Betrachtung von wahrscheinlichen und unwahrscheinlichen Zuständen eines Systems. Beide Zustände haben die gleiche Innere Energie (ideales Gas).

Transkript

1 Etropie etrachtug vo wahrscheiliche ud uwahrscheiliche Zustäde eies Systems. A eispiel: Gas Vakuum Gas eide Zustäde habe die gleiche Iere Eergie (ideales Gas). Übergag vo ach A ist keie Verletzug des Eergiesatzes. (d.h. des erste Hauptsatzes). Trotzdem wird der Übergag ach A icht beobachtet. Der Übergag vo A ach ist irreversibel. 60

2 Ei Mikrozustad bezeichet die Agabe welches Teilche sich liks/rechts im ehälter befidet. Ei Makrozustad bezeichet die Agabe wieviele Teilche liks/rechts sid. erechug wieviele Mikrozustäde zu eiem Makrozustad gehöre: Makrozustad: Azahl Teilche liks Azahl Teilche rechts + Gesamtzahl der Teilche N Azahl der Mikrozustäde zu eiem Makrozustad N!! (iomialverteilug)! Vergleiche: Lotto 6 aus 49 N 49! 6!43! Azahl der mögliche Ziehuge 6

3 Nach eier Näherugsformel vo Stirlig gilt Damit folgt Da sehr große Zahle auftrete köe rechet ma mit dem Logarithmus e e π! e e e N l l l l N 6

4 Azahl der Mikrozustäde pro Makrozustad für 0, 00 ud 000 Teilche N 0 Teilche 00 Teilche N N 000 Teilche l N 0 Teilche l N 00 Teilche 000 Teilche l N 63

5 Wahrscheilichkeit, dass das System i eiem bestimmte Makrozustad ist: es folgt N P Azahl der Mikrozustäde im Makrozustad Gesamtzahl der Mikrozustäde l P l l l l für de Zustad Alle Teilche liks ist N also P ei Zimmertemperatur uter Normaldruck: Volume ca. m 3 werde ca. 0 Mikrozustäde pro Sekude getestet. eobachtug des Makrozustades Alle Teilche liks Azahl der Teilche eobachtug durchschittlich ach Sekude Jahre Jahre 64

6 Fluktuatioe: Der wahrscheilichste Zustad ist aber icht der eizige auftretede Zustad. eachbarte Zustäde sid ählich wahrscheilich (Fluktuatioe). eobachtug des Makrozustades liks 0 Teilche mehr als rechts Azahl der Teilche P / Pmax eobachtug des Makrozustades liks 0% mehr Teilche als rechts Azahl der Teilche P / Pmax

7 Etropie: Die Wahrscheilichkeit eie bestimmte Zustad azutreffe wird durch die Etropie ausgedrückt. Defiitio der Etropie S: S k l P Je wahrscheilicher ei Zustad umso größer seie Etropie Ei System immt vo selbst eie sehr wahrscheiliche Zustad a (größte Etropie) Ei System etwickelt sich praktisch ie vo eiem wahrscheiliche zu eiem sehr uwahrscheiliche Zustad. Keie selbststädige Abahme der Etropie 66

8 Nimmt ma zwei uabhägige Systeme zusamme, da gilt S S + S de für die Wahrscheilichkeite das System i dem gemeisame Makrozustad azutreffe gilt: P P P damit folgt S k l P k(l P + l P ) S + S Die Etropie ist damit eie extesive Variable wie z. Volume ud Masse (eiträge verschiedeer Systeme addiere sich) Variable wie Temperatur, Druck ud Dichte et ma itesive Variable (Additio macht keie Si) 67

9 Etropie ud Wärmemege Die klassische Defiitio der Etropie lautet ds δ Q T Die Etropie ist eie Zustadsvariable dazu muss eie reversible Zustadsäderug durchgeführt werde ud die Wärmemege bestimmt werde, die das System dabei aufimmt. Vergleich mit userem Gedakeexperimet: A Gas Gas Lagsames isothermes expadiere ist reversibel. Die vom Gas geleistete mechaische Arbeit wird als Wärmemege dem Gas wieder zugeführt. 68

10 Die Wärmemege ist ΔQ V V A pdv N k T V l V A Die Etropieäderug ist also ΔQ VA ΔS N k l T V N k l Die Uterschied i de Wahrscheilichkeite für beide Zustäde ergibt sich wieder zu ΔS k N l k l P P A 69

11 Thermodyamisches Gleichgewicht Ei System ist im Gleichgewicht, we sich zeitlich ichts mehr ädert. Ei abgeschlossees System ist im thermodyamische Gleichgewicht, we seie Etropie maximal ist. Das System befidet sich i seiem wahrscheilichste Zustad. Abgesehe vo Fluktuatioe geht das System icht vo alleie i eie sehr viel uwahrscheilichere Zustad (wäre eie Abahme der Etropie). Zwei i Verbidug stehede Systeme: Die Etropie des Gesamtsystems ist S S + S S S 70

12 eide System sid im Gleichgewicht miteiader, we ds ds + ds 0 Im Maximum ist die Äderug Null Solage kei Gleichgewicht herrscht laufe Prozesse vo selbst ab, bei dee ds ds + ds Mit dem. Hauptsatz 0 Prozesse i Richtug Maximum der Etropie du δ Q + δw erhält ma du T ds δw Das ist die maximale Arbeit, die ei System um Ugleichgewicht leiste ka. Ma defiiert die Freie Eergie F U T S 7

13 Die Freie Eergie ist ei s.g. Thermodyamisches Potetial ma defiiert weitere Potetiale: Ethalpie: H U + pv Gibbs-freie Ethalpie: G U + pv T S Auch die Iere Eergie U ist ei thermodyamisches Potetial. Mit diese Defiitioe lasse sich Gleichgewichtsbediguge uter verschiedee ediguge agebe: 7

14 T cost, V cost. Gleichgewicht herrscht, we: d F du T ds 0 Miimum der freie Eergie T cost, p cost. Gleichgewicht herrscht, we d G du + pdv T ds 0 Miimum der Gibbs freie Ethalpie p cost ud adiabatisch. Gleichgewicht herrscht, we d H du + pdv 0 Miimum der Ethalpie V cost ud adiabatisch. Gleichgewicht herrscht, we d U 0 Miimum der iere Eergie Diese ediguge habe weitreichede Aussagekraft: Chemische Reaktioe laufe z.. spota ab we dg > 0 (freie Reaktiosethalpie) chemisches Gleichgewicht herrscht da, we dg 0 73