Elektrolytlösungen, Leitfähigkeit, Ionentransport. Teil I

Transkript

1 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Elektolytlösungen, Letfähgket, Ionentanspot Tel I. Enfühende Übelegungen. Solvataton, Hydataton 3. Ionenbeweglhketen und Letfähgketen Lteatu: Wedle Tel II 4. Shwahe Elektolyte: Vedünnungsgesetz 5. Stake Elektolyte: Debye-Hükel-Gesetz Lteatu: Hamann/Velsth.4 und

2 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 4. Shwahe Elektolyte: Ostwaldshes Vedünnungsgesetz (Hamann/Velsth.6) De Anzahl de feen Ionen wd duh das Dssozatonsglehgewht bestmmt: HA + H O A - + H 3 O + shwahe Säue K [A - ] [H 3 O + ] / ([HA] [H O]) Bzw., da Wassekonzentaton als konstant betahtet weden kann: K [A - ] [H 3 O + ] / [HA] (glt nu näheungswese, da statt Aktvtäten Konzentatonen vewendet wuden) Defnton Dssozatonsgad: [A - ] /, Ausgangskonzentaton de Säue Konzentaton de nht dssozeten Säue st: ( - ) K / ( - ) da nu de dssozeten Ionen zu Letfähgket betagen, dagegen auf vollständg dssozete Elektolyte bezogen st, 3-

3 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 sollte de gemessene molae Letfähgket duh Multplkaton mt dem Dssozatonsgad ehalten weden: / ( - ) K (Ostwald) Fü klene Dssozatonsgade, <<, lassen sh de Fomeln näheungswese veenfahen: K und / K Aus letztee Glehung folgt de hypebelfömge Abhänggket de ealen molaen Letfähgket von de Konzentaton: K und analog fü den Dssozatonsgad: K 3-3

4 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5.5 f () f( ).5 f ( ) K K : f( ) : + 4 K K. Vegleh zwshen exakte und Näheungslösung: Blau: exakt, geht gegen fü Rot: Näheung, geht gegen Unendlh fü Bespel Essgsäue, 5 C, mol/l:.33, mol/l:., mol/l:.3 3-4

5 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 5. Stake Elektolyte: Debye-Hükel-Gesetz (Hamann/Velsth.4) De Letfähgket stake Elektolyte nmmt mt stegende Konzentaton ab, da de nteonshen Wehselwkungen mme stäke weden: Imme klenee mttlee Ionenabstand mme gößee elektostatshe Anzehung/Abstoßung! Annahme von Debye und Hükel (93): Jedes Ion st m Mttel glehemaßen von ene Ionenwolke umgeben, n de de entgegengesetzt geladenen Ionen m Übeshuß volegen! Das st ken Wdespuh zu Elektoneutaltät de Lösung und zu glehmäßgen Vetelung de Ionen! 3-5

6 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Zum Vegleh: Ionenwolken m Ionenkstall In de Elektolytlösung st es ähnlh, nu dass es sh he um Mttelwete de sh zufällg bewegenden Ionen handelt! Bedngung de Gültgket de Debye-Hükel-Annahme: De elektostatshe Wehselwkungsenege st vel klene als de mttlee knetshe Enege de Ionen (Annahme I). Dann muß nu en Ion und sene Ionenwolke stellvetetend fü alle untesuht weden! 3-6

7 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Wetee Annahmen de Theoe: II. de Ionenwolke wd als en Kontnuum betahtet III. de Delektztätskonstante wd dentsh zu de des Lösungsmttels angenommen Skzze des Lösungsweges: Gesuht: Potentalvetelung und Ladungsdhtevetelung um en Ion heum: De Possonshe Dffeentalglehung veknüpft de lokale Ändeung des elektostatshen Potentals mt de lokalen Ladungsdhte : Endmensonale Fall: d dx, - elatve Delektztätskonstante (de Ladungen snd de Quellen und Senken des elektostatshen Feldes) m kugelsymmetshen Fall (3 Dmensonen): d d d d ( ) ( ) (P) 3-7

8 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Andeesets wd de äumlhe Vetelung de Ionen m kugelsymmetshen Feld des Zentalons duh de Bolzmannvetelung bestmmt: n () n exp ze ( ) Ladungsdhte: Summe übe alle Ionendhten multplzet mt den enzelnen Ionenladungen: () z en exp ze ( ) (B) Ensetzen von (B) n (P) egbt ene Dffeentalglehung, welhe nu noh das Potental enthält. Analytsh lösen lässt se sh jedoh nu, wenn de Annahme I angewandt wd: Coulomb-Enege z e( ) << themshe Enege Rehenentwklung de Exponentalfunkton: () z en ze ( ) e ( ) wegen de Elektoneutaltätsbedngung! Wetehn st de Ionenkonzentaton mt de Stoffmenge ve- knüpft: n N A z n 3-8

9 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Abhänggket nu von de Summe de Ionenladungen zum Quadat snnvoll den Begff de Ionenstäke ene Elektolytlösung enzufühen (Lews, Randell): I z N e I A () () d d d d ( ) N e I A () D.h. de zu lösende Dffeentalglehung enthält nu noh enen Paamete, de am besten so defnet wd: N e I A Aus Dmensonübelegungen folgt, dass de Dmenson ene Länge haben muss: ( ) d d d d () 3-9

10 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Lösung: exp () und () exp - Radus de Ionenwolke, Ot gößte Ladungsdhte nnehalb de Ionenwolke Effekt de Abshmung des elektshen Feldes! Fü Wasse, 5 C, 78,5: C n mol/l --Elektolyt, n nm

11 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Ionenbeweglhketen stake Elektolyte:. Relaxatons- (Asymmete-)Effekt: Bewegung de Ionen m elektshen Feld: de Ionenwolke wd n de entgegengesetzte Rhtung bewegt, so dass sh ständg ene neue Wolke blden muss, de de Bewegung hnteheläuft. Daaus esultet ene bemsende Kaft, welhe mt de Konzentaton de Ionen zunmmt.. Elektophoetshe Effekt: De Solvathüllen sh begegnende Ionen eben anenande. Dese Begegnungen weden auh häufge, wenn de Konzentaton de Ionen zunmmt. Auf Gundlage dese Effekte leteten Debye, Hükel und Onsage ene Bezehung ab, welhe das empshe Kohlaush- Gesetz bestätgte: ( B ) B + 3-

12 Ludwg Pohlmann PC III - Elektoheme SS 5 Aktvtät von Elektolytlösungen Chemshes Potental ene Komponenten ene Stoffmshung: patelle, molae Fee Enthalpe von n de Mshphase µ G n p,t,n j Fü deale Mshungen glt: µ µ + RTln ( x ), x n n Molenbuh, dmensonslos!! In de Realtät spelen auh de Wehselwkungen ene Rolle Koektufakto Aktvtätskoeffzent f : µ µ + RT ln + ode umgefomt: ( x ) RTln( f ) ( a ) mt a f x µ µ + RTln : Aktvtät statt Molenbuh, dafü st de Glehung fomal dentsh mt de fü deale Mshungen! Mttlee Aktvtätskoeffzent nah dem Debye-Hükel- Genzgesetz ( <. mol/l): m ln f± z+ za I, A 3.7 (Wasse, 98 K) mol 3 3-