 0 CaO ; 0 CaCO3 Die Konzentration (wegen Molenbruch=1) der reinen Feststoe tritt in K nicht auf 4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient Bei den bisherigen Uberlegungen (z.b. Berechnung chemischer Potentiale) wurde davon ausgegangen, da sich die Stoe ideal verhalten. Deswegen wurde die Aktivitat a eingefuhrt, welche man erhalt, indem man die " normalen\ Groen mit dem sog. Fugazitatskoezienten f multipliziert. =) a ic = C i f ic a ix = x i f ix {z } thermodyn. Aktivitat f ix 6= f ip 6= f ic Dabei ist zu beachten, da man immer den entsprechenden Fugazitatskoezienten fur die jeweilige Groe benutzt, da die Koezienten untereinander vollig verschieden sein konnen.

79 4.24 Aktivitat und Fugazitatskoezient 79 Zum Vergleich: Chemisches Potential des idealen und des realen Systems: ideal: i = 0 i + RT ln pi p 0 real: i = 0 i + RT ln aip a 0 i = 0 i + RT ln p i + RT ln f ip a ip = p i f ireal {z } Akt.koeff. = 0 i + RT ln p i f ip Fugazitat (Aktivitat) Bei der Berechnung der Gleichgewichtskonstanten treten folgende Anderungen auf =) K p = p2 NH3 f2 NH3 p 3 H2 f3 H2 pn 2 fn 2 Den Unterschied zwischen realen und idealen Groen nennt man Exzegroen Beispiel: Volumenarbeit A {z real = } Arbeit real = ideal + RT ln f real ; ideal = RT ln f = Ex pr 0 V r dp A ideal = pr 0 V id dp = RT R dp p A real ; A idea = r ; i = Ex = RT ln f i = R V r ; RT p Die Virialentwicklung (s ) des realen Gases ergab sich zu pv r = RT + Bp + Cp 2 + ::: ) V r = RT + B + Cp + ::: p Dies in obige Gleichung eingesetzt ergibt =) RT ln f ip = pr 0 RT p + B + Cp + :::; RT =) RT ln f ip = Bp p dp dp = Bp + C 2 p2 + D 3 p3 + ::: (Reihenabbruch nach dem ersten Glied). Nochmal zur Erinnerung: id : i = 0 i + RT ln x i real : i = 0 i + RT ln x i f ir = 0 i + RT lnx i + RT ln f i = i (id)+rt ln f i = i (id)+ Ex

80 80 4 THERMODYNAMIK Fur die Exzegroe der Entropie ergibt sich damit: ;S Und fur die Enthalpie folgt: ) id : S i = S 0 i ; R ln x i real : S i = S 0 i ; R ln x i {z } Si ideal ; R ln f i ; RT d ln f i dt {z } S Ex i H = G + TS =) H i = i + TS i H1 Ex = Ex i + TSi Ex = RT ln f i +(;RT ln f i ) ; RT 2 d ln f i dt Das Exzevolumen ergibt sich durch: auf 1 Mol in einer Mischung bezogen 8 >< >: V i = V mol id: V T ::: real : V i = V mol + V Exze V Ex = V i = V mol T = T V mol + RT d ln fi dp T ::: 9 >= > partiell molare Groen @n i p T ::: V i i T p ::: 2 i steht fur 1 Mol V = n 1 V 1 + n 2 V 2 V i = RT p = f(x i)=f( n 1 n 2 ) = (n 1 + n 2 ) RT p analog dem idealen Gasgesetz, p = p 1 + p 2 unter konstanter Zusammensetzung: n 1 + n 2 = konst,v = konst =) i) dv = V 1 dn 1 + V 2 dn 2 =) ii) dv =(V 1 dn 1 + n 1 dv 1 )+(V 2 dn 2 + n 2 dv 2 ) dabei ist: n 1 dv 1 - n 2 dv 2 =0wegen dv 2 = ;dv Gibbs-Duhem Gleichung P xi d i =0 P ni dv i =0

81 4.26 Formeln?! 81 Setzt man ein binares Gemisch voraus (x 1 + x 2 = 1), so erhalt man: n 1 dv 1 + n 2 dv 2 =0 n 1 + n 2 x 1 dv 1 + x 2 dv 2 =0 dx 1 ) x + x =0 Da gilt: dx 2 = d(1 ; x 1 )=;dx 1 =) x 1 dy 1 dx1 = x 2 dy 2 dx2 fur y = V H U S G F : : : Beispiel zur Anwendung: s. (I.1) Die Vielfalt der Formeln (bzw. der partiellen Ableitungen) in der Thermodynamik ist leider recht gro (336), daher hat Bridgeman den Versuch unternommen, alle partiellen Ableitungen der Zustandsfunktionen p V T U S H F G als Funktionen von drei Standardableitungen auszudrucken. Diese sind die experimentell zuganglichen Groen: p = V 0 = ; V 0 T C p. Anhand folgender Beziehung kann man nun die anderen @u p = Fur die Variablen u x y z setzt man eine der acht Grundgroen ein. In der folgenden Auistung ndet man die wichtigsten Typen von Formeln, namlich die @T V p = p @T ; ; p = p ; p p = C p p = p = V 0 p ; = ; V 0 T p T T @p = V = p ; = V T V ; p

82 82 = Cp ) p S ) T C ) T p S ) ;p(@v T C ) T p S ) ;p(@v T C ) T p S = ) p V = ) ) V V = C V ; ) S = ) p ) T C ) T + V T p2 ) T = ) ) p ; S = ) T ( ) T V = = ;S ; ) ) T C p T + V T ) V = CV ) T C p T + V T p2 = Cp T ; ) T ) 2 ) T = C p + ) 2 p ; ) T V = C V = C p + ) 2 ) ) ) T

83 83 5 Chemische Kinetik Im thermischen Gleichgewicht gilt folgendes: A + B *) C + D C C = f(c A C B C D K) K = F (T p Los.mittel) d ln K C dt = H0 RT 2 im G.gew., t!1 K Gleichgewichtskonstante d ln K C dp = V 0 RT Das Chemische Gleichgewicht kann man ebenfalls als Funktion schreiben: 5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung C C = f(c A C B C D K k t) v Reak: = ;dca dt = ;dcb dt = +dcc dt (C i = ni V k = Geschwindigkeitskonstante = +dcd dt wenn A ;! 2B ) dcb dt = ; 1 V n i = Ni N L ) dn A dt = ;2 dca dt =) v = 1 A dca dt = :::= 1 C dcc dt = 1 V d dt = ; 1 V d ( =Formelumsatze dt = Zahl der mol. FU je Zeit. i. d. Volumeneinheit i =stochiom. Koe. = Aquivalenzzahlen d. Prod. ; Aquz. d. Edukte) Es gibt mehrere Moglichkeiten zur analytischen Bestimmung der Konzentrationen wahrend einer Reaktion: Man konnte jeweils nach einem best. Zeitintervall eine Probe des Reaktionsgemisches entnehmen und diese mit einem der folgenden Verfahren auswerten: Chemische Titration, gravimetrische Methoden, physikalische Methoden: Lichtabsorption, Leitfahigkeit, EMK (elektromototische Kraft), optische Aktivitat, Brechungsindex, Druck-, Volumenmessungen,... Mann kann aber auch durch Durchstrahlen des Gefaes, welches das Gemisch wahrend der Reaktion beinhaltet, mit monochromatischem Licht, aufgrund des Heligkeitsunterschiedes auf die Konzentration des Inhalts schlieen. Aber es stellt sich die Frage, wie man die Konzentration exakt bestimmen kann (empirisch): v = ;dc A dt = k(s:o:) Reaktionsgeschw. 0. Ordnung ::: = k C A Reakt.geschw. 1. Ord. ::: = k C A C B Reak.geschw. 2. Ord dn A dt 1 N L 1.Ord. bezugl. Komponente A und B (Bsp: H 2 +I 2! 2HI) = k C 2 A v 2. Ord., bzgl Komp A (Bsp: 2HI! H 2 + I 2 ).

84 84 5 CHEMISCHE KINETIK Beispiel: P v = k C na A CnB B ::: Gesamtreaktionsordnung: n = i n i n i = pos., neg., ganze, gebrochene, kleine Zahlen H 2 + I 2! 2HI N H 2I2 = konst NH 2 V konst = Molekuleigenschaften: Groe, Temperatur, Masse,...! v = dc HI dt =! k C H 2 C I 2 Teilchen reagieren nur, wenn sie stoen H I j + j H I *) v = CHI 0 dt = ; k C 2 HI H H.. I I N I2 V 1 C A * ) H I H I =) v = v +! v = dchi dt =! k C H 2 C I 2; k C 2 HI 0.Ordnung Ahnlich der obigen Reaktion verlaufen viele Reaktionen viel komplizierter, als ihre relativ " einfache\ Reaktionsgleichung vermuten lat. Im Gegensatz zu obiger Gleichung kann man jedoch die Zwischenprodukte meist auch experimentell bestimmen. Beispiele: Pb(CH 3 ) 4 ;! Pb + + CH3 ;! Pb+2C 2 + H 6 Ein weiteres Beispiel hierzu steht in den Aufzeichnungen vom Im folgenden Abschnitt werden die einzelnen Beziehungen bei Reaktionen der Ordnung 0,1,2 etwas naher erlautert Reaktionsgeschwindigkeit hangt nicht von C ab dc A = ;kdt R dca = R ;kdt ) C A = ;kt + K wenn t =0) K = C(t =0)=C 0 =) C A = C 0 ; kt Halbwertszeit : C = 1 2 C 0 C A0 2 = C A0 ; k =) = 1 2 CA0 k [k] = Konzentration Zeit = M=sec Reaktionsgeschw.1.Ord. C A C A0 C A t Bsp: Kupferionenelektrol.

85 5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung 85 1.Ordnung Um zu testen, ob eine Reaktion 0.Ordnung vorliegt, bildet man das Verhaltnis C t =C 0 t = konst fur verschiedene Zeiten. Erhalt man eine Konstante, so liegt eine Reaktion 0.Ordnung vor mit konst als Geschwindigkeitskonstante k. dc A C A = ;kdt ln C A = ;kt + K t =0) C A = C A0 ) K =lnc A0 ln CA C A0 = ;kt, C A = C A0 e ;kt : C A = 1 2 C A0 ) = ln 2 k [k] = 1 Zeit =1=sec Reaktionsgeschw.2.Ord. ln C A t Bsp: radioakt. Zerfall In diesem Fall ist unabhangig von der Konzentration. Wenn (ln Ct )=t = konst gilt, liegt vermutlich eine Reaktion erster Ordnung C0 vor. 2.Ordnung [a)] C A = C B dc A dt dc A C 2 A = ;kca 2 ); 1 C A = ;kt + K t =0) K = ;1 C A0 =) ; 1 C A0 + 1 C A = kt = ;kdt = 1 kc A0 [k] = 1 Konz. Zeit = l Molsec Reaktionsgeschw.3.Ord. 1 C A t Soll eine solche Reaktion 2.Ordnung vorliegen, so mu gelten: (1=C t);(1=c0) t = konst [b)] C B C A! C B konst = C B0 dc A dt = ;kc A C B0! dca C A = ; kc B0 dt = ;k 0 dt {z } k 0 ln CA C A0 = ;k 0 t = ;k C B0 t

86 86 5 CHEMISCHE KINETIK Hier spricht man von " Pseudo-1.Ordnung\, da sich die Reaktion wie eine 1.Ordnung verhalt. [c)] C A 6= C B dc A dt = ;k C A C B Diese Gleichung ist wegen den zwei nur bedingt voneinander abhangigen Variablen (Konzentrationen) nicht so einfach zu losen, wie die vorherigen. Es mu eine Umsatzvariable (X) eingefuhrt werden: [A] {z} = [A] {z} 0 ;X [B] =[B] 0 ; X Konz: Konz: bei t=0 =) [A] dt = ; dx dt ); dx dt = ;k([a] 0 ; X)([B] 0 ; X) ) dx ([A]0;X)([B]0;X) = kdt Durch eine Partialbruchzerlegung (s. u.) erhalt man: =) kt = Partialbruchzerlegung 1 B 0 ; A 0 ln [B][A] 0 [A][B] 0 Um den Nenner auseinanderzuziehen wird nun eine Partialbruchzerlegung durchgefuhrt: 1 (A0;X)(B0;X) = a A0;X + b B0;X = a(b0;x)+b(a0;x) (A0;X)(B0;X) ) 1=a(B 0 ; X)+b(A 0 ; X) 8X 1) X = A 0 ) a = 1 B0;A0 2) X = B 0 ) b = 1 ) a = ;b A0;B0 dx =) (A0;X)(B0;X) = 1 B0;A0 R t =) 0 kdt = 1 B0;A0 xr 0 dx A0;X ; 1 dx A0;X ; x R 0 B0;A0 dx B0;X dx B0;X =) kt = 1 B0;A0 ((; ln(a 0 ; X)+lnA 0 )+(ln(b 0 ; X) ; ln B 0 )) ln B0;X A0 A0;X B Gleichgewichtsreaktion = kt Umsatzvariable zurucksubstituieren =) kt = 1 [B][A]0 ln B0;A0 [A][B]0 A k 1 *) k;1 B dynamisches Gleichgewicht

87 5.1 Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung 87 d[a] dt = ;k 1 [A]+k 1 [B] Anf.beding.: t =0) [A] =[A] 0 [B] =0 ) [A]+[B] =[A] 0 =) d[a] dt Herleitung obiger Beziehung: ) = ;k 1 [A]+k ;1 ([A] 0 ; [A]) = ;(k {z } 1 + k ;1 )[A]+k 1 [A] 0 [B] ) ;dy dt yr dy R y = t y0 0 =) [A] t =[A] 0 k ;1+k1e ;(k 1+k;1)t k1+k;1 d[a] dt = y = ;(k 1 + k ;1 )[A]+k 1 [A] 0 =+(k 1 + k ;1 ) da dt =(k 1 + k ;1 ) y ;(k 1 + k ;1 )dt ) ln y y0 = ;(k 1 + k ;1 ) t ) y = e ;(k1+k;1)t y 0 y zurucksubstituieren ) [A] t = k1[a]0+e;(k 1+k;1)t (k 1[A]0) k1+k;1 =) [A] t =[A] 0 k 1+k;1e ;(k 1+k;1)t k1+k;1 2 [A] t!1 =[A] 0 [B] t!1 =[A] 0 k;1 k1+k;1 k1 k1+k;1 Gleichgewichtskonstante K = [B]t!1 [A] t!1 = k1 k;1 Dieses Gleichgewicht ist unabhangig von der Ordnung der Reaktion (s. o.) und der Konzentration evtl. zugegebener Katalysatoren Parallelreaktion unitlength =1:00mm k 1 B AXX k Xz C d[a] t dt = ;(k + k ) [A] =) ln d[b] dt = k [A] d[c] dt [A]t =(;k [A]0 ; k ) t = k [A] ) d[b] dt = k [A] t e ;(k ;k )t mit[b] 0 =0

88 88 5 CHEMISCHE KINETIK TR ) [B] = k {z} [A] 0 e(;(k ; k ) dt 0 [B];[B]0 =) [B] t = k k +k [A] 0 (1 ; e ;(k ;k )T ) ) [C] t = k k +k [A] 0 (1 ; e ;(k ;k )T =) [B] [C] = k k da XR 0 e ;Xa dx = ;1 a e;ax X 0 Im obigen Fall hangt die Bildung von B und C von der Konzentration [A] ab. Je hoher die Konzentration, desto schneller die Bildung von B,C Folgereaktion Beispiel: A k1 ;! B k2 ;! C D 2 + H 2 O! HD + HDO H 2 O + HD! H 2 + HDO d[b] dt d[a] dt = ;k 1 [A] [A] =[A] 0 e ;k1t = = k 1 [A] ; k 2 [B] einsetzen k 1 [A] 0 e ;k1t ; k 2 [B] t =0) [B] =0 Diffgl. =) [B] t =[A] 0 k1 k2;k1 ; e k1t ; e ;k2t Diese Reaktion verlauft ebenfals umso schneller, je mehr " A\ vorhanden ist Weiter stellt sich die Frage, wann die Konzentration von B im Verlauf dieser Reaktion am hochsten ist. Dazu mu man [B] t einmal dierenzieren und nach der einzigen Nullstelle der Ableitung (die hier naturlich eib Maximum ist) suchen: d[b] t dt =0 =) ;k 1 [A] 0 k 1e ;k 1t ;k2e ;k 2t k2;k1 ) k2 k1 = e(k2;k1)t ; =) t Bmax = ln k2 k1 k2;k1 Die Konzentration [C] t ergibt sich aus der Anfangskonzentration und den beiden anderen (zeitabhangigen) Konzentrationen zu: [C] t =[A] 0 ; ([A] t +[B] t ) =0

89 5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes 89 C [A] 0 Folgereaktion [B] [A] [C] 0 t Bmax t 5.2 Prinzip des Quasistatischen Zustandes Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht Halogenierung von Aceton uber Enolisierung im Geichgewicht: A k 1 *) E ;! k2 P k;1 H 3 C ; CO ; CH 3 +3X 2 +4OH ;! CH 3 COO ; + CHX 3 +3H 2 O +3X ; (X ist ein Halogenmolekul) X 2 = Br 2 I 2 ) v = ;k[aceton][oh ; ] X 2 = Cl 2 ) v = ;k[aceton][oh; ][Cl2] k 0 +[Cl2] 1) Gleichgewichtseinstellung des Zwischenproduktes (k 0 = Konstante?!) ;d[a] dt = k 1 [A][OH ; ] ; k 1 [E] 2) Produktbildung d[p ] dt = k 2 [E][X 2 ] d[e] dt = k 1 [A][OH ; ] ; k 1 [E] ; k 2 [E][X 2 ] Diese Gleichung ist jedoch mit einfachen Mitteln kaum (oder gar nicht) zu losen. Man kann aber, indem man sich aufdas " Quasistatische Prinzip\ beruft, trotzdem Losungen erhalten. Das Quasistatische Prinzip besagt folgendes: wenn man die Konzentration der Edukte als klein ansehen kann, so wird die Anderung der Konzentration verschwindend sein, sie kann also im weiteren Verlauf vernachlassigt werden. Da [E] klein ) d[e] dt 0

90 90 5 CHEMISCHE KINETIK =) d[p ] dt Betrachten wir nun die Grenzfalle: 1) 2) ) [E] = k1[a][oh; ] k1+k2[x2] = ; d[a] dt = k1k2[a][oh; ][X2] k1+k2[x2] k ;1 k 2 [X 2 ] ) v = k 1 [A][OH ; ] (X 2 = Br 2 I 2 ) {z} k ;1 k 2 [X 2 ] ) k1 [E] =K= k;1 [A][OH;] v = k 2 [E][X 2 ] (X 2 = CL 2 -Grenzfall) (X 2 = Cl 2 )nicht im Grenzfall: 5.3 Kettenreaktionen v = k 1 k ;1 [A][OH ; ]k 2 [X 2 ] Einige Beispiele zu mehr oder weniger einfachen Zeitgesetzen: 1) H 2 + I 2 ;! 2HI v = d[hi] dt = k[h 2 ][I 2 ] H =6:2 kcal Mol ) endotherm Dies ist eine echte Reaktion 2. Ordnung, bei der vorausgesetzt wird, da die Reaktion dann stattndet, wenn ein Stoe zwischen den jeweiligen Teilchen stattnden. Die Reaktion benotigt um ablaufen zu konnen wegen diesem " Bimolekukarem Mechanismus\ eine Temperatur von 800 C 2) H 2 + Br 2 ;! 2HBr v = k[h 2][BR 2 ] 1=2 1+k 0 [HBr]=[Br 2 ] H = ;8:7 kcal ) schwach exotherm Mol 3) H 2 + Cl 2 ;! 2HCl explosionsartig H = ;22:1 kcal ) stark exotherm Mol 4) H 2 + F 2 ;! 2HF kcal noch vielmehr\ H >40 ) starker exotherm " Mol

91 5.3 Kettenreaktionen 91 Herleitung von 2) (beruht auf Max Bodenstein): k1 Br 2 ;! 2Br Kettenstart H =23 kcal Mol k2 Br + H 2 ;! HBr + H Reaktionskette H =31 kcal Mol k3 H + Br 2 ;! HBr + Br H = ;49 kcal Mol H = ;31 " kcal Mol ;! Br 2 Kettenabbruch H = ;23 kcal Mol 2H 6;! H 2 lauft nicht ab H = ;100 kcal Mol Br + HBr 6;! Br 2 + H H =+49 " kcal Mol H + HBr ;! k4 H 2 + Br 2Br k5 Die vorletzte Reaktion lauft nicht ab, da dort das Reaktionsprodukt zu hohe Energie besae und sich demnach in einem hochangeregtem, instabilen Zustand befande, bzw. weil fur die (letzte) Reaktion nicht genugend Energie zur Verfugung steht. i) v = d[hbr] dt ii) d[h] dt iii) = k 2 [Br][H 2 ]+k 3 [H][Br 2 ] ; k 4 [H][HBr] = k 2 [Br][H 2 ] ; k 3 [H][Br 2 ] ; k 4 [H][Br] d[br] dt " = unter Beachtung der stochiometrische Koezienten =2 k 1 [Br 2 ] ; k 2 [Br][H 2 ]+k 3 [H][Br 2 ]+k 4 [H][HBr] ; k 5 [Br] 2 {z } Da [H] [Br] 0 ) nach quasistat. Zustand d[h] dt =0 q Aus ii) iii) =0) k2[br2][h2] k3[br2]+k4[hbr] [Br] = 2 k1 q =) v = d[hbr] dt = 2k2 2 k 1 k5 [H2][Br]1=2 1+(k4=k5)[HBr]=[Br2] Stowahrsch. d[br] dt =0 k5 [Br 2] 1=2 Die ist das Zeitgesetz fur die Bildung von Brom (s. o.) Der Grund fur die Explosion bei 3) (H 2 + Cl 2 ;! 2HCl) liegt im sogenannten Warmestau\: Die Reaktion ist stark exotherm, daraus folgt Aufheizung, gefolgt von einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, welche eine schnellere " Aufheizung zur Folge hat Knallgasreaktion H O 2 ;! H 2 O H = ;55 kcal Mol

92 92 5 CHEMISCHE KINETIK Kettenstart: Reakt.kette: Kettenreaktion H 2 ;! 2H H 2 + O 2 ;! 2OH H + O 2 ;! OH + O O + H 2 ;! OH + H OH + H 2 ;! H 2 O + H ein Radikal! 2 Radikale, ) Kettenverzweigung =) Reaktion wird schneller M + H + H ;! H 2 + M M + OH + OH ;! H 2 O 2 + M M + H + OH ;! H 2 O + M Dabei ist M der dritte Stopartner oder die Wand des Gefaes, in dem die Reaktion stattndet. M ist M mit hoher kinetischer Energie. p Explosionsgrenzen 4 300torr 3 3torr T 2 ;! 3 Kettenabbruch wird durch trimolekulare Stoe begunstigt 2 ;! 1 Kettenabbruch wird druch Stoe mit der Wand begunstigt 3 ;! 4Warmestau (s. o.) Reaktion mit Hilfe des Stoansatzes Stoansatz durch Kinetische Gastheorie A + B! P rodukt ; Z u N 2 rel V nur eine Teilchensorte 2 Reaktionsquerschnitt, Molekuldurchmesser Gesamtzahl aller Stoe (AA,BB,AB,BA): Z 2 u r NA + N B V 2 A + B 8RT N v = Z A B s A N B 2 V V 2 Mittelwert? = Stoe = red. Masse Zeit

93 5.3 Kettenreaktionen 93 =) dna Vdt N i V = ;v wenn jeder Sto zur Reaktion fuhrt = ninl V = C i N L ); dca dt N L = ; A+ B 2 dn i V 2 q 8RT = dc i N L C AN L C B N L =) v = ;dca dt ; = kc A C B ) k = A+B 2 s8rt 2 {z } u rel N L Dieses k entspricht dem Arrheniusfaktor A p (s.u.). Angenommen: ( A + B ) cm u r =300 m sec ferner: C A C B =1 Mol l Aktivierungsenergie =) k l Mol sec 10 Mol =) v =10 lsec = 1 kc 10;10 sec Das Experiment sagt aber, da Reaktionen tatsachlich erheblich langsamer verlaufen, als es uns die Kinetische Gastheorie beschreibt. Die Annahme v p T ist daher nicht realistisch. Einige Werte aus dem Experiment: CH 3 I + C 2 H 5 ONa ;! CH 3 ; O ; C 2 H 5 + NaI T= C k=(10 ;5 l Molsec ) 0 5:6 6 11: : : : :0 Man erhalt also etwa eineverdopplung der Reaktionsgeschw bei einer Temperaturerhohung um 6K. Man merke sich folgende Faustregel: Temperaturerhohung um 10K ergibt k n+1 = 2k n, also eine Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit. ln k 1 T ) k konst exp(; a T ) Aus dem letztgenannten und dem Boltzmannsatz: NE N0 =exp(; E RT ) folgt: k konst exp(; E a ) = Stozahl Boltzmannfaktor RT

94 94 5 CHEMISCHE KINETIK E 6 Aktivierungsenergie 6 E a? Ausgangsstoe Anhand obiger Beziehungen und nebenstehender Skizze kann man sehen, da nicht jeder Sto zur Reaktion fuhrt. Nur Stoe, die eine gewisse Energie (die Aktivierungsenergie) aufbringen, uberwinden diesen " Potentialberg\ der Aktivierungsenergie und tragen somit zur Reaktion bei. Die Energie ist in diesem Fall kinetische Enegergie, dich sich aus der Maxwell-Boltzmann Verteilung ergibt Produkte - Reaktionskoordinate Betrachtet man nun die Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung, sieht man, da der Potentialberg umso niedriger ist, je hoher die Temperatur ist. D. h. bei hoheren Temperaturen fallt es den Teilchen leichter die notige kinetische Energie zu erreichen, um uber den Berg\ zu gelangen um zur Reaktion " beizutragen. Es werden also mehr Teilchen die Aktivierungsenergie erreichen, wodurch die Reaktion schneller ablauft. Um eine Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment auch mathematisch zu erreichen wird der sogennante Arrheniusfaktor eingefuhrt: Da nicht jeder Sto zur Reaktion fuhren kann, mussen die, die eine zu niedrige Energie aufbringen ubergangen werden: k exp = k = k Stossth: exp(;e a =RT ) ln k Exp =lnk Stoss ; Ea RT ln k Stosstheorie ln k 6 T = 1-1=T k = Stozahl sterischer Faktor Aktivierungsfaktor ) k = A p exp(; Ea RT ) (0 p 1) p =0=) Keine Reaktion H I H I - I H I H 2HI *) I 2 + H 2 H H - H H I I I I

95 5.3 Kettenreaktionen 95 (Der sterische Faktor gibt an, mit welcher Wahrscheinlichkeit die beiden zusammengestoenen Molekule in die Produkte zerfallen) Beispiel: H 2 + I 2 k1 *) k;1 2HI k 1 =3: p T exp(; 38:9kcal RT ) l Molsec k ;1 = p T exp(; 42:5kcal l RT ) Molsec (R =1:99 cal MolK ) T = 700 C =) k 1 =1: :88 10 ;9 =1:94 10 (A pexp:) k ;1 =6: :93 10 ;10 =1:83 =) v = dc dt = k 1 C A C B ; k ;1 C D C C A + B *) C + D t!1)gleichgewicht v =0 konst. Konzentration Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten: K = A1p1 exp(;ea 1 =RT ) A;1p;1 exp(e a ;1 =RT ) = =) K = CCCD C ACB = k1 k;1 A1pa A;1p;1 exp( ;(Ea 1 ;Ea ;1 ) RT (A 1 ist der Arrheniusfaktor (s. o.)) =exp( S0 ;H0 RT ) exp( RT ) (da G 0 = ;RT ln K =H 0 ; T S 0 ) ) = exp(; G0 RT ) Irgendwo in diesen oder den folgenden Regionen ist auch das Massenwirkungsgestz von Guldberg und Waage anzusetzen oder abzuleiten Durch Vergleich der beiden e-funktionen erhalt man: H 0 = E a 1 ; E a ;1 und S 0 = R ln A1p1 A;1p;1 Noch einmal zuruck zur obigen Reaktion H 2 + I 2 *) 2HI Kinetik Thermodynamik H = ;3:6 kcal Mol H = ;3:2 kcal Mol S =1 cal MolK S =3:6 cal MolK K 700 C = k;1 k1 =10:6 K =8:6 Wie man sieht, erhalt man hier eine recht gute Ubereinstimmung\, da sich der " Fehler z. B. bei der Entropieanderung gerade mal auf 260% belauft... Auerdem wurde hier irgendwo die Mikroreversibilitat der chemischen Reaktion angesprochen, welche besagt, da bei einer chemischen Reaktion, die in zwei Richtungen ablauft, bei der Hin- und bei der Ruckrichtung jedesmal derselbe Aktivierungsberg\ (s.o) von den Teilchen uberwunden werden mu. "

96 96 5 CHEMISCHE KINETIK Monomolekularer Zerfall, Peroxid Isomerisierung In diesem Abschnitt kommt der Lindemann-Mechanismus, den man angeblich kennen sollte, zum Tragen. (Kann man in jedem besseren Buch evtl. nachlesen...) N 2 O 5 ;! NO 3 + NO 2 A ;! B + C A ;! B v = dp dt = k 2[A ] d[a ] dt = k 1 [A] 2 ; k ;1 [A ][A] ; k 2 [A ] (fur den Radioaktiven Zerfall gilt folgendes Zeitgesetz: dca dt allerdings in der Chemie selten angewandt wird.) Berechnung mit Hilfe der Stoaktivierung: = ;kca, welches A + A k 1 *) k;1 A + A ; A k2 ;! p Daraus folgt mit Hilfe des Quasistatischen Zustandes ( d[a ] dt =0): ) A = k1[a]2 k;1[a]+k2 =) v = 1) k ;1 [A] k ) v = k {z } 1 [A] 2 sehr kl. Druck k2k1[a]2 k;1[a]+k2 Hierbei handelt es sich um eine Reaktion 2.Ordnung, wobei die Stoaktivierung geschwindigkeitsbestimmend ist. 2) k ;1 [A] k ) v = k 1 k ;1 k 2 [A] =k 2 [A ] sehr hoher Druck Bei dieser Reaktion 1. Ordnung ist der Zerfall der aktivierten Teilchen geschwindigkeitsbestimmend. Vereinfachte Theorie des Zerfalls monomolekularer Teilchen: Reaktionsordnung N 2 O 5 -Zerfall 1. Ordnung: fur folgende Losungsmittel wurden ahnliche Werte ermittelt: Gas CCl 4 CHCl 3 Nitromethan C 6 H 12 - p log A Arh = l Mol E a = kcal Mol k(25 C)= 1 sec 13:6 ; 14:2 24:2 ; 25:0 3:4 ; 6:6 10 ;5

97 5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen 97 Nochmal zur Erinnerung: k = A p exp(; Ea RT ) fur E a RT =) k A = sec 5.4 Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen Mischtechnik B A Becherglser s s g Pumpen g er l Mischer C 6 Lichtquelle x? Lichtdetektor - Ort x der Beobachtung Standort der Lichtquelle Das Gemisch wird sich aus dem Mischer mit groerer Geschwindigkeit in x- Richtung bewegen. Im Verlaufe dieser Bewegung kann man anhand von Messungen uber die Lichtintensitat an verschieden x-orten Ruckschlusse uber die Konzentration und damit die Reaktionsgeschwindigkeit ziehen Flash-Methoden Bei dieser Methode zur Messung schneller Reaktionsgeschwindigkeiten werden durch Beschu des Reaktionsgemisches mit Licht hoher Frequenzen (Photochemische Reaktion, Blitzlichtphotolyse) oder mit Gammastrahlen (in der Radiolytischen Strahlenchemie) instabile Teichen erzeugt, welche normalerweise im Gleichgewicht nicht vorliegen. Dadurch kann man irgendwie Ruckschlusse auf die Kinetik ziehen. Beispiel: I ; h ;! I + e ; s e ; werden sauratisiert H 2 O ;! H 2 O + + e ; s H 2 O ;! H + + OH Sprung-, Relaxationsmethoden Wenn sich eine Reaktion im Gleichgewicht bendet, kann man dieses Gleichgewicht verschieben, indem man innerhalb kurzester Zeit die Temperatur (heutzu- r -

98 98 5 CHEMISCHE KINETIK tage z. B. mit Laserstrahlen, oder mit Strom, der durch eine Elektrolytlosung geschickt wird) oder den Druck erhoht. Die Reaktionspartner wollen nun das neue Gleichgewicht erreichen, und zwar mit Geschwindigkeiten, die von den " neuen\ Geschwindigkeitskonstanten abhangen. Anhand der alten und der neuen Gleichgewichtskonstante und den neuen Geschwindigkeitskonstanten, die man z. B. uber die Leitfahigkeitsanderung bestimmt hat, kann man nun irgendwie die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit bestimmen. a) Temperatur-Sprung: T 6 C A C 1 A (T ) 6 T 0 T -Sprung - t C 1 A (T 0) - t A k 1 *) B: k2 d[a] dt = ;k 1 [A]+k 2 [B] [A]+[B] =konst =[A] 1 +[B] 1 ) [B] =[A] 1 +[B] 1 ; [A] da =) d[a] dt = ;k 1 [A]+k 2 [A]+k 2 [[A] 1 +[B] 1 ] h i =(;k 1 + k 2 ) [A] ; k2 k1+k2 [[A]1 +[B] 1 ]] k2 k1+k2 = k1 1 = 1 k2 +1 K+1 = [A] 1 [B] 1 +[A] 1 =) d[a] d t = ;(k 1 + k 2 )([A] ; [A] 1 ) =) ln [A];[A]1 [A] 0 ;[A] 1 = ;(k 1 + k 2 ) t t 1=2 ) [A] ; [A] 1 = 1 2 Relaxationszeit =[A] ; [A] 1 = 1 e K = k1 k2 = [B]1 [A] 1 ; [A] 0 ; [A] 1 t 1=2 = ln 2 k1+k2 ; [A] 0 ; [A] 1 =) = 1 k1+k2 Die Temperatur-Sprung-Methode ist nur anwendbar, wenn die Reaktionsenthalpie H 6= 0 ist, d. h. die Reaktion temperaturabhangig ist. es mu gelten: d ln K dt = H0 RT 2 H 6= 0 nach Manfred Eigen: H + + OH ; k 1 *) k2 H 2 O H = ;13:6 kcal Mol k l Molsec K =10 15 l Mol=l

99 5.5 Katalyse 99 =) k 2 =2 10 ;5 sec ;1 =) alle 10 h dissoziiert ein H 2 -Molekul b) Druck-Sprung: Wenn die Gleichgewichtszusammensetzung druckabhangig ist, kann man die Druck-Sprung-Methode anwenden. Hierbei kann man z. B. die Anderung der Schallgeschwindigkeit des Mediums messen, um die " neuen\ Geschwindigkeitskonstanten zu messen um so auf die eigentliche Reaktionsgeschwindigkeit zu schlieen Ultraschallabsorption d ln K dp = ; V 0 RT Hierbei werden Schallwellen variabler Frequenz durch das Reaktionsgemisch geleitet. Wenn die Schwingingsdauer ungefahr der Relaxationszeit entspricht, treten Resonanzerscheinungen auf. Anhand der Relaxationszeit kann man nun wieder auf die Reaktionsgeschwindigkeiten ruckschlieen. 5.5 Katalyse Viele Reaktionen laufen relativ langsam ab. Da die Aktivierungsenergie dieser Reaktionen sehr hoch ist, haben nur wenige Teilchen genugend groe Energie, um zur Reaktion beizutragen. Ein Katalysator setzt vermeidet nun die Teilreaktion mit hoher Aktivierungsenergie, er leitet die Reaktion also um (andert den Reaktionsmechanismus). Das letztendliche Gleichgewicht wird durch Zugabe von Katalysatoren nicht beeinut. a) Homogene Katalyse (geloste Stoe): Beispiel: Esterhydrolyse da K = [EH+ ] [E][H + ] E(ster)+H + K *) EH + H2O kr *) S aure + A lkohol + H + Experimentelles erhalt man fur k: =) v = k E H 2 O H + = k R [EH + ][H 2 O] =) v = k R K [E][H + ][H 2 O] dlnk dt k = k R K = d ln k r dt + d ln K dt = E a RT 2 + H RT 2 = E Exp RT 2 Dabei ist E Exp die scheinbare Aktivierungsenergie

100 100 5 CHEMISCHE KINETIK E 6 nicht kat. E + H2O katalysiert S + A - Reaktionskoord. b) heterogene Katalyse (feste, zugegebene Stoe): Bei dieser Art der Katalyse wird einer der an der Reaktion beteiligten Stoe (Gase) von der Oberache des Katalysators absorbiert. Dadurch kann die Geschwindigkeitskonstante erheblich groer als bei der nicht-katalysierten Reaktion sein. Es folgt ein Bildchen, welches die Adsorptionsisotherme der Stoe (Gase) auf der Oberache des Katalysators beschreibt: adsorbierte Menge des Gases auf der Oberche 6 Chemisorption monomolekulare Schicht Physisorption (Kondensation) Anhand dieses Bildchens kann man erkennen (oder auch nicht), da sich die Teilchen erst einmal an der Oberache anlagern, bis diese mit einer monomolekularen Schicht uberzogen ist. Dieser Vorgang lauft chemisch ab. Weitere Anlagerung nden durch physikalische Vorgange (z. B. Kondensation) statt. Die Formel, die dieses Bildchen mathematisch beschreibt nennt man BET- " Isotherme\ (nach Brunauer, Emmet und Teller), die Herleitung ist kompliziert und kann in den meisten Lehrbuchern evtl. nachvollzogen werden. Hier nur kurz die Formel: p n a (p ; p 0 ) = 1 (c ; 1)p + c n a 1 n a 1 c p 0 c = exp - EA ; E K RT p 0 ist der Dampfdruck des zu ads. Gases, n a die Molzahl des schon adsorbierten Gases, n a 1 die Molzahl der zur monomolekularen Bedeckung benotigten Teilchen und c ein Parameter, der die Adsorptionsenergie E A der ersten Schicht und die Kondensationsenergie E K der folgenden Schichten beinhaltet und sehr viel groer als eins sein sollte. Es folgt die Herleitung der einfacheren " Langmuir- Isotherme\, die nur die Chemisorption beschreibt. Man geht von einem Reaktionsgleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption aus: V ads = V desorption (im chemischen Gleichgewicht) V ads = k ads p

101 5.5 Katalyse 101 Unter Beachtung von: ads. Sw des. Oberche? folgt: belegte Oberache v ads = k ads p(1 ; ) = gesamte Oberache v ads = k des =) Bedeckungsgrad = k adsp k ads p+k des Grenzfalle: i) k ads p k des =) = k ads k des p ii) k ads p k des =) =1 Mit obigem Verfahren kann man u. a. die Oberache von Festkorpern bestimmen. Graphisch sieht die Langmuir-Isotherme so aus: n 1 Langmuir-Iostherme n a 0 p Es sei noch gesagt, da diese Isothermen eher zu den Transportphanomenen zu rechnen sind, da der Transport von Teilchen auf eine Oberache betrachtet wird, da sie aber nur mit Kenntnissen der Kinetik hergeleitet werden konnen, sollen sie an diesem Platz verweilen. Zuruck zur Kinetik: v = k reakt k A *) A reakt ads ;! p Danach und nach dem " Quasistatischen Zustand\ (siehe 5.2) folgt: d {z } v ads dt = k ads p(1 ; ) ) = ; k des ;k {z } reakt =0 v des k ads p k ads p+k des +k reakt =) v = k reakt =k r k ads p k ads p+k des +k reakt

102 102 5 CHEMISCHE KINETIK Betrachtung von drei Grenzfallen: 1) k r k ads p + k des =) v = k ads p In diesem Fall liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor und die Adsorption ist geschwindigkeitsbestimmend 2) k des k ads + k reakt =) v = k reakt k ads k des Ebenfalls eine Reaktion 1. Ordnung, welche allerdings auerst langsam ist, da die Desorption sehr schnell ist. 3) k ads p k reakt + k des =) v = k reakt Hier liegt eine Reaktion 0. Ordnung vor, welche druckunabhangig ist. 5.6 Theorie des Ubergangszustands Fur den folgenden Abschnitt, der Theorie des Ubergangszustands nach Eyring, bzw. dem Transition-State Zustand sind einige Kenntnisse aus der Statistischen Thermodynamik notwendig. Wir hatten bereits die Theorie von Arrhenius behandelt, die z.b. bei einer Reaktion A + B ;! P folgendes Geschwindigkeitsgesetz haben mag v = k [A][B] Die Temperaturabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante k beschreibt nun die Theorie von Arrhenius k = k 0 exp ;EA RT Betrachtet werden nun folgende " Reaktionen\ D + H ; H ;! D:::H:::H aktivierter Komplex ;! D ; H + H H +(p)h ; H ;! H:::H:::H aktivierter Komplex ;! (o)h 2 + H Anfangs haben die Teilchen folgender Abstande untereinander A : r H;H = r 0 H;H =0:8 A r D;H = 1 Nach der Reaktion sieht es dann wie folgt aus E : r D;H = r 0 D;H =0:8A r H;H = 1 Folgendes Bildchen verdeutlicht den Reaktionsweg

103 5.6 Theorie des Ubergangszustands 103 r H;D 6 t A Dissoziation r 0 H;D r 0 H;H 6 akt. Komplex t E - r H;H Dabei markieren die Linien gleiche Energieniveaus (das kann man sich wie Hohenlinien auf der Landkarte vorstellen, allerdings kommen hierbei keine Berge, sondern Energiemulden vor). Die Verbindungslinien von A nach B geben den moglichen Reaktionsverlauf wieder. Allerdings ist nur der untere von beiden realistisch, da er energetisch gunstiger ist. Bildet man einen Schnitt langs dieses unteren Weges, so erhalt man das bekannte Bild im Abschnitt (5.3.3). Der markierte Punkt gibt die " Stelle\ der Reaktion an, an der der aktivierte Komplex vorliegt. Wurde man sich wahrend der Reaktion rechts oben im Diagramm benden, so waren die Molekule dissoziiert, die Atome lagen einzeln vor. Aus der (statistischen) Thermodynamik erhalt man bei der Reaktion folgendes F = ;kt ln Z = ;ktln QN i N! A + B *) C + D F 0 =G 0 = ;RT ln K Stirling = ;kt ln QN i en N N = ;RT ln Qi N e dabei ist Q i die Einteilchenzustandssumme der Teilchensorte i und Z die Systemzustandssumme. Weiterhin ergibt sich Q aus und die Gleichgewichtskonstante K Q i = Q tr Q rot Q vib QC Q D K x = K C = K P = exp Q A Q B ;U 0 dabei ist Q i auf den untersten Schwingungszustand bezogen und U 0 die Rotationsenergie bei (T 0 ) (geht spater uber in die Aktivierungsenergie E A = U 0 ; 1 2RT (s.u.)). RT

104 104 5 CHEMISCHE KINETIK Bei Kenntnis der Massen, Molekulgeometrie und der Schwingungsfrequenz 0 = 1 2 q k kann nun das Gleichgewicht berechnet werden. Aus der Kinetik ergibt sich D + H ; H *) (D:::H:::H) 6= ;! D ; H + H analog A + B *) (AB) 6= ;! P rodukte dabei bezeichnet 6=\ den Ubergangszustand. Im folgenden ist K 6= die Gleichgewichtskonstante zwischen A + B *) (AB) 6= und k 6= die Geschwindigkeitskon- " stante der Zerfallsgeschwindigkeit des aktivierten Komplexes in die Produkte. v = k 6= [AB 6= ] K 6= = [AB6= ] [A][B] ) =) v = k 6= K 6= [A][B] =k[a][b] (p sterischer Faktor, A Arrheniusfaktor) analog ; mit k = k 6= K 6= ;E = pa exp A RT den anfanglichen Uberlegungen. Der aktivierte Komplex zerfallt nach einer Schwingung k = 6= K 6= (k 6= = 6= ). Daraus ergibt sich (s.o.) K 6= zu Q 6= ;U 0 6= =) K 6= = V N L Q A Q B V N L V N L exp mit Q = Q 6= tr Q 6= rot Q Q 6= vib (Q vib = 1 1;exp(;h=kT ) ). Da die Bindung, die gebrochen wird ist sehr " weich\, d.h. h kt, man kann also die e-funktion in eine Reihe entwickeln und erhalt somit fur Q 6= vib Q 6= vib = 1 1 ; 1+ h6= 0 kt = kt h 6= 0 Setzt man diese Erkenntnis oben irgendwo ein, erhalt man fur k =) k = k 6= K 6= (k 6= = 6= ) 6= kt Q 6= = h 6= ;U 0 6= exp RT tr Q6= rot RT Q Q 6= vib VN L Q A tr Q A rot Q QA vib Q B tr Q B rot Q QB vib Die ist die eigentliche " Eyring'sche Gleichung\. In das Produkt der Schwingungszustandssummen gehen alle Q vib 's ein, auer der, die in Richtung der Reaktionskoordinate liegt, also spater zerreit, da diese am Anfang vorgezogen wurde (kt=h 6= ). Beispiel A + A *) (AA) 6= ;! A + A

105 5.6 Theorie des Ubergangszustands 105 Abschatzung: k sec mol Q z} { rot {z} 25 von Q vib Aus der Kinetik (Arrhenius) ergibt sich k = pa exp ;EA RT mit F H =U ; T S. =) k = kt h exp S 6= R 10 ;3 {z dm 3 } =10 10 l mol sec von Q vib = kt h exp ;F 0 RT {z } ausf =;RT ln K ;U 0 6= exp RT Vergleicht man das mit oben, so ergibt sich, da der groe Bruch oben einem Ma fur die Entropie entspricht. Beispiel 1: A + B *) (AB) 6= bringt eine Abnahme der Entropie mit sich, da die Teilchenzahl abnimmt. =) S 0 < 0=) k klein =) langsame Reaktion. Beispiel 2: A + B *) (A B) 6= S>0 Daraus folgt, da die Reaktion schnell ablauft. Beispiel 3: A + + B ; *) (A + B ; ) 6= Die Bindungsstarke der Losungsmittelionen nimmt bei der Bildung des aktivierten Komplexes ab, daher folgt S 0 > 0, also ist die Reaktion schnell. Beispiel 4: AB *) (A + B ; ) Hierbei werden im Laufe der Reaktion die Losungsmittelionen gebunden, demnach gilt also S <0, die Reaktion ist also langsam.

106 106 5 CHEMISCHE KINETIK Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit ln k =lnt 1=2 ; E A RT Daraus ergibt sich 0 6= U +lnkonst =lnt ; +lnkonst RT d ln k dt = 1 2T + EA RT 2 = 1 T + U0 6= RT 2 =) RT 2RT 2 + EA RT 2 = RT RT 2 + U0 6= RT 2 Fur die Aktivierungsenergie ergibt sich also E A = 1 2 RT +U 0 6= =) E A U 0 6= H 0 6= Dies eingesetzt in die Arrheniusbeziehung ;F 0 6= k exp RT =) ln k ; G0 6= RT ;G 0 6= exp RT =) d ln k V 6= dp = ; RT mit V 6= = V 6= ; V A ; V B. Halten wir also zum Schlu nochmal fest V 6= < 0 V 6= > 0 Geschwindigkeit sinkt mit wachsendem Druck Geschwindigkeit steigt mit wachsendem Druck

107 6 Elektrochemie 6.1 Elektrolyt-Leitfahigkeit 107 In einer Anordnung die folgendes Bild illustriert wird die Leitfahigkeit der Losung anhand des Stromes, der durch eine festgelegte Flache iet, bestimmt. Anode (+) Z~ Flche - l n ; ; U + ; Kathode (-) q - A AU n ; ; I q Elektrodenache l Elektrodenabstand Strom I = je Zeiteinheit durch die Flache q (Querschnitt) transportierte Ladung I = U R = L eitfahigkeit U = q l U = Stokonstante, spezische Leitfahigkeit, [] = ;1 cm ;1 KCl C (0 C) (25 C) fur wassrige Losungen Viskositat des Wassers 1.79 cp oise 0.91 cp oise 1. Naherung: C Viskositat nimmt um Faktor 2 ab Fluiditat nimmt um Faktor 2 zu =) 1 =) es gilt: = C (1000) [] = ;1 cm 2 Mol ;1 ist die " Aquivalentleitfahigkeitszahl\ auf ein Mol bezogen, welche konzentrationsunabhangig sein sollte. Walden'sche Regel: =konst Die Walden'sche Regel kann aufgrund der " Solvatation\ nur als Naherung angewandt werden. (Solvatation ist das Losen von Ionen mit darauolgenden elektrostatischen Wechselwirkungen mit dem Losungsmittel, welche Losungsmittelabhangig sind)

108 108 6 ELEKTROCHEMIE 6.2 Beweglichkeit Die Beweglichkeit ergibt sich aus der Driftgeschwindigkeit und der Starke des angelegten Feldes. ist der Proportionalitatsfaktor zwischen Feldstarke und Driftgeschwindigkeit. F = Z e 0 E E = U l Z e 0 = Ladung des Ions v = F R R =(nach Stokes) 6 r =) Driftgeschwindigkeit v = Ze0E 6r =) Beweglichkeit = v E = Ze0 6r Daraus ergibt sich folgendes fur den Strom: Auerdem: [] = cm2 V sec I = e 0 (N + Z + v + + N ; Z ; v ; ) q N x = Anzahl der Kationen, bzw. Anionen pro Flache I = e 0 (N + Z N ; Z ; ; ) q U l {z} Durch Koezientenvergleich ergibt sich die Leitfahigkeit als: = e 0 (N + Z + v + + N ; Z ; v ; ) Fur 1 1 wertige Elektrolyte (z. B. KCl) ergeben sich untenstehende Beziehungen: N + = N ; = N = C N L Z + = Z ; =1 =) = e 0 N L C( + + ; )=1000 C = molare Konz. E Durch Einsetzen der Faraday-Zahl F = e 0 N L =96496 Asec Mol = F ( + + ; ) C 1000 =) =F ( + + ; )= + + ; i = F i ergibt sich: i ist die Ionenaquivalentleitfahigkeitszahl, welche fur " normale\ Elektrolyte in der Groenordnung =100 ;1 cm 2 Mol ;1 liegt. Zuruck zur " Praxis\: KCl = K + + Cl ; LiCl = Li + + Cl ; KCl ; LiCl = K + ; Li + KClO 4 ; LiClO 4 = K + ; Li + Daraus folgt, da die Aquivalenzleitfahigkeit gegeben ist durch die Dierenz der Ionenbeweglichkeiten, welche vom Gegenion unabhangig sind

109 6.3 Dissoziationsgrad 109 Es folgt ein Bildchen, welches die Abhangigkeit der Aquivalentleitfahigkeit von der Konzentration verschiedener Elektrolytklassen zeigt: 6 ideal real HCl (starker Elektrolyt) (vollst. dissoziiert) 6.3 Dissoziationsgrad schwacher Elektrolyt (unvollst. diss.) - z. B. Essigsure C Die folgenden Berechnungen gelten z. B. fur Essigsaure: HA c *) H + + A ; c K = H+ A ; c HA c Dissoziationsgrad = [H+ ] C0 Nach dem Ostwaldt'schen Verdunnungsgesetz gilt: K = 2 C 1; = 1 1 HA c = H + + A ; c Letzteres konnen wir wegen unvollstandiger Dissoziation nicht bestimmen, aber, da 1 HA c bei undendlicher Verdunnung gesucht ist, gilt folgendes: 1 HA c = HCl + NaAc ; NaCl = H + + Cl ; + Na + + A ; c ; Na + ; Cl ; = H + + A ; c 6.4 Realitatseekte In einem Losungsmittel benden sich Ionen. Nach Debye-Huckl existiert nun um ein positives Ion eine negative Ionenwolke. Legt man nun ein aueres E-Feld an, so versucht das positive Ion nach rechts\ zu gelangen (zum Minuspso), " wahrend die Ionenwolke das Gegenteil versucht. Es entsteht eine asymetrische Wolke und ein inneres E-Feld. Aufgrunddessen und der Viskositat des Losungsmittlels, die von der Wolke mit nach links\ bewegt wird, wird das positive " Ion gebremst. Das ist der sogenannte Relaxationseekt\. Das Losungsmittel " fuhrt wie gesagt mikroskopische Bewegungen aus, was als Elektrophoretischer " Eekt\ bezeichnet wird. =) = 1 ; ; konst "T ; 3=2 1 konst 1=2 + "T p C m Dabei ist " die Dielektrizitatskonstante und 1 die Aquivalenzleitfahigkeit bei unendlicher Verdunnung. Dieses Gesetz ist ein Grenzwertgesetz, da es fur

110 110 6 ELEKTROCHEMIE hohere Konzentrationen nicht mehr gultig ist. (Es wurde bereits von Kohlrausch empirisch gefunden) ;2 Mol Fur 1 1-wertige Elektrolyte ergeben sich Werte bis 10 l Wenn man nun z. B. die Leitfahigkeit gemessen hat folgt: + + ; ==F ( + + ; ) Das ist allerdings nur die Summe der Beweglichkeiten, wenn man aber die Einzelbeweglichkeiten haben mochte mu eine " Uberfuhrungszahl\ t eingefuhrt werden: t + = I+ I = + = + ++; t ; = I; I I + + I ; =1 Es folgt ein Bild zur Verdeutlichung der Uberfuhrungszahlbenutzung. Im linken und rechten Zwischenraum benden sich anfangs jeweils 6 gebunden Elektrolytmole oder -Teilchen. } ;;; ;;; o ~ +++ ;;; ;;; o ~ ;;; ;;; t + =3t ; ) + =3 ; Es werden 4 Ladungsaquivalente (4F) durchgeschickt\, es stellt sich diefrage " der Konzentrationsanderung im Anoden- und Kathodenraum. Anode: Kathode: ;4Anionen Abscheidung +1Anion Wanderung ;3Kationen Wanderung ;4Kationen Abscheidung +3Kationen Wanderung ;1Anion Wanderung n(kath:)=;1 n(anod:) =;3 9 = n ; = ;3 n + = ;3 9 = n + = ;1 n ; = ;1 ) n K n A = t + t ; =3 Daraus folgt nach Hittorf die Einzelionenbeweglichkeit (s.o.). ~ Wir kommen noch einmal zuruck zur Ionenaquivalentleitfahigkeit. Es stellt sich die Frage, warum Protonen (H + ) und Hydroxid-Ionen (OH ; )eineimvergleich zu anderen Ionen extrem hohe Ionenaquivalentleitfahigkeit in Wasser besitzen.

111 6.4 Realitatseekte 111 Dies kann man dadurch erklaren, da Wasser ein Dipol ist, welcher sich mit anderen Wassermolekulen zu einer Kette zusammenschliet (Das ist die sogennante Wasserstobruckenbindung). Wenn sich nun ein Proton der Kette nahert, " klappen\ die Wasserstobrucken sehr schnell um, es hat nach auen hin den Anschein, als sei das Proton uber die Kette " geogen\ (s. Skizze). Dies nennt man den H + -Leitungsmechanismus nach Grotthus. Ahnlich verhalt es sich beim OH ; -Ion. Das ist der Grund fur die hohe Beweglichkeit dieser beiden Ionen. Da die Beweglichkeit proportional der Inenaquvalentleitfahigkeit ist, ist also unsere Frage geklart. t t t t t t t t t t t t t R t t t t t Auerdem ist erstaunlich, da ein Lithium-Ion eine kleinere Beweglichkeit besitzt, als ein Kalium-Ion, welches wesentlich groer als Lithium ist. Das kann man dadurch erklaren, da Lithium eine kleinere Oberache und demnach eine groere Ladungsdichte besitzt als Kalium, da es sich in der selben Hauptgruppe bendet. Aus diesem Grund lagern sich mehr Wassermolekule an das Lithium- Ion an, es hat also eine groere Hydrathulle als das Kalium und ist deswegen groer\. Daher ruhrt die kleinere Beweglichkeit. " Kommen wir noch einmal zuruck zur Wanderungs- oder Driftgeschwindigkeit: Wir legen ein E-Feld der Starke 1V=cm an und messen die Driftgeschwindigkeit: ;4 cm v = i =F 5 10 F =Faradayzahl = n e N L sec Zum Vergleich die relative Geschwindigkeit nach der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung: ^u = r 8RT m =5 103 cm sec Daraus kann man erkennen, da die Teilchen ohne E-Feld recht schnell " hinund herwackeln\ mit E-Feld erreichen sie allerdings eine relativ langsame Geschwindigkeit, wobei man jedoch bedenken sollte, da sie pro Sekunde etwa Losungsmittel-Ionen passieren mussen.

112 112 6 ELEKTROCHEMIE Der Diusionskoezient D ergibt sich (siehe auch " Transportgesetze\ (3.8)) als: D = RT F 2 D. h. je schneller die Aquivalentleitfahigkeit, desto schneller diundiert das Ion in Richtung des Konzentrationsgefalles. In einer Losung bendet sich dissoziierte Salzsaure (HCl). Gibt man nun langsam Natriumhydroxid (NaOH) hinzu, so neutralisiert dieses die Salzsaure und verbindet sich zu Kochsalz (NaCl) und Wasser. Im folgenden Bildchen ist die Leitfahigkeit der HCl-Losung gegen die Molzahl des NaOH aufgetragen: (HCl) 6 - Molzahl NaCl Aquivalenzpunkt Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe In diesem Bildchen ist der Logarithmus der Gleichgewichtskonstante bei der Konzentration C dividiert durch diejenige bei der Konzentration C(t = 0) gegen die Wurzel aus der " Ionenstarke\ I aufgetragen. log K(C) K(C=0) 6 BaCL 2 KCl NaCl 0 0:1 -p I Die Ionenstarke ergibt sich aus folgender Beziehung: I = 1 2 P Z 2 i C i (i ist " +\ oder " ;\) fur 1{1-wertige Elektrolyte ergibt sich also: I = C Betrachtet wir nun noch die Loslichkeit verschiedener Stoe, z. B. bei der Calciumsulfatdissoziation, so ergibt sich, wenn man den Logarithmus der Loslichkeit wiederum gegen die Quadratwurzel aus der Ionenstarke auftragt ein ahnliches Bild wie das Obige.

113 6.4 Realitatseekte 113 Wir stellen also fest, da die Gleichgewichtskonstante nicht, wie man aus der Thermodynamik erwarten konnte, konstant ist, sie mu " verbessert\ werden: K T hermo: = [H+ ] [A ; ] [HA] f + f ; = a + a ; = K (C=0) f 2 f 0 a 0 f i sind die Aktivitatskoezienten, a i die Aktivitaten. Auerdem ergibt sich : f = f + = f ; und f 0 1wegen unseren 1{1-wertigen Elektrolyten. Aus diesen Beziehungen ergibt sich folgendes: log f i = ;A p I = konst Dies gilt allerdings nur im Wurzel- bzw. linearen Bereich der obigen Kurve. A wird weiter unten bestimmt. Errinnern wir uns noch einmal des " chemischen Potentials\ bei der realen Zustandsgleichung (von Gasen?), es gab die Arbeitsfahigkeit eines Systems an. mit RT ln f i = Z p 0 i real = i id + RT ln f i (V real ; V ideal )dp = re ; id (= Ex ) (Der zweite Summand (RT ln f i ) ergibt sich aus den Wechselwirkungskraften) Weiter oben haben wir schon einmal Debye-Huckl mit ihrer Ionenwolke erwahnt. Wir wollen nun die vollstandige Gesetzmaigkeit angeben: Der Radius 1 K entspricht dem Abstand eines Gegenions r, in dem das Zentralion gleiche potentielle Energie hat. folgende Voraussetzungen wollen wir nun annehmen: a) Es existieren ausschlielich Coulomb-Wechselwirkungen b) Coulomb Energie thermische Energie (kt) c) Das Zentralion hat einen verschwindenden Radius Ionenradius 1 K d) Die Dielektrizitatskonstante " ist auch in direkter Ionennahe noch konstant Dann gilt: E Coul: = ;Z2 i e0 "r = ;Z2 i e0k r = re ; id = Rt ln f i

114 114 6 ELEKTROCHEMIE Weiter folgt aus dem Boltzmannsatz und den Poisson'schen Gleichungen aus der Quantenphysik: 1 r 2 = K 2 = 8e kT " N L I =) r = 1 K =2 10;10 q "T I Fur die Werte T = 300K und " =80Asec ergibt sich folgende Tabelle: I 10 ;1 10 ;2 10 ;3 ;4 Mol 10 l A= 10 ;10 m K Bei Konzentrationen oberhalb von 10 ;1 Mol l sagt das Gesetz nicht mehr viel aus, da dort die Voraussetzung c) nicht mehr gegeben ist. =) log f i = ; Z2 i e 2 0 2T" K = ;1:83106 ("T ) 3=2 = ;A Z 2 i p I = ;0:5 Z 2 i p I Z 2 i p I Letzteres gilt fur Wasser bei T = 300K und " =80Asec. Daslnf i ist der individuelle Aktivitatskoezient. Die 2 im Nenner des ersten Bruches stammt von irgendwelche Integrationen zwischendurch\. Insgesamt haben wir nun unser " " A\ gefunden, welches wir oben noch bestimmen muten (bei log f i = ;A p I). Als Bemerkung lat sich vielleicht noch sagen, da man so\ irgendwie die " Aktivitat von Elektrolyten bestimmen kann... Zuruck zum chemischen Potential: Wir wollen das chemische Potential von Elektrolyten errechnen: i real = i ideal + RT ln f i = 0 i + RT ln C i +RT ln f i {z } id. Verhalten Letzterer Summand ergibt sich als Abweichung aufgrund der elektrostatischen Anziehung Das chemische Potential eines 1{1-wertigen Elektrolyten ist also: Elektrolyt = + + ; = RT ln C + + RT ln f ; + RT ln C ; + RT ln f ; = 0 El + RT ln(c + C ; )+RT ln(f + f ; ) = 0 El + RT ln C2 + RT ln f 2 = 0 El + RT ln a2 da C i f i = a i f + f ; = f 2 a + a ; = a 2 Diese Theorie lat sich anhand irgendwelcher Dissoziationsversuche uberprufen, man erhalt eine " vorzugliche Ubereinstimmung\.

115 6.5 Elektrochemie Elektrochemie Bishierwar alles nur als Einleitung zur " richtigen\ Elektrochemie zu verstehen. In der Elektrochemie geht es u.a.darum,aus chemischer Energie elektrische Energie zu herzustellen (Batterie) und umgekehrt (Elektrolyse). 6.6 Elektrochemische Zellen Bei der einfachsten Art dieser Zellen tauchen einfach zwei Elektroden in denselben Elektrolyten. Der Potentialunterschied zwischen den beiden Polen ergibt sich aus den Einzeldierenzen zwischen den Grenzachen und dem Elektrolyten an den Elektroden Daniell-Element Manchmal werden die Elektroden in verschiedene Elektrolyte gebracht, so z. B. beim Daniell-Element\. Dabei ist die Kupferelektrode bezuglich der Kupferionen reversibel, die Zinkelektrode bezuglich der Zinkionen. Bei dieser Zelle " kommt eineweitere Potentialdierenz hinzu, verursacht durch die unterschiedichen Potentiale der Elektrolyten an der Grenzschicht (Diaphragma) Skizze: Daniell-Element: Im weiteren wird fur eine derartige Zelle folgende Schreibweise benutzt: CuCu 2+ Zn 2+ Zn Kathode n ; ; Cu 2+ * Y SO 2; 4 Diaphragma Ladungsubertragung an den getrennten Elektrolyten: Zn + Cu 2+ *) Zn 2+ + Cu Cu e ; Zn Zn 2+ Anode Zn ;! Zn 2+ +2e ; Oxidation\ an der Anode " 2e ; + Cu 2+ ;! Cu Reduktion\ an der Kathode " Bei dieser Konstellation ist zu beachten, da im Gegensatz zu sonstigen Erfahrungen die Kathode positiv ist und die Anode negativ. Dies ist auch bei den weiteren Beispielen der Fall.

116 116 6 ELEKTROCHEMIE Wir wollen nun die Energiedierenz ausrechnen, die sich aus der freien Enthalpie ergibt, welche ja ein Ma fur die abgegebene Arbeit eines Systems darstellt: E F n e = ;G =) E = ;G n ef Dabei ist F die Faraday-Zahl (= e 0 N L )undn e die " elektrochemische Aquivalenzzahl\ oder auch der " Ladungsumsatz\, welcher einfach die Zahl der ausgetauschten Elektronen angibt (hier: n e = 2). Die freie Enthalpie ist hier negativ, da die Reaktion " freiwillig\ ablauft. Aus der Thermodynamik: G = P i i ) G = Zn 2+ + Cu ; Zn ; Zn 2+ Da i = 0 i +RT ln; C i C 0 (C 0 =1Mol)fur geloste Stoe und zur Vereinfachung f i = 1 ist (fur ideale Festkorper), auerdem i = 0 i fur feste Stoe, folgt: ) G = 0 Zn 2+ + RT ln C Zn Cu ; 0 Zn ; 0 Cu 2+ ; RT ln C Cu 2+ Letzteres in E = ;G n ef E = ;G0 F n e =G 0 + RT ln CZn 2+ C Cu 2+ ergibt: + RT n ef ln CCu 2+ C Zn 2+ =E 0 + RT n ef ln [Cu2+ ] [Zn 2+ ] E 0 = ;G0 F n e bezeichnet man als Normalpotential oder Standard-EMK\ " " " Nun ist man in der Lage, entweder durch Ablesen der G 0 -Werte aus irgendwelchen Tabellen die Potentialdierenz zu bestimmen, oder uber EMK- Messungen 1 die Potentialdierenz und damit die Anderung der freien Standardenthalpie bestimmen. Man kann also nun anhand elektrochemischer Messungen thermodynamische Reaktionsdaten sehr prazise bestimmen. In unserem ersten Beispiel (Daniell- Zelle) wurde der EMK-Wert mit dem Voltmeter bestimmt, daraus folgt dann G 0 : E 0 =1 10V =) G 0 = ;214 kj Mol Betrachten wir selbige Reaktion im Gleichgewicht: G 0 =0) E 0 =0=) E 0 = ; RT n ef ln K = [Zn2+ ] [Cu 2+ ] = [Cu 2+ ] [Zn 2+ ] Glgew. 1 Unter der elektromotorischen Kraft (EMK, Symbol E, E) versteht mandiepotentialdierenz einer Zelle, wenn kein Strom iet und die Zelle reversibel arbeitet

117 6.6 Elektrochemische Zellen 117 Der Wert der Gleichgewichtskonstante K gibt also an, da das Gleichgewicht stark in Richtung der Zink-Ionen verschoben ist. Es existiert demnach in Gleichgewicht eine wohl kaum mebare Konzentration von Cu-Ionen, welche also fast volstandig zu Kupfer reduziert wurden. Man erhalt die Nernst'sche Gleichung\, welche nun allgemein die Konzentrationsabhangigkeit der EMK " beschreibt: Q E =E 0 + RT jij (Ausgangsstoe) n ln ef Q (Produkte) i Im Gleichgewicht stellt die Klammer unter dem Logarithmus die reziproke Gleichgewichtskonstante (K ;1 ) dar Chlor-Wassersto-Zelle Als nachstes wollen wir unsere Aufmerksamkeit einer Zelle widmen, in welche " links\ Chlor und rechts\ Wassersto eingeleitet wird. In diesem Elektrolyten " hangen zwei Platinelektroden, es wird wieder ein Stromu festgestellt... Ersatzschaltbild: (Pt) {z } Kathode Cl 2 jcl ; :::H + jh 2 (Pt) {z } Anode Das Platin wirkt in diesem Beispiel auch als Katalysator. Nun zum Mechanismus: H 2 + Cl 2 ;! 2H + aq +2CL; aq H 2 ;! 2H + aq +2e; Oxidation an der Anode 2e ; + Cl 2 ;! 2Cl ; aq Reduktion an der Kathode =) E =E 0 + RT 2F ln ph 2 p Cl2 =(p0 ) 2 [Cl ; ] 2 [H + ] 2 =(C 0 ) 4 =E 0 + RT F ln p p H2 p Cl2 [H + ][Cl ; ] (Angeblich werden in den meisten Lehrbuchern die Standarddinger\ (hier: " C 0 p 0 ) im Nenner einfach weggelassen, da ihr Zahlenwert=1 ist. Im Atkins sind sie jedoch vorhanden, so da man nicht um seine Einheiten furchten, bzw. nach ihnen suchen mu.) Es folgt weiter, da C HCl = C H + = C Cl ;: E =E 0 + RT F ln p ph 2 p Cl 2 [HCl] 2 Die Werte fur obiges Experiment (p i = p 0 =1atm C i = C 0 i = Mol l E 0 =1:3595V =) G 0 = ;262 kj Mol je 2HCl =) K = ::: (id.)):

118 118 6 ELEKTROCHEMIE Knallgaszelle Wir wollen doch einmal folgende Zelle betrachten: (Pt) O 2 jh 2 OjH 2 (Pt) " Knallgaszelle\ 2H 2 ;! 4H + +4e ; (Ox.) 4e ; + O 2 (+H 2 O) ;! 4OH ; (Im Atkins auf S. 825 steht auch eine Knallgasreaktion, die aber meines Erachtens unvollstandig ist. Kann aber auch sein, da ich irgendetwas nicht so ganz verstanden habe. Die EMK's stimmen in beiden Fallen uberein.) =) E =E 0 + RT 4 F ln p2 H2O p O2([H 2 O] 2 ) [H + ] 4 [OH ; ] 4 Streng nach dem Motto wird schon stimmen, was da steht!\ und dem Ionenprodukt des Wassers (K W =[H + ][OH ; ;14 Mol2 " ]=10 )folgt: ) E =E 00 + RT 4F ln(p2 H2 p2 O2 ) Anhand dieser Formel kann man sehen, da das EMK der Knallgaszelle nicht von dem verwendeten Elektrolyten abhangt, sondern nur von den Partialdrucken der Ausgangsstoe ) E 0 0 =1:23V Bis hier haben wir uns in der Elektrochemie nur mit Zellen beschaftigt, bei denen aus chemischer Energie elektrische hergestellt wird. Als nachstes wollen wir zwei der HCl-Zellen gegeneinanderschalten und " schauen\, was passiert Gegeneinandergeschaltete Zellen Ersatzschaltbild: (PT) CL 2 jcl ; :::H + jh 2 (Pt) H 2 jh + :::CL ; jcl 2 (Pt) ; ;; ; ;; E 1 ; E 2 ; E =E 1 +E 2 l 2 Cl2! Cl ; H + H2 H2 H + Cl ;! Cl2 C1 <C2 Die Partialdrucke sind jeweils p i =1atm. Die Konzentration der linken Seite C 1 ist kleiner als die der rechten Seite (C 2 )! C2 E = RT F ln [H+ ] r [CL ; ] r [H + ] l [CL ; ] l

119 6.6 Elektrochemische Zellen 119 Mit dem Index " l\ ist die linke Seite, mit " r\ die rechte gemeint. Da [H + ] = [Cl ; ]=[HCl] setzen wir C =[HCl] 2 : =) E = RT F ln C2 C 1 Da heit, da das EMK nur von dem Konzentrationsverhaltnis des HCl der beiden Zellen abhangig ist. In unserem Beispiel wirkt also die linke Seite wie eine Batterie, wahrend in der rechten ein Elektrolysevorgang stattndet. Es wird 1F (Faraday) umgesetzt: rechts: links: ; 1Mol HCl +1Mol HCl G = ;RT ln pr p l =) G =E F =2 RT ln Cr C l = ;RT ln Cr C l Die Zwei in der letzten Zeile ruhrt daher, da ein Mol HCl zwei Molen Teilchen entspricht Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette Bei dieser Doppelzelle liegt im Prinzip die gleiche Anordnung wie oben vor, jedoch wurden die mittleren Elektroden aus der Anordnung entfernt und die aueren beiden miteinander verbunden. Ersatzschaltbild: (Pt) Cl 2 jcl ; :::H + jcl 2 (Pt) Zwischen den mittleren Zwischenraumen werden Cl ; -Ionen von links nach rechts ausgetauscht, wahrend H + -Ionen von rechts nach links wandern. Ganz links werden C 2 -Ionen dissoziiert zu Cl ;, ganz rechts lauft der umgekehrte Vorgang ab. In der Mitte tritt eine Anderung des Diffusionspotentials " Diff auf. Bei einem F Durchlauf ergibt sich folgendes: E =E Elektroden + " Diff Zur Vereinfachung wird p Cl 2 = 1atm gesetzt, auerdem entfallen bei der Berechnung des Potentials die Wassertsto-Ionen, da die Elektroden nicht auf sie ansprechen. ) E Elektroden = RT F ln [Cl; ] r [Cl ; = RT ] F l ln Cr C l Da heit wieder, da links ein Mol HCl dazu kommt, wahrend rechts eines abgewandert ist.

120 120 6 ELEKTROCHEMIE Im folgende werden die Vorgange an der Kathode beschrieben, an der Anode geschehen die entsprechenden Vorgange in der anderen Richtung. Kathode: +1Mol HCl-Ionen Insgesamt iet 1 Faraday, eswerden wieder die Uberfuhrungszahlen t ; und t + eingefuhrt, (t + + t ; =1): Ionentransport: ; t ; Mol Cl ; {Ionen +t + Mol H + ; {Ionen Daraus folgt der insgesamt an der Kathode geossene " Strom\: (1 ; t ; ) Mol Cl ; und t + Mol+ H + d. h.: t + Mol Cl ; und t + Mol H + Demnach sind insgesamt + t + Mol HCl uberfuhrt worden (im Kathodenraum) und ;t + Mol HCl im Anodenraum. Vergleicht man dieses Beispiel mit dem davor, so stellt man fest, da wahrend im oberen Beispiel 1Mol transportiert wurde, hier nur t + Mol reversibel uberfuhrt. Da heit, die osmotische Arbeit ist kleiner namlich nur t + W oben Die Arbeit fur 1Mol bei Durchgang eines F ergibt sich alsoals: E = 2RT F ln C r C l =) E = t + 2RT F ln C rc l t + 1 Daraus folgt, da sich ohne die Zwischenschaltung der beiden Platin-Elektroden bei der Doppelkette (wie sie bei dem vorigen Beispiel angewandt wurde) ein kleineres EMK (= E) ergibt. Demnach ist also: E = RT F ln C r C l + " Diff =) " Diff =(t + ; t ; ) RT F Cr ln C l Man sieht, da das Diusionspotential vom Logarithmus der Konzentrationsverhaltnisse abhangt, d. h. bei gleichen Konzentrationen besteht kein Diusionspotential. Auerdem besteht auchkein Diusionspotential, wenn die Uberfuhrungszahlen t + = t ; = 0:5 sind. Dies ist zum Beispiel bei Kalium- und Chloridionen der Fall, welche gleichschnell uberfuhrt werden: KCl : t + = t ; =) " Diff =0 Nochmal zuruck zurhcl-kette: (H 2 + CL 2! 2H + aq +2CL ; qa) (Pt) Cl 2 jcl ; :::H + jh 2 (Pt)

121 6.6 Elektrochemische Zellen 121 links ist die Kathode, rechts die Anode. Bei diesem Vorgang wird also aus chemischer Energie Elektrische Energie hergestellt, die Potentialdierenz (die nutzbare Spannung) E ergibt sich wie oben angegeben: E = ; G n e F =E0 + RT 2F ln p Cl2 p H 2 [Cl ; ] 2 [H + ] 2 = E 0 RT F +ln p 1=2 Cl2 p1=2 H2 [CL ; ][H + ] (Nachtrag:) Es gilt folgendes bei der HCl-Zelle, wenn mann, wie es sich eigentlich gehort, mit Aktivitaten rechnet: E = E 0 + RT F ln p pcl2 p H2 [Cl ; ][H + ]f;f+ mit log f + = log f ; = ;0:5Z 2p I, wobei Z die Wertigkeit der Ionen ist und I = 1 2 P Z 2 i C i die Ionenstarke bei 25 C Standardelektrodenpotential Potentialsprunge entstehen jeweils an den Phasengrenzachen, die Potentialdifferenzen sind hierbei bedingt durch zwei Potentialsprunge. Das sich ergebende Gesamtpotential kann man aufteilen in zwei Einzelelektrodenpotentiale: E = " Kath ; " Anode =E 0 + RT F = " 0 Cl2=Cl ; + RT F ln p1=2 Cl2 [Cl ; ] {z } " Cl2 =Cl; An der einen Elektrode geschieht folgendes: an der anderen: p1=2 Cl2 ln p1=2 H2 [Cl ; ][H + ] ; " 0 H2=H + + RT F ln [H+ ] p 1=2 H2 {z } " H2 =H+ 1 2 Cl 2 + e ;! Cl ; Reduktion, Kathode 1 2 H 2! H + + e ; Oxidation, Anode Nun kommt erschwerend hinzu, da man die freien Entahlpien der einzelnen Vorgange nicht messen kann und demnach nur eine ktive elektrochemische Groe ohne thermodynamischen Zugang deniert hat. Aber: " i = " 0 i + RT [Ox]jOxj ln jz i jf [Red] j Redj mit "0 i = ;X 0 0 jz i jf

122 122 6 ELEKTROCHEMIE Dabei ist jz i j die Wertigkeit des Ions und mit den eckigen Klammern ist hier Druck oder Konzentration (irgendsowas) gemeint. Wenn man jetzt durch Messung der EMK-Werte folgendes herausndet: E 0 = " 0 Kath ; "0 Anode = "0 Cl2 ; "0 H2 =1:3595V und wenn auerdem die Nernst'schen Konvention bekannt ist, welche besagt, da das Standardelektrodempotential von Wassersto " 0 = 0 ist, fallt es H2 nicht mehr schwer, das das Standardelektrodenpotential von Chlor zu " 0 Cl2=Cl = 1:3595V zu bestimmen. Anhand weitere Vergleichsmessungen wie z. B.: Kath : (Pt) H 2 jh + :::Li + jli (Pt) : Anode Li + H +! Li H 2 Hierbei hat sich ein EMK-Wert von E = 3:01V ergeben, da aber E = " 0 H2=H + ; "0 Li=L + ergibt sich das Standardelektrodenpotential von Lithium zu " 0 Li=Li + = ;3:01V. Man beachte, da die H + -Elektrode hier die Anode ist, und nicht wie in obiger Anordnung die Kathode. Welche Position die Elektrode einnimmt hangt also immer vom Reaktionspartner ab. Hat der Reaktionspartner ein negativeres Standardelektrodenpotential, so wird dieser oxidiert (gibt Elektronen ab), be- ndet sich also an der Anode, wahrend der mit dem hoheren Stepot. reduziert wird, sich demnach an der Kathode bendet. (Tabelle: Atkins S. 868 T.12-1) Wenn man jetzt das Stepot. von Lithium kennt, kann man das des Silbers anhand folgender Anordnung bestimmen: AgjAg + :::Li + jli Li + Ag +! Li + + Ag E = " 0 Ag=Ag + ; " 0 Li=Li + =3:81V Nach Vergleich zu obiger Anordnung ergibt sich: " 0 Ag=Ag + =0:799V Dieses Spielchen kann man nun solange treiben, bis man alle gewunschten Standardelektrodenpotentiale bestimmt hat. Daraus ergibt sich die " Elektrochemische Spannungsreihe\, mit oben angesprochener Tabelle. 6.7 Wertigkeitswechsel Bei folgender Reaktion andert sich die Wertigkeit der Chromionen: Cr 2+ + H + *) Cr H 2 Anhand folgender Zelle ergeben sich dann einige Beziehungen: (Pt) H ; jh + :::Cr 2+ Cr 3+ j (Pt)

123 6.8 Reduktionskraft 123 wobei das Platin u. a. widerum die Reaktion katalysiert. Folgende Vorgange laufen an den Elektroden ab: Anode: Cr 2+! Cr 3+ + e ; Oxidation, e ; -Abgabe Kathode: e ; + H +! 1 2 H 2 Reduktion, e ; -Aufnahme E = E 0 + RT n ef ln [Cr2+ ][H + ] [Cr 3+ ]p 1=2 = " H 2=H + ; " Cr 3+ =Cr 2+ H2 E 0 = " 0 H2=H + ; " 0 Cr 3+ =Cr 2+ =0:41V =) " 0 Cr 3+ =Cr 2+ = ;0:41V Anhand weitere Messungen gleicher Bauart erhalt man die " Spannungsreihe der Redoxreaktionen\. (im Atkins stehen diese Potentiale in der gleichen Tabelle wie die " normalen\). Bei dieser Spannungsreihe verhalt sich alles analog der obigen, auch hier werden die Reaktionspartner mit niedrigerem Potential denjenigen mit dem hoheren reduzieren (ihn dazu veranlassen, Elektronen aufzunehmen). 6.8 Reduktionskraft Fur die EMK gilt: E 0 = G0 n e F ;G E = n e F im Gleichgewicht ist aber gerade: E =0 G =0.Wenn man jetzt fur obige Chrom-II, Chrom-III-Zelle C i =1Mol setzt, so ergibt sich: p H 2 = atm D. h., da die Reduktionskraft des Chroms sehr gro ist. (Die Fahigkeit des Cr, dem H + ein Elektron zu ubermitteln ist gro). Als nachstes betrachten wir die " Chinhydron-Elektrode\ (Chinhydron ist so etwas wie ein Benzolring mit verschobenen Doppelbindungen, an dem " oben\ und " unten\ jeweils noch ein Sauerstoatom gebunden ist). (Hydro-Chinon)! (Chinon) + 2H + +2e ; 2H + +2e ;! H 2 " = " 0 + RT F {z} 2 ln [Chinon][H+ ] 2 [Hydrochinon] ne " 0 =0:699V ) Gleichgewichtspartialdruck des Wasserstos: p H 2 =210 ;24 bar. Demnach ist hierbei, obwohl es sich ebenfalls um ein Redoxpaar handelt (was die Bemerkung soll, wei ich selber nicht), die Reduktionskraft, die am Wassersto wirkt, auerordentlich schwach.

124 124 6 ELEKTROCHEMIE 6.9 Loslichkeit, Loslichkeitsprodukt (Einschub, Nachtrag) Unter der Loslichkeit s einer Substanz versteht man die Molalitat einer gelosten Substanz in ihrer gesattigten Losung. Wenn das Salz MX schwerloslichist,kann man seine Loslichkeit anhand des Gleichgewichtes: MX *) M + aq + C ; aq die GleichgewichtskonstanteK L =(a M + a X ;) diskutieren. K L ist das Loslichkeitsprodukt des betreenden Salzes (a MX welches im Nenner stehen wurde ist fur feste Stoe 1). Ist die Loslichkeit nun so gering, da man fur die mittleren Aktivitatskoezienten ebenfalls Eins einsetzen kann, so ist a M + = m M +=m 0 und a X ; = m X ;=m 0, (m Molalitat). Da aber in gesattigten Losungen beide Molalitaten gleich s sind, gilt: K L = s m 0 2 und damit s = p K L m 0 K L kann man aus der Standard-EMK einer Zelle mit einer Zellreaktion, welche das Loslichkeitgleichgewicht enthalt, berechnen (s. u.) 6.10 Elektroden zweiter Art Ag-Elektrode: Ag + + Cl ;! AgCl (#) Die Einzelreaktionen, die an den einzelnen Elektroden ablaufen, ergeben sich als: e ; + AgCl ;! Ag + Cl ; 2e ; + Hg 2 Cl 2 ;! 2Hg +2Cl ; Daraus folgt dann irgendwie nach einer obengenannten Formel: " Ag = " 0 Ag + RT 1F ln [Ag+ ] [Ag] {z} =1 Das Loslichkeitsprodukt ergibt sich also als: K L =[Ag + ][Cl ; ]=konst Wenn man nun eine Seite der Gleichung kennt, kann man, wie das bei Gleichungen in der Tat ofter mal vorkommt, die andere bestimmen. ) [Ag + ]=K L =[Cl ; ] =) " Ag = " 0 Ag + Rt F ln K L {z } " 0 AgCl=Ag ; RT F ln[cl; ]

125 6.10 Elektroden zweiter Art 125 Wir haben nunmehr aus einer Elektrode, die auf Silberionen anspricht eine konstruiert, die auf Chloridionen reagiert. Das ist der Witz an der Elektrode zweiter Art, man halt eine Elektrode (hier Silber-) in eine Losung, die auf diese Elektrode irgendwie abgestimmt ist (hier Silberchlorid) und erhalt letztendlich eine Elektrode, die auf die " andere\ Substanz der Losung anspricht. (Hierzu gibt es wieder eine Tabelle, Atkins S. 868 T 12-1 (immer noch dieselbetabelle!?)). Diese hier angesprochene Elektrode wird u. a. als Referenzelektrode in der Elektrochemie benutzt. Das Loslichkeitsprodukt K L ergibt sich also letztlich durch: =) K L =1:8 10 ;10 Mol2 l 2 Anhand obiger Tabelle (,die man erst einmal sortieren mute) kann man dann einige der Elektroden 2. Art feststellen, z. B. spricht eine Ag-Elektrode in einer AgI-Losung auf Iod an,... Auf diese Art kann man auch Elektroden herstellen, die es naturlicherweise gar nicht gibt, wie z. B. Hg=HgSO 4, Kalomel-Elektrode Diese Elektrode ist folgendermaen aufgebaut: Damit ergibt sich fur: HgjHg 2 Cl 2 jcl ; jagcljag E = " AgCl=Ag ; " Hg 2Cl2=Hg = " 0 Ag=AgCl + RT F ln[cl; ] ; " 0 Hg=Hg2Cl2 + RT F ln[cl; ] = " 0 Ag=AgCl ; "0 Hg=Hg2Cl2 D. h., da das EMK unabhangig von allen Konzentrationen der Ionen ist und demnach konstant. Ahnlich verhalt es sich im folgenden Fall: Weston-Standard-Zelle Diese Zelle ist wie folgt aufgebaut: CdjCdSo 4 jso 2; 4 jhgso 4jHg Bei einer Temperatur von 20 C ergibt sich fur diese Zelle: E =1:1083V,was auch als Spannungsnormal bezeichnet wird.

126 126 6 ELEKTROCHEMIE 6.11 Glas-Elektrode Die Glaselektrode ist durch folgendes Schema beschrieben: AgjAgCljKCl gesattigt jh + Cl ; jjglasjjh + Cl ; jkcl ges jagcljag Bei dieser Anordnung liegen drei Phasengrenzachen vor. Zwei jeweils zwischen der gesattigten KCl-Losung (" 1 " 2 ) und die in der Mitte (" Diff ). Wir wollen die linke Seite mit " 1\ und die rechte mit " 2\ bezeichnen. da " i =(t + ; t ; ) RT F ln C 1 C2 E = " Ag 1 ; " Ag 2 + " 1 {z } =0 {z} 0. Jetzt folgt weiter: Cl ; K + ) t + = +" Diff + " 2 P i i {z} 0 =) t Cl ; = t K + =0:5 =(t H + + t Cl ;) RT F ln C 1 C2 Da heit, da Glas die Uberfuhrungszahl t H + =1undt Cl ; = 0 hat. Daraus folgt letztlich der EMK-Wert: =1 z} { =0 z} { E =( t H + ; t Cl ;) {z } =1 RT F ln C1 C 2 Die Glaselektrode wird zur Messung von ph-werten benutzt, indem man die Konzentration der Salzsaure ([HCl]) mit... E ergibt sich namlich auch (wenn die KCl-Bruche ungefahr 0 sind, wegen t + = t ; ) als : E = " Glas;Membran = RT F ln [H+ ] 1 [H + ] 2 = RT F 2:303 ((PH) 2 ; (PH) 1 ) Das ist das Glasmembranen-Potential\. " E ph 6 PH = ; log 10 [H + ] Titrationskurve Aquivalenzpunkt - [NaOH]

127 6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode Bei dieser wertvollen Elektrode ergibt sich folgendes Schaltbild: AgjCl ; Br ; I ; jnh 4 NO 3ges jkcljagcljag Wichtig ist, da sich in der Mitte kein KCl begindet, da gerade die Konzentration der Chloridionen gemessen werden soll. Bei dieser Zelle fallt nacheinander (wahrscheinlichnach ihrem Loslichkeitsprodukt) zuerst Iodid, dann Chlorid und letztlich Bromid aus. (Diese Stoe fallen naturlich alle gleichzeitig aus, aber nicht gleichschnell!). Jedesmal, wenn eine der Substanzen vollstandig verbraucht ist, steigt die EMK der Zelle sprunghaft an: jej 6 Iodid verbraucht Chlorid verbr. Bromid v. Aquivalenzpunkte - [Ag + ] Jetzt folgt mal wieder ein kurzer Ausug des Professors zum hin- und herrechnen einiger Beziehungen (hier: EMK-Bez.): E 0 = ; G n ef Daraus folgt durch Einsetzen: de 0 dt p = S0 n = ; S auch fur nicht-standardbedingungen H =G ; T S = ;n e F E + Tn e F ; de dt Wie man sieht (ich nicht) erhalt man auch hier Ubereinstimmungen mit der Thermodynamik (ah) hochster\ Prazision. de =V = ; dp n e F Beispiel: T ; H O 2! H 2fl V < 0 S <0 de ) dt p < 0 EMK nimmt mit steigendem T ab T Rig de dp T > 0

128 128 6 ELEKTROCHEMIE So, kommen wir zuruck, zu unseren heigeliebten Zellen. Wir wollen namlich nun die Ergebnisse, die uns die Thermodynamik geliefert hat in der Praxis\ " uberprufen. Wir stellen naturlich fest, da leichte Dierenzen\ auftreten. " Wenn wir einen Strom durch unsere Zelle ieen lassen, messen wir namlich eine hohere EMK, wenn wir Strom abgreifen einer niedrigere EMK gegenuber der Standard-EMK. U elektr. Energie! chem. Energie 6 ;I? +I - 6 EMK 0 chem. Energie! elektr. Energie Idealfall In diesem Bildchen ist die oben angesprochen Uberspannung. =U = I R wobei R der ohm'sche Widerstand in den Zellen ist. Unten sind jetzt einige mogliche Grunde angefuhrt, warum die Zellen sich nicht thermodynamische ideal verhalten, bzw. warum irreversible Spannungsverluste auftreten. 1. Es tritt ein " Ohm'scher Spannungsabfall\ innerhalb der Zellen auf, wenn man einen Strom anlegt oder abgreift. Dies konnte man beheben, indem man groere Elektroden nimmt und den Elektrodenabstande verringert. Eine weitere Moglichkeit ware, die Leitfahigkeit dee Elektrolyte zu verbessern, indem man die Elektrolytkonzentration erhoht oder die Temperatur steigert. 2. Konzentrationsanderung an den Elektroden, wodurch ein Anderung des Potentials auftritt. Diesen Eekt konnte man durch Ruhren der Flussigkeit etwas abschwachen. Da allerdings die Flussigkeit eine wohldenierte Viskositat besitzt, wird man auch durch Ruhren die Elektro-lytschicht an den Elektroden nicht ablosen konnen. (Weiter unten etwas ausfuhrlicher) 3. Kinetische Hemmnungen an den Elektroden. Um dies zu beheben konnte man Platinelektroden verwende, um die Reaktionen zu katalysieren. Wir wollen den zweiten Teil noch einmal anhand der Elektrolyse von einer Kupfersulfat-Losung (CuSO 4 )durchrechnen: (Die Skizze hierzu ist so eine Mischung aus zwei- und dreidimensionalen Zeichnungen/Kurven, etwas konfus):

129 6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode 129 C 6 q q Cu Cu Kathode - Anode x In dieser Zeichnung die dreidimensional Elektroden eingezeichnet, vor denen man sich die Elektrolytschicht vorstellen mu. Diese bewirkt dann, wenn die Batterie " eingeschaltet\ wird, da sich der Verlauf der Kurve im Bereich der Schichtdicke verschiebt (wie es die gestrichelten Linien zeigen, welche ein Linearisierung darstellen). Im weiteren wird nur die Kathode betrachtet, die Vorgange laufen analog an der Anode mit umgekehrten Vorzeichen ab (hoe ich). Im Gleichgewicht gilt: bei Stromu gilt: " K Glgew: = " 0 + RT ln C0 Z F " K Strom = " 0 + RT Z F C K C K ist die Konzentration an der Kathode. Daraus folgt, da die Uberspannung gleichder " Polarisation\ der Kathode (p K ) ist und sich folgendermaen ergibt: K = p K = " K Strom ; " K Gl = RT ZF ; CK C 0 Wir wollen nun mit dem Fick'schen Diusionsgesetz (3.8.4) die Anzahl der Teilchen ausrechnen, die zur Elektrode diundieren. dn dc = ;DA dt dx dabei ist A die Flache und D der Diusionskoezient. Im weiteren ergibt sich aufgrund der Linearisierung: dc dx = C0 ; C K

130 130 6 ELEKTROCHEMIE ; dn Das Eingesetzt in I = ;ZF dt (I Strom, Z Wertigkeit, F Faradayzahl) ergibt: ; dn I = ;ZF dt = ZFDA C 0 ;C K =) C K = C 0 ; I ZFDA ) p K = K = RT ln; ZF 1 ; =) I = ZFDA I ZFDAC 0 1 ; exp(; pkzf RT ) C 0 Wenn man jetzt p = p k ; p A (Polarisation) einsetzt, erhalt man: I = 2ZFDA Betrachtung der Extremfalle: C 0 1;exp(; pzf RT ) 1+exp(; pzf RT ) 1. PZF RT : Eine Grenzwertbeziehung lautet: lim!0 e ; =1;, danach folgt: Da aber U = R I folgt: I = 2ZFDA C 0 ZF RT p I = 1 R D iff p Der Kram vor der Polarisation entspricht also dem elektrischen Widerstand, der sich aufgrund der Diusion ergibt, 2. pzf RT : ) I = 2ZFDA C 0 Der Strom I ist in diesem Falle also vom Potential unabhangig. Es entsteht ein " Grenzstrom\ (eine Art Sattigungsstrom), da jedes diundierte Teilchen auch entladen wird. I 6 Grenzstrom - p Insgesamt ensteht keines Veranderung, Anordnung symmetrisch.

131 6.12 Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode 131 Wollen wir uns doch zur Abwechslung mal wieder mit der HCl-Elektrolyse beschaftigen: E war gegeben als: E =E 0 + RT F ln p ph 2p Cl 2 [H + ][Cl ; ] Die Zerstetzungsspannung des HCl ist gegeben durch E und wird hervorgerufen durch die Uberwindung des Druckes von H 2 und Cl 2 HCl-Zelle HCl=HBr=HI-Zelle Iod - Chlor Brom Das andere aufzugreifende Beispiel ist die Mischung von HCl, HBr und HI. Hierbei ist erst eine Abscheidung moglich, wenn die Spannung groer ist, als das Potential. =) Die Konzentrationen an Jod-, Brom- und Chlorionen bestimmen die Groe des Grenzstromes. Aus den Potentialsprungen kann man qualitative Aussagen uber die abgeschiedene Menge des jeweiligen Stoes (irgendwie) treen. Es wird eigentlich erwartet, da zuerst Sauersto und dann Chlor entsteht, was aber irgendwie auch nicht stimmt(wegen einem der oben angefuhrten Grunde fur die irreversiblen Spannungsverluste, die in der Zelle entstehen).

132 132 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK 7 Statistische Thermodynamik Die Statistische Thermodynamik hat sich zur Aufgabe gemacht, Zustandsgroen aus der Thermodynamik (s. dort) mit Hilfe von mathematischen und quantenmechanischen Hilfsmitteln, zu berechnen. Als ein sehr wichtiges Hilfsmittel der ST wird die bereits in Abschnitt (2.8) kurz angefuhrte Boltzmannverteilung nochmals beschrieben. 7.1 Boltzmannverteilung Mit der Boltzmannverteilung hat man ein Werkzeug in der Hand, mit dem man das Verhaltnis der Teilchen, die sich in einem best. Energiezustand benden, in einem thermodynamischen System zueinander berechnen kann. Der spezielle Boltzmannsatz lautet: N i = g i exp(; "i N j g j exp(; "j kt ) kt ) Dabei ist k die Boltzmannkonstante, " i der Energiezustand und g i der sog. Entartungsfaktor\, der angibt, wieviele der jeweiligen Energiezustande mit gleicher Energie vorhanden sein konnen, bzw. wieviele gleiche Energiezustande pro " Quantenzahl (s.u) existieren (letzteres gilt ubrigens nur fur kanonische Ensembles!?). Der allgemeine Boltzmannsatz beschreibt das Verhaltnis der Teilchen eines Energieniveaus zu allen Teilchen: N i N = N i P i N i = g i exp(; "i kt ) Pi g i exp(; "i kt ) Wir kommen nun zu einem weiteren Grundelement der stat. Thermodynamik, der Zustandssumme, welche einfach dem Nenner obiger Gleichung entspricht. 7.2 Zustandssumme Die Zustandssumme beschreibt die Anzahl der Moglichkeiten, da sich bestimmte Systemzustande einstellen Einteilchenzustandssumme Q = X i g i exp ;"i kt Q nennt man Einteilchenzustandssumme.

133 7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) Systemzustandssumme Unter Kenntnis von Q erhalt man die Systemzustandssumme Z. Bei der Systemzustandssumme ergeben sich Unterschiede, je nachdem, ob Teilchen eines Systems energetisch unterscheidbar (z. B. in einem idealen Kristall) oder nicht unterscheidbar (z. B. in idealen Gasen, etc.) sind. Bei den nichtunterscheidbaren Teilchen kann man (logisch, nicht) die Teilchen also nicht voneinander unterscheiden, deswegen mu man die Zustandssumme fur unterscheidbare Teilchen noch durch die Anzahl der Vertauschungen dividieren. Es gilt also fur unterscheidbare Teilchen (und bei der Translation): Z unt = Q NL und fur nicht unterscheidbare (und bei Rotation und Schwingung) Z n:unt = QNL N L! Aus dem allgemeinen Boltzmannsatz (s. o.) erhalt man mit der Denition der Einteilchenzustandssumme Q = N N i exp ;"i kt (g i =1) Greift man jetzt auf die Thermodynamik zuruck und setzt obiges einfach mal in die Denition der Inneren Energie (U = P " i ) ein, so ergibt sich: 7.3 Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) Innere Energie (statistisch) X X U = N 1 " 1 + N 2 " 2 + = N i " i = " i N Q exp ;"i kt P ; ;" "i exp i kt = N P ; exp ;"i kt Auerdem ergibt sich fur U (Beweis ruckwarts) U = N L kt 2 d ln Q dt = N L kt 2 dq Q dt = N L kt 2 P "i P exp ; ;"i kt ; kt 2 ;" exp i kt = N L P ; ;" "i exp i kt P ; exp ;"i kt Man hat also obiges bestatigt und fuhrt eine weitere Groe ein: =) U = {z} R T 2 d ln Q dt =kn L mit der Systemzustandssumme Z (s.o.). = kt 2 d ln QNL dt = kt 2 d ln Z dt

134 134 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Warmekapazitat (statistisch) Unter Kenntnis von U kann man nun aber die molare Warmekapazitat bei konstantem Volumen (C V C V = =2kT d ln dt + kt 2 d2 ln Z dt 2 Daraus folgt die Entropie Entropie (statistisch) V = CV T =) S = S 0 + =) S = S {z} 0 =S(T =0) TR 0 CV = T + TR 0 2k d ln Z dt dt + T R C V T dt kt d2 ln Z dt 2 dt Nach partieller Integration des hinteren Teils (vorderer irgendwie konst) erhalt man S = S 0 +2k ln Z + kt d ln Z dt = S 0 + k ln Z + kt d ln Z dt ; k ln Z Betrachtet man ideale Festkorper, so ist laut Nernst (3. Hauptsatz) die Entropie derselben am absoluten Nullpunkt = 0. Man erhalt also fur diesen Fall S =0+k ln Z + kt d ln Z dt Mit einer kleinen Anleihe aus der " normalen\ Thermodynamik F = U ; TS (freie Energie F )erhalt man S = ; F T + U T Durch Koezientenvergleich der beiden oberen Gleichungen erkennt man, da F = ;kt ln Z sein mu, da der hintere Teil dem schon bekannten U=T entspricht. Man kann also nun mit obigen Hilfsmitteln, sofern man die Zustandssummen kennt, thermodynamische Funktionen berechnen. Die folgende Aufgabe besteht also in der Berechnung der Zustandssummen, die sich aus den Energiezustanden ergibt.

135 7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) Es folgt eine kleine Anleihe aus der Quantenmechanik. Verknupft man die Theorien von Planck und Einstein, so ergibt sich die debroglie-beziehung, die " Wellen\ best. Wellenlange einen Impuls zuordnet und umgekehrt jedem bewegten " Teilchen\ eine best. Wellenlange. Planck: " = h = hc mit dem Planck'schen Wirkungsquantum h =6:6 10 ;34 J sec, derfortbewegungsgeschwindigkeit der Welle c und der Wellenlange. Einstein: Kombination Beispiele: 1. Elektron: 2. Proton " = mc 2 h c = mc2 =) = h p U = 100V ) v =5: m sec =) =0:12nm =1:2 A U =0:01V ) v =1: m sec =) =2:9 A 3. Flintengescho m 2g v 300 m sec =) 1:1 10;33 m Man kann also erkennen, da dieser Beziehung im Makroskopischen keine Bedeutung beizumessen ist. Zur weiteren Berechnung wird die Schrodinger-Gleichung benotigt Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig Die Schrodinger-Gleichung kann erstmal als " fast normale\ Schwingungsgleichung aufgefat werden. zeitunabhngige Schrdingergleichung 6 =2-3 2 x

136 136 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Es existieren Schwingungsknoten bei x = n 2 und Schwingungsbauche bei x = n 2 Man setzt jetzt analog einer mechanischen Schwingung an und erhalt = A sin( 2 x) d = A cos( 2 dx x) d 2 dx 2 = ;A 42 2 sin(2 x) =;42 2 Die Gesamtenergie eines Systems besteht aus kinetischer und potetielle Energie E = U + E kin Setzt man fur die kinetische Energie die debroglie-beziehung an, so erhalt man E kin = 1 2 mv2 = 1 2m m2 v 2 = 1 p 2 2 m Das oben eingesetzt ergibt fur die Gesamtenergie p E = U + p2 2m =) p = 2m(E ; U) debroglie h =) = p 2m(E ; U) Setzt man diese Beziehung fur in obige Schwingungsgleichung ein, erhalt man die " eindimensionale Schrodingergleichung\ d 2 dx 2 = 2m(E ; U) ;42 h 2 Die dreidimensionale Schrodingergleichung erhalt man analog Dabei ist r m(e ; U) h 2 =0 r 2 (= 2 Betrachtet man akustische oder Licht(-wellen), so entspricht das Quadrat der Schwingungsfunktion 2 (x) der Intensitat, bei debroglie-wellen nach Max Born der Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Teilchen am Orte x. Jetzt wollen wir diese Dierentialgleichung einfach mal losen\, dazu wird " vereinfacht angenommen, das sich unser Teilchen\ im unendlich groen eindimensionalen Raum bendet (U (= E pot ) = 0). Wir setzen also " an: = A sin(k x)+b cos(k x) = A exp(ikx)+b exp(;ikx)

137 7.4 Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) 137 mit k = 2 h (2mE)1=2 und der imaginaren Einheit i. Im unendlichen Raum konnen die Variablen\ k, E und aber beliebige " Werte annehmen, es kann also jede beliebige Energie angenommen werden, das Teilchen kann sich uberall benden. Dieser Fall ist also uninteressant.wir fuhren als Randbedingung ein, da sich das Teilchen im Potentialtopf bendet. U x - a Die Randbedingungen fur stehende Wellen lauten also U =0fur 0 <x<a U = 1 fur x 0 _ x a Das bedeutet, da die Aufenthaltswahrscheinlichkeit an der Wand = 0 ist 2 (x =0)= 2 (x = a) =0 =) (x =0)= (x = a) =0 Nimmt mannun wieder die Scheodinger Gleichung (ohne den wegen cos(0) = 1) uninteressanten Term zur Hand, erhalt man 2 =A sin(kx) =A sin h (2mE)1=2 x Das soll jetzt = 0 sein f. x = 0 (ok.) und x = a. Der Sinus verschwindet, wenn das Argument n entspricht, d.h. 2 h (2mE)1=2 a = n n =1 2 3 ::: =) E = h2 8ma 2 n 2 = " 0 trans n2 Und schon haben wir die Energiequantelung. Der Fall n = 0 kann nicht eintreten, da dann der Sinus uber den ganzen Bereich =0ware (ein Teilchen ist aber mindestens im Kasten). Man kann nun erkennen, da auch die Geschwindigkeit gequantelt sein mu E tr = h2 8ma 2 n2 = E kin = 1 2 mv2 =) v = hn 2ma

138 138 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Dieser Tatsache ist allerdings keine Bedeutung beizumessen, da sie normalerweise nicht wahrnehmbar ist. Fur alle naturlichen n treten also stehende Wellen auf: Grundton (n = 1) 1. Oberschwingung (n = 2) 2. Oberschwingung (n = 3) Beispiele zur Verdeutlichung der Groe der Energiequantelung: H-Atom m = g =1:6 10 ;27 kg a =1cm =1 10 ;2 m =) " 0 = (6:610;34 kgmsec) 2 81:610 ;27 kg10;4m 2 =3:4 10 ;34 J ^=2 10 ;13 J=mol Das ist im Vergleich zur thermischen Energie RT =2500J=mol vernachlassigbar wenig und im Makroskopischen nicht mebar. Anders sieht die Sache beim Elektron aus m = m H a =10 ;10 m =1A =) " 0 =3: J=mol 7.5 Translationszustandssumme Ubertragt man jetzt den eindimensionalen auf den dreidimensionalen Fall, so erhalt man E tr = " 0 tr (n 2 x + n2 y + n2 z ) Bei der Translation gibt es keine Entartung (?!), die Zustandssumme (s.o) ergibt sich alsozu! 1X Q = exp ; " 0 tr(n 2 x + n2 y + n2 z ) kt = n=1 1X 1 =) Q = q 3 = exp(; " 0 tr 1X kt n2 x ) 1 1X 1 exp(; " 0 tr kt n2 ) exp(; " 0 tr! 3 kt n2 y ) 1X 1 exp(; " 0 tr kt n2 z ) q nennt man Zustandssumme der eindimensionalen Bewegung. Da der Quotient " 0 =kt 1 ist, kann man die Summenzeichen durch Integrale ersetzen (?!) ) q = Z1 1 exp(; " 0 tr kt n2 )dn Z1 0 exp(; " 0 tr kt n2 )dn

139 7.5 Translationszustandssumme 139 Jetzt substituiert man den Exponenten mit ;z 2 und erhalt letztlich q = = s s kt Z 1 " 0 tr 0 kt " 0 tr exp(;z 2 )dz p r 2 = 1 kt8ma 2 2 h 2 = (2mkT)1=2 a h Wir sind also jetzt in der Lage, die Zustandssumme der Translation aus den Zustandssummen der eindimensionalen Bewegung zu berechnen. Q = q 3 1D = (2mkT)3=2 h 3 a 3 = (2mkT)3=2 h Thermodynamische Zustandsfunktionen (der Translation) Mit dieser Zustandssumme sind wir aber wiederum in der Lage gema (7.3) Zustandsfunktionen zu berechnen: ln Q =lnkonst +lnt 3=2 =) U = RT 2 d ln T 3=2 V ln konst entfallt beim Ableiten dt = RT ) C V trans d ln T dt V = 3 2 R = 3 2 RT In voller Analogie zu (3.5). Um die freie Energie F berechnen zu ; konnen, benotigen wir die anfangs N N). vorgestellte Stirling'sche Formel (N L! e F = ;kt ln = ;RT ln( Q N e) Q N N N en = ktn L ln( Q N e) fur Helium (T = 298 p =1atm) ergibt sich F He = ;33:93kJ=mol. Damit kann man die Entropie berechnen S = U T ; F T =126:33 J mol K Vergleicht man diesen theoretischen, berechneten Wert mit dem experimentell gefundenen von (S ex = 125:94J=(mol K)), so stellt man eine \vorzugliche Ubereinstimmung\ fest. Es ist nun also moglich TD-Groen innerhalb kurzester Zeit relativ schnell zu berechnen, statt langwierige Messungen durchfuhen zu mussen. Aus der normalen\ Thermodynamik folgt, da = T

140 140 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK ist, weiterhin ist F, wie oben gezeigt Q N F = ;kt ln Z = ;kt ln N N en = ;RT ln( Q N e) = ;RT ln konst ; RT ln =) = ;RT 1 = ;p =) pv = V T Das ist wohl eine Herleitung des idealen Gasgesetzes. Aus den Werten weiter oben fur F kann man die Zustandssummen berechnen (um ein Gefuhl fur die Groenordnung zu bekommen). He : T =298K p =1atm ) V =24l ) Q =1: ) q = 3p Q Deutung der Zustandssumme Wir hatten bereits erhalten q = (2mkT)1=2 h a ) q a (mkt )1=2 h Vergleicht man dies mit der debroglie-beziehung = h mv p h mkt = a q =) q = a p Die erste Umformung kommt aus der kin. Gastheorie (v kt=m). Wir haben also als Ergebnis erhalten, da die Zustandssumme der Anzahl der debroglie-wellenlangen\, die auf der Strecke a untergebracht werden konnen, " entspricht. Man erhalt die mittlere Quantenzahl n aus E = h2 8ma 2 n 2 = 1 2 mv2 ) v = =) n (mkt )1=2 h a q 7.7 Heisenberg'sche Unscharferelation E = p = h 2a n {z } Impulsunsicherheit h2 8ma 2 n 2 = 1 2 mv2 = 1 p 2 2 m =) p = h 2a n q h 2ma n kt m x = a {z } Ortsunsicherheit

141 7.8 Rotationszustandssumme 141 Als Kombination aus den beiden Unsicherheiten folgt ) p x = h 2 n =) p x h 2 (eigentlich h) s. Aufgaben E t h 2 Die letzteren beiden Gleichungen bezeichnet man als die Heisenbergsche Unscharferelation. Sie verdeutlicht, da man (im ersten Fall) niemals gleichzeitig den Ort und die Geschwindigkeit eines (kleinen) Teilchens exakt und zur gleichen Zeit kennen kann. 7.8 Rotationszustandssumme Ausgegangen wird bei den folgenden Uberlegungen von der Tatsache, da zwei Massepunkte (z. B. Teilchen im Molekul) umeinander um den gemeinsamen Schwerpunkt rotieren konnen. Auerdem wird diese Bewegung durch eine Bewegung eines Massenpunktes mit der reduzierten Masse ersetzt. Dazu einige phys. Grundlagen F Z 1 = F Z 2 ) m 1! 2 r 1 = m 2! 2 r 2 =) r 1 = r r 2 = r m2 m1+m2 r 1 + r 2 = r m1 m1+m2 Das Tragheitsmoment ergibt sich alsi=mr 2, die Rotationsenergie als 1 2 mr2! 2 = 1 2 I!2. Man erhalt also folgendes Tragheitsmoment I = m 1 r m 2r 2 2 = m 1m 2 m 1 + m 2 r 2 = r 2 mit der red. Masse. Man sieht also, da man tatsachlich,wieobenangefuhrt, die Rotation der beiden Korper durch die Rotation eines Korpers mit der Masse im Bindungsabstand vom Drehpunkt beschreiben kann. Als Randbedingung legen wir fest, da auf einer Kreisbahn nur geschlossene Wellenzuge bestehen durfen (damit stehende Wellen erreicht werden). Damit ergibt sich j =2r dabei ist j die Rotationsquantenzahl. Damit erhalt man fur den eindimensionalen Fall (irgendwie) =) E rot = h2 8 2 r 2 j2 = h2 8 2 I j2 Damit erhalten wir also eine Bedingung fur eine im Raum festgelegte Kreisbewegung (da j eine ganze Zahl sein mu).

142 142 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Fur dem dreidimensionalen Fall ergibt sich nur eine kleine Anderung E rot = h2 8 2 (j(j + 1)) = h2 r2 8 2 (j(j +1)) I Im dreidimensionalen ist das ganze eine Kugelfunktion '(' #), die irgendwas mit den Legendren Polynomen zu tun hat. Man erhalt fur jedes j 2j + 1 Wellenfunktionen mit der gleichen Energie als Losung, man erhalt die zusatzliche Quantenzahl m j = ;j ; (j ; 1) ::: 0 ::: (j ; 1) j Fur den Entartungsfaktor der Rotation ergibt sich also g j =(2j +1) j =0 1 2 ::: Als Beispiel sei hier die Rotationsgrundenergie des Wasserstoatoms berechnet = 11 g2 mol2 (1+1) mol g =N L = 0:5g mol = mol E = " 0 rot (j(j +1))=) " 0 rot = =) " 0 rot = (6:610;34 ) :0005 N L r =1A =10 ;10 m h2 8 2 r 2 (10 ;10 ) 2 J =6:6 10 ;22 J = 400J=mol Nochmal zum Vergleich RT 2500J=Mol. Jetzt sind die Voraussetzungen geschaen, um die Rotationszustandssumme berechnen zu konnen. Q rot = = 1X j=0 Z1 0 g j exp "j kt (2j + 1) exp = 1X j=0 Mit R 1 0 z exp(;z 2 )dz =1=2 ergibt sich also Q rot = kt = kt82 I " 0 h 2 ;"0 (j(j +1)) (2j + 1) exp kt ; " 0 kt (j(j + 1)) dj subst = 2 kt Z1 zdz exp(;z 2 ) " 0 0 Q rot = kt = kt82 I " 0 h 2 ist die Symmetriezahl (s. dort). Nun ist es moglich, die Innere Energie der Rotation zu bestimmen Innere Energie der Rotation U = RT 2 d ln Q dt = RT

143 7.9 Schwingungszustandssumme 143 Da ein Freiheitsgrad (s. 3.5) die Energie U = 1 2RT besitzt, liegen hier (bei einem linearen Molekul) zwei Freiheitsgrade der Translation vor, da im Gegensatz zu gewinkelten Molekulen keine Rotation um die Molekulachse auftritt (die auftretende Energien wurden vorher die Dissoziation des Molekuls einleiten). Bei gewinkelten Molekulen sieht das dann so aus E = h2 8 2 I b (j(j + 1)) + h ; 1 K 2 I a I a I b mit der Quantenzahl K = ;j ;j +1 ::: 0 ::: j; 1 j. =) Q (kt)1=2 h 2 (I a I b I c ) 1=2 =) U rot = RT 2 d ln Q dt = 3 2 RT Man erhalt also tatsachlich 3 Freiheitsgrade der Rotation bei gewinkelten Molekulen. (I a I b I c =Tragheitsmoment der jeweil Achse). 7.9 Schwingungszustandssumme Bei den die Molekulschwingung betreenden Uberlegungen verhalt es sich ahnlich denen der Rotation, es wird wiederum die Bewegung zweier Teilchen durch eine Bewegung eines Teilchens mit der reduzierten Masse ersetzt. Man setzt die Spannkraft der " Feder\ (F = ;kx) der Tragheitskraft des Teilchen (m a) gleich und erhalt eine Dierentialgleichung ;kx = d2 x dt 2 Als Ansatz verwendet man nun die gebrauchliche Formel aus der Mechanik x = x 0 sin(2 0 t) d 2 x dt 2 = sin(2 0 t) Setzt man dieses nun in die Dierentialgleichung ein, so ergibt sich fur 0 ;kx 0 sin(2 0 t)= sin(2 0 t) =) 0 = 1 2 q k Die Energie der Schwingung setzt sich aus potentieller und kinetischer Energie zusammen, man erhalt also E = U pot + E kin du = Fdx = kxdx E kin = 1 2 dx dt 2

144 144 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Man erhalt = 1 2 kx2 0 sin2 (2 0 t)+ 1 2 x cos(2 0t) = 1 2 kx2 0 sin2 (2 0 t)+ 1 2 x k cos(2 0t) = 1 2 kx2 0(sin 2 (2 0 t) + cos 2 (2 0 t)) = 1 2 kx2 0 x =0 =) U pot =0=) E kin = E x = x 0 =) U pot = E =) E kin =0 Das war ein bichen Mechanik, verallgemeinert man die vorangegangen Uberlegungen auf die Quantenphysik, bzw. auf die zeitunabhangige Schrodingergleichung, ergibt h 2 (E ; U x) = 0 Die Losung folgt aus den sog. " Hermitischen Polynomen\ E = h 0 (v ) dabei ist v =0 1 2 :::die Schwingungsquantenzahl. Setzt man v =0,soerhalt man die " Nullpunktsenergie\, da ist die Energie, die auch am absoluten Nullpunkt dem System nicht entzogen werden kann. E 0 (v =0)= 1 2 h 0 Wir haben jetzt also wieder unsere stehenden Wellen erhalten, was folgendes Bildchen verdeutlichen mag E h v =2 3 2 v = x 0 v =0 - x

145 7.9 Schwingungszustandssumme 145 Bei v = 0 ist bei x 0 die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am groten, da kann man sich verdeutlichen anhand einer Feder, die ausgeschwungen ist, sich also in der Ruhelage bendet, denn die ist gerade bei x 0. Ein Beispiel (wahrscheinlich Wassersto) 0 =1:3 10 ;14 s ;1 =) 1 2 h 0 =52kJ=mol 2:5kJ=mol = RT Man kann erkennen, da bei diesem Molekul die untere Ebene fast voll bestetzt sein mu, da die thermische Energie nicht annahernd so gro wie die " Aktivierungsenergie\ zum Sprung auf die nachste Ebene ist. Bei der Schwingung liegt keine Entartung vor, d.h pro Quantenzahl liegt nur ein Energiezustand vor. Es gilt g v =1 Demnach ergibt sich die Zustandssumme, die die Anzahl der Moglichkeiten bestimmte Systemzustande einzunehmen beschreibt, zu Q v = 1X v=0 = exp exp ; 1 2 ; h 0(v ) kt 1X h 0 kt v=0 exp ; h 0v kt Folgendes gilt (mathematisch) allgemein und wird dann umgesetzt 1X n=0 exp(;n) = 1 + exp(;) + exp(;2)+ = 1 + exp(;) 1X n=0 Daraus folgt jetzt recht einfach die gesuchte Summe ) 1X n=0 exp(;n) = 1 1 ; exp(;) exp(;n) Dieses wertvolle Ergebnis wenden wir jetzt auf unsere Schwingungszustandssumme an und erhalten =) Q v = exp; ; 1 2 h0 kt 1 ; exp ; ; h0 kt Hierbei bezieht sich der Nenner auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, diese Formel berucksichtigt also die Nullpunktsenergie. Die nachste, etwas einfachere lat die Nullpunktsenergie unberucksichtigt 1 Q v = ; 1 ; exp ; h0 kt

146 146 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK bildet man die Grenzfunktion (z.b. durch Reihenentwicklung) fur T!1, erhalt man " lim T!1 \ Q V = kt h 0 je Freiheitsgrad. Laut (3.5) existieren fur gewinkelte Molekule 3N ; 6, fur lineare Molekule 3N ; 5FGderSchwingung (N ist hierbei die Anzahl der Atome pro Molekul) " Gesamtzustandssumme\ Die Gesamtzustandssumme setzt sich einfach aus denen der Translation, der Rotation und der Schwingung zusammen, da " = " tr + " rot + " vib =) Q = P exp(;(" tr + " rot + " vib )=(kt)) = Q tr Q rot Q vib Fur den folgenden Abschnitt wird die Systemzustandssumme Z (s. auch oben) benotigt Z = Q 1 Q 2 Q N = Q N fur unterscheidbare Teilchen, wie sie z. B. in idealen Kristallen vorkommen, Z = Q 1 N Q 2 QN = N N! fur nicht unterscheidbare Teilchen, wie sie ideale Gase z. B. vorzuweisen haben. Die Entropie ergibt sich (s.o.) zu S = k ln Z + kt d ln Z dt Die freie Energie ergab sich als (+S(T = 0)) = kt ln Z + kt 2 d ln Z dt T F = U ; TS = ;kt ln Z (+S(T = 0)) Als Beispiel (f. Transl) sei hier die Entropie eines einatomigen Gases (Argon, m =40g=mol) berechnet, bei T =300K und V =24l=mol Q = (2mkT)3=2 h 3 V Man erhalt fur Q ungefahr je Freiheitsgrad. U = RT 2 d ln Q dt 2mkT =) S = R ln h 3 N L V exp(5=2) =37 cal MolK

147 7.11 ZUSAMMENFASSUNG ZUSAMMENFASSUNG Es seien hier nochmal kurz die letzten 15 Seiten formelmaig zusammengefat Zustandssumme, allg. X Q = g i exp ;"i kt Z 1 = QNL N L! Z 2 = Q NL dabei ist z.b. Z 1 bei der Translation anzuwenden und Z 2 bei der Rotation und der Schwingung TD-Zustandsfunktionen U = kt 2 d ln Z dt F = ;kt ln Z Energiezustande Translation S = S 0 ; F T + U T = S 0 + k ln Z + kt d ln C V = ; V " i = h2 8ma 2 (n2 x + n 2 y + n 2 z) n =1 2 3 ::: g i =1 Rotation (starrer Rotator) " i = h2 8 2 r 2 j(j +1) j =0 1 2 ::: g j =2j +1 Schwingung (harmonischer Oszillator) " i = h 0 (v + 1 s2 ) v =0 1 2 ::: g v =1 0 = 1 k 2 T

148 148 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Hochtemperaturzustandssummen Q tr = (2mkT)3=2 V h 3 Q rot = 82 r 2 kt h 2 Q vib 1 = Q vib 2 = ; ;h exp 2kT ; ;h 1 ; exp kt 1 ; ;h 1 ; exp kt Dabei bezieht sich Q vib 2 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, Q vib 1 auf die unterste Schwingung. Es sei nochmals gesagt, da sich die einzelnen Zustandssummen " aufmultiplizieren\, da sich die Energien aufaddieren Q = Q tr Q rot Q vib " = " tr + " rot + " vib Beispiel: Kohlenmonoxid m = ( )g mol N L 2 =4:67 10 ;23 g g (12 16) mol = 2 ( ) g N L =1:14 10 ;23 g mol r = 1: ;10 m 0 = 6:5 10 ;13 sec ;1 T =298K Schwingung U = RT 2 d ln Q dt U tr = 3 2 RT U rot = 2 2 RT S tr = cal 35:8 mol K S rot = cal 11:3 mol K 2 d ln = RT dt exp ;h0 ; RT 2 d ln 2kT dt (1 ; exp ;h0 ) 2kT

149 7.11 ZUSAMMENFASSUNG 149 = RT 2 h 0 2kT 2 {z } N L h0 2 = N L h 0 2 {z } Nullpunktsenergie U0 exp; ;h0 + RT 2 kt h0 1 ; exp ; ;h0 kt 2 kt {z ; } N 1 Lh 0 exp h0 kt ;1 +N ; h 0 L exp h0 kt ; 1 Entwickelt man diesen Term in eine Reihe und betrachtet die Grenzfunktion, erhalt man lim T!0 U = U 0 lim U = U 0 + h 0N L T!1 h 0 =(kt) = U 0 + RT Da die Schwingungsenergie zusammengesetzt ist aus kinetische und potentieller Energie, besitzt das schwingende System je Freiheitsgrad der Schwingung die Energie von RT. Betrachtet man die molare Warmekapazitat ; bei konstantem Volumen bei der Schingung, ergibt sich also mit C V = folgendes Bildchen C V V - T Verbindet man alle drei Bewegungen (Translation, Rotation und Schwingung), so ergibt sich fur C V folgendes Bildchen (nur fur lineare zweiatomige Molekule) C VR R R - T

150 150 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK Jetzt sind wir soweit, da wir auch S vib von Kohlenmonoxid ausrechnen konnen S vib = ;R ln(1 ; exp ;h0 )+ N Lh 0 ; 1 < 10 ;3 cal kt T exp h0 kt ; 1 mol K Im Vergleich zus rot und S trans ist dieser Betrag verschwindend klein. Berechnet man nun die gesamte thermische Entropie aus der Summe der obigen, erghalt man cal S ther = S tr + S rot =47:1 mol K Das ist der Theoriewert, der experimentelle lautet aber cal S therm exp =46:2 mol K Dieser Wert wird auch nicht von der Theorie erreicht, wenn man die " rot aufsummiert und nicht integriert (=) S therm =47:3 cal molk ). Normalerweise berechnet man S = Z T 0 C V T dt + S 0 Das Problem liegt darin, da das Nernst'sche Warmetheorem (3. HS) in diesem Fall nicht stimmt, da die Entropie am Nullpunkt aufgrund der nicht " idealen\ Kohlenmonoxidkristalle (Die Molekule liegen nicht alle wie sortiert in einer Reihe COCOCOCOCOCO, sondern z.b. COCOOCCOCOOCCO) 6= 0ist. Jedes Molekul hat also 2 Einstellmoglichkeiten, daraus folgen 2 NL Permutationsmoglichkeiten pro Mol, man erhalt demnach fur die Nullpunktsentropie S 0 = k ln 2 NL cal = R ln 2 = 1 38 Mol K Berucksichtigt man nun diesen Betrag, erhalt man die Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment Deutung der Entropie (Boltzmann) Die Wahrscheinlichkeit irgendeinen (best.) Zustand zu realisieren, ergibt sich zu! W = gn1 1 N 1! + gn2 2 N 2! + N! dabei ist N = P N i und N! ist mit der Stirling'schen Formel auszudrucken (N! =(N=e) N ).

151 7.12 Deutung der Entropie (Boltzmann) 151 Mochte man nun den wahrscheinlichsten Zustands bekommen (Die Wahrscheinlichkeitskurve hat ein globales Maximum), mu gelten auerdem gilt d ln W dn i =0 X Ni = konst bzw dp N i dn i =0 X "i N i = konst bzw dp " i N i dn i =0 Das kann man jetzt irgendwie mit Hilfe des LaGrange'schen Theorems losen =) d ln W dn i ; d( P N i ) dn i ; d( P " o N i ) dn i =0 Dabei sind und die Lagrange'schen Multiplikatoren. irgendwie ) = 1 kt Integrierte man jetzt das Ganze, erhalt man exp() = N Q ) =lnq N ln W = N ln Q N + 1 kt X " i N i + konst =) k ln W = k ln QN N! Wir haben also erhalten {z } F=T + 1 U ;k ln exp(n)+konst = ; T {z } F T + U T = S =0 S = k ln W (+S 0 ) Beispiel: Hat man z.b. eine Entropie von S =40 sich diewahrscheinlichkeit cal MolK cal S tr =40 Mol K = k ln W =) W = exp(1025 ) vorgegeben, so ergibt Die Wahrscheinlichkeit ist dabei die Anzahl der versch. Mikrozustande, die das System einnehmen kann. Damit ist die Entropie zu einem Ma fur die Wahrscheinlichkeit geworden. Da mit zunehmender Ordnung die Zahl der Realisierungsmoglichkeiten eines Zustands abnimmt (und umgekehrt), ist die Entropie gleichzeitig ein Ma fur die Unordnung des Systems (Als Beispiel moge die Nullpunktsentropie des CO angefuhrt sein (s.o.)).

152 152 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK 7.13 Modikationen des Wasserstos Es existieren zwei Arten von Wassersto, die sich bei gleicher Kraftkonstante und gleichem Bindungsabstand nur in ihrem Drehimpuls (bzw. der Rotationszustandssumme) bei kleinen Temperaturen unterscheiden, der para- und der ortho-wassertsto. Erinnern wir uns nochmal an den (normalen) Drehimpuls eines linearen Molekuls (wie z. B. Wassersto). Es gilt Drehimpuls eins linearen Molekuls E kin = 1 2 mv2 = p2 2m E rot = p r = h 2 p = mv Translation =) p = p 2mE kin 8 2 j(j +1)= p2 r r2 2r 2 p r = r 2! = I! h p j(j +1) 2 {z} h Dabei ist p r der Drehimpuls eines linearen Molekuls senkrecht zur Molekulachse Spin Nun ist es aber so, da auch die Kernbausteine (Protonen, Elektronen und Neutronen) einen Drehimpuls besitzen p =h p s(s +1) g j =2j +1 Dabei ist g j der Drehimpulsentartungsfaktor und s die Spinquantenzahl, die fur Fermionen (Protonen, Neutronen und einige Atomkerne) halbzahlige Werte annimmt, fur Bosonen (z. B. Photonen) hingegen ganzzahlige. Da das Wasserstomolekul aus zwei Protonen besteht, deren Drehimpuls entweder gleich- (1.) oder entgegengerichtet (2.) sein kann, ergeben sich zwei Falle. 1: I = s 1 + s 2 = =1=) g I =2+1=3 2: I = s 1 + s 2 = 1 2 ; 1 2 =0=) g I =0+1=1 Dabei ist I die Gesamtdrehimpulsquantenzahl und g I =2I +1 der Kernspinentartungsfaktor. Der Ubergang von I = 0zuI =1oderumgekehrt ist " verboten\, d.h. er ndet unter naturlichen Verhaltnissen nicht statt, man kann ihn nur durch auere Einusse erzwingen (E-Felder oder katalysiert mit Platin, das ein typischer H 2 -Katalysator ist).

153 7.13 Modikationen des Wasserstos 153 Es existiert ein sog. Eigenfunktion des Kernspins, bzw. Wellenfunktion des Kernspins, die sich durch folgende Eigenschaft bemerkbar macht. Sie ist fur gleichgerichtet Drehimpulse (=) I = 1) symmetrisch, d.h. ihr Vorzeichen ist invariant gegenuber der Vertauschung der Ortskoordinaten. (""=""). Fur entgegengerichtete Spins (I = 0) ist sie asymmetrisch, denn "#6=#". Fur Fermionen mu gelten, da die Gesamtwellenfunktion, die sich aus dem Produkt der Wellenfunktionen des Kerns und der " normalen\ Molekulrotation ergibt, asymetrisch ist. fur Fermionen ges = Kern rot asymmetrisch Es existieren zwei Falle fur rot j = :::=) rot ist symmetrisch j = :::=) rot ist asymmetrisch dabei ist j die Rotationsquantenzahl Damit jetzt das Kriterium der asymmetrischen Wellenfunktion erfullt ist, ergibt sich zwangslaug ortho ; H 2 ) I =1=) j =1 3 5 ::: para ; H 2 ) I =0=) j =0 2 4 ::: Andere Moglichkeiten gibt es nicht, da die Kernspinquantenzahl s nur s = 1 2 annehmen kann. Es liegen also zwei stabile Modikationen des Wasserstos vor para ; H 2 =) I =0 und ortho ; H 2 =) I =1 Ahnlich verhalt es sich beimcl 35, der ebenfalls para- und ortho-modikationen aufweist. Dieser Fall ist jedoch uninteressant, da sich Chlor bei den notigen (niedrigen) Temperaturen im festen Aggregatzustand bendet Zustandssumme Damit ergibt sich fur die Rotationszustandssumme 1X Q p;h2 ;"0 j(j +1) rot = {z} 1 g j exp g I {z} kt j=0 2 4 ::: 2j+1 1X Q o;h2 ;"0 j(j +1) rot = 3 g j exp kt {z} g I {z} j=1 3 5 ::: 2j+1 =) Q ges = Q klass Q klass = 1 2 Q klass = Q klass =1 1 2 Q klassisch =3 1 2 Q klassisch

154 154 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK dabei ist Q klass = 82 kt h die wegen " 0 kt durch Integration (statt Summation) erhaltene Zustandssumme fur ein klassischen lineares Molekul\. nennt man Symmetriezahl, " die angibt, wieviele identische Zustande man wahrend einer Drehungum360 erhalt. Einige Beispiele NH 3 =3, O 2 =2, HD =1, Benzol =6. Wir sind jetzt in der Lage die innere Energie und damit auch die molare Warmekapaziat des Wasserstos zu berechnen U = RT 2 d ln Q dt Es ergibt sich folgendes Bildchen C V C V rot H 2 R 6 p ; H Pi PPP o ; H 2 R 300? - T=K Abgesehen davon mochten wie \doch so gerne Gleichgewichtskonstanten berechnen\ Gleichgewichtskonstante (statistisch) Da wir mittels diverser Rechnereien in der Lage sind, thermodynamische Zustandsfunktionen zu bestimmen, konnen wir dann uber diese die Gleichgewichtskonstanten einiger chemischer Reaktionen berechnen. Beispiel: H 2 + D 2 *) 2HD bei dieser Gasphasenreaktion ist n = 0 und daher andert sich auch weder Volumen noch Druck. Die Gleichgewichtskonstante kann man gema (4.19) berechnen K = K x = K p = K C = [HD]2 [H 2 ][D 2 ]

155 7.13 Modikationen des Wasserstos 155 Die freie Energie ergibt sich zu ;RT ln K = G 0 (pv=konst) = F F =2F HD ; F H 2 ; F D 2 F i = ;kt ln Z Z = QNL N L! Das N L kurzt sich irgendwie raus und man erhalt ;RT ln K = :::= ;RT ln Q 2 HD Q H2 Q D2 Da Q i = Q tr Q rot Q vib =) K = Q2 HD Q H2 Q D2 Q 2 rot HD K = Q rot H 2 Q rot D 2 Q 2 tr HD Q tr H 2 Q tr D 2 Q 2 vib HD Q vib H 2 Q vib D 2 Da, wie oben gezeigt Q HD = Q klass, Q H 2 = 1 Q klass und Q D 2 = 1 Q klass =) K = HD 2 = = 1 =4 f: T > 500K D 2 H 2 1=4 Das ist die sog. stat. Hochtemperaturgleichgewichtskonstante (s. Aufgaben) K T Ein weiteres Beispiel ist die " Reaktion\ p ; H 2 *) o ; H 2 Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich analog oben zu K = Q o;h 2 rot = Q p;h 2 rot T!1 = Q klass Q klass 3 1 =3 1P j=1 3 5 ::: 1P j=0 2 4 ::: (2j +1) exp ;" 0j(j+1) kt (2j +1) exp ;" 0j(j+1) kt

156 156 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK d.h. fur T > 300K existieren 25% p;h 2 und 75% o;h 2. Anhand des folgendes Bildchens kann man erkennen, da es (theoretisch bei tiefen Temperaturen) moglich ist, 100% p ; H 2 herzustellen. Im Gegensatz dazu ist es mit " normalen\ Mitteln unmoglich hochprozentigen o ; H 2 herzustellen K K - T Als Beispiel seien zuerst noch einmal die Energieniveaus der beiden Wasserstomodikationen im Vergleich (graphisch) angefuhrt o ; H 2 p ; H 2 v =0 Nullpunkt der Energie In diesem Beispiel ist es egal, wo man den Nullpunkt hinlegt, da beide Modikationen dieselbe Nullpunktsschwingung ausfuhren. Nahme man z.b. HD, H 2 und D 2,somute man berucksichtigen, da diese untersch. Nullpunktsschwingungen ausfuhren. Dies ist etwas anders auch an folgendem Beispiel zu sehen CO + H 2 O *) CO 2 + H 2 H =U = ;9:8 kcal mol Im folgenden Bildchen wird die Abkurzung = h kt benutzt. Anhand der eingezeichneten Energien lat sich dann die (oben schon berechnete) Reaktionsenthalpie ermitteln.

157 7.14 Warmekapazitat von Festkorpern 157 Q vib = ;26:4 kcal mol 1 1;exp(;) CO ; ; ; ;; v =0 PiP ;57:8 kcal PP mol (bez. auf v =0) Q = exp(;u 0=RT ) 1;exp(;) v =0 H 2 O Q = exp(;=2) (bez. auf 0-Punkt) 1;exp(;) CO 2 v =0 ;94 kcal mol H 2 v =0 0-Punkt Man kann nun die Gleichgewichtskonstante berechnen K = [CO v=0 2][H 2 ] [CO][H 2 O] = QCO 2 Q H 2 Q CO Q H 2O v=0 exp = QCO 2 Q H 2 Q CO Q H 2O ; U RT exp ;UCO2 RT exp ; ;U CO RT exp ;UH2 RT exp ;UH2 O RT Als Wert erhalt man fur die Gleichgewichtskonstante (im Vergleich zum experimentellen Wert) K 900K = 2:22 K 900K theor: =2:17 K 1200K = 0:71 K 1200K theor: =0: Warmekapazitat von Festkorpern In diesem Abschnitt werden drei Theorien zur Berechnung von Warmekapazitaten von Festkorpern vorgestellt. Grundvoraussetzung ist wie so oft U = RT 2 d ln Q dt Regel von Dulong und Petit C V Da die Atome eines Festkorpers (Kristalls) weder Translations-, noch Rotationsbewegungen ausfuhren konne, sondern einzig und allein gegeinander schwingen konnen, haben Dulong und Petit die innere Energie dieser Teilchen aus den Freiheitsgraden der Schwingung zusammengesetzt. Dies ergibt fur einen einatomigen Festkorper 3 Freiheitsgrade mit je 2 1 2RT an innerer Energie. Dies

158 158 7 STATISTISCHE THERMODYNAMIK abgeleitet nach T ergibt C V =3 R R je Freiheitsgrad Diese Regel besteht allerdings nur fur hohe Temperaturen, fur niedrige Temperaturen haben Einstein und Debye Theorien entwickelt, welche den experimentellen Gegebenheiten etwas mehr Respekt zollen lim C V =0 T!0 lim =3R C V T 3 fur T! 0 T!1 C V 3R 6 Dulong-Petit 1 < 2 2 T 3 -Gesetz - T Einstein-Formel der Warmekapazitat Einstein ging davon aus, da in dem Kristallgitter jedes Atom unabhangig von den anderen in alle drei Raumrichtungen mit einer festen Frequenz schwingen kann. Er erhielt Q = exp(;=2) 1 ; exp(;) =) U = N L h 0 exp(h 0 =kt ) N Lh 0 {z } =U0 ( = h=kt ) Bildet man nun von U den Grenzwert fur T!1, ergibt sich lim U = N Lh 0 T!1 1+ ; 1 = N Lh hkt = RT Wenn man obiges richtig dierenziert, bzw. im richtigen Lehrbuch nachschaut, erhalt man die Einstein'sche Formel der Warmekapazitat eines Festkorpers C Vvib =3R ; h kt 2 ; exp h kt ; ; 1 ; exp h 2 Den Grenzwert von C V fur T! 0 erhalt man, indem man U logarithmiert, ableitet und vereinfachtzu lim C ;h0 V exp 6= T 3 T!0 kt Da das Experiment zeigte, da die molare Warmekapazitat mit T 3 sinkt, hat Einstein also in seinen Uberlegungen einen Fehler gemacht, der aber von Debye etwas verbessert wurde. kt

159 7.14 Warmekapazitat von Festkorpern Debye-Formel der Warmekapazitat, T 3 -Gesetz Debye nahm nicht wie Einstein an, die Atome konnten unabhangig voneinander und mit einer festen Frequenz schwingen, sondern er lie ein Frequenzspektrum zu (bzw. ein Wellenlangenspektrum) mit der zweifachen Kristallange als groter Wellenlange und zwei Gitterabstanden als kleinster Wellenlange. Es ergab sich folgende Frequenzverteilungsfunktion 6 f() max - Wendet man dies an, so stimmt die Theorie mit dem Experiment uberein, Debye erhielt C V T 3 3 fur kleine Temperaturen. Bei Metallen konnen die Elektronen auchnoch Energie speichern und es kommt noch ein linearer Term dazu C V Metall T 3 + T T klein In den beiden letzten Theorien kommt die sog. charakteristische Schwingungstemperatur vor = h max k bildet ein Kriterium fur die Harte der Stoe (da in der Formel steckt). Es seien hier einige charakteristische Temperaturen angefuhrt Sto Hg Na Al Fe C Diamant =K

160 160 8 SPEKTROSKOPIE 8 Spektroskopie In der Spektroskopie, speziell in der bei uns behandelten Molekulspektrosopie wird versucht den, auf anderem Wege schwierig mebaren, Molekulaufbau (z. B. Bindungsabstand einzelner Atome im Molekul) geeigneter Molekule zu erhalten. Wir wollen folgende drei Moglichkeiten der Spektroskopie genauer behandeln Licht- und Absorptionsspektroskopie weies\ Licht " - Probe Prisma Photoplatte Emissionsspektroskopie Photoplatte Prisma Probe 6 Anregung Raman-Spektroskopie monochromatisches Licht - Probe Prisma Photoplatte 8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie Wie man anhand des obigen Bildchens erkennen kann, wird bei der Absorptionsspektroskopie Licht eines ganzen Frequenzbereiches in die Probe gestrahlt. Einige Frequenzen werden bevorzugt absorbiert, da die Molekule gerade diese Energie in Rotations-, Schwingungs-, oder andere Energien umsetzen konnen, was sich dann im Spektrum in den sog. " Peaks\ (das sind die Spitzen im Spektrum) zu sehen ist. Grundlage fur die Absorptionsspektroskopie ist folgendes Gesetz

161 8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie Lambert-Beer'sches Gesetz Strahlt man Licht in eine Probe der Dicke x mit der Intensitat I 0 ein, dann wird die Intensitat I nach Drurchgang der Probe geringer sein. I x - 0 I - - Es gilt dx di = ;c"dx I dabei ist c die Konzentration des Stoes (der Probe) und " nennt man Extinktionskoezient, er beschreibt das Absorptionsvermogen des Stoes und ist frequenzabhangig. =) di I = ;c"x =) ln I = ;c"x + K mit x = 0 folgt K =lni 0 ln I I 0 = ;c"x =) I I 0 = 10 ;c"0x =10 ;A dabei ist " 0 der " dekadische molare Extinktionskoezient\ (auch Absorptionskoezient). A = ;c" 0 x nennt man Absorption und I=I 0 = T Durchlassigkeit (Transmittance). Tragt man den Extinktionskoezienten gegen die Wellenzahl ~ = 1 = c = h hc = Energie hc auf, erhalt man ein Spektrum (unten als Beispiel das von HCl-Gas bei 300 K). (~ gibt an, wieviele Wellenzuge auf eine Strecke von 1cm passen und ist proportional der Energie, = Wellenlange, = Frequenz, c = Lichtgeschw.). " fernes IR 6 Rotation nahes IR Schwingung ) =3:4m - ~=cm ;1

162 162 8 SPEKTROSKOPIE Ein Spektrum ist normalerweise keine Kurve, sondern besteht ausscharf abgebildeten Linien! Nochmal herausgehoben: der Teil des Sepktrums, in dem die Rotationsabsorption stattndet (fernes Infrarot), man kann ebenfalls scharfe Linien erkennen. " ~ Oben wurde bereits erwahnt, da die Molekule best. Energien absorbieren konnen, im weiteren wird behandelt, welche Starrer Rotator, Rotationsubergang Wir hatten bereits in der Statistischen Thermodynamik den starren Rotator (ideales rotierendes Gebilde) und die Rotationsenergie kennengelernt (s. 7.8). Dabei wurde ebenfalls die Rotationsquantenzahl j eingefuhrt. Bei einem " Rotationsubergang\ ist nun einfach so, da die Energie, die absorbiert wird genau so gro sein mu, da sich die Rotationsquantenzahl um 1 andert (s.u.). " j rot = h2 8 2 j(j +1)=hcB j(j +1) r2 B = " 0 rot hc = h 8 2 r 2 c B nennt man Rotationskonstante. ~ ergab sich u.a. zu(s.o.) ~ j = " j = B j(j +1) hc j =0 1 2 ::: Damit erhalt man folgendes Bildchen, welches die Energiesprunge bei den einzelnen Ubergangen veranschaulicht ~ j 12B 6 j =3 6 6B 6B 2B 62B 6 4B j =2 j =1 j =0 Wir erhalten ebenfalls aus der Statistischen Thermodynamik den Drehimpuls p j = h 2 p j(j +1)=h p j(j +1)

163 8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie 163 bei einem Ubergang von j =3! j =2erhalt man somit fur den Drehimpuls p j 3!2 =h p 6=h2:45 Der Wert von p j stellt dabei den Radius eines Kreises dar, anhand dessen man recht gut (graphisch) erkennen kann, welche magnetische Quantenzahl erlaubt ist (fur j =2),denn es ist nur die Richtung des Drehimpulses erlaubt, deren Projektion in Vorzugsrichtung (z.b. durch Feld) ganzzahlige Vielfache von h ergibt. m j = ;1 m j =0 m j =1 6 m j = ;2 BBM m j B ; B; ;; ;2h ;h 0 h 2h - man erhalt also m j = ;2 ; =) p mj = m j h Um ein solches Spektrum, wie oben gezeigt, " berechnen\ zu konnen, bedarf es u.a. ein wenig Quantenmechanik, aus der dann die sog. Auswahlregeln stammen. Bei dem starren Rotator, bzw. bei Rotationsubergangen ergeben sich folgende Auswahlregeln Das Dipolmoment des Molekul mu sich mit der Bewegung (Rotation) andern (d.h., da nur Dipole Licht in Rotations- und Schwingungsenergie umsetzen konnen, symmetrische Molekule sprechen auf diese Art der Spektroskopie nicht an) j = 1 Damit kann man nun die Energie des Lichtes berechnen, welches absorbiert wird Es gilt (s.o.) h = " E ; " A Dies obendruber eingesetz ergibt ~ =~ E ; ~ A " A = hcb j A (j A +1) " E = hcb (j A +1)(j A +1+1) =) h = hcb(j 2 A +3j A +2; j 2 A ; j A)=hcB(2j A +2)=2hcB(j A +1) Einige Werte des Salzsauregases (HCl)

164 164 8 SPEKTROSKOPIE j A! j E ~ 0! 1 2B ^=20:8cm ;1 1! 2 4B ^=41:6cm ;1 2! 3 6B ^=62:3cm ;1 3! 4 8B ^=83:0cm ;1 Der Abstand zweier benachbarter Linien sollte nach der Theorie immer gleich sein beim starren Rotator, in der Realitat ist dieser starre Rotator allerdings nicht so starr, die Bindungslange andert sich (wird groer, wegen Tragheit) bei zunehmender Energie, dieses Phanomen nennt man Zentrifugaldehnung. Aus der obigen Tabelle kann man nun den Wert der Rotationskonstante B entnehmen und dann mit einer der obigen Formeln aus B den Bindungsabstand der beiden Atome im Moleul berechnen. B =10:4cm ;1 B = h 8 2 r 2 c ) I = r 2 = h 8cB =2:678 10;40 _g cm 2 = m1m2 m1+m2 =N L =1: ;24 g =) r =1: ;8 cm =1:285A (Im HCl-Spektrum treten eigentliche keine scharfen Linien, sonder Doppellinien sog. Dubletten\ auf, da sich zwei Isotope des Chlors (Cl 35 und Cl 37 )imhcl " in benden Schreibt man mal die Boltzmanverteilung fur den starren Rotator auf, erhalt man N j N j=0 = (2j +1) exp ;"j kt Wurde man das Bild des (idealen) starren Rotators mit dem obigen ( " gemessenen\) Rotationsspektrum vergleichen, so fallt auf, da diese beiden nicht sehr gut ubereinstimmen, was mit der oben angesprochenen Zentrifugaldehnung zu tun hat. Man fuhrt Korrekturterme ein und erhalt " = " 0 j(j +1) {z } ;konst j 2 (j +1) 2 + konst j 3 (j +1) 3 + starrer Rotator Harmonischer Oszillator, Schwingungsubergang Ebenfalls aus der statistischen Thermodynamik haben wir beim harmonischen Oszillator (ebenfalls eine Idealisierung) folgendes erhalten 1 " 0 = h 0 (v v =0 1 2 ::: mit der Schwingungsquantenzahl v und der Nullpunktsschwingungsfrequenz 0.

165 8.1 Licht- und Absorptionsspektroskopie 165 Im Vergleich zu den Rotationsubergangen bedarf es einer viel hoheren Energie, um einen Schwingungsubergang zu erzwingen (Faktor 1000)). Graphisch sieht das dann (Rotationsubergange sind nicht mastabsgetreu) so aus " 6 h 0 h 0 h 0 v =3 v =2 v =1 v =0 Die Abstande zwischen den einzelnen Schwingungsubergangen sind also konstant =h 0. Man erhalt wiederum aus der Quantenmechanik die Auswahlregeln fur den Schwingungsubergang Das Dipolmoment des Molekuls mu sich mit der Bewegung (Schwingung) andern v = 1 Um eine Vorstellung zu bekommen, wieviele Teilchen sich im ersten im Vergleich zum untersten (v = 0)Schwingungszustand benden ziehen wir mal wieder die Boltzmannverteilung (s. 7.1) zu Rate und erhalten fur HCl N exp; v N = ; ; h0 exp ; h0 = exp ; " v kt RT (v + 1) 2 RT (0 + 1) 2 T =300K 10 ;6 Man kann erkennen, da sich fast alle Teilchen im untersten Schwingungszustand bei Zimmertemperatur benden. Eine interessante Tastache ist, da sich bei Anderung der Schwingungsenergie auch die Rotationsenergie andern mu, d.h. es kann keinen Schwingungsubergang ohne Rotationsubergang geben!!! (beim HCl). Das stammt irgendwie aus der Quantenmechanik. Anders formuliert v =) j j =0verboten! Oder graphisch

166 166 8 SPEKTROSKOPIE 6 j =3 v = j =2 j =1 j =0 j =+1 j =0 j = ;1 j =3 j =2 v =0 j =1 j =0 Wir behalten uns dieses Bildchen in Erinnerung, es wird in Abschnitt (8.3) noch einmal benotigt. Zwei Beispiele zur ersten Auswahlregel (Molekul mu bei Schwingung sein Dipolmoment andern) 1. Beispiel Kohlendioxid CO 2 Anzahl der Freheitsgrade der Schwingun SFG =3N ; 3 tr ; 2 rot =9; 3 ; 2=4 Diese vier Freiheitsgrade veranschaulicht folgendes Bildchen - - O C O 1. symmetrische Valenzschwngung - O C O 2. asymmetrische Valenzschwingung O 6? C O 6 3.,4. Deformationsschwingung? Dabei ist die Deformationsschwingung zweifach entartet, da sie in zwei Raumrichtungen stattnden kann. Von diesen 4 versch. Schwingungsbewegungen ist die symmetrische Valenzschwingung als einzige nicht mit einer Veranderung des Dipolmoments verbunden und daher nicht ultrarotaktiv.

167 8.2 Morse-Potential Beispiel Wasser H 2 O Dieses Molekul ist gewinkelt und hat daher einen Schwingungsfreiheitsgrad zugunsten eines Rotationsfreiheitsgrades weniger (die 2. Deformationsscwhingung). Diese drei Schwingungen sind alle ultrarotaktiv. Wir hatten bisher vereinfacht angenommen, die Molekule wurden wie ein harmonischer Oszillator schwingen, was naturlich derrealitat nicht ganzent- spricht. Man kann sich leicht vorstellen, da man einem Molekul nicht beliebig viel Energie zufuhren kann, da es ansonsten irgendwann auseinanderbrechen (dissoziieren) wurde. Auerdem ist es, wie man anhand des Bildchens erkennen kann auch moglich, die y-achse zu schneiden, was bedeuten wurde, da sich die Atome beliebig weit ineinander verschieben, was aber wegen dem Pauli-Prinzip unmoglich ist. Es sei noch einmal kurz die idealisierte Theorie skizziert E(v) =h 0 (v ) 0 = 1 2 G(v)=(10 ;3 cm ;1 ) 6 s k r=r - Gl 8.2 Morse-Potential Ein Abhilfe gegen diese unerfreuliche Tatsache hat Morse empirisch gefunden, sein Ansatz sieht so aus s 2 V (r) =D e [1 ; exp (; (r ; r Gl ))] = 0 2 c D e h Dabei ist D e die Dissziationsenergie, r Gl der Gleichgewichtsabstand und ~ 0 die Wellenzahl, die auch dem harmonischen Oszillator entsprechen wurde. Das Morse-Potential sieht so aus 6 r Gl Dissoziationskontinuum 6 6 D 0? D e? -

168 168 8 SPEKTROSKOPIE Die Abstande der einzelnen Schwingungsubergange sind hierbei nicht mehr gleich, sonder nehemen mit zunehmendem v ab, bis sie im sog. Dissoziationskontinuum fast verschwinden. Fuhrt man dann noch mehr Energie zu, dissoziiert das Molekul (s. u.). Entwickelt man das Morse-Potential in eine Reihe, erhalt man V (r) =D e 2 (r ; r Gl ) 2 ; D e 3 (r ; r Gl ) D e 4 (r ; r Gl ) 4 ; ::: Setzt man dieses nun in die Schrodingergleichung ein, erhalt man fur die Schwingunsenergie folgendes E(v) =h 0 (v ) ; h 0 e (v )2 + h 0 y e (v )3 ; dabei nennt man e und y e Anharmonizitatskonstanten. Es tritt nun auch eine Anderung der 2. Auswahlregel auf harmonischer Oszillator =) v = 1 anharmonischer Oszillator =) v = ::: Dabei nennt man v = 1 den Grundton und die anderen Ubergange Obertone. Die folgende Tabelle zeigt einige Werte bei Schwingungsubergangen von 1 H 35 Cl-Gas Es ergibt sich v A! v E ~=cm ;1 ~=cm ;1 0! ! ! ! G = G(v 0 ) {z } ; G(v 00 ) {z } =0 mit G =~ 0 [1 ; e (v )] hohere Energie niedrigere Energie =) 0=1; 2 e (v +1)=) v max = 1 2 e ; 1 ) (G) =;2~ 0 e Die " maximale\ Schwingungsquantenzahl, die man aus der zweiten Zeile erhalt, ergibt sich beihcl zu v max = 28, d.h., ein v spater ist das Molekul dissoziiert. 8.3 Rotations-Schwingungsspektrum Bei einem Rotationsschwingungsspektrum treten, wie der Name schon sagt, sowohl Rotations-, als auch Schwingungsubergange auf, anhand derer man den Bindungsabstand und derlei Dinge ableiten kann.

169 8.3 Rotations-Schwingungsspektrum 169 Man betrachte nochmals die groe Zeichnung aus Abschnitt (8.1.3), dort sind die Schwingungs- und Rotationsubergange eingezeichnet. Wir erinnern uns: Es waren nur Schwingungsubergange mit gleichzeitigen Rotationsubergangen erlaubt, formell sieht das so aus Auswahlregeln v = 1 j = 1 beim (idealen) harmonischen Oszillator Weiterhin haben wir den Schwingungsubergang von v = 0! v = 1 betrachtet, da wir ausgerechnet hatten, da sich fast alle Molekule im untersten Schwingungszustand benden. Es folgen noch einige Begrie. Den Teil des oben genannten Bildchens, in dem die Rotationsquantenzahl zunimmt, nennt man " r-zweig\ (r von engl. rich), den, wo sie sich um eins vermindert " p-zweig\ (p von poor). Der beim HCl nicht erlaubte Ubergang j =0heit " q-zweig\ (qvon quality). Nochmal r-zweig =) v =1 j =+1 p-zweig =) v =1 j = ;1 q-zweig =) v =1 j =0 Bei der Rotationsschwingungsspektroskopie treten gleichzeitig Schwingungsund Rotationsterme auf (Terme in Wellenzahlen). T = G(v)+F (j) T = ~ 0 (v + 1 )+B j(j +1) 2 ~ = T 0 ; T 00 = G(v 0 ) ; G(v 00 )+F (j 0 ) ; F (j 00 ) Es ergibt sich fur den p-zweig Und fur den r-zweig = ~ 0 (v 0 ; v 00 )+B[j 0 (j 00 +1); j 00 (j 00 +1)] ~ p;zweig =~ 0 ; 2Bj 00 ~ r;zweig =~ 0 +2B(j 00 +1) Der q-zweig war bei HCl nicht erlaubt. Ein Rotationsschwingungsspektrum von HCl ahnelt folgendem Bildchen (normalerweise sind es mehr Linien pro Zweig (ca ) und die Peaks (Spitzen) sind dunner und nicht scharf, da ein Isotopengemisch vorliegt).

170 170 8 SPEKTROSKOPIE Absorption 6 p-zweig 2B 2B 4B 2B 2B r ; Zweig q-zweig ~=cm ;1 - Im p-zweig nimmt der Abstand der Peaks voneinander im Gegensatz zur Theorie von der Nullucke nach links zu, im r-zweig von der Nullucke nach rechts (aufgrund der Rotations-Schwingungskopplung (B = f())) ab. Diese Tatsache wird im folgenden Abschnitt behandelt Fortrat-Diagramm Es gilt (s.o.) ~ =~ 0 (v 0 ; v 00 )+B 0 (j 0 (j 0 +1)); B 00 (j 00 (j )) mit j =+1=) j 0 = j 00 +1(r-Zweig): =) ~ = ~ 0 (v 0 ; v 00 )+B 0 (j 00 +1(j 00 +2); B 00 (j 00 (j )) = ~ 0 +2B 0 +(3B 0 ; B 00 )j 00 +(B 0 ; B 00 )j 002 (1) mit j = ;1 =) j 0 = j 00 ; 1(p-Zweig): ~ = ~ 0 (v 0 + v 00 )+B 0 (j 00 ; 1)j 00 ; B 00 j 00 (j 00 +1) Gilt nun B 0 <B 00 0:9, dann folgt Daraus ergibt sich fur den = ~ 0 ; (B 0 + B 00 )j 00 +(B 0 ; B 00 )j 002 (2) in j 00 lineares Glied in (1) ist positiv... lineares Glied in (2) ist negativ p-zweig ~ ; ~ 0, die Lage der Wellenzahl ~ in Bezug auf die Nullucke andert sich in eine Richtung (kontinuirliche Zunahme). r-zweig lineares und quadratisches Glied in j 00 (1) sind entgegengesetzt. =) zunachst folgt mit groerwerdendem j 00 eine Verkleinerung der Linienabstande (spater wieder eine Vergroerung).

171 8.4 Raman-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Bei der Raman-Spektroskopie wird der sog. Smekal-Raman Eekt ausgenutzt. Schickt man monochromatisches Licht (z.b. mit einem Laser) in eine Probe und mit die Frequenz der Streustrahlung, so wird zwar grotenteils wieder " dasselbe\ Licht aus der Probe herauskommen, die Rayleigh-Strahlung, aber auch niedrigere (Stokes) und hohere (Anti-Stokes) Frequenzen werden beobachtet. Tragt man die Intensitat gegen die Frequenz auf, erhalt man 6 Rayleigh-Strahlung Stokes Anti-Stokes 0 - Man sollte eigentlich erkennen konnen, da dieses Bildchen spektrale Charakteristika des Rotations- und Schwingungsspektrums aufweist. Die klassische Erklarung fur dieses Phanomen lautet, da die einfallende Strahlung (Frequenz L ), die einem oszillierendem elektrischen Feld entspricht, dessen Feldvektor (Frequenz S ) in den Molekulen ein elektrisches Dipolmoment induziert. = E = E 0 cos(2 L t) mit E = E 0 cos(2 L t) p i ist das induzierte Dipolmoment und die Polarisierbarkeit, die die Ladungsverschiebung im Molekul beschreibt und abhangig von der Geometrie und der Richtung ist. Folgendes Bildchen veranschaulicht dies ; + Schwingung - ; + Rotation - E Es ergibt sich fur die die Polarisierbarkeit folgender Zusammenhang = cos(2 0 t)

172 172 8 SPEKTROSKOPIE dabei ist 0 die Frequenz der periodischen Molekulbewegung. Setzt man dies oben ein, erhalt man fur das induzierte Dipolmoment = E cos(2 L t)+ 0 E 0 cos(2 L t) cos(2 0 t) = E cos(2 L t) E 0 [cos(2( L + 0 )t)+cos(2( L ; 0 )t)] dabei wurde benutzt cos + cos = 1 2 [cos( + )+cos( ; )]. Es ergibt sich also S = 0 Rayleigh-Streuung. S = L + 0 Anti-Stokes Linien. Hierbei wird Energie aus der Molekulbewegung aufgenommen. S = L ; 0 Stokes-Linien. Es wird Energie auf die Molekulbewegun ubertragen. Auswahlregeln Graphisch sieht das so aus j =0 2 v = virtuelles Niveau Stokes? j =2 j =1 j =0 6 Anti-Stokes j =+2 j = ;2 Bei der Rayleigh-Strahlung wird das Molekul von unten auf das virtuelle Niveau gehoben und fallt von dort wieder nach ganz unten. Ein Raman-Spektrum sieht dann schematisch so aus? j =0 j =+2 j = ;2-4B - 6B v =+1 v =0 ~ = 1 - Die Vorteile der Ramanspektroskopie bestehen darin, da man erstens auch Molekule ohne Dipolmoment, die also nicht ultrarotaktiv sind, spektroskopieren kann und zweitens ndet eine Verschiebung aus dem Infraroten (fernes IR, Mikrowellen) in den sichtbaren Spektralbereich statt.

173 8.5 Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange VIS\ ist der sichtbare Spektralbereich (visible Spektrum). " Bei einigen Gasen\ (z. B. Brom Br " 2, Chlor Cl 2 und Jod I 2 ) ist eine Farbung zu beobachten. Das liegt darin begrundet, da diese Gase Licht bestimmter Frequenzen absorbieren und nur die Frequenzen durchlassen, die ihre Farbung bewirken. Das kann man wiederum mit den sog. Elektronenubergangen erklaren. Elektronen benden sich auf einem best. Energieniveau, wird nun Licht festgelegter Frequenz eingestrahlt, so absorbieren die Elektronen dies und benden sich danach auf einem hoheren Niveau. Graphisch sieht das so aus 6E A + A 6 v =1 v =3 v =2 CCO Energie der Bandkante v =0 v =+3 - v =+2 A + A 6 Dissoziationsenergie v =0? - r Die Elektronenubergange sind senkrecht, es sind alle erlaubt, die von v = 0 ausgehen und dann die obere Kurvenoch treen, demnach sind also v = 0 und v = 1 nicht erlaubt. Die Energie, die der obersten Linie im oberen Kontinuum entspricht nennt man Bandkantenenergie. Die Bandkante ist die Linie (s.u.), hinter der die strukturlose Absorption (keine scharfen Linien mehr) stattndet. v = 0!2 0!3 0!4 Bandkante strukturlose Absorption - ~ Allerdings ist (in der Praxis) auch nicht jeder Ubergang mit v > 1 erlaubt, denn man kann z.b. die Dissoziationsenergie ( ^=v = 35) nicht spektroskopisch

174 174 8 SPEKTROSKOPIE bestimmen. Aber irgendwie kann man die Bandkante durch Messen von A! A bestimmt werden. Im folgenden Kapitel werden, ausgehend vom Bohr'schen Atommodell, einige magnetische Eigenschaften von Atomen bzw. Molekulen behandelt. 8.6 Bohr'sches Atommodell Bohr ging davon aus, da die Elektronen um den Kern kreisen, ahnlich wie die Planeten um die Sonne. Die jeweiligen Kreisbahnen ergeben sich aus dem Gleichgewichtvon der Tragheitskraft (Zentrifugalkraft) und der Coulomb-Kraft, die der Kern ausubt. Es ergab sich der Drehimpuls des kreisenden Elektrons zu n h und der Kreisumfang entspricht einem ganzzahligen Vielfachen der debroglie-wellenlange. Fur die Energie der einzelnen Bahnen ergab sich E H = ; Z2 P e2 0 m e 2h 1 n 2 = ;R 1 y n 2 n =1 2 3 ::: Dabei nennt man R y die Rydberg-Konstante. Fur den Radius der n-ten Bahn ergibt sich h r H = m e Z P e 2 n 2 0 mit der Hauptquantenzahl n und der Anzahl der pos. Ladungen im Kern Z P. Es existieren noch drei weiter Quantenzahlen l = ::: n; 1 Nebenquantenzahl, f. Drehimpuls m l = ;l ::: 0 ::: l magnetische Nebenquantenzahl s = 1 2 Spinquantenzahl m s = ; 1 2 _ m s =+ 1 2 Damit ergibt sich fur das Molekul irgendwie Rotation des Molekuls ~j = h p (j(j +1) 2j + 1 Richtungen Drehimpuls des Elektrons ~ l = h p l(l +1) 2l +1Richtungen Eigendrehimpuls des Elektrons ~s = h p s(s +1) 2Richtungen Das magnetische Moment ergibt sich aus dem Strom multipliziert mit der eingeschlossenen Flache I = e0v 2r =) = e0vr2 2r = IA = e0vr 2

175 8.7 Stern-Gerlach Versuch 175 Der Drehimpuls ergibt sich zu ~ l = m0 r 2! = mrv =h p l(l +1) (das letzte Gleichheitszeichen entstammt der Quantenmechanik). l = e 0 2m e ~ l = e ~ l = e 0 h 2m e p l(l +1)=B p l(l +1) dabei nennt man B 2m e das Bohr'sche Magneton. Als gyromagnetisches Verhaltnis e bezeichet man dabei folgendes = e0h e = e ~ l = e 2m e Das magnetische Moment ergab sich mitm s = 1 2 zu dabei nennt man die gyromagnetische Anomalie s =2 B p s(s +1)=s ~s s = s ~s = e m =2 e 8.7 Stern-Gerlach Versuch Bei diesem Versuch wird ein Atomstrahl (z.b. aus Ag, Na oder H) durch ein inhomogenes Magnetfeld geschickt, was eine Trennung der Atome in zwei Gruppen zur Folge hat, die mit der Spinquantenzahl m s =+ 1 2 bewegen sich inrichtung Nordpol und die mit m s = ; 1 2 zum Sudpol. 8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR Bei dieser Art der Spektroskopie wird ausgenutzt, da sich das Elektron, dessen Spin ja in zwei Richtungen zeigen kann (s.o.) sich im Magnetfeld ausrichtet (und somit auch in einer elektromagnetischen Welle). Die auftretenden Resonanzerscheinungen werden aufgezeichnet. Die Energie eines magnetischen Moments (das ist ein Teilchen im Magnetfeld) betragt H (analog einem Dipol im elektrischen Feld). Graphisch sieht das dann so aus m s = ? b H " 0 m s = ; 1 2

176 176 8 SPEKTROSKOPIE (Dabei hebt das m r sich raus (irgendwie)). Weiterhin ist E = 2 B H z " H = " 0 + z H = " 0 +2 b m s H Dabei ist H Z die z-komponente des Magnetfeldes und der Wert fur B lautet B =0:93 10 ;23 J T In den an der Uni gebrauchlichen Spektrometern hat die magnetische Feldstarke den Wert H =3400G =0:34T =) E =6:3 10 ;24 J=Teilchen Berechnet man mittels der Boltzmannverteilung das Besetzungsverhaltnis, so erhalt man N + = exp ; E =0:985 N ; kt da heit der Unterschied zwischen beiden " Gruppen\ betragt lediglich1:5%.die Groenordnung der fur die ESR benotigten Frequenzen ergibt sich zu E = h =) =9: Hz =) = c =3cm Es werden also Mikrowellen benotigt, wobei es einer etwas merkwurdigen Art des Aufbaus bedarf Quelle S P 6 Probe ) N Empfnger Mikrowellenresonator Das Magnetfeld ist homogen. Das Proton hat ebenfalls einen Eigendrehimpuls (I = Eigendrehimpulsquantenzahl) und analog zum Elektron p I = 1 2 ~I =h I(I +1) g i =2I +1=2 P = e 0 h hier Ladung positiv! 2m p 1 P 2000 B m i = 1 2. Man erhalt folgendes Energieniveaubildchen fur ein H-Atom

177 8.8 Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR 177 m s =1=2 6 fr e ; m s = ;1=2 m I = ;1=2 m I =1=2 m I =1=2 m i = ;1=2 6 6 Der vordere Ubergang m s =1istfur das Elektron erlaubt, die Auswahlregel fur Protonen lautet Auswahlregel Proton m I =0 Es sind also die eingezeichneten (ganz rechts) Ubergange beim Proton erlaubt. Man sollte vielleicht noch sagen, da derartige Zeichnung stark ubertrieben gemalt sind, also nur schematischen Charakter besitzen. Fur ein H 2 + Ion ergibt sichdanndurch das zusatzliche Proten folgendes Bildchen ms =1=2 6 ms = ;1=2 m I 1 = ;1=2 m I 1 =1=2 6 m I 1 =1=2 mi 1 = ;1=2 6 m I = m I 1 + m I 2 ; ;1 Man beachte, da die Linie m I = 0 jeweils zweifach entartet ist, man kann in namlich in diesem Baum auf je zwei Wegen erreichen. Deshalb ist auch dieser Ubergang zweifach entartet. Das kann man auch anhand von sog. Liniendiagrammen erkennen (alle Linien sind aquidistant). e ; H H

178 178 8 SPEKTROSKOPIE In den ersten beiden Fallen tritt keine Entartung auf, die Ubergange sind alle gleichhoch. Beim H 2 + ist wie gesagt der 0- Ubergang zweifach entartet, daher ist dieser Ubergang im Liniendiagramm doppelt so hoch wie die beiden anderen. Es folgt ein weiteres Beispiel, das CH sieht, da je zwei der vier Zustande dreifach ent- Das Liniendiagramm zu CH 3 + artet sind, so aus CH Als letztes Beispiel sei noch das (nochmals vereinfachte) Liniendiagramm des Benzol C 6 H 6 gezeigt C 6 H Die Intensitat (die Entartung der Ubergange) der Linien ergibt sich aus dem Pascal'schen Dreieck. Der Abstand der Linien ist in der Realitat nicht immer gleich, er wird kleiner mit steigender Protonenzahl. Zuletzt sei noch gesagt, da man mit ESR nur Verbindungen mit ungepaarten Elektronen nachweisen kann, da bei anderen z.b. Helium die Spinquantenzahlen der Elektronen gegeneinander eingestellt sind und sich gegeneinander aufheben.

179 8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften makroskopische magnetische Eigenschaften In einem homogenen Magnetfeld laufen die magnetischen Feldlinien gerade, bringt man jedoch eine paramagnetische Substanz in das Feld, werden die Feldlinien verdichtet, eine diamagnetische Substanz verdrangt die Feldlinien (s. Bildchen) homogen paramagnetisch diamagnetisch S - N S x N S x N Die Magnetisierung ergibt sich (aus der Physik) zu M = N V ind = N V H =) = H analog dem elektrischen Dipol = E. nennt man magnetische SuszeptibilitatSuszeptibilitat, magnetische, die sich aus einem dia- und einem paramagnetischen Teil zusammensetzt = para + dia Der Paramagnetismus ist bedingt durch bereits vorhandene magnetische Momente (Drehimpuls, Eigendrehimpuls) im Molekul, die durch das elektrische Feld ausgerichtet werden. Dieser Eekt tritt nur auf, wenn es im Molekul ungepaarte Elektronen gibt. Da bei hoheren Temperaturen das Ausrichten aufgrund der heftiger werdenden regellosen Translationsbewegung schwerer fallt, ist para temperaturabhangig (s.u.). Einige Beispiele fur paramagnetische Stoe sind sind H, H 2 +, C 6H ; 6 und andere Stoe mit ungepaarten Elektronen. Der Diamagnetismus tritt auf, z.b. bei Stoen mit gepaarten Elektronen, z.b. He, H 2, Xe, C 6 H 6, usw., bei denen sich die Drehimpulse der Elektronen aufheben, bei angelegtem H-Feld wird aber ein magnetisches Moment induziert, welches dem aueren Feld entgegengerichtet ist, was zur Folge hat, da ein Elektron beschleunigt, das andere gebremst wird. Daraus resultiert ein Kreisstrom in Richtung des schnelleren Elektrons, der gegen das H-Feld wirkt, worauf die Abstoung (s.o.) beruht. dia ist temperaturunabhangig. Diese Eekte kann man auch mit einer magnetischen Waage beobachten. bringt man z.b. eine paramagnetische Substanz in ein inhomogenes Magnetfeld, so wird diese in das Feld gezogen, das Gewicht wird scheinbar groer. Der umgekehrte Eekt tritt bei einer diamagnetischen Substanz auf. Mit dieser Waage kann man allerdings nur gesamt besimmen, welches sich (s.o.) wie folgt ergibt 2 mol = N L ( dia + 1 ) 3 kt {z } para

180 180 8 SPEKTROSKOPIE Die Groenordnungen der Suszeptibilitaten liegt ungefahr bei ;6 cm3 mol dia ;10 mol ;3 cm3 mol para 10 mol 8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR Bei dieser Art der Spektroskopie wird ausgenutzt, da der Atomkern einen Eigendrehimpuls besitzt usw. (s. 8.8) Weiterhin ~I =h p I(I +1) Proton: I = 1 2 g I =2I +1 I = I ~ I I = e m P Da das I ungefahr 2000 mal kleiner ist als beim Elektron, ergibt sich fur das anzulegende Feld H 10 4 G 60 MHz Man benutzt also bei der NMR Radiowellen, um Resonazen hervorzurufen, ansonsten entspricht der Aufbau dem der ESR. Das Besetzungsverhaltnis (Protonen mit positivem zu Protonen mit negativem Drehimpuls) ergibt sich zu N + N ; = exp(;e=kt) 0:99999 ist fast exakt gleich. Zuletzt sein noch einmal ein Beispiel eines Kernspinresonanzspektrums von Alkohol angefuhrt (Ethanol: C 2 H 5 OH = HO ; CH 2 ; CH 3 ) HO ; CH 2 ; CH 3 H H 2 H

181 8.10 Kernspinresonanzspektroskopie, NMR 181 Bei diesem Beispiel ist nur der Wassersto aktiv (weil bei ihm die Protonenzahl ungerade ist und sich demnach nicht aufhebt). Die Frequenz wird bei der NMR konstant gehalten, nur das Magnetfeld variiert. Das Verhaltnis der einzelnen Peaks steht unter der Graphik.

182 182 A UBUNGSAUFGABEN GASTHEORIE Anhang In diesem Anhang benden sich die Ubungsaufgaben (mit Losung), die in der Vorlesung ausgeteilt wurden, nach Themengebieten unterteilt. Nach den normalen Ubungsaufgaben folgen einige Praktikums- und Vordiplomsklausuren (f. Physiker). Die Losungen stammen in den meisten Fallen von uns selbst und sind somit selbstverstandlich nicht oziell, es konnte also vorkommen, da einige der Losungen evtl. vielleicht fehlerbehaftet sind!? A Ubungsaufgaben Gastheorie A.1 Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand Aufgabe 5 Das Lennard-Jones Potential U =4" " 12 ; r 6 # r beschreibt das abstandsabhangige Wechselwirkungspotential (Potentielle Energie) zwischen zwei Molekulen (" Energieparameter Abstandsparameter{beide abhangig von der Molekulart). Wie gro ist der Gleichgewichtsabstand, wie gro die zugehorige Energie (beide ausgedruckt in Einheiten der entsprechenden Parameter). Zeichnen Sie die Potentialkurve ( U " )inabhangigkeit vom Abstand r fur r zwischen 0.7 bis 3. Losung Die Funktion der Energie in Abhangigkeit des Abstandes: " 12 6 # U(r) =4" ; r r Das Minimum der Funktion entspricht dem Minimum an Energie, entspricht dem Gleichgewicht, also ableiten.. und gleich Null setzen: du 6 6 dr =4" r0 7 du 6 6 dr =4" r 7 ; 1212 r 13 ; 1212 r0 13 =0 =) r 0 = 6p 2

183 A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol 183 r 0 ist also der gesuchte Gleichgewichtsabstand in die zugehorige Energie ergibt sich aus U(r 0 ): U(r 0 )=4" " 12 6 # 6p ; 2 6p = ;" 2 U=" 0:5 1 ;0:5 0 ;1 Potentialkurve 1 1:5 2 2:5 3 r= A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol Aufgabe 6 Zeigen Sie, da das Anziehungskraftgesetz zwischen einem Ion (Einheitsladung e 0 ) und einem Dipol (eine positive und eine negative Einheitsladung im Abstand d Dipolmoment = e 0 d) bei groem Abstand r d durch F = 2e 0 r 3 cos gegeben ist, wobei den Winkel zwischen dem Abstandsvektor (zwischen dem Ion und dem Mittelpunkt des Dipols) und der Dipolachse beschreibt. Losung Zwischen dem Ion und dem Dipol wirken zwei Krafte. Eine, die das Ion an einen Teil des Dipols anzieht und die andere, die das Ion vom anderen Teil des Dipols abstot. Die beiden Krafte ergeben sich aus dem dem Coulomb'schen Gesetz. Man erhalt F (r) = q 1q 2 4" 0 r 2 Die Summe der Krafte, die zwischen Dipol und Ion wirkt, ergibt sich als: F = F (r 1 +r)+f (r 1 )= F (r 1 +r)+f (r 1 ) r r

184 184 A UBUNGSAUFGABEN GASTHEORIE r1 JJ d r JJ y Ion r2 u r u Dipol r ergibt sich aber nach der Zeichnung auch als r = d cos da bei groem r und kleinem d gilt. Da aber r d gelten soll, mussen wir r gegen 0 gehen lassen: F (r 1 +r)+f (r 1 ) lim F = lim d cos r!0 r!0 r Das ergibt sich jetzt als Dienrentialquotient, so da wir schreiben konnen: F g (r) =d cos df dr = d cos q 1q 2 ;2 4" 0 r 3 = e 0 cos 2" 0 r 3 Und das ist dasselbe wie auf dem Aufgabenzettel steht, da in dem e 0 laut Schindewolf alle Konstanten verborgen sind, d.h. das e 0 auf dem Aufgabenzettel entspricht dem von oben. e0 2"0 A.3 Thermische Ausdehnung und Kompressibilitat Aufgabe 8 Die Koezienten der thermischen Ausdehnung und der Kompressibilitat von Quecksilber sind =1:810 ;4 1 1 K und =3:910;6 bar (beide sollen unabhangig von der Temperatur und dem Druck sein). Wie andert sich der Druck eines vollstandig mit Quecksilber gefullten Gefaes konstanten Volumens, wenn die Temperatur um 100 C erhoht wird. Losung Nach 2.4 ergibt sich aus dem totalen Dierential des Volumens: dv = VdT ; Vdp+ V mol dn Da n und V konstant gehalten werden, ist ihre Anderung gleich Null, auerdem ist es fur die Einheitenrechnung sinnvoll sich klarzumachen, da T +100 C = T + 100K: ) p = R dp = ) 0=VdT ; Vdp R T +100K T ) p = 1:810;4 bar 3:910 ;6 K dt = (T +100K ; T ) 100K 4615bar

185 A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-waals-gases 185 A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-waals-gases Aufgabe 9 Ein reales Gas gehorcht angenahert der van-der Wals Zustandsgleichung (bezogen auf 1 Mol) p + a V 2 (V ; b) =RT mit den van-der-waals-parametern a =1:04 l2 atm mol 2 und b =0:03 l mol. Berechnen Sie fur dieses Gas und zum Vergleich fur ein ideales Gas die Kompressibilitat = ; fur die Temperaturen 90K, 125K, 187K und 160K, jeweils beim Molvolumen V =0:09 l mol. Losung Gesucht ist: = ; Gegeben ist: RT = p + a V 2 (V ; b) Diese Gleichung kann man oenbar nicht einfach nach V auosen, deshalb losen wir sie nach p auf und bilden dann die Ableitung nach V, also den Dierentialquotienten der den Kehrwert der gesuchten Beziehung bildet: ) = ; T ; RT = p + a V 2 (V ; b) 2a V 3 T = ; ;1 RT (V ;b) 2 = ; 1 V T T ) p(v )= RT V ;b ; a V 2 RT (V ;b) 2 + 2a V 3 Mit den gegebenen Werten ergibt sich also: ; 0:09 l mol 0:09 l mol = ; ; 0:03 l RT 0:09 l 3 mol ; 2 1:04 l 2 atm = 2a(V ;b) 2 ;RT V 3 V 3 (V ;b) 2 ;1 = V 2 (V ;b) 2 RT V 3 ;2a(V ;b) 2 2 mol mol 2 ; 0:09 l mol ; 0:03 l mol ;5 l4 2: mol 4 RT 7:29 10 ;4 l 3 mol 3 ; 7: ;3 atml 4 mol 4 2 Daraus folgt, da man die Gaskonstante R in den Einheiten atmdm3 Kmol d.h. R =8: ;2 atmdm3 Kmol : 1 = T 2:0514 atm K ; 256:79atm benotigt,

186 186 A UBUNGSAUFGABEN GASTHEORIE Wir erhalten also mit der van-der-waals-zustandsgleichung: 90K ) ;0:014 1 atm 125:187K ) 1 1 atm 160K ) 0:014 1 atm Fur das ideale Gas gilt nach 2.2V (p) = p, = ; RT p 2,daraus folgt: = ; = 1 V RT p 2 = 1 V RT ; RT 2 = V RT =1:097 K atm 1 T Wir erhalten also fur das ideale Gas: T 90K ) 0: atm 125:187K ) 0: atm 160K ) 0: atm A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie Aufgabe 10 Ein lineares Molekul kann in der Gasphase um die zwei auf der Molekulachse senkrecht stehenden Achsen frei rotieren. Die Rotationsenergie ist gequantelt, sie ist durch E rot = " j(j + 1) gegeben mit der von der Lange und der Massenverteilung des Molekuls abhangigen Grundenergie " und der Rotationsquantenzahl j =0 1 2 ::: 1. Die relativen Besetzungszahlen der einzelnen Rotationszustande j =0:::10 mit dem Entartungsfaktor g j =2j + 1 sind fur " =100 J mol und die Temperaturen 0K, 100K, 300K und 1 zu berechnen. Losung Da die Rotationsenergie des Molekuls gequantelt ist, kann sie sich nur in Stufen andern, d.h. das Molekul kann nur mit einer der Formel E j rot = " j(j +1) V j =0 1 2 :: entsprechenden Energie rotieren. Gefragt ist nun nach dem Verhaltnis N E rot j N, E 0 rot d.h. nach der Anzahl der Molekule, die bei einer bestimmten Temperatur sich im Energiezustand E j rot benden, im Verhaltnis zu der Anzahl der Molekule, die sich bei dieser Temperatur im Energiezustand Erot 0 benden. Dabei ergibt sich N E j aus unerndlichen Grunden als rot N E j = g j e ;Ej rot RT rot A

187 A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie 187 was irgendwie an die Boltzmann-Verteilung erinnert. Auf jeden Fall folgt daraus das gesuchte Verhaltnis in folgender Weise: N E j rot N E 0 rot = g ;E rot j je RT A g 0 e ;E 0 rot RT A Mit den gegebenen Formel fur E j rot = " j(j +1)undg j =2j + 1 folgt daraus unmittelbar: ;"j(j+1) N E j rot (2j +1)e RT = N E 0 rot (2 0+1)e ;"0(0+1) RT =(2j +1)e ;"(j+1) RT.Durch einfa- Die Gaskonstante benotigt man in Kmol,d.h.R =8:3143 J ches Einsetzen der gegeben Werte erhalt man: J Kmol N E j rot N E 0 rot (2j +1)e ;12Kj(j+1) T und damit folgende Tabelle: N E j rot N E 0 rot K K K

188 188 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE B Ubungsaufgaben Kinetische Gastheorie B.1 Trennverfahren Aufgabe 15a Berechnen Sie den Trennfaktor fur die Trennung der Isotope des Wasserstos (H 2 und D 2, D=Deuterium, Atommasse 2 g mol ) und des Urans (U 235 und U 237, beide als Hexaouride UF 6 ) nach dem sogenannten Diusionsverfahren bzw. dem Zentrifugenverfahren fur 300K und 400K (Zentrifugenumlaufgeschwindigkeit v =!r =500 m sec ) Losung gegebene Massenwerte in g mol : H 2 D 2 F U 235 U 237 U 235 F 6 U 237 F Diusionsverfahren: Das Diusionsverfahren entspricht dem Trenndusenverfahren (3.3.1), d.h. 1 = r md 2 m H 2 2 = r mu 237 F 6 m U 235 F 6 Zentrifugenverfahren: Die Formel ergibt sich wie in 3.3.2: d.h. wir brauchen R in den Einheiten: = p 2 1:41 1:003 1 = e ; (m 1;m2)v 2 2RT g m 2 mol sec 2 K = 1 mol K 10;3 kg m 2 1 sec 2 = mol K 10;3 J d.h. R = 8:314 Kmol v = 500 m sec ergibt sich: J = ;3 J molk und mit der gegebenen Geschwindigkeit ; 300K = e ; m U 235 F6 ;m U 237 F6 v 2 2R300K = e ;( m H2 ;m D2 )v 2 2R300K =1:105 ; 400K = e ; m U 235 F6 ;m U 237 F6 v 2 2R400K = e ;( m H2 ;m D2 )v 2 2R400K =1:078 B.2 Berechnung diverser Groen des Wasserstogases Aufgabe 15b Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit u, die mittlere freie Weglange, die Stozahlen Z 1 und Z 1 1 fur Wasserstogas (r =1:2 10 ;8 cm T =300K

189 B.3 Geschwindigkeitsverteilung 189 p =10 ;3 torr und p =100atm). Losung Die Formeln ergeben sich alle direkt aus 3.6: r 8RT u = m m 2 g R wird wieder in Kmolsec 2 benotigt, d.h. R = ;3 J molk. Mit der Temperatur T =300K und der Masse m =2 g m mol ergibt sich u = 1782 sec. Die mittlere freie Weglange ergibt sich mit dem idealen Gasgesetz pv = nrt = N N A RT ) V N = RT pn A wobei R in den Einheiten atmm3 molk benotigt wird, wenn der Druck p in atm angegeben wird, d.h. R = 8: ;5 m3 atm Kmol. Es folgt fur p = 100atm mit T =300K und r =1:2 10 ;8 cm =1:2 10 ;10 m sofort: = V 2p 2N = RT pn A 4r 2p 2 =1:597 10;9 m Die Anzahl der Stoe, die ein Molekul in einer Sekunde erleidet, Z 1 ergibt sich aus: Z 1 = 2p 2u N V = 4r2p 2u pn A RT =1: sec Die Gesamtzahl der Stoe in einem Kubikmeter Gas in einer Sekunde Z 1 1 ergibt sich aus: N Z 1 1 = Z 1 2V = Z pn A 1 =1: RT Der Druck p =10 ;3 torr mu erst in atm umgerechnet werden: 1torr =1: N m 2 1atm =1: N m 2 ) 1torr = 1:333 1:013 10;3 atm ) 10 ;3 torr =1: ;6 atm Das eingesetzt ergibt: = RT pn A4r 2 p 2 =0:1214m Z 1 = 4r 2p 2u pna RT sec pn Z 1 1 = Z A 1 2RT =2: B.3 Geschwindigkeitsverteilung Aufgabe 16 Leiten Sie aus der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung sowie aus der

190 190 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung die allgemeinen Ausdrucke fur die haugste Geschwindigkeit ^u x bzw. ^u sowie fur die Mittelwerte der Geschwindigkeit u x bzw. u sowie u 2 x bzw. u 2 ab. Sie kommen bei der Ableitung auf bestimmte Integrale, die die folgenden Losungen haben: Z1 ;1 Z 1 r x 2 e ;ax2 dx = 1 2a a 0 x 4 e ;ax2 dx = 3 8a 2 r a Z1 0 x 3 e ;ax2 dx = 1 2a 2 Z 1 ;1 xe ;ax2 dx =? Losung Die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach als r m f x (u x )= 2kT mu2 x e; 2kT und die Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach als m 3=2 f(u) =4 u 2 e ; mu2 2kT : 2kT B.3.1 Die haugste Geschwindigkeit ^u x bzw. ^u Die haugste Geschwindigkeit ^u x bzw. ^u ist dort, wo die Verteilungsfunktion maximal ist, d.h. wir bilden: r m f 0 x(u x )= df x du x = 2kT e; mu2 x 2kT bzw. f 0 (u) = df du = 4 m 2kT Und es mu gelten: ;2mu x 2kT 3=2 2ue ; mu2 2kT f ; x(^u 0 x )=0) ^u x =0 bzw. f 0 m 3=2 (^u) =0) 4 2kT 2^ue ; m^u2 2kT + u 2 e ; mu2 2kT ;mu kt +^u 2 e ; m^u2 2kT ;m^u kt =0 Die Losung ^u = 0 ist das Minimum der Funktion und kann herausgeteilt werden, ebenso das e ; m^u2 2kT, da dieser Ausdruck nie Null wird und die Konstanten: 2+ ;m^u2 kt =0) ^u = r 2kT m

191 B.3 Geschwindigkeitsverteilung 191 B.3.2 Die mittlere Geschwindigkeit u x bzw. u Wenn wir zunachst die Geschwindigkeit in bestimmte Intervalle einer Lange u unterteilen und die Anzahl N i der Teilchen, die sich in einem Intervall u i benden, ermitteln, erhalten wir die mittlere Geschwindigkeit als P Ni u i u = P : Ni Wenn wir nun das u gegen Null gehen lassen, d.h. die Lange der Intervalle immer kleiner werden lassen, geht der Ausdruck in ein Integral uber, wobei der Anzahl der Teilchen f(u i )entspricht: u = 1R u=0 f(u)udu 1R u=0 f(u)du Da aber die Funktion so normiert ist, da das Integral uber die gesamte Funktion 1 ist, ergibt sich fur die Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung u = Z 1 u=0 f(u)udu = Z 1 u=0 4 m 2kT 3=2 u 3 e ; mu2 2kT und fur die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung entsprechend u x = Z 1 u x=;1 f x (u x )u x du x : Fur die eindimensionale Geschwindigkeitsverteilung erfolgt durch Losen des Integrals Z1 ;1 xe ;ax2 dx =0 sofort, da u x =0seinmu. Fur die mittlere Geschwindigkeit der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich nach dem angegeben Integral die Losung als u =4 ; m 2kT Z 1 0 x 3 e ;ax2 dx = 1 2a 2 ; 3=2 1 2( 2kT m ) 2 m =4 =4 k 1=3 T 1=3 2kT 2m 1=3 3=2 = q 3=2 k 4=3 T 4=3 m 4=3 3=2 8kT m

192 192 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE B.3.3 Die mittlere Geschwindigkeit u 2 x bzw. u 2 Ebenso wie bei den mittleren Geschwindigkeiten u x und u ergeben sich die mittleren Geschwindigkeiten u 2 x bzw. u2 uber die Integrale R u 2 x = 1 1R p u 2 x f x(u x )du x = m 2kT mu2 u2 x e; x 2kT bzw. u 2 = u x=;1 1R u=0 Mit den angegebenen Integralen Z 1 ergibt sich bzw. u 2 =4 ; m 2kT u 2 f(u)du = ;1 Z1 0 u 2 x = p m 2kT 1R u=0 u x=;1 4 ; m 2kT x 2 e ;ax2 dx = 1 2a x 4 e ;ax2 dx = 1 2 m 2kT q m 2kT 3=2 3 8( m 2kT ) 2 q m 2kT 3=2 u 4 e ; mu2 2kT r a 3 8a 2 r a = kt m = 4m 3k 2 T 2 2kT 2m 2 = 3kT m B.4 Geschwindigkeitsverteilung im Verhaltnis zu ^u Aufgabe 17 Wie gro ist die Anzahl der Molekule N(n^u) eines Gases, deren Geschwindigkeit n mal groer ist als die haugste Geschwindigkeit ^u, bezogen auf die Zahl der Molekule N(^u), die die haugste Geschwindigkeit haben (in anderen Worten: gesucht wird N(n^u) N(^u) bei jeweils gleichem du). Losung Die Anzahl der Teilchen eines Gases mit einer bestimmten Geschwindigkeit ergibt sich nach der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung in als f(u) = q 2kT m m 2kT 3=2 e ; mu2 2kT 4u 2 : Das Einsetzen von n^u = n (ebenfalls aus 3.7.3) ergibt: r 8m f(n^u) = 2kT n2 e ;n2 Damit folgt sofort fur den gesuchten Quotienten N(n^u) N(^u) N(n^u) N(^u) = n2 e n2 ;1 = f(n^u) f(1^u) :

193 B.5 Stozahlen bei H 2 und I B.5 Stozahlen bei H 2 und I 2 Aufgabe 18 Die Reaktion H 2 + I 2! 2HI kommt durchstoe zwischen den Teilchen in der Reaktionsmischung zustande. Berechnen Sie die Stozahlen bei 400K fur Stoe zwischen a) H 2 und H 2, b) I 2 und I 2, c) H 2 und I 2 in einer Gasmischung, in der beide Komponenten Partialdruckevon 0:5bar haben. Setzen Sie r(h 2 )=1:47 10 ;8 cm r(i 2 )=3:09 10 ;8 cm. Losung Die Stoe zwischen Molekulen vom Typ i untereinander ergibt sich nach der Formel aus 3.6 als 2 Z i i = 1 p 2 2 u N V wobei u, und N V gegeben sind durch: u = r 8RT M =2r N V = N Ap RT B.5.1 H 2 und H 2 Rechnung: r 1 = r 2 =1:47 10 ;10 ;3 kg m M 1 = M 2 =2 10 mol ) Z 1 1 =3: m 3 sec B.5.2 I 2 und I 2 Rechnung: r 1 = r 2 =3:09 10 ;10 ;3 kg m M 1 = M 2 =253:8 10 mol ) Z 2 2 =1: m 3 sec B.5.3 H 2 und I 2 Die Stoe eines Molekuls vom Typ A auf eines vom Typ B pro Sekunde ergeben sich nach 3.6 als Z A = 2 u rel N V B

194 194 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE wobei u rel allgemein deniert ist als s 8RT u rel = mit = M AM B M A + M B und (der Radius des Stozylinders) als = r A + r B angegeben werden kann. Die Stoe aller Molekule A auf die Molekule B in einem Kubikmeter pro Sekunde und damit auch die Stoe aller Molekule B auf A ergibt sich dann als N N N Z A B = Z A = 2 u rel V A V B V A wobei im Gegensatz zu der gegebenen ; Formel fur Z A A keine Doppelzahlungen N berucksichtigt werden mussen. Fur V kann mit dem idealen Gasgesetz als i N = N Ap i N A =Avogadrosche Zahl V RT i ausgedruckt werden. Es folgt also als Darstellung fur Z A B s Z A B = (r A + r B ) 2 8RT (M A + M B ) M A M B NA RT 2 p A p B und damit durch Einsetzen der gegebenen Werte und Naturkonstanten (R = 8:314 J Kmol ): r 1 =1:47 10 ;10 m r 2 =3:09 10 ;10 m ;3 kg M 1 =2 10 mol M ;3 kg 2 =253:8 10 ) Z 1 2 =1: m 3 sec B.6 Viskositat der Luft Aufgabe 19 Wie gro ist die Viskositat der Luft bei a) 273K b) 298K c) 1000K? Setzen Sie r =1:78 10 ;8 cm. (Die experimentellen Werte sind 173P bei 273K, 182P bei 20 C und 394P bei 600 C.) Losung Die Viskositat ergibt sich nach als = 1 3 mn V u mol

195 B.7 Warmediusion 195 wobei und u gegeben sind durch (3.6) = p V N mit =2r q 8RT u = M : Dabei wird vorausgesetzt, da die Masse der Luftteilchen sich aus dem Mittelwert der der Zusammensetzung der Luft entsprechend gewichteten Massen von Sticksto- und Sauerstoteilchen ergibt: M Luft = 0:71M N 2 0:29M O 2 29 g mol Wenn wir nun alle Formeln ineinander einsetzen, erhalten wir: r r = 1 M 1 8RT p 3 N kg 1 p =7:703 10;7 T A 24r 2 M m sec K Durch Einsetzen der Temperaturen erhalten wir: Hinweis zum Vergleich: a) 273K : =1: ;5 kg b) 298K : =1: c) 273K : =2: kg msec = P B.7 Warmediusion msec ;5 kg msec ;5 kg msec Aufgabe 20 In einem mit Argon gefullten Doppelfenster sind die beiden Scheiben 5cm voneinander entfernt. Wieviel Warme wird durch ein solches Fenster, das 1m 2 gro ist, aus einem warmen Zimmer von 25 C nach auen (;10 C) transportiert? Welche Leistung mu ein Heizgerat haben, um diesen Warmeverlust auszugleichen? (Atomradius des Argons r =1:7 10 ;8 cm. Losung Nach ergibt sich dieanderung der Energie pro Zeit in Abhangigkeit von allem moglichen = A dx = 1 3 un V C V Die mittlere freie Weglange und die mittlere Geschwindigkeit u ergeben sich nach 3.6 als = 1 2p V 2 N u = mit =2r q 8RT M :

196 196 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE Die molare Warmekapazitat ergibt sich bei dem einatomigen Edelgas Argon als C V = 3 2 R, d.h. fur ein Teilchen C V = 3R 2N A. Insgesamt erhalten wir also als Ausdruck fur die Anderung der Energie: Durch r = A R RT dt 4r 2 N A M dx dt dx = 25 C;(;10 C) 510 ;2 m =700 K m r =1:7 10 ;10 m A =1m 2 T =25 C =298K M =39:95 10 ;3 kg mol N A =6: mol R =8:314 J Kmol erhalt @Q =3:74 sec =3:74W d.h. ein Heizgerat mute ein Leistung von etwa 4W haben, um den Warmeverlust des Fensters zu kompensieren. B.8 Diusion eines Teilchens in eine Richtung Aufgabe 21 Bestimmen Sie fur die Diusion eines Teilchens in nur einer Richtung (nur positive x-richtung ist erlaubt) den allgemeinen Ausdruck fur die mittlere Verschiebung in Abhangigkeit von der Zeit (x = f(t) das Problem ist ahnlich dem der Bestimmung des mittleren Verschiebungsquadrat x 2 ). Losung Derselbe Ansatz wie in der Vorlesung (3.8.4) fuhrt auf das folgende Integral: R x = 1 R xp(x)dx = 1 i 1 x 2 p x2 e; 4Dt = h;2dt 1 Dt 2 p e ; x2 1 4Dt Dt q = 1 2 p 2Dt = Dt Dt B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-waals-gas Aufgabe 22 Zeichnen Sie die Isothermen bei 254K, 304K und 354K im Bereich von 0:05 l mol bis 1:5 l mol fur ein ideales Gas sowie fur die van-der-waals-gase mit den gegebenen van-der-waals-parametern: ain l2 atm mol 2 bin l mol Gas Gas Gas

197 B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-waals-gas 197 Losung p=[atm] ;50 Isothermen fur T=254K Ideales Gas a=3.592 b= a=0 b= a=3.592 b=0 0:2 0:4 0:6 0:8 1 1:2 1:4 l V= mol p=[atm] ;50 Isothermen fur T=304K Ideales Gas a=3.592 b= a=0 b= a=3.592 b=0 0:2 0:4 0:6 0:8 1 1:2 1:4 l V= mol p=[atm] ;50 Isothermen fur T=354K Ideales Gas a=3.592 b= a=0 b= a=3.592 b=0 0:2 0:4 0:6 0:8 1 1:2 1:4 l V= mol

198 198 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE B.10 Kritischer Punkt von Sticksto Aufgabe 23 Sticksto hat am kritischen Punkt die Werte p k =33:5atm, V k =0:090 l mol und T k =126:1K. Berechnen Sie mit den Formeln b = 1 3 V k a = 9 8 RT kv k p k = 3 RT k 8 V k aus jeweils zwei der kritischen Daten die van-der-waalskonstanten a und b. Sie erhalten drei verschiedene Ergebnisse. Warum? Losung ;2 atml Zunachst folgt direkt aus den angegeben Formeln mit R =8: Kmol : b = V k 3 =0:0300 l mol a = 9 8 RT kv k =1:0477 l2 atm mol 2 Lost man hingegen die dritte gegebene Funktion nach dem Volumen auf V k = 3RT k 8p k so erhalt man durch Einsetzen fur a und b folgende Gleichungen und Werte: b = RT k 8p k =0:0386 l mol a = 27R2 T 2 k 64p k =1:3483 l2 atm mol 2 Wiederum ein anderes Ergebnis erhalt man durch Auosen dieser dritten Funktion nach der Temperatur: T k = 8p kv k 3R ) b = V k 3 =0:0300 l mol a =3p k V 2 k =0:8141l2 atm mol 2 Den Grund fur diese unterschiedlichen Ergebnisse kann man sich dadurch deutlich machen, da man die Ergebnisse, die aus der gegeben dritten Gleichung folgen, einmal ausrechnet statt einzusetzen. Es ergibt sich namlich: p k = 3RT k 8V k =43:11atm T k = 8p kv k 3R =97:98K V k = 3RT k 8p k =0:1158 l mol Die Abweichung dieser Werte von den gegebenen hat ihre Ursache wiederum darin, da die van-der-waals Gleichung fur ein Gas nur eine Annaherung an das Verhalten eines realen Gases darstellt, so erhalt man z.b. als Realfaktor Z R nach der Theorie den Wert 0:375, im Experiment mit man aber 0:291. B.11 Realfaktor in Abhangigkeit vom Druck Aufgabe 24 Bestimmen Sie die Anfangssteigungen des Realfaktors Z = f(p)in Abhangigkeit

199 B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient 199 vom Druck fur ein van-der-waals-gas mit a =3:592 l2 atm mol 2 und b =0:04267 l mol (Daten fur CO 2 )fur Temperaturen im Bereich von 100K bis 2000K. Wie gro ist die Boyle-Temperatur? Losung Nach 2.6 gilt fur ein van-der-waals Gas folgende Virialgleichung: pv = RT + b ; a p ) B(T )=b ; a RT RT Nach gilt fur den Realfaktor Z aber die Formel Z =1+ B(T ) RT p und durch Einsetzen der Formeln ineinander erhalt man Z =1+ b ; a RT b RT p =1+ RT ; a R 2 T 2 p und damit als Ableitung nach dem Druck dz dp = b RT ; a R 2 T 2 : ;2 latm Damit ergeben sich mit den eingesetzten Werten (R = 8: molk ) folgende Steigungen: T [K] dz dp ;4:81 10 ;2 ;1:09 10 ;3 ;1:35 10 ;5 1:10 10 ;4 1:27 10 ;4 Die Steigung von Z in der Stelle 0 ist bei der Boyle-Temperatur gerade Null (s.a ), d.h. b RT B ; a R 2 T 2 B =0) T B = a br =1026K Die experimentell ermittelte Boyle-Temperatur liegt bei 773K. B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient Aufgabe 26 Zeigen Sie mit Hilfe der Euler'schen Beziehung, da der thermische Ausdehnungskoezient und der Kompressibilitatskoezient eines van-der-waals- Gases durch die Beziehung R = (V ; b) verknupft sind. Welche Beziehung besteht zwischen dem reduzierten Kompressibilitatskoezienten r und dem reduzierten Ausdehnungskoezienten r des Waals-Gases (z.b. r = ' und # sind die reduzierten Zustandsgroen).

200 200 B UBUNGSAUFGABEN KINETISCHE GASTHEORIE Die Euler'sche Beziehung folgt durch Kombination der Dierentialquotienten der Funktion z = z Losung und ergeben sich nach 4.3 als = = 1 p z = ; 1 = T y Mit Hilfe der angegebenen Euler'schen Beziehungen konnen wir die Gleichung fur umformen: = 1 = @V V p = 1 V V Fur das van-der-waals Gas gilt nach p + a VM 2 (V M ; b) =RT mit V M =Molvolumen VM ;b ) T = R p + a VM 2 daraus ergibt sich direkt und damit @p V = V M ; b R = V M ; b ) R = (V M ; b) R Fur die reduzierten Zustandsgroen (2.6) ergibt sich die van der Waals Gleichung als # T K = T = 'V K ; b p K + a R VK 2 '2 und ' = 'V K ; b p K RT K Da sich fur und derselbe Zusammenhang ergibt (man ersetze einfach uberall mit den entsprechenden reduzierten Groen) folgt: r RT K = r p K ('V K ; b)

201 201 C Ubungsaufgaben Thermodynamik C.1 Di. der molaren Warmekapazitat C P ; C V bei konst. Temperatur Aufgabe 28 J Berechnen Sie die Dierenz der molaren Warmekapazitat C P ; C V ( MolK )bei 25 C fur Wasser, Benzol und ein ideales Gas. Gegeben sind die folgenden Daten: Losung Nach 4.3 ergibt sich C P ; C V 1 1 in K in Pa Wasser 2:1 10 ; ;11 0:997 Benzol 12:4 10 ;4 89:3 10 ;11 0:870 als % in g cm 3 C P ; C V = TV M 2 = M M % T 2 mit M M =molare Masse: Die molaren Massen von Wasser und Benzol ergeben sich als (Benzol= C 6 H 6 ) M M W asser =16g +2 1g =18g =1:8 10 ;2 kg M M Benzol =6 12g +6 1g =78g =7:8 10 ;2 kg Damit erhalt man durch Umrechnen der gegebenen %'s auf 25 C = 298K: fur Wasser: C P ; C V =0:484 J MolK fur Benzol: C P ; C V =46 J MolK kg m 3 (10 3 ) und der Fur das ideale Gas mute man die partiellen Ableitungen des idealen Gasgesetzes bestimmen oder man benutzt einfach diefur und in bzw schon berechneten Werte, und es ergibt sich: 2 C P ; C V = TV M = p T 2 TV M = pv M T = R mit pv M = RT C.2 Standardbildungsenthalpie,H,U der Verbrennung von Glukose Aufgabe 29 Die Temperatur eines Bombencalorimeters steigt um 1 617K, wenn durch eine darin bendliche Heizspirale bei 12V fur 27sec ein Strom 3 2A iet. In diesem Calorimeter werden bei konstanten Volumen und 298K g Glukose verbrannt. Dabei steigt die Temperatur um 7 793K. Wie gro ist U und H der

202 202 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Verbrennung? Wie gro ist die Standardbildungsenthalpie der Glukose aus den Elementen? (Verbrennungswarme: C + O 2! CO 2 : H = ;393:1 kj mol H O 2! H 2 O : H = ;285:8 kj mol ) Losung Die Verbrennung folgt folgender Gleichung: C 6 H 12 O 6 +6O 2! 6CO 2 +6H 2 O Um U zu ermitteln, mu man zunachst die molare Warmekapazitat des Calorimeters bei konstantem Volumen errechnen (s. 3.4): C V = E T = 12V 3:2A 27sec 1:617K 641 J K Jetzt wendet man die Gleichung von oben umgekehrt an und erhalt so die bei der Verbrennung freigewordene Energie: U = ; 641 JK 7:793K = ;4997J Da das System Energie verliert, ist das Vorzeichen von U negativ (s.a. 4.1). Nach Atkins (S.90) gilt fur H H =U + Gas RT und da die beiden stochiometrischen Koezienten der an der Reaktion beteiligten Gase gleich sind gilt H = U = ;4997J. Bei der Verbrennung von 0:3212g Glukose werden also 4997J frei. Die 0:3212g kann man nun mit Hilfe der molaren Masse von Glukose M =180:16 g mol auf Mol umrechnen und erhalt als Ergebnis, da 0:3212g Glukose 1:78310 ;3 mol entsprechen. Daraus folgt unmittelbar, da bei der Verbrennung von einem Mol Glukose 2803 kj mol freiwerden, d.h. die Verbrennungsenthalpie c H von Glukose ist c H = ;2803 kj mol : Da sich nach dem Hess'sche Satz die Standardreaktionsenthalpie einer Reaktion gleich der Summe der Standard-Reaktionsenthalpien der Reaktionen ist, in die die betreende Reaktion formal zerlegt werden kann, erhalt man: C 6 H 12 O 6! 6C +6H 2 +3O 2 H =?

203 C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-waals-gasen 203 C + O 2! CO 2 H = ;393:1 kj mol H O 2! H 2 O H = ;285:8 kj mol C 6 H 12 O 6 +6O 2! 6CO 2 +6H 2 O H = ;2803 kj mol Um also bei der unteren Gleichung die Reaktantenseite zu erhalten nimmt man einfach die erste Gleichung einmal (weil man ein Glukose-Teilchen oder Mol in die letzte Reaktion reinstecken mu). Auerdem benotigen wir 3O 2.MitO 2 sind aber alle Gleichungen irgendwie verknupft, deswegen schauen wir uns jetzt erstmal die Produktseite an. Dort stehen unten 6CO 2 und 6H 2 O, die kriegen wir nur, wenn wir die Gleichung fur die Entstehung von Wasser und die Gleichung fur die Entstehung von Kohlendioxid jeweils sechsmal nehmen, wir erhalten also insgesamt einmal die erste Gleichung und sechsmal die zweite und dritte ergibt die letzte (rein formal). Damit waren wir eigentlich fertig, wenn wir uns hundertprozentig sicher sind, da wir uns erstens nicht verrechnet haben und wir zweitens die richtigen Gleichungen gewahlt haben. Zum Testen ob das stimmt konnten wir einfach mal das ausrechnen, was wir fur die oberen drei Gleichungen benotigen bzw. was sie im Endeekt liefern und muten dann gerade die untere Gleichung erhalten (wer will kann ja mal, aber ich hab's schon nachgerechnet, es stimmt). Fazit: Wir brauchen einmal die erste und sechsmal die zweite und dritte Gleichung, um die letzte formal zusammenzubasteln. Die Enthalpien rechnen sich nun genauso wie die Formeln, d.h. die Enthalpie der letzten Gleichung ist gleich einmal der Enthalpie der ersten Gleichung plus sechsmal den Enthalpien der zweiten und dritten Gleichung oder formal ;2803 kj mol = X +6 ;393:1 kj mol +6 Daraus folgt unmittelbar die gesuchte Enthalpie als ;285:8 kj mol X =1270:4 kj mol was aber noch nicht die in der Fragestellung gesuchte ist, da es gerade die Zersetzung und nicht die Bildung von Glukose beschreibt die Standardbildungsenthalpie der Glukose aus den Elementen ist also H 0 Glukose = ;1270:4 kj mol C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der- Waals-Gasen Aufgabe 30 Berechnen Sie den inneren Druck T und den isothermen Drosseleekt

204 204 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK am kritischen Punkt fur CO 2, das der van-der-waals-gleichung mit T a =3:592 l2 atm mol 2 und b =0:04257 l mol gehorcht. Losung Nach 4.3 ergibt sich der innerer Druck Das van-der-waals-gas gehorcht der Zustandsgleichung (oder sollte es zumindest) nach 2.6: p = RT V ; b ; a V 2 Und V V ; p = R V ; b Die kritischen Werte ergeben sich (s. ebenfalls 2.6) als: V K =3b =0:128 l mol p K = a 3VK 2 =73:4atm T K = 8p KV K 3R =304:7K Durch Einsetzen der Ableitung und der Gleichung fur p erhalt man: = a V 2 K =220:2atm Der isotherme Drosseleekt " ergibt sich nach 4.2 " = V ; T Der Dierentialquotient ist so einfach wieder nicht zu berechnen, da die Gleichung nicht nach V aufgelost werden kann, durch Anwenden der Euler'schen Beziehungen erhalt man aber " = V ; T p 1 p Der Dierentialquotient dervan-der-waals-gleichung ist dann = 1 p ; p R V 2 + 2ab V 3 =0 d.h. = ;1.

205 C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur 205 C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur Aufgabe 31 Wie sind die kritische Temperatur, die Boyletemperatur und die Inversionstemperatur miteinander verknupft? Wie gro ist die Siedetemperatur relativ zur kritischen Temperatur. Geben Sie Zahlenwerte fur die Gase mit den folgenden Parametern: Ar H 2 N 2 H 2O a l 2 atm mol ;2 b l mol ;1 Losung Die Temperaturen ergeben sich nach 2.6 und 4.5 als: T K = 8a 27bR T B = 27 8 T K = a br T S =(0:64 0:03)T K T I = 27 4 T K = 2a br Damit ergeben sich folgende Werte fur die Gase: Ar H 2 N 2 H 2O T K K 33.92K K K T B K K K K T S K 22.61K 87.43K K T I K K K K C.5 Innerer Druck und Druck fur reale Gase Aufgabe 32 Leiten Sie die Beziehung fur den inneren Druck der realen Gase ab. Geben Sie Zahlenwerte des inneren Drucks und des Gasdruckes p von Argon fur V =0:01 0: l mol und fur T = K an (a =1:345 l2 atm mol, b =0:0322 l Losung Nach 4.3 ergibt sich als ; V Die van-der-waals-gleichung ergibt sich nach 2.6 als p = RT V ; b ; V 2 V = R V ; b mol ).

206 206 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Durch Einsetzen erhalt man so, das oenbar temperaturunabhangige : Und es ergeben sich folgenden Werte: = RT V ; b ; RT V ; b ; a V 2 = a V l mol ; :5 1:345 1: ;2 1: ;4 atm p 100K ;13820 ;1224 7:134 0:8098 8: ;2 atm p 200K ;14189 ; :61 1:633 0:1640 atm p 400K ;14928 ;861 32:57 3:279 0:3282 atm Die negativen Drucke sind naturlich unsinnig, so da wir erst ab 10atm eine in etwa richtige Beschreibung des Drucks durch die van-der-waals-gleichung erhalten, weil oenbar mit zunehmenden Volumen der innere Druck des Gases vernachlassigbar klein wird. C.6 V und T bzw. p bei adiabatischer Volumenanderung Aufgabe 33 Geben Sie den Zusammenhang zwischen Volumen und Temperatur sowie zwischen Volumen und Druck bei adiabatischer Volumenanderung an (modizierte Poisson-Beziehungen). Geben Sie die Endtemperatur bei Kompression von 1 Mol Argon von 100l auf 10l, von 10l auf 1l, von 1l auf 0.1l sowie von 0.5l auf 0.05l an (Ausgangsdruck 1bar, Ausgangstemperatur 273K). Losung Die fur das Problem passende Poissonsche Gleichung ergibt sich nach als C V dt T Die partielle Ableitung des Drucks nach der Temperatur konnen wir aber durch einfaches Ableiten der van-der-waals-gleichung (s. so da sich die Gleichung dann darstellt als V V = R V ; b dv C V dt T = ; R V ; b dv: Und nun mu man furs Integrieren nur noch wissen, da C V fur viele Gase nahezu temperaturunabhangig ist (s. Atkins S.77), und es ergibt sich Z C V dt T = C V ln T = ;R ln (V ; b)+c = ; Z R V ; b dv:

207 C.7 Volumenabhangigkeit von C V 207 Wenn wir das jetzt noch ein bichen umformen erhalten wir den gesuchten Zusammenhang zwischen Volumen und Temperatur: C V ln T = ;R ln (V ; b)+c ) T CV =(V ; b) ;R k ) T (V ; b) R C V = konst: Fur die Abhangigkeit des Volumens vom Druck setzen wir nun einfach in die entstandene Gleichung fur T die van-der-waals-gleichung ein, d.h. T = 1 R p + a V 2 (V ; b) ) 1 p + a ;1+ R V 2 (V ; b) C R V : Da die Einheiten ubereinstimmen ergibt sich fur die vordere Klammer irgendein Druck und fur die zweite irgendein Volumen, d.h. es gilt ;1+ p V C R V = konst: : Nach der oben hergeleiteten Beziehung gilt T 2 = T 1 V1 ; b V 2 ; b R CV und mit C V = 3 2R nach 3.4 bzw. 3.5 (Argon ist einatomig und kann deswegen nur drei Freiheitsgrade haben) ergibt sich und damit eingesetzt: T 2 = T 1 V1 ; b V 2 ; b 2 3 V 100! 10 10! 1 1! 0:1 0:5! 0:05 l T K C.7 Volumenabhangigkeit von C V Aufgabe 34 Leiten Sie den Ausdruck fur die Volumenabhangigkeit der molaren Warmekapazitat C V ab. Losung Der Ausdrucke fur C V und ergeben sich nach 2.2 und C V V Das reale Gas gehorcht nach wievor der van-der-waals-gleichung nach 2.5.1: p + a V 2 (V ; b) =RT T

208 208 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Gesucht ist der folgende Dierentialquotient, der sich U @T = dv T = d dt dt =0 ergibt, da nach und damit T = V ; p = RT V ; b ; RT V ; b ; a V 2 = a V 2 d dt =0 C.8 Carnot'scher Kreisproze mit van-der-waals-gas Aufgabe 35 Zeigen Sie, da der Umwandlungswirkungsgrad Warme!Arbeit des Carnot- Prozesses mit einem van-der-waals-gas genau so gro ist wie mit einem idealen Gas ( = T b;t a T b ). Losung Der Carnotsche Kreisproze (4.7.1) besteht aus vier Schritten, deren Energien sich folgendermaen ergeben: Der erste Schritt ist eine isotherme Expansion bei einer Temperatur T b, deren abgegebene Energie sich als w 1 = Z V2 V1 ;pdv ausdrucken lat und mit Hilfe der van-der-waals-gleichung sich als w 1 = Z V2 V1 h ;pdv = ; RT b ln (V ; b)+ a i V 2 = ;RT b ln V 2 ; b 1 V V1 V 1 ; b + a ; 1 V 1 V 2 ergibt. Dementsprechend ergibt sich die abgegebene Energie des dritten Schritts, der isothermen Kompression bei T a,als w 3 = Z V4 V3 ;pdv = ;RT a ln V 4 ; b V 3 ; b + a 1 V 3 ; 1 V 4 Der zweite Schritt ist eine adiabatische Expansion bei der die Temperatur T b auf T a fallt und bei der ebenfalls die Arbeit freiwird. w 2 = ; Z T b T a pdv

209 C.9 Molare Warmekapazitat C P eines van der Waals Gases 209 Dummerweise andert sich bei einer adiabatischen Expansion aber T,sodawir unsere Gleichung fur p nicht mehr so einfach integrieren konnen. Also machen wir einen kleinen aber feinen Trick: Wir wissen, da die Expansion adiabatisch sein soll, d.h. dq = 0(keine Energieverbindung des Gases mit der Umwelt). Und so ergibt sich (mit 2.2): V dt dv = C V dt +dv = dq + dw = T Wenn wir jetzt alles Integrieren und wissen, da C V fur viele Gase temperaturunabhangig ist und = a V 2 gilt und wir deswegen den ersten Summanden von T b nach T a integrieren und den zweiten von V 2 nach V 3, erhalten wir: w 2 = C V (T a ; T b )+a 1 V 2 ; 1 V 3 Entsprechend fur den vierten Schritt, die adiabatische Kompression: w 4 = C V (T b ; T a )+a 1 V 4 ; 1 V 1 und wenn wir jetzt alles zusammenzahlen heben sich die Klammern nach dem a und die Klammern nach dem C V alle gegeneinander weg und wir erhalten die gesamte von der Maschine geleistete Arbeit als w = w 1 + w 2 + w 3 + w 4 = ;RT b ln V 2 ; b V 1 ; b ; RT a ln V 4 ; b V 3 ; b : Um den Wirkungsgrad von dieser Maschine auszurechnen, mu man nun noch errechnen wieviel Energie in Form von Warme von der Maschine bei dem Vorgang verbraucht wird. Gebraucht wird die Warme aus dem Warmereservoir oenbar nur bei dem isothermen Prozess, bei dem das Gas expandiert, um die Temperatur aufrecht zu erhalten bei dem anderen isothermen Vorgang gewinnen wir Warme, also nach 4.5: q = ;RT b ln V 2 V 1 ; RT a ln V 4 V 3 Wenn wir jetzt noch hoen, da etwas ahnliches wie in fur reale Gase gilt, sollte man die Aufgabe komplett losen konnen (wer eine komplette Losung hat, kriegt einen Gummipunkt). C.9 Molare Warmekapazitat C P eines van der Waals Gases Aufgabe 36 Wie gro ist die molare Warmekapazitat C P kritischen Punkt? Losung...unendlich... eines van-der-waals-gases am

210 210 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK C.10 Warmepumpe, Carnotmaschine im Einsatz Aufgabe 37 Sie mussen Ihrer Wohnung taglich 10 5 kcal an Warme zufuhren, um bei einer Auentemperatur von ;10 C eine Raumtemperatur von 20 C aufrechtzuerhalten. Welche Menge an Primarenergie (Heizol, Dieselol, Verbennungsenthalpie H = kcal kg ) wird je Tag fur die folgenden vier Alternativen benotigt? 1. Sie heizen die Wohnung durch Verbrennung des Ols in einem Olofen. 2. Sie heizen die Wohnung elektrisch. Das Kraftwerk, da den Strom liefert, sei eine ideale Carnot-Maschine, die zwischen den Temperaturen T a = 80 C und T b =300 C arbeitet. 3. Die heizen mit einer elektrisch angetriebenen idealen Warmepumpe, die der Umgebung Warme entzieht die elektrische Energie wird von einem Kraftwerk wie unter (2) geliefert. 4. Sie bauen im Keller Ihres Hauses ein kleines Blockkraftheizwerk bei gleichen Bedingungen wie (2), betreiben damit eine Warmepumpe wie (3) aber die Abwarme Ihres Kraftwerkes bei T a wird uber einen Warmetauscher ebenfalls in die Wohnung ubertragen. In allen Fallen sei ideal zu rechnen, d.h. keine Warmeverluste mit Abgasen uber den Schornstein, keine Ubertragungsverluste der elektrischen Energie.... Losung Teilaufgaben: 1. Ein einfacher Dreisatz (hoe ich): H x =10 5 kcal ) x =10kg 2. Der Wirkungsgrad der Carnotmaschine ergibt sich nach als = w 1 q = ; T a =0:3839 : T b Damit ergibt sich fur die Energiemenge, die in die Maschine pro Tag hineingesteckt werden mu pro Tag. w = q 0:3839 = 38390kcal =160623kJ =160MJ =3:8kg Ol 3. Der Wirkungsgrad der Warmepumpe ergibt sich als (4.8.1): 2 = T b ; T a T b =0:1024

211 C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung 211 Das heit die Warmepumpe benotigt am Tag W P umpe =10 5 kcal 2 Energie. Weiterhin wird sie mit der Carnotmaschine aus (2) betrieben, d.h. die Energie, die die Carnotmaschine benotigt, ergibt sich pro Tag als W Maschine = W Pumpe 1 =10 5 kcal 2 1 = 3931kcal =16:448MJ =0:39kg Ol 4. Die 10000kcal ergeben sich aus der Abwarme des Kraftwerkes und der gepumpten Warme (=Arbeit(1) multipliziert mit 2 ): 10 5 kcal = W a =(1 ; 1 )+W a =( 1 2 ) ) W a =3565kcal =14:920MJ =0:36kg Ol C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung Aufgabe 38 Berechnen Sie die Entropieanderung eines Moles eines idealen einatomigen Gases und von ussigem Quecksilber C V =5:63 cal molk, C P ; C V =1:02 cal molk bei einer Temperaturanderung von 300K auf 301K bei 1. konstantem Druck. 2. konstantem Volumen. Losung Teilaufgaben: 1. Nach gilt, da die Anderung der Entropie sich bei konstantem Druck als S = ZT E T A C p T dt ergibt. Beim idealen einatomigen Gas gilt nach 4.5 C P erhalten S = C P ln T E J =0:06917 T A mol K und fur ussiges Quecksilber = 5 2R, d.h. wir S = C P ln T E cal =0:02213 T A mol K =0:09259 J mol K

212 212 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK 2. Nach gilt, da die Anderung der Entropie sich bei konstantem Volumen als S = ZT E T A C V T dt ergibt. Beim idealen Gas gilt nach 4.5C V = 3 2R, d.h. wir erhalten und fur ussiges Quecksilber S = C V ln T E J =0:04150 T A mol K S = C V ln T E cal =0:01874 T A mol K =0:07839 J mol K C.12 Entropieanderung bei Druckerhohung Aufgabe 39 Berechnen Sie die Entropieanderung eines idealen Gases und von ussigem Quecksilber bei isothermer Druckerhohung von 1atm auf 2atm ( Hg = 1:8 10 ;4 1 K V Hg =18 cm3 mol ). Losung Allgemein ist zu beachten, da sich sowohl Volumen als auch Druck andern. Das stellt aber kein groes Problem dar, da man, da die Entropie eine Zustandsfunktion ist, rechnerisch zuerst bei konstantem Volumen den Druck erhohen kann und dann das Volumen bei konstantem Druck andern. Das heit, wir berechnen als erstes die Entropieanderung bei einer Druckerhohung bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur. Die ergibt sich nach als Z p S = p A p dp = ;R ln p E J = ;5:7628 p A mol K : Die Entropieanderung bei einer Volumenanderung, die der Druckerhohung entspricht, aber gerechnet bei konstantem Druck undkonstanter Temperatur, ergibt sich als S = Z V E V dv = R ln V E V A Den Zusammenhang zwischen Volumen und den gegebenen Drucken liefert uns das ideale Gasgesetz pv = nrt : S = R ln RT p A J = ;5:7628 RT p E mol K

213 C.13 Schmelzpunkt berechnen 213 Durch Addieren der beiden errechneten Anderungen der Entropien erhalten wir die Gesamtanderung der Entropie als J S =11:5256 mol K : Bei Flussigkeiten andert sich dasvolumen durch Druckanderung kaum, d.h. wir erhalten nur Zp S = ; dp p p A Der Dierentialquotient mit Volumen und Temperatur wird nach gegeben durch ; R p = V ) S = ; V dp = ;V (p E ; p A ) p A = ;3:24 10 ;6 atml Kmol = ;0:3283 C.13 Schmelzpunkt berechnen J Kmol Aufgabe 41 Berechnen Sie den Schmelzpunkt von Eis bei 132atm (H schmelz = 1436 cal Mol V H 2O ; V Eis = ;1:64 cm3 Mol Losung ). Nach gilt fur die Phasengrenzlinie ussig{fest Umgeformt nach T 2 ergibt das p 1 = p 2 + H V ln T 1 T 2 (p2;p1) V T 2 = T 1 e H Setzt man jetzt fur T 1 = 273:15K und p 1 = 1atm = Pa fur den Standardschmelzpunkt von Wasser ein und fur den Rest die gegebenen Werte p 2 = 132atm = Pa, V = ;1:64 cm3 ;6 m3 Mol = ;1:64 10 Mol und H = 1436 cal Mol = 6008 J Mol erhalt man fur den Schmelzpunkt von Eis bei 132atm T 2 = 272:16K. C.14 Druck-, Volumenabhangigkeit der Entropie Aufgabe 42 Leiten Sie die allgemeinen Ausdrucke fur die Volumen- und Druckabhangigkeit der Entropie eines van der Waals Gases fur kleine Drucke bei konstanter Temperatur ab (z. B. S(V )=S(V 0 )+f(v V 0 )).

214 214 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Losung Nach gilt bei konstanter Temperatur fur die Volumenabhangigkeit der Entropie folgende Formel: Z V S(V )=S(V 0 )+ V Das van der Waals Gas ergibt sich nach 2.6 zu: p = RT V ; b ; a 2 V Dies abgeleitet eingesetzt und integriert ergibt: Z V S(V )=S(V 0 )+ fur die Druckabhangigkeit ergibt sich: V0 R V ; b dv = S(V 0)+R ln S(p) =S(p 0 ) ; Z p p V ; b V 0 ; b Fur kleine Drucke kann man anscheinend die Virialgleichung mit B = B(T ) anwenden (s ) (zumindest hat sich " der groe Meister\ dazu hinreien lassen). pv = RT + Bp = RT +(b ; a RT )p ) V = RT p + b ; a RT ableiten, einsetzen, integrieren: Z p S(p) =s(p 0 ) ; p0 R p + a p RT 2 dp = S(p 0) ; R ln ; a p 0 RT 2 (p ; p 0) Erganzung: wenn man die Druckabhangigkeit mit der " richtigen\ van der Waals Gleichung rechnet, erhalt man: S(p) =S(p 0 ) ; R ln ;av +2ab + V 3 p ;av +2ab + V 3 p 0

215 C.15 Entropieanderung bei Gasmischung 215 C.15 Entropieanderung bei Gasmischung Aufgabe 44 Je ein Behalter von 5 Liter Volumen ist bei 298K mit reinem Sticksto unter 3bar bzw. reinem Wassersto unter 1bar gefullt. Wie andert sich dieentropie, wenn sich die Gase bei konstantem Gesamtvolumen und konstanter Temperatur vollstandig mischen? Welche Entropieanderung ergibt sich, wenn vor der Durchmischung ein Behalter mit Sticksto unter 3bar und der andere Behalter mit Sticksto unter 1bar gefullt war. Losung Nach 4.15 gilt fur das chemische Potential einer Komponente i = 0 i + RT ln pi p 0 mit i als chemisches Potential, 0 i Standardpotential (d.h. bei Standardtemperatur und Standarddruck p 0 ), und p i (Partial-)Druck. Die molare Entropie ergibt sich damit nach 4.12 S i = ; = Si 0 ; R ln p 0 p d.h. fur eine Komponente ergibt sich die Entropie der betrachteten Stomenge n aks! S i = n i Si 0 panfang i ; R ln p 0 Fur den ersten Teil ergibt sich fur den Kasten Sticksto mit den gegebenen Werten p Anfang =3bar = Pa, V =5l =5 10 ;3 m 3 und T =298K nach N2 dem idealen Gasgesetz (2.1) n = pv RT eine Stomenge von 0:606Mol und fur den Wassersto mit p Anfang = 1bar 0:202Mol. Damit erhalt man bezogen auf den H2 Standarddruck1bar fur die Anfangskasten Entropien von ; S N 2 =0:606Mol SN2 0 3bar R ln 1bar ; =0:606Mol S 0 ; 5:535 J N 2 K S H 2 =0:202Mol SH2 0 ; R ln 1bar =0:202Mol S 0 H 2 = S N 2 + S H 2 =0:606Mol SN2 0 +0:202Mol S0 H2 ; 5:535 J K S Anfang g Nach dervermischung herrscht in dem Gesamtvolumen 10l ein Druck von 2bar (kann man mit dem idealen Gasgesetz nachrechnen, falls man will) und da sich die Teilchenzahlen nicht geandert haben, betragt der Partialdruck des Stickstos = 3 4p =1:5bar und der des Wasserstos pende H2 sich alsofur den ganzen Eimer die Entropie von p Ende N2 S N 2 =0:606Mol ; S 0 N2 S H 2 =0:202Mol ; S 0 H2 S Ende g 1:5bar ; R ln 1bar 0:5bar ; R ln 1bar = 1 4 p =0:5bar. Es ergibt =0:606Mol S 0 N 2 ; 2:043 J K =0:202Mol S 0 H 2 +1:164 J K = S N 2 + S H 2 =0:606Mol S 0 N2 +0:202Mol S0 H2 ; 0:879 J K

216 216 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK und damit als Gesamtanderung der Entropie S =S Ende g ; S Anfang g =4:66 J K : Im zweiten Teil geht es genauso: So erhalt man fur die Anfangsentropie S Anfang I S Anfang II ; =0:606Mol SN2 0 3bar R ln 1bar ; =0:606Mol S 0 N 2 ; 5:535 J K =0:202Mol SN2 0 ; R ln 1bar =0:202Mol S 0 N 2 = S Anfang I + S Anfang II =0:808Mol SN2 0 ; 5:535 J K S Anfang g und fur die Entropie des Endzustandes Sg Ende =0:808Mol S 0 2bar ; R ln N2 1bar Damit ergibt sich als Entropiedierenz S = S Ende g ; S Anfang g =0:808Mol S 0 N2 ; 4:656 J K : =0:88 J K C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung Aufgabe 45 Zeichnen Sie den Dampfdruck uber einer idealen ussigen Mischung der Komponenten A und B in Abhangigkeit vom Molenbruch x A bei konstanter Temperatur. Die Dampfdrucke der reinen Komponenten sind p A = 0:75atm und p B =0:5atm. Zeichnen Sie in das Diagramm die Kurve ein, die die jeweilige Zusammensatzung der Gleichgewichts-Dampfphase ergibt. Wie oft mu die Einzeltrennoperation (partielle Verdampfung und Kondensation) wiederholt werden, um ausgehend om Molenbruch x A l = 0:2 in der ussigen Phase ein Produkt mit dem Molenbruch x A =0:74zu erhalten? Losung Nach 4.15 ergibt sich das Raoult'sche Gesetz, das den Dampfdruck einer Komponente uber einer idealen Mischung beschreibt, als p i = x i p 0 i,wobei p i der partielle Dampfdruck der Komponente, x i der Molenbruch der Komponente in der Flussigkeit und p 0 i der Dampfdruck der reinen Komponente ist. Weiterhin ergibt sich der gesamte Dampfdruck p der Mischung aus der Summe der einzelnen Dampfdrucke p i der Komponenten und die Summe der Molenbruche x i in der Flussigkeit ist naturlich 1. Also gilt: p A = x A p 0 A p B = x B p 0 B x A + x B =1 p = p A + p B = x A p 0 A + x Bp 0 B = p0 B + x A(p 0 A ; p0 B ) Damit erhalt man in dem Diagramm die Gerade (den Dampfdruck uber der Mischung in Abhangigkeit vom Molenbruch x A ).

217 C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung 217 Die Kurve erhalt man, indem man auf der x{achse statt dem Molenbruch x A (d.h. den Anteil von A in der Flussigkeit) den Molenbruch y A auftragt, der den Anteil von A im Dampf ausdruckt. Den Molenbruch kann man nach ausdrucken als y A = pa p. Setzt man fur p A = x A p 0 A ein, erhalt man durch Auosen x A = y A p p 0 A und damit mit dem oben gefundenen Ausdruck fur p p = p 0 B + x A(p 0 A ; p0 B )=p0 B + y A Durch Auosen der Gleichung nach p ergibt sich p (p 0 A ; p0 B ) p 0 A p = p 0 A p0 B p 0 A + y A(p 0 B ; p0 A ) und damit p in Abhangigkeit von y A, d.h. der Dampfdruck in Abhangigkeit der Zusammensetzung des Dampfes. 0:75 0:7 Dampfdruckdiagramm Flussigkeit 0:65 p=[atm] 0:6 0:55 Dampf 0:5 0 0:2 0:4 0:6 0:8 1 x A bzw. y A Die Anzahl der notigen Schritte kann man entweder am Graphen ablesen (6 Schritte werden benotigt) oder man kann sie errechnen, indem man = s = ln ln ; xa ; xb P rodukte xa xb Edukte = p0 A p 0 B

218 218 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK rechnet. Eingesetzt erhalt man 1;0:74 = 0:74 0:2 =11:385 1;0:2 = 0:75atm s = d.h. es werden sechs Schritte benotigt. 0:5atm =1:5 ln 11:385 ln 1:5 =6 C.17 Gefrierpunktserniedrigung Aufgabe 46 Eine Losung von 0:1Mol KF in 1kg reiner Essigsaure (CH 3 COOH) Schmelzpunkt 290K, Schmelzenthalpie H =11:4 kj Mol ) ergibt eine Gefrierpunktserniedrigung von 0 736K. Wie gro ist die scheinbare Molmasse der Essigsaure? Was folgern Sie aus dem Ergebnis? Losung Nach ergibt sich dietemperaturdierenz bei der Gefrierpunktserniedrigung als T = K K m = ; RT 2 M H m wobei in diesem Fall T den Schmelzpunkt und H die Schmelzenthalpie der reinen Essigsaure sind. M ist das Molgewicht des Losungsmittels (also der Essigsaure) und m ist die Molalitat der Losung, d.h. die Anzahl der Mole des gelosten Stoes pro Kilogramm Losungsmittel. Lost man die Gleichung nach M auf und setzt die gegebenen Werte ein, erhalt man T H kg M = ; mrt 2 =0:12 Mol : Das tatsachliche Molgewicht von Essigsaure betragt die Halfte (0:06 kg Mol ) dieses Wertes, was darauf schlieen lat, da das KF in Essigsaure dissoziiert in K + und F ; und wir somit die doppelte Anzahl von gelosten Teilchen und damit die doppelte Molalitat erhalten. C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten Aufgabe Die Komponenten der Ammoniaksynthese 3H 2 + N 2! 2NH 3 haben die folgenden thermodynamischen Standarddaten(1atm, 25 C). H 2 N 2 NH 3 H 0 0 ;11:04 S 31:211 45:767 46:01 kcal Mol cal MolK

219 C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten 219 Wie gro sind die Reaktionsenthalpie H, die Reaktionsentropie S, die freie Reaktionsenthalpie G sowie die Gleichgewichtskonstante K p? Wie gro ist der Gleichgewichtsmolenbruch des gasformigen NH 3 bei 25 C und einem Gesamtdruckvon 1atm,10 ;2 atm und 10 ;4 atm,wenn jeweils von einem stochiometrischen H 2 =N 2 {Gemisch ausgegangen wird? Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante der Ammoniaksynthese bei 200 C und 400 C? Die molaren Warmekapazitaten der drei Komponenten sind etwa C p H 2 = C p N 2 = 7 2 R und C p NH3 =10 cal MolK Losung (temperaturunabhangig). Nach und 4.21 ergeben sich die Reaktionsenthalpie bzw. Reaktionsentropie als H =2H NH3 ; H N2 ; 3H kcal = ;22:08 H2 Mol S =2S NH3 ; S N2 ; 3S H2 = ;47:38 cal Damit kann man die freie Reaktionsenthalpie nach MolK G =H ; T S = ;7:96 kcal kj = ;33:30 Mol Mol errechnen. Nun ergibt sich die Gleichgewichtskonstante allgemein aus G = ;RT ln K wobei zu beachten ist, da die Gleichgewichtskonstante K p gesucht ist, die bezogen ist auf den Standarddruck und sich ergibt als G = ;RT ln ; K p (p 0 ) ;n mit n als Dierenz der Summe der stochiometrischen Koezienten der Produkte und der Summe der stochiometrischen Koezienten der Edukte, d.h. in dem Fall 2 ; 4=;2 (alles nach 4.21). Somit erhalt man fur K p K p =(p 0 ) n e ; G RT =6: atm ;2 Der Gleichgewichtskonstante ergibt sich nach als x2 NH3 K x = x 3 H2 x N2 = K p p ;n Unter Zuhilfenahme der Gleichungen x N 2 = 1 3 x H2 x N 2 + x H 2 + x NH 3 =1 (da wir ein stochiometrisches H 2 =N 2 {Gemisch haben) erhalt man den Ausdruck K p p ;n = 1 3 x 3 NH3 ; 3 4 ; 3 4 x NH3 4 :

220 220 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Wie man den nach x NH 3 auosen soll, ist mir nicht so ganz klar, also habe ich Maple zur Hilfe genommen, und man erhalt folgende Ergebnisse: p 1atm 10 ;2 atm 10 ;4 atm x NH3 0:94 0:55 0:025 Um die Gleichgewichtskonstante bei anderen Temperaturen ausrechnen zu konnen, mu man die gegebenen Enthalpien bzw. Entropien umrechnen. Dazu emp- ehlt sich = C p = C p T womit man durch Umformen und Integrieren (da C p temperaturunabhangig sein soll) die Ausdrucke H = H + C p (T ; T ) S = S + C p (ln T ; ln T )=S + C p ln T T bzw. fur die Reaktionsenthalpien, {entropie H =H +C p (T ; T ) S =S +C p ln T T G =H ; T S wobei sich C p (nach der Reaktionsgleichung) als cal C p =2C p NH 3 ; 3C p H 2 ; C p N 2 = ;7 82 Mol K ergibt. Es ergeben sich also mit demselben Rechenweg fur die Gleichgewichtskonstante wie oben folgende Zahlenwerte: H S G K p 674 cal Mol 0:49atm ;2 200 C ;23:45 kcal ;51:00 cal Mol MolK 400 C ;25:01 kcal ;53:75 cal Mol MolK cal Mol 2:37 10 ;4 atm ;2 C.19 Dimerisation von NO 2 Aufgabe 49 Stickoxid NO 2 dimerisiert leicht zu N 2 O 4. In einem geschlossenen Gefa variablen Volumens V, das mit einem Mol reinen NO 2 gefullt worden ist, stellen sich bei konstanter Temperatur bei verschiedenen Volumina die zugehorigen Gleichgewichts-Gesamtdrucke p = p(n 2 O 4 )+p(no 2 ) ein (25 C). V l p 2:73 0:607 0:324 0:174 atm

221 C.20 Exzegroen 221 Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante K p der Dimerisierungsreaktion wie gro die entsprechende freie Reaktionsenthalpie G R? Losung Die Gleichgewichtskonstante K p ergibt sich nach 4.19 und mit p i = x i p und x i = ni n als K p = p N2O4 = x N2O4 x 2 NO2 p p 2 NO2 Es ist bekannt, da am Anfang n N2O4 =0Mol bzw. n =1Mol vorhanden NO2 war und da aus je zwei NO 2 ein N 2 O 4 entsteht, d.h. n N 2O4 = 1 ; n 2 NO 2 NO2 ; n Mit dem idealen Gasgesetz ergibt sich weiterhin, da insgesamt n N 2O4 + n NO 2 = pv RT Mol NO 2 und N 2 O 4 in dem Volumen vorhanden sind. Ineinander eingesetzt erhalt man damit fur n NO 2 bzw. n N 2O4 und fur die Molenbruche n NO 2 =2 pv RT ; n NO2 x NO 2 =2; n NO2 RT pv Damit ergeben sich folgende Werte: n N 2O4 = n ; pv RT x N 2O4 = n NO2 RT pv V l K p 6:66 6:67 6:53 6:59 atm ;1 ; 1: Damit erhalt man fur G = ;RT ln K p p (s. 4.21, die freie Enthalpie ist dann bezogen auf 25 C und 1atm) ungefahr 4680 J cal Mol = 1119 Mol. C.20 Exzegroen Aufgabe 50 Reale Gase folgen bei kleinen Drucken der Virialgleichung pv = RT + Bp B = b ; a RT (a,b van der Waals-Parameter). Die Abweichungen von den idealen Gesetzmaigkeiten der Thermodynamik werden durch Exzegroen, z.b. durch dasexze- chemische Potential Ex,beschrieben, die wiederum durch die Aktivitatskoezienten f ausgedruckt werden, z.b. Ex = re ; id = RT ln f = Z p 0 (V re ; V id )dp

222 222 C UBUNGSAUFGABEN THERMODYNAMIK Drucken Sie die Aktivitatskoezienten und die Exzegroen Ex, S Ex, H Ex, V Ex, Cp Ex durch die van der Waals-Parameter aus. Losung Nach der Aufgabenstelung ergibt sich Ex als Mit erhalt man fur S Ex Durch erhalt man und mit Ex = S Ex = ; Z p 0 ( RT = ;S ) S Ex p + B ; RT )dp = Bp = ;p = ;p p RT 2 : H = G + TS ) H = + TS ) H Ex = Ex + TS Ex V = H Ex = pb ; pa ) V Ex Ex ergibt sich V Ex = B. Als letztes erhalt C p = ) Cp Ex fur C Ex p p C Ex p =2 pa RT 2 (alle partiellen Ableitungen sind in 4.26 nachzulesen). C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen Aufgabe 52 Berechnen Sie fur ideale Mischungen von drei idealen Gaskomponenten die auf 1Mol bezogenen Mischungsgroen (Y Mol, Y = G S H V )fur x 1 =0 0:3 0:5 0:7 1 und jeweils x 2 = x 3, x 2 = 1 2 x 3 und x 2 =2x 3. Losung Nach 4.15 gilt fur i,d.h.fur das chemische Potential einer Komponente, bei einer idealen Mischung i = + RT ln x T p p

223 C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen 223 mit als chemischen Potential des reinen Stoes unter denselben Bedingungen. Die Dierenz der Summen der chemischen Potentiale (gewichtet nach den Molenbruchen) vor bzw. nach der Vermischung ergeben dann : = X x i i ; X x i = RT X x i ln x i und da die Mischungsgroen auf ein Mol bezogen werden gilt G =. Nach den Formeln aus 4.26 erhalten wir damit fur V = d.h. bei einer idealen Mischung idealer Gase tritt keine Volumenanderung auf. Fur S ergibt sich und damit fur H S = ; T x = ;R x i ln x p x H =G + T S =0 d.h. die ideale Mischung erwarmt sich nicht. Weiterhin kann man erkennen, da der Fall x 2 = 1 2 x 3 und x 2 =2x 3 dieselben sind. Setzt man die gegebenen Molenbruche ein, erhalt man ( I bezeichnet den Fall x 2 = x 3, II die andern beiden Falle um G errechnen zu konnen benotigt man noch eine Temperatur.). x 1 0 0:3 0:5 0:7 1 S I 5:76 9:11 8:64 6:81 0 S II 5:29 6:71 8:41 6:67 0 J KMol J KMol

224 224 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK D Ubungsaufgaben Reaktionskinetik D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B! C 2. Ordnung Aufgabe 54 Zeigen Sie, da das allgemeine Zeitgesetz einer Reaktion 2. Ordnung fur die Reaktion A + B! C 1 A B0 A 0 ln ; B0 A 0 B = kt fur die Grenzfalle A 0 B 0 bzw. B 0 = A 0 + " mit "! 0 in die folgenden Grenzgesetze ubergeht: ln A A 0 = ;kb0 t bzw. 1 A ; 1 A 0 = kt : (Symbole A, B stehen fur Konzentrationen der entsprechenden Teilchen, A 0 = A(t = 0) usw.) Losung Falls A 0 B 0 gilt, folgt daraus erstens B 0 = B, da B im groen Uberschu vorhanden ist und sich dadurch die Konzentration von B kaum andert, und zweitens B 0 + A 0 = B 0. Daraus folgt das vereinfachte Zeitgesetz: ; 1 A B0 ln B0 A 0 B 0 = kt, ln A A 0 = ;B0 kt : Falls B 0 A 0 gilt, haben wir es etwas schwerer, da wir beim Einsetzen von B 0 = A 0 im Nenner des Bruches eine Null erhalten und da ja A = A 0 + x und B = B 0 + x und damit in diesem A = B gelten, erhalten wir im Logarithmus eine Eins, d.h. als Ausdruck 10, was ja oenbar Unsinn ist. Doch mit ein wenig Unterstutzung der Analysis I Vorlesung wei man nun wie solche Ausdrucke zu losen sind: mit der Regel von de l'hospital. Um die Regel anzuwenden, ersetzen wir ersteinmal alles, was da steht durch Beziehungen mit einem A, A 0 oder ", und wir erhalten: ln A(A0 +") A 0 (A+") = kt " Nun lassen wir " gegen Null gehen und mussen feststellen, da wir etwas wie 0 0 erhalten, ein vollkommen unbestimmter Ausdruck. Doch nun lassen wir die Regel von de l'hospital sprechen, die besagt, da unter bestimmten Bedingungen (die in diesem Fall alle erfullt sind wer es nicht glaubt, kann es in irgendeinem Mathebuch nachlesen) der Grenzwert von f f0 g gleich dem Grenzwert von g 0 ist. Also leiten wir einfach den Zahler und den Nenner einmal nach " ab und erhalten so: A 0 (A+") A(A0+") A(A 0 0 +") A0(A+") 1 = A0 (A+") A(A 0 +") AA0 (A+");A(A 0 +")A 0 (A 0 (A+")) 2 =

225 D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit 225 (A+");(A 0 ;") (A 0 +")(A+")! A;A0 A 0 A fur "! 0 Damit haben wir das Ergebnis schon fast da stehen. Eine Partialbruchzerlegung oder scharfes Hinsehen zeigt namlich die gesuchte Beziehung: A ; A 0 A 0 A = 1 A 0 ; 1 A = kt D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit Aufgabe 55 Aus den dierentiellen Zeitgesetzen da dt = ;ka1 2 da dt = ;ka3 2 sollen die integrierten Zeitgesetze und die allgemeinen Ausdrucke fur die Reaktionshalbwertzeiten abgeleitet werden. Losung Wenn die integrierten Zeitgesetze verlangt sind, werden wir wohl mal integrieren. Um zu integrieren, mussen wir aber vorher die Gleichung ein wenig sortieren: Aber jetzt integrieren: Fur das andere Gesetz: Auch hierwirdnaturlich integriert: da dt = ;ka1 2, A ; 1 2 da = ;kdt 2A 1 2 = ;kt, A = 1 4 (kt)2 da dt = ;ka3 2, A ; 3 2 da = ;kdt ;2A ; 1 2 = ;kt, A = 4 (kt) 2 Die Halbwertszeit ist der Zeitpunkt, an dem die Konzentration von A auf die Halfte gesunken ist, d.h. A = A0 2. So ergibt sich fur das erste Zeitgesetz und dementsprechend fur das zweite r A = 1 4 (k)2 = A 0 2 ) = 2A0 k 2 A = 4 (k) 2 = A 0 2 ) = r 8 A 0 k 2

226 226 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK D.3 Folgereaktion, Reaktion Pseudo-1.Ordnung Aufgabe 57 Bei einer Folgereaktion A! k1 B! k2 C (Reaktion Pseudo-1. Ordnung ohne Ruckreaktion) mit den Geschwindigkeitskonstanten der beiden Teilreaktionen k 1 und k 2 wird die Zeitabhangigkeit von B, dessen Konzentration mit der Zeit durch ein Maximum lauft (B 0 =0 B(t = 1) =0),beschrieben durch B = k 1 k 2 ; k 1 A 0 ; e ;k1t ; e ;k2t 1. Zeigen Sie, da das integrierte Zeitgesetz die Losung des folgenden dierentiellen Zeitgesetzte mit A = A 0 e ;k1t ist: db dt = k 1A ; k 2 B 2. Leiten Sie die Beziehung zwischen der maximalen Konzentration von B und den Geschwindigkeitskonstanten k 1 und k 2 ab. Losung Teilaufgaben: 1. Wir setzen, um integrieren zu konnen, in dem gegebenen dierentiellen Zeitgesetz fur A und B die gegebenen Zusammenhange ein und erhalten damit db = k 1 A 0 e ;k1t ; k 1k 2 k 2 ; k 1 A 0 ; e ;k1t ; e ;k2t dt und wenn wir den ganzen Krempel integrieren und dann ausklammern. bzw zusammenfassen: B = ;A 0 e ;k1t ; k1k2 = A 0 k1 k2;k1 k2;k1 A0 ; 1 k1 e;k1t + 1 ; e ;k1t ; e ;k2t k2 e;k2t 2. Die maximale Konzentration ergibt sich dort, wo die Funktion fur die Zeitabhangigkeit von B ein Maximum hat, d.h. wo die Ableitung dieser Funktion Null ist: B 0 = D.4 Umsatzvariable k1 k2;k1 A 0 ; ;k1 e ;k1t + k 2 e ;k2t =0 ) k2 k1 = ek2t;k1t ) t = 1 k2 ln k2;k1 k1 Aufgabe 60 Fur die Reaktion H 2 + I 2 $ 2HI (alle Komponenten in der Gasphase) ist die

227 D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung 227 Umsatzvariable x = p 0 (H 2 ) ; p(h 2 )=p 0 (I 2 ) ; p(i 2 ) (p 0 (H 2 )=p 0 (I 2 )=0:5 p 0 (HI) = 0) mit der Zeit verknupft durch ln 18x ; 3 ;6x ; 3 = ;2t (p und t sind normierte Groen). Wie gro sind die Gleichgewichtswerte x(t = 1), die Gleichgewichtskonstante der Reaktion und das Verhaltnis der Geschwindigkeitskonstanten? Losung Erstmal losen wir diese eigenartige Formel nach x auf und erhalten x = 1 ; e;2t 6+2e ;2t Nun ist es aber ziemlich einfach, den Wert fur x(t = 1) zu bestimmen: x(t = 1) = 1 6. Die Gleichgewichtskonstante ist deniert durch K = [HI]2 [H 2 ][I 2 ] = p(hi)2 p(h 2 )p(i 2 ) = k 1 k ;1 : Die Beziehung mit dem Druck gilt, da fur ein Gas das Verhaltnis zwischen Konzentration und Partialdruck immer gleich bleibt. Aus dem oben errechneten 1 6 fur x folgt aber durch einfaches Einsetzen der Werte, da p1 (I 2 )=p 1 (H 2 )= 1 3 und damit, da die Partialdrucke normiert sind und somit p(h 2 )+p(i 2 )+p(hi)=1 gilt, da p 1 (HI) = 1 3. Jetzt erhalten wir auch sofort die Gleichgewichtskonstante K = 1 und mit ihr nach der Denition das Verhaltnis zwischen der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion, d.h. die Hinreaktion lauft genauso schnell ab wie die Ruckreaktion. D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung Aufgabe 61 Die Halbwertszeit der para-ortho-wasserstoumwandlung p ; H 2 $ o ; H 2 (Reaktion 1. Ordnung in beiden Richtungen) ist aus den folgenden Datenpaaren zu berechnen. Bei t = 0 liegt reiner p ; H 2 vor. t min p ; H mol l ;1 Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante K = [o;h2] [p;h2]. Wie gro sind die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion von links nach rechts und von rechts

228 228 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK nach links? Losung Zunachst ist einmal festzustellen, da die Menge an o;h 2 gerade als [o;h 2 ]= [p ; H 2 ] 0 ; [p ; H 2 ] ergeben mu. Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich dann nach ihrer Denition als K = [o ; H 2] 1 [p ; H 2 ] 1 = [p ; H 2] 0 ; [p ; H 2 ] 1 [p ; H 2 ] 1 =3= k 1 k 2 Weiterhin wissen wir hoentlich, da bei einer Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung sich die Konzentrationsmenge des Anfangsstoes ergibt als (s ) [A] =[A] 0 k 2 + k 1 e ;(k1+k2)t k 1 + k 2 : Darein konnen wir die oben durch die Gleichgewichtskonstante gefundene Beziehung k 1 =3k 2 setzen und erhalten 1 [p ; H 2 ]=[p ; H 2 ] e;4k2t : Das konnen wir nach k 2 auosen und erhalten dann fur die Geschwindigkeitskonstante k 2! k 2 = 1 4t ln 3 mol l [p ; H 2 ] ; 1 mol l und fur k 1 =3k 2. Nun setzen wir einfach mal irgendein sinnvolles Wertepaar (also nicht gerade t =0odert = 1) ausdertabelle ein und erhalten damit fur k 2 0:25 1 sec und fur k 1 0:75 1 sec. D.6 Reaktionsgeschwindigkeit mal ganz einfach Aufgabe 64 Bei der Reaktion 2A + B! 2C +3D andert sich die Konzentration von C mit der Geschwindigkeit 1 M sec. Wie gro sind die Geschwindigkeiten, mit denen sich die Konzentrationen der anderen Teilchen andern? Wie gro ist die Reaktionsgeschwindigkeit ausgedruckt durch molareformelumsatze je Sekunde und Liter? Losung Wenn in einer Sekunde 1M =1 mol l C entsteht, dann mu wegen der Reaktionsgleichung in einer Sekunde auch 1M Averschwinden und 3 2 M Dentstehen und 1 2M Bverschwinden, da die stochiometrischen Koezienten gerade in diesem Verhaltnis zueinander stehen. Die molaren Formelumsatze je Sekunde und Liter ergeben sich dann gerade wie die Anderung der Konzentration von B, was das gleiche ist wie 1 2 mal die Anderung der Konzentration von C oder A, was wiederum das gleich ist wie 1 3 mal die Anderung der Konzentration von D, also 1 mol 2 lsec.

229 D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung 229 D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung Aufgabe 65 Bei der Gasphasenreaktion 2A! B ist der Gesamtdruck in Abhangigkeit von der Zeit wie folgt bestimmt worden t sec p mbar Bestimmen Sie die Reaktionsordnung und den Zahlenwert der Geschwindigkeitskonstante. Losung Es gilt zunachst nach der Reaktionsgleichung p gesamt = p A + p B = p A ; p 0 A ; p A = 1 2 ; p 0 A + p A fur den gesamten Druck. Daraus kann man ohne weiteres die Beziehung p A = 2p g ; p 0 A gewinnen. Jetzt bleibt uns wohl nicht viel ubrig als die Reaktionsordnungen durchzuprobieren. Eine Reaktion 0. Ordnung kann nicht sein, da dann die Anderung der Konzentration von A und damit der Druck linear erfolgen wurde, d.h. es mute pa t = konst: gelten, aber fur t = 100sec und t = 400sec erhalten wir: 325 ; = ;2:08 6= 149 ; = ;0:96 Ware es eine Reaktion 1. Ordnung, wurden sich die Dierenzen gerade dann als linear herausstellen, wenn wir den Logarithmus der Drucke nehmen wurden, d.h. es mute lnp t = konst: gelten ist, wie man einfach feststellen kann, auch nicht der Fall: ln 325 ; ln = ;4:95 10 ;3 6= ln 149 ; ln = ;3:19 10 ;3 Bleibt uns noch die Reaktion zweiter Ordnung, bei ihr mute p 1 t gelten, also: = konst: ; =1:20 10 ;5 1:21 10 ;5 = ; Es scheint also eine Reaktion zweiter Ordnung zu sein, die Geschwindigkeitskonstante ergibt sich dann aus kt = ; 1 p ) k =1:2 10 ;5 1 A p A mbar sec und ist naturlich gleich der schon oben gesuchten Konstante.

230 230 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK D.8 E a bei Reaktion mit dop. vorgelagertem Gleichgewicht Aufgabe 66 Die Umsetzung von Wasserstohalogenid A mit Olen B lat sich durch die Reaktionsfolge wiedergeben 2A $ A 2 A + B $ C A 2 + C! P +2A Gleichgewichtskonstante K 1 :H 0 1 Gleichgewichtskonstante K 2 :H 0 2 zeitbestimmend kj = ;14 mol kj = ;14 mol Die letzte Teilreaktion ist geschwindigkeitsbestimmend. Bei 70 C ist die Produktbildungsgeschwindigkeit drei Mal kleiner als bei 19 C! Berechnen Sie die scheinbare Aktivierungsenergie der Gesamtreaktionsfolge und die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schrittes. Losung Die Losung fur den ersten Teil ergibt sich aus der Gleichung fur k aus 5.3.3: k = Ape ; Ea RT Damit ergibt sich das Verhaltnis der beiden Geschwindigkeitskonstanten der letzten Reaktion als k 2 = e RT1 Ea ; RT2 Ea k 1 und wenn wir mal T 2 = 70 C = 343K und T 2 = 19 C = 292K annehmen erhalten wir damit ln 1 3 = E a 1 J 2427:688 mol ; 1 J 2851:702 mol ) E a = ;17927 J mol Wenn die negative Aktivierungsenergie irritiert, den verweise ich fur nahere Erlauterungen auf den Atkins (28.3f Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht). Hier sei nur soviel gesagt (weil mehr mir nicht bekannt ist): Es ist ja, wie die Aufgabe schon sagt, eine scheinbare Aktivierungsenergie. Da sie negativ ist, hangt damit irgendwie zusammen, da die beiden vorderen Reaktion sehr stark exotherm sind. Die richtige Aktivierungsenergie der letzten Reaktion ergibt sich als E a3 = E ages ; H 0 1 ; H 0 2 = J mol Normalerweise steht danocheinrt drin, kann aber hier vernachlassigt werden, da das ganze eine Flussigphasenreaktion ist.

231 D.9 Temperatursprungmethode 231 D.9 Temperatursprungmethode Aufgabe 67 Mit der Temperatursprungmethode soll die Kinetik einer schnellen Reaktion untersuchtwerden. Die Reaktionsenthalpie ist H =60 kj mol. Um wieviel K mussen Sie die Temperatur (ausgehend von Raumtemperatur 25 C) erhohen, damit sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andert? { Der Temperatursprung soll mit einer Zeitkonstante von 5 10 ;6 sec durch Entladung eines Kondensators durch eine Elektrolytlosung erfolgen 10 ;1 M KCl (Aquivalentleitfahigkeit = 150 cm2 mol ). Der Elektrodenabstand in der Sprungzelle ist 15mm, der Querschnitt 3cm 2 (nur die Losung zwischen den Elektroden wird aufgeheizt). Wie gro mu die Kapazitat des Kondensators sein, mit welcher Spannungwirder aufgeladen? Losung Die erste Frage ist relativ einfach zu beantworten. Der Zusammenhang zwischen H, Gleichgewichtskonstante und Temperatur ergibt sich nach als d ln K dt = H H ) K = e; RT RT 2 Da sich die Gleichgewichtskonstante um 10% andern soll, was in diesem Fall erhohen heit (kann man sich mit der obigen Formeln daran klarmachen, da die Temperatur erhoht wird), gilt Ke K a =1:1. Jetzt einfach mal ausrechnen: K e = e; H RTe K a e ; RTa H = e H R ( 1 Ta ; 1 Te ) Nach T e aufgelost und mit T a =298K,H =60 kj mol und R =8:314 J Kmol ergibt das 1 T e = ; R ;1 T a H ln 1:1 =299:18K ) T =1:18K Fur die zweite Frage mussen wir erstmal klaren, da die Zeitkonstante deniert ist als die Zeit, in der U() = U0 e (mit e= Eulersche Zahl) gilt. Dann machen wir uns mal qualitativ klar, was da eigentlich passiert: Es wird ein Kondensator uber einen Elektrolyten, der einen ihm eigenen Widerstand besitzt, entladen und erhitzt diesen dadurch. Um dieses Problem quantitativ fassen zu konnen, errechnen wir zunachst einmal den Widerstand des Elektrolyten. Der ergibt sich nach 6.1 als (ich habe der Einfachheit halber gleich alles auf m bzw m 2 umgerechnet nicht zuvergessen: 1M =10 3 mol m 3 ) 1 R = q l = q l [KCl]=0:03 1 ) R =33: 3 bleibt also wahrend der Entladung konstant, da sich die Konzentration von KCl sich innerhalb der kurzen Zeit nicht andert. Damit konnen wir eine Funktion

232 232 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK der Spannung auf dem Kondensator in Abhangigkeit von der Zeit angeben als (wer's nicht glaubt, kann es sich aus I = U R und Q = CU herleiten): U(t) =U 0 e ; t RC Mit der Denition der Zeitkonstante konnen wir jetzt die Kapazitat des Kondensators berechnen mit U() =U 0 e ;1 ); RC = ;1 ) C =1:5 10;7 F =150nF U 0 konnen wir aus der Energie, die zur Erwarmung der Losung benotigt wird, berechnen. Dazu mussen wir zuerst die Warmekapazitat der gegebenen Losung errechnen, dabei nehmen wir an, da sie sich wiewasser verhalt, dessen molare Warmekapazitat C H 2O =75:29 J Kmol und dessen Molvolumen V m =18cm 3 ist. Daraus folgt, da man um einen Kubikzentimeter Wasser um ein Kelvin zu J cm 3 K erhitzen 4:18J benotigt, d.h. C H 2O =4:18 ). Daraus folgt wiederum, da wir fur unsere V = 4:5cm 3 Losung pro Kelvin 18:81J benotigt, d.h. um den oben errechneten Temperatursprung von 1:18K auszufuhren benotigen wir E = 22:2J, die der Kondensator aufbringen mu. Da sich die auf einem Kondensator gespeicherte Energie aber als E = 1 2 CU2 ergibt, erhalten wir fur die fur diesen Temperatursprung notige Anfangsspannung U = 17205V. D.10 Drucksprungversuch bei ussiger Phase Aufgabe 68 Bei einem Drucksprungversuch soll die Kinetik einer schnellen Reaktion (ussige Phase) untersucht werden. Wie hoch mu der Drucksprung gewahlt werden, damit bei einer Reaktion von V =20 cm3 mol sich die Geschwindigkeitskonstante bei 298K um 5% andert? Das Reaktionsgefa hat die Dimension 1 1 1cm 3. Wie schnell wird der Druckausgleich erfolgen, wenn das Entspannungsventil (eine berstende Membranfolie) unendlich schnell geonet wird? Losung Gleichgewichtskonstante, Volumenanderung und Druck sind nach verbunden durch K = e ; V RT p ) K e = e V RT (pa;pe) K a Das Verhaltnis der beiden Gleichgewichtskonstanten ist durch Ke K a =1:05 gegeben, daraus folgt, da p = P a 60:4bar. Der Druckausgleich erfolgt maximal mit Schallgeschwindigkeit, die Schallgeschwindigkeit in Flussigkeiten liegt bei ungefahr 1200 m sec, d.h. t = l = 0:01m c schall 1200 m sec 8sec

233 D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase 233 D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase Aufgabe 69 Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion A 2 + B 2! 2AB in der Gasphase hat bei verschiedenen Temperaturen die folgenden Werte: T C k : : l mol ;1 sec ;1 Berechnen Sie daraus die Aktivierungsenergie und den Haugkeitsfaktor (Arrheniusfaktor, Stofaktor) unter der Annahme, da k 0 temperaturunabhangig ist sowie unter der korrekteren Annahme, da er (nach der kinetischen Gastheorie) von der Molekulargeschwindigkeit abhangt. Losung Wir wissen nach 5.3.3,da sich die Geschwindigkeitskonstante k nach k = k 0 e ; Ea RT ergibt. Bei der Annahme, da k 0 temperaturunabhangig ist, konnen wir zwei zu unterschiedlichen Temperaturen T 1 und T 2 gehorende Geschwindigkeitskonstanten durcheinander teilen und erhalten so k1 k2 = e Ea R ; 1 T2 ; 1 T1 k 0 = k e E0 a RT, E 0 a = R T1T2 T1;T2 ln k 1 k2 sollte konstant sein Fur die Annahme, da k 0 von der Molekulargeschwindigkeit abhangt, mussen wir mal nachschauen, wie er denn eigentlich mit der Molekulargeschwindigkeit verknupft ist und wie diese wiederum mit der Temperatur zusammenhangt, und wir entdecken nach 5.3.2, da k 0 p T, k 0 = const: p T, k 1 0 = k 0 0p T gilt. Wenn wir jetzt wieder so wie oben teilen ergibt sich die Beziehung k1 k2 = p T1 p e Ea R T 2 ; 1 T2 ; 1 T1, E 1 a = R T1T2 T1;T2 ln k 1 k2 q T2 T1 k 0 0 = p k T e E1 a RT sollte konstant sein k 1 0 = k e E1 a RT Wenn man jetzt ein bichen herumrechnet (und nicht vergit C in K umzurechnen) erhalt man folgende Werte (wobei als T 1 immer der Wert von 0 C ist):

234 234 D UBUNGSAUFGABEN REAKTIONSKINETIK T C k : : l mol ;1 sec ;1 Ea J mol ;1 k 0 2: : : : l mol ;1 sec ;1 Ea J mol ;1 k0 0 9: : : : l mol ;1 sec ;1 K ; 1 2 k0 1 1: : : : l mol ;1 sec ;1 D.12 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante Aufgabe 70 Berechnen Sie aus der Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion (A + B! P rodukt) in Losung das \Aktivierungsvolumen " V 6= = V 6= ; V A ; V B (T = 300K). p bar k(p) k(p=0) 1 0:67 0:47 0:34 0:26 Losung In steht eine fur diese Aufgabe scheinbar passende Formel d ln k dp = ;V 6= RT d.h. integriert (unter Voraussetzung, da V 6= druckunabhangig ist) 6= V ln k = ; RT p Nimmt man als Bezugspunkt k(p = 0) und bildet die Dierenz zwischen diesem Punkt und einem beliebigen anderen erhalt man und damit fur V 6= ln 6= k(p) = ;pv k(p =0) RT V 6= = ; RT p ln k(p) k(p =0) Daraus ergeben sich folgende Werte (wenn's stimmt) p bar V 6= 19:98 18:83 17:94 16:80 cm 3

235 235 E Ubungsaufgaben Elektrochemie E.1 Ionenaquivalentleitfahigkeiten Ionenbeweglichkeit Aufgabe 71 Gegeben sind die folgenden Aquivalentleitfahigkeiten Sto HNO 3 KNO 3 KCL NaCl cm 2 ;1 mol ;1 und die Uberfuhrungszahl der H + -Ionen in Salpetersaure t(h + ) = 0:83 (alle Werte fur Wasser bei 25 C und extrapoliert auf die Konzentration c = 0). Berechnen Sie die Ionenaquivalentleitfahigkeit i und die Beweglichkeiten i der funf beteiligten Ionen bei 25 C und schatzen Sie mit der Walden'schen Regel die entsprechenden Werte bei 0 C ab (Viskositat =0:91cP oise bei 25 C bzw. =1:79cP oise bei 0 C). Losung Die Uberfuhrungszahl t + ist nach 6.4 deniert als t + = +. Daraus folgt sofort die Ionenaquivalentleitfahigkeiten von H + und mit + + i = ebenfalls aus 6.4 die von NO ; 3. Mit der folgt dann wiederum nach demselben Schema die Ionenaquivalentleitfahigkeit von K + usw. Mit den so ermittelten Ionenaquivalentleitfahigkeiten erhalten wir mit i = i C F mit F =9: mol nach 6.2 auch gleichzeitig die Beweglichkeiten der Ionen bei 25 C. Mit der Walden'schen Regel aus 6.1 =const: kann man einfach 0 C = 25 C 25 C erhalten und 0 C damit (wie einfach nachzurechnen ist), dieselben Beziehungen auch fur und (ich hoe, da die Uberfuhrungszahl bei Temperaturanderungen gleich bleibt). Dann einfach alles einsetzen und man erhalt (fur die Einheitenfreaks: = V A und C = Asec, d.h. hat tatsachlich die Einheit cm2 V sec, wie es sein sollte): Ion H + NO ; 3 K + Cl ; Na + 25 C cm 2 =mol 25 C 3:6 10 ;3 7:4 10 ;4 7:6 10 ;4 7:9 10 ;4 5:2 10 ;4 cm 2 =V sec 0 C cm 2 =mol 0 C 1:8 10 ;3 3:8 10 ;4 3:9 10 ;4 4:0 10 ;4 2:6 10 ;4 cm 2 =V sec E.2 Aquivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig Aufgabe 72 Bestimmen Sie aus der gemessenen Konzentrationsabhangigkeit der spezischen Leitfahigkeit von Silbernitrat in wariger Losung bei 25 C die Aquivalentleitfahigkeit 1 (AgNO 3 ) bei unendlicher Verdunnung. c 3 10 ;4 10 ; ;3 10 ;2 Mol l 3: ;5 1: ;4 3: ;4 1: ;3 1 cm

236 236 E UBUNGSAUFGABEN ELEKTROCHEMIE Losung Es gilt = c und nach dem Kohlrauschgesetz (s. 6.1) = 1 ; A p c d.h. man kann 1 durch Auftragen von gegen p c bestimmen, indem man den Schnittpunkt der so erhaltenen Geraden mit der y{achse bestimmt (z.b. mit linearer Regression oder graphisch). Man erhalt fur den Graphen folgenden Werte aus der gegebenen Tabelle (aufpassen auf die Einheiten) p c 1:73 10 ;2 3:16 ;2 5:48 10 ;2 0:1 131:8 130:5 128:4 124:3 p Mol l cm 2 Mol Man erhalt mit den gegebenen Werten fur die lineare Regression die Summen und damit die Determinanten und damit den Ordinatenabschnitt P x =0:2037 q Mol l P y =515:0 cm 2 P xy =25:8724 q Mol P x 2 =0:0143 Mol n =4 D a =2:0939 cm2 l D =0:01570 Mol l Mol cm 2 l Mol 1 = D a D =133:4 cm2 Mol E.3 Dissoziationskonstante berechnen Aufgabe Berechnen Sie aus der Konzentrationsabhangigkeit der Aquivalentfahigkeit von Essigsaure und HCl in Wasser deren Dissoziationskonstante K: Die Daten fur Essigsaure: c 2:8 10 ;5 9:8 10 ; ;1 mol l ; cm 2 ;1 mol ;1 Die Daten fur HCl ( 1 =426:16 cm2 Mol ): c 2:84 10 ;5 3:18 10 ;4 1:88 10 ;3 mol l ;1 425:13 423:59 419:76 cm 2 ;1 mol ;1 l

237 E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions 237 Die Aquivalentleitfahigkeit der Essigsaure bei unendlicher Verdunnung ist aus den folgenden Daten zu bestimmen: Losung Sto NaCl NaAc HCl cm 2 ;1 mol ;1 K ergibt sich nach 6.3 als K = 2 c 1; und als =, wir brauchen also nur 1 noch die Aquivalentleitfahigkeit der Essigsaure bei unendlicher Verdunnung zu bestimmen, und das machen wir indem wir einfach ein paar Mal Null dazuzahlen und ausnutzen, da XY = X + + Y ; gilt: HAc = H + + Ac ; = H + + Cl ; ; Cl ; + Ac ; = HCl ; Na + ; Cl ; + Na + + Ac ; = HCl ; NaCl + NaAc =390:72 cm2 mol Daraus folgen dann mit den oberen Formeln fur Essigsaure folgende Werte: c 2:8 10 ;5 9:8 10 ; ;1 mol l ; cm 2 ;1 mol ; dimensionslos K 1: ;5 1: ;5 1: ;5 mol l ;1 ;5 mol Das heit, fur Essigsaure ist K =(1:77 0:03) 10 l und somit ganz gut konstant. Fur HCl erhalten wir mit demselben Rechengang c 2:84 10 ;5 3:18 10 ;4 1:88 10 ;3 mol l ;1 425:13 423:59 419:76 cm 2 ;1 mol ;1 0:9976 0:9940 0:9850 dimesionslos K 1: ;2 5: ;2 12: ;2 mo l ;1 K ist hier oenbar nicht konstant, was auch nicht zu erwarten war, da HCl eine starke Saure ist, deren Leitfahigkeit bei kleinen Konzentrationen durch das Kohlrauschgesetz ( = 1 ; A p c, A Konstante) gegeben ist, d.h. durch interionische Wechselwirkungen nach Debye-Huckel (s. 1), da sie vollstandig dissoziiert (d.h. die errechneten K sind Schwachsinn). E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions Aufgabe 75 Berechnen Sie die Beweglichkeit und die Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einwertigen Ions mit dem Radius von 1A in Wasser mit der Viskositat 1:25cP oise (die Elementarladung hat den Wert e 0 =1:6 10 ;19 Asec. Losung Die Beweglichkeit des Ions ergibt sich nach 6.2 aus der Formel = z ie 0 6r i :

238 238 E UBUNGSAUFGABEN ELEKTROCHEMIE Jetzt mussen wir nur noch wissen, da 1A = 10 ;10 m ist und 1cP oise = 10 ;3 kg und es ergibt sich msec = 11:610 ;19 Asec 61:2510 ;3 kg msec 10;10 m Asec 2 =6:79 10;8 kg W W = 6:79 10 ;8 Asec2 kgm kg 2 V Asec 3 =6:79 10 ;8 m2 V sec wobei die Erweiterung mit Watt Watt nur zum Erreichen der Einheiten diente, in denen normalerweise angegeben wird (Das obere ist die Denition der Leistung aus der Mechanik, also in Einheiten W = Nm sec und das untere die aus der E- Lehre, also W = VA). Und mit = F aus 6.2 ergibt sich =6:55 10 ;3 m2 E.5 Dissoziationsgrad und Ionenprodukt berechnen mol. Aufgabe 76 Die spezische Leitfahigkeit von reinstem Wasser, die auf der durch Dissoziation des Wassers entstehenden H + -undoh ; -Ionen beruht, ist bei 25 C =0:58 10 ;7 1 cm. Die Ionenleitfahigkeit von H+ - und OH ; -Ionen sind 350 und 198 Kohlrauscheinheiten ( cm2 mol ). Berechnen Sie den Dissoziationsgrad und das Ionenprodukt K =[H + ][OH ; ] des Wassers. Losung Nach 6.1 ergibt sich = C und nach 6.2 = + + ; = 548 cm2 mol = ;4 m2 mol. Daraus folgt sofort mit der Erkenntnis, da im Wasser wohl C H + = C OH ; gilt, da ;4 mol C H + = C OH ; =1:06 10 m 3 =1:06 mol 10;7 l Das Ionenprodukt des Wassers (i.a. bezeichnet mit K w ) ergibt sich dann als ;14 Mol2 K w = C H + C OH ; = 1:12 10 l 2. Der Dissoziationsgrad ergibt sich nach 6.3 als = C H+ C H2. Die Konzentration des Wassers konnen wir aus unseren O Erkenntnissen gewinnen, da Wasser erstens 1000g pro Liter wiegt und zweitens 18g pro Mol, woraus wir erhalten: c H 2O = 1000 g l 18 g mol Damit gewinnen wir sofort =1: ;9. =55:56 mol l E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten Aufgabe 77 Die Reaktion H 2 +Cl 2! 2H + aq +2Cl; aq hat unter Standardbedingungen G R = :

239 E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten 239 ;62:7 kcal mol. Berechnen Sie die EMK der H 2=Cl 2 ; Zelle (p =1atm) fur die HCl- ;5 mol ;3 mol ;1 mol Konzentrationen 10 l, 10 l, 10 l mit und ohne Berucksichtigung der Aktivitatskoezienten. Losung Die Standard-EMK der Zelle ergibt sich dann aus (man mu aufpassen, da man G in J mol angibt, sonst kommen hinten keine Volts raus und auerdem sollte man noch beachten, da n e zwei ist, da pro Formel zwei Elektronen ausgetauscht werden): E 0 = ;G0 n e F =1:359V Dieses Ergebnis stimmt mit den Werten, die wir in der Vorlesung fur diese Zelle hatten uberein wir sind also auf dem richtigen Weg. Die EMK dieser Zelle bei einer anderen Konzentration ergibt sich bei Vernachlassigung der Aktivitatkoezienten nach als E 1 =E 0 + RT n e F ln p ph 2p Cl 2 [H + ][Cl ; ] : Mit den Aktivatskoezienten ist E nach gleich E 2 =E 0 + RT n ef ln p ph2 p Cl2 [H + ][Cl ; ]f;f+ log 10 f + =log 10 f ; = ;A Z 2 q 1 2 P Z 2 i C i : Es gilt [H + ] = [Cl ; ] = [HCl], p H 2 = 1atm und p Cl 2 = 1atm. Auerdem ist T =298K, R =8:314 J Kmol, n e =2wieobenund F =96487 C mol und fur die Aktivitatkoezienten gilt Z H + = Z Cl ; = 1 und A = 0:509 (stand auf dem Ubungsblatt). Das alles eingesetzt ergibt [HCl] 10 ;5 10 ;3 10 ;1 mol l ;1 E 1 1: : :36396 V E 2 1: : :36476 V Wie man sieht macht es, falls die ganze Rechnerei ihre Richtigkeit hatte, fast keinen Unterschied, ob man mit oder ohne Aktivitatskoezienten rechnet, was man normalerweise bei dieser Zelle ja auch nicht macht.

240 240 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK F Ubungsaufgaben Statistische Thermodynamik F.1 Unscharfe der Geschwindigkeit errechnen Aufgabe 1 Mit welcher Genauigkeit kann die Geschwindigkeit eines H-Atoms angegeben werden, dessen Ort mit einer Unscharfe von 10 ;8 m bekannt ist? Losung Die Unscharferelation besagt in einer Ihrer Formen (s. 7.7), da p x h 2 ) p h 2x gilt und somit folgt mit p = m v und den Werten h =6:62610 ;34 Js x =10 ;8 m m =1 g Mol = 1 6: g =1:6610;27 kg sofort: v h 2mx =19:96m s F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszustande Aufgabe 2 Berechnen Sie fur Kohlenmonoxid die Energie der Rotationszustande mit den Rotationsquantenzahlen j = 0 bis j = 10 und die Energie der Schwingungszustande mit den Schwingungsquantenzahlen v = 0 bis v = 10 (Energien bezogen auf 1 Mol Atomabstand im CO-Molekul 1: ;8 cm Grundschwingungsfrequenz 0 =6: sec ;1 ). Losung Die Energien der Rotationszustande eines einzelnen Molekuls ergeben sich nach (7.8) als E rot = h2 8 2 r 2 (j2 + j) = m 1m 2 m 1 + m 2 j =0 1 2 ::: Mit den Werten m 1 =16 g Mol =2:657 10;26 kg m 2 =12 g Mol =1:993 10;26 kg erhalt man nach Multiplizieren des Ergebnisses mit der Loschmitz-Zahl N L = 6: (zum Umrechnen des Wertes auf ein Mol=N L Teilchen) folgende Tabelle: j E rot J Mol

241 F.3 Zustandssummen berechnen 241 Die Energien der Schwingungszustande erhalt man nach (7.9) durch E vib = h 0 ( v) v =0 1 2 ::: Mit dem gegebenen 0 und dem bekannten Planckschen Wirkungsquantum h erhalt man (ebenfalls mit N L multipliziert): v E vib kj Mol F.3 Zustandssummen berechnen Aufgabe 3 Berechnen Sie die Zustandssummen der Translation, Rotation und Schwingung von gasformigen CO bei 1atm und 25 C. Losung Die Zustandssumme der Translation ergibt sich nach (7.5) zu Q tr = 2mkT h 2 (3=2) V dabei ist V = RT=p das Volumen das das Teilchen " benutzen\ kann und nicht das, das es einnimmt! Durch Einsetzen diverser Werte erhalt man also Q tr = = (3=2) 2 mkt h 2 RT p! kg (3=2) 20:028 moln L k 298K h 2 R 298K 10 5 Pa =3: Fur die Rotationzustandssumme erhalt man nach (7.8) Q rot = 82 ktr 2 h 2 = 82 k 298K 0:0120:0126 0:028N L h 2 =108 (Atomabstand aus Aufgabe 2) Die Schwingungszustandssumme ergibt sich nach (7.9) zu Q vib 1 = 1 1 ; exp(h 0 =kt ) oder Q vib 2 = exp(; 1 2 h 0=kT ) 1 ; exp(h 0 =kt ) Dabei bezieht sich Q vib 1 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel, man erhalt also einen Zustand (den der Nullpunktsschwungung) mehr als bei Q vib 2,diesich

242 242 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK auf das Niveau eben dieser Nullpunktsschwingung bezieht. Man erhalt Q vib 1 = Q vib 2 = mit x = h 0 =k 298K ( 0 aus Aufgabe 2). 1 1 ; exp(;x) =1: exp(; 1 2 x) =5:43 10;5 1 ; exp(;x) F.4 Entropie aus Zustandssummen Aufgabe 4 Berechnen Sie die Entropieanteile der Translation, der Rotation und der Schwingung von gasformigen CO bei 1 atm und 25 C. Die experimentell bestimmte Gesamtentropie ist 46 cal=(molk). Wie erklaren Sie den Unterschied zwischen dem experimentellen und dem berechneten Wert? Losung Die Entropie ergibt sich (s ) zu S = S 0 + k ln Z + kt d ln Z dt Die Translationsentropie ergibt sich mit obiger Formel und der zugehorigen Zustandssumme (s. 7.5) zu 2 4 (3=2)! NL 2mkT h 2 V 1 S = k ln N L! 2 +kt d dt ln 4 (3=2)! NL 3 2mkT 1 h 2 V 5 N L! " (3=2)! # 2mkT e d ln konst 3=2 d ln T = R ln h 2 V + RT + N L dt dt = R ln 2 4! 0:028kg 1:5 3 2 moln L k 298K h 2 R 298K 10 5 Pa e R N L 2 cal = (16:6+1:5)R =36 mol K dabei ist Z tr = Q NL tr =N L!undN L!=(N L =e) NL und V = RT=p = R298K=1bar. Die Rotationsentropie ergibt sich analog mit der Rotationszustandssumme (s. 7.8) S rot = k ln " 8 2 r 2 kt h NL # + kt d dt ln " 8 2 r 2 kt h 2 NL #

243 F.5 Zustandssumme und Wellenlange 243! = R ln 82 0:0120:016kg 0:028 moln L k 298K h 2 + R cal = 4:68R + R =11:3 mol K mit Z rot = Q NL. Die Schwingungsentropie ergibt sich wieder analog und mit der Schwingungszustandssumme (s. 7.9) zu S vib = R ln = R ln = R ln!! 1 1 ; exp(; h kt ) + RT d dt ln 1 1 ; exp(; h kt )! 1 1 ; exp(; h kt ) + RT! 1 1 ; exp(; h kt ) + N L h T = 5: ;5 cal mol K exp(; h kt ) 1 ; exp(; h kt ) h kt 2 exp(; h kt ) 1 ; exp(; h kt ) cal cal +6: ;4 =6:7 10;4 mol K mol K Die Gesamtentropie ergibt sich nun aus der Summe der Einzelentropien zu S = S tr + S rot + S {z} vib 0 cal = 36 mol K +11:3 cal mol K =47:3 cal mol K Dieser Wert stimmt nicht mit dem experimentellen Wert uberein, da das CO am absoluten Nullpunkt nicht " geordnet\ vorliegt, sondern zwei Einstellmoglichkeiten hat (3.HS ist nicht erfullt). Mit den Abschnitten (7.11.5) und (7.12) erhalt man folgende Korrektur S korr = k ln 2 NL cal = R ln 2 = 1:38 mol K (N L Teilchen, je Teilchen 2 Permutationsmoglichkeiten). Unter Berucksichtigung dieser Korrekturentropie erhalt man weitgehende Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment. F.5 Zustandssumme und Wellenlange Aufgabe 5 Zeigen Sie, da Sie die Zustandssumme der eindimensionalem Translationsbewegung durch die debroglie-wellenlange = h=p ausdrucken konnen (p = mu, u Mittelwert der eindimensionalen Geschwindigkeitsverteilung, nur positive Geschwindigkeiten)

244 244 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK Losung Die Losung ist im Wesentlichen bereits in Abschnitt (7.6) zu nden. q = (2mkT) 1 2 a h =) q a = (2mkT) 1 2 h p mkt h Dies halten wir fest und wollen nun erst mal u 1D bestimmen (aus (3.7.1)) Z 1 1 1=2 u 1D = u f(u)du = exp udu = 0 r kt 2m m 2kT Z 0 ; mu2 2kT Die Losung des Integrals ergibt sich mit (P.2). Mit dieser wertvollen Erkenntnis und der DeBroglie Beziehung ergibt sich nun = h p = h m v h s.o. = p = a mkt q mv = mu 1D p mkt F.6 Heisenberg'sche Unscharferelation (Umrechnung) Aufgabe 6 Leiten Sie aus der in der Vorlesung gegebenen Form der Heisenberg'schen Unscharferelation eine andere Form ab, in der die Unsicherheit der Energiebestimmung E mit einer Unsicherheit der Zeitbestimmung t verknupft ist: E t h. Losung Bei der Losung wird nur benotigt, da 1 2 mv2 eine Energie und v = x=t eine Geschwindigkeit ist. Auerdem sollte man die " ursprungliche\ Form der Unscharferelation (aus 7.7) kennen p x h 2 () m(v)2 x h v = h x t () E t h F.7 Translationsquantenzahl des Wasserstos Aufgabe 7 Wie gro ist die Translationsquantenzahl n x eines Wasserstomolekuls, das im eindimensionalen Raum der Lange 1cm die kinetische Energie 2:08 10 ;21 J hat ( ^=1: J=Mol, das ist die mittlere kinetische Energie 1=2 RT in einer

245 F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos 245 Raumrichtung bei 300 K)? Losung Die zugehorige Formel nden man am Ende des Abschnitts (7.4.1). Sie lautet h 2 E = 8 m a 2 n2 x Setzt man nun die Energien gleich und lost nach n x auf, erhalt man r s Ekin 8ma n x = 2 2:08 10 ;21 J 8 0:002kg moln h 2 = L (0:01m) 2 (6:6 10 ;34 Jsec) 2 =1: F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos Aufgabe 8 Wie gro ist die Rotationsquantenzahl j des Wasserstomolekuls (Atomabstand 0:75 A), dessen Rotationsenergie 7:06 10 ;21 J betragt ( ^=4: J=Mol, das ist die mittlere Rotationsenergie RT bei 300 K)? Losung Diesmal schaut man in Abschnitt (7.8) nach und erhalt " 0 rot = h2 8 2 r 2 E rot = " 0 rot j(j +1) Man rechnet nun also erst einmal die Grundenergie aus und setzt diese dann in die zweite Formel ein, um j zu erhalten " 0 rot = (6:6 10 ;34 Jsec) :001 2 kg 0:002molN L (0:75 10 ;10 m) =1: ;21 J j(j +1) = E rot " 0 rot =5:98 6 =) j =2 F.9 Schwingungsquantenzahl des Wasserstos Aufgabe 9 Wie gro ist die Schwingungsquantenzahl v des Wasserstomolekuls (Kraftkonstante der Schwingung k = 5: g=sec 2 ), dessen Schwingungsenergie 4:13 10 ;20 J betragt ( ^=2:48 J=Mol)? Losung Man erhalt gema Abschnitt (7.9) E = h 0 (v ) Man mu nun 0 bestimmen (mit dem umgerechneten k =510kg=sec 2 ) s 0 = 1 k 2 = 1 2 r 510 kg 0:001 2 kg sec 2 =1: sec ;1 0:002 mol N L

246 246 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK Jetzt mu man nur noch 0 oben einsetzten und nach v auosen v = E vib ; 1 h 0 2 = 4:13 10 ;20 J 6:6 10 ;34 Jsec 1: sec ;1 =1:665 10;3 0 F.10 Besetzungsverhaltnis der Rotation und Schwingung (H 2 ) Aufgabe 10 Berechnen Sie die relative Besetzung der Rotations- und der Schwingungszustande N(j)=N(j = 0) bzw. N(v)=N(v = 0) (des Wasserstos) mit den Rotationsquantenzahlen j = 1 bis 10 bzw. den Schwingungsquantenzahlen v = 1 bis 4 (T = 298K). Losung Die folgenden Tabellen ergeben sich aus der Boltzmannverteilung (s. 7.1) und den zugehorigen Energien (s. 7.8 und 7.9). Der Entartungsfaktor der Rotation lautet g j =2j +1,dieSchwingung ist nicht entartet. j N j =N j=0 j N j =N j= :49 10 ; :55 10 ; :77 10 ; :13 10 ;10 5 1:99 10 ;3 10 3:98 10 ;13 v N v =N v=0 1 1:45 10 ;9 2 2:09 10 ;16 3 3:03 10 ;24 4 4:39 10 ;32 F.11 Schwingungszustandssumme aufsummieren Aufgabe 11 Berechnen Sie die auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel und die auf das unterste Schwingungsniveau bezogene Einteilchenzustandssumme der harmonischen Schwingung von CO durch Summation der ersten Glieder (v=0,1,2,3,:::) bzw. durch den allgemeinen Ausdruck, der in der Vorlesung (oder in den Lehrbuchern) gegeben ist. Die Schwingungsfrequenz von CO ist 0 =6: sec ;1 T = 298 K. Losung Man nehme die Formeln aus (7.9) und erhalt zuerst allgemein Q 1 = Q 2 = aufsummiert ergibt sich Q 1 = 4X v=0 1 ; 1 ; exp ; h =1: kt ; exp ; h 2kT 1 ; exp ; h =5: ;3 kt exp ; h 0 kt v =1:

247 F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren 247 Q 2 = 4X v=0 exp ; h 0 kt (v ) =5: ;3 Dabei bezieht sich Q q auf das unterste Schwingungsniveau und Q 2 auf den Nullpunkt der Schwingungsparabel. Interessant ist, da schon nach sehr wenigen v's exakt ubereinstimmende Ergebnisse mit hinreichender Genauigkeit entstehen, was auch nicht weiter verwunderlich ist,da bei der Herleitung der beiden unteren aus den beiden oberen Formeln ausschlielich erlaubte mathematische Umwandlung durchgefuhrt wurden. F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren Aufgabe 12 Berechnen Sie die Einteilchenzustandssumme der Rotation von HD durch Summation der ersten Glieder (j =1 ::: 5) bzw. mit dem allgemeinen Ausdruck, der in der Vorlesung gegeben worden ist. Der Atomabstand im Molekul ist r =0:75 10 ;8 cm T =298K. Losung Man erhalt aus (7.8) allgemein und aufsummiert Q rot = X10 j=0 Q rot = 82 r 2 kt h 2 =4:642 (2j +1) exp h 2 ; 8 2 r 2 kt j(j +1) =4:999 Im Sinne der physikalischen Chemie erhalt man auch hier " eine vorzugliche Ubereinstimmung\ der beiden Werte. Die leichte Unstimmigkeit lat sich durch das hierbei zu ungenaue Integrieren (zu wenig Zustande) bei der Herleitung begrunden. F.13 Gleichgewichtskonstante aus Symmetriezahlen Aufgabe 13 Zeigen Sie, da die mit Hilfe der Zustandssummen berechnete Gleichgewichtskonstante der Reaktion H 2 + D 2 *) 2HD bei Temperaturen (jt h 0 ) den Wert 4 annimmt, der nur durch die Symmetriezahlen der Molekule gegeben ist (die Kraftkonstante der Molekulbindung und der Atomabstand sind fur die isotopen Molekule gleich gro).

248 248 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK Losung Man erhalt aus Abschnit (7.13.4) folgendes K = [HD]2 [H2][D2] pv konst F = G = ;RT ln K F =2F HD ; F H 2 ; F D 2 F i = ;kt ln Z Z = QN L N L! );RT ln K = ;RT ln Q 2 HD Q H2 2Q D2 =) K = kl Q 2 HD Q H2 2Q D2 Q i = Q tr Q rot Q vib Setzt man in diese letzte Beziehung nun die Zustandssummen ein, die sich aus den Abschnitten (3.8), (7.8) und (7.9) ergeben, erhalt man, wenn man noch die Zustandssumme der Schingung wegen h kt in eine Reihe entwickelt folgendes K = 0 0 h; 2mHDkT 3 2 i 2 h 2 V 2mH2 kt h HDr 2 kt 2 HDh H2 r 2 kt H2 h V 2mD2 kt h V D2 r 2 kt 2 D2 h 2 1 C A 1 C A hh2 kt ; hhd kt hd2 kt 1 A Aus diesem kurzen Ausdruckhebtsich q fast alles heraus und man erhalt letztlich, wenn man noch die i durch 1 k 2 ersetzt folgendes i K = m 3 HD m 3=2 H2 m3=2 D2 = 1 H2 D 2 2 HD 3 HD 3=2 H2 _3=2 D2 H2 D 2 2 HD Setzt man nun noch die Symmetriezahlen, die die Anzahl der gleichen Zustande wahrend einer Molekuldrehung angeben, ein ( HD = 1 H 2 = D 2 = 2), so erhalt man K = =4 F.14 Schwingungsfrequenzen berechnen Aufgabe 14 Die Schwingungsgrundfrequenz des 1 H 35 Cl-Molekuls (H-Atommasse: 1g=mol, Cl-Atommasse: 35g=mol) ist8: sec ;1 wie gro ist die Kraftkonstante

249 F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor 249 der H-Cl-Bindung? Wie gro ist die Grundfrequenz des 2 H 37 Cl und des 1 H 37 Cl- Molekuls? Losung Die Federkonstante ergibt sich aus = 1 2 s k kg =) k =512:821 sec 2 Die Kraftkonstante ist bei den anderen Isotopen genausogro. Somit ergibt sich 2 H 37 Cl = 6: sec ;1 1 H 37 Cl = 8: sec ;1 F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor Aufgabe 17 Zeigen Sie, da der Ansatz der Theorie des Ubergangszustands fur den Sto von zwei Atomen, bei dem nur kinetische Energie ubertragen wird, A + A *) AA 6= ;! A + A zu dem gleichen Ausdruck fuhrt wie die kinetische Gastheorie. Losung Der Ansatz der Transition-State-Theorie besagt nach 5.6 k = kt h Q 6= trq 6= rotvn L Q 2 e ; U0 6= RT A tr (die Rotations- und Schwingunszustandssumme fur die Atome im Nenner gibt es nicht, die einzig mogliche Schwingungszustandssumme im Zahler, ist die der Schwingung, die den aktivierten Komplex zum Zerfall bringt). Ein Vergleich mit dem klassischen Ansatz von Arrhenius k = pae ; Ea RT zeigt (unter der Erkenntnis, da p = 1 gilt bei einem Sto von zwei Atomen, und mit dem Wissen, da U 0 6= E a ), da nur noch zubeweisen bleibt, da A = kt h Q 6= tr Q6= rot VN L Q 2 A tr gilt. A wird nach dem klassischen Ansatz (5.3.2) gegeben durch die Stotheorie als s A = N L (2r) 2 8RT mol

250 250 F UBUNGSAUFGABEN STATISTISCHE THERMODYNAMIK Also mu man irgendwie darauf kommen: A = kt h Q 6= tr Q6= rot VN L Q 2 A tr mit den Formeln von ergibt sich unter Zuhilfenahme von 6= = 1 2 m und m 6= =2m = ktn L 8 2 6= (r 6= ) 2 kt ; 2m 6= kt 3=2 (2mkT) 3 =4(r 6= ) 2 N L r kt m Das kann man mit = 1 2m weiter umformen zu =4(r 6= ) 2 N L q kt 2 =4(r6= ) 2 N L q 8RT mol 1 4 = N L (r 6= ) 2 q 8RT mol und das ist dasselbe wie der Ausdruck aus der Stotheorie, wenn man voraussetzt, da r 6= =2r gilt (was ja eigentlich auch ganz einsichtig ist). F.16 Zustandssummen und sterischer Faktor Aufgabe 18 Bestimmen Sie mit Hilfe der Transition-State-Theorie die Groenordnung des sterischen Faktors p (nach Arrhenius) fur die Reaktion zwischen zwei nichtlinearen Molekulen unter der Annahme, da alle Translationszustandssummen gleich gro sind, alle Rotationszustandssummen den Wert annahernd 30 und alle Schwingungszustandssummen den Wert 1 haben. Ein nichtlineares Molekul aus N Atomen hat 3N ; 6 Schwingungsfreiheitsgrade. Losung Man geht davon aus, da sich der sterische Faktor als (s. 5.6) p = Ea pa exp(; RT ) 1 A exp(; Ea RT ) = k komplex k Atome ergibt, mit k komplex als die mit den \richtigen Zustandssummen errechnete " Geschwindigkeitskonstante und k Atome als die Zustandssumme, die sich ergibt, wenn man von einem Sto zweier Atome ausgeht, d.h. davon ausgeht, da die Molekule keinerlei innere Struktur haben. In jedem Fall ergibt sich k komplex als k komplex = ktn L h Q 6= trq 6= rotq 6= vib Q A tr QA rot QA vib QB tr QB rot QB vib exp(; U 6= 0 RT )

251 F.17 " Aktivierungsvolumen\ berechnen 251 und k Atome als k Atome = ktn L h wobei folgende Dinge zu beachten sind: Q 6= tr Q6= rot Q A trq B tr U 6= 0 exp(; RT ) Das Produkt aus Q i trq i rotq i vib ist auf V normiert, d.h. in Qi tr entfallt jeweils das V. Die Rotationszustandssummen ergeben sich aus dem Produkt von entweder zwei (fur lineare Molekule) oder drei (fur nichtlineare Molekule) einzelnen Rotationszustandssummen (q rot )fur jeweils einen Freiheitsgrad der Rotation, d.h. eine Raumrichtung. Die Molekule haben normalerweise 3N ; 6 (gewinkeltes Molekul) oder 3N ; 5 (lineares Molekul) Freiheitsgrade der Schwingung fur den aktivierten Komplex bleiben also lediglich 3N ; 7bzw.3N ; 6Freiheitsgrade ubrig, da eine Schwingung ja fur das Zerfallen des Komplexes verantwortlich ist und schon in dem kt h vor dem Bruch drinsteckt. Wenn man noch die Voraussetzung benutzt, da alle Zustandssummen gleich sind und alle Molekule gewinkelt sein sollen, erhalt man k komplex k Atome kt NL h kt NL h Q 5 vib Q trq 3 exp(; U6= 0 rot RT ) qrot 2 Q tr exp(; U6= 0 RT ) Teilt man diese beiden k's durcheinander, so erhalt man fur p p Qvib q rot 5 Setzt man nun fur das q rot = 30 und fur Q vib = 1 erhalt man als Groenordnung fur p 10 ;8. F.17 " Aktivierungsvolumen\ berechnen Aufgabe 19 =) s. Aufgabe 70

252 252 G UBUNGSAUFGABEN SPEKTROSKOPIE G Ubungsaufgaben Spektroskopie G.1 Rotationskonstante von HCl- " Isotopen\ berechnen Aufgabe 21 Die Rotationslinien des HCl 35 -Molekuls haben den Abstand 2B =20:6 cm ;1, der reine Schwingungsubergang liegt bei 2990 cm ;1. Wie gro sind die entsprechenden Werte fur die Isotopenmolekule HCl 37 und DCl 35 (D Deuterium = Wasserstosotop der Massenzahl 2)? Losung Die Rotationskonstante ergibt sich nach (8.1.2) zu B = h 8 2 r 2 c Damit erhalt man den Bindungsabstand aus dem vorgegebenen B zu r = s h 8 2 Bc =1:293 10;10 m und die Rotationskonstante der beiden Isotopenmolekule B HCl 37 =10:285 cm ;1 B DCl 35 =5:15 cm ;1 Die Wellenzahl ergibt sich aus den Energien (s ) zu ~ = h(v ) h c = (v ) c Die Wellenzahl des Schwingungsubergangs ergibt sich demnach zu ~ = ( 3 2 ) c ; ( 1 2 ) c = c Daraus folgt nun die Schwingungsfrequenz zu s = ~ c = 1 k 2 =8: sec ;1 =) k = ( 2 p ) 2 =512:8 N m Durch Einsetzen der Kraftkonstante erhalt man die Schwungungsfrequenzen der beiden Isotopenmolekule zu HCl 37 =9: sec ;1 DCl 35 =6: sec ;1 Aus diesen Werten erhalt man nun wiederum die Wellenzahl des ersten Schwingungsubergangs ~ HCl 37 = HCl 37 c =2988cm ;1 ~ DCl 35 =2114cm ;1

253 G.2 Morse-Potential 253 G.2 Morse-Potential Aufgabe 23 Die untersten funf Schwingungsniveaus von HCl liegen bei cm ;1 (ihre Energie ist entsprechend " v =~ v c h ~ Wellenzahl (cm ;1 ) der Energieterme). Wie gro ist die Dissoziationsenergie, die Nullpunktsenergie, die Anharmonizitatskonstante und die Kraftkonstante der Bindung des HCl-Molekuls? Die Energieniveaus des anharmonischen Oszillators sind in erster Naherung gegeben durch p " v = h(v ) ; h e(v )2 e Anharmonizitatskonstante, =1=2 k= Grundschwingungsfrequenz k Kraftkonstante der Bindung reduzierte Masse. Losung Die zugehorigen Formeln benden sich im Abschnitt (8.2) und stehen u.a. auch im Aufgabentext. Ein moglicher Losungsweg sei nun vorgestellt. Um die Anharmonizitatskonstante und die Frequenz bzw. die Kraftkonstante zu erhalten stellt man ein Gleichungssystem mit zwei Gleichungen (aus zwei hintereinanderliegenden Energien) auf " 0 = h( ) ; h e( )2 = h( 1 2 ; 1 4 e) " 0 = h( ) ; h e( )2 = h( 3 2 ; 9 4 e) =) "0 "1 = ~0 ~1 = h( 1 2 ; 1 4 e) h( 3 2 ; 9 4 ; e) 12 ; ~ 0 ~1 3 2 ; 14 ; ~ 0 ~1 9 4 =) e = =0:01741 Setzt man diesen Wert jetzt z.b. in die erste Gleichung ein, ergibt sich die Frequenz und die Kraftkonstante zu s " 0 0 = 1 2 ; e 1 (= 1 k 2 )=8: sec ;1 4 =) k = =513:5 N m Um nun weiter die Dissoziationsenergie (D 0 = die Energie, die man aufwenden mu, um das Molekul zu dissoziieren) berechnen zu konnen, benotigt man die maximale Quantenzahl v max, die man, da sich im sogenannten Dissozieationskontinuum die Energieniveaus letztlich fast nicht mehr voneinander unterscheiden, erhalt, indem man die Dierenz zweier Energienieveuas = 0 setzt: " v = " v ; " v+1 =0 () h((v ) ; e(v )2 ; h((v ) ; e(v )2 =0 =) v max = 1 2 e ; 1=27:7 Das bedeutet, da das Molekul bei v = 28 dissoziiert ist. Die aufzuwendende Dissoziationsenergie ergibt sich dann aus der Dissoziationsenergie, die das

254 254 G UBUNGSAUFGABEN SPEKTROSKOPIE Molekul besitzt (besessen hat) abzuglich der Nullpunktsenergie D 0 = D e ; " 0 = h(28:5 ; e 28:5 2 ) ; h(0:5 ; e 0:5 2 ) = 8: ;19 J ; 2: ;20 J =8: ;19 J =494 kj mol Halten wir die gewonnenen Werte noch einmal tabellarisch fest: Anharmonizitatskonstante e Schwingungsfrequenz 0 8: sec ;1 Kraftkonstante k 513:5 N m max. Schig.quantenzahl v max 27 Nullpunktsenergie " :86 cm ;1 =17:7 kj mol Dissoziationsenergie D cm ;1 =494 kj mol Eine weitere Moglichkeit diese Aufgabe zu uberwinden, besteht darin zuerst ~(v) zu bilden, um damit e zu erhalten (gefolgt von k). Der Rest verlauft wie gehabt (man kann auch nochdiefunktion ~(v) =::: ableiten, um v max zu erhalten).

255 H Praktikumsklausuraufgaben (1992) H.1 reversible adiabatische Expansion 255 Aufgabe K 9 Auf welche Temperatur wird ein Mol Helium, ausgehend von 300K bei der reversiblen isentropen=adiabatischen Expansion (d. h. ds = dq = 0) von 0.3 auf 3 Liter/Mol abgekuhlt? (7P) Losung Es liegt nach folgende Formel zugrunde: T 1 V ;1 1 = T 2 V ;1 2 mit = C p =C V Nach 3.5 ergibt sich C V gerechnet wird: und C p = C V + R, da Helium einatomig ist und ideal also folgt fur die Temperatur: C V = 3 2 R C p = 5 2 R ) =5=3 T 2 = T 1 V1 V 2 ;1 =300K 0:1 2=3 =64:6K H.2 Verdampsfungsenthalpie Aufgabe K 10 Aus den in der Tabelle fur Wasser angegebenen Werten der Temperatur, der zugehorigen Gleichgewichtsdampfdrucke und der Volumendierenz V der im Gleichgewicht stehenden dampormigen und ussigen Phase soll die Verdampfungsenthalpie des Wassers bei 354K berechnet werden. (8P) Temperatur p(dampf) 353 C 171:55bar V =112:66cm 3 =Mol 355 C 175:77bar Losung Man nimmt die Clapeyron'sche Gleichung (s. 4.14) und integriert sie nicht!!! Dann folgt durch einfaches Einsetzen: H = p T V T =16:22 kj mol Es existiert ein weiterer Ansatz, bei dem allerdings das V uberhaupt nicht benotigt wird (und der deshalb vermutlich falsch ist), man integriert die Clausius

256 256 H PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1992) Clapeyron'sche Gleichung (s. 4.14): Rp2 p1 d ln p = T2 R T1 H V RT 2 dt =) p 1 = p 2 exp(; H R 1 T1 ; 1 T2 ) Dies nach H V H V = aufgelost und eingesetzt ergibt: ;R ln p 1 p2 1=T 1 ; 1=T 2 = ;8:314JMol;1 K ;1 ;0:0243 K ;1 =39:714kJ=Mol 1=626 ; 1=628 Bei diesem Ansatz wird das Flussigkeitsvolumen gegenuber dem Gasvolumen vernachlassigt und auerdem wird angenommen, da die Verdampfungsenthalpie temperaturunabhangig ist, was bei diesen hohen Temperaturen in der Tat nicht ganz korrekt ist. H.3 Kuhlpumpe, Wirkungsgrad Aufgabe NK 4 Ein nach auen vollig isolierter Raum, in dem eine Rechenmaschine mit der Leistung von 3kW arbeitet, soll mit einer Kuhlmaschine auf 20 C gehalten werden. Die Kuhlmaschine arbeitet gegen eine Auentemperatur von 40 C.Welche Leistung nimmt die Kuhlmaschine auf (ideale Maschine)? (10P) Losung Annahme: Die Rechenmaschine setzt ihre aufgenommene Leistung vollstandig in Warme um (heutzutage gibt es sogar schon welche, die nebenbei auch noch rechnen konnen). Dann ist namlich: 3kW =3kJ=sec =) q =3kJ Es entstehen in unserem Zeitintervall 1sec also 3kJ Warme. Der Wirkungsgrad der Warmepumpe ergibt sich als: =1; 293K 313K =0:064 Demnach mu also q Arbeit geleistet werden und es ergibt sich: W = q =192J =) P =192J=sec = 192W

257 H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram 257 H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram Aufgabe NK 2 Die Gleichgewichtskonstante der Reaktion H 2 +X 2 *) 2HX aq (HX aq in Wasser gelost und vollstandig dissoziiert in H + und X ; ) ist K =10 12 Mol 4 l 4 bar 2. Wie gro ist die EMK einer geeigneten elektrochemischen Zelle, in der die Reaktion rversibel bei 25 C ablauft? p(h 2 )=p(x 2 )=1bar Konzentration von HX aq in Wasser der elektrochemischen Zelle = 10 ;2 M. (15P) Losung Die Zelle bende sich erst einmal im Gleichgewichtszustand, die EMK ist also = 0. Dann folgt die Standard-EMK aus (analog der HCl-Zelle 6.6.2): E =E 0 + RT n ef ln Q (Edukte) jij Q (P rodukte) i =) E 0 = ; RT n ef ln(k ;1 ) da die Gleichgewichtskonstante K in diesem Fall gegeben ist (wieder analog der HCl-Zelle) durch: =0 K = [H+ ] 2 [X ; ] 2 [H 2 ][X 2 ] =10 12 man erhalt also den Zahlenwert fur E 0 als: E 0 = ; 8:314JMol;1 K ;1 298K Asec=Mol ln 10 ;12 =+0:355V Der Standard EMK-Wert ist also bekannt. Jetzt wollen wir uns eine Zelle denken, die mit obiger Reaktion ablauft (sich also nicht im Gleichgewicht bendet). Wir berechnen also einfach mit den nun bekannten Werten die EMK der Zelle (naturlich wieder analog der HCl-Zelle, von der ich hoe, da sie als Beispiel fur diese Aufgabe verwendet werden kann). Es folgt: E =E 0 + RT 2F ln p(h 2)p(X 2 )=(p 0 ) 2 [H + ] 2 [X ; ] 2 Die Konzentrationen im Nenner sind hoentlich genauso gro wie [HX aq ], dann ergibt sich der Zahlenwert: E =0:355V + 8:314JMol;1 K ;1 298K Asec ln ;22 10 ;22 =0:59V Wenn also alle Vorzeichen und vor allem die Uberlegungen stimmen, so kann man an der Zelle letztendlich rund 0:6V abgreifen.

258 258 H PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1992) H.5 Temperaturkoezient aus Verdampfungsenthalpie Aufgabe NK 6 Wasser hat bei 345 C die molare Verdampfungesenthalpie H V = 3:57 kcal Mol. Die spezischen Volumina von Dampf und Flussigkeit bei gleichen Temperaturen sind 1.8 bzw Liter/kg. Wie gro ist der Temperaturkoezient des Dampfdruckes? dp dt Losung Die Enthalpie auf kg hochgerechet ergibt sich zu: H V =3:57 kcal Mol =830J kg Eingesetzt in die Clapeyron'sche Formeln(4.14)ergibtsich also: dp H V = dt T (V gas ; V fl ) = 830J=K 618K(1:8 ; 8:06) l = ;0:2145 J kg K 2 l kg

259 I Praktikumsklausuraufgaben (1993) I.1 Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential 259 Aufgabe K 1 In einem binaren Gemisch ist das chemischhe Potential der Komponente 1 gegeben durch 1 = RT ln x 1 Bestimmen Sie mit Hilfe der Gibbs-Duhem-Gleichung die Abhangigkeit des chemischen Potentials 2 der Komponente2vom Molenbruch x 2. Losung Fur binare Gemische lautet die Gibbs-Duhem Gleichung laut Vorlesung (s. 4.25): P xi d i =0 =) x 1 d 1 = ;x 2 d 2 ) x = 2 In einem binaren Gemisch liegen nur zwei Komponenten vor, demnach ist: x 1 + x 2 =1=) dx 2 = d(1 ; x 1 )=d(;x 1 )=;dx 1 Dies eingesetzt x 1 = x 2 Wenn man jetzt einfach die gegebene Formel ableitet und in die modizierte Gibbs-Duhem Gleichung einsetzt, erhalt man: x = x 1 1 x1 =) RT = ;x RT = RT Dies aufgelost x2 und dann intergriert ergibt: 2 x2 = RT =) ln x 2 = 2 RT + konst: Die Intergrationskonstante zusammengefat mit allen Vorzeichen ist nun 0 2, daher ergibt sich das gesuchte chem. Potential zu: 2 = RT ln x 2

260 260 I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993) I.2 Aktivitatskoezienten der HCl-Zelle Aufgabe K2 Die gemessene EMK einer elektrochemischen Kette (Pt) Cl 2 =Cl ; :::H + =H 2 (Pt) mit p(h 2 )=p(cl 2 )=10atm (ideale Gase) und C(HCl)) = 10 ;2 M bei 25 C ist E =1:662V. Wie gro ist das Produkt der Aktivitatskoezienten f ; f + der Cl ; {undh + {Ionen (E 0 =1:360V ). Losung Nach der Vorlesung (s ) gilt: E = E 0 + RT F ln p pcl2 p H2 (C 0 ) 2 [H + ][Cl ; ] p (p 0 ) 2 f;f+ =) f ; f + = p pcl2 p H2 (C 0 ) 2 [H + ][Cl ; ]p 0 (exp( F RT (E;E0 )) Die Konzentration des HCl ([HCl]) ist gegeben und = [H + ] = [Cl ; ]. Daher folgt durch einfaches Einsetzen der gegebenen Werte: p! 100 f ; f + = (10 ;2 ) 2 exp Asec Mol 8:314 J MolK 298K (1:36V ; 1:662V ) = 0:78 I.3 Aquivalentleitfahigkeit berechnen Aufgabe K 3 Die Temperaturabhangigkeit der Viskositat des Wassers folgt einem Exponentialgesetz 1= = (Fluiditat) = konstexp(;e a =RT ) mit der " Aktivierungsenergie\ E a = 18:3kJ=Mol.Wiegro ist die Aquivalentleitfahigkeit von NaNO 3 in Wasser bei 0 C bei 251 C sind die Ionenbeweglichkeiten (Na + )=5:19 10 ;4 bzw. (NO ; 3 )=7:410;4 cm 2 =(Vsec)(alleWerte bei unendlicher Verdunnung). Losung Nach der Vorlesung (s. 6.1) gilt: =konst: =F ( + + ; ) Zuerst bestimmen wir aus den gegebenen Daten die Aquivalentleitfahigkeit bei 298K und das Verhaltnis der Viskositaten bei 273K und 298K nach obiger Fluiditatsformel: = F ( + + ; )=12:8 10 ;3 ;1 m 2 Mol ;1 273 = exp( E a R298K ; Ea R273K ) konst konst {z } =1 = =0:508445

261 I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B 261 Das Walden'sche Gesetz (s. o.) besagt: =konst= =) 273K = 298K =6:5 10;3 ;1 m 2 Mol ;1 I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B Aufgabe K 4 Helium folgt bei kleinen Drucken der Virialgleichung (bezogen auf 1 Mol) pv = RT + Bp wobei der Koezient B durch die beiden van der Waals Parameter a und b gegeben ist. Berechnen Sie den Aktivitastkoezienten (Fugazitatskoezienten) des Heliums bei 1atm und 35 bzw. 5K (a =0:034l 2 atm=mol, b =0:024lMol ;1. Losung Laut Vorlesung (s. 4.24) ist: B =(b ; a RT ) und ln f i = Bp RT Dies ineinander eingesetzt und umgeformt ergibt: 1 f i =exp RT (b ; a RT )p Mit T =5bzw.35K ergibt sich also: f 5K = exp 0 = 0:86631 f 35K = 1: :024 l Mol ; I.5 Adiabatische Expansion 0:034 l2 atm Mol2 5K0:08205 latm Mol 5K 0:08205 latm MolK 1atm Aufgabe K 5 Wie weit kuhlen sich 2Mol eines idealen einatomigen Gases bei der Volumenexpansion von 1 auf 10 Liter bzw. von 0.1 auf 1 Liter ab? Anfangstemperatur T =500K. Losung Nach der Vorlesung (s. 3.5) gilt fur ideale einatomige Gase: 1 C A C V = n 3 2 C p = C V + n R

262 262 I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993) weiterhin (s ): TV ;1 = konst: =) T 2 = T 1 V 1 V2 = Cp C V ;1 Mit den gegebenen Werten ergibt sich also die Endtemperatur (T 2 ): C V = R =3R ) C p =3+2 R =5R = C p =5R=3R = 5 C V 3 ( ;1) T 2 = 500K =107:7K 10 Da bei der Rechnung nur das Verhaltnis der beiden Volumina eingeht, ergibt sich in beiden Fallen die gleiche Abkuhlung. Man erhalt das selbe Ergebnis, wenn man mit dem molaren Volumen anstelle der Molzahlen rechnet (V m =0:5 ;! 5l). I.6 mittlere Geschwindigkeit, - freie Weglange, Stozahl Aufgabe K 6 Die mittlere Molekulgeschwindigkeit u (m=sec), die Stozahl Z 1 1 (cm ;3 sec ;1 ) und die mittlerer freie Weglange (cm) von Argon mit der Molmasse M = 40g=Mol und dem Atomradius 1.9 Asind bei 1atm und 0 C zu berechnen (ideales Gasverhalten). Losung Nach der Vorlesung (s , 2.1, und 3.6.2) gelten folgende Formeln: r 8RT u = M =380m sec V = RT 0:08205latm 273K = p MolK 1atm = 22:4l =0:0224 m3 mol mol V = p 2N = 0:0224m 3 (1:9 10 ;10 m) 2p =5:8 10 ;8 m =5:8 10 ;6 cm 2 N L Z 1 1 = Z 1 N 1 V 2 = p 2 N u =8: sec ;1 m ;3 2 V I.7 = 8: sec ;1 cm ;3 " ubliches\ Rezept der T-Abhangigkeit?! Aufgabe K 7 Nach der Arrhenius Theorie ist die Gschwindigkeitskonstante einer bimolekula-

263 I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie 263 ren Reaktion gegeben durch: k = A exp(;e a =RT ) mit dem T -unabhangigen Frequenzfaktor A, der die normierte Stozahl darstellt. Nach der kinetischen Gastheorie gilt jedoch A = B p T, also: k = B p T exp(;e 0 a=rt ) (B = konst). Wie gro ist der Unterschied der nach demublichen Rezept der T - Abhangigkeit von k gebildeten Aktivierungsenergien\ E " a und Ea 0 nach beiden Formeln? Losung Das ubliche Rezept\ anwenden, bedeutet, da man die obigen Beziehungen " erst logarithmiert, dann nach T dierenziert und letztlich gleichsetzt um sie nach E A ; E 0 A auosen zu konnen d ln k dt = EA RT 2 d ln k dt = 1 2T + E0 A RT 2 =) E A ; E 0 A = RT 2 I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie Aufgabe K 8 Die Gleichgewichtskonstante K p der Reaktion 2NO 2 *) N 2 O 4 ist aus den thermodynamischen Standarddaten bei 25 C und 1 atm zu berechnen. Losung Laut Vorlesung (s. 4.19) gilt: H 0 S 0 NO 2 9:09kcal=Mol 57:47cal=(MolK) N 2 O 4 2:31kcal=Mol 72:73cal=(MolK) ln K p (p 0 ) n = ; G0 RT = ;H0 RT + S0 R Eigentlich besteht G noch aus dem Summanden ;ST, der aber wegen T = konst entfallt. Zuerst werden die 's ausgerechnet: H 0 = H E ; H A =(2:31 ; 2 8:09) kcal kcal = ;13:87 Mol Mol S 0 cal = S E ; S A = (72:73 ; 2 57:42) MolK = ;42:21 cal MolK

264 264 I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993) Der Faktor 2 kommt daher, da der stochiometrische Koezient des Ausgangstoes =2 ist, man benotig 2NO 2 um 1N 2 O 4 zu erzeugen! Diese Werte in die nach K aufgeloste Formel eingesetzt ergeben: K = exp ; H0 RT = 8: S0 R = exp 13: cal Mol 298K 1:99 cal MolK I.9 Geschwindigkeitsgesetz mit Umsatzvariablen ; 42:21 cal MolK 1:99 cal MolK Aufgabe K 9 Durch massenspektroskopische Bestimmungen von H 2 wurde die Reaktion H 2 + D 2 *) 2HD Gleichgewichtskonstante K =4! kinetisch verfolgt (aquimolare Mischung von H 2 und D 2 : x(h 2 ) = x(d 2 ) x i Molenbruch) t=min 0 0:5 1 1:5 2 x(h 2 ) 0:5 0:4016 0:3420 0:3508 0:2838 wie gro ist die Geschwindigkeitskonstante k=(min ;1 )derisotopenaustauschreaktion? Losung Zum Losen dieser Aufgabe benotigt man die Aufgabe 59 auf den Ubungsblattern, die man frohlich abschreiben kann und dann nur noch die gegebenen Werte einsetzen mu: Es ergibt sich folgendes Zeitgesetz (mit Molenbruchen): dx(h 2 ) dt = ;k 1 x(h 2 )x(d 2 )+k ;1 x 2 (HD) Da man dieses nicht auf einfache Weise losen kann, fuhrt man eine Umsatzvariable x ein: t =0=) x 0 (HD)=0 x(h 2 )+x(d 2 )=1 [H 2 ]=[H 2 ] 0 ; x [D 2 ]=[D 2 ] 0 ; x [HD]=2x statt der Molenbruche werden nun die Konzentrationen mit den Umsatzvariablen in das Zeitgesetz eingesetz: dx dt = k 1([H 2 ] 0 ; x)([d 2 ] 0 ; x) ; k ;1 4x 2

265 I.10 Umformen von cm 3 =sec in l=(mol h) 265 Da K = 4 gegeben ist, folgt: k ;1 = k 1 =K = 1 4 k 1. Das eingesetzt und ein bichen umgeformt ergibt: dx dt = k 1 ([H 2 ] 0 [D 2 ] 0 ; k 1 [H 2 ] 0 x ; k 1 [D 2 ] 0 x + k ;1 x 2 ; k ;1 x 2 {z } =0 = ;k 1 x ([H 2 ] 0 +[D 2 ] 0 ) +k 1 [H 2 ] 0 [D 2 ] 0 {z } =1 Das nochmals umgeformt und integriert ergibt: Nebenbetrachtung: ln x ; [H 2] 0 [D 2 ] 0 ;[H 2 ] 0 [D 2 ] 0 K = 4 = ([HD]1 ) 2 [H2] 1 [D2] 1 = = ;k 1 t 4x 12 ([H 2 ] 0 ; x)([d 2 ] 0 ; x) {z } ) x 1 ([H 2 ] 0 +[D 2 ] 0 ) =1 =[H 2 ] 0 [D 2 ] 0 =) x 1 =[H 2 ] 0 [D 2 ] 0 Wenn man jetzt unsere Nebenbetrachtung in das integrierte Zeitgesetz einsetzt erhalt man: ; x;x ln 1 x 1 = ;k1 t Da x =[H 2 ] 0 ; [H 2 ] (s. o.) und x 1 =[H 2 ] 0 ; [H 2 ] 1 [H2 ] ; [H 2 ] 1 =) k 1 t =ln [H 2 ] 0 ; [H 2 ] 1 also ergibt sich die gesuchte Geschwindigkeitskonstante, wenn man die Werte [H 2 ] 0 = 0:5 und [H 2 ] 1 = 0:25 und weiterhin einige Tabellenwerte fur t und x(h 2 ) einsetzt, zu x(h2 ) ; 0:25 k 1 = ; ln 1t =1min ;1 ;0:25 I.10 Umformen von cm 3 =sec in l=(mol h) Aufgabe K 10 In der Literatur nden Sie fur eine bestimmte Reaktion die bimolekulare Geschwindigkwitskonsante k =6 10 ;18 cm 3 =sec. Rechnen Sie den in der Literatur

266 266 I PRAKTIKUMSKLAUSURAUFGABEN (1993) gefundenen Wert in die Einheiten l=(mol h) um. Losung: ;18 cm3 k = 6 10 sec ;18 cm3 = 6 10 sec 60sec min 60min h = 1: l Mol h 1l 1000cm 3 N L

267 267 J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993) J.1 ph-wert und pk S -Wert Aufgabe NK 1 Berechnen Sie den ph(= ; log c(h + )) einer warigen Losung, die 10 ;4 Mol=l einer schwachen Saure (HA *) H + + A ; ) Dissoziationskonstante K = 10 ;5 Mol=l und 10 ;4 Mol=l eines vollstandig dissoziierten Salzes MA der gleichen Saure enthalt (ideale Losung, d. h. Aktivitatskoezienten f i = 1). (5P) Losung Laut irgendeinem Chemie-Duden ergibt sich der ph-wert als: ph = pk S + log[h + ] Wenn aber, wie in dieser Aufgabe, die Konzentration des Salzes der Konzentration der Saure entspricht, ergibt sich der ph-wert einfach als: ph = pk S = ;ln10 ;5 =5 mit K S = K Nach diesen Denitionen wird man allerdings in den gangigen PC-Buchern vergeblich suchen, allerdings kann man den ph-wert angeblich auch uber die Aktivitaten ausrechnen... J.2 Innere Energie, Enthalpie, Entropie, freie Energie und Enthalpie Aufgabe NK 2 Die Gleichgewichtskonstante der Gasphasenreaktion A 2 + B 2 *) 2AB K = [AB]2 [A 2 ][B 2 ] (A 2, B 2 gasformige Elemente) hat bei den Temperaturen 400 bzw. 600 C die Werte K = 10 bzw Berechnen Sie daraus die freie Reaktionsenthalpie G, die freie Reaktionsenergie F, die Reaktionsentropie S, die Reaktionsenthalpie H und die Reaktionsenergie U sowie die Bildungsenthalpie von AB aus den Elementen (U H und S sind temperaturunabhangig). (12P) Losung Man mu erkennen, da die Teilchenzahl im Verlauf der Reaktion konstant bleibt. Daraus ergibt sich H =U =) G =F da (pv ) = 0 ist. Weiter erhalt man G =F anhand folgender Beziehung G = ;RT ln K

268 268 J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993) aus (4.21). Setzt man in diese Beziehung nun die jeweils passenden Wertepaare (T und K) ein, erhalt man G 1 =F 1 = ;R 873K ln 10 = ;12:887 kj mol G 2 =F 2 = ;R 873K ln 1000 = ;50:146 kj mol U =H erhalt man aus G =H ; T S (T = konst) =) S = G1;H und S = G2;H T1 T2 gleichsetzen =) H =U = T1G2;T2G1 = ;175:55 kj T1;T2 mol Um die Bildungsnenthalpie zu erhalten, mu man (hoe ich) einfach den letzten Wert durch 2 dividieren, da erstens pro Formelumsatz 2AB entstehen und zweitens die Enthalpie der reinen Elemente konventionsgema = 0 ist. H bild =87:775 kj mol J.3 Entropieanderung von Helium Aufgabe NK 3 Helium (ideales Gas) hat unter Standardbedingungen (p =1atm T =298 15K) die Entropie S 0 =30:126cal=(Mol K). Wie gro ist seine Entropie bei 500 C und 10 7 N=m 2? (10P) Losung Aus Abschnitt (4.9.2) erhalt man Z T S(T p)=s(t 0 p 0 )+ T0 C p T dt ; Z p p Da Helium ein einatomiges (hier ideales) Gas ist, lat sich die molare Warmekapazitat gema (3.5) bestimmen. Man erhalt C p = C V + n R = 3 2 R + R = 5 2 R Die partielle Ableitung des idealen Gases (p = RT=V ) ergibt sich zu = RT 1 p p = R P

269 J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion 269 Setzt man das nun in obige Formel ein, erhalt man Z S(T p) = S(T 0 p 0 )+ 5 T 2 R T0 = S(T 0 p 0 )+ 5 2 R ln T T 0 Z dt p T ; R p0 ; R ln dp p p p 0 cal = 30:126 mol K +1:99 cal mol K 5 cal 0:95 ; 1:99 2 cal = 25:68 mol K =107:44 J mol K mol K 4:61 J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion Aufgabe NK 4 Wie gro ist die Volumenarbeit, die 2Mol eines van der Waals Gases bei der isothermen reversiblen Expansion von 0.2 auf 20 Liter bei 300 C leisten die van der Waals Parameter sind a =1:39l 2 atm=mol 2 und b =0:039l=Mol. (10P) Losung Grundlage ist die Formel aus (4.5.2) und die Van-der Waals Gleichung (s. 2.6) Z V W = ; V0 pdv p = RT V ; b ; a V 2 Es bestehen nun grundsatzlich zwei Moglichkeiten, zu rechnen. Man kann die Expansion von einem Mol Gas von 0.1 l auf 10 l berechnen oder man rechnet mit obiger Formel und der Van-der Waals Gleichung mit Molzahlen. Zuerst der erste Weg: Z V W = ; Z V pdv = ; Z RT V V m ; b dv + V0 1 V0 V0 Vm ; b = ;RT ln Vm 0 + a ; b Vm 0 ; 1 V m = ;0:08205 l atm 10l=mol ; 0:039l=mol mol K 573:15K ln 0:1l=mol ; 0:039l=mol +1:39 l2 atm mol 2 = (;239: :76) l atm mol a V 2 m 1 0:1l=mol ; 1 10l=mol dv =22:87 kj mol

270 270 J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993) Da man hierbei die molare Energie berechnet hat, mu das Ergebnis noch mit den 2 Mol aus der Aufgabenstellung multipliziert werde. Man erhalt naturlich dann das gleiche Ergebnis, wie bei der zweiten Moglichkeit, die auf der (hoentlich so richtigen) Van-der Waals Gleichung mit Molzahlen basiert Z V W = ; V0 nrt V ; nb ; n2 a V ; nb 1 V 2 dv = ;nrt ln + n 2 a ; 1 V 0 ; nb V 0 V! = 2mol 573K 0:08205 latm molk ln +4mol 2 2:39 l2 atm 1 mol 2 0:2l ; 1 20l = (;479: :52) latm = ;45:77kJ J.5 Beweglichkeit, Uberfuhrungszahlen 20l ; 2mol 0:039 l mol 0:2l ; 2mol 0:039 l Aufgabe NK 5 Die spezische Leitfahigkeit einer warigen CsOH-Losung der Konzentration Mol/Liter ist = 9:8 10 ;3 ;1 cm ;1. Bei einem Hittorfschen Versuch (Elektrolyse der CsOH-Losung unter Abscheidung von Cs an einer geeigneten Kathode und von O 2 (2OH ; ;! 1 2 O 2 + H 2 O) an der Anode) ist das Verhaltnis der gemessenen Anderungen der Konzentrationen des CsOH im gleich groen Anodenraum und Kathodenraum c A =c K =0:4. Wie gro sind die Uberfuhrungszahlen t i und die Beweglichkeit i (cm 2 =(V sec)) von Cs + - und OH ; -Ionen in der Losung? (10P) Losung Aus den ersten vier Seiten der Elektrochemie ergeben sich folgende Formeln = C = 9:8 10;3 ;1 cm ;1 =280 ;1 cm 2 mol ;1 0:035 mol=l = F ( + + ; ) =) + + ; = F = 280 ;1 cm 2 mol ;1 ;3 cm2 =2: :6 C Vsec t + = C K =2:5 =) 0:4t + = t ; t ; C A + ; t + = t ; = =0:4t ; + + ; Setzt man nun die letzten beiden Beziehungen gleich und setzt spater den oben erhaltenen Wert fur + + ; ein, ergibt sich 0:4 + ++; = ; ++; mol

271 J.6 Loslichkeit aus EMK 271 =) 0:4 + = ; ) + + ; =(1:4) + =2: ;3 cm2 Vsec 2:90210;3 cm2 V sec ;3 cm3 ;3 cm2 Vsec =) + = 1:4 =2: V sec =) ; =0: =) t + = + ++; = 1 1:4 =0:714 =) t ; = ; ++; (= 1 ; t +)= 0:4 1:4 =0:286 ACHTUNG!: Das Verhaltnis t + =t ; konnte auch den Kehrwert (=0.4) ergeben. Sollte man sich nochmals durchdenken, bevor man es abschreibt!!! (Empfehlung eines Abschreib-Geschadigten) J.6 Loslichkeit aus EMK Aufgabe NK 6 Eine Silber-Silberchlorid-Elektrode wird in wariger HCl-Losung (c = Mol=l, ideale Losung) gegen eine Normalwassersto-Elektrode geschaltet. Ag=AgCl=HCl(1M)=H 2 (Pt) Die gemessene EMK der Zelle ist 0:222V das Normalpotential der Ag=Ag + - Elektrode ist 0:799V. Berechnen Sie aus den Daten die Loslichkeit (Mol/Liter) von Silberchlorid in reinem Wasser (alle Angaben gelten fur 25 C). (10P) Losung Man kann (6.9) und (6.10) fast wortlich ubernehemen und erhalt mit eingesetzt in obiges ergibt 0 B " Ag=Ag + = " 0 Ag=Ag + + RT 1 F ln [Ag+ ] [Ag] K L = [Ag+ ][Cl ; ] [AgCl] {z } =1M " Ag=Ag + = " 0 Ag=Ag + + RT F {z} =1M 1 C A =) [Ag + ]= K L [Cl ; ] ln KL ; ln[cl ; ] {z } =0 Der hintere Logarithmus ist = 0, da [Cl ; ]=1M ist. Lost man diese Gleichung nach K L auf, erhalt man K L = exp (" Ag=Ag + ; "0 Ag=Ag + )F RT (0:222 ; 0:799)96484:6 = exp 8: :15! 1 A =1: ;10

272 272 J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993) Die Loslichkeit ergibt sich dann zu p s = K L m 0 ;5 kg =1: mol in guter Ubereinstimmung zur Vorlesung. J.7 Viskositat eines Gases Aufgabe NK 7 Berechnen Sie die Viskositat eines Gases der Molmasse 25g=Mol bei 50 C der Radius der kugelformigen Molekeln ist r = 1:9A(Angstrom). (10P) Losung Mit den Formeln aus (3.8.1) und (3.6.1) fur die Viskositat und die freie Weglange (und die mittlere Geschwindigkeit), ergibt sich = 1 3 mn V u = V 1 N (2r) 2p 2 r 8RT u = m =523:13 m sec Setzt man dies alles ineinander ein, erhalt man = 1 3 mn V u V N 4r 2p 2 = 1 kg 0:025 3 mol 523:13 m sec 4 (1:9 10 ;10 m) 2p 2 = 6: kg kg =1:128 10;5 m sec mol m sec J.8 MBV mit haugster Geschwindigkeit Aufgabe NK 8 Leiten Sie aus der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung f(u) den Ausdruck fur die haugste Geschwindigkeit (^u) ab. Wie gro ist die Anzahl der Teilchen mit der Geschwindigkeit 2.5 ^u relativ zu denen mit der Geschwindigkeit 3.5 ^u (N(2:5^u)=(N(3:5^u))? (11P) Losung Um die haugste Geschwindigkeit zu erhalten, mu man einfach dieverteilungsfunktion aus (3.7.3) ableiten und nach Nullstellen suchen, um das Maximum zu nden. df(u) du = m (3=2) 4 exp 2kT ; mu2 kt ; mu kt u 2 +2u exp ; mu2 kt

273 J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten 273 Der erste Teil wird nicht null, die e-funktionen auch nicht, also erhalt man (nach nochmalogem Ausklammern von u) r 2kT mu 2 =2kT =) ^u = m Um nun das gewunschte Verhaltnis zu erhalten bildet man den Quotienten (N(2:5^u)=(N(3:5^u)), setzt dann den oben erhaltenen Wert ^u = ein, kurzt ein bichen und ist fertig. q 2kT m einfach N 2:5^u 3:5^u ; = 4 m (3=2) 2kT exp(; m(2:5^u) 2 ; 2kT ) (2:5^u) 2 m (3=2) 4 2kT exp(; m(3:5^u) 2 2kT ) (3:5^u) 2 exp(; m 2kT 2kT 6:25 m ) 6:25 = exp(; m 2kT 12:25 2kT m ) 12:25 =205:83 J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten Aufgabe NK 9 Bei p=1 atm und festgehaltener Temperatur wird die Anfangsgeschwindigkeit der bimolekularen Gasphasen-Reaktion 2. Ordnung mit jeweils aquimolaren Ausgangsstoen H 2 + BrCl *) HCl + HBr a) von links nach rechts (p(hcl)=p(hbr)=0beit =0)und b) von rechts nach links (p(h 2 )=p(brcl) =0beit =0) durch die Messung des Partialdruckes des Wasserstoes in Abhangigkeit von der Zeit gemessen (Anfangsgeschwindigkeit bedeutet, da die jeweilige Gegenreaktion vernachlassigt werden kann). Die folgenden Werte wurden erhalten: a) t 1 2 min p(h 2 ) atm b) t 1 2 min p(h 2 ) atm Wie gro ist die Gleichgewichtskonstante der Reaktion unter den gegebenen Bedingungen? (12 P) Losung Die Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion zweiter Ordnung (s. dort) ergibt sich als k = 1 ; 1 C A CA 0 =t

274 274 J PRAKTIKUMSNACHKACHKLAUSURAUFGABEN (1993) Damit ergibt sich sofort die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion (mit CA 0 =0:5 aus Aufgabentext) ~ 1 k = 0:5762M ; 1 l =1min 0:1 0:5M mol sec Da fur die Ruckreaktion die Konzentrationen des H 2 angegeben sind, mu man aus diesen erst einmal die des (z.b.) HBr errechnen [HBr] 0 = 0:5M [HBr] 1min = 1M ; 2 0:02381M 2 [HBr] 2min = 1M ; 2 0:04545M 2 =0:4761M =0:4545M Man erhalt dieselben Werte wie fur das H 2 bei der Hinreaktion, es folgt also l k 0:1 mol sec Die Gleichgewichtskonstante ergibt sich als Quotient der Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Ruckreaktion zu K = ~ k k = 0:1 0:1 =1 J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie Aufgabe NK 10 Berechnen Sie den Arrheniusfaktor (Stozahl, Haugkeitsfaktor l=(mol sec)) der Reaktion H 2 + I 2 ;! 2HI bei 700 C (Radius der kugelformig angenommenen Molekeln r(h 2 ) = 1:47 10 ;8 cm r(i 2 ) = 3:09 10 ;8 cm). Die experimentell bestimmte Geschwindigkeitskonstante bei gleicher Temperatur ist k = 190l=(Mol sec)) wie gro ist die Aktivierungsenergie? (10P) Losung Der Arrheniusfaktor entspricht der Geschwindigkeitskonstante, die man aus der Stotheorie (dem Stoansatz) erhalt (s ). k Sto: = (r A + r B ) 2 u N L = ((1:47 + 3:09) 10 ;10 m) 2 = 1: l 2 mol sec s 8R 973K 0: kg=mol N L

275 J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie 275 Setzt man diese Geschwindigkeitskonstante als Arrheniusfaktor in die Arrheniusbeziehung (s ) ein, ergibt sich k = k Sto: exp =) E A = ; ln ; E A RT k k Sto: RT =127:133 kj mol

276 276 K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988) K Praktikumsklausur (1988) K.1 Ideales Gasgesetz Aufgabe 1 Ein Fesselballon wird bei einem Luftdruck von 1010mbar und einer Temperatur von 35 C mit 1:3kg Helium gefullt. Auf welches Volumen wird er sich ausdehnen? Losung Nach dem idealen Gasgesetz gilt V = nrt p Das n erhalt man aus der Molmasse des Heliums (M =4 g mol )durch und damit mit den gegebenen Werten V =8:24m 3. n = m M =650mol p =1:01bar =1: Pa T =35 C =308K K.2 Eigenvolumen bei van der Waals-Gas Aufgabe 2 Die kritischen Daten von Benzol sind: p k =49:24bar V k =260 cm3 mol T k =562:7K Berechnen Sie die van der Waals-Parameter aus den kritischen Daten, und bestimmen Sie den Radius der Benzolmolekule, wenn diese als kugelformig angenommen werden. Losung Nach 2.6 gilt b = V k 3 =8:67 10;5 m3 mol a =27p k b 2 =3p k V 2 k =0:9986m6 Pa mol 2 Daraus erhalt man (s. 1) b =4 4 3 N Lr 3 ) r = 1=3 3b =2: ;10 m 16N L

277 K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser 277 K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser Aufgabe 3 Xenon hat bei 20 C und 1:013bar die Viskositat ;5 kg =2:28 10 ms Berechnen Sie die mittlere freie Weglange und den Molekuldurchmesser der Xenonatome. Losung Nach gilt mit (m =131 g mol ) = 1 3 mn V u u = p 8RTm =217:6 m s Weiterhin ergibt sich aus dem idealen Gasgesetz: Damit erhalt man fur : N V = p RT =41:58mol m 3 =2: m 3 = 3 mu N V ergibt sich nach aber auch als =5:77 10 ;8 m = V 1 N 2p 2N L und damit = s 1 p 2 N V =3: ;10 m und da =2r gilt, ergibt sich damit ein Radius von r =1: ;10 m. K.4 Oberachenspannung Aufgabe 4 Bei 20 C hat Methanol eine Oberachenspannung von 2:26 10 ;2 N m und eine Dichte von 0:791 g cm 3. Wie hoch steigt es in einer Kapillare von 0:1mm Innendurchmesser, wenn ihr unteres Ende in Methanol eingetaucht wird? Welchen Druck braucht man, um den Meniskus auf die Hohe der umgebenden Flussigkeit herunterzudrucken?

278 278 K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988) Losung Nach Barrow S.209 ergibt sich die Kraft, die durch die Oberachenspannung auf die Flussigkeitssaule wirkt, als F =2r mit r als Radius der Kapillare und der Oberachenspannung. Die Flussigkeit hort auf in der Kapillare hochzusteigen, wenn die Gewichtskraft der Methanolsaule gerade diese Kraft ausgleicht, d.h. 2r = gv = gr 2 h mit der Dichte von Methanol, g der Erdbeschleunigung und V dem Volumen der Saule. Daraus ergibt sich h = 2 rg =5:8cm Der Druck ergibt sich als Kraft/Flache, d.h. wenn p = F A = 2r r 2 = 2 r =452Pa zusatzlicher Druck auf die Flussigkeitssaule ausgeubt werden, wird die Flussigkeit auf ein Niveau gedruckt. K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas Aufgabe 5 2mol eines idealen einatomigen Gases benden sich bei der Temperatur T 1 = 350K im Volumen V 1 =10l. Mit diesem Gas wird folgender reversibler Kreisproze durchgefuhrt: 1. Das Gas wird adiabatisch aufv 2 =20l expandiert. 2. Das Gas wird isochor (d.h. bei V 2 =20l) erwarmt, bis der Ausgangsdruck p 1 wieder erreicht ist. 3. Das Gas wird isobar abgekuhlt bis Anfangsvolumen V 1 und Anfangstemperatur T 1 wieder erreicht sind. Geben Sie fur jeden der drei Teilschritte sowie fur den Gesamtproze die ausgetauschte Warme q, die ausgetauschte Arbeit w und die Anderung der inneren Energie U an. Arbeitet dieser Kreisproze im Prinzip als Warmekraftmaschine oder als Warmepumpe? Losung Die Schritte ergeben folgendes:

279 K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas Die Expansion ist adiabatisch, d.h. denitionsgema gilt q = 0. Weiterhin folge nach 4.5.3, da T = T 1 V1 V ;1 Cp V1 C V = T 1 V 2=3 V1 = T1 V Damit folgt fur den Anfangs{/Endzustand mit Hilfe des idealen Gasgesetzes: T 1 =350K V 1 =10l p 1 =5:82bar 2=3 V1 T 2 = T 1 =220:5K V 2 =20l p 2 = nrt 2 =1:83bar V 2 V 2 Damit ergibt sich fur w w = ; R V2 V1 pdv = ;R V2 V1 nrt V = 3 2 nrt 1 V 1 V2 dv = ;R V2 2=3 ; 1 V1 nrt 1V 2=3 1 V ;5=3 dv = ;3230J und fur U U = q + w = ;3230J 2. Hier ist der Vorgang isochor, d.h. w = 0. Fur den Anfangs{/Endzustand ergibt sich bei diesem Schritt T 2 =220:5K V 2 =20l p 2 =1:83bar T 3 = p 3V 3 nr =700K V 3 =20l p 3 =5:82bar Mit C V = 3 2nR erhalt man fur q q = und damit fur U Z T 3 T2 3. Fur diesen Schritt ergibt sich und das heit mit C p = 5 2 nr q = C V dt = 3 2 nr(t 3 ; T 2 ) = 11960J U = q + w = 11960J T 3 =700K V 3 =20l p 3 =5:82bar T 1 =350K V 1 =10l p 1 =5:82bar Z T 1 T3 w = ; C p dt = 5 2 nr(t 3 ; T 1 )=;14550J Z V 1 V3 pdv = p(v 3 ; V 1 ) = 5820J

280 280 K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988) Damit ergibt sich U = q + w = ;8730J Fur den Gesamtproze erhalt man so U =0 q = ;2590J w = 2590J und damit erzeugt dieser Kreisproze Warme auf Kosten von Arbeit (man steckt Arbeit in das System, um Warme zu erhalten), d.h. man hat eine Warmepumpe. K.6 Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante Aufgabe 6 Berechnen Sie fur die Verbrennung von Propan C 3 H 8 (g)+5o 2 (g) *) 4H 2 O(g)+3CO 2 (g) die Reaktionsenthalpie und die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante bei 298K (K p bitte in Potenzen von 10 angeben.) S [JK ;1 mol ;1 ] H [kj mol ;1 ] CO 2(g) H 2O(g) C 3H 8(g) O 2(g) Losung Die Reaktionsenthalpie ergibt sich als H =4(;241:82 kj kj kj kj )+3(;395:51 ) ; (;103:85 )=;2049:96 mol mol mol mol und die Reaktionsentropie als S =4 188:83 J Kmol Damit ergibt sich G als und die Gleichgewichtskontante als :74 J Kmol ; 269:91 Kmol ; 5 205:14 =100:93 J Kmol G =H ; T S = ;2080:04 kj mol K = e ; G RT ;(log e) G =10 RT =10 364:6 J J Kmol

281 K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad 281 K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad Aufgabe 7 Der Zerfall von Ethylen in Acetylen und Wassersto C 2 H 4 (g) *) H 2 (g)+c 2 H2(g) hat bei 1000K die Gleichgewichtskonstante K p =2 10 ;3 bar. Wie gro sind bei 1000K und einem Gesamtdruck von 100mbar der Dissoziationsgrad von C 2 H 4 und der Partialdruck von H 2? Losung Es gilt: K p = p H2p C 2H2 p C 2H4 K x = 2 1 ; K x = K p p ; =2 10 ;2 Mit der zweiten Formel ergibt sich 2 + K x ; K x =0) =0:132 und damit p H 2 = p C 2H2 = p g =13:2mbar K.8 Osmotischer Druck und Gefrierpunktserniedrigung Aufgabe 8 Die Losung einer organischen Substanz in Tetrachlokohlensto hat bei 298K den osmotischen Druck 120kPa. Berechnen Sie den Gefrierpunkt der Losung. (Es soll angenommen werden, da beim Losen keine Volumenanderung auftritt, und da die Masse der gelosten Substanz gegen die Masse des Losungsmittels vernachlassigt werden kann.) Fur CCl 4 ndet man folgende Daten: Dichte =1:63 g cm 3 Schmelztemperatur T S = ;23 C Kryoskopische Konstante K K =30 Kkg mol Losung Der osmotische Druck ergibt sich nach als = nrt V ) n V =48:43mol m 3 Die Umrechnung der Konzentration in die Molalitat ergibt m = n V 1 =0:0297mol kg

282 282 K PRAKTIKUMSKLAUSUR (1988) Mit der Beziehung T = ;K K m aus ergibt sich T = ;K K m = ;0:89K d.h. der Gefrierpunkt liegt bei T = T S +T = ;23:89 C

283 L Nachklausur Praktikum (1988) L.1 Stozahlen 283 Aufgabe 1 In 300km Hohe der Erdatmosphare besteht die Luft aus etwa gleich groen Anteilen von O 2 und N 2. Der Druck betragt dort 2:510 ;10 bar und die Temperatur 1400K. Berechnen Sie die Anzahl der Stoe zwischen a) Stickstomolekulen untereinander. b) Sauersto{ und Stickstomolekulen. r(o 2 )=178pm r(n 2 )=185pm. Losung Die Anzahl der Stoe zwischen zwei Molekulsorten ergibt sich allgemein als Z = 2 u N 1 V wobei zu beachten ist, da mit dieser Denition u mit der reduzierten Masse errechnet werden mu (egal, ob es gleiche oder verschiedene Teilchen sind): s 8RT u = Die Konzentration der Teilchen erhalt man aus dem idealen Gasgesetz: N 2 V n i V = p i RT = x ip g RT ) N i V = x ip g RT N L Setzt man das ein (und = r 1 + r 2 ), folgt s 2 Z 1 2 = (r 1 + r 2 ) 2 8RT x pg N L 1x 2 RT a) Setzt man die gegebenen Werte x N 2 =0:5 p g =2:5 10 ;5 Pa T = 1400K r 1 = r 2 = ;12 m = m2 N2 2m N2 = 1 2 m ;3 kg N2 =14 10 mol ein, erhalt man Z =3: m 3 s

284 284 L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988) b) Mit den gegebenen Werten folgt x N 2 = x O 2 =0:5 p g =2:5 10 ;5 Pa T = 1400K r 1 = ;12 m r 2 = ;12 m = mn 2 mo 2 ;3 kg m N2 +m O2 =14:93 10 mol Z =6: m 3 s L.2 Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung Aufgabe 2 Berechnen Sie aus der Maxwellschen Geschwindigkeitsverteilung wieviel Prozent der H 2 {Molekule bei 400K eine Geschwindigkeit zwischen 2000 m s und 2020 m s haben. Losung Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ergibt sich als Gefragt ist = f(u) =4u 2 m 2kT 3=2 e ; mu2 2kT R 2020 m s 2000 m f(u)du Z 2020 m s s R 1 = 0 f(u)du 2000 m s f(u)du Nun ergibt sich ein kleines Problem: Das Integral ist so einfach nicht zu losen. Also betrachtet man das Integral: R x 2 e ; 1 2 x2 dx = ; R x ;xe ; 1 2 x2 dx = ;xe ; 1 2 x2 + R e ; 1 2 x2 dx = ;xe ; 1 2 x2 + p 2 p 1 R 2 e ; 1 2 x2 dx Das letzte ungeloste Integral ndet man dann irgendwo tabelliert als Standardnormalverteilung. Jetzt mussen wir nur noch das ursprungliche Integral in diese Form bringen: Z 2020 m s 2000 m s 4u 2 m 2kT 3=2 e ; mu2 2kT m 3=2 Z 2020 m s du =4 2kT 2000 m s u 2 e ; mu2 2kT du Jetzt mussen wir u substituieren t = r m kt u u = r kt m t

285 L.3 Translationsenergie 285 und erhalten dann fur das ubriggebliebende Integral mit den gegebenen Werten (die Konstanten davor la ich erstmal weg): R 2020 m s 2000 m u2 e ; mu2 s R 1:567 kt 1:551 m t2 e ; 1 2 t2 du ; kt m 2kT du = 3=2 R 1:567 1:551 t2 e ; 1 2 t2 dt dt dt = und jetzt haben wir tatsachlich das,was oben am Anfang steht und wir erhalten mit den tabellierten Werten als Losung = R p1 1:551 2 ;1 e; 1 2 t2 =0:9395 R p1 1:567 2 ;1 e; 1 2 t2 =0:9414 R 1:567 1:551 t2 e ; 1 2 t2 dt ;te ; 1 2 t2 1 :5511 :567 + p 21:9 10 ;3 = ;0: : :0048 = 0:0115 Damit folgt 3=2 1 =4 0:0115 = 0: L.3 Translationsenergie Aufgabe 3 Die mittlere Translationsenergie eines N 2 {Molekuls in einem eindimensionalen Behalter der Lange 10cm betragt bei 300K 1 2 kt. Wenn N 2{Molekule einen Zustand mit einer solchen Energie besetzen, wie gro ist dann seine Quantenzahl und wie gro ist der Energieabstand zum benachbarten nachsthoheren Zustand. Losung Die eindimensionale Translationsenergie folgt aus tr = h2 8ma 2 n2 Damit ergibt sich fur die Quantenzahl r tr 8ma n = 2 h 2 =4: Fur die Energiedierenz zum nachsten Abstand erhalt man tr = h2 8ma 2 ((n +1)2 ; n 2 )= h2 8ma 2 (2n +1)=9:887 10;31 J

286 286 L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988) L.4 Einstein-Formel der Warmekapazitat Aufgabe 4 Nach der Einsteinschen Theorie fur die Warmekapazitat des festen Korpers schwingt jedes Teilchen mit einer charakteristischen Frequenz. Die Einstein- Frequenz des Kupfers betragt 7: Hz. Was ergibt sich daraus fur eine molare Warmekapazitat des Kupfers bei 100K, bei 300K und bei unendlich hoher Temperatur? Losung Die Einsteinsche Formel fur die Warmekapazitat lautet C V =3R h0 kt 2 exp ; h0 ; exp ; h 0 kt Es gilt: h 0 k =340:77K Damit erhalt man fur T =100K kt 2 ; 1 J C V =1:234R =10:26 mol K und fur T =300K J C V =2:697R =22:425 mol K Fur T!1kann man die Exponentialfunktion in Reihen entwickeln und nach dem zweiten Glied abbrechen (erlaubt, da T sehr gro wird und damit der Bruch sehr klein die Konstanten als X zusammengefat): X C V =3R T 2 1+ X T T!1 ; X 2! 3R T L.5 Adiabatische Volumenanderung Aufgabe 5 3mol eines idealen einatomigen Gases werden von 300K und 1:5bar reversibel und adiabatisch komprimiert, bis die Temperatur 350K erreicht ist. Berechnen Sie q, w, U, H, das Endvolumen und den Enddruck. Losung Mit dem idealen Gasgesetz erhalt man die Anfangswerte T 1 =300K p 1 =1:5bar V 1 = nrt 1 p 1 =49:884l Bei einer adiabatischen Volumenanderung eines einatomigen Gases gilt T 2 = T 1 V1 V 2 2=3 p 2 = p 1 V1 V 2 5=3

287 L.6 Wirkungsgrad 287 Die erste Gleichung umgeformt nach V 2 ergibt mit T 2 =350K und fur den Druck damit V 2 = T1 T 2 3=2 V 1 =39:586l p 2 =2:205bar Damit sind Enddruck und Endvolumen berechnet. Fur q bzw. w gilt q =0 w = ; Z V 2 V1 pdv bei einer adiabatischen R Volumenanderung. Damit erhalt man fur w R V2 nrt w = ; V1 V dv = ;nrt 1V 2=3 V 2 1 V1 V ;5=3 dv = 3 2 nrt 1 V 1 V2 2=3 ; 1 = 1871J und damit fur U H ergibt sich aus U = q + w = 1871J dh = du + d(pv )=du + pdv + Vdp) H =U + R V2 V1 pdv + R p2 p1 Vdp = R p2 p1 Vdp= R p2 p1 nrt p = nrt 1 p ;2=5 R p2 p1 p;3=5 dp = 5 2 nrt 1 L.6 Wirkungsgrad dp = nrr p2 p 2 p1 T p1 p dp 2=5 ; 1 = 3116:8J Aufgabe 6 Wie hoch ist der thermodynamische Wirkungsgrad des Verbrennungsmotors eines Kraftfahrzeugs, wenn der Motor eine Arbeitstemperatur von 1800 C hat und die Auslatemperatur 800 C betragt. Auf welche Hohe konnte man ein Kraftfahrzeug der Masse 1000kg mit 1kg Treibsto fahren, wenn man alle Reibungsverluste vernachlassigt und der Brennwert des Treibstos kj kg Losung betragt. Der Wirkungsgrad ergibt sich mit = T 2 ; T 1 T 2 =0:4824 und damit die aus dem Treibsto erzeugte Arbeit als W = q =0: kj =24120kJ Mit W = mgh erhalt man so eine Hohe von h =2459m.

288 288 L NACHKLAUSUR PRAKTIKUM (1988) L.7 Bildungsenthalpie Aufgabe 7 Diboran verbrennt nach folgender Reaktionsgleichung: B 2 H 6 (g)+3o 2 (g)! B 2 O 3 (s)+3h 2 O(g) Fur die Verbrennung von Bor und Wassersto gilt: H = ;2020 kj mol 2B(s)+ 3 2 O 2(g)! B 2 O 3 (s) H = ;1263:6 kj mol H 2 (g)+ 1 2 O 2(g)! H 2 O(g) H = ;241:8 kj mol Wie gro ist die Bildungsenthalpie von Diboran? Losung Da die Bildungsenthalpien der Elemente konventionsgema Null sind, ergibt sich die Bildungsenthalpie von Diboran einfach als H =2020 kj kj kj ; 1263:6 ; 3 241:8 mol mol mol =31kJ mol L.8 Siedepunktserhohung Aufgabe 8 Der Siedepunkt von Benzol C 6 H 6 (80 C bei 1atm) steigt bei der Zugabe von 13:76g Diphenyl C 12 H 10 zu 100g Benzol auf 82:4 C an. Wie gro sind die ebullioskopische Konstante und die Verdampungsenthalpie von Benzol? Losung Die Siedepunktserhohung folgt 13:76g Diphenyl entsprechen d.h. und damit T = K E m = RT S 2M H m 13:76=( )mol = 0:089mol m = 0:089mol 100g K E = 82:4 C ; 80 C 0:894 mol kg =0:894 mol kg Mit der ebullioskopischen Konstanten erhalt man =2:6857 K kg mol H = RT 2 S M K E = J mol

289 L.9 Dampfdruck einer realen Mischung 289 L.9 Dampfdruck einer realen Mischung Aufgabe 9 Bei 25 C mit man uber einer SiCl 4 /CCl 4 {Mischung mit x(sicl 4 ) = 0:266 einen Dampfdruck von 153Torr. Der Dampf besteht zu43:6% aus SiCl 4.Die Dampfdrucke der reinen Komponenten bei 25 C betragen 115Torrfur CCl 4 und 238Torrfur SiCl 4.Berechnen Sie die Aktivitat sowie die Aktivitatskoezienten der beiden Komponenten der Mischung bezogen auf die reinen Substanzen als Standardzustand. Losung Die Aktivitat ergibt sich als a i = p i p i = x i Dp g p i mit p i dem Partialdruck und x i D dem Molenbruch der Komponente i im Dampf und p i dem Dampfdruck der reinen Komponente. Daraus erhalt man fur SiCl 4 a i =0:2802 und fur CCl 4 mit x SiCl 4 + x CCl 4 =1a i =0:7504. Die Aktivitatskoezienten ergeben sich dann aus f i = mit x i F dem Molenbruch der Komponenten in der ussigen Phase. Damit ergibt sich fur SiCl 4 f i =1:0537 und fur CCl 4 f i =1:0223. a i x i F

290 290 M VORDIPLOMSKLAUSUR '88 M Vordiplomsklausur '88 M.1 Druck des Van der Waals Gases Aufgabe VDP88-1 Welchen Druck uben 4: Molekule Sticksto bei 28:2 C in einem Volumen von 2100cm 3 aus, wenn Sticksto als van-der-waals-gas angesehen wird? Die van-der-waalsschen Konstanten fur Sticksto sind a = 1:408 l 2 bar mol ;1 b = 3: ;2 l mol ;1 (10P) Fur diese nicht so ganz schwere Aufgabe benotigt man im wesentlichen die Van der Waals Gleichung, die da lautet die Molzahl ergibt sich als p = nrt V ; nb ; n2 a V 2 n = 4:913 6:02205 =0:8158 Setzt man dies alles ein (1 atm =1:01325 bar) erhalt man als Ergebnis p =9:584 bar M.2 Druck in einer Wasserasche Aufgabe VDP88-2 Eine Wasserasche mit Deckel wird bei 20 C vollstandig (d.h. ohne Gasraum) mit Wasser gefullt und druckfest verschlossen. Welcher Druck entwickelt sich in der Flasche, wenn sie um 0:5 C erwarmt wird? Thermischer Ausdehnungskoezient bei 20 C:2:1 10 ;4 K ;1 Isothermer Kompressibilitatskoezient bei 20 C:4:9 10 ;5 bar ;1 Losung Die beiden Koezienten ergeben sich (s. Anfang Gastheorie) zu = = ; Bildet man den Quotienten, erhalt man = ;T T p V T (10P)

291 M.3 Expansion und thermodynamische Groen 291 Das letzte Gleichheitszeichen ergibt sich aus einer der Euler'schen Beziehungen (s. P.1). Formt man diese Gleichung und integriert, so erhalt man letztlich p = T =2:1428 bar M.3 Expansion und thermodynamische Groen Aufgabe VDP Mol eines idealen einatomigen Gases benden sich bei 300K in einem Gefa mit einem Volumen von 25l. Wahrend eines reversibel durchgefuhrten Experiments wird das Gefavolumen verdoppelt. Es ndet dabei kein Warmeaustausch mit der Umgebung statt. Berechnen Sie Temperatur und Druck des idealen Gases nach dem Experiment und geben Sie die thermodnamischen Groen q, w, U und H fur den Vorgang der Volumenvergroerung an. (16P) Losung Die molare Warmekapazitat ergibt sich bei Helium zu C V = 3 2 R =) = C p C V = C V + R C V = 5 3 Damit kann man die Temperatur nach der Expansion bestimmen T 2 = T 1 V1 V 2 ;1 =189K Damit ergeben sich die Anfangs und Enddrucke zu p 1 = RT 1 V 1 = Pa p 2 = 62854Pa Der Vorgang ist eine adiabatische Expansion, also q = 0 w = ; Z V2 V1 pdv = ; Z V2 V1 ; RT V 1 1 V V ;1 " U = w = n 3 2 8:314 J 25l mol K 300K 50l " dv = 3 ;1 # 2 RT V1 1 ; 1 V 2 2=3 ; 1# = ;6859:05J H = U +(pv )=;6859:05J +(3142:7J ; 4988:4J) =;8704:75J Bei dieser Aufgabe besteht die Moglichkeit, da sie nicht im entferntesten Sinne richtig ist!

292 292 M VORDIPLOMSKLAUSUR '88 M.4 Molenbruch und freie Enthalpie Aufgabe VDP88-4 Die beiden gasformigen Isomeren A und B (Molgewicht 166 g=mol) konnen sich ineinander umwandeln und stehen im thermodynamischen Gleichgewicht A *) B Die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion hat bei 400K den Wert a) Wie gro ist der Molenbruch an A, wenn man 5g A und 10 g B in einem Gafa mit 0.01m 3 Volumen auf 400K erhitzt und die Gleichgewichtseinstellung abwartet? b) Wie gro ist die freie Standardenthalpie G 0 der Isomerisierungsreaktion bei 400K? (10P) Losung a) Wozu man bei der Losung die Masse und das Volumen benotigt ist unklar, ebenso wenig benotigt man die Angabe, wieviel des jeweiligen Stoes in das Gefa getan wurde. K =0:27 = [B] [A] =) [B] =[A] 0:27 =) m =1:27[A] =) [A] = m 1:27 =0:7874m =) x A =0:7874 b) Die freie Standardenthalpie ergibt sich als G = ;RT ln K = 4354 J mol Stelle fest: Diese Aufgabe war leicht uberbestimmt oder ist vollkommen falsch gerechnet. M.5 Uberfuhrungszahlen und Aquivalentleitfahigkeit Aufgabe VFP88-5 Die Ionenbeweglichkeit in Wasser bei 25 C betragt fur Cu 2+ 5:5610 ;4 cm 2 =(V sec) undfur SO 2; 4 8:29 10 ;4 cm 2 (V sec). Berechnen Sie aus den Werten fur CuSO 4 a) die Uberfuhrungszahlen der beiden Ionen b) die molare Leitfahigkeit (=Aquivalentleitfahigkeit) Warum ist die Ionenbeweglichkeit von SO 2; 4 -Ionen in Wasser groer als die der Cu 2+ -Ionen, obwohl die Masse von SO 2; 4 groer ist als die von Cu 2+? (12P)

293 M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke 293 Losung a) : t + = ; =0:4 =) t ; =1; t + =0:6 b) : =F ( + + ; ) = 133 ;1 cm 2 mol ;1 Da die Beweglichkeit der Sulfationen groer ist mag daran liegen, da die Kupferionen kleiner sind und demnach eine groere Ladungsdichte aufweisen, was zur Folge hat, da sich mehr Wassermolekule aufgrund ihres Dipols an dieses Ion anlagern und es somit letztlich mit Hydrathulle schwerer und groer als das Sulfation (mit dessen Hydrathulle) ist. M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke Aufgabe VDP88-6 Fur die Gleichgewichtsreaktion Sn(s)+Cu 2+ (aq) *) Cu(s)+Sn 2+ (a) betragt die Standardreaktionsenthalpie G 0 = ;92:6kJ=mol. a) Wie gro ist die Standard-EMK einer elektrochemischen Zelle, in der die genannte Reaktion ablauft? b) Wie gro ist die bei 298K gemessene EMK, wenn die Cu-Elektrode in eine 0:1M Cu 2+ -Losung und die Sn-Elektrode in eine 0:5M Sn 2+ -Losung eintaucht und beide Halbzellen durch eine KCl-Brucke miteinander verbunden sind? c) Zu welchem Zweck dient die KCl-Brucke (12P) Losung a) Im Gleichgewicht ergeben sich die Nernst'sche Gleichung und die freie Enthalpie wie folgt 0=E 0 + RT n e F ln K;1 G b) Im Nicht-Gleichgewicht folgt daraus =) E 0 = ;G0 n e F E =E 0 + RT n e F ln [Sn 2+ ] [Cu 2+ ] 0 = ;RT ln K = =0:48V 0:5V c) Die KCl-Brucke dient der Vermeidung von Potentialgrenzachen, die Verluste herbeifuhren wurden. Es enstehen keine Potentialgrenzachen, da die Uberfuhrungszahlen dieser beiden Ionen gleichgro sind und somit anfallende Potentiale gut " abbauen\ konnen.

294 294 M VORDIPLOMSKLAUSUR '88 M.7 Warmediusion, Isolierfenster Aufgabe VDP88-7 Ein Isolierfenster aus 2 Glasscheiben, die sich in einem Abstand von 2cm benden. Wieviel Warme wird je Stunde durch ein 5m 2 groes luftgefulltes Fenster aus einem 25 C warmen Zimmer nach auen (;5 C) transportiert? Welche Leistung mu ein Heizgerat haben, um diesen Warmeverlust auszugleichen? Wieviel Prozent der Heizleistung wurden mehr oder weiniger benotigt werden, wenn das Fenster mit gasformigen CO 2 gefullt ware? (Der Temperaturabfall im Glas sei vernachlassigbar.) Warmeleitfahigkeitskoezient Losung Nach (3.8.2) ergibt sich fur Luft: = 2:41 10 ;2 J K ;1 m ;1 s ;1 fur CO 2 :=2:41 10 ;2 J K ;1 m ;1 s ;1 = A dx Damit ergibt sich fur =5m 2 2:41 10 ;2 K m sec =180:75W Luft pro Sekunde werden also 180:75J Warme nach drauen transportiert. Das entspricht 650kJ=h. Ein Heizgerat mute also gerade diese Leitung aufbringen. Bei Kohlendioxid sieht das so CO2 man benotigt also rund 40% weniger Leistung, um den Verlust auszugleichen. M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten Aufgabe VDP88-8 Der Zerfall der Substanz A 2A ;! Produkte verlauft nach einem Reaktionsgesetz 2. Ordnung. Bei 300 C wird eine Geschwindigkeitskonstante von 0:6 lmol ;1 s ;1 gemessen, bei 350 C von 1:19 l mol ;1 s ;1. a) Wie gro ist die Aktivierungsenergie dieser Reaktion? b) Wie lange dauert es bei 300 C, bis die Konzentration an A von 0:15 mol=l auf 0:02 mol=l abgenommen hat?

295 M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten 295 c) Wie lange dauert es, bis A vollstandig verschwunden ist? d) Wie konnte man auf moglichste einfachem Weg die Ordnung der Reaktion bestimmen? a) aus der Arrhenius-Beziehung k = A exp(;e A =RT ) ergibt sich k 1 = exp( E A ; E A ) k 2 RT 2 RT 1 =) E A = R ln k 1 k2 1 T2 ; 1 T1 =37:751 kj mol b) Aus einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung erhalt man wie folgt die Reaktionsdauer ; 1 A A = kt =) t = ; 1 A0 + 1 A k =) t = 1l 0:02mol ; 0:15mol 1l 0:63 l molsec =68:78sec c) Aus dem selben Gesetz wie in b) erhalt man, da die Zeitdauer fur ein vollstandiges Verschwinden von A unendlich gro ist. d) Man konnte wahrend der Reaktion zu versch. Zeitpunkten die Konzentration der Stoe messen und dann damit die Methode der Anfangssteigungen anwenden (s. Anfang Kinetik).

296 296 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92 N Vordiplomsklausur '92 N.1 Kompressibilitat eines Van-der Waals Gases Aufgabe VDP92-1 Bestimmen Sie die Kompressibilitat (dv=dp) T = f(a b) eines van der Waals Gases mit dem Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b fur die Temperaturen T 1 =7a=27Rb, T 2 =8a=27Rb sowie T 3 =7a=27Rb und das Volumen V = 3b, (R Gaskonstante). Interpretieren Sie den physikalischen Sinn der Ergebnisse anhand der drei grob skiziierten van der Waals-Isothermen im p ; V -Diagramm. (12P) Losung Die gesuchte Ableitung ergibt sich mittels einer Euler'schen Beziehung (s. P.1) und naturlich der Van-der Waals Gleichung (s ) 1 V = 3 (V ; b) 2 2a(V ; b) 2 ; V 3 T Setzt man nun das Volumen und die Temperaturen ein, erhalt man T 1 = T 2 = T 3 = 7a 27Rb 9a Graphisch interpretiert\ sieht das Ganze so aus " p 6 T 3 T T T = 108 b3 a = 1 = ;108 b3 a T = 6a 27Rb = T K T 1 V =3b N.2 allgemeine Geschwindigkeitsverteilung Aufgabe VDP92-2 Die Geschwindigkeit der Molekule in der Gasphase wird beschrieben durch die Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung der allgemeinen Form f(v) =av 2 exp(;bv 2 ) T 2 - V

297 N.3 Molmassenbestimmung 297 a und b sind von der Masse und der Temperatur abhangige, hier konstante Parameter. Wie gro ist die haugste Geschwindigkeit ^u = f(a b)? Bei welchen Geschwindigkeiten, ausgedruckt durch die haugste Geschwindigkeit hat die Verteilungsfunktion Wendepunkte? (12P) Losung Die beiden notwendigen Ableitung ergeben sich als df(v) dv = (2av ; 2abv 3 ) exp(;bv 2 ) d 2 f(v) dv 2 = 4ab 2 v 4 ; 10abv 2 +2a) exp(;bv 2 ) Sucht man nach einem Maximum, mu man die Nullstellen der ersten Ableitung nden df(v) dv =0=) v =^u = 1 p b VZW(+ ;) Die Wendepunkte ergeben sich analog mit der zweiten Ableitung s d 2 f(v) 5 p p p dv 2 =0=) v = = ^u 4b 2 N.3 Molmassenbestimmung Aufgabe VDP g einer unbekannten Substanz, die in 100 g Wasser gelost sind, ergeben eine Gefreierpunktserniedrigung von 0:62 K. Wie gro ist die Molmasse der Substanz? Wie gro ist die Siedepunktserhohung der gleichen Losung? (7P) Losung Bei dieser Aufgabe ist es notwendig, die Kryskopische und die Ebullioskopische Konstante des Wassers nachzuschlagen (z.b. Atkins, Tab 8-2). Sie ergeben sich als K K =1:86 K kg mol K E =0:51 K kg mol Jetzt benotigt man nur noch die beiden Formeln rund um den Abschnitt (4.17.2) und wendet fur den ersten Fall einen einfachen Dreisatz an. Man berechnet, eine wie groe Gefrierpunktserniedrigung ein Mol der Substanz erzielen wurde und bildet dann das Verhaltnis. m B =1 mol kg ) T G = K K 1 mol kg =) m x = = 0:1mol 100g =1:86 K 0:1 mol 0:1 kg 0:62 K 1:86 K = 1 3 mol 100 g =) 7g = 1 21g 3Mol =) M = mol

298 298 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92 Die Siedetemperaturerhohung der gleichen Substanz ergibt sich zu T S = K E m x =0:17 K N.4 EMK und freie Enthalpie Aufgabe VDP92-4 Die Standard-EMK der Chlorwasserstozelle, in der aus Cl 2 und H 2 warige Salzsaure gebildet wird, ist 1:36 V. Wie gro ist der Gewinn an freier Enthalpie G je Mol gebildeter wariger HCl der Konzentration 10 ;3 M aus den gasformigen Elementen, die beide bei einem Druck von 100 atm vorliegen (T =298K)? (10P) Losung Es gilt die Nernst'sche Gleichung K 0 = p H2 p Cl 2=(p 0 ) 2 (10 ;3 M) 2 =(C 0 ) 2 =1010 E = E 0 + RT n e F ln K0;1 = 1:36V + 8:314 J 298 K0 mol 96484:6 Asec mol K 0 =0:7687V K 0 ist nicht! die Gleichgewichtskonstante, sondern deren Entsprechung am Anfang der Reaktion. Weiterhin gilt G = G 0 ; RT ln K 0 =) G = E n e F = ;74 kj mol N.5 freie Entahlpie und Gleichgewicht Aufgabe VDP92-5 Berechnen Sie mit Hilfe der unten angegebenen thermodynamischen Standarddaten (25 C,1atm) die Gleichgewichtspartialdrucke von H 2, Cl 2 unf HCl,die sich bei der Reaktion eines aquimolaren Gemisches von Cl 2 und H 2 einstellen. (Gleichgewichtsgesamtdruck 1bar, Gleichgewichtstemperatur 25 C). H 2 Cl 2 HCl Enthalpie kcal=mol Entropie cal=(mol K) Losung Es ergeben sich aus den angegegebenen Daten folgende Werte H = 2 (;22:1 kcal mol ) ; 0 ; 0=;44:2kcal mol (12P)

299 N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode 299 cal S = 2 (44:6 ; 53:3 ; 31:2) mol K =4:7 cal mol K =) G = H ; T S = ;190:793 kj = ;RT ln K mol ;G =) K = exp =2: RT Aus der Gleichgewichtskonstante lassen sich nun durch folgende Rechnung die gesuchten Partialdrucke gewinnen p 2 HCl K = = (1 bar ; 2 p H2) 2 p H 2 p Cl 2 p 2 H2 =) p H 2 + 4p H2 K ; 4 ; 1 K ; 4 =0 =) p H 2 = p Cl 2 =1:9 10 ;17 bar =) p HCl = 1 bar ; 2 p H 2 1bar N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode Aufgabe VDP92-6 Berechnen Sie mit den Methoden der statistischen Thermodynamik (Sackur und Tetrode) die Entropie eines Moles gasformigen Heliums bei 100 C und 5 atm. (10P) Losung Aus der " normalen\ Berechnung der Entropie wollen wir erst einmal spaeshalber die Methode von Sackur und Tetrode herleiten. Nach Abschnitt (7.3.3) ergibt sich {z } =;F=T S = S 0 + kt ln Z Z tr = QNL tr N L! Q tr = + kt d ln Z dt {z } =U=T 3=2 2mkT h 2 V Die innere Energie der Translation betragtlaut(3.5)3=2 RT, den Rest mu man einsetzen (Die Fakultat im Nenner von Z druckt man durch die Stirling'sche Formel aus) und erhalt (mit S 0 =0) S = R ln 2mkT h 2 3=2! V e 5=2 N L Das ist die Gleichung von Sackur und Tetrode, setzt man jetzt die Werte des Heliums ein und berechnet V mit dem idealen Gasgesetz, erhalt man J S tr =19:2 R =38:2 mol K

300 300 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92 N.7 Stromu in einer Zelle Aufgabe VDP92-7 Die Beweglichkeiten von K + - und Cl ; -Ionen in Wasser sind 7:62 10 ;4 bzw. 7:91 10 ;4 cm 2 =(V sec). Wie gro ist der Stromu durch eine Leitfahigkeitsmezelle, die mit einer (idealen) 10 ;2 M KCl-Losung gefullt ist und an deren kreisformigen Elektroden mit 2cm Durchmesser im Abstand von 2cm eine Spannung von 7V angelegt ist? Wie gro sind die Uberfuhrungszahlen der beiden Ionen? (10P) Losung Die Uberfuhrungszahlen ergeben sich aus den Beweglichkeiten zu t + = ; =0:49 =) t ; =1; t + =0:51 Die spezische Leitfahigkeit erhalt man aus = C = F ( + + ; ) C =96484:6 Asec mol = 1:5 10 ;3 ;1 cm ;1 Daraus erhalt man nun recht einfach I I = q l U = cm2 2cm cm2 mol (1:553 10;3 ) 10;2 Vsec l 1:5 10;3 ;1 cm ;1 7V =0:0165 A Die Formeln stehen alle am Anfang der Elektrochemie. N.8 Wellenzahlen und Intensitaten Berechnen Sie die Wellenzahlen (cm ;1 ) und die relativen Intensitaten der ersten zwei Absorptionslinien im Rotationsspektrum von gasformigem HF bei 25 C. Atommassen von F und H: 19 bzw. 1g=mol Atomabstand im HF-Molekul 0:92 10 ;8 cm. (10P) Losung Die Wellenzahlen ergeben sich aus der Dierenz der jeweiligen Energieniveaus zu 1 " j = h (1(1 + 1) ; 0) r2 = 8: ;22 J ^=41:736cm ;1 2 " j = h (2(2 + 1) ; 1(1+1)) r2 = 1: ;22 J ^=83:471cm ;1

301 N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie 301 Die relativen Intensitaten ergeben sich aus der Boltzmannverteilung I 1 I 2 = exp exp ; 1"j kt ; 2"j kt =0:82 Die zugehorigen Formeln nden sich in (7.8) und am Anfang der Spektroskopie. N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie Aufgabe VDP92-9 Wie gro ist bei 400K die Reaktionsgeschwindigkeit (Mol=(l sec)) der Gasreaktion zwischen den (kugelformigen) Teilchen A und B (A + B ;! P ), die die Radien 2:0 10 ;8 bzw. 3:5 10 ;8 cm sowie die Molmassen 100 bzw. 200g=mol haben, und die unter einem Partialdruck von bzw Pa stehen. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ist 15kcal=mol. (10P) Losung Aus dem Abschnitt (3.6) erhalt man den Stofaktor k St = (r A + r B ) 2 N L u =2: l mol sec Setzt man dies in die Arrheniusbeziehung ein, so erhalt man die Geschwindigkeitskonstante k = k St exp ; E A RT =1: l mol sec Weiterhin erkennt man aus dem Aufgabentext, da die Reaktion aus einem bimolekularen Sto besteht und demnach ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung erfordert v = k C A C B C i = p i RT =) v =361 mol l sec N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten Aufgabe VDP92-10 Leiten Sie das Zeitgesetz fur die Reaktion in Losung zwischen einem organischen Reaktanden R und Brom Br 2 ab (v = f([br 2 ] [R])). Der langsamste, d.h. geschwindigkeitsbestimmende Teilschritt der Reaktion ist durch die bimolekulare Anlagerungsreaktion 2.Ordnung eines Br-Atoms an das organische Molekul gegeben. Die Br-Atome entstehen durch schnelle Gleichgewichtsdissoziation von Br 2 -Molekulen. Die Reaktion lautet:

302 302 N VORDIPLOMSKLAUSUR '92 Br 2 *) 2 Br R + Br! RBr RBr + Br! RBr 2 schnell langsam schnell (10P) Losung Die letzte Reaktion tragt aufgrund ihrer Schnellheit nichts mehr zum Geschwindigkeitsgesetz bei, man erhalt K = [Br2 ] [Br 2 ] =) [Br] =K p [Br 2 ] Da die Anlagerungungsreaktion bimolekular ist, erfordert sie ein Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung, also v = k [R] [B] =k [R] K p [Br 2 ]=k 0 p [Br 2 ] [R]

303 O Sommersemesterklausur '91 (f. Chemiker) O.1 Bergsteiger 303 Aufgabe CH91-1 Welche physikalische Arbeit, ausgedruckt in kwh (1kWh = 3600kJ) mu bei einem Korpergewicht von 75kg aufgebracht werden, um einen 5000m hohen Berg zu ersteigen? (Erdbeschleunigung g =9:81m=sec 2 ) (6P) Losung W = mgh =75kg 9:81 m 5000m =3678:75kJ =1:021875kWh sec2 O.2 Barometrische Hohenformel Aufgabe CH91-2 Bei welcher Hohe ist der Gesamtdruck der Luft auf ein Viertel des Druckes auf der Erdoberache abgesunken (mittlere Molmasse der Luft aus 80%N 2 und 20%O 2 die Luft soll sich wie ein ideales Gas verhalten, die Temperatur sei hohenunabhangig 25 C). (8P) Losung Man nehme die Barometrische Hohenformel und setze ein p = p 0 exp(; Mgh RT ) 1 4 p 0 = p 0 exp(; Mgh RT ) RT ln 4 =) h = =12:163km (M =28:8g=mol) Mg O.3 Zerfall von Radium Aufgabe CH91-3 Das Radiumisotop der Molmasse 226g=mol zerfallt mit einer Halbwertszeit von 1622 Jahren in das Edelgas Radon. Wie gro ist der Druck, des entstandenen Gases (wenn es nicht weiter zerfallen wurde) in einer Ampulle mit einem freien Gasvolumen von 5cm 3 und 300K mit 1g Radium nach 1000 Jahren Zerfallszeit? (15P) Losung Zuerst bestimmt man die Zahl der enstandenen Radonatome (n 0 =1=226 Mol) n = n 0 exp(;kt) k = ln 2 T1=2 =) n =2: ;3 mol =) n Radon = n 0 ; n =1:54 10 ;3 mol Mit dieser Molzahl kann man nun den Druck uber das ideale Gasgesetz berechnen p = nrt =7:676bar V

304 304 O SOMMERSEMESTERKLAUSUR '91 (F. CHEMIKER) O.4 Warmepumpe Aufgabe CH91-4 Welche mechanische Leistung benotigt eine reversibel arbeitende Warmepumpe, die einen Raum von 20 C aus der Umgebung mit 0 C stundlich eine Warmemenge von 10 4 kj=h zufuhren soll? (8P) Losung Man bestimmt zuerst den Wirkungsgrad der Pumpe = W q =1; T A T I =0:06828 und mit der gleichen Formel die Arbeit bzw. Leistung W = q =0: kj h =682:8kJ h =190W O.5 adiabatische Expansion Aufgabe CH91-5 Ein Mol eines zweiatomigen Gases, dessen Warmekapazitat noch keine Schwingungsanteile, jedoch dievollen Translations- und Rotationsanteile enthalt, wird ausgehend von 0 C und 1atm auf 112:7 Liter reversibel adiabatisch expandiert. Wie gro sind Druck und Temperatur nach der Expansion? Wird bei der adiabatischen Expansion mehr oder weniger Arbeit als bei der entsprechenden isothermem Expansion gewonnen? (Begrundung!) (15P) Losung Die Warmekapazitat dieses Gases ergibt sich nach (3.5) zu C V = 3 2 R R = 5 2 R =) C p = 7 2 R =) = C p C V = 7 5 Die Endtemperatur ergibt sich (mitv A =22:7l) zu T E = T A V1 V 2 ;1 =2:215K Damit erhalt man den Druck nach der Expansion p = RT V =0:163Pa Bei der adiabatischen Expansion wird weniger Arbeit gewonnen, da die Adiabaten im p ; V -Diagramm (wegen ) steiler sind als die Isothermen und demnach eine kleiner Flache abdecken, die der Arbeit entspricht.

305 O.6 ph-bestimmung 305 O.6 ph-bestimmung Aufgabe CH91-6 Geben Sie den ph-wert einer warigen Losung an, in der eine schwache Saure HA mit einer Dissoziationskonstante K =10 ;5 Mol=l bei einer Konzentration von 10 ;4 Mol=l gelost ist. (10P) Losung Die Dissoziationskonstante ist gegeben als K = 2 C 1 ; =) = ;K 2 + r K 2 4C 2 + K C =0:27 Aus dem Dissoziationsgrad erhalt man nun den ph-wert wie folgt = [H + ] C 0 =10 ;4 M =);log[h+ ]=4:57 O.7 Aktivierungsenergie und Arrheniusfaktor Aufgabe CH91-7 Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion A + B ;! C hat bei der Temperatur 200K bzw. 500K die Werte 7: l=(mol sec) bzw. 3: l=(mol sec). Wie gro ist die Aktivierungsenergie und er Haugkeitsfaktor nach Arrhenius? (10P) Losung Man setzt obige Werte in die Arrhenius'sche Gleichung ein und dividiert sie durcheinander um E A zu erhalten k 1 = exp(;e A=RT 1 ) k 2 exp(;e A =RT 2 ) =) E A = ln k1 k2 1 RT2 ; 1 RT2 =30 kj mol Der Haugkeitsfaktor ergibt sich ebenfall aus der Arrhenius'schen Gleichung zu k = A exp(;e A =RT )=) A = k exp(;e A =RT ) O.8 Stozahl und freie Weglange l = mol sec Aufgabe CH91-8 Berechnen Sie die Stozahl aller Teilchen und die mittlere freie Weglange in einem Gas gegeben sind Molekuldurchmesser 3:710 ;8 cm, Molmasse 50g=mol Temperatur 0 C Druck2atm. (12p)

306 306 O SOMMERSEMESTERKLAUSUR '91 (F. CHEMIKER) Losung Zuerst mu man die mittlere Geschwindigkeit des Gases und den Quotienten N=V bestimmen u = p 8RTM =340 m sec Damit kann man die Stozahl Z 1 1 = d2 u p 2 N V und die freie Weglange bestimmen = V N N V = N p L RT 2 =2: sec ;1 m ;3 1 d 2p 2 =310 10;10 m O.9 Bildungsenthalpie von Ethanol = 5: m 3 Aufgabe CH91-9 Berechnen Sie aus den bei 25 C gemessenen Verbrennungsenthalpien von Kohlensto (H = ;94kcal=Mol) Ethanol (H = ;326:5kcal=Mol)undWassersto (H = ;68:3kcal=Mol)dieEnthalpie und die Energie H und U der BIldung von Ethanol aus den Elementen bie 25 C. (10P) Losung Halten wir noch einmal die genannten Daten fest C 2 H 5 OH +3O 2 ;! 2CO 2 +3H 2 O C + O 2 ;! CO 2 H O 2 ;! H 2 O H = ;326:5 kcal mol H = ;94 kcal mol H = ;68:3 kcal mol Um nun die Bildungsenthalpie des Ethanol zu bestimmen, mu man die obere Reaktion von rechts nach links durchlaufen, die beiden anderen entsprechen oft von links nach rechts. Man erhalt H =(;326:5 ; 2 (;94) ; 3 (;68:3)) kcal mol = ;66:4kcal mol Dabei wurde bedacht, da die Enthalpie der Elemente dienitionsgema = 0 ist. Um die Energie zu erhalten, die sich von der Enthalpie nur durch Druck und Volumen unterscheidet, mu man sich klarmachen, wieviele Teilchen pro entstandenem Mol Ethanol verschwinden, bzw. neu entstehen. Das ware dann ein Ma fur das Volumen. Man erhalt, da pro Formelumsatz 6 Teilchen verschwinden, daraus folgt (evtl.) U = H ; pv =H ; p(;6 Mol Mol RT p ) = ;66:4 kcal mol +14:865kcal mol = ;51:5kcal mol

307 O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt 307 O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt Aufgabe CH91-10 Wie gro ist der Kompressibilitatskoezient eines van der-waals Gases am kritischen Punkt (6P) Losung ist deniert als = ; 1 = ; T Dabei wurde eine Euler'sche Beziehung angewandt. Bestimmt man T und setzt dann die kritischen Daten (ausgedruckt durch van der Waals Parameter V K =3b, p K = a=27b 2, T K =8a=27Rb) ein, so ergibt = V ; b ; a V 2 ;8a 108Rb 3 + 2a 27b 3 =0 = ;RT (V ; b) 2 + 2a V 3 Da diese Ableitung = 0 ist, folgt fur den Kompressibilitatskoezienten, da dieser unendlich gro sein mu.

308 308 P MATHEMATISCHER ANHANG P Mathematischer Anhang P.1 Euler'sche Beziehungen Wenn f eine Funktion von x und y ist, df = y Bei partiellen Ableitungen darf die Reihenfolge der Dierentiationen vertauscht @ 2 2 @ y x y x Im folgenden ist z immer eine Variable, von der x und y abhangen Formel 1: x wird bei konstantem @f @y z z Formel @x = 1 z Formel z @y x Aus Formel 2 und Formel 3 erhalt man die @z x Formel 4: Prufung, ob vollstandiges (totales) Dierential vorliegt: df = g dx + h dy ist vollstandig, wenn y gilt. x Wenn df ein vollstandiges Dierential ist, dann ist sein Integral zwischen vorgegebenen Grenzen vom Weg unabhangig y

309 P.2 Integrale 309 P.2 Integrale Folgende Integrale werden z. B. zur Berechnung der verschiedenen Geschwindigkeiten (haugste-, mittlere-, mittlere quadratische-) der Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung benotigt: 1R ;1 1R 0 x 2 exp(;ax 2 )dx = 2ap 1 a x 4 exp(;ax 2 )dx = 3 8a 2 p a P.3 Partialbruchzerlegung siehe R 0 1R ;1 x 3 exp(;ax 2 )dx = 1 2a 2 x exp(;ax 2 )dx =0

310 310 P MATHEMATISCHER ANHANG Schluwort Zum Schlu mochte ich noch einige Worte uber das Praktikum, das sich an die Vorlesung anschliet, verlieren. Es gab vor dem Praktikum einige Geruchte uber den Ablauf desselben...sie sind alle wahr! Man wird im Praktikum von mehr oder weniger gut gelaunten Assistenten wahrend des Versuchs uber den Grad der Vorbereitung auf selbigen abgefragt. Dabei fallen schon mal Spruche wie haben Sie schon mal eine Vorlesung besucht\, Herrschaften, Sie sind verdammt schlecht vorbereitet\ oder Sie haben " " " ja von Thermodynamik uberhaupt nichts verstanden\. Derartige Kommentare tragen nicht unbedingt zur Erheiterung der jeweils betroenen Gruppe bei, sondern steigern lediglich die allgemeinen Nervositat, welche sich im Laufe des Praktikums bei einigen Praktikanten eingestellt hat. Dazu kommt, da einige Assistenten meinen, die Protokolle unbedingt penibel aufjede Kleinigkeit untersuchenzumussen und sie erst beim x-ten Versuch testieren. Nettigkeiten wie Unsinn\, Schwachsinn\ oder geht's nicht noch " " " schlampiger\ waren hin und wieder in den Protokollen zu bewundern, die sogar ganz am Ende des Praktikums, als die Versuche eigentlich schon beendet waren und jeder nur noch sein letztes Kolloquium durchfuhren wollte, um die Ferien genieen\ zu konnen, teilweise auerst pedantisch durchgesehen wurden, was " uns z.b. einige Tage (und Nerven) gekostet hat. Man sollte fairerweise erwahnen, da auch einige (wenige) Assistenten sehr nett waren und den Studenten wirklich geholfen haben und nicht wie einige andere eine eher merkwurdige Art der Hilfsbereitschaft an den Tag legten. Zu guter Letzt mu man sagen, da das Gerucht, das Praktikum wurde dem Verstandnis dienlich sein, ebenfalls sehr richtig ist, da man wahrend der sechs Wochen des Theoret-, wollte schreiben Praktikums, erstmals erkannt hat, welche Vielfalt die Lehrbucher einem Studenten oenbaren konnen. Das Praktikum war also nicht so unbedingt mein Fall, obwohl es sich als halbwegs nutzlich erwiesen hat, da man doch viel gelernt undverstanden hat. Um die nun evtl. aufgekommene Panik\ ein wenig zu mildern, sei noch erwahnt, " da (meines Wissens) alle Praktikanten letztlich ihren hart erkampften Schein erhalten haben und sicherlich nicht unglucklich mit ihrer Wahl (PC) gewesen sind. Nach dem Praktikum war ubrigens auchdasvordiplom durchaus machbar! Gerrit Jahn

311 P.3 Partialbruchzerlegung 311 Ruckfragen an: Gerrit Jahn Veilchenstrae Karlsruhe Tel.: 0721/

312 Index Abkuhlung, 50 Abreicherung, 66 Abscheidung, 110 Absorptionskoeffizient, 161 Absorptionsspektroskopie, 160 Abstoungsparameter, 24 Adiabate, 48 adiabatische Expansion, 47 Adiabatische Volumenanderung, 206, 286 Adsorption, 100, 102 Anderung der inneren Energie, 201 Aquivalentleitfahigkeit, 260 Aequivalentleitfaehigkeit Aquivalentleitfahigkeit konzetrationsabhangigkeit, 236 Aquivalentleitfahigkeit, 235 Aquivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig, 235 Aquivalenzzahl, 71 Aquivalentleitfahigkeitszahl, 107 auere Arbeit, 46 Aggregatzusatnd, 62 Aktivierungsberg, 95 Aktivierungsenergie, 93, 230, 233 Aktivierungsenergie, negativ, 230 Aktivierungsenergie, scheinbare, 100 Aktivierungsfaktor, 94 Aktivierungsvolumen, 251 Aktivitat, 78, 113, 289 Aktivitat, thermodynamische, 78 Aktivitatskoeffizient, 79, 113, 121, 238, 260, 261 Aktivitatskoeffizient, individuelle, 114 Anfangsgeschwindigkeiten, 273 anharmonischer Oszillator, 168 Anionen, 108 Anodenraum, 120 Anreicherung, 66 Anti-Stokes, 171 Anziehungskraftgesetz Ion{Dipol, 183 Anziehungsparameter, 24 Arbeit, auere, 46 Arbeit, innere, 46 Arbeit, osmotische, 120 Arbeitsfahigkeit, 60, 113 Arbeitsfahigkeit eines Gases, 65 Arbeitsleistung des idealen Gase, 48 Arrheniusfaktor, 94, 95, 97, 233, 249, 274 Aufenthaltswahrscheinlichkeit, 136 August'sche Dampfdruckformel, 63 Ausdehnungskoeffizient, thermischer, 20, 184 Ausdehnungskoeffizient, thermischer und reduzierter, 199 Auswahlregeln, 163 Avogadro, 18 azeotroper Punkt, 66 Bandkante, 173 Barometrische Hohenformel, 25, 303 basisch, 78 Batterie, 115, 119 Bedeckungsgrad, 101 Besetzungszahlen, 26 Bestimmung der Reaktionsordnung, 229 BET-Isotherme, 100 Beweglichkeit, 108, 111, 235, 237, 270 Bildungsenthalpie, 267, 288 Bimolekularer Mechanismus, 90 binares Gemisch, 259 Blitzlichtmethoden, 97 Blitzlichtphotolyse, 97 Bohr'sche Magneton, 175 Bohr'sches Atommodell, 174 Boltzmann, 150 Boltzmann-Verteilung, 25, 132, 186 Boltzmannsatz, 27, 93, 114 Bombencalorimeter, 45, 201 Born, 136 Bosonen, 152 Boyle, 18 Boyle-Temperatur, 21, 24, 198, 205 Braun, 75 Bridgeman, 81 Brown'sche Bewegung, 28 Brunauer, 100 Calorimeter, 45, 201 Carnot'scher Kreisproze, 51, 208 Carnot-Maschine, 51, 210 charakteristische Schwingungstemperatur, 159 chemische Energie, 40 chemische Kinetik, 83 chemisches Potential, 61, 113, 114, 116, 259 chemisches Potential von Elektrolyten, 114 chemisches Potential, Druckabhangigkeit, 65 chemisches Potential, Erniedrigung, 67 chemisches Potential, Exze-, 79 chemisches Standardpotential, 65 Chinhydron-Elektrode, 123 Chlor-Wasserstoff Zelle, 117 Chlorwasserstoffzelle, 260 Clapeyron'sche Gleichung, 63, 256 Clausius-Clapeyron'sche Gleichung, 63, 256 Covolumen, molares, 22 Dalton, 18 Dampfdruck, 216, 289 Dampfdruck (Zusammenfassung), 71 Daniell-Element, 115 debroglie, 135 Debye, 158 Debye-Huckl, 109, 113 Desorption, 102 Destillation, fraktionierte, 66, 216 Deutung der Entropie, 150 Diamagnetismus, 179 Dielektrizitatskonstante, 109, 113 Differentialquotient, partieller, 19 Diffusion, 29, 37, 196 Diffusion, lineare, 38 Diffusion, Warme, 195 Diffusionskoeffizient, 35, 112, 129 Diffusionspotential, 119 Diffusionsstrecke, 38 Diffusionsverfahren, 188 Dimerisation, 220 Dipol, 111 Dipolmoment, 183 Dissoziation, unvollstandige, 109 Dissoziationsgrad, 76, 109, 238, 281 Dissoziationskonstante, 236 Dissoziationskontinuum, 168 dissoziiert, 112 Dissziationsenergie, 167 Doppelzelle, 119 Drehimpuls des Elektrons, 174 Drehimpuls eines linearen Molekuls, 152 Drehimpulsentartungsfaktor, 152 Driftgeschwindigkeit, 108, 111 Drossel, 43 Drosseleffekt, 43 Drosseleffekt, isothermer, 43, 203 Druck, 18 Druck, innerer, 46, 203, 205 Druck, kritischer, 24 Druckabhangigkeit Reaktionsgeschwindigkeit, 234 Druckausgleich, maximaler, 232 Drucksprungmethode, 99, 232 Dubletten, 164 Dulong, Petit, 157 E-Feld, 109 Ebullioskopische Konstante, 68 Eigendissoziation von Wasser, 77 Eigendrehimpuls des Elektrons, 174 Eigenfunktion des Kernspins, 153 Eigenvolumen, 276 Einheiten bei cm,g,sec, 237 Einstein, 135 Einstein-Formel der Warmekapazitat, 158, 286 Einteilchenzustandssumme, 103, 132 Einzelektrodenpotential, 121 Einzelionenbeweglichkeit,

313 INDEX 313 elektrische Energie, 40 Elektrochemie, 107, 115 Elektrochemische Zellen, 115 elektrochemische Aquivalenzzahl, 116 Elektroden zweiter Art, 124 Elektrolyse, 41, 115, 119 Elektrolyt-Leitfahigkeit, 107 Elektrolyte, 108 elektromotorische Kraft, 116 Elektronenspinresonanz, 175 Elektronenubergange, 173 Elektrophoretischer Effekt, 109 elektrostatische Anziehung, 114 Elektrostriktion, 77 Emissionsspektroskopie, 160 EMK, 116, 238 EMK-Bestimmung, 257 EMK-Messung, 116 EMK-Sprung, 127 Emmet, 100 endotherm, 43, 90 Energie, 17 Energie, freie, 59, 60 Energie, innere, 40 Energie, thermische, 25 Energiearten, 40 Energiedifferenz, 116 Energiequantelung, 137 Energiezustande, 25 Energiezustande, Berechnung, 135 Entartungsfaktor, 132, 186 Entartungsfaktor der Rotation, 142 Enthalpie, 42, 267 Enthalpie der Elemente, 43 Enthalpie, freie, 60, 116 Enthalpie, Reaktions-, 201 Enthalpie, Standardbildungs-, 201 Enthalpie, Verbrennungs-, 201 Enthalpieanderung, 201 Entropie, 17, 55, 267 Druckabhangigkeit, 215 Entropie, Deutung, 150 Entropie, statistisch, 242 Entropieanderung, 211, 212 Entropieanderung, 215 Entropieanderungen in der Umgebung, 58 Ersatzschaltbild, 117 Erwarmung von Wasser, 231 Erwarmung, 50 ESR, 175 Essigsaure, 109 Euler'sche Beziehungen, 199, 308 exotherm, 43, 90 Expansion, 59 Expansion ins Vakuum, 38, 46, 48 Expansion ins Vakuum, adiabatisch, 47 Expansion, isenthalpe, adiabatische, reversible, 49 Expansion, reversible, adiabatische, 48, 255, 261 Expansion, reversible, isotherme, 269 Explosion, 90 Extinktionskoeffizient, 161 Exzegroen, 221 Eyring'sche Gleichung, 104 Faraday, 41 Faraday-Zahl, 108, 116 Feedstrom, 29 Feldstarke, 108 Fermionen, 152 fest, 62 Festkorper, 101 Festkorper, idealer, 116 Fick'sche Gesetze, 38, 129 Flash-Methoden, 97 Fluiditat, 107 flussig, 62 Folgereaktion, 88, 226 Formelumsatz, 76 Fortrat-Diagramm, 170 Fourier, 35 freie Energie, 59, 60, 267 freie Enthalpie, 60, 116, 267 freie Enthalpie (statistisch), 134 freie Reaktionsenthalpie, 72 freie Standardenthalpie, 73 freie Weglange, 28, 32, 36, 262, 272, 277 Freiheitsgrad, 30, 47 Fremdstoff, 112 Fugazitatskoeffizient, 78, 121, 261 Gas, ideales, 18 Gas, reales, 21 Gasdruck, 205 gasformig, 62 Gasgesetze, 18 Gaskonstante, 18, 47 Gasphasengleichgewicht, homogenes, 78 Gasphasenreaktion, 229 Gastheorie, kinetische, 28, 188 Gay-Lussac, 18 Gefrierpunktserniedrigung, 68, 218, 281 Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen, 54 Gegenion, 108, 113 Gesamtdrehimpulsquantenzahl, 152 Gesamtreaktionsordnung, 84 Geschwindigkeit, haufigste, 34, 190, 192, 272 Geschwindigkeit, mittlere, 34, 36, 188, 191, 262 Geschwindigkeit, mittlere quadratische, 35, 192 geschwindigkeitsbestimmend, 96 Geschwindigkeitskonstante, 83, 226, 227, 233 Geschwindigkeitskonstante, Gasphasenreaktion, 229 Gibbs-Duhem, 80, 259 Gibbs-Funktion, 60 Glas-Elektrode, 126 Gleichgewicht, 16, 116 Gleichgewicht zw. Dampf- und flussiger Phase, 65 Gleichgewicht, chemisches, 70, 83 Gleichgewicht, dynamisches, 87 Gleichgewicht, echtes thermodynamisches, 17 Gleichgewicht, metastabiles, 16 Gleichgewicht, physikalisch thermodynamisches, 17 Gleichgewicht, physikalisches, 16 Gleichgewicht, Reaktions-, 87 Gleichgewicht, stabiles, 16 Gleichgewicht, thermisches, 16, 83 Gleichgewicht, vorgelagertes, 89 Gleichgewichte (Beispiele), 62 Gleichgewichtsabstand, 182 Gleichgewichtseinstellung d. Zwischenproduktes, 89 Gleichgewichtsfunktion, 59 Gleichgewichtskonstante, 71, 83, 87, 95, 112, 113, 117, 218, 220, 226, 227, 263, 273, 280, 281 Gleichgewichtskonstante (stat.), 247 Gleichgewichtskonstante (statistisch), 154 Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie, 72 Gleichgewichtskonstante, statistisch, Hochtemperatur, 155 Gleichgewichtsloslichkeit, 70 Gleichgewichtsmolenbruch, 76, 218 Gleichgewichtsreaktion, 86 Gleichgewichtsreaktion, 1. Ordnung, 227 Gleichgewichtsverschiebung, 117 gleichschnelle Ionen, 120 Glukose, 201 Graham'sches Gesetz, 29 Grenzflache, 115 Grenzstrom, 130 Grotthus, 111 Grundton, 168 Guldenberg-Waage, 95 gyromagnetische Anomalie, 175 gyromagnetisches Verhaltnis, 175 H + -Leitungsmechanismus, 111 Halbwertsdruck, 25 Halbwertszeit der Reaktion, 85, 225 Halogenierung von Aceton..., 89 Harmonischer Oszillator, 164 Harte-Kugel Potential, 39 Hauptgruppe, Hauptsatz der Thermodynamik, Hauptsatz der Thermodynamik, 47, Hauptsatz der Thermodynamik, 53 HCl-Kette, 120, 260 Heisenberg'sche Unscharferelation, 140, 240, 244 Heizung, 210 Helmholtz'sche Doppelkette, 119 Helmholtzfunktion, 60 Henry`sches Gesetz, 70 Hermitische Polynome, 144

314 314 INDEX Hess'scher Satz, 43 Hittorf, 110 Hochtemperaturzustandssumme, 148 Hydratation, 41 Hydrathulle, 111 Hydrolysegleichgewicht, 77 haufigste Geschwindigkeit, 34, 190, 192, 272 ideale kondensierte Phase, 65 idealer Festkorper, 59 Ideales Gas, 18 ideales Gas, Druck, 28 ideales Gasgesetz, 276 ideales Gasgesetz, statistische Herleitung, 140 Impulsstrom, 35 Impulsanderung, 36 Impulsubertragung, 36 innere Arbeit, 46 innere Energie, 30, 40, 267 innere Energie (statistisch), 133 innere Energie der Rotation, 142 innere Energie des ideale Gases, 47 innere Energie, totales Differential, 42 innerer Druck, 46, 58, 203, 205 Integrale, 189, 309 Intensitat, 136, 300 invariant, 16 Inversionstemperatur, 50, 51, 205 Ionenaquivalentleitfahigkeitszahl, 108 Ionenaquivalentfahigkeit,235,237 Ionenbeweglichkeit, 260 Ionenleitfahigkeit, 238 Ionenprodukt, 238 Ionenprodukt des Wassers, 77, 118 Ionenstarke, 112 Ionentransport, 120 Ionenwolke, 109, 113 irreversibel, 56 isenthalpe adiabatische reversible Expansion, 49 isentrop, 56 Isomerisierung, Peroxid, 96 isotherm, 48, 60 Isotherme, 48, 196 isotherme reversible Expansion, 269 isothermer Drosseleffekt, 43, 58, 203 Joule, 46 Joule-Thomson Koeffizient, 50 Kalium-Ion, 111 Kalomel-Elektrode, 125 Kastenpotential, 39 Katalysator, 87, 99, 117 Katalyse, 99 Katalyse, heterogene, 100 Katalyse, homogene, 99 Kathodenraum, 120 Kationen, 108 Kernspinentartungsfaktor, 152 Kernspinresonanzspektroskopie, 180 Kette, 111 Kettenabbruch, 91 Kettenreaktionen, 90 Kettenstart, 91 Kettenverzweigung, 92 Kinetische Gastheorie, 28, 36, 93, 188 Kirchhoff'sches Gesetz, 44 Knallgasreaktion, 91 Knallgaszelle, 118 Kohlenmonoxid-Konversion, 76 Kohlrausch, 110 kolligative Eigenschaften, 67 Kompressibilitat, ideales Gas, 185 Kompressibilitat, van-der-waals-gas, 185 Kompressibilitatskoeffizient, 20, 184, 199 Kompressibilitatskoeffizient, reduzierter, 199 Kompression, 206 Kondensationskurve, 66 Konzentration, 19 Konzentration, Bestimmung der, 83 Konzentration, molekulare, 19 Konzentrationsanderung, 228 Konzentrationsgefalle, 112 Konzentrationskette, 119 Konzentrationsverhaltnis, 119 Kreisproze, 40 Kreisproze (Trennung), 29 Kreisproze nach Carnot, 51 Kritische Temperatur, 23, 205 kritischer Druck, 24 Kritischer Punkt, 24, 203 kritisches Volumen, 24 Kryoskopische Konstante, 68, 218 Kupferelektrode, 115 Kuhlmaschine, 53 Kuhlpumpe, 256 labil, 16 Ladungsaquivalente, 110 Ladungsdichte, 111 Ladungsstrom, 35 Ladungsumsatz, 116 Ladungsubertagung, 115 LaGrange, 151 Lambert-Beer'sches Gesetz, 161 Langmuir-Isotherme, 100 LeChatelier, 75 Legendre' Polynome, 142 Leitfahigkeit, 107, 270 Leitfahigkeit, spezifische, 107, 238 Lennard-Jones Potential, 28, 39, 182 Lichtabsorption, 173 Linde Kalte Maschine, 50 Linde-Verflussigung von Luft, 50 Lindemann-Mechanismus, 96 lineare Diffusion, 38 Liniendiagrammen, 177 Lithium-Ion, 111 Loslichkeit, 69, 271 Loslichkeit eines Gase, 70 Loslichkeit, Druckabhangigkeit, 70 Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit, 70 Loslichkeitsprodukt, 124, 271 Losungsenthalpie, 70 Losungsmittel, 96, 109 Losungsmittel-Ionen, 111 magnetische Eigenschaften, makroskopisch, 179 magnetische Nebenquantenzahl, 174 magnetische Quantenzahl, 163 magnetische Suszeptibilitat, 179 magnetisches Moment, 175 Masse, 19 Masse, reduzierte, 32, 93 Massenwirkungsgesetz, 95 Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung, 32, 94,111,189,192,284 mechanische Energie, 40 Membran, semipermeable, 69 Messung von ph-werten mit Glas-Elektrode, 126 Messung, elektrochemische, 116 metastabil, 16, 24 Mikroreversibilitat, 95 Mischtechnik, 97 Mischung, real, 66, 289 Mischungsgroen, 222 mittlere freie Weglange, 188 mittlere Geschwindigkeit, 34, 36, 188, 191, 262 mittlere quadratische Geschwindigkeit, 35, 192 mittlere Verschiebung, 196 mittleres Verschiebungsquadrat, 38 Modifikationen des Wasserstoffs, 152 Molalitat, 69 molare Warmekapazitat, 30, 37, 207 molare Warmekapazitat bei konstantem Druck, 43 molares Covolumen, 22 Molaritat, 69, 84 Molekulaufbau, 160 Molekuldurchmesser, 92 Molekulspektrosopie, 160 Molenbruch, 19 Molenbruch, Gleichgewichts-, 76 Molmasse, 19 Molmassenbestimmung, 297 Molzahl, 18, 19 Monomolekularer Zerfall, 96 Morse-Potential, 167, 253 Nabla-Operator, 136 Natriumhydroxid, 112

315 INDEX 315 Nebenquantenzahl, 174 Nernst, 122 Nernst'sche Gleichung, 117 Newton, 35 NMR, 180 Normalpotential, 116 Nullpunktsenergie, 144 Oberflache, 100, 111 Oberflachenspannung, 277 Oberton, 168 Ohm, 35 Ohm'scher Widerstand, 128 Ordnung, 151 ortho-wasserstoff, 152 osmotische Arbeit, 120 Osmotischer Druck, 69, 281 Ostwaldt'sches Verdunnungsgesetz, 109 Oszillator, harmonischer, 164 Oxidation, 117 p-zweig, 169 para-wasserstoff, 152 Parallelreaktion, 87 Paramagnetismus, 179 Partialbruchzerlegung, 86, 309 Partialdruck, 18, 118, 226 partielle Ableitung, 19 Pauli-Prinzip, 167 Peak, 160 Peroxid-Isomerisierung, 96 ph-wert, 77, 267, 305 Phasengrenzflache, 121 Phasengrenzlinie Festkorper Dampf, 63 Phasengrenzlinie Flussigkeit Gas, 63 Phasensprung, 121 pks-wert, 267 Planck, 135 Platinelektrode, 117, 128 poh-wert, 77 Poisson, 49, 52 Poisson'sche Gleichung, 59, 114 Polarisation, 129 Potential, chemisches, 113, 114, 116, 259 Potential, chemisches Standard-, 65 Potential, chemisches, Erniedrigung, 67 Potentialtopf, 137 Potentialunterschied, 115 Prinzip des kleinsten Zwanges, 75 Produktbildung, 89 Produktstrom, 29 Proze, isentroper, 56 Proze, isothermer, 60 Pseudo-1. Ordnung, 86 Punkt, kritischer, 203 q-zweig, 169 Quantelung, 137 Quantenzahl, mittlere, 140 Quasistatischer Zustand, 89, 91, 96, 101 r-zweig, 169 radioaktiver Zerfall, 96 Raman-Spektroskopie, 160, 171 Raoult'sches Gesetz, 65 Rayleigh-Strahlung, 171 Reaktion H2 + I2, 226 Reaktion 2. Ordnung, 224 Reaktion mit doppelt vorgelagertem Gleichgewicht, 230 Reaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht, 230 Reaktion Pseudo-1. Ordnung, 226 Reaktion, gekoppelte, 76 Reaktion, Gleichgewicht 1. Ordnung, 227 Reaktion, heterogene, 78 Reaktion, schnelle, 97 Reaktionsenergie, 45 Reaktionsenthalpie, 43, 201, 218, 263, 280 Temperaturabhangigkeit, 218 Reaktionsenthalpie, freie, 72, 218, 280 Reaktionsentropie, 218, 263 Temperaturabhangigkeit, 218 Reaktionsgefae, 43 Reaktionsgeschwindigkeit, 83, 84, 93, 97, 228 Druckabhangigkeit, 234 Reaktionshalbwertzeit, 225 Reaktionskette, 91 Reaktionslaufzahl, 71 Reaktionsordnung, 83, 102 Reaktionsordnung, Bestimmung der, 229 Reaktionsquerschnitt, 92 reale Mischung, 66 reales Gas, 21 Realfaktor, 21, 198 Realitatseffekte, 109 Reduktion, 117 Reduktionskraft, 123 reduzierte Zustandsgleichung, 24 reduzierte Zustandsvariablen, 24, 199 reduzierter Kompressibilitatskoeffizient, 199 reduzierter thermischer Ausdehnungskoeffizient, 199 Referenzelektrode, 125 Regel von Dulong und Petit, 157 Relaxationseffekt, 109 Relaxationsmethoden, 99 Relaxationszeit, 98 reversibel, 48 reversibel ausgetauschte Warme, 54 reversible adiabatische Expansion, 48, 255, 261 reversibler Kreisproze, 278 Rotation, 31, 135, 240 Rotations-Schwingungskopplung, 170 Rotations-Schwingungsspektrum, 168 Rotationsenergie eines Molekuls, 186 Rotationskonstante, 162, 252 Rotationsquantenzahl, 141, 153, 245 Rotationszustandssumme, 141, 241, 247 Rotationsubergang, 162 Rotator, starrer, 162 Rydberg-Konstante, 174 Sackur und Tetrode, 299 Salzsaure, 112 Schmelzpunkt, 213 Schmelzwarme, 68, 213 Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig, 135 Schrodingergleichung, dreidimensional, 136 Schrodingergleichung, eindimensional, 136 Schwingung, 31, 135, 240 Schwingungsquantenzahl, 164 Schwingungsqunantenzahl, 245 Schwingungszustand, 103 Schwingungszustandssumme, 143, 241, 246 Schwingungsubergang, 164 Siedepunkt, 24 Siedepunktserhohung, 68, 288 Siedetemperatur, 205 Silber, Cl, Br, I -Elektrode, 127 Smekal-Raman Effekt, 171 Solvatation, 107 Spannungsabfall, 128 Spannungsnormal, 125 Spannungsreihe der Redoxreaktionen, 123 Spannungsreihe, elektrochemische, 122 Spannungsverlust, irreversibler, 128 Spektroskopie, 160 spezifische Leitfahigkeit, 35, 238 konzentrationsabhangig, 235 Spin, 152 Spinquantenzahl, 152, 174 Sprungmethode, Druck, 232 Sprungmethode, Temperatur, 231 Sprungmethode, Zeitkonstante, 231 Sprungmethoden, 99 stabil, 16 Standard-EMK, 116, 128 Standardbildungsenthalpie, 43, 201 Standarddruck, 117 Standardelektrodenpotential, 121, 122 Standardenthalpie, 43 Standardenthalpie, freie, 73 Standardkonzentration, 117 Starrer Rotator, 162 stat. Hochtemperaturgleichgewichtskonstante, 155 Statistische Thermodynamik, 132 stehende Welle, 137 sterischer Faktor, 94, 250 Stern-Gerlach Versuch, 175 Stern-Lammert Experiment, 35 Stirling'sche Formel, 26

316 316 INDEX Stokes, 171 Stozahl, 283 Stoaktivierung, 96 Stofaktor, 233 Stopartner, 92 Stowahrscheinlichkeit, 91 Stozahl, 188, 193, 262 Stozahl eines Molekuls, 31 Stozylinder, 32 Strom, 107 stochiometrischer Koeffizient, 44, 71, 83, 91, 116 Suszeptibilitat, magnetische, 179 Sutherland-Potenial, 39 Sutherlandkorrektur, 37 Symmetriezahl, 154, 247 System, 16 Systemzustandssumme, 103, 133 Sattigung, 69 Sattigungskonzentration, 70 Sattigungsstrom, 130 Sauredissoziation, 76 T 3 -Gesetz, 159 Teilchendichte, 32 Teilchenstrom, 35 Teilchentransport, 37 Teller, 100 Temperatur, 18 Temperatur, kritische, 23, 205 Temperatur-Sprung, 98 Temperaturkoeffizient, 54, 258 Temperaturniveau, 54 Temperatursprungmethode, 231 Theorem der ubereinstimmenden Zustande, 24 Theorie des Ubergangszustands, 102, 249 thermischer Ausdehnungskoeffizient, 184, 199 Thermodyanamik, statistische, 132 Thermodynamik, 40 Totales Differential der Enthalpie, 42, 50 Totales Differential der Entropie, 57 Totales Differential der inneren Energie, 42 Totales Differential des Volumens, 20, 184 Transition-State Zustand, 102, 249 Translation, 30, 135 Translationsenergie, 285 Translationsquantenzahl, 244 Translationszustandssumme, 138, 241 Transport, Warme, 195 Transportgesetze, 35, 112 Trenndusenverfahren, 29, 188 Trennfaktor der Destillation, 66 Trennverfahren, 188 Tripelpunkt, 64 Uberfuhrungsarbeit, 110 Uberfuhrungszahl, 120, 235, 270 Uberspannung, 128 Ultraschallabsorption, 99 Umgebung, 16 Umsatzvariable, 86, 226, 264 Umwandlung von Warme in mechanische Energie, 51 Umwandlungswirkungsgrad, 208 Unordnung, 58, 151 Unordnungsfunktion, 58 Urantrennung, 29 Valenzschwingung, 166 Van der Waals Gleichung, 20, 23, 276 Verbrennung bei konstantem Volumen, 40 Verbrennungsenthalpie, 201 Verdampfungsenthalpie, 63, 255, 258 Verdampfungskurve, 66 Verdunnung, 109 Verschiebung, mittlere, 196 Verschiebungsquadrat, mittleres, 38 Verteilung, wahrscheinlichste, 26 Vibration, 135 Virialentwicklung, 21 Virialgleichung, 21, 198 Virialkoeffizient, 21, 261 Virialkoeffizienten, Berechnung, 24 VIS, 173 Viskositat, 35, 107, 109, 194, 260, 272, 277 Viskositat der Elektrolytschicht, 129 Volumen, 18 Volumen, kritisches, 24 Volumen, totales Differential, 184 Volumenanderung, adiabatisch, 206 Volumenarbeit, 40, 269 Volumenanderung, partielle, 20 Warmepumpe, 210 Wahrscheinlichkeit, 58, 151 Wahrscheinlichkeitsfunktion, 58 Walden'sche Regel, 107, 235, 261 Wanderung, 110 Wanderungsgeschwindigkeit, 111 Wasserstoff, para-, ortho-, 152 Wasserstoff-Chlor Zelle, 238 Wasserstoffbruckenbindung, 111 Wasserstoffmodifikationen, 152 Wastestrom, 29 Wechselwirkungskrafte, 113 Wechselwirkungspotential, 182 Wegabhangigkeit, 40, 54 Weglange, mittlere freie, 188 Wertigkeit, 122 Wertigkeitswechsel, 122 Weston-Standardzelle, 125 Wirkungsgrad, 52, 256, 287 Warmebrucke, 16 Warmediffusion, 195 Warmeenergie, 40 Warmekapazitat, 45 Warmekapazitat (statistisch), 134 Warmekapazitat bei konstantem Volumen, molar, 42 Warmekapazitat von Festkorpern, 157 Warmekapazitat, Debye-Theorie, 158 Warmekapazitat, Einsteinformel, 158 Warmekapazitat, molare, 37, 42, 43, 207 Warmekapazitaten, Differenz, 47 Warmekraftmaschine, 51 Warmeleitfahigkeitskoeffizient, 35, 37 Warmeleitfahigkeitsmanometer, 37 Warmepumpe, 53, 304 Warmereservoir, 53 Warmestau, 91 Warmestrom, 35 Warmetransport, 37, 195 Warmetonung, 70 Warmeubergang, 43 Zeitgesetz, 224 Zeitgesetz der Brombildung, 91 Zeitgesetz der Reaktion, 90 Zeitgesetz integrieren, 225 Zeitkonstante, Sprungmethode, 231 Zelle, 115 Zelle, elektrochemisch, 115 Zellen, gegeneinandergeschaltete, 118 Zentralion, 113 Zentrifugaldehnung, 164 Zentrifuge, 25 Zentrifugentrennung, 30 Zentrifugenverfahren, 188 Zerfall monomolekularer Teilchen, 96 Zerfall, radioaktiver, 96 Zersetzungsspannung, 131 Zinkelektrode, 115 Zustandsfunktion, 19 Zustandsgleichung von realen Gasen, 20 Zustandsgleichung, reduzierte, 24 Zustandssumme, 132, 250 Zustandssumme der Bewegung, eindimensional, 138 Zustandssumme der Rotation, 141, 241 Zustandssumme der Schwingung, 143, 241 Zustandssumme der Translation, 138, 241 Zustandssumme, Deutung, 140 Zustandsvariablen, reduzierte, 24 Zweiphasengebiet, 23 Zwischenprodukt der Reaktion, 84