Kapitel 12 Metallorganische Verbindungen in der Katalyse

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1 Kapitel 12 Metallorgaische Verbiduge i der Katalyse 12.0 Wirkugsweise ud Elemetare Reaktiosschritte Reaktiosschritt VE S KZ Beispiel Lewis-Säure-Ligad Dissoziatio [CpRh(C 2 H 4 )S 2 ] Lewis-Säure-Ligad Assoziatio [CpRh(C 2 H 4 )] + S 2 Lewis-Base-Ligad Dissoziatio [Pd(L) 4 ] [Pd(L) 3 ] + L Lewis-Base-Ligad Assoziatio (L = PPh 3 ) xidative Additio [r()(c)l 2 ] + H 2 Reduktive Elimiierug H 2 r()(c)l 2 sertio (migratorisch) [H 3 C-M(C) 5 ] Extrusio [H 3 C-C()-M(C) 4 ] xidative Kupplug [(C 2 F 4 ) 2 Fe(0)(C) 3 ] Reduktive Etkupplug [(CF 2 ) 4 Fe()(C) 3 ] 12.1 C-C-Küpfugsreaktioe Heck-Reaktioe Kopplug vo Viyl-, Aryl- oder Bezylhalogeide a ei lefi. Br + CMe + Et 3 N 100 C 1% Pd(Ac) 2 2% PPh 3 CMe Eigetlicher Katalysator ist eie Pd(0)-Spezies [PdL 2 ], die erst gebildet werde muss (duktiosperiode). A diese wird R -X oxidativ addiert (1). Das lefi isertiert daach i die Pd-C (R ) Bidug (2). m ächste Schritt erfolgt β-h- Elimiierug uter 56

2 Bildug eies Hydrid-Komplexes (3), dieser wird mit Hilfe der Base Triethylami reduziert zur aktive Start-Spezies (4) = reduktive Elimiierug vo HX Suzuki-Kupplug Die Suzuki-Reaktio ist eie typische Kreuz-Kupplugs-Reaktio. Umsetzug eier rgaoborverbidug (meist eie Borosäure) mit eiem Alkeyl-, Alkiyl- oder Arylhalogeid. L Pd 0 RB(H) 2 + R'X R-R' + BX(H) 2 Base Eigetlicher Katalysator ist eie Pd(0)-Spezies [PdL 2 ], die erst gebildet werde muss (duktiosperiode). A diese wird R-X oxidativ addiert (1). Dem schließt sich eie Trasmetallierugsre aktio (Austausch R gege X) a (2) was durch das quaterierte Boraat-o ermöglicht wird. Eier cis/tras-somerisierug (3) folgt da eie reduktive Elimiierug vo des Kreuz-Kopplugsproduktes R-R uter Rückbildug der Start-Spezies (4) Stille-Kupplug Kreuz-Kupplugs-Reaktio vo Elektrophile R 1 mit Alkyl-, Bezyl-, Allyl-, Alkeyl-, ud Alkiyl-Staae R 2 SR 3 3 zu R 1 -R 2. Eischräkug: R 1 darf kei β-h ethalte. R 2 SR R 1 X L Pd 0 X = Br,, S 2 CF 3 R 2 -R 1 + XSR 3 3 Mechaistisch ählich der Suzuki-Kopplug (R 2 /X-Austausch ach oxidativer Additio vo R 1 -X) Soogashira-Reaktio Diet der Darstellug vo usymmetrisch substituierte Alkie. R 1 X + HC CR 2 L Pd 0, Cu R 1 C CR 2 Et 3 N, 25 C - [Et X = Br, 3 NH]X R 1 = Aryl, Alkeyl, Acyl, Amiocarboyl R 2 = i weite Greze variierbar Mechaistisch ählich wie die Stille-Kupplug bzw. die Suzuki-Kupplug. Überträger für C CR 2 sid Cuprate oder CuC CR 2. 57

3 Hydrocyaierug C-C-Küpfug durch Additio vo HCN a Alkee, Alkie ud Carboylverbiduge führe zu Nitrile ud i der Folge zu adere iteressate idustrielle Chemie-Produkte, z.b. die Darstellug vo Adipoitril mittels [(Ar) 3 P) 4 Ni] (Du Pot): NiL 4 HCN CN CN NiL4 HCN NC Adipoitril CN 12.2 C-X-Küpfugsreaktioe Nylo 66 u.a Hydroamiierug Additio vo Amie a Alkie. R 1 R 2 Kat: Cp 2 TiMe 2 + R 3 -NH 2 Toluol, C R 1 H 2 N Kat: Cp 2 TiMe 2 R 1 R 1 NR 3 R 2 N Doye (1999) Amie, Ketoe, Amiosäure, etc. Mechaismus (icht vollstädig gesichert): Zuächst erfolgt Ligadeaustausch (Trasmetallierug Me/NHR 3 ) (1). Da die Bildug eies Titaimidokomplexes (vergleiche Carbee) (2). Dieser reagiert mit dem Alki uter [2+2]- Cycloadditio (3) ud ach Amiolyse (4) des Azatitaocyclobutes erfolgt Elimiierug des Eamis (5), das sich i ei mi umlagert. Neuere Arbeite vo Hartwig (2000) zeige, dass der Katalysator [(R- BNAP)Pd(S 2 CF 3 ) 2 ] (sog. Noyori-Katalysator) eatioselektive Hydroamiieruge bei Raumtemperatur ermöglicht. 58

4 Hydroborierug Borae addiere a lefie uter Bildug vo Aryl-, oder Alkylborae. Katalytisch ka die Reaktio z.b. mittels des sog. Wilkiso-Katalysators [(PPh 3 ) 3 Rh] och stereospezifischer (keie Umlagerugsreaktioe) gestaltet werde Hydrosilylierug Additio vo Silae a Alkee oder Alkie zur Darstellug vo Alkylsilae. Eigesetzt wird meist der sog. Speier-Katalysator H 2 Pt 6. 6H 2 (Hexachloroplatisäure-Hexahydrat). Der Mechaismus ist icht vollstädig gesichert: Reduktio der Plati(V)-säure bis zum Pt 0 (wahrscheilich Plati-Kolloide) liefert de aktive Katalysator. Das Plati aktiviert die Si-H-Bidug (1) (oxidative Additio). Da geligt bei moderate Bediguge die Hydrosilierugsreaktio (2) (= sertio des lefis i die Pt-H- Bidug) ud die aschließede reduktive Elimiierug des Silas (3) xidatioe Wacker-Hoechst Prozess (lefie) Die techisch wichtige orgaische Zwischeprodukte Acetaldehyl, Viylchlorid ud Viylacetat köe durch xidatio aus Ethyle dargestellt werde. Die Reaktio H 2 C=CH 2 + 1/2 2 CH 3 CH (Acetaldehyd) ist exotherm H = -243 kj Problem: Ethe ist bei ormale Temperature reaktiosträge. Bei hohe Temperature liegt das obige Gleichgewicht auf der Seite der Edukte. Katalyse Ausserdem besteht bei höhere Temperature bei xidatioe immer die Gefahr der vollstädige xidatio (die auch exotherm ist): H 2 C=CH C H 2 2 Variate: a) Eistufig mit 3 bar 2, C, Umsatz 35-45% b) Zweistufig: Ethe bei C ud 10 bar wird mit Katalysatorlösug umgesetzt. Nach Abtree des Aldehyds wird die Katalysatorlösug regeeriert mit Luftsauerstoff. Katalysator ist Pd 2 ud Cu 2. Reaktioe: C 2 H 4 + Pd 2 + H 2 CH 3 CH + Pd + 2 H Pd + 2 Cu 2 Pd Cu 2 Cu + 2 H + 1/2 2 2 Cu 2 + H 2 Gesamt: C 2 H 4 + 1/2 2 CH 3 CH 59

5 METALLRGANSCHE CHEME - WNTERSEMESTER 2005/2006 mögliche Produkte i Abhägigkeit vom Lösugsmittel: Lösugsmittel: Wasser Essigsäure Ethaol ierte, icht wässrige LM, H Produkt: CH3CH H2C=CH-C()CH3 H2C=CH-CH3 H2C=CH Acetaldehyd Viylacetat Viylether Viylchlorid Produktio: 1,8 Mio t (1974) auf 75 Mio t (2000) gestiege. Produkte aus Acetaldehyd: Essigsäure, Essigsäureahidrid, Pyridie, Kete, Butaol u.a Mechaismus: 1) Aus Pd2 bildet sich uter Ligadalagerug vo Ethe ud - der Komplex [(H2C=CH2)Pd3]-. 2) Wasser verdrägt eie Chloridligade. 3) Deprotoierug des Wasserligade ergibt ee Hydroxokomplex. 4) eier itramolekulare Reaktio addiert sich H- ukleophil a das lefi (xypalladierug). 5) Chloridabspaltug führt zu eier freie Koordiatiosstelle. 6) Der etstadee Ethaol-2-yl-Komplex wadelt sich durch β-hydrid-elimiierug i eie Viylalkohol-Komplex. 7) sertio des lefi-ligade i die Pd-H-Bidug ergibt eie Ethaol-1-yl-Komplex. 8) Dieser liefert durch reduktive Elimiierug Allylalkohol ( Aldehyd), H ud H2. 9) Der Katalysator wird durch Cu2 wieder zu Pd() oxidiert. Etstadees Cu wird durch Sauerstoff zu Cu2 oxidiert Ethyleoxid durch das SHELL-Verfahre (xidatio vo Ethe) Ethyleoxid (Ethaoxid, xira) ist eie vielseitige chemische Substaz. Als Zwischeprodukt bildet es großtechisch die Ausgagsbasis für Ethyleglykole, Ethylamie, Glykoläther ud Teside. 60

6 z.b. RCH + R-C-[CH 2 -CH 2 -] (-1) -CH 2 -CH 2 -H Polyethyleglykol-Ester Als Edprodukt wird Ethyleoxid zur Schädligsbekämpfug ud zur Sterilisatio der verschiedeste Güter eigesetzt. Ethyleoxid ist ei farbloses Gas mit süßlichem Geruch. Smp.: -112 C, Sdp.: 11 C Ethyleoxid zählt zu de wichtigste Zwischeprodukte der chemische dustrie. Ethyleoxid ist das Vorprodukt vo Ethyleglykol, das wiederum für die Herstellug vo Frostschutzmittel - beispielsweise für die Verwedug i Automobile - ud zur Herstellug vo Polyesterfaser ud Kuststoffe wie Polyethyleterephthalat (PET) beötigt wird. Am gebräuchlichste ud bekateste sid diese Kuststoffe durch ihre zahlreiche Eisatz i der Geträkeidustrie bei der Herstellug wiederverwertbarer Plastikflasche. Das Weltmarktvolume für Ethyleoxid liegt bei 15 Mio. t/a. Darstellug aus Ethe (Ethyle): H 2 C=CH 2 + 1/2 2 Die Partialoxidatio vo Ethe mit Luft zu Ethyleoxid wird techisch a Silberkatalysatore durchgeführt (Shell-Verfahre). Der Stoffmegeateil a Ethyleoxid am Reaktorausgag beträgt 3,1 %. Mittels Absorptio i reiem Wasser wird das Ethyleoxid bis auf eie Stoffmegeateil vo 0,1 % ausgewasche. Beim derzeitige Weltmarkvolume ist eie Verbesserug der "Ausbeute" vo eormem kommerzielle teresse!!! Halco/Arco-xira-Verfahre (xidatio vo Prope zu Propyleoxid) xidatiosmittel sid Alkylhydroperoxide. Propeoxid wird zur Darstellug vo Glykole, Glykolether, Alkaolamie, Polyester ud Urethae verwedet. Produktio Jato (2003) Mo-Kat + t-buh + t-buh Präkatalysator: [Mo(C) 6 ] Taube-Periaa (Catalytica) Prozess Die Aktivierug ud chemische Nutzbarmachug vo Metha ist eie der größte Herausforderuge a die Katalyse. Periaa ud Taube stellte ulägst ei sehr eifaches Katalysatorsystem [(bpym)pt 2 ] vor, das es erlaubt bei 100 C i Schwefelsäure aus Metha Sulfosäuremethylester herzustelle: CH H 2 S 4 CH 3 S 3 H + 2 H 2 + S 2 61

7 12.4 Hydroformylierug Die Hydroformylierug vo lefie ist eies der größte i idustriellem Maßstab durchgeführte homogekatalytische Verfahre. Sie diet zur Darstellug vo C 3 -C 15 - Aldehyde als wichtige Zwischeprodukte für die Darstellug vo Amie, Carbosäure ud Alkohole. Formal wird dabei H ud HC (H 2 ud C) a lefie addiert. Seit der Etdeckug durch. Roele 1938 wurde der Prozess icht ur eigehed utersucht soder auch vielfach optimiert. G. Wilkiso ( ) ud i der techische Umsetzug die Uio Carbide (ab 1976) beutzte [(PPh 3 ) 2 Rh(C)H] astelle des klassische [HCo(C) 4 ] als Katalysator i der Abwadlug der ARC Co. ist die Umsetzug eies fuktioalisierte Alkes möglich. [HCo(C) 4 ] CH 2 =CH 2 + C + H C bar + H 2 + C Rh.-Kat. CH 3 CH 2 CH > 90% 100 C, 15 bar H 1938 Roele (Ruhrchemie) 1967 (Uio Carbide) H 1. C/H 2; Rh-Kat. 2. H 2, Raey-Ni H 1,4,-Butadiol H 1990 (ARC-Verfahre) Rh.-Kat. = [HRh(C)PPh 3 ) 2 ] (UC) [HRh(C)(PPh 3 )(dppb)] (ARC) m Rhoe-Poulec/Ruhr-Chemie Verfahre (ab 1984) werde wasserlösliche (sulfoierte) Phosphaligade verwedet [HRh(C)(TPPTS) 3 ], ud die Reaktio i eiem Zweiphasesystem flüssig/flüssig geführt. Mechaismus: 62

8 12.5 Polymerisatio ud ligomerisatio Ziegler-Natta Polymerisatioe (Polypropyle) K. Ziegler ud (uabhägig davo) G. Natta etwickelte 1955 mit dem Mülheimer- Normaldruck-PE-Verfahre ei Verfahre das bei moderate Bediguge (25 C, 1 bar) streg lieares Polyethyle bzw. sotaktisches Polypropyle liefert. Die Fuktiosweise des Katalysator-Systems Ti 4 /AlEt 3 wurde vo Cossee 1964 beschriebe. Katalytisch wirksam ist dabei oberflächlich alkyliertes Ti 3. Die Kettefortpflazug erfolgt durch sertio des lefis i die Ti-C[Polym] Bidug. Der Ketteabbruch erfolgt durch β-elimiierug Neue Geeratioe vo Ziegler-Natta-Katalysatore (mit dem Ziel, Erhöhug der Taktizität, Molmasseverteilug (Polydispersität) u.a.) A Metallocee Cp 2 M 2 (M = Ti, Zr, Hf) - Homogekatalyse = höhere Aktivität 63

9 B Asa-Metallocee (Cp-X-Cp)ML - höhere Stereokotrolle C Metallocee/Asa-Metallocee mit Sc, Y, L, V, Nb, Ta - wichtig zur Bestätigug des Mechaismus D Post-Metallocee (Cp-D )MX 2 (M = Ti, Zr, Hf, D = Doorlig., X = Hal., Alkyl, Aryl) E d 6 - ud d 8 -Übergagsmetallkatalysatore (Die Eisezeit der lefi-polymerisatio): Durch Verwedug eies (N^N^N)Fe 2 -Präkatalysators ud MA köe oligomere α-lefie (obe) oder hochmolekulare Polymere bei RT hergestellt werde Brookhart (1998) Die Struktur des Präkatalysators lässt die Stereokotrolle erahe: Der Mechaismus: Etscheided für de Polymerisatiosgrad ist das Verhältis vo Kettewachstum (1) ud Ketteabbruch (2)-(4) Die Breite der Molmasseverteilug wird durch de Quotiete M W /M beschriebe. M W ist das Massemittel ud M das Zahlemittel der Molmasse (g. mol -1 ). Bei eier Abweichug vo 1 liegt ei polydisperses Polymer vor. st der Quotiet 1 ist der Ateil a Ketteabbruch recht klei. 64

10 Ebefalls hochaktiv ud vor allem uempfidlich gege polare fuktioelle Gruppe sid katioische Nickel- (oder Palladium)-komplexe mit α-diimi-ligade. Sorgfältiges Desig der Ligade ermöglicht exzellete Stereokotrolle Rig-Öffede-Metathese-Polymerisatio (RMP) Ru 3 /H Norsorex (R) (Elf-Atochem) ei Elastomer für spezielle Aweduge (90% tras) Caldero-Kat. Vesteamer (R) (Hüls) 60-80% tras Caldero-Katalysator: W 6 + EtH + EtAl 2 Caldero-Kat. Telee (R) (Goodrich) Metto (R) (Hercules) hier ist och veretzbar bwohl scho lage bekat, wurde das Awedugspotetial der Rig-Öffug-Metathese- Polymerisatio erst durch die Etwicklug hochaktiver ud defiierter Alkylidemetall- Komplexe (s.u.) beträchtlich erweitert. Sie erlaube lebede Polymerisatioe vo cyclische lefie, der Warte-Zustad (restig state) sid die recht stabile Carbe- Komplexe. Mechaistisch gehört die RMP i das weite Feld der Alkemetathese-Reaktioe: 65

11 Achtug: Der Begriff Metathese wird auch für diese Reaktio gebraucht: M-X + LiR M-R + LiX!!! Mechaismus (Chauvi 1970): Alagerug des lefis ud Bildug eies lefikomplexes (1). Bildug eies Vierrigs durch Cyclo-Additio (2). Aufbreche des Rigs ud Bildug eies lefi-komplexes (3). Alagerug eies adere lefis Katalysatore: Nach dem obige Schema sid Übergagsmetall-Alkiylide- Komplexe geeigete Katalysatore. der Praxis werde sie i situ erzeugt (z.b. Caldero-Kat.) oder als solche eigesetzt (Schrock- oder Grubbs- Katalysatore):

12 W 6 + EtAl 2 W CH 2 -CH 3 CH 2 -CH 3 EtH - C 2 H 4, C 2 H 6, C 2 H 5??? W CH2 W 6 + MeSMe 3 CH 3 W CH 3 EtH - H H 3 C W CH 2 H - CH 4 W CH2 R R N Mo Ar CMe 2 Ph C H Schrock 1990 PCy 3 Ru PCy 3 Ph Grubbs ligomerisierugsreaktioe Bekatestes Beispiel ist der SHP (SHELL higher olefi process) bei dem aus Ethe C 8 -C 18 - lefie gemacht werde (1 Mio t/a). ei Vorschlag zum Mechaismus vo W. Keim 1990: Ligade etc.). Additio des lefis ud sertio i die Ni- H-Bidug (1). Kettestart (2) aber da Abbruch (5) uter Bildug vo 1-Bute. Uter gewisse Bediguge ka jedoch auch lägeres Kettewachstum erzielt werde (3) (Lösugsmittel, Co- der Praxis schließt sich dara eie Koversio der C 4 -C 30+ -lefie i die iteressatere Fraktio C 8 -C 18 a durch Kreuzmetathese (CM; s.o.): H CH 3 + H C 10 H 21 Kat.: H CH 3 Mo 3 /Al H CH 3 H C 10 H 21 H C 10 H 21 C 4 C 22 C 13 67

13 12.6 Fischer-Tropsch- ud Wassergas-Reaktioe Fischer-Tropsch-Reaktioe: m C + H 2 "CH-Produkte" Umsetzug vo Wassergas/Sythesegas (H 2 /C-Gemisch) a verschiedee Kotakte: Katalysator Produkt reies Z Methaol Z mit viel Cr 2 3 C 1...C 4 -Alkohole Z mit weig Alkalioxid C 1...C 4 -Alkohole Z ud Fe 2 3 Metha u. höhere Kohlewasserstoffe Fe, Ni, Co ( bar) Bezie Ni Essigsäure CH 3 CH [Rh 12 (C) 34 ] 2- Glykol HCH 2 -CH 2 H Mechaismus (Heteroge-Katalyse) Erzeugug vo Sythesegas: - Kotrollierte Verbreug vo Erdöl: 2 C H C + (+1) H 2 - "Reformig" vo Erdgas: CH 4 + H 2 C + 3 H 2 H = +205 kj - Kohlevergasug: C + H 2 C + H 2 H = +131 kj - Vergasug vo Holz ud Grügut Um das für die verschiedee Prozesse erforderliche Verhältis vo H 2 zu C eizustelle bediet ma sich des sog. Wassergas-Gleichgewichts: C + H 2 (g) C 2 + H 2 H = -41 kj/mol 68

14 Bei 1000 C liegt das GGW auf der like Seite, bei 500 C auf der rechte. der Techik werde Katalysatore eigesetzt. Für die Wassergasreaktio C 2 + H 2 (shift coversio) Kat.: Cu/Z C oder Kat.: Fe 2 3 /Cr C Für die Wassergas-Shift-Reaktio: C + H 2 (g) sofer otwedig: Elektrokatalytisch oder photokatalytisch mit Hilfe vo Katalysatore wie [(bpy) 2 Ru(C) 2 ] 2+, [(Me 2 PPh) 3 Rh(bd)] + oder [(C) 3 Re(bpy)] Fischer-Tropsch-Verfahre: Katalysator Bediguge Produkte Co/Th 2 /Mg/ Kieselgur C, 1 bar Bezi (50%) Dieselöl (25%) Wachse (25%) Fe C, 25 bar Bezi (70%) + Dieselöl + Wachse Ruhrchemie (1936) Sasol (1965) [Rh 12 (C) 34 ] C, 3000 bar H-CH 2 -CH 2 H Uio Carbide (1974) Co C, SAS- Reaktor Syfuels* Sasol (1989) Co C, SSPD-Reaktor Syfuels* Sasol (1993) * Syfuels ist der Begriff für Treibstoffe aus Sythesegas, ebe der Sasol Chemical dustries stelle auch Exxo ud Shell ud viele adere Syfuels her. Produktio derzeit ca. 5 Mio t/a (2002). Progose: adere Progose: U.S. coal-based syfuel capacity was 50 millio tos i 2001; Productio capacity i 2002 has expaded to 73 millio tos; ad Capacity is likely to expad to 118 millio tos by aus CoalAge Magazie Feb

15 12.7 Carboylierug vo Alkohole Wichtigstes Beispiel ist das Mosato-Essigsäure-Verfahre (homogekatalytische Carboylierug vo Methaol, beides C 1 -Quelle!): C + 2 H 2 Sythesegas Cu-Kat. + C / Rh-Kat/ - CH 3 H 180 C, 30 bar CH 3 CH Kapazität (2002): mehrere Mio t /a Mechaismus (ach D. Forster 1979): CH 3 H CH 3 CH 3 C Rh (1) C (2) CH 3 CH H H 2 H 3 C Rh C C (4) C Rh CCH 3 C Rh (3) CCH 3 C C Das Verfahre ist auch auf höhere Alkohole awedbar. Ei verwadter Prozess ist das Teeesee Eastma/Halco-SD-Verfahre, i dem Acetahydrid gewoe wird: C + 2 H 2 Sythesegas Cu-Kat. CH 3 H CH 3 CH CH 3 CCH 3 + C / Rh-Kat/ - (CH 3 C) 2 70