B Phänomenologische Wärmelehre Thermodynamik Statistische Mechanik

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1 B Phäomeologische Wärmelehre Thermodyamik Statistische Mechaik 1. Wärme ud Temperatur 1.1. Grudbegriffe 1.2. Thermisches Gleichgewicht ullter Hauptsatz der Wärmelehre 1.3. Wärmeausdehug ud Temperaturmessug 1.4. Freiheitsgrade, Gleichverteilugssatz 1.5. Wärmekapazität ud spezifische Wärme 2. Kietische Gastheorie Hauptsatz der Wärmelehre 4. Zustadsäderuge thermodyamische Prozesse 4.1. Isochore Prozesse (V = cost.) 4.2. Isobare Prozesse (p = cost.) 4.3. Isotherme Prozesse (T = cost.) 4.4. Adiabatische Prozesse (Q = cost.) 4.5. Isethalpische Prozesse (H = cost.) - Gas-Verflüssigug Joule-Thomso-Effekt 5. Die Verfügbarkeit der Eergie 2. Hauptsatz der Thermodyamik - Kreisprozesse 5.1. Wärmekraftmaschie ud 2. Hauptsatz der Thermodyamik 5.2. Kältemaschie (Wärmepumpe), Kraftwärmemaschie ud 2. Hauptsatz 5.3. Der Carot-Prozess, Stirligmotor 5.4. Etropie ud der II. Hauptsatz der Wärmelehre Statistische Deutug der Etropie

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3 5.4. Etropie ud der II. HS der Wärmelehre Statistische Deutug der Etropie Vorlesugsexperimet(e): - Kugelstoß reversibel, also elastisch & irreversibel, plastisch - Mische vo gelber ud blauer zu grüer Flüssigkeit icht alle Prozesse, die dem Eergiesatz geüge (I. HS), fide auch wirklich statt. Wie Prozesse ablaufe, ka mit der Zustadsgröße Etropie beschriebe werde. Wir betrachte ei Volume mit 4 Gasteilche ud utersuche, ob ud wie viele sich i der like ud rechte Hälfte aufhalte. Wir aalysiere die Mikrozustäde des Systems:

4 Die Abbildug zeigt die Mikrozustäde eies Systems, bestehed aus zwei gleichberechtigte Hälfte sowie vier makroskopisch uuterscheidbare Gasteilche, weil die kleie ud ur i Gedake aufgedruckte ummer vo auße icht sichtbar ist. Makrozustad: (relative Häufigkeit h = P = / ges ) relative Häufigkeit = Wahrscheilichkeit des Makrozustades 1 16 = 6,25 % 4 16 = 25 % 6 16 = 37,5 % 4 16 = 25 % 1 16 = 6,25 % W Ei bestimmter Makrozustad, de wir als makroskopisch beobachte köe (z. B. durch Druckmessug liks ud rechts) wird durch verschiedee Mikrozustäde realisiert. Im Beispiel habe wir 5 Makrozustäde ud 16 gleichberechtigte Mikrozustäde ( ges ). Die eizele, idividuelle Gasteilche köe wir icht uterscheide. Die Azahl (relative Häufigkeit) der gleichwertige Mikrozustäde / Realisieruge eies zugehörige Makrozustades bestimmt die Wahrscheilichkeit für desse Auftrete P = / ges. Mit P Wahrscheilichkeit für das Auftrete eies Makrozustades ud W statistisches Gewicht bzw. Azahl der Realisierugsmöglichkeite eies Makrozustades ist S k lw S k l P (33) B B die Etropie dieses Makrozustades. Beide Formulieruge sid äquivalet, gleichsetze darf ma sie jedoch icht, weil die Zahlewerte uterschiedlich sid, obwohl sie deselbe Sachverhalt ausdrücke. Zu bereche ist eigetlich der Erwartugswert des Logarithmusterms. S kb l P kb l( ) kb l kb l ges ; kb l ges cost. ges Bemerkug / Amerkug: Gleichug (33) wird i allgemeier Form wie folgt geschriebe (Etropie als Erwartugswert): Mit 1/ i S k p l p B i i i 1 i ist ei Mikrozustad; p i sid die Wahrscheilichkeite der Mikrozustäde ierhalb des Makrozustades; ges ist die Gesamtzahl aller Mikrozustäde, also ei ormierugsfaktor p p aufgrud der Gleichwertigkeit ud 1/ i i i i 1 i 1 W p gilt: p l p l p p l p 1 l(1/ W ) l1 lw lw. We sich ei System i eiem weiger wahrscheiliche Zustad befidet, strebt es daach, eie Zustad größerer Wahrscheilichkeit azuehme. (Viele Wege führe zum Gleichgewicht, es führe mehr Wege vo uwahrscheilichere zu wahrscheilichere Zustäde als umgekehrt.)

5 Im Sie eier Fluktuatio (kurzzeitiges Abweiche vom wahrscheilichere Zustad) köe uwahrscheilichere Zustäde auftrete. Bei Systeme ormaler Größe sid diese Schwakugserscheiuge sehr gerig. Bemerkug / Amerkug: Die Etropie der (statistische) Thermodyamik ist vergleichbar mit der Shao-Gleichug für die Iformatio. Mit zuehmeder Ordug (Abahme der Etropie) wächst die Gewissheit ud umgekehrt. Teilcheazahl Gesamtzahl der Mikrozustäde Wahrscheilichkeit P für Grezzustad = 16 1 / 16 = 6 % = / 1024 = 0,1 % ca ca ca ca (2 10 ) 23 ca Wir betrachte die Etropiezuahme beim Übergag vo eiem Grezzustad (= geordeter Zustad) zum gleichverteilte (= ugeordete) Zustad. Vorlesugsexperimet: Computer-Simulatio Ehrefest-Modell Geordeter Zustad (1) gleichverteilter Zustad (2) W 1 Iformativ:! 1! 0! W 2! 2 / 2 / 2 ( )! ( )! ( ) ( ) Mit Hilfe der Stirlig-Formel für sehr große p 1 = 1 / = 1 / 1 = 1 p2 1/ 2 2 P1 1/ 2 2 P Ede der Zwischeiformatio S1 kb lw1 kb l1 0 S2 kb lw2 kb l 2 kb l 2 Etropieäderug bei diesem Übergag: W S S S k W W k k B (l 2 l 1) B l( ) B l 2 W1 Bemerkug / Amerkug / Kommetar / Hiweis: Am eifachste verstädlich ist die direkte Berechug der Eizeletropie Si (i = 1, 2) über die Azahl der Realisierugsmöglichkeite W i der beide Makrozustäde. Ma köte sich also die zweite ud dritte Zeile der Bilduterschrift komplett spare. immt ma stattdesse die Wahrscheilichkeite für

6 die Realisierug dieser Makrozustäde P i, wechselt das Edergebis sei Vorzeiche. Das hätte für de Fall 1 zur Kosequez, dass ma egative Etropie zulässt. I der Festkörperphysik legt ma aber i Übereistimmug mit dem dritte Hauptsatz der Thermodyamik ach erst fest, dass die Etropie eies ideale Kristalls, also perfekter Ordug, am absolute ullpukt de Wert ull hat. Demzufolge müsse alle adere Etropie positiv sei. Für die Mischugsetropie als Differez ist die ullpuktwahl belaglos. Die Zeile 2 ud 3 der Bilduterschrift werde im Falle 2 für kleie falsch. Ei System versucht stets, i Zustäde höherer Wahrscheilichkeit (größere Uordug) überzugehe. Ei System versucht, de Zustad maximaler Etropie eizuehme. Dies sid zwei völlig gleichwertige Formulieruge.