5 Theorie der chemischen Bindung

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1 Kaitel 5 Seite 5 Theorie der chemischen Bindung 5. Heteroolare und homöoolare Bindung Die heteroolare Bindung eines Moleüls z. B. des Kochsalzmoleüls NaCl vgl. Abb. ann eletrostatisch erlärt werden: Bei Annäherung des Na- an das Cl-Atom ist der Übergang eines Eletrons vom Na- zum Cl-Atom energetisch begünstigt und die beiden Ionen werden dann durch eine eletrostatische Bindung zusammengehalten. Der Eletronentransfer bzw. der Potentialunterschied der beiden Kationen im Vergleich zu den ungeladenen Atomen ann jedoch nur quantenmechanisch erlärt werden. Abb. 5. Potentielle Energie E für die ionische und ovalente Bindung eines Chlor- mit einem Natriumatom (Gaszustand) als Funtion des Kernabstande R von Abb.. von Haen Wolf: Moleülhysi Bei einer homöoolaren Bindung ommt es zu einem Ladungstransfer. Als einfachstes Beisiel einer solchen Bindung dient gewöhnlich das Wasserstoffmoleül H. Die wesentlichsten Mermale dieser Bindung önnen aber auch am H + -Ion erläutert werden das bereits in Kaitel 4.. behandelt worden ist. Zur Wiederholung beginnen wir mit den Gleichungen (4.0) und (4.) aus Kaitel 4 hier G ( ) Das Wasserstoff-Moleülion H Die Wellenfuntion eines Eletrons im Moleül-Ion das sich in unmittelbarer Nähe der Kerne A und B aufhält lässt sich durch die Überlagerung von zwei Atomorbitalen darstellen: N A + B und N [ s ( ) s ( )] { ( A) } + { ( B) } + ( A) ( B) [ dτ s und S s s ( A) ( B) s s s ] dτ N mit. (5.0) Der Normierungsfator N sichert die Einhaltung der für Wellenfuntionen üblichen Normierungsbedingung dτ in Bezug auf das Moleülorbital. S bezeichnet hier das sogenannte Überlaungsintegral. Gleichung (5.0) stellt eine Linearombination von Atomorbitalen dar (engl. Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO). Während die s-atomorbitale eine Kugelsymmetrie haben weist das durch G (5.0) definierte Moleülorbital nur eine Rotationssymmetrie bezüglich der Kernverbindungsachse auf. Solche rotationssymmetrischen Eletronendichten werden generell als σ-orbitale bezeichnet und die Gesamtbezeichnung für den Zustand in G (5.0) ist sσ-orbital. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

2 Kaitel 5 Seite Abb. 5. Die symmetrische Wellenfuntion des H + -Ions nach G (5.0). Die gestrichelten Kurven bezeichnen die Atomorbitale die ausgezogene Kurve beschreibt die Wellenfuntion des LCAO- Orbitals auf der Kern-Kern-Verbindungsachse r/m Abbildung 5. verwendet für die Wellenfuntion der Atomorbitale die radiale Abhängigeit ex( r/a 0 ) mit a 0 5 m vgl. Kaitel 4... Bei der Berechnung der Eigenwerte der Schrödinger-Gleichung nach G (4.) erhält man Integrale die das Quadrat der Wellenfuntion eines Atomorbitals enthalten ( *H dτ) und damit eine Coulomb- Wechselwirungsenergie zwischen Eletronenladungsdichte und Kernladung darstellen. Andere sogenannte Austauschintegrale ( *H dτ) enthalten das Produt der Wellenfuntionen der beiden Atomorbitale und charaterisieren den quantenmechanischen Effet dass sich ein Eletron teilweise in beiden Zuständen aufhält. Dieses Austauschintegral bewirt den Bindungseffet. Eine Plausibilitätserlärung anstelle quantenmechanischer Herleitung und numerischer Berechnung ist mit Hilfe von Abbildung 5. möglich: Für den in Abbildung 5. dargestellten LCAO-Zustand ist die Aufenthaltswahrscheinlicheit des Eletrons zwischen den beiden Kernen relativ groß (man bilde das Quadrat der Wellenfuntion). Die Eletronenladung zwischen den beiden Kernen erfährt eine Anziehung von beiden Kernen was zu einer Absenung der otentiellen Energie des Systems führt. Als Bindungs-Orbitale werden solche Zustände bezeichnet deren Besetzung durch ein Eletron eine Verringerung der Gesamtenergie E des Moleüls zur Folge hat. Ein Antibindungs-Orbital erhält man wenn die s-atomorbitale nicht addiert sondern subtrahiert werden: N[ s( A) s( B) ] und N ( ) + [{ s } { s( )} s( ) s( )] A B A B. (5.0) Der Term in G (5.) rechts unten verringert die Eletronendichte zwischen den Kernen und erhöht die Gesamtenergie im Vergleich zu den searierten Atomen. Das Orbital wird mit sσ* bezeichnet wobei σ wiederum für die Rotationssymmetrie steht und alle Antibindungs- Orbitale mit einem Stern versehen sind. Eine bildliche Darstellung erhält man leicht indem man in Abbildung das rechte gestrichelte Atomorbital mit negativen Vorzeichen versieht und wiederum die Summe bildet. Das Quadrat des so erzeugten Antibindungs-Orbitals zeigt eine relativ geringe Ladungsdichte zwischen den Kernen und dementsrechend eine Anhebung der Energie. In Kaitel 4.. war auf die schlechte Übereinstimmung zwischen dem Ergebnis einer LCAO- Betrachtung und dem exerimentellen Befund hingewiesen worden z. B. D e (LCAO) 77 ev im Gegensatz zu D e (Exeriment) 6 ev. Eine Verbesserung lässt sich durch eine Variation der Atomorbitale erreichen. Setzt man z. B. anstelle der radialen Abhängigeit ex( r/a 0 ) die Funtion ex( r/a) mit beliebigen Werten von a ein ergibt sich für a a 0 /4 eine gute Übereinstimmung. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

3 Kaitel 5 Seite 5. Das Wasserstoffmoleül H 5.. Variationsrinzi und Methode von Heitler-London Die allgemeine (mathematisch beweisbare) Aussage des Variationsrinzis ist dass die exate Lösung der Schrödinger-Gleichung zum Eigenwert mit der niedrigsten Energie führt und demnach durch Variation der Wellenfuntionen mit dem Ziel der Energieminimierung eine Annäherung an die exate Lösung der Schrödinger-Gleichung möglich ist. Dieses Prinzi ermöglicht die omliziertere Berechnung der Wellenfuntion für das Wasserstoffmoleül. Die Methode von Heitler-London verwendet zusätzlich die Sinfuntionen der beiden Eletronen (die jedoch vom Hamiltonian unbeeinflusst sind) und ommt dadurch zu einer mit arallelen Sin verbundenen ungeraden Wellenfuntion u (antisymmetrisch bzw. ungerade gegenüber Vertauschung der Eletronenortsoordinaten) und einer mit dem antiarallelen Sin verbundenen geraden Wellenfuntion g. Es gilt Ψ g u A () B () ± A () B (). (5.0) () bzw. () macht eine Aussage darüber ob es sich um den Ortsanteil des ersten oder zweiten Eletrons handelt. Für diese Wellenfuntionen werden analytisch die Integrale *H dτ E (5.04) * dτ berechnet und numerisch ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5. dargestellt ( u ist und g ist ). Abb. 5. Bindungsenergie des Wasserstoff-Moleüls in Abhängigeit vom Kernabstand R ab unter Berücsichtigung der abstoßenden Coulomb-Energie zwischen den Kernen. In der unteren Kurve sind die Eletronensins antiarallel in der oberen arallel. Aus Abb. 4. von Haen Wolf: Moleülhysi Das Minimum der Energie ommt wie beim Wasserstoff-Moleülion durch die Austauschintegrale ( *H dτ) zustande. Die Übereinstimmung von dieser Rechnung (D e.4 ev) mit dem Exeriment (D e 448 ev) ist ebenfalls unbefriedigend so dass noch weitere bisher nicht berücsichtigte Effete der Wasserstoffbindung herangezogen werden müssen. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

4 Kaitel 5 Seite Wasserstoffbindung nach Hund-Mullien-Bloch Die Methode von Heitler-London macht einen Gebrauch von den Atomorbitalen. Bei Verwendung einer Linearombination von Atomorbitalen (LCAO) zur Berechnung der Moleülorbitale (MO) des Wasserstoffmoleüls (Verfahren nach Hund-Mullien-Bloch) erhält man weniger gute Resultate als beim Verfahren von Heitler-London. Man geht beim LCAO-Verfahren von G (5.0) aus und setzt nacheinander die beiden Eletronen in den von G (5.0) beschriebenen Zustand ein. Als Lösungsansatz für den Hamiltonoerator der den Zustand beider Eletronen beschreibt macht man den Ansatz Ψ( ) () () Sinfuntionen( ). (5.05) Von der magnetischen Resonanz übernimmt man die Konvention dass beim Eletronen- (oder Kern-) Sin s / der Sinzustand (Richtungsquantenzahl) m +½ mit α und der Zustand m ½ mit β bezeichnet wird. Benutzt man das Ergebnis der Betrachtungen nach Heitler-London wonach nur eine antiarallele Sineinstellung (αβ) zur Bindung beiträgt ann man eine antisymmetrische Sinfuntion Sinfuntion [α()β() α()β()] (5.06) verwenden. Dieses Verfahren liefert zwar für das Wasserstoffmoleül schlechtere Werte als Heitler-London lässt sich jedoch auch auf omliziertere Moleüle ausdehnen. 5.. Kovalent-ionische Resonanz und verallgemeinerter Ansatz für H Als ovalente Wellenfuntion war nach Heitler-London diejenige eingeführt worden bei der ein Eletron jeweils am anderen Kernort ist als das andere: Ψ ovalent N [ A () B () + A () B ()]. (5.07) N bezeichnet einen Normierungsfator. Andererseits sind die Wahrscheinlicheiten dass sich beide Eletronen am Kernort A bzw. am Kernort B aufhalten A () A () bzw. B () B (). Beide Zustände entsrechen Ionen-Paaren da jeweils an einem Kern zwei Eletronen und am anderen Kern ein Eletron sind und sind offensichtlich energetisch entartet. Die rein ionische Bindung wird als symmetrische Linearombination beider Zustände dargestellt. Dabei verwendet man die Aussage der Quantenmechani dass die Linearombinationen entarteter Funtionen ebenfalls Lösungen der Schrödinger-Gleichung darstellen: Ψ ionisch N' [ A () A () + B () B ()]. (5.08) In der Natur trifft man weder rein ovalente noch rein ionische Bindungen an wenn auch der eine oder andere Bindungsty vorherrschen ann. Mit dem variablen Parameter c ist ein Minimum des Erwartungswerts der Energie Wellenfuntion als Linearombination von G (5.07) mit G (5.08) anzustreben: Ψ Ψ ovalent +cψ ionisch. (5.09) Haen und Wolf geben einen modifizierten Heitler-London-Ansatz an bei dem zu der am Ort A loalisierten Wellenfuntion A noch ein Anteil addiert wird der von der Wellenfuntion des Atoms B herrührt. Es wird A durch A + d B ersetzt wobei 0 d gilt. Analog wird B ersetzt. Dann erhält man Ψ g ( ) [ A ()+d B ()] [ B ()+d A ()]+ [ A ()+d B ()] [ B ()+d A ()] (5.0) (+d ) [ A () B () + A () B ()] + d [ A () A () + B () B ()]. G (5.0) ergibt für d 0 den Ansatz nach Heitler-London für d den Ansatz nach Hund- Mullien-Bloch und für c d/(+d ) die ovalent-ionische Resonanz nach G (5.09). Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

5 Kaitel 5 Seite Hybridisierung Mit Hybridisierung (engl. hybridization Hybridisation Bastardisierung) ist die bei vielen Bindungen auftretende Mischung von Atomorbitalen zu Hybridorbitalen wodurch sich die Gesamtenergie des Moleüls verringert. Dieser Bindungsty ist in der organischen Chemie weit verbreitet da er für Kohlenstoffbindungen tyisch ist. Das Kohlenstoffatom hat im Grundzustand die Eletronenonfiguration s s x y was wegen der zwei ungeaarten Eletronen eine Zweiwertigeit erwarten lässt. Durch Promotion (Promovierung engl. romotion) wird ein s-eletron in den ca. 4 ev darüber liegenden Zustand z angehoben was den Zustand s s x y z ergibt. Die vier ungeaarten Eletronen önnen nun vier Bindungen eingehen was einen erheblichen Energiegewinn darstellt der die Promotion überomensiert. Man würde jedoch vom Zustand s s x y z drei energetisch gleichwertige aufeinander senrechte Bindungen und eine zusätzliche schwächere vom s-eletron ausgehende Bindung erwarten. Das steht im Gegensatz zu den vier gleichwertigen tetraedrisch angeordneten Bindungen z. B. im Methanmoleül. Pauling und Slater haben gezeigt dass vier Linearombinationen von s x y und z zu vier gleichwertigen s -Hybridorbitalen führen: 4 ( s ) x y z ( s + ) x y z ( + ) s ( + ). s x x y y z z (5.) Aus Gleichung (4.) in Kaitel 4 ist ersichtlich dass in den Wellenfuntionen x y bzw. z die Variablen x/r y/r bzw. z/r erscheinen. Aus der Abbildung 4.0 erennt man auf der rechten Seite dass ein Tetraeder durch Besetzung diagonal benachbarter Ecen (Austausch zweier Vorzeichen) eines Würfels gebildet wird. Aus G (5.) ist ersichtlich dass die Wellenfuntionen sich untereinander durch den Austausch zweier Vorzeichen von -Orbitalen unterscheiden. Also sannen die vier Wellenfuntionen - 4 in G (5.) gerade den Tetraeder auf den wir für die Bindungen des Kohlenstoffs erwarten. Die (nicht geometrische) Orthogonalität der Funtionen - 4 ann man leicht durch Bildung der Integrale i * j dτ nachweisen wobei man auf die Orthogonalität der Wellenfuntionen für s x y und z Bezug nimmt. Wenn die vier Wellenfuntionen der G (5.) jeweils eine Ece des Kohlenstofftetraeders bilden ann man das Methanmoleül nach der LCAO-Methode dadurch bilden dass jede Ece des Kohlenstofftetraeders mit einem Wasserstoffatom verbunden wird. Es gilt z. B. für die Bindung an der Ece mit der Zahl C + c H (5.) wobei die Konstante c durch ein Variationsverfahren zu bestimmen ist. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

6 Kaitel 5 Seite 6 Abb Dichteverteilungen der Eletronen bei der tetragonalen (oben) und trigonalen (mitte) Hybridisierung des Kohlenstoffs bei Einfachbindung. Rechts befinden sich die zugehörigen Exlosionsdarstellungen. Unten sind die Hybridisierungen bei Ethylen dargestellt. Die line Darstellung zeigt die von jeweils drei Eletronen gebildeten s -Anteile während rechts die von den jeweiligen vierten Eletronen aus den z -Orbitalen eine zweite Kohlenstoffbrüce bilden. Aus Abb von Haen Wolf: Moleülhysi Neben der s -Hybridisierung treten noch andere beim Kohlenstoffatom auf z. B. die s -Hybridisierung mit den orthogonalen Wellenfuntionen ( + ) s s s x x x + y y (5.) die ein gleichseitiges Dreiec in der x-y-ebene aufsannen. Diese Wellenfuntionen beziehen das z -Orbital nicht mit ein das sich unabhängig von den s -Orbitalen an Bindungen beteiligt. Beim Ethylen-Moleülbefinden sich jedes der beiden Kohlenstoffatome einerseits mit zwei zugehörigen Wasserstoff-Atomen in einer s -Konfiguration während das dritte s - Orbital zur Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brüce dient. Zusätzlich bilden die beiden z -Eletronen der beiden Kohlenstoff-Atome durch eine Linearombination eine weitere Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen die zur Doelbindung führt. 5.5 Benzol Parität bei Ethylen und Hücel-Methode für Butadien Beim Benzol wird die Symmetrieoeration C 6 verwendet und es werden die Atomorbitale z betrachtet. Aus Gleichung (4.) in Kaitel 4 ist ersichtlich dass in der Wellenfuntion des Atomorbitals z die Variablen z/r erscheinen. Daraus folgt dass eine Rotation um die z-achse die Wellenfuntion nicht verändert: C 6 z z. (5.4) Gleiches gilt für den Hamiltonian der auf alle symmetrischen Bindungen in gleicher Weise wirt: C 6 H (r) H (r). (5.5) Multilizieren wir die Schrödinger-Gleichung von lins mit dem C 6 -Oerator folgt C 6 {H (r) (r)} C 6 E (r) H (r) C 6 (r) C 6 E (r). (5.6) Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

7 Kaitel 5 Seite 7 Der Vergleich beider Gleichungen (5.6) ergibt C 6 H (r) H (r) C 6 [C 6 H (r)] 0. (5.7) Aus Kommutator gleich null folgt dass Drehoerator und Hamiltonian vertauschbar sind. Nimmt man an dass die Energie nicht entartet ist sollten sich unterschiedliche zur Energie gehörige Wellenfuntionen nach Ausführung der Rotationsoeration nur um einen onstanten Fator λ unterscheiden: C 6 (r) λ (r). (5.8) λ ann dadurch bestimmt werden dass eine sechsfache Ausführung von C 6 die volle Identität ergibt: (C 6 ) 6 λ 6 (5.9) Die sechs Lösungen dieser Gleichung werden durch λ ex(πi/6) mit (5.0) gegeben. Nun verwenden wir wieder den Sachverhalt dass der Zustand eines Systems durch eine Linearombination mehrerer zu einem Energieeigenwert gehörenden Wellenfuntion beschrieben wird. Aus den Atomorbitalen bis 6 erhalten wir das Moleülorbital c + c c 6 6. (5.) Die Anwendung der Oeration C 6 ergibt C 6 λ(c + c c 6 6 ) c 6 + c c 6 5. (5.) Da die Wellenfuntionen als orthogonaler Satz von Funtionen voneinander linear unabhängig sind müssen die Koeffizienten in der Mitte und auf der rechten Seite von G (5.) übereinstimmen. Es ergibt sich c λc 6... c λc. Mehrfache (j-fache) Anwendung der Prozedur (5.) ergibt c λ j c j. Mit G (5.0) ergibt sich daraus die (noch mit einem Normierungsfator zu versehende) Wellenfuntion 6 ex( πi j / 6) (5.) j für die π-eletronen des Benzol-Moleüls. j Die Parität ann am Beisiel der Wellenfuntion des Ethylen demonstriert werden: Für die Oerationen der Inversion und Siegelung ergibt eine doelte Anwendung die völlige Identität: (r) λ (r) λ ±. (5.4) Damit ergib sich bei einer Inversion ( r) ±(r). (5.5) Das obere Vorzeichen bezeichnet die gerade das untere Vorzeichen die ungerade Parität. Mit der Doelbindung des Ethylen in z-richtung und den Variablen. z/r in den Wellenfuntionen der Atomorbitale z wird (r) (r R AB /) und (r) (r + R AB /) (5.6) wobei für die atomaren Wellenfuntionen und die Paritäten gelten: ( r) (r) und ( r) (r). (5.7) Zur Bildung des MO bilden wir die Linearombination (r) c (r) + c (r). (5.8) Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

8 Kaitel 5 Seite 8 G (5.8) in G (5.7) eingesetzt ergibt mit G (5.5) c ( r)+c ( r) c (r) c (r) ±c (r)±c (r). (5.9) Daraus folgt c ±c für gerade und ungerade Parität und G (5.4) ergibt (r) c (r) ± c (r) (5.0) wobei die gerade Parität ein Bindungsorbital und die ungerade Parität ein Antibindungsorbital darstellen. Die Erläuterung der Säulardeterminante vgl. G (5.) ist Voraussetzung für das Verständnis der Hücel-Näherung. Dazu verwenden wir einen LCAO-Ansatz aus nur Atomorbitalen: c () + c () + c (). (5.) Die Bestimmung der Koeffizienten erfolgt durch die Lösung von Säulargleichungen für die Energie E in der Form (α E) c + (β ES ) c + (β ES ) c 0 (β ES ) c + (α E) c + (β ES ) c 0 (5.) (β ES ) c + (β ES ) c + (α E) c 0 α i sind die Coulomb-Wechselwirungen ( i *H i dτ ) die β ij bezeichnen die Austausch- Wechselwirungen ( i *H j dτ ) und die S ij stehen für die Überlaungsintegrale ( i * j dτ ). Die Lösung dieser Gleichung ist gleichbedeutend mit der Lösung der Säulardeterminante mit der auch die Energieeigenwerte bestimmt werden. α E β ES β ES β ES α E β ES β ES β α E ES 0. (5.) Die Hücel-Näherung setzt nun alle Überlaungsintegrale S ij auf null. Die Austauschintegrale ( i *H j dτ ) sind gleich einem onstanten Parameter ß bzw. null wenn Atome benachbart bzw. nicht benachbart sind. Für die Säulardeterminante sind deshalb alle Hautdiagonalelemente gleich α E für fortlaufend numerierte ettenförmige Moleüle steht auf den Nebendiagonalelementen β und alle anderen Elemente sind null. Für Benzol und Ethylen war imlizit diese Hücel-Näherung verwendet worden. Butadien hat zwischen den mittleren Kohlenstoffatomen eine Einfachbindung und Doelbindungen zwischen den jeweils äußeren Kohlenstoffatomen. Die vier z -Orbitale der vier Kohlenstoffatome stehen senrecht zur Ebene der Kohlenstoffatome und bilden das π-eletronensystem. Die Anwendung der Hücel-Näherung liefert eine Determinante der Ordnung 4 mit α E in allen Elementen der Hautdiagonale β in allen Elementen der beiden Nebendiagonalen und null in allen anderen Elementen. Das Ausmultilizieren der Determinante ergibt (α E) 4 (α E) β + β 4 0. (5.4) Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

9 Kaitel 5 Seite 9 Das Polynom vierten Grades lässt sich durch die Substitution x (α E) /β in die quadratische Gleichung x x + 0 umformen die für x 08 und 6 Lösungen hat. Als Energien der vier MO ergeben sich damit E α ± 06β und E α ± 6β. Die vier Kohlenstoffatome besetzen die beiden unteren Orbitale. Abb. 5.5 Die Hücel-MO-Energieniveaus von Butadien und die zugehörigen Moleülorbitale. Die vier π-eletronen sind deloalisiert und ommen von den vier Kohlenstoffatomen. Sie besetzen die beiden unteren mit π und π bezeichneten Orbitale. Aus Fig.4.4 Atins 6th Ed. 5.6 Allgemeine Ansätze für das Mehreletronenroblem (Quantenchemie) Das im Kaitel 5.. dargestellte Modell von Heitler-London ist Grundlage der Valenzbindungstheorie (VB) die Eletronen-Paare als Grundeinheit einer seziellen individuellen Bindung (im H -Moleül gibt es nur eine) ansieht. Die zweite gebräuchliche Theorie der chemischen Bindung die in Kaitel 5.. nach Hund-Mullien-Bloch eingeführte Moleülorbitaltheorie (MO) geht davon aus dass ein Eletron nicht einer seziellen Bindung zugeordnet werden ann. Dafür haben die vorangegangenen Kaitel 5.4 und 5.5 sezielle einfache Beisiele gegeben. Für eine allgemeine Beschreibung gehen wir von N Eletronen mit den Koordinaten r j j... N im Coulomb-Feld von M Kernen mit den (nicht variablen) Koordinaten R K K... M und den Kernladungszahlen Z K und mit weiteren Coulomb-Wechselwirungen der Eletronen untereinander aus. Für das Eletron mit der Koordinate r j ergibt sich durch Wechselwirung mit den Kernen das Potential V M ( rj ) Z e 4 r K K πε 0 RK Die Wechselwirungsenergie aller Eletronen untereinander ist j< j 4πε 0 rj rj j. (5.5) e H. (5.6) Eletron-Eletron Der Hamiltonian des Gesamtsystems ist N h H Δ j + V + H m j 0 In der Schrödinger-Gleichung ( rj ) Eletron-Eletron. (5.7) HΨ(r... r N ) EΨ(r... r N ) (5.8) hängen die Wellenfuntionen auch vom Sin ab obwohl der Hamiltonian den Sin nicht exlizit enthält. Schon für die zwei Eletronen des Wasserstoff-Moleüls onnte das Problem nicht exat gelöst werden es sind also Näherungsansätze erforderlich. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

10 Kaitel 5 Seite 0 Eine Näherung für die gesuchte Wellenfuntion die die niedrigste Energie liefern soll ergibt die Slater-Determinante. ( r... r ) N ϕ () ϕ ()... ϕ () ϕ() ϕ ()... ϕ N (). N! M (5.9) ϕ ( N) ϕ ( N)... ϕ ( N) ϕ (j) ist die Einteilchenwellenfuntion bei der für eine bestimmte Kombination der Quantenzahlen (einschließlich Sin) steht. Nach dem Pauli-Prinzi läuft also auch von bis N. Die Variable j beinhaltet außer r j noch die zugehörige Sinvariable des Zustands die beide Werte α und β annehmen ann. Der Erwartungswert der Energie wird durch N N E *H dτ... dτ N (5.40) gegeben wobei die Integration über τ j auch die Sinvariablen mit einschließt. Die Auswertung der Integrale ist zum Beisiel auf den Seiten in Haen Wolf: Moleülhysi nachzulesen. Es ergibt sich E E + ( V V < ) (5.4) mit E ϕ *Hϕ dτ. Die Sinanteile liefern einen Beitrag zu diesem Erwartungswert E des Hamiltonians eines einzelnen Eletrons im Quantenzustand. Für die beiden anderen Terme betrachten wir die zwei Eletronen und. Der Term * V ϕ 4πε 0 r d e * () ϕ ( ) ϕ () ϕ ( ) dτ τ (5.4) stellt die Coulomb-Wechselwirungsenergie des Eletrons im Zustand mit dem Eletron im Zustand ' dar. Für das folgende Integral sind jedoch beide Eletronen in den zwei Zuständen: * V ϕ 4πε 0 r d e * () ϕ ( ) ϕ () ϕ ( ) dτ τ. (5.4) G (5.4) ist das Potential der sogenannten Coulomb-Austauschwechselwirung. Wie man aus G (5.4) entnimmt ist die Austauschwechselwirung null wenn sich die Wellenfuntionen der beiden Eletronen nicht überlaen. Eine weitere einfache Schlussfolgerung aus G (5.4) ist dass eine Austauschwechselwirung nur zwischen Eletronen mit gleichem Sin auftritt. Zum Beweis setze man für die Wellenfuntionen ϕ ϕ'ϕ" an wobei ϕ" nur die Sinanteile enthält auf die der Hamiltonian nicht wirt. Deshalb ann man aus G (5.9) die beiden Integrale ϕ *()ϕ () dτ ϕ *()ϕ () dτ als Fator lins herausziehen. Da nur zwei Sinwellenfuntionen existieren die orthogonal zueinander sind werden die herausgezogenen Fatoren nur dann ungleich null wenn und ' zum gleichen Sin gehören. Achtung: Coulomb- und Austauschintegrale in den Gleichungen (5.4) und (5.4) beziehen sich auf die Wechselwirung der Eletronen untereinander und haben deshalb eine andere Bedeutung als in den Gleichungen (5.) und (5.4) in denen sie sich auf die Wechselwirung der Eletronen mit den Kernen beziehen. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006

11 Kaitel 5 Seite Nach Hartree-Foc wird ein Verfahren benannt das davon ausgeht dass eine N-Eletronen- Wellenfuntion Ψ durch die Slater-Determinante (5.9) beschrieben wird wobei die Funtionen ϕ i orthonormiert sein sollen und die Wellenfuntion Ψ ein Minimum der Energie ergibt. Die Methode wurde von Douglas Hartree eingeführt und säter von Vladimir Foc modifiziert um das Pauli-Prinzi zu berücsichtigen. Sie wurde eingeführt als Comuter für numerische Rechnungen noch nicht zur Verfügung standen und bildet jetzt die Grundlage für die Berechnung von Moleülen mit numerischen Methoden der Quantenchemie. Gleichungen (5.5) bis (5.4) gelten ebenso für Atome. Wir betrachten als Beisiel das Natriumatom und gegen folgendermaßen vor: Ansatz der Wasserstoff-ähnlichen Orbitale s s 6 s Exlusive Betrachtung des s-eletrons nach G (5.7) Numerische Lösung der Schrödinger-Gleichung führt zu neuer s mit niedrigerer Energie Betrachten nun exlusive eins der -Orbitale unter Einfluss der anderen Orbitale einschließlich des verbesserten s -Orbitals nach G (5.7) Numerische Lösung der Schrödinger-Gleichung führt zu neuer mit niedrigerer Energie usw. Diese Prozedur wird nach numerischer Berechnung aller Orbitale wieder von vorn angefangen und solange fortgeführt bis sich Orbitale und berechnete Energien bei weiteren Zylen nicht mehr verbessern. Die Orbitale sind dann selbstonsistent. Deshalb wird die Prozedur als self-consistent-field (SCF)-Rechnung bezeichnet. Semiemirische Verfahren ombinieren emirische Daten mit quantenchemischen Rechnungen. Man ann z. B. leine Moleüle mit LCAO-Verfahren berechnen und erhält Wellenfuntionen und Energien letztere aber als Funtion der Coulomb-Integrale und Austauschintegrale. Diese ann man aus den Ionisierungsenergien abschätzen. Die Zahl der notwendigen Parameter übersteigt aber oft die Zahl der exerimentell bestimmbaren. Dadurch treten frei wählbare Parameter auf die diese noch relativ anschauliche Methode in Verruf gebracht haben. Ab-initio-Verfahren berechnen alle Integrale mit numerischen quantenmechanischen Verfahren und liefern exate Lösungen wenn ein ausreichend guter und großer Basissatz von Slater-Orbitalen (Kugelfuntionen) oder Gauss-Orbitalen (artesische Koordinaten) zur Verfügung steht. Quantenchemier haben durch Nutzung von Suerrechnern bereits moleulare Systeme berechnet die aus weit mehr als 0 Atomen bestehen. Moleülhysi D. Freude Kaitel "Chemische Bindung" Version November 006