Universität Leipzig Studiengang Chemie (Bachelor) Wintersemester 2013/2014. Protokoll

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1 Univeriä Leipzig Sudiengang Chemie (Bachelor) Phyikalich-chemiche Grundprakikum Wineremeer 2013/2014 Prookoll eruch 13 Subiueneneinflu auf die Kineik der Mehanolye von Benzoylchloriden Bereuer: Dr. Jan Griebel Prakikanen: Sebaian Blanke Tohiki Ihii Tag der eruchdurchführung: ( ) Tag der Prookollabgabe:

2 1 Einleiung Die Gechwindigkei einer chemichen Reakion häng neben Größen wie der Temperaur, den Augangkonzenraionen und dem Druck auch von den genauen Eigenchafen der Reakanden ab. Im folgenden eruch oll der Einflu eine Subiuenen auf die Reakiongechwindigkei uneruch werden. Der Subiuen beeinflu die Reakiongechwindigkei dabei über eriche Wechelwirkungen, üb aber auch über indukive und meomere Effeke einen Einflu au. Im Falle mehrerer Subiuenen mi meomeren Effeken komm e zu einer komplexen Geamwirkung, die ich von der Summe der Einzelwirkungen unercheiden kann. Im Rahmen diee eruche ollen inbeondere der indukive und der einfache meomere Effek eine Subiuenen al Einfluparameer der Gechwindigkei einer Reakion am Aromaen uneruch werden. Diee Einflüe wurden berei 1937 von BURKHARDT und HAMMETT uneruch und mi der empirichen HAMMETT- Gleichung lg k k H = σ ϱ r (1) bechrieben. In der Gleichung i k die Reakiongechwindigkei de ubiuieren, k H die de unubiuieren Aromaen; σ i ein von der Subiuion und ϱ r ein von der Reakion abhängiger Fakor. 2 Theorie 2.1 Einflüe auf die Reakiongechwindigkei Bei der zu uneruchenden Reakion eine Benzoylchlorid mi Mehanol handel e ich um eine nucleophile Subiion, die nach dem für Carbonylverbindungen ypichen Addiioneliminierungmechanimu verläuf: + MeH H Me H Me H + Me Bei Benzoylchloriden mi unerchiedlichen Subiuenen und/oder unerchiedlichen Subiuionmuern unercheide ich dabei die Gechwindigkeikonane. Ein erheblicher Aneil diee Einflue auf die Gechwindigkeikonane i auf meomere und indukive Effeke zurückzuführen. Aufgrund der Taache, da nur mea- und para-subiuenen uneruch werden, kommen eriche Wechelwirkungen nich zum Tragen. 2.2 Meomere und indukive Effeke Der indukive Effek i eine Folge unerchiedlicher Elekronegaiviäwere zwichen einem Subiuenen und einem Bindungparner und bechreib die Fähigkei de Subiuenen, die Elekronendiche am Bindungparner zu verändern. Subiuenen werden unerchieden in olche mi einem poiiven indukiven Effek 1

3 (+I-Effek), die die Elekronendiche am Bindungparner de Subiuenen erhöhen, und olche mi einem negaiven indukiven Effek ( I-Effek), die die Elekronendiche verringern. Der meomere Effek bechreib die Fähigkei eine Subiuenen die Elekronendiche in einem π-syem zu verändern. Analog zum indukiven Effek wird in einen poiiven (Erhöhung der Elekronendiche im π-syem) und einen negaiven (erringerung der Elekronendiche im π-syem) meomeren Effek unerchieden. +M- Subiuenen weien direk am bindenden Aom freie Elekronenpaare auf, die in da angrenzende π-syem delokaliier werden können; M-Subiuenen weien in α-poiion eine Doppelbindung auf, die die Delokaliaion von Elekronen au dem π-syem in den Subiuenen ermöglich. 2.3 Einflu de Subiuenen auf die Reakiviä eine Benzoylchloride In dieem eruch werden mea- oder para-halogenubiuiere Benzoylchloride uneruch. Halogene al Subiuenen weien einen I- und einen +M-Effek auf. Der I-Effek verurach am Bindungparner de Subiuenen eine poiive Parialladung und begünig dami nucleophile Angriffe. Die Särke diee Effeke nimm aufgrund inkender Elekronegaiviädifferenz mi eigender Periode ab. Der +M-Effek wirk dem I-Effek engegen und i umo größer, je geringer die Differenzen der rbialgröße und der Elekronegaiviä zwichen dem Subiuenen und einem Bindungparner ind. Innerhalb der homologen Reihe der Halogene fäll der meomere Effek aufgrund der rach wachenden Größe der Halogenorbiale ark ab. Da der indukive Effek mi eigender Halogenmae langamer abnimm al der meomere, nimm die Reakiongechwindigkei innerhalb der Reihe der Halogene zu. Neben der Ar de Subiuenen piel eine Poiion im Ring eine Rolle: Für para-subiuenen exiieren meomere Grenzformeln, in denen die negaive Ladung in direker Nachbarchaf zum reakiven Zenrum lieg:... Beim mea-subiuenen lieg die negaive Ladung in allen Grenzformeln weier weg:... Dami erchwer der Halogenubiuen in para-sellung den nucleophilen Angriff ärker. Die Reakiongechwindigkei i dehalb bei mea-halogenieren Benzoylchloriden höher. 2

4 2.4 Reakion von Benzoylchloriden Sei c Bz die Konzenraion de ubiuieren Benzoylchloride und c H die Konzenraion der Salzäure. Dann laue da Gechwindigkeigeez der Reakion dc Bz d = k c Bz c MeH (2) Bei großem MeH-Überchu i die MeH-Konzenraion nahezu konan und kann mi der Gechwindigkeikonane k zu einer Konane k zuammengefa werden k = k c MeH (3) Die darau reulierende Gleichung dc Bz d = k c Bz (4) lä ich nach Separaion der ariablen einfach inegrieren und liefer ln c Bz() c Bz,0 = k ( 0 ) (5) 2.5 Meung de Reakionforchri Zur erfolgung de Reakionforchri wird die Taache genuz, da da Koppelproduk H eine ehr hohe Leifähigkei aufwei, während die anderen an der Reakion beeiligen Komponenen kaum zur Leifähigkei beiragen. Zur Beimmung der Leifähigkei werden zwei Elekroden in die Löung geauch und an eine Serienchalung dieer Elekroden mi einem orwiderand R eine definiere Spannung U angeleg. Die Spannung U über den Elekroden wird abgegriffen und al Zeireihe aufgezeichne. Au der Spannung über den Elekroden kann die Leifähigkei der Löung beimm werden. Für beide Teilkreie gil da HMche Geez R() = U I R() + R = U I (6) (7) Darau folg R R() = U U 1 (8) oder augedrück mi dem Reziproken de Widerande, der Leifähigkei L: ( ) U L() = L U 1 (9) Die Leifähigkei i annähernd proporional zur H-Konzenraion. Da die H- und die Bz-Konzenraion über die Söchiomerie linear verbunden ind, i die Leifähigkei auch proporional zur Bz-Konzenraion: L() = L + l c Bz () (10) 3

5 Dabei i L die Leifähigkei nach unendlich langer Zei (uner der Annahme, da die Reakion irreveribel i) und l ein Proporionaliäfakor, der ich al Differenz der Leifähigkei der Eduke und der der Produke bechreiben lä. Dami folg au Gleichung 5 der Zuammenhang der mi Gleichung 9 in die Form ln ln L L() L L 0 = k ( 0 ), (11) 1 U 1 U() 1 U 1 = k ( 0 ) (12) U 0 beziehungweie gebrach werden kann. ( ( 1 1 U() = 1 ) ( ) ) 1 exp k ( 0 ) U U U 0 (13) 3 Durchführung Aufgrund eine echnichen Defek konne da Experimen nich durchgeführ werden. Die Durchführung i in der eruchbechreibung erklär. Augewere werden die Mewere einer anderen eruchgruppe (Hill, 2011) uner der Annahme, da e ich bei der uneruchen Subanz um para-chlorbenzoylchlorid (4-Chlorbenzoeäurechlorid) handel. 4 Mewere Tabelle 1: Gegebene Mewere ergangene Zei Gemeene Spannung U 1 U 2 2 3,438 3, ,437 3, ,438 3, ,439 3, ,439 3, ,439 3, ,438 3, ,434 3, ,435 3, ,423 3,424 ergangene Zei Gemeene Spannung U 1 U ,153 3, ,247 3, ,135 3, ,099 3, ,079 3, ,067 3, ,059 3, ,053 3, ,048 3, ,044 3,416 4

6 Zei Spannung U 1 U ,041 3, ,039 3, ,036 3, ,035 3, ,033 3, ,032 3, ,031 0, ,029 0, ,028 0, ,028 0, ,027 0, ,026 0, ,026 0, ,025 0, ,025 0, ,024 0, ,024 0, ,023 0, ,023 0, ,022 0, ,022 0, ,022 0, ,022 0, ,021 0, ,021 0, ,021 0, ,021 0, ,020 0, ,020 0, ,020 0, ,020 0, ,020 0, ,019 0, ,019 0, ,019 0,047 Zei Spannung U 1 U ,019 0, ,019 0, ,019 0, ,019 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,018 0, ,017 0, ,017 0, ,017 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,016 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0,041 Zei Spannung U 1 U ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,015 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, ,014 0, , , , , , , , , ,020 5

7 5 Auwerung 5.1 Nich-linearer Fi Eine Aufragung der Medaen i in Abbildung 1 gezeig. Die Abbildung enhäl außerdem einen nichlinearen Fi für beide Kurven. Die Figleichung enprich Gleichung 13 mi dem Unerchied, da durch max(, 0 ) erez i, um auch die Were vor der Benzoylchloridzugabe einzuchließen. Die Fi-Parameer ind in Tabelle 2 gegeben. U Abbildung 1: Aufragung der zeilichen Abhängigkei der gemeenen Spannung, Mereihe 1 al Kreuze, Mereihe 2 al Pluzeichen. Tabelle 2: Fi-Parameer und Korrelaionkoeffizienen de Fi nach Gleichung 13. Were Parameer Mereihe 1 Mereihe 2 Einhei U 0 3,4360 ± 0,0008 3,4199 ± 0,0021 U 0,0161 ± 0,0003 0,0310 ± 0,0007 k 2,65 ± 0,07 3,98 ± 0, ,65 ± 0,01 52,83 ± 0,07 R 2 0, ,

8 5.2 Linearer Fi Die in Tabelle 2 angegebenen Were für k weichen relaiv ark voneinander ab. Der Grund dieer Abweichung i jedoch au der Aufragung in Abbildung 1 chwer zu erkennen. E wird dehalb auch eine lineariiere Aufragung gefie, wobei U 0 al Mielwer der Spannung vor Zugabe der Probe und U al kleine gemeene Spannung angenommen wird. Die lineariiere Kurve i in Abbildung 2 zu ehen. Die Anpaung einer Kurve nach Gleichung 12 an Mereihe 1 im Inervall liefer die in Tabelle 3 angegebenen Parameer. Eine lineare Anpaung an Mereihe 2 i aufgrund der Kurvenform nich innvoll. ln U U U U Abbildung 2: Lineariiere Aufragung der zeilichen Abhängigkei der gemeenen Spannung, Mereihe 1 al Kreuze, Mereihe 2 al Pluzeichen mi Figerade (Fiinervall durchgezogen, Exrapolaion gepunke). Tabelle 3: Fi-Parameer und Korrelaionkoeffizienen de Fi nach Gleichung 12 an Mereihe 1. Parameer Wer Einhei k 1,56 ± 0, ,9 ± 0,8 R 2 0,

9 Werden von der zweien Mereihe nur die eren vier Minuen augewere, o ergib ich U zu 0,040. Auf dieer Grundlage i die Kurve einigermaßen linear. Ein Fi im Inervall liefer dann die in Tabelle 4 angegebenen Parameer. ln U U U U Abbildung 3: Lineariiere Aufragung der zeilichen Abhängigkei der gemeenen Spannung, nur Mereihe 2 al Pluzeichen mi Figerade (Fiinervall durchgezogen, Exrapolaion gepunke). Tabelle 4: Fi-Parameer und Korrelaionkoeffizienen de Fi nach Gleichung 12 an Mereihe 2. Parameer Wer Einhei k 3,00 ± 0, ,1 ± 0,9 R 2 0, Ingeam ergib ich für die durch lineare Regreion beimme Gechwindigkeikonane ein Mielwer von 2, Beimmung der Gechwindigkeikonane 2. rdnung Die Gechwindigkeikonane 2. rdnung ergib ich nach Gleichung 3. Die Mehanol-Konzenraion berechne ich dabei uner der Annahme, da die Zugabe de uneruchen Benzoylchlorid uner Erhalung de Geamvolumen erfolg, nach c MeH = Dabei i die Soffmenge an MeH zugänglich über den Zuammenhang n MeH MeH + Bz (14) n MeH = ϱ MeH MeH M MeH (15) 8

10 Die Gechwindigkeikonane 2. rdnung i dami k = k MMeH ( MeH + Bz ) ϱ MeH MeH (16) = 2, ,042 g mol 1 (3,5 ml + 0,1 ml) 0,792 g ml 1 3,5 ml = 9, L mol Anwendung der empirichen Formel von Hamme Für die Gechwindigkei der Reakion eine ubiuieren Aromaen gil die empiriche Gleichung 1. Bei der uneruchen Reakion i ein -Subiuen in para-sellung, die Gechwindigkeikonane ei im folgenden al k p bezeichne. Lau Aufgabenellung i die Gechwindigkeikonane k mf de Deriva mi einem F-Subiuenen in mea-sellung zu berechnen. Die σ -Were für beide Subiuenen owie ϱ r ind in der Aufgabenellung [1] gegeben. Aufellen von Gleichung 1 für beide Subiuenen und Subrakion der erhalenen Gleichungen ergib den Zuammenhang lg k mf k H lg k p k H = σ mf ϱ r σ p ϱ r lg k mf k p = (σ mf σ p ) ϱ r k mf = k p 10 (σ mf σ p ) ϱ r = 9, L mol (0,337 0,227) 1,47 = 1, L mol Fehler 6.1 Fehlerquellen Die größe experimenelle Fehlerquelle i die Taache, da der Abfall der Spannung ehr chnell afand innerhalb von fünf Meweren von 3,5 auf uner 0,100, oda der relaive Mefehler chnell aneig. Der rache Abfall der Spannung häng dami zuammen, da der orwiederand in der Größenordnung mehrerer 100 Ω lieg und dami ehr groß i. Da der reine MeH prakiche keine Eigenleifähigkei beiz, i der Widerand ehr hoch. Kleine Mengen H, die chnell gebilde werden, führen zu einem arken Abfall de Widerande und dami zu einem chnell inkenden Spannungabfall über den Elekroden. Da der Abfall der Spannung innerhalb weniger Sekunden afinde, i inbeondere auch dehalb problemaich, weil diee kurze Zei vermulich nich aureich, um eine homogene Reakionlöung zu erhalen. An den Elekroden i die H-Konzenraion höher al im Re der Löung, oda die Spannung über den Elekroden kurz nach Zugabe de Bz-Deriva chneller abfäll und er langam in einen weniger arken Abfall übergeh. 9

11 6.2 Fehlerrechnung Eine aiiche Fehlerauwerung i aufgrund de Mangel an Meweren nich möglich. Eine Größfehlerabchäzung wäre aufgrund der Komplexiä de Experimen ehr aufwendig und mu dehalb enfallen. E wird angenommen, da der Fehler die doppele Abweichung der Mewere vom Mielwer i. Dami ergib ich für die Gechwindigkeikonane 1. rdnung ein Wer von ±1, , für die 2. rdnung (enprechend Gleichung 16) ±6, L mol Zuammenfaung Beimm wurde die Gechwindigkeikonane 2. rdnung der Mehanolye von para-chlorbenzoylchlorid zu k = (9,5 ± 6,3) 10 4 L mol 1 1 Nach der empirichen Formel von HAMMETT wurde die Gechwindigkeikonane Mehanloye von mea- Fluorbenzoylchlorid zu k = (1,4 ± 0,9) 10 3 L mol 1 1 abgechäz. 8 Dikuion 8.1 Experimeneller Aufbau Der experimenelle Wer der Gechwindigkeikonane i exrem ungenau. Lediglich die Größenordnung konne abgechäz werden. Durch erringerung de orwiederande ließe ich möglicherweie der experimenelle Fehler verringern, wa jedoch auch mi einer erlängerung der Mezei einherginge. Alernaiv könne a der ewa aniquieren Schalung, mi der die Leifähigkei nur indirek beimm wird, ein Kodukomeer verwende werden. Dami wäre zuäzlich da Problem beeiig, da eine Größe gemeen wird, die umgekehr proporional zur inereierenden Größe i. Selb wenn der eruch nich bi zur Einellung de Gleichgewich verfolg werden könne, wäre eine Auwerung mi einem Schäzwer für L noch weenlich genauer al die Auwerung der in dieem Experimen erhalenen Mewere. 8.2 ergleich mi anderen Weren In einem anderen Prookoll (Barne/Hofmann, eruch durchgeführ am , Prookoll eingereich am ) finde ich für die Mehanolye von Benzoylchlorid ein Wer von (5,98 ± 1,18) 10 4 L mol 1 1. Dieer Wer i mi dem au den gegebenen experimenellen Daen ermielen verräglich. Barne/Hofmann 10

12 geben einen weenlich geringeren experimenellen Fehler an, wa einerei mi einer geringeren Abweichung der beiden experimenellen Were bei der Gruppe Barne/Hofmann und andererei mi einer konervaiveren Fehlerabchäzung unererei zuammenhäng. 9 Lieraur [1] Wilhelm-wald-Iniu für Phyikaliche und Theoreiche Chemie an der Univeriä Leipzig: Grundprakikum Phyikaliche Chemie. eruch 13: Kineiche Uneruchungen zum Subiueneneinflu auf die Reakiviä von Benzoylchloriden, Faung vom [2] John SHRTER: Die HAMMETT-Gleichung und wa darau in fünfzig Jahren wurde. hp://dx.doi.org/ %2fciuz (abgerufen am , 15:51) 11