Elektronische Struktur der Moleküle. Unterschied zwischen Molekülen und H-Atom? Wechselwirkung zwischen Elektronen

Transkript

1 Elktonisch Stuktu d Molkül Untschid zwischn Molküln und H-Atom? - mh Kn - mh Elktonn Wchslwikung zwischn Elktonn an wlchn Knotn sind di Elktonn? Was könnn wi von dn Atomn übnhmn? Obitalnähung Was ist di Obitalnähung? ψ(, ) = ψ ( )ψ ( )

2 Auf dis Basis gibt s zwi Konzpt Valnzbindungsthoi Molkülobitalthoi basit auf dm gminsamn Elktonnpaa (lokalisit) dicht an d Stichschibwis d basit auf Molkülobital Elkton stckt sich üb Molkül Intptation nötig Chmi Votil d MO-Thoi: - inhitlich Bschibung von viln untschidlichn Systmn - bsonds infach fü konjugit Systm (Hückl-Thoi) Was wolln wi dnn bschibn? - Stäk, Anzahl und Anodnung von Bindungn zwischn Atomn - At d Bindung (ionisch, kovalnt, Bindungsodnung) Wi fängt man an? Möglichst infachst mit H und H

3 Ab: H kann schon nicht mh xakt glöst wdn (Di-Köp-Poblm) Nähungsansatz, d fü all QC-Thoin vwndt wid: Bon-Oppnhim-Nähung Kn sind vil schw als Elktonn, bwgn sich also vil langsam (H-Kn bwgn sich pm wähnd Elktonn 000 pm duchqun) Dswgn, nimm Kn als stationä an und lös di Schödingglichung fü di Elktonn bi voggbn Knposition Dann vändt man di Knpositionn und löst di Schödingglichung wid fü di Elktonn Di so haltnn Wllnfunktionn und Engin hängn von dn ntspchndn Knkoodinatn ab Funktionit fü Molkül im Gundzustand Kann ab vsagn fü anggt Zuständ und Gundzuständ von Kationn Bispil: Bchn, wi di Molkülngi von d Bindungsläng abhängt 3

4 Potntialkuv z.b. fü H Waum hißt di Kuv Potntialkuv?? Was passit bi mh als zwi Knn??? 4

5 Mathmatisch Gsamt-Hamiltonopato > > = i i i ij i i Z Z Z m m H β β β ˆ h h j j E kin,kn E kin,elkton E pot,kn E pot,elkton-kn E pot,elkton mit z y x = = Laplac Opato fü H ˆ m m m m H p p = β β β β h h h h Wllnfunktion und Engi hält man duch Lösn d Schödingglichung ), ( ), ( ˆ ψ ψ q q E q q H i i = q i = Elktonkoodinatn q = Knkoodinatn Bon-Oppnhim-Nähung > > = i i i ij i i Z Z Z m H β β β ˆ h j j 5

6 damit Schödingglichung fü Elktonnbwgung aufstlln ( Hˆ l V )ψ = Uψ NN l l mit V NN = β > Z Z β β Hˆ l h = m i Z i i i j i> j ij ψ l = ψ l ( q i, q ) U = Engi d Elktonn inklusiv d Kn-Kn-Abstoßung U und Ψ l hängn paamtisch von dn Knkoodinatn ab Di Vaiabln in d lktonischn Schöding-Glichung sind di Elktonnkoodinatn V NN gnau anschaun Di Vaiabln in d lktonischn Schödingglichung sind di Elktonnkoodinatn 6

7 V NN ist unabhängig von q i => V NN = konst Di Vnachlässigung ins Konstantn Wts vändt nicht di Wllnfunktion, sondn snkt nu dn Gsamtngi Eignwt um disn konstantn Wt Wi könnn dann auch schibn Hˆ ψ = l l E l ψ l wobi E l di in lktonisch Engi ist, fü di gilt U = E l V NN Also vnachlässig zu st V NN und bchn E l dann addi V NN hinzu. Also müssn wi jtzt di lktonisch Schödingglichung lösn Hˆ ψ = l l E l ψ l bnutz wit Nähungn 7

8 Valnzbindungsthoi Elktonnpaa al s Gundinhit d lktonischn Stuktu Dism wid in Wllnfunktion zu godnt, di s bidn laubt sich sowohl an Kn als auch an Kn β aufzuhaltn Das infachst Molkül mit inm Elktonnpaa ist H Was ist mit H?? Ansatz fü di Wllnfunktion im Valnzbindungsbild Fü zwi H-Atom, di unndlich wit von inand ntfnt sind gilt: H A () H B () B Hˆ ψ A () = E ψ A () und Hˆ ψ () = E ψ () B B 8

9 bzw. fü das Gsamtsystm ohn Wchslwikung H ˆψ = ( Hˆ Hˆ ) ψ = Eψ fü di Eignfunktion ψ gibt sich daaus ψ = ψ A ( ) ψ B () wobi ψ A und ψ B B s H-Atom-Obital sind kommn sich di bidn Atom näh und ttn in Wchslwikung mitinand, dann ist ψ nu in Nähung dis kann man ab als Statpunkt vwndn wichtig Abwichung, di man bücksichtign muss ist: Elkton und sind ununtschidba, also ist ψ = ψ A ( ) ψ B () gnau so gut wi ψ = ψ A ( ) ψ B () 9

10 Fü disn Fall sagt di Quantnmchanik, dass das al Systm bss duch in lina Supposition (lina Kombination) d bidn inzlnn Wllnfunktionn, als duch jd allin bschibn wid ψ = ψ A ( ) ψ B () ± ψ A () ψ B () VB-Wllnfunktionn fü H Wlch dis bidn Wllnfunktionn bschibt dn Gundzustand? D Gundzustand ist d ngtisch nidigst Zustand Also lös H ˆ ψ = Eψ ψ * Hˆ ψ dτ = E ψ * ψ dτ umstlln E = ψ * Hˆ ψ dτ ψ * ψ dτ 0

11 Was ist Ĥ? V m m H = ˆ h h mit dm Potntial V V B B A A πε πε = Stzt fü di Wllnfunktion di VB-Wllnfunktion in und lös di Eignwtglichung Fü ψ und ψ - gbn sich di zughöign Engiignwt E und E - R S K J E E H 0 4 πε ± ± = ± E H ist di Engi ins H-Atoms (titt mal auf, da zwi H-Atom) lift ab kinn Engigwinn im Vglich zu dn inzlnn H-Atomn D ltzt Tm ist di Kn-Kn-Abstoßung (positiv Wt) D mittl Tm ist wichtig fü di Bindungsbschibung

12 S = ψ A * ψ B dτ (Üblappungsintgal, positiv Wt zwischn 0 und J = A() * B() * Hˆ ' A() B() dτ (Coulombintgal, ngativ Wt) K = A() * B() * Hˆ ' A() B() dτ (Austauschintgal, ngativ Wt) mit Hˆ ' = A B Di Gsamtngi wid also am klinstn fü ψ ψ = ψ A ( ) ψ B () ψ A () ψ B () (bindnd) (3.4 V unt d Engi fü H-Atom) Di zwit Wllnfunktion ψ = ψ A ( ) ψ B () ψ A () ψ B () (antibindnd) ligt ngtisch höh (3.4 V üb d Engi fü H-Atom) Woduch kommt di Bindung zustand? Di bidn Wllnfunktionn ψ ) ψ () und ψ ) ψ () intfin A ( B A ( B konstuktiv und höhn di Amplitud d Gsamtwllnfunktion zwischn dn bidn Knn

13 Dis höh Amplitud hat zu Folg, dass di bidn Elktonn mit in höhn Wahschinlichkit (ψ ) zwischn Knn angtoffn wdn. Di Wchslwikung zwischn Wllnfunktionn bzichnt man auch als Üblappung, di zu Ehöhung (bi konstuktiv Intfnz) od Enidigung (bi ngativ Intfnz) d Amplitud d Gsamtwllnfunktion zwischn dn Knn füht 3

14 Ein Elktonnvtilung wi in a) wi als σ-bindung bzichnt. Chaaktistisch fü in σ-bindung ist in zylindsymmtisch Ladungsvtilung um di Knvbindungsachs, di, btachtt ntlang d Knvbindungsachs, inm s-obital glicht. Elktonn in inm σ-obital habn kinn Dhimpuls um di Knvbindungsachs (kinn Knotn) inn: Dhimpuls hängt mit Anzahl d Knotn im Winklantil d Wllnfunktion zusammn Bchnn d Gsamtngi fü H-Atom mit untschidlichm R 4

15 Nähn sich bid H-Atom sinkt dn Gsamtngi unt di zwi isolit H-Atom Usächlich hifü ist, dass sich di bidn Elktonn nicht mh nu an inm Kn aufhaltn könnn, sondn an bidn. Dism ntggn wikt di Coulombabstoßung d Kn, di bi klinn R übwigt. Einfluss ds Elktonnspins Bish taucht d Elktonnspin nicht in d Btachtung auf Wi wissn ab, dass im Gundzustand von H bid Elktonn ntggngstztn Spin habn müssn. Lösung: Di Wllnfunktion ψ ist nu fü Elktonn mit ntggngstztm Spin laubt (Spin wa also implizit nthaltn) Di Paaung ds Elktonnspins ist also kin Slbstzwck, sondn möglicht in Wllnfunktion mit nidig Engi 5

16 Waum ist dis so???? Pauli Pinzip: Wnn di Bzichnungn zwi blibig idntisch Fmionn in inm Systm vtauscht wdn, muss di Gsamtwllnfunktion ds Systms das Vozichn wchsln. Fmionn sind Tilchn mit halbzahligm Spin, also sind Elktonn Fmionn Fü di Gsamtwllnfunktion zwi Elktonn muss also, wnn man di Bzichnung d Elktonn üball wo si in d Wllnfunktion aufttn vtauscht, gltn: Ψ (,) = Ψ(,) Wlch pinzipilln Möglichkitn gibt s fü di Spininstllung? () () β() β() (paalll) () β () β() () ab, da Elktonn ununtschidba σ (,) = () β () β() () σ_(,) = () β () - β() () (antipaalll) 6

17 vtauschn von und in () () und β() β() lift das glich Podukt σ (,) = () β () β() () vtauschn von und lift () β () β() () das ist ab das Glich wi () β () β() () daaus folgt, di stn di Spinwllnfunktionn sind symmtisch in Bzug auf Vtauschung d Elktonn, da si ih Vozichn nicht wchsln σ_(,) = () β () - β() () vtauschn von und lift () β () - β() () umstlln lift - ()β() β () () = -[() β () - β() ()] 7

18 bzw. σ_(,) = σ_(,) d.h. dis Spinwllnfunktion ist antisymmtisch in Bzug auf Elktonnvtauschung, Gsamtwllnfunktionn sind di Podukt aus äumlich und Spinwllnfunktion Bispil: zwi Elktonn in inm Atomobital ψ()ψ()()() ψ()ψ()β()β() ψ()ψ()σ (,) ψ ()ψ()σ_(,) vtauschn von und in ψ lift das glich Podukt ψ()ψ()= ψ()ψ() d.h. di stn di Podukt sind symmtisch und damit nach dm Pauli- Pinzip nicht laubt Nu di ditt Gsamtwllnfunktion ist antisymmtisch 8

19 Bispil: zwi Elktonn im VB-Gundzustandsobital von H äumlich Antil d Gsamtwllnfunktion ψ (,) = ψ A () ψ B () ψ A () ψ B () vtausch und ψ (,) = ψ A () ψ B () ψ A () ψ B () umstlln lift ψ (,) = ψ (,) äumlich Antil d Gsamtwllnfunktion ist also symmtisch in Bzug auf Vtauschung d Elktonn, also ist nu di Gsamtwllnfunktion mit d Spinwllnfunktion σ_(,) antisymmtisch und damit laubt D ngtisch tifst Zustand kann also nu bi Spinpaaung ingnommn wdn 9

20 Dastllung d Spinwllnfunktionn im Vktobild Tipltt Singultt 0

21 Ewitung auf and homoatoma Molkül Bispil N Valnzlktonnkonfiguation ins N-Atoms s p x p y p z S : lokalisits Elktonnpaa am Rumpf von N A bzw. N BB wdn im VB-Ansatz in st Nähung nicht bücksichtigt Wi siht di äumlich Wllnfunktion fü in Elktonnpaa im N aus aus? ψ = ψ, ( ) ψ () ψ, () ψ p A p B p A p B z z z z () Bindungsbildung p z p z σ-bindung p y p y π-bindung p x p x π-bindung Ein Elkton in inm π-obital hat inn Dhimpuls von ( Knotn ntlang d Kn-Kn-Vbindungsachs) Was fü Funktionn wählt man fü ψ pz?

22 Lwis Schibwis :N N: Fü H jwils in gpaats Elktonpaa an Kn A und B Ab jds Paa stößt sich ggnsitig ab H nicht gbundn (in Einklang mit Ralität) Was passit bi lktonisch Angung???? Was passit bi Ionisiung?? H ist gbundn, lässt sich ab schlcht duch VB bschibn Was ist mit O?? D Gundzustand ds O -Molküls ist in Tipltt VB-Thoi ist igntlich nicht in d Lag disn GZ ichtig zu bschibn, ab mit viln Klimmzügn kann s dn Tipltt-Gundzustand klän sih B. J. Moss t al. J. Chm. Phys. 975, 63, 463

23 Vilatomig Molkül Bispil H O Elktonnkonfiguation: O-Atom: s p x p y p z x H: s => σ-bindungn In wlchm Winkl sthn dis Bindungn zu inand? p x und p y sthn im 90 -Winkl zu inand, also auch di bidn O-H Bindungn (infachst VB-Nähung). In d Ralität ist d Winkl 04 (immhin, s ist gwinklt ;-) Bispil CH 4 C: s px py 4x H: s CH 4 gib s nicht und C bildt nu zwi Bindungn aus? Angung von s-elkton in fis p z -Obital Kostt zwa stmal Engi 3

24 Dis wid ab ausgglichn duch di Ausbildung von zwi stakn Einfachbindungn, da nun s p x p y p z vi ungpaat Elktonn (vi potntill Bindungn) im Mthan fü vi σ C-H Bindungn ab: zwi untschidlich Atn von Bindungn (s-s und s-p) Hybidisiung Hybidisiung ist di Linakombination von Atomobitaln zu Hybidobitaln Bdingung: di vi Hybidobital solln äquivalnt sin h = s p x p y p z h = s p x p y p z h = s p x p y p z h = s p x p y p z Folgn aus d Hybidisiung gibt vi sp 3 -Hybidobital (aus n Atomobitaln ntsthn n Hybidobital) dis sind in di Eckn ins Ttads gichtt (09.47 ) füht zu stäk Üblappung, da höh Amplitud zwischn dn Knn 4

25 Koodina- Hybidi tionszahl Stuktu siung lina sp 3 tigonal plana sp 4 ttadisch sp 3 5 tigonal bipyamidal sp 3 d 6 oktadisch sp 3 d 5

26 noch mal das Bispil H 0 Hybidisiung fü das Saustoffatom kostt zwa mh Engi (waum??) funktionit ab auch und wid bnutzt um z.b. di Gomti ds H O bss zu bschibn. Φ(sp) = 80 Φ(sp 3 ) = Φ(p) = 90 Φ(H 0 al ) = 04 j höh d S-Antil, dsto göß d Winkl Waum? p-obital an inm Atom sind othogonal zu inand (S = 0) Bimischung von S-Obital-Antiln füht zu stäk Üblappung Di Othogonalität d bidn Wllnfunktionn wid wid hgstllt in dm si äumlich wit von inand ntfnt wdn (Winkl vgößn) Hybidisiung funktionit nicht nu mit inn, d.h. ganzzahlign Obitaln Ansatz: höh dn s-antil in dn p-obitaln und Bchn di Engi. Di thotisch ichtig Stuktu ist di mit d nidigstn Engi 6

27 Bispil H O h = c s c p vaii c und c bis di Engi minimal ist (bzw. di Engi kann nicht klin wdn als di Ralität) Dahint stckt das Vaiationspinzip!!!!! c c fü O: 0.43s 0.9p od s p = s 0.9 p 0.8 Zusammnhang zwischn dn Kofizintn und dm Winkl c = cos Φ cos Φ Was ist c? c ist di Wahschinlichkit das Elkton im s-obital anzutffn Damit gilt: c = c 7

28 Winkl in Abhängigkit von Hybidisiung C c = cosφ/(cosφ - ) 8