Transkript

1 1 Physikalische Chemie 92/93 cby Gerrit Jahn

2 2 Konstanten c 2: m sec ;1 Vakuumlichtgeschwindigkeit e 0 1: ;19 C Elementarladung " 0 8: ;12 C 2 J ;1 m ;1 Dielektrizitatskonstante F = N L e 0 9: C mol ;1 Faradaykonstante g 9:80665m sec ;1 Erdbeschleunigung h 6: ;34 J sec Planck'sche Konstante h = h 1: ;34 J sec Drehimpulsquantum 2 k 1: ;23 J K ;1 Boltzmannkonstante m e 9: ;31 kg Ruhemasse des Elektrons m P 1: ;27 kg Ruhemasse des Protons B 9: ;24 J T ;1 Bohr'sches Magneton N A 6: mol ;1 Avogadro-Konstante N L = N A 6: mol ;1 Loschmidtzahl R = N L k 8:31441 J mol ;1 K ;1 Gaskonstante = e 0h 2me R 1 = mee 4 0 8h3 c" 2 0 1: cm ;1 Rydberg-Konstante Umrechnungen 1 atm = 760 torr =760mmHg =1:01325 bar = Pa 1 cal =4:184 J 1 cm ;1 =1: ;23 J 1 latm = 101:325 J 1 ev =1: ;19 J 1 kwh =3: J 1A =10 ;10 m Vorsatze a f p n m atto femto pico nano mikro milli 10 ;18 10 ;15 10 ;12 10 ;9 10 ;6 10 ;3 c d k M G T centi dezi kilo Mega Giga Tera 10 ;2 10 ;

3 INHALTSVERZEICHNIS 3 Inhaltsverzeichnis Vorwort 13 1 Wissenswertes Gleichgewichte (allgemein) Physikalisches Gleichgewicht Thermisches Gleichgewicht Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew Gasgesetze Ideales Gas Partialdruck, Konzentration, Dichte Zustandsfunktion Partielle Dierentialquotienten Thermischer Ausdehnungskoezient Kompressibilitatskoezient Partielle Volumenanderung Totales Dierential des Volumens Reale Zustandsgleichung von Gasen Van der Waals Gleichung Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten Realfaktor Verhalten des Van-der-Waals Gases Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) Halbwertsdruck Zentrifuge (Bsp. 2) Boltzmann-Verteilung Bolzmann-Verteilung I Wahrscheinlichste Verteilung Stirling'sche Formel (Einschub) Boltzmann-Verteilung II Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-funktion (III) Kinetische Gastheorie Lennard-Jones-Potential (Einschub) Druck des idealen Gases Graham'sches Gesetz Urantrennung Trenndusenverfahren Zentrifugentrennung Molare Warmekapazitat

4 4 INHALTSVERZEICHNIS Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen Freiheitsgrade Anwendung Freiheitsgrade Molekul-Stozahl eines Molekuls Freie Weglange Gesamtzahl aller Stoe Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung Eindimensionale Verteilungsfunktion Zweidimensionale Verteilungsfunktion Dreidimensionale Verteilungsfunktion Stern-Lammert-Experiment Transportgesetze Viskositat, Impulstransport Warmetransport Teilchentransport, Diusion Expansion ins Vakuum, Fick'sche Gesetze Wechselwirkungspotentiale Thermodynamik Erster Hauptsatz der Thermodynamik Zustandsfunktionen Enthalpie Reaktionsenthalpien bei Zimmertemperatur Reaktionsenthalpien bei beliebiger Temperatur Kirchho'sches Gesetz Zusammenhang zw. Reaktionsenthalpie und -Energie Caloriemetr. Bestimmung der Reaktionsenthalpien und - Energien Verbrennungsenthalpie Innerer Druck, innere-, auere Arbeit Expansion eines idealen Gases ins Vakuum Adiabatische Expansion ins Vakuum Arbeitsleistung des Idealen Gases Expansion ins Vakuum reversible, isotherme Expansion reversible, adiabatische Expansion Isenthalpe adiabatische, reversible Expansion Linde-Verussigung von Luft, Linde-Kalte-Maschine Umwandlung von Warme in mechanische Energie Warmekraftmaschine nach Carnot Thermodynamischer Wirkungsgrad Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Warmepumpe Gegeneinanderschalten zweier Carnot-Maschinen

5 INHALTSVERZEICHNIS Entropie Clausius'sche Ungleichung Totales Dierential der Entropie Poisson'sche Gleichung freie Energie freie Enthalpie chemisches Potential Aggregatzustande Phasenubergange Phasengrenzlinie Flussigkeit Gas (Verdampfung) Phasengrenzlinie Festkorper Dampf (Sublimation) Phasengrenzlinie Festkorper Flussigkeit (Schmelzvorgang) Druckabhangigkeit des chem. Potentials (id. Gas) Trennfaktor der Destillation: Kolligative Eigenschaften Siedepunktserhohung Gefrierpunktserniedrigung Osmotischer Druck Loslichkeit Loslichkeit, Temperaturabhangigkeit Loslichkeit, Druckabhangigkeit Chemische Gleichgewichte Gleichgewichtskonstante Zusammenfassung: Dampfdruck Gleichgewichtskonstante und freie Enthalpie Umrechnung der Gleichgewichtskonstante Das Prinzip des kleinsten Zwanges Dissoziationsgrad Gekoppelte Reaktion Kohlenmonoxid Konversion Eigendissoziation von Wasser Ionenprodukt des Wassers Hydrolysegleichgewicht Aktivitat und Fugazitatskoezient Gibbs-Duhem Gleichung Formeln?! Chemische Kinetik Reaktionsgeschwindigkeit, Reaktionsordnung Partialbruchzerlegung Gleichgewichtsreaktion Parallelreaktion Folgereaktion Prinzip des Quasistatischen Zustandes

6 6 INHALTSVERZEICHNIS Folgereaktion mit vorgelagertem Gleichgewicht Kettenreaktionen Knallgasreaktion Reaktion mit Hilfe des Stoansatzes Aktivierungsenergie Monomolekularer Zerfall, Peroxid Isomerisierung Experimentelle Methoden fur schnelle Reaktionen Mischtechnik Flash-Methoden Sprung-, Relaxationsmethoden Ultraschallabsorption Katalyse Theorie des Ubergangszustands Druckabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Elektrochemie Elektrolyt-Leitfahigkeit Beweglichkeit Dissoziationsgrad Realitatseekte Messung der Gleichgewichtskonstante unter Fremdstozugabe Elektrochemie Elektrochemische Zellen Daniell-Element Chlor-Wassersto-Zelle Knallgaszelle Gegeneinandergeschaltete Zellen Helmholtz'sche Doppelkette, Konzentrationskette Standardelektrodenpotential Wertigkeitswechsel Reduktionskraft Loslichkeit, Loslichkeitsprodukt (Einschub, Nachtrag) Elektroden zweiter Art Kalomel-Elektrode Weston-Standard-Zelle Glas-Elektrode Silber, Chlorid, Bromid, Iodid,... -Elektrode Statistische Thermodynamik Boltzmannverteilung Zustandssumme Einteilchenzustandssumme Systemzustandssumme

7 INHALTSVERZEICHNIS Thermodynamische Zustandsfunktionen (statistisch) Innere Energie (statistisch) Warmekapazitat (statistisch) Entropie (statistisch) Energiezustande (Translation, Rotation, Schwingung) Schrodinger-Gleichung, zeitunabhangig Translationszustandssumme Thermodynamische Zustandsfunktionen (der Translation) Deutung der Zustandssumme Heisenberg'sche Unscharferelation Rotationszustandssumme Innere Energie der Rotation Schwingungszustandssumme Gesamtzustandssumme\ " 7.11 ZUSAMMENFASSUNG Zustandssumme, allg TD-Zustandsfunktionen Energiezustande Hochtemperaturzustandssummen Beispiel: Kohlenmonoxid Deutung der Entropie (Boltzmann) Modikationen des Wasserstos Drehimpuls eins linearen Molekuls Spin Zustandssumme Gleichgewichtskonstante (statistisch) Warmekapazitat von Festkorpern Regel von Dulong und Petit Einstein-Formel der Warmekapazitat Debye-Formel der Warmekapazitat, T 3 -Gesetz Spektroskopie Licht- und Absorptionsspektroskopie Lambert-Beer'sches Gesetz Starrer Rotator, Rotationsubergang Harmonischer Oszillator, Schwingungsubergang Morse-Potential Rotations-Schwingungsspektrum Fortrat-Diagramm Raman-Spektroskopie Lichtabsorption im VIS, Elektronenubergange Bohr'sches Atommodell Stern-Gerlach Versuch Elektronenspinresonanz-Spektroskopie, ESR

8 8 INHALTSVERZEICHNIS 8.9 makroskopische magnetische Eigenschaften Kernspinresonanzspektroskopie, NMR A Ubungsaufgaben Gastheorie 182 A.1 Wechselwirkung, Gleichgewichtsabstand A.2 Anziehungskraftgesetz zwischen Ion und Dipol A.3 Thermische Ausdehnung und Kompressibilitat A.4 Kompressibilitat eines idealen/van-der-waals-gases A.5 Boltzmann-verteilte Rotationsenergie B Ubungsaufgaben Kinetische Gastheorie 188 B.1 Trennverfahren B.2 Berechnung diverser Groen des Wasserstogases B.3 Geschwindigkeitsverteilung B.3.1 Die haugste Geschwindigkeit ^u x bzw. ^u B.3.2 Die mittlere Geschwindigkeit u x bzw. u B.3.3 Die mittlere Geschwindigkeit u 2 x bzw. u B.4 Geschwindigkeitsverteilung im Verhaltnis zu ^u B.5 Stozahlen bei H 2 und I B.5.1 H 2 und H B.5.2 I 2 und I B.5.3 H 2 und I B.6 Viskositat der Luft B.7 Warmediusion B.8 Diusion eines Teilchens in eine Richtung B.9 Isotherme fur ideales Gas, van-der-waals-gas B.10 Kritischer Punkt von Sticksto B.11 Realfaktor in Abhangigkeit vom Druck B.12 (Reduzierter) Kompressibilitats-, Ausdehnungskoezient C Ubungsaufgaben Thermodynamik 201 C.1 Di. der molaren Warmekapazitat C P ; C V bei konst. Temperatur201 C.2 Standardbildungsenthalpie,H,U der Verbrennung von Glukose 201 C.3 Innerer Druck, isothermer Drosseleekt bei van-der-waals-gasen 203 C.4 Kritische, Boyle-, Siede-, Inversionstemperatur C.5 Innerer Druck und Druck fur reale Gase C.6 V und T bzw. p bei adiabatischer Volumenanderung C.7 Volumenabhangigkeit von C V C.8 Carnot'scher Kreisproze mit van-der-waals-gas C.9 Molare Warmekapazitat C P eines van der Waals Gases C.10 Warmepumpe, Carnotmaschine im Einsatz C.11 Entropieanderung bei Temperaturerhohung C.12 Entropieanderung bei Druckerhohung C.13 Schmelzpunkt berechnen

9 INHALTSVERZEICHNIS 9 C.14 Druck-, Volumenabhangigkeit der Entropie C.15 Entropieanderung bei Gasmischung C.16 Fraktionierte Destillation einer idealen Mischung C.17 Gefrierpunktserniedrigung C.18 Reaktionsgroen und Gleichgewichtskonstanten C.19 Dimerisation von NO C.20 Exzegroen C.21 Ideale Mischung aus idealen Gasen D Ubungsaufgaben Reaktionskinetik 224 D.1 Zeitgesetz einer Reaktion A + B! C 2. Ordnung D.2 Zeitgesetze integrieren, Reaktionshalbwertzeit D.3 Folgereaktion, Reaktion Pseudo-1.Ordnung D.4 Umsatzvariable D.5 Geschwindigkeitskonst. bei Gleichgewichtsreaktion 1. Ordnung. 227 D.6 Reaktionsgeschwindigkeit mal ganz einfach D.7 Bestimmung der Reaktionsordnung D.8 E a bei Reaktion mit dop. vorgelagertem Gleichgewicht D.9 Temperatursprungmethode D.10 Drucksprungversuch bei ussiger Phase D.11 Reaktionskinetik von zwei Molekulen in Gasphase D.12 Druckabhangigkeit der Geschwindigkeitskonstante E Ubungsaufgaben Elektrochemie 235 E.1 Ionenaquivalentleitfahigkeiten Ionenbeweglichkeit E.2 Aquivalentleitfahigkeit konzentrationsabhangig E.3 Dissoziationskonstante berechnen E.4 Ionenaquivalentleitfahigkeit eines einzelnen Ions E.5 Dissoziationsgrad und Ionenprodukt berechnen E.6 EMK mit und ohne Aktivitatskoezienten F Ubungsaufgaben Statistische Thermodynamik 240 F.1 Unscharfe der Geschwindigkeit errechnen F.2 Energie der Rotations-/Schwingungszustande F.3 Zustandssummen berechnen F.4 Entropie aus Zustandssummen F.5 Zustandssumme und Wellenlange F.6 Heisenberg'sche Unscharferelation (Umrechnung) F.7 Translationsquantenzahl des Wasserstos F.8 Rotationsquantenzahl des Wasserstos F.9 Schwingungsquantenzahl des Wasserstos F.10 Besetzungsverhaltnis der Rotation und Schwingung (H 2 ) F.11 Schwingungszustandssumme aufsummieren F.12 Rotationszustandssumme aufsummieren

10 10 INHALTSVERZEICHNIS F.13 Gleichgewichtskonstante aus Symmetriezahlen F.14 Schwingungsfrequenzen berechnen F.15 Transition-State Zustand und Arrheniusfaktor F.16 Zustandssummen und sterischer Faktor F.17 " Aktivierungsvolumen\ berechnen G Ubungsaufgaben Spektroskopie 252 G.1 Rotationskonstante von HCl- " Isotopen\ berechnen G.2 Morse-Potential H Praktikumsklausuraufgaben (1992) 255 H.1 reversible adiabatische Expansion H.2 Verdampsfungsenthalpie H.3 Kuhlpumpe, Wirkungsgrad H.4 EMK-Bestimmung aus Gleichgewichtskram H.5 Temperaturkoezient aus Verdampfungsenthalpie I Praktikumsklausuraufgaben (1993) 259 I.1 Gibbs-Duhem Gleichung mit chem. Potential I.2 Aktivitatskoezienten der HCl-Zelle I.3 Aquivalentleitfahigkeit berechnen I.4 Aktivitatskoezienten mit Virialkoezient B I.5 Adiabatische Expansion I.6 mittlere Geschwindigkeit, - freie Weglange, Stozahl I.7 ubliches\ Rezept der T -Abhangigkeit?! " I.8 Gleichgewichtskonstante aus Reaktionsenthalpie und -Entropie. 263 I.9 Geschwindigkeitsgesetz mit Umsatzvariablen I.10 Umformen von cm 3 =sec in l=(mol h) J Praktikumsnachkachklausuraufgaben (1993) 267 J.1 ph-wert und pk S -Wert J.2 Innere Energie, Enthalpie, Entropie, freie Energie und Enthalpie 267 J.3 Entropieanderung von Helium J.4 Volumenarbeit bei isothermer reversibler Expansion J.5 Beweglichkeit, Uberfuhrungszahlen J.6 Loslichkeit aus EMK J.7 Viskositat eines Gases J.8 MBV mit haugster Geschwindigkeit J.9 Gleichgewichtskonstante aus Anfangsgeschwindigkeiten J.10 Arrheniusfaktor, Aktivierungsenergie

11 INHALTSVERZEICHNIS 11 K Praktikumsklausur (1988) 276 K.1 Ideales Gasgesetz K.2 Eigenvolumen bei van der Waals-Gas K.3 Viskositat, freie Weglange und Molekuldurchmesser K.4 Oberachenspannung K.5 Ein reversibler Kreisproze beim idealen Gas K.6 Reaktionsenthalpie und Gleichgewichtskonstante K.7 Gleichgewichtskonstante und Dissoziationsgrad K.8 Osmotischer Druck und Gefrierpunktserniedrigung L Nachklausur Praktikum (1988) 283 L.1 Stozahlen L.2 Maxwell-Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung L.3 Translationsenergie L.4 Einstein-Formel der Warmekapazitat L.5 Adiabatische Volumenanderung L.6 Wirkungsgrad L.7 Bildungsenthalpie L.8 Siedepunktserhohung L.9 Dampfdruck einer realen Mischung M Vordiplomsklausur ' M.1 Druck des Van der Waals Gases M.2 Druck in einer Wasserasche M.3 Expansion und thermodynamische Groen M.4 Molenbruch und freie Enthalpie M.5 Uberfuhrungszahlen und Aquivalentleitfahigkeit M.6 Zinn-Kupfer-Zelle mit HCl-Brucke M.7 Warmediusion, Isolierfenster M.8 Reaktionsgeschwindigkeiten N Vordiplomsklausur ' N.1 Kompressibilitat eines Van-der Waals Gases N.2 allgemeine Geschwindigkeitsverteilung N.3 Molmassenbestimmung N.4 EMK und freie Enthalpie N.5 freie Entahlpie und Gleichgewicht N.6 Entropie der Translation, Sackur und Tetrode N.7 Stromu in einer Zelle N.8 Wellenzahlen und Intensitaten N.9 Reaktionsgeschwindigkeit, Arrhenius und Stotheorie N.10 Geschwindigkeitsgesetz herleiten

12 12 INHALTSVERZEICHNIS O Sommersemesterklausur '91 (f. Chemiker) 303 O.1 Bergsteiger O.2 Barometrische Hohenformel O.3 Zerfall von Radium O.4 Warmepumpe O.5 adiabatische Expansion O.6 ph-bestimmung O.7 Aktivierungsenergie und Arrheniusfaktor O.8 Stozahl und freie Weglange O.9 Bildungsenthalpie von Ethanol O.10 Kompressibilitat am kritischen Punkt P Mathematischer Anhang 308 P.1 Euler'sche Beziehungen P.2 Integrale P.3 Partialbruchzerlegung Schluwort 310 Index 312

13 INHALTSVERZEICHNIS 13 Vorwort Sehr geehrte Leserin, sehr geehrter Leser, Sie haben die neueste Auage (236.) der erweiterten Vorlesungsmitschrift der Vorlesung Physikalische Chemie I/II\ geschenkt bekommen, kopiert, ausgedruckt, geklaut,... und halten sie nun sicherlich in den Handen und wollen " mehr wissen. Die Vorlesung wurde von Herrn Prof. Dr. Ulrich Schindewolf im Wintersemester 92/93 und der Halfte des Sommersemesters '93 an der Uni Karlsruhe gehalten. Teils schlecht gelaunt ( Ruhe jetzt!, verdammt noch mal\, ich " " kann mich nicht konzentrieren bei Ihrem Gemurmel\, oder " Sch... tafel\), meist jedoch sogar in den Ubungen gut gelaunt( so, jetzt rechnen Sie mal vor, ichmochte auch mal lachen\) zog dieser stets korrekt gekleidete wort- und stimm- " gewaltige fahrradfahrende Mann vor unseren Kopfen seine Runden und versuchte uns unten Beschriebenes mit Handen Ulrich Schindewolf und Fuen zu vermitteln,... Diese Mitschrift war eigentlich eheralsformelsammlung geplant, so da man sich an einigen Stellen nicht wundern darf, wenn der zu vermittelnde Lehrinhalt aus lieblos aneinandergereihten Formeln besteht. An dieser Stelle will ich ein paar Worte uber evtl. Fehler in der Mitschrift, bzw. in den Aufgaben am Ende dieses Werkes\ verlieren. Eigentlich mache ich " zwar nie Fehler, sollte dies jedoch wider erwarten geschehen sein, so war selbstverstandlich nicht ich daran schuld (sondern der Professor, der Computer,... ) und demnach ist wohl verstandlich, da niemand fur evtl. auftretende negative Folgen der auftretenden Fehler zur Rechenschaft gezogen werden kann. Es wird keine Verantwortung fur die Folgen evtl. vorhandener Fehler ubernommen! Ich ware aber sehr erfreut, z.b. via uber evtl. doch vorhandene richtige\ Fehler aufheklart zu werden... " Nun zu den behandelten Themengebieten. Anfangs wurde etwas Gastheorie (ideales Gas, reales Gas, kinetische Gastheorie Transportphanomene, etc.) behandelt. Dicht gefolgt wird die Gastheorie von einem groen Block Thermodynamik, der sich uber unzahlige Seiten mit noch viel mehr unzahligen Formeln erstreckt und letztlich mit der sog. Mischphasenthermodynamik vorerst endet. Daraufhin wurde ein wenig Reaktionskinetik behandelt (Reaktionsgeschwindigkeit, versch. Reaktionsmechanismen,...). Der nachste Teil nennt sich Elektrochemie und beschreibt (hier) im wesentlichen das Verhalten von elektrochemischen Zellen (Batterien). Im zweiten Semester wurde dann die Statistische Thermodynamik, welche versucht, Thermodynamik mathematisch zu machen und die Spektroskopie behandelt. Hinter der Vorlesung benden sich uber 100 Aufgaben (mit hoentlich richtigen Losungen) zu den verschiedenen Themengebieten, u.a. auch einige Klau-

14 14 INHALTSVERZEICHNIS suraufgaben. Den kronenden Abschlu bildet der Index, der einigen anderen und mir selbst bei den Klausuren wertvolle Hilfe leistete um die 50%-Hurde zu uberwinden. Eine kleine Bemerkung am Rande. Ich bin der Ansicht, da sich die Leute, die sich fur dieses kleine Heftchen abgerackert haben, nicht unwerwahnt bleiben sollten. Aus diesem Grund denke ich, da dieses Werk nur vollstandig!!! weitergegeben werden darf. Am Schlu dieser Einleitung mochte ich den Personen danken, die etwas positives zu diesem Werk\ beigetragen haben. Da ware der Herr Achim Dicker\ " " Stremplat, der mehr als die Halfte der Aufgaben gerechnet und kommentiert hat und dabei auch uber einige Fehler(?) in der Mitschrift stolperte, der Herr Frank Duse, is' mir g'rad egal\ Schmithusen, der alluberall jede Menge Fehler " gefunden hat und zu deren Verbesserung beigetragen hat und Herr Boris Bobo, " Peace\ Postler trug stets spielerisch zur Gestaltung dieses Werkes bei. Nicht zu vergessen, der groe Meister selbst (damit meine ich nicht mich, sondern unseren Professor Ulrich Schindewolf), derjaauch einen nicht ganz unerheblichen Teil zur Vorlesung beigetragen hat. Auch die IBM-3090 und der Xerox-4050 Laserdrucker des Uni-Rechenzentrums durfen naturlich nicht unerwahnt bleiben, denn mit ihnen wurden in den Katakomben des RZ so einige Schlachten geschlagen, bevor nach zahem Ringen das heibegehrte Endprodukt an den Verbraucher ubergeben wurde. Bleibt mir nur noch ubrig, viel Spa oder besser viel Gluck mit diesem Lehrbuch\ derphysikalischen Chemie zu wunschen, welches auf uber 300 Seiten " uber 100 Bildchen, 150 Aufgaben und um die 1500 Formeln bzw. Herleitungen oder Rechnungen beinhaltet. Karlsruhe, den , Gerrit Jahn Ab sofort ist dieses Skript uber meine WWW-Page erhaltlich: " Meine -Adresse ist: "

15 INHALTSVERZEICHNIS 15 Copyright-Geschichten: Da das Skript ja komischerweise doch einige Fehler zu enthalten scheint, mu ich mir bzgl. der Veroentlichung der TEX-Files bzw. der kompletten Sourceles des Skriptes was einfallen lassen... Da das Skript meinem Copyright unterliegen durfte, darf von anderen Leuten eigentlich an den TEX-, Pic-, Plt- und PS-Files nichts verandert werden. Um aber trotzdem anderen Leuten die Moglichkeit zu geben, Fehler zu verbessern und den Inhalt evtl. zu erweitern, versuche ich im folgenden eine sinnvolle Regelung zu nden. Die nachstehenden Bedingungen sollten meines Erachtens erfullt sein, wenn mit den Skriptsourcen gearbeitet wird (zumindest der Fairness halber). Der Autor des Skripts mu nach wievor auf dem Deckblatt stehen -) Alle Leute, die magebliche Verbesserungen zu dem Skript beitragen, sollten mindestens im Vorwort bzw. dessen Erweiterung(en) aufgefuhrt werden. Es ist dem Autor vorbehalten diese Anderungen in angemessener Weise vorzunehmen. Er verpichtet sich hiermit zwanglos, dies zu tun. Das Skript sollte moglichst nur vollstandig weitergegeben werden. Das heit nicht, dass der Sourcecode implementiert sein muss, wie das z.b. bei den GNU-lizenzierten Programmen der Fall ist. Das scheint mir im vorliegenden Fall unpraktikabel zu sein. Der Hinweis auf den Autor und die Original-WWW-Site, von der das Skript zu beziehen ist, darf sinngema nicht verandert werden. Um Konsistenz zu gewahrleisten, sollte das Skript nur von der Original- Site zu beziehen sein. Die Original-Site ist oben angegeben. Die Source-Files durfen nur komplett weitergegeben werden und nicht in anderen Dokumenten ohne Zustimmung des Autors verwendet werden. Die Source-Files sind auf Nachfrage via beim Autor erhaltlich. Die inhaltliche Reihenfolge sollte ohne Einwilligung des Autors nicht verandert werden. Insbesondere durfen keine Dateien weggelassen werden. Das Skript darf in gar keinem Fall ohne Einwilligung des Autors verkauft werden. Auch in Auszugen nicht. Diese " Regelungen\ nden sich u.a.nochmals in der Datei README, die den Sourcen beiliegt. Diese Datei darf nicht verandert werden und sollte von allen, die das Skript verandern wollen, gelesen werden. Karlsruhe, den , Gerrit Jahn

16 16 1 WISSENSWERTES 1 Wissenswertes 1.1 Gleichgewichte (allgemein) Im ersten Abschnitt dieses Skripts wird kurz beschrieben, unter welchen Voraussetzungen sich ein System im Gleichgewicht benden kann. (Unter einem System\ versteht man einen Ort, an dem z. B. chemische " Reaktionen ablaufen oder Gase komprimiert werden,... Die Beobachtungen nden aus der Umgebung\ des Systems statt, da sie, sofern sie aus dem System " selbst gemacht wurden, die Ergebnisse vermutlich verandern wurde.) U 6 labil U u 6invariant U 6 stabil u - - U metastabil 6 - Echte Gleichgewicht stellen sich immer dann ein, wenn sich ein System niedrigsten Energiezustand bendet, also keine Arbeit mehr verrichten kann. Der zugehorige Energiegraph dieses Systems oder der Reaktion hat am Punkt des echten Gleichgewichts ein globales Minimum. Echte Gleichgewichte heien stabil Unechte\ Gleichgewichte heien metastabil, dortweist der Graph nur ein " lokales Minimum auf. Die anderen beiden Falle entnehme man der Graphik. u u Physikalisches Gleichgewicht stabiles, metastabiles Gleichgewicht folgt aus: de dr =0 und d 2 E dr 2 > 0 r z.b. Abstand zweier Atome, E potentielle Energie 1.3 Thermisches Gleichgewicht zwei Behalter nur uber Warmebrucke verbunden: I Sto II Sto 2 T I = T II aber p I 6= p II

17 1.4 Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht Physikalisch Thermodynamisches Gleichgewicht wie oben, aber Behalter zueinander oen T I = T II und p I = p II =) Energie bleibt konstant, Entropie steigt. 1.5 Chemisches Gleichgew., Echtes Thermodyn. Gleichgew. z.b. 3H 2 + N 2! 2NH 3 H< 0 =) Gleichgewicht: Energieabnahme, Entropiezunahme Weiteres siehe S. 2 und dem " mathematischen Anhang\.

18 18 2 GASGESETZE 2 Gasgesetze 2.1 Ideales Gas Im folgenden wird das ideale Gas behandelt. Es handelt sich hierbei um eine vereinfachte Theorie, die auf den Theorien von Boyle, Gay-Lussac und Avogadro aufbaut. Die einzelnen Gasteilchen werden als Punkte angesehen und stehen in keinerlei Wechselwirkung zueinander. Es ergibt sich das ideale Gasgesetz: Verhalten des idealen Gases p V = n R T p = nrt V p wobei p der Druck des idealen Gase ist und V das Volumen, welches n Mole des idealen Gases bei der Temperatur T einnehmen. R heit universelle Gaskonstante, welche in verschiedenen Einheiten folgenden Wert annimmt. V T J R =8:314 MolK latm =0:08205 MolK =1:99 cal MolK Umrechnungen der verschiedenen, mehr oder weniger gebrauchlichen Einheiten, in denen der Druck noch angegeben wird. 1bar =10 5 Nm ;2 =10 5 Pa 1atm =760torr =760mmHg = ::: Partialdruck, Konzentration, Dichte Der Partialdruck p i einer Komponente i eines " Gasgemisches\ ist nach Dalton der Druck, den die Teilchen dieser Komponente unter Abwesenheit anderer Teilchen bei gleichem Volumen ausuben wurden. p i = n i RT V Der Gesamtdruck ergibt sich als Summe der Partialdrucke: RT p = p 1 + p 2 + p 3 + :::= n 1 V + n RT 2 V + :::=(n 1 + n 2 + :::) RT V = nrt V

19 2.2 Zustandsfunktion 19 Die Molzahl des Systems ergibt sich aus der Summe der Molzahlen der einzelnen Komponenten. (Die Molzahl gibt an, wieviel Mol Teilchen im System vorhanden sind.) n = n 1 + n 2 + :::= X i n i [n] = [m] [M] = kg kg=mol = Mol Der Molenbruch der Komponente i (x i ) ist das Verhaltnis der Molzahl von i zur Gesamtmolzahl oder das Verhaltnis des Partialdruckes zum Gesamtdruck. x i = n i P = p i P ni pi Die Konzentration ist das Verhaltnis von Partialdruck oder Molzahl der Komponente i und dem Gesamtvolumen m = Masse M =Molmasse n i V = p i RT = C i =) p = m M RT V [C] = Mol l = % M RT 2.2 Zustandsfunktion Eine Zustandsfunktion beschreibt einen Zustand eines Systems in Abhangigkeit von den Zustandsvariablen und ist unabhangig vom Weg, auf dem der Zustand erreicht werden kann. V = f(t p n 1 n 2 :::)= nrt p p = n V RT = C R T = % M RT C molekulare Konzentration (Mol=V olumen) 2.3 Partielle Dierentialquotienten Unter einem partiellen Dierentialquotienten versteht man die Ableitung einer Zustandsfunktion nach einer bestimmten Groe unter Konstanthaltung der ubrigen Groen, die in der jeweiligen Funktion vorkommen. Z. = p n i P

20 20 2 GASGESETZE Thermischer Ausdehnungskoezient 1 V = ; nrt p T n 2 ;1 V Partielle = p = T n p p n T n T p dt = V dt dp = ;V dp dn = V mol dn 2.4 Totales Dierential des Volumens =Gesamtanderung des Volumens bei Anderung der Einzelkomponenten folgt aus partiellen Volumenanderungen p n T n =) dv = VdT + Vdp(;1) + V mol dn 2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen Van der Waals dp + T p Das ideale Gas wurde eingefuhrt, indem man annahm, da die Gasteilchen ein verschwindendes Volumen besitzen und da keine anziehenden Wechselwirkungen zwischen den Teilchen wirken. Dies wird nun durch Einfuhren des Anziehungsparameters a und des Eigenvolumens b der Teilchen behoben. p + a V 2 m (V m ; b) =RT p + n2 a V 2 (V ; n b) =n R T

21 2.5 Reale Zustandsgleichung von Gasen 21 gesucht sind folgende partielle p Die partiellen Ableitungen vor dem Gleicheitszeichensindi. a. nicht losbar, da Gleichungen 3. Grades auftreten. Wendet man nun die 2. Eulersche Beziehung (Inverter, siehe P.1) an, so kann man sie recht V @T p n dt + T n = ; (@V=@T) p (@V=@p) T dp =0 = Virialgleichung, Abweichung vom idealen Verhalten Das ideale Gas ist, wie wir gesehen haben, nur eine Naherung, die im wesentlichen bei kleinen Drucken und Temperaturen ihre Berechtigung hat. Will man ein Gas besser beschreiben, so entstehen in der Gasgleichung Korrekturglieder fur die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander: p V = RT 8 < : 1+B(T )p + C(T )p 2 +D(T )p 3 + {z } 2er Stoe {z } 3er Stoe Das ist die Virialgleichung oder Virialentwicklung des realen Gases. Die Koezienten B, C,... heien Virialkoezienten. Mochte man nun ideale Gase betrachten, so lat man die Koezienten einfach unberucksichtigt Realfaktor Der Realfaktor eines Gases gibt seine Abweichung vom idealen Verhalten an. Z = pv RT =1 (fur ideale Gase) Z = pv RT =1+B(T ) RT p + C(T ) RT p2 + Bei einer ausgesuchten Temperatur verhalt sich das entsprechende Gas bei kleinen Drucken wie ein ideales Gas. Diese Temperatur wird als Boyle-Temperatur " T B \ bezeichnet. T B ergibt sich aus: =0 9 =

22 22 2 GASGESETZE Beim Van der Waals Gas (s ) haben wir die Parameter a und b kennengelernt: a beschreibt die anziehende Wechselwirkung (Kohasionskrafte), die die Teilchen untereinander ausuben. Diese werden z. B. durch Dipol-, bzw. Coulomb- Krafte bewirkt. b beschreibt die abstoenden Wechselwirkungen, welche durch das Eigenvolumen der Teilchen hervorgerufen werden. Das Stovolumen, da sich ergibt, wenn zwei Teilchen miteinander stoen, beschreibt folgende Formel: V Sto = 4 3 d3 = 4 3 8r3 mit d =Molekuldurchmesser bzw. r =Radius des Molekuls. Das Eigenvolumen eines Teilchen ergibt sich, wenn man um die beiden stoenden Teilchen ein Art Kugelschale mit dem Radius d legt (siehe Moore- Hummel S. 141). Die Kugelschale hat gerade die vierfache Groe des einzelnen Molekuls. Danach kann man dann, wie weiter unten beschrieben, das Eigenvolumen eines Mols Teilchen (= b) ausrechnen. V eigen = 1 2 V Sto =4 4 3 r3 Das Volumen, welches ein Mol Teilchen tatsachlich einnimmt ergibt sich zu: V 0 = 4 3 r3 N L Nach irgendeiner anderen Denition ist b =4 V 0, demnach istb also: b =4 V 0 =4 4 3 N Lr 3 (= V eigen N L ) Die Groe b wird in der Literatur auch als molares Covolumen\ bezeichnet. " Sie gibt also an, wieviel Platz die Teilchen benotigen, wenn sie im Gas freudug hin- und herwackeln\. Dieser Platz wird dann bei Betrachtung eines realen " Gases vom restlichen freien\ Volumen abgezogen, um zu einer etwas besseren " Beschreibung eines Gases zu kommen (also durch Beachtung des 2 Virialkoezienten (B). Z T >T B T B 1 id. Gas T <T B

23 2.6 Verhalten des Van-der-Waals Gases Verhalten des Van-der-Waals Gases V 3 m ; V 2 m (b + RT p )+V m a p ; ab p =0 Das ist die Van-der-Waals Gleichung nach dem Volumen aufgelost. Sie hat drei Losungen, aber es gibt nur eine sinnvolle Losung: 3reelleLosungen bei tiefen Temperaturen T <T K 3 identische reelle Losungen bei T = T K 1 reelle, 2 imaginare Losungen bei hohen T >T K p Reales Gas nach Van-der-Waals V K =3b T 1 T 2 T 3 T KT4 T 5 T 6 p K V K V T 1 >T 2 >T 3 >T K >T 4 >T 5 >T 6 p K = a 3V 2 K = a 27b 2 T K = 8pKVK 3R = 8a R27b Z K = pkvk RT K = 3 8 Van-der-Waals Gas mit Maxwell-Korrektur p 6 Maxwell-Geraden T1 T k T2 T3 T4 Wenn man sich das obere Bildchen einmal anschaut, so stellt man fest, da Bereiche existieren, bei denen eine Vergroerung des Druckes zu einer Vergroerung des Volumens fuhren wurde. (Dies geschieht gerade im Zweiphasengebiet.) Da das aber unsinnig ist, hat Maxwell die Kurven in diesem Bereich durch Geraden ersetzt (s. links, Zweiphasengebiet ist gepunktet, T 1 >T k >T 2 > T 3 >T 4 ) - V T K ist die Kritische Temperatur, dort bendet sich in dem p-v Diagramm des Van-der-Waals Gase eine waagerechte Wendetangente, also ein Sattelpunkt, welcher den obersten Punkt des Zweiphasengebietes markiert, in welchem gleichzeitig uberhitzte Flussigkeit und unterkuhlter Dampf vorliegt (bei Temperaturen T <T K ) Eine andere Denition fur T K ware: T K ist die hochste Temperatur, bei der ein Gas noch verussigt werden kann. V p < 0(f: T >T K ) dv > 0(f: T <T K ) dp

24 24 2 GASGESETZE Wenn T K P K V K bekannt sind kann man die Anziehungs- und Abstoungsparameter des Realen Gase a und b bestimmen: =) dp dv p = RT V ;b ; a V 2 =0 und d K dv K 2 =0 =) b = 1 3 V K a =3p K VK 2 = 9 8 RT KV K p KV K T K = 3 8 R In dem metastabilen Zweiphasengebiet liegen gleichzeitig ussige- und Gasphase vor, welche dort\ nicht mehr unterscheidbar sind. Durch Einsetzen von " den Anziehungsparameter a und dem Abstoungsparameter b in die Zustandsfunktion erhalt man das Theorem der ubereinstimmenden Zustande\(bzw. die " reduzierte Zustandsgleichung\): " = 8 T p + 3pK VK ; V 2 V ; 1 3 V K ) p p K + 3V K 2 V 2 3 V =) 2 p 3 p K VK TK =8 T T K V K ; 1 + 3' 2 (3' ; 1) = 8# (reduzierte Zustandsvariablen : = p p K ' = V V K # = T T K ) Siedepunkt T S =(0:64 0:03) T K Boyletemperatur T B = 27 8 T K p = 1 V = 1 V pv RT 1 ; b=v RT + brt V 2 = RT + brt V ; a V 2 nach Druck aufgeloste V-d-W Gleichung ; a V 2 (bei V b ) RT = pv ) ; a V ap RT + bp ; RT = RT + b ; a p RT (Naherungsverhalten) Dabei entspricht der Zusatzterm dem zweiten Virialkoezienten, der die Wechselwirkung zwischen zwei Teilchen relativ groen Volumens reprasentiert (s ) B(T )=b ; a RT B =0fur ideale Gase Man kann diesen Virialkoezienten aber auch berechnen: R 1 B(T )=2N L 1 ; exp U(r) RT )rdr 0

25 2.7 Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Verteilung der Molekule auf versch. Energiezustande Es folgt ein kurzer Einschub, der eigentlich eher zur statistischen Thermodynamik (vor allem die Boltzmannverteilung) gehort. Allerdings kommt die BV auch schon in den folgenden Kapiteln zum Tragen Barometrische Hoheformel (Bsp. 1) Aus Z p p0 =) ln( p p0 )=;Mgh RT Halbwertsdruck p0 =2 ln Z dp h p = Mg RT dh p 0 0 p = p 0 exp ; Mgh RT = ; Mg RT h 1=2 Beispiel: M = x N 2M N 2 + x O 2M O 2 =28 8 g T = 273K Mol =) h 1=2 =5568m N = exp ; E pot RT = thermische Energie N 0 RT Zentrifuge (Bsp. 2) n N0(r=0) = exp m! 2 r 2 2RT = exp M 2 N N0 = exp;; ; E RT v 2 RT ; E exp kin RT 2.8 Boltzmann-Verteilung Bolzmann-Verteilung I Wie verteilen sich im therm. Gleichgewicht N Teilchen auf n versch. Energiezustande 1 2 ::: n der rel. Groe g i mit den Besetzungszahlen N 1 N 2 ::: N n {z } i

26 26 2 GASGESETZE (N 1 + N 2 + :::+ N n = P n i=1 N i = N) W = gn 1 1 N1! g N 2 2 N2! N i = f(" i g i ) gnn n N n! N! (N = n) WWahrscheinlichkeit, N! Gesamtpermutationen, N i!perm. in Kasten i Wahrscheinlichste Verteilung dw dn 2 =0 Zusammenhang: s ln W d ln W dn Stirling'sche Formel (Einschub) N! =N(N ; 1)(N ; 2) :::3 2 1 N N exp(;n) p 2N Boltzmann-Verteilung II Nebenbedingung: P N i = konst: = N (konstante Teilchenzahl) P Ni " i = konst = E (konst. Energie des Gesamtsystems) =) N i =exp(ln g i ; ; " i )=g i exp(;)exp(;" i ) P Ni = N = P g i exp(;) exp(;" i ) =) e ; N = P gie ;"i =) Ni N = gie;" i P gie ;"i einfacher, wenn g i =1(kommt oft in der Natur vor) =) N" i N " i=0 = e;" i e ;0 N " i N " j = e;("i;"j) = e ;"i durch Vergleich zur Barometrischen Hohenformel und der Zentrifuge ) = 1 RT (Energie pro Mol) oder = 1 kt ) N" i N " j = e;("i;"j)=rt (Energie pro Molekul)

27 2.8 Boltzmann-Verteilung Boltzmannsatz/Boltzmann'sche e-funktion (III) Allgemeine Losung der Boltzmanngleichung N "i N = g ie ;"i=rt P gi e ;"i=rt T =0 N 6 Boltzmann'sche e-funktion 0 <T < 1 = Gleichverteilung (T = 1) N =Gesamtzahl aller Teilchen " i

28 28 3 KINETISCHE GASTHEORIE 3 Kinetische Gastheorie In diesem Kapitel wird das Verhalten von Gasen und Dingen, die man ubertragen kann (z. B. Warme, Strom) mathematisch ein wenig beschrieben. Voraussetzungen fur die Kinetische Gastheorie idealer Gase ohne Wechselwirkungen: groe Anzahl von Molekulen (Atomen) regellose Translationsbewegung (Brown'sche Bewegung) Teilchenradius r mittlerer Abstand der Teilchen untereinander in der Gasphase (=mittlere frei Weglange) ( Gefadimension d) Stogesetze sind voll gultig (Energie- und Impulserhaltung beim Sto) Lennard-Jones-Potential (Einschub) Dieses WW-Potential gilt fur Van-der Waals Wechselwirkungen. U =4"; 12 ; r ; 6 r f. ideale Gase: LJP =0 U!1 0 ;" Lennard-Jones-Potential - " 6? 6p 2 r!1 3.1 Druck des idealen Gases Der Druck des idealen Gases in einem Wurfel mit der Kantenlange l, bedingt durch Stoe auf die Wand berechnet sich wie folgt: Volumen V = l 3, Flache A = l 2, u Geschwindigkeit Impulsanderung je Sto = 2mu Wegstrecke je Zeiteinheit = u Wegstrecke jesto(zwischen zwei Stoen) = 2l kg m2 sec2 Impulsanderung / Zeit = 2muu 2l = mu2 l [dimp=t] = m = N Wir berechnen nun den Druck eines Teilchens auf eine Wand: p = F A = mu2 l l 2 = mu2 V

29 3.2 Graham'sches Gesetz 29 Berechnung des Druckes eines Mols Teilchen auf eine Wand: p = 1 mn 2 Lu 3 V (1/3 wegen Aufteilung in x-,y-,z-richtung) =) pv mol = 1 3 N Lu 2 m 2 2 = 1 3 N L2E kin = 2 3 N L" kin = 2 3 E kin = 1 Mu pv mol = RT = 2 3 N L" kin = 2 3 E kin E kin = N L m 2 u2 = 3 2 RT = 3 2 N LkT = M 2 u2 u 2 1 u 2 2 = m2 m1 m 1 u 2 1 = m 2u 2 2 =) u2 1 u 2 2 = r q u 2 1 u 2 = m 2 m1 (je schwerer ein Teilchen, desto kleiner die Geschwindigkeit / T=konst.) 3.2 Graham'sches Gesetz Wir betrachten ein Rohr, welches ein sehr kleines Loch hat, durch das Teilchen nach auen diundieren konnen. Es stellt sich die Frage nach der Anzahl der diundierenden Teilchen. Wenn es also Teilchen der Sorte 1 und 2 gibt, so ist: ; N1 ; N2 Vak N1 N2 Rohr = q m 2 m1 = u1 u2 Pro Zeiteinheit diundieren demnach genauso viele Teilchen wie auf die Flache des Loches auftreen. 3.3 Urantrennung Um U 235 von U 238 zu trennen sind folgende Verfahren wichtig: Trenndusenverfahren Uran besteht zu0:7% aus U 235 und zu 93:3% aus U 238 Bei diesem Kreisproze wird der " Feedstrom\ an der Trennduse, an der der " Produktstrom\ entnommen wird, vorbeigefuhrt, der Rest heit dann " Wastestrom\ und wird wieder als Feedstrom benutzt.... Als Trennmittel wird meist UF 6 verwendet = ; U 235 ; U238 U 235 P rodukt: U238 Feed: = q m 238 m235 =) =1:004

30 30 3 KINETISCHE GASTHEORIE Zentrifugentrennung Zentrifuge mit Radius r, Umdrehungsgeschwindigkeit v =!r hier: v =400 m sec T =300K, (! =Winkelgeschwindigkeit) N r N r=0 = e Mv2 2RT =) = e ; (M 235;M238)v 2 2RT =1:1 Beispiel fur dieqmittlere Molekulgeschwindigkeit von Sticksto N 2 : Nach RT ergibt sich u = M : MN2 =28g =0:028 kg =) u 2 = s 38:314kg m 2 sec2 MolK 3.4 Molare Warmekapazitat 0:028 kg Mol Mol T =300K 300K 500 m sec Wenn einem System Warme zugefuhrt wird, andert sich der Zustand des Systems, es konnte z. B. eine Temperaturerhohung auftreten. Sofern nur fast undendlich kleine (innitesimale) Warmeubergange stattnden, ist die zugefuhrte Warmemenge proportional der Temperatur des Systems. D. h. dq = C dt und C ist die spezische Warme\ oder Warmekapazitat\. Bildet man nun das " " Verhaltnis C m = C n (n=molzahl), so erhalt man die molare Warmekapazitat Molare Warmekapazitat bei konstanten Volumen Innere Energie der Translation U = E kin = 3 2RT V = konst: Q = C V T =U =E kin = 3 2 RT 3.5 Freiheitsgrade Q T = C V = U T = E T C = ; du dt V = 3 2 R V = de kin dt = 3 2 R Die Freiheitsgrade eines Molekuls geben die " Bewegungsmoglichkeit\ bezuglich der jeweiligen Bewegung an. Freiheitsgrade bezuglich Translation: Translationsbewegung ist in die drei Raumrichtungen moglich! 3FG Translationsenergie je FG = 1 2 RT C V je FG = 1 2 R

31 3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls 31 Freiheitsgrade bezuglich Rotation: Rotationsbewegung ist bei gewinkelten Molekulen um3achsen moglich, bei linearen nur um 2! gewinkeltes Molekul: 3 FG, lineares Molekul: 2FG Rotationsenergie je FG = 1 2 RT C V je FG = 1 2 R Freiheitsgrade bezuglich Schwingung: Die Anzahl der Freiheitsgrade der Schwingung sind aus der Formel im unteren Beispiel zu entnehmen Schwingungsenergie je FG = RT C V je FG =R Anwendung Freiheitsgrade Die Gesamtzahl der Freiheitsgrade andert sich z.b.beim Ubergang von Atomen zu Molekulen nicht! Molekul aus N Atomen: N Atome haben 3N Freiheitsgrade der Translation Molekul aus N Atomen: 3FGderTranslation 3 FG der Rotation (gewinkelt) 2 FG der Rotation (linear) x FG der Schwingung Da Gesamtzahl (3N) konstant Beispiel: =) xfg Schwing: =3N ; 3FG T rans: ; [3F G oder 2FG] Rot: O ; C ; O : FG Schwing: =9; 3 ; 2=4 H 2 O : FG Schwing =9; 3 ; 3=3 3.6 Molekul-Stozahl eines Molekuls Die Stozahl gibt an, wieviele Stoe ein Atom oder Molekul mit anderen Teilchen in einem festgelegten Zeitintervall ausfuhrt [Z 1 ]= 1 sec, Z 1= Zahl der Stoe eines Molekuls Mittlere Freie Weglange zwischen 2 Stoen ([] = m] Gesamtzahl aller Stoe Z 1 1 ([Z 1 1 ]= 1 m 3 sec ) Zur Vereinfachung der Rechnung wird folgendes vorausgesetzt: = 2r, mittlere Geschwindigkeit = u Im Stozylinder werden die gestoenen Teilchen als Punkte angenommen, dafur wird das stoende Teilchen mit dem Radius (statt r) angenommen (also = 2r). A Stozylinder = 2 u = l t V Stozylinder t = 2 u

32 32 3 KINETISCHE GASTHEORIE Teilchendichte = N V N Z 1 = V St: V = 2 u N V Vereinfachung der Rechnung: Alle Teilchen sind gleich\ und treen senkrecht " aufeinander, es ergibt sich nach 3.7.3: = r 8RT u rel = p u u M1M2 M1+M2 = q 8RT q u i = 8RT M i = M1M2 M1+M2 reduzierte Masse Freie Weglange =) Z 1 = 2 u rel N V = 2p 2u N V Weg zwischen zwei Stoen (frei Weglange ) = Weg Stoee = Gesamtzahl aller Stoe Beispiel N 2 : Weg=Zeit Stoee=Zeit = uv 2p 2uN = V 2p 2N N 1 Z 1 1 = Z 1 V 2 ; 1=2wegen Doppelzahlung p N 2 2 u [sec ;1 m ;3 ] = 2 V p i =1atm T =25 C =2 10 ;8 cm M = 28g =) u = q 8RT M = 475 m sec =) =2:3 10 ;5 =) Z 1 = sec ;1 =) Z 1 1 =2: ; 1 Mol l =) Z 1 1 =5 10 cm 3 sec 10 Mol lsec 3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung Eindimensionale Verteilungsfunktion gesucht ist die Wahrscheinlichkeit einer best. Geschwindigk. eines Teilchens. Ansatz: A N" i N = g ie ; " i kt dn ux N A Normierungsfaktor = Ae; mu2 x 2kT du x Mol

33 3.7 Maxwell-Boltzmann-Geschwindigk.-Verteilung 33 (dn ux ist die Teilchenzahl mit Geschwindigkeiten zwischen u x und du x + u x ) wegen Normierung gilt: =) 1 A = 1 R 1= e ; m 2 u2 x ;1 1R ;1 kt du x = dnu x N 1R ;1 = A 1 R ;1 e ;z2 dz p a = p p a e ; m 2 u2 x kt du x =) A = p a = p m 2kT (z 2 = m 2kT u2 x = au 2 x) f nx = dnu x m 1 2 = e ; m u 2 x 2 kt Ndu x 2kT Zweidimensionale Verteilungsfunktion Bei dieser und der 3D-Herleitung hatte ich keine Lust, Bildchen zu malen, es werden hier kleine Ausschnitte eines Kreises betrachtet, in welchen die Teilchen die Geschwindigkeiten u + du haben. dnu N = dnu x dnu y N 2 = m 2kT 2 2 e ; m 2 u 2 x +u2 y kt du x du y W = dnu N = m 2kT e; m 2 u2 kt (2u)du u 2 = u 2 x + u2 y Dabei ist 2u der Umfang des Kreisrings =) f(u) = m 2kT e; m 2 u2 kt 2u Dreidimensionale Verteilungsfunktion Vollstandige Geschwindigkeitsverteilungsfunktion nach Maxwell und Boltzmann Betrachtet werden Teilchen, die eine Geschwindigkeit haben, die dem Volumen eines Stuckchens aus der Kugelschale entsprechen, die von den Werten u + du gebildet wird. W = dnu N = m 2kT e; m 2 u2 kt (4u 2 )du mit u 2 = u 2 x + u 2 y + u 2 z dabei ist 4u 2 die Flache der Kugelschale =) f(u) = ; m 2kT 3 2 e ; m 2 u2 kt 4u 2

34 34 3 KINETISCHE GASTHEORIE f(u) Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung T 2 >T 1 T 1 T 3 <T 1 0 ^uu p u 2 u!1 Flache unter der Kurve =konst: (bei T = konst oder M = konst) Haugste Geschwindigkeit Die haugste Geschwindigkeit erhalt man, indem man nach Nullstellen der Ableitung der Verteilungsfunktion sucht. Die haugste Geschwindigkeit wird oft auch als wahrscheinlichste Geschwindigkeit bezeichnet, da es sich bei der Funktion ja eigentlich um eine Wahrscheinlichkeitsverteilung handelt. r ^u ) df(u) 2kT du =0 =) ^u = m = r 2RT M Mittlere Geschwindigkeit Die mittlere Geschwindigkeit erhalt man, indem man die Summe der Geschwindigkeiten multipliziert mit der Anzahl der zugehorigen Teilchen durch die Gesamtzahl der Teilchen teilt. Die Gesamtzahl der Teilchen ist hier wegen der oben vorgenommenen Normierung =1. P u = N1u1+N2u2 Niui P N1+N2+ = P f(ui)ni Ni = P f(ui) = 1R 0 ; 3 m uf(u)du = 2 R 1 2kT 4 =) u = q 8kT 0 q m = 8RT M 1R uf(u)du Z 0 1 f(u)du 0 {z } =1 u 2 u e ; m 2 u2 kt du Will man die mittlere Geschwindigkeit eines Gases mit unterschiedlichen Teilchen untersuchen, so hat man statt der Molmasse die reduzierte Masse\ " einzusetzen: =) u = s 8RT = M 1 M 2 M 1 + M 2