Physikalische Chemie III. Vorlesung F. Schneider

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1 Physikalische Chemie III Vorlesung F. Schneider 6. Auflage 2005

2 - I - Inhaltsverzeichnis Seite inführung...1 Thermodynamik realer Systeme Gase Fugazität reiner Gase Fugazität und Aktivität von Gasmischungen Mischungen von Flüssigkeiten Aktivität und Aktivitätskoeffizient Abhängigkeit der Aktivitäten voneinander xperimentelle Bestimmung der Aktivitäten xzeßgrößen ntmischung Destillation Verdünnte Lösungen; rationelle und praktische Aktivitäten Debye-Hückelsche Theorie für lektrolytlösungen Ladungsdichte und Potenzial um ein Zentralion Aktivitätskoeffizienten xperimentelle Überprüfung und Anwendung Debye-Hückel-Onsager-Theorie lektrische Leitfähigkeit in stark verdünnten lektrolytlösungen lektrische Leitfähigkeit in mäßig verdünnten lektrolytlösungen Statistische Thermodynamik Phänomenologische Thermodynamik, Quantenmechanik, Statistische Thermodynamik 45 2 Gesamtheiten Postulate Boltzmannverteilung Thermodynamische Zustandsgrößen, Zustandssummen Innere nergie und Zustandssumme Systemzustandssummen, Teilchenzustandssummen ntropie Andere Zustandsgrößen Translationszustandssumme für ideale Gase Rotationszustandssumme für ideale Gase Allgemeines Lineare Moleküle...72

3 - II Heteronukleare zweiatomige Moleküle Homonukleare zweiatomige Moleküle Nichtlineare Moleküle Schwingungszustandssumme für ideale Gase Zweiatomige Moleküle Mehratomige Moleküle Statistische Thermodynamik größerer Moleküle Kristalline Festkörper insteinsche Theorie Debyesche Theorie Chemisches Gleichgewicht Theorie des Übergangszustandes Quantenstatistiken Grundlagen Fermi-Dirac-Statistik Leitungselektronen in Metallen Bose-instein-Statistik Strahlungsfeld, mission und Absorption Superfluidität von Helium Anhänge Werte einiger Naturkonstanten Stirlingsche Näherungsformel Berechnung der Molwärme c aus der Zustandssumme entsprechend der Debyeschen Theorie Herleitung der Boltzmann- und Bose-instein-Statistik

4 - 1 - inführung Der Stoff der Vorlesung Physikalischen Chemie III umfasst die Thermodynamik realer Systeme und eine inführung in die Statistische Thermodynamik. Zum 1. Teil können die Standardlehrbücher der Physikalischen Chemie, wie Atkins, Kortüm/Lachmann, Wedler, Moore u. a. empfohlen werden. Die Statistische Thermodynamik wird in vielen Lehrbüchern anders als in dieser Vorlesung eingeführt. ine ähnliche inführung wie hier finden Sie z. B. bei Atkins, (Moore) und Hala/Boublik (inführung in die statistische Thermodynamik). Da die beiden Vorlesungsteile "Reale Systeme" und "Statistische Thermodynamik" wenig miteinander zu tun haben, wird für jeden Teil eine eigene Dezimalklassifizierung benutzt. Verweise auf Gleichungen der PCI, 9. Auflage, erfolgen mit (I 15.2). Die 6. Auflage enthält kleinere redaktionelle Änderungen und verbesserte Abbildungen. Thermodynamik realer Systeme 1 Gase Mit den Zustandsgleichungen realer Gase haben wir uns bereits in der PCI beschäftigt (van-der-waals- Gleichung, Virialgleichungen). Das soll hier nicht wiederholt werden. in weiteres Problem bei den realen Gasen ist die Abhängigkeit des chemischen Potenzials vom Druck und von der Zusammensetzung in Gasmischungen. Da fast die gesamte Gleichgewichtsthermodynamik auf der Abhängigkeit des chemischen Potenzials vom Druck und der Zusammensetzung beruht, ist eine Kenntnis der Zusammenhänge für reale Gase von größter Wichtigkeit. Wir wollen uns daher im nächsten Kapitel mit dem chemischen Potenzial realer, reiner Gase beschäftigen. 1.1 Fugazität reiner Gase Das Differenzial des chemischen Potenzials eines reinen Gases bei konstanter Temperatur lautet: In idealen Fall erhält man daraus unter Verwendung der idealen Gasgleichung (1.1.1) (1.1.2) wobei das Symbol den Standardzustand (rein, vorgegebenes T und p) anzeigt. Im Realfall muss nun für = (p) ein Ansatz für reale Systeme verwendet werden, z. B. die van-der-waals-gleichung in der Virialform (1.1.3) Mit diesem Ansatz ergibt sich durch Integration von Gl. (1.1.1) von einem beliebig gewählten Druck p' bis zum interessierenden Druck p (1.1.4) Jetzt lassen wir p' gegen Null gehen und erhalten (1.1.5) Der Umweg mit p' war notwendig, da sonst der Integrand an der unteren Integralgrenze vom Typ -

5 - 2 - wird. ine Umstellung ergibt: (1.1.6) Analoge Gleichungen lassen sich auch mit anderen Zustandsgleichungen für reale Gase gewinnen. Die Form von Gl. (1.1.6) und ähnliche Formen haben den Nachteil, dass sie mit der Form des idealen Gesetzes (1.1.2) nicht übereinstimmen. s wäre besser, eine Form zu finden, die mit Gl. (1.1.2) identisch ist und nur anstelle des Drucks eine andere Größe enthält. Dieses hätte den Vorteil, dass alle aus Gl. (1.1.2) folgenden Gesetze in der bereits abgeleiteten Form übernommen werden könnten und nur der Druck in diesen Gleichungen durch die neue Größe ersetzt werden müsste. Wir definieren daher: (1.1.7) f wird als Fugazität (von fugax: flüchtig) des entsprechenden Gases bezeichnet. Sie wird auch in Druckeinheiten angegeben. Bezüglich des Standardzustandes wollen wir folgendes verabreden. Im Standardzustand soll das Gas einen Druck von 1 atm aufweisen (oder möglicherweise auch eine andere Druckeinheit) und sich ideal verhalten, d. h. alle zu Abweichungen vom idealen Verhalten führenden Wechselwirkungen sollen ausgeschaltet sein. Diese vielleicht kurios anmutende Definition hat folgenden ernsten Hintergrund. s könnte aus einer Untersuchung z. B. das chemische Potenzial im Standardzustand bekannt sein. Würde sich der angegebene Wert auf den realen Zustand bei 1 atm beziehen, so bestünde bei Gasen mit starken Wechselwirkungen keine Möglichkeit, damit das chemische Potenzial bei anderen und sogar auch erheblich niedrigeren Drücken zu berechnen, da der Zusammenhang zwischen Fugazität und Druck nicht ohne weiteres bekannt ist. I. a. ist es auch unbekannt, welche Ansätze derjenige verwendet hat, von dem die Angaben stammen. Bezieht man jedoch auf den hypothetischen, idealen Zustand bei 1 atm, so kann man das chemische Potenzial mit den idealen Gesetzen zumindest bei niedrigen Drücken berechnen. Natürlich ist es jetzt nicht ohne weiteres möglich, das chemische Potenzial bei 1 atm anzugeben. Gl. (1.1.7) erlaubt nur die Feststellung, dass = bei f = 1 atm gilt. Zusätzlich muss noch der Zusammenhang zwischen f und p bekannt sein. Die Verhältnisse werden vielleicht durch Abb. 1 etwas klarer. s gibt zwei Möglichkeiten, das Diagramm zu lesen. ntweder liest man das chemische Potenzial bei dem gegebenen Druck auf der Kurve für den realen Fall ab oder man entnimmt dem Diagramm die zum gegebenen Druck gehörige Fugazität und liest auf der Kurve für den idealen Fall ab. Für "normale" Gase ist die gerade durchgeführte Diskussion Abb. 1 Chemisches Potenzial und Fugazität realer Gase ohne Belang, da sich Fugazitäten und Drücke im Bereich von 1 atm kaum unterscheiden (siehe Tab ). Verschärft werden wir dagegen ein analoges Problem bei der Definition des Standardzustands von Lösungen, insbesondere Salzlösungen, später kennen lernen. Die Fugazität kann man sich aus dem Druck durch Multiplikation mit einem dimensionslosen Koeffizienten, dem Fugazitätskoeffizienten, hervorgegangen denken.

6 - 3 - (1.1.8) Offensichtlich muss gelten: (1.1.9) Zur Bestimmung von f bzw. wird wie folgt vorgegangen. Aus den Gl. (1.1.7) und (1.1.8) erhält man (1.1.10) Auch hier zeigt sich der Vorteil unserer Definition von. Nur so ist es in einfacher Weise möglich, einzuführen. Den Umweg mit der unteren Integralgrenze ersparen wir uns. ideal (1.11) (1.1.12) wobei, wie in der PC I, Gl. ( ) eingeführt, z = p /RT den Kompressibilitätsfaktor darstellt. Für ideale Gase verschwindet der Integrand und wird 1. Zur Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten sollen vier Methoden vorgestellt werden: 1) Verwendung der van-der-waals-gleichung in der Virialform: (1.1.13) (1.1.14) 2) Zustandsgleichungen in der Virialform (1.1.15) wie zuvor folgt (1.1.16) (1.1.17) 3) Die Zustandsgleichung ist graphisch oder in Tabellenform gegeben. In diesem Fall wird der Integrand punktweise berechnet und numerisch integriert. 4) ine weitere Möglichkeit besteht darin, das Theorem der übereinstimmenden Zustände zu verk wird aus Gl. (1.1.12) durch wenden und Gl. (1.1.12) mit reduzierten Größen zu schreiben. Mit = p/p Substitution

7 - 4 - (1.1.18) (1.1.19) (1.1.20) Der Faktor pk k/t k sollte weitgehend konstant sein (siehe PCI, kritischer Koeffizient). Das Theorem der übereinstimmenden Zustände verlangt nun, dass z eine weitgehend universelle Funktion von und ist. Zur Berechnung von wird = f(, ) einer graphischen Darstellung entnommen (siehe PCI), z berechnet und das Integral (1.1.18) berechnet. Abb. 2 zeigt als Funktion von mit als Parameter. Höhere Drücke führen zu einem Abb. 2 Fugazitätskoeffizient realer Gase steilen Anstieg, so dass auch erheblich größer als 2 werden kann. Die untenstehende Tabelle enthält einige Werte für Stickstoff. Man sieht, dass die Abweichungen im Bereich von einigen bar sehr gering sind. Das Minimum in zeigt, dass die Abweichungen, wie bei der van-der-waals-gleichung, durch zwei unterschiedliche ffekte hervorgerufen werden müssen. Im Bereich kleiner Drücke mit < 1 werden die attraktiven Wechselwirkungen (z. B. Dispersionswechselwirkungen) wirksam; im Bereich höherer Drücke wird die Abstoßung aufgrund des igenvolumens wirksam. Tab Fugazität und Fugazitätskoeffizient von Stickstoff bei 273 K. p/bar f/bar , ,956 49,06 97, , ,9956 0,9812 0,9703 0,970 1,06 1,22 1,47 1, Fugazität und Aktivität von Gasmischungen Analog zur Beschreibung des chemischen Potenzials idealer Gase mit (I )

8 - 5 - (1.2.1) wird für reale Mischungen (1.2.2) angesetzt, wobei f i die Fugazität des Gases i in der Gasmischung ist. Die Verabredung über den idealen Zustand des reinen Gases bei p = 1 atm soll beibehalten werden. In Analogie zu den reinen Gase setzen wir an: Zur Berechnung von i wird analog zur Berechnung bei den reinen Gasen vorgegangen: (1.2.3) (1.2.4) (1.2.5) (1.2.6) i ist das partielle molare Volumen in der Gasmischung (1.2.7) Zur Bestimmung dieser Größe wird in einer zweikomponentigen Mischung wie folgt verfahren. s wird das molare Volumen (1.2.8) der Gasmischung bei gegebenem p und T in Abhängigkeit vom Molenbruch x 1(oder x 2) bestimmt (siehe Abb. 3). s gilt: Abb. 3 Zur Bestimmung des partiellen molaren Volumens

9 - 6 - (1.2.9) (1.2.10) Man erhält also 2 bei einem gegebenem Molenbruch, indem zum entsprechenden die Steigung der Tangente multipliziert mit (1 - x 2) addiert wird. Das ergibt gerade den Schnittpunkt der Tangente mit x 2 = 1. Durch Vertauschen der Indizes erhält man die analoge Formel für 1 und die graphische Bestimmung als Schnittpunkt der Tangente mit x 2 = 0. Dieses Verfahren ist für die Bestimmung partieller molarer Größen allgemein und in allen Aggregatzuständen anwendbar. Im idealen Fall ist = (x 2) eine Gerade und die partiellen molaren Größen stimmen mit den molaren Größen der reinen Komponenten überein. Wegen der zumeist fehlenden Messwerte für = (x 1) wird man sich jedoch i. a. nach einfacheren Verfahren umsehen müssen. Hier bietet sich die Bestimmung der Fugazitätskoeffizienten mit Hilfe der Theorems der übereinstimmenden Zustände an. Für die Gasmischung definieren wir (1.2.11) d. h. beim Druck benutzt man den Gesamtdruck und die kritischen Daten sind die individuellen Werte für die Gassorte i. Die Fugazitätskoeffizienten i werden dann der oben gezeigten Abb. für = (, ) entnommen. Als Anwendung der Gl. (1.2.2) wollen wie uns die Formulierung des MWG unter realen Bedingungen, d. h. bei höheren Drücken, ansehen. Die Bedingung (I ) für das chemische Gleichgewicht und (Gl.1.2.2) liefern nach dem in Kap. I 16 angegebenen Verfahren (1.2.12) wobei sich das Symbol jetzt auf den idealisierten Zustand des reinen Gases bei p = 1 atm bezieht. Mit Gl. (1.2.3) lässt sich die Gleichung umschreiben in (1.2.13) d. h. im Gleichgewicht ist das Massenwirkungsprodukt der Drücke keine Konstante mehr; diese Größe muss noch mit dem Produkt der Fugazitätskoeffizienten multipliziert werden, um eine Konstante zu erhalten. Als Beispiel soll das Ammoniakgleichgewicht N 2 + 3H 2 2NH 3 unter Druck diskutiert werden. Dieses Gleichgewicht wurde zuerst von Haber 1905 bei 1 bar bis 1000 C untersucht. twas später führten dann Nernst und Jost Messungen bei 700 bis 1000 C bis 72 bar durch. Die Messungen wurden dann 1923 von Larsen und Dodge bis 1000 bar bei C ausgedehnt. Die Durchführung der Messungen war mit den damaligen experimentellen Möglichkeiten außerordentlich schwierig. Wasserstoff wurde elektrolytisch hergestellt und mit Luft so verbrannt, dass p N2 : p H2 = 1 : 3 entstand. Das entstandenen Wasser wurde entfernt; das verbleibende Argon wurde vernachlässigt. ine große Schwierigkeit war, die instellung des Gleichgewichts zu erreichen. s wurde ein Katalysator aus reduziertem isenoxid, dem Kalium- und Aluminiumoxid als Promotoren zugesetzt waren, verwendet. Um die Gleichgewichtseinstellung möglichst schnell zu erreichen, wurde dem N 2/H2-Gemisch die im Gleichgewicht erwartete NH3-Menge bereits zugesetzt. Der Reaktor bestand aus einem Stahlrohr, das mit dem Katalysator gefüllt war. Die Gasmischung durchströmte den Katalysator kontinuierlich, wobei

10 - 7 - der Volumenstrom so einreguliert wurde, dass sich das Gleichgewicht weitgehend vollständig einstellen konnte. Nach Durchströmung des Rohrs wurden die Gase schnell expandiert, abgekühlt und einer Gasanalyse unterworfen. ine weitere Schwierigkeit war die mangelnde Festigkeit des Stahlrohrs bei hohen Temperaturen und hohen Drücken in Gegenwart von NH 3 (stark korrosiv wirkend) und H 2, das den Stahl wegen C + 2H 2 CH 4entkohlt. Heute ist sicherlich vieles einfacher (Verwendung von hochreinen Flaschengasen, genaue Druckmesseinrichtungen, einfache und genaue Gasanalyse durch Gaschromatographie); die Stabilität des Stahlrohrreaktors ist jedoch auch heute noch ein schwieriges Problem. Das Zerplatzen eines großvolumigen Autoklaven mit Gasfüllung im kbar-bereich zerlegt eine Laboreinrichtung in entsorgungsgerechte Kleinteile. Durch die bessere Analytik lassen sich heute die benötigten Gasvolumina und damit das Reaktorvolumen erheblich reduzieren. In neueren Untersuchungen gelang es dann auch, den Druckbereich bis 3,5 kbar auszudehnen. Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der bei 723 K beobachteten Gleichgewichtsdrücke nach A. T. Larsen, J. Am. Chem. Soc. 46 (1924), Alle Drücke sind in atm angegeben. Tab Ammoniak-Gleichgewicht 5 i 5 pgesamt pnh3 pn2 ph2 10 Kp i 10 Kf 10 0,204 2,44 7,35 4,4 0,98 4,2 50 4,58 11,3 34,1 4,6 0,88 4, ,35 20,9 62,7 5,2 0,77 4, ,5 48, ,7 0,48 3, , ,7 0,25 4, , ,4 0,18 9,8 Die Gleichgewichts-"Konstante" K p zeigt einen deutlichen Anstieg mit dem Druck. Werden nun nach dem oben beschriebenen Verfahren, die Fugazitätskoeffizienten für die Reaktanden ermittelt und K p mit dem Fugazitätskoeffizienten-Produkt multipliziert, so erhält man K f mit einer erheblich besseren Konstanz. Bei 1000 bar zeigen sich jedoch auch hier deutliche Abweichungen. Bei derartig extremen Drücken funktioniert das Verfahren über das Theorem der übereinstimmenden Zustände nicht mehr ordnungsgemäß. Unter diesen Bedingungen ergeben sich eben unterschiedliche Fugazitätskoeffizienten, wenn H 2 mit NH 3 bzw. He gemischt wird. Gl. (1.2.13) ist exakt; das Auswerteverfahren jedoch nicht. Bei den idealen Gasmischungen hatten wir in der PC I neben Gl. (1.2.1) auch eine Formulierung mit Molenbrüchen (1.2.14) verwendet, die einen einfachen Übergang zu flüssigen Systemen gestattet. Die Gesamtdruckabhäni integriert worden, welches das o gigkeit des chemischen Potenzials war in dieser Gleichung bereits in chemische Potenzial des reinen Gases i beim vorliegenden Gesamtdruck beschreibt. Diese Gleichung wollen wir jetzt für den Realfall modifizieren. s liegt nahe, analog zur inführung der Fugazitäten einen modifizierten Molenbruch einzuführen: (1.2.15) a i wird als Aktivität des Gases i in der Mischung bezeichnet. s gilt noch wie oben: x i = 1 führt zu o =, d. h. i i

11 - 8 - (1.2.16) Ähnlich wie bei den Fugazitäten führen wir jetzt den Aktivitätskoeffizienten i ein: (1.2.17) Nach den obigen Ausführungen gilt: (1.2.18) Die Aktivität eines Gases in einer Gasmischung lässt sich aus der Fugazität wie folgt berechnen. Für das chemische Potenzial des Gases i im reinen Zustand beim Druck der Gasmischung gilt: (1.2.19) 0 wobei f i die Fugazität des Gases im Standardzustand o ist. Differenzbildung mit Gl. (1.2.2) ergibt (1.2.20) Vergleich mit Gl. (1.2.15) ergibt (1.2.21) d. h. die Aktivität eines Gases in einer Mischung entspricht dem Verhältnis der Fugazität des Gases in der Mischung zur Fugazität des reinen Gases beim Gesamtdruck. Für die Aktivitätskoeffizienten gilt (1.2.22) (1.2.23) Aktivitäten werden in der Gasphase relativ wenig benutzt, da die Fugazitäten ein praktikables Konzept sind. Die Hauptverwendung der Aktivitäten liegt bei den im nächsten Kapitel beschriebenen realen Lösungen.

12 - 9-2 Mischungen von Flüssigkeiten 2.1 Aktivität und Aktivitätskoeffizient Bei den idealen Systemen hatten wir die für die Gasphase gültigen Gleichungen für die Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials auf die flüssige Phase übertragen. Bei den realen Systemen wollen wir es genauso halten. ine Gefahr besteht nicht, da die übernommene Gleichung (2.1.1) nicht falsch sein kann, da sie die Definitionsgleichung für die Aktivität und den Aktivitätskoeffizienten darstellt. Wie bei den Gasmischungen gilt (2.1.2) Wie bei den Gasen hat die so erfolgte Definition der Aktivität den Vorteil, dass alle Gleichungen, die wir mit den chemischen Potenzialen als Funktion des Molenbruchs gewonnen haben, in einfacher Weise für reale Systeme modifiziert werden können. s muss nur der Molenbruch durch die Aktivität ersetzt werden. Beispielsweise gilt so für das MWG statt jetzt (2.1.3) (2.1.4) wobei K a im Gegensatz zu K x auch in realen Systemen eine Konstante ist. Bei der Berechnung der Differenziale des chemischen Potenzials hatten wir die Unabhängigkeit des Molenbruchs vom Druck und von der Temperatur ausnutzen können. Leider ist die Aktivität bzw. der Aktivitätskoeffizient nicht mehr unabhängig von diesen Größen, wie die folgende Rechnung zeigt. Aus Gl. (2.1.1) folgt (2.1.5) Leitet man diese Gleichung nach der Temperatur bzw. dem Druck unter Verwendung von (I ) ab, so folgt (2.1.6) Die Zähler stellen die Differenzen zwischen den partiellen molaren Größen bei der entsprechenden Zusammensetzung und den molaren Größen der reinen Komponente i dar. In realen Systemen haben diese Differenzen einen von Null verschiedenen Wert. Aus diesem Grund muss man daher auch bei der Berechnung des Differenzials von /T aufpassen. Aus folgt i (2.1.7) (2.1.8) Diese Gleichung ist mit Vorsicht zu benutzen! So wird d( i/t) bei einer Temperaturänderung nur dann

13 mit dem ersten Term der rechten Seite korrekt berechnet, wenn auch wirklich a i (und nicht x i!!) konstant gehalten wird. Die Konstanthaltung von x i allein ist nicht ausreichend, da a i über den Aktivitätskoeffizienten (siehe Gl. (2.1.6)) von T abhängt. Will man das Differenzial von d( i/t) mit den unabhängigen Variablen T, p, x i gewinnen, so muss Rdlna i durch Rdlnxi i ersetzt werden und Rdln i mit Hilfe von Gl. (2.1.6) berechnet werden. Mit dem gleichen rgebnis - jedoch sehr viel schneller - gelangt man zur ndgleichung, indem von i/t(t, p, x i) ausgegangen wird und (I ) benutzt wird. (2.1.9) wobei für den letzten Term Gl. (2.1.7) benutzt wurde. Schreibt man für den letzten Term Rd entsteht p,t lna, so i (2.1.10) Auch diese Gleichung ist mit Vorsicht zu benutzen, da die vorderen Terme nur bei konstantem x i gültig sind und nicht bei konstantem a i, wie der letzte Term vielleicht andeuten könnte. Sind T und p konstant, so ergeben sowohl (2.1.8) als auch (2.1.10) korrekt (2.1.11) Die Überschrift dieses Kapitels "Mischungen von Flüssigkeiten" wurde mit Bedacht gewählt. Der Standardzustand ist x i = 1, d. h. die reine Phase. Für Systeme wie Cyclohexan/Benzol oder thanol/wasser ist diese Festlegung unproblematisch. Bei Systemen wie O 2/H2O oder NaCl/H2O treten Probleme auf, wenn man versucht, die gelöste Substanz in den Standardzustand mit x i = 1 zu bringen. Im Prinzip ist die Anwendung der oben definierten Aktivitäten auch in diesen Fällen möglich, jedoch wenig sinnvoll. In Kap. 3 werden dafür geeignetere Verfahren entwickelt werden. 2.2 Abhängigkeit der Aktivitäten voneinander Oft ist es nur möglich, die Aktivität einer Komponente in einer Mischung in einfacher Weise zu bestimmen. Wie kann man dann die Aktivität der anderen Komponente gewinnen? Das Aktivitätsanalogon zu x 1+ x 2= 1 gilt sicherlich in realen Systemen nicht. Um eine entsprechende Gleichung zu gewinnen, gehen wir von der Gibbs-Duhemschen Gleichung (I ) für ein binäres System bei p,t = const. aus. (2.2.1) Die Differenziale der chemischen Potenziale bei p,t = const. sind nach den Ausführungen des vorigen Kapitels (2.2.2) insetzen ergibt (2.2.3) (2.2.4)

14 (2.2.5) wobei die untere Integralgrenze der reinen Komponente 1 entspricht, d. h. a 1 = 1 und a 2 = 0. (2.2.6) Die bei x 2 = 1 entstehende Schwierigkeit ist unproblematisch, da dort a 1 bekannt ist. Ganz analoge Formeln erhält man aus Gl. (2.2.6) für die Aktivitätskoeffizienten Die Integration des ersten Integrals der rechten Seite ergibt lnx 1, d. h. (2.2.7) (2.2.8) Mit Hilfe dieser Gleichung lässt sich z. B. zeigen, dass sich bei idealem Verhalten der einen Komponente einer Mischung auch die andere Komponente ideal verhalten muss. Die nebenstehende Abb. zeigt eine Messung am System Toluol/Methylethylketon (MK) beim Siedepunkt. Falls es nur möglich wäre, den Aktivitätskoeffizienten einer Komponente zu messen, so könnte man den der anderen Komponente mit Gl. (2.2.8) bestimmen. Oft ist es jedoch möglich, die Koeffizienten beider Komponenten zu bestimmen. In diesen Fällen ist eine gegenseitige Prüfung auf "thermodynamische Konsistenz" möglich. Abb. 4 Aktivitätskoeffizient einer Toluol/Methylethylketon-Mischung 2.3 xperimentelle Bestimmung der Aktivitäten Für die experimentelle Bestimmung der Aktivitäten lassen sich alle Gesetze der Thermodynamik verwenden, die kolligative igenschaften beschreiben. Die Gesetze werden für reale Systeme durch inführung der Aktivitäten (und u. U. durch inführung der Fugazitäten) modifiziert und die kolligative igenschaft wird gemessen. Das bekannteste und am einfachsten durchschaubare Verfahren ist die Druckmessung oder Partialdruckmessung über einer Lösung. Für reale Systeme muss bei der in Kap. I 18.1 beschriebenen Ableitung in der Gasphase die Fugazität und in der flüssigen Phase die Aktivität benutzt werden. Man erhält so (2.3.1) Obwohl diese Gleichung mit (1.2.21) übereinstimmt, sagen die beiden Gleichungen etwas Unter- schiedliches aus: Dort bezieht sich a auf die Gasphase, hier auf die im Gleichgewicht stehende flüssige i

15 Phase. Bei allen Systemen mit niedrigen Dampfdrücken darf die Gasphase als ideal angesehen werden, so dass dann der Druck anstelle der Fugazität benutzt werden darf. Besteht die Dampfphase nur aus einer Komponente, so reicht bereits eine einfache Druckmessung. Bei einer mehrkomponentigen Dampfphase muss diese analysiert werden (Gaschromatographie, IR, UV, Brechungsindex, Kondensation mit nachfolgender Analyse). Danach wird aus der Zusammensetzung und dem Gesamtdruck der interessierende Partialdruck bestimmt. ine typische Abhängigkeit des Partialdrucks einer Komponente zeigt Abb. 5 (sog. positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz). s gilt oder (2.3.2) (2.3.3) d. h. 2 ist gerade das Verhältnis des gemessenen Dampfdrucks zu dem Dampfdruck, den das ideale System aufweisen würde. Man bezeichnet daher die ideale Kurve auch als Bezugszustand für die Normierung des Aktivitätskoeffizienten. Die in Abb. 5 und weiter oben für das System Toluol/Methylethylketon gezeigte positive Abweichung vom Raoultschen Gesetz wird durch unterschiedliche Wechselwirkungen Abb. 5 Dampfdruck einer realen Mischung in den reinen Komponenten und in der Mischung bedingt. Beim Toluol liegen hauptsächlich Dispersionswechselwirkungen, beim Methylethylketon Dipol-Dipol-Wechselwirkungen vor. Durch die Verdünnung der inzelkomponenten in der Mischung werden beide Wechselwirkungen verringert. Dies führt zum erhöhten Dampfdruck beider Komponenten. Ähnliche Verfahren zur Bestimmung von Aktivitäten lassen sich durch Messung anderer kolligativer igenschaften (Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung, Osmose) aufbauen. 2.4 xzeßgrößen Durch eine Reihe von Untersuchungen sind nun die Aktivitätskoeffizienten vieler realer Mischungen bekannt. Von großem Interesse wäre nun ein Modell, das eine einheitliche Beschreibung des realen Verhaltens von Mischungen durch einige wenige Parameter erlaubt. ine derartige Beschreibung ist mit Modellen für die xzeßgrößen möglich, mit denen (rein thermodynamischen xzessen natürlich) wir uns jetzt beschäftigen wollen. Die idealen Mischungseffekte für p,t = const. sind aus der PCI und den oben erfolgten Diskussionen bekannt. beschreibt die Änderung der entsprechenden Größe beim Mischungsprozess. (2.4.1) Beim Volumen und der nthalpie gilt daher für ideale Systeme (2.4.2)

16 bzw. (2.4.3) wobei V iund H idas Volumen bzw. die nthalpie und iund h idie entsprechenden molaren Größen der reinen Komponenten vor der Mischung darstellen. Volumen und nthalpie sind daher additiv. Bei der ntropie und der freien nthalpie treten auch in idealen Systemen zusätzliche Mischungsterme auf. (2.4.4) Die xzeßgrößen stellen die bei einer realen Mischung auftretenden Abweichung vom idealen Verhalten dar. (2.4.5) Wegen wobei X eine der Größen,... darstellt und R sich auf den reinen Zustand bezieht, gilt (2.4.6) (2.4.7) Beim chemischen Potenzial gibt es keine für das System gemeinschaftliche Größe. Hier bezieht sich die xzeßgröße auf das inzelpotenzial und entsprechend (2.4.7) wird angesetzt: (2.4.8) d. h. es besteht ein direkter Zusammenhang zwischen den Aktivitätskoeffizienten und den xzeßi nicht besonders gut in einem Modell funktionen für das chemische Potenzial. Leider ist nun darstellbar, d. h. man muss versuchen, i aus den anderen xzeßgrößen, die besser in einem Modell beschrieben werden können, abzuleiten. Dazu erinnern wir uns an die Bestimmung partieller Volumina mit Gl. (1.2.10). Das Analogon für g lautet: (2.4.9) g 2 ist die partielle molare Freie nthalpie, d. h. gerade 2 (2.4.10) Jetzt werden die xzeßgrößen eingeführt

17 (2.4.11) (2.4.12) Aus den Gl. (2.4.10) - (2.4.12) folgt (2.4.13) Der ideale Anteil wird herausgezogen und es verbleibt (2.4.14) Der Verlauf dieser Größen soll anhand der Abbildungen 6 bis 8 für ein System mit vollständiger Mischbarkeit erläutert werden. Die vier Kurven der ersten beiden Abb. enthalten die logarithmischen Terme der Gl. (2.4.1). An den Rändern verschwinden die Argumente der Logarithmen und die Steigungen der Kurven werden unendlich. Abb. 6 g einer realen Mischung Abb. 7 Molare Freie nthalpie einer realen Mischung Abb. 8 g einer realen Mischung Die molare Freie nthalpie g enthält zusätzlich den o o o o Term x1g 1 + x2g 2, wobei g 1 und g 2 die molaren Freien nthalpien der reinen Komponenten darstellen. In Abb. 8 ist schließlich g, d. h. die Differenz zwischen den beiden Kurven der vorherigen Ab- bildungen aufgetragen. 1 und 2 werden mit der bereits von der Bestimmung der partiellen molaren Volumina bekannten Konstruktion gewonnen (siehe Gl. (2.4.14)). Neben den xzeßgrößen der chemischen Potenziale lassen sich auch die anderen Größen aus g gewinnen, die daher eine zentrale Größe darstellt. Die Zusammenhänge lassen sich wie folgt herleiten.

18 Aus (2.4.15) lässt sich in wenigen Schritten unter Verwendung von Gl. (2.4.7) zeigen, dass (2.4.16) gilt. Natürlich wird keiner versuchen, aus der Druckabhängigkeit von g zu gewinnen, da man es einfacher direkt messen kann. Gl. (2.4.16) soll nur den Zusammenhang zeigen. h gewinnt man bei T = const. wie folgt: (2.4.17) (2.4.18) und wieder mit Gl. (2.4.7) (2.4.19) g kommt daher eine zentrale Bedeutung zu. g ist nun in einer Reihe von xperimenten als Funktion von x (immer), T (manchmal) und p (sehr selten) bestimmt worden. Das rgebnis ist folgendes (siehe auch Abb. 8): g verschwindet per definitionem an den Rändern, es kann positiv und negativ sein und es kann asymmetrisch zu x 2 = 0,5 verlaufen. In der folgenden Diskussion wollen wir wegen der Länge der Formeln den Index bei x 2 weglassen und dafür x schreiben. Der üblicherweise verwendete Ansatz für g ist von der Form: (2.4.20) Dieser Ausdruck verschwindet an den Rändern, sofern dort f(x) ±, und im eigentlichen Mischungsbereich lassen sich mit f(x) beliebige Kurvenformen erzeugen. s hat sich nun gezeigt, dass bereits die einfachste Form von (2.4.20), in der f(x) nur aus einer Konstante besteht, viele Systeme (z. B. Benzol/Cyclohexan) mit ausreichender Genauigkeit beschreibt. (2.4.21) ine Mischung, die diesem Gesetz folgt, wird als symmetrische Mischung bezeichnet. Natürlich ist A eine Funktion der Temperatur und des Drucks. Ist die xzeßkurve nicht parabolisch oder asymmetrisch, so muss für f(x) eine komplexere Funktion angesetzt werden. Im Prinzip ginge das mit Polynomen; wegen der stark asymmetrischen Wirkung von n x bei x = 0 bzw. 1 ist das jedoch ungünstig. s ist vorteilhafter, das Polynom eines Arguments zu benutzen, das die Abweichung von x = ½ darstellt, d. h. x - ½ oder 2x - 1, wobei letzteres auch als Differenz x - x gesehen werden kann. Der Ansatz ist daher: 2 1 (2.4.22) Auch hier sind die A i Funktionen der Temperatur und des Drucks. Was ergibt nun dieser Ansatz für i bzw. i im einfachsten Fall der symmetrischen Mischung? Mit (2.4.14) folgt (2.4.23)

19 (2.4.24) Für die Aktivitätskoeffizienten ergibt sich daraus: (2.4.25) Die beiden Gleichungen sind thermodynamisch konsistent. Aus dem zweiten Ausdruck folgt mit (2.2.8): (2.4.26) Zuerst wollen wir uns den Verlauf der Dampfdruckkurven für eine symmetrische Mischung ansehen. In Abb. 9 sind die beiden Fälle (2.4.27) (2.4.28) und (2.4.29) eingezeichnet. in positives Vorzeichen von A/RT ergibt positive Abweichungen vom Raoultschen Gesetz, ein negatives Vorzeichen negative Abweichungen. Die Steigung von p /p bei x = 0 beträgt Abb. 9 Relativer Dampfdruck einer symmetrischen Mischung (2.4.30) (2.4.31) Dieses ist das Verhältnis der Steigungen der Henryschen Geraden zur Raoultschen Geraden (p 002/p 02) in Abb. 19 des Kapitels 3. in Blick auf die Abb. mit der Toluol/Methylethylketon-Mischung zeigt, dass der Ansatz mit Gl. (2.4.25) offensichtlich ganz gut ist (Parabeln in einem log. Diagramm). Die unterschiedliche Höhe der beiden Kurven kann jedoch noch nicht beschrieben werden. Zur Beschreibung der Asymmetrie muss ein weiteres Glied von Gl. (2.4.22) mitgenommen werden. (2.4.32)

20 (2.4.33) (2.4.34) Den Ausdruck für 2 kann man entsprechend der Rechnung für 1 aus der gegenseitigen Abhängigkeit nach Gl. (2.2.8) oder schneller durch Indexvertauschung gewinnen. Gl. (2.4.10) zeigt, dass dieses möglich ist. Zu beachten ist, dass in Gl. (2.4.22) x(1 - x) = x1x 2symmetrisch bezüglich einer Vertauschung, 2x - 1 = 1-2x jedoch antisymmetrisch ist. Daher folgt 2 1 (2.4.35) Voneinander abweichende Werte der i - bzw. ln i-kurven für die beiden Mischungskomponenten lassen sich so durch eine entsprechende Wahl von A 1 darstellen. Die xzeßfunktionen h und s verlaufen i. a. weniger glatt und symmetrisch als g. Dies hängt damit zusammen, dass sie Ableitungen von g enthalten und damit empfindlicher auf Abweichungen vom symmetrischen Verhalten reagieren. Die beiden für 25 C geltenden Kurvenformen in den Abbildungen 10 und 11 sind durchaus üblich. Die von diesen Mischungen gezeigten Unregelmäßigkeiten sind eine Folge von Assoziatbildungen. Trotz dieser Probleme hat man versucht, eine Systematik für h und s aufzubauen. Abb. 10 xzeßenthalpie einer CCl 4/Metha- nol-mischung Abb. 11 xzeßenthalpie einer Wasser/ thanol-mischung 1) Reguläre Mischungen Dieser Mischungstyp wurde von Hildebrand mit folgenden igenschaften definiert: (2.4.36) Die Modellidee ist die folgende. Die Komponenten 1 und 2 sollen in der Mischung statistisch verteilt sein. Trotzdem sollen die Wechselwirkungen W 11, W 22 und W 12 unterschiedlich sein und es soll auch W 12 ½(W 11 + W 22) gelten. Das geht natürlich in aller Strenge nicht. Die Forderungen an die Wechselwirkungen bedingen sicher s 0. Auch die thermodynamischen Folgerungen aus den Gl. (2.4.36) sind nicht erfüllbar. s gilt

21 (2.4.37) (2.4.38) Aus (2.4.37) und (2.4.38) folgt g 0. Die Integration von Gl. (2.4.37) ergibt zusammen mit den vorigen Bedingungen g = const. 0. Diese Bedingung lässt sich nicht über einen größeren Temperaturbereich aufrechterhalten, da fast alles in der Thermodynamik von der Temperatur abhängt. Das xperiment zeigt auch, dass es kaum Beispiele für derartige Systeme gibt. Im xzeßfunktionsbild entspricht die reguläre Mischung Gl. (2.4.22) mit A i f(t). Das führt mit Gl. (2.4.16) und (2.4.19) zu den Definitionsgleichungen für die reguläre Mischung. 2) Athermische Mischung Dieser Mischungstyp wurde von Guggenheim mit folgenden igenschaften definiert: (2.4.39) Die erste Bedingung erklärt die Namensgebung. Obwohl dieser Mischungstyp in aller Strenge auch nicht vorliegen kann, so beschreibt er doch viele Mischungen in guter Näherung. Bei der Mischung der Komponenten soll kein nthalpieeffekt auftreten. Die Mischungsentropie soll jedoch, z. B. durch unterschiedliche Molekülgrößen, von Null verschieden sein. Dieses ist z. B. bei unpolaren Monomer/Polymer-Mischungen der Fall. Die Gleichung für die xzeßentropie lässt sich für diesen Fall erst mit den Methoden der Statistischen Thermodynamik ableiten. Auch ohne Mathematik ist es aber wohl einsichtig, dass die Zahl der Anordnungsmöglichkeiten in einer Mischung mit Molekülen ungleicher Größe größer ist als in einer mit Molekülen gleicher Größe. Die Berechnung mit der Statistischen Thermodynamik ergibt: wobei das Verhältnis der Molvolumina (2.4.40) (2.4.41) darstellt. Für Komponenten mit gleichen Molvolumina ergibt sich korrekt s = 0. Die Auswir- kung dieses ffekts ist in Abb. 12 dargestellt. Die Kurven mit bzw. 1/ entstehen wegen (2.4.41) auseinander durch Indexvertauschung bzw. durch Spiegelung an x 2 = 0,5. Verglichen mit der idealen Mischungsentropie von R ln2 bei x 2 = 0,5 sind die Molekülgrößeneffekte beachtlich groß. In den beiden nächsten Kapiteln sollen zwei Anwendungen mit realen Systemen besprochen werden. Abb. 12 xzeßentropie einer athermischen Mischung

22 ntmischung Die ntmischung wurde bereits in der PC I in Kap diskutiert. Die zur Beschreibung notwendigen theoretischen Grundlagen sollen jetzt nachgeliefert werden. Für die Diskussion war die molare Freie nthalpie die wichtige Größe. Im Realfall gilt für eine binäre Mischung (2.5.1) g beschreibt die Abweichung der realen Kurve von der gestrichelt gezeichneten idealen Kurve. Die Diskussion im Kap hatte ergeben, dass die Mischung stabil gegen ntmischung ist, wenn überall (2.5.2) gilt, wobei x x 2 darstellt. Zunächst soll eine Bedingung für das Auftreten eines kritischen ntmischungspunktes aufgestellt werden. Bei einem oberen (unteren) kritischen ntmischungspunkt wandern die zwei Wendepunkte bei einer Temperaturerhöhung (-erniedrigung) aufeinander zu. Der kritische Punkt wird erreicht, wenn das zwischen den Wendepunkten liegende Kurvenstück mit negativer Krümmung verschwindet, d. h. die beiden Wendepunkte gerade zusammenfallen. An dieser Stelle verschwindet daher gerade die Krümmung und die Bedingung für das Auftreten eines oberen oder unteren kritischen ntmischungspunktes ist Abb. 13 Molare Freie nthalpie einer realen Mischung (2.5.3) Diese Bedingungen gestatten keine Unterscheidung zwischen einem oberen und einem unteren kritischen ntmischungspunkt. Zum Zweck dieser Unterscheidung wird die molare Freie nthalpie der Mischung zweifach nach x abgeleitet (2.5.4) 2 2 Am kritischen Punkt verschwindet nach (2.5.3) die linke Seite. Um das Vorzeichen von g/ x in der 3 2 Umgebung des kritischen ntmischungspunktes festzustellen, wird g/ x T benötigt. Wegen (2.5.5) finden wir

23 (2.5.6) Ist s/ x < 0, so wird bei höheren Temperaturen g/ x positiv, d. h. man gelangt in den Bereich der homogenen Mischung, d. h. es liegt ein oberer kritischer ntmischungspunkt vor. Wegen des Verschwindens der linken Seite von Gl. (2.5.4) am kritischen ntmischungspunkt müssen nun die Vorzeichen der Krümmung von h und s übereinstimmen. Daher folgt als Bedingung oberer kritischer ntmischungspunkt: (2.5.7) unterer kritischer ntmischungspunkt: (2.5.8) Die inführung der xzeßenthalpie gelingt nach (2.4.3) und (2.4.7) mit (2.5.9) Die Bildung der zweiten Ableitung lässt die beiden ersten Glieder verschwinden; daher folgt oberer kritischer ntmischungspunkt: (2.5.10) unterer kritischer ntmischungspunkt: (2.5.11) Als nächstes soll der kritische ntmischungspunkt und die Form der Mischungslücke berechnet werden. Um die Berechnung nicht zu kompliziert zu machen, wollen wir für g einen symmetrischen Ansatz verwenden: (2.5.12) wobei x x 2 darstellen und A eine noch nicht spezifizierte Abhängigkeit von der Temperatur aufweisen soll. Zur Berechnung des homogenen Bereichs und des kritischen ntmischungspunktes benötigen wir die zweite und dritte Ableitung von g nach x. (2.5.13) (2.5.14) (2.5.15) (2.5.16) Nach (2.5.3) ist daher die Bedingung für das Auftreten eines kritischen ntmischungspunktes:

24 (2.5.17) (2.5.18) Die letzte Gleichung liefert x = ½. Für eine symmetrische Mischung muss der kritische ntmischungspunkt natürlich bei x = ½ liegen. ingesetzt in Gl. (2.5.17) ergibt sich (2.5.19) Zur Feststellung, ob ein unterer oder oberer kritischer ntmischungspunkt vorliegt, wird die Bedingung (2.5.2) mit (2.5.15) an der Stelle x = ½ ausgewertet. s folgt die Bedingung oder (2.5.20) (2.5.21) für einen homogenen Bereich. Abb. 14 zeigt die relevanten Größen in Abhängigkeit von der Temperatur. Der kritische Punkt liegt nach Gl. (2.5.19) dort, wo sich A(T) und 2RT schneiden. Liegt A(T) bei höheren Temperaturen unter 2RT, so gilt (2.5.21). Dort liegt daher der homogene Bereich und es handelt sich um einen oberen kritischen ntmischungspunkt. Verläuft dagegen A(T) steiler als 2RT, so entsteht ein unterer kritischer ntmischungspunkt. Zur Berechnung der Phasengrenzlinie der Mischungslücke wird wie folgt verfahren. Die miteinander im Gleichgewicht stehenden Phasen ' Abb. 14 Zur Diskussion der Art des kritischen ntmischungspunktes und '' mit den Molenbrüchen x' bzw. x'' sind die Schnittpunkte der am tiefsten liegenden Sekante mit der realen g-kurve (siehe Abb. 13 und die Diskussion in PC I, Kap. 20.3). Diese Sekante wird damit zur einzigen gemeinschaftlichen Tangente zweier Punkte der g-kurve. Die bisherige Diskussion der vollständigen/unvollständigen Mischbarkeit benötigte Krümmungen und Wendepunkte. Letztere fallen jedoch nicht mit x' bzw. x'' zusammen. Zur Berechnung der Konzentration der mit einander im Gleichgewicht stehenden Phasen bei teilweiser Mischbarkeit muss daher anders vorgegangen werden. Im Gleichgewicht müssen die chemischen Potenziale der einzelnen Komponenten in den beiden Phasen übereinstimmen. (2.5.22) Da die Standardzustände von 1 bzw. 2 in den beiden Phasen ' und '' übereinstimmen, müssen nach Gl. (2.1.1) auch die Aktivitäten übereinstimmen. Abb. 15 g für ein System mit Mischungslücke

25 (2.5.23) In Abb. 15 ist statt der Freien nthalpie in Abb. 13 die Freie Mischungsenthalpie aufgetragen. Dies hat den Vorteil, dass die "Schräge" in dem Diagramm fehlt und daher die Symmetrie leichter erkannt wird. Wegen der Symmetrie der g-kurve gilt: (2.5.24) (2.5.25) Wegen der identischen funktionellen Form der beiden Aktivitätskoeffizienten gilt daher auch (2.5.26) und mit Gl. (2.5.23) folgt (2.5.27) Aus Gl. (2.4.25) folgt nun (2.5.28) und damit (2.5.29) und daher (2.5.30) Weglassung der Striche und des Index ergibt (2.5.31) (2.5.32) (2.5.33) Dieser Ausdruck muss auch an der Stelle x = ½ gültig sein. Die linke Seite ist an der Stelle x = ½ von der Form 0/0. Die Anwendung der Regel von Bernoulli/L'Hospital ergibt wie bereits bekannt (2.5.34) Um nun die Phasengrenzlinie wirklich zu berechnen, muss A(T) bekannt sein. Oft ist die Lage umgekehrt: s gibt ein experimentelles rgebnis und es soll eine Kurve an diese rgebnisse angepasst werden. Wir wollen uns hier nur die für einen einfachen Ansatz für A(T) resultierende Phasengrenzlinie ansehen. in linearer Ansatz ergibt (2.5.35)

26 (2.5.36) Die Parameter a = 4000 K und b = -10 ergeben die Mischungslücke in Abb. 16 mit ihrer typisch ovalen Form. Der kritische ntmischungspunkt liegt bei (2.5.37) (2.5.38) Da A mit steigender Temperatur kleiner wird, liegt ein oberer kritischer ntmischungspunkt vor. Beispiele für symmetrische Mischungslücken sind das System Wasser/Triethylamin mit einem unteren kritischen ntmischungspunkt und einer sehr "eckigen " Mischungslücke und Schwefel/2,2'-Dichlordiethylsulfid (Lost, Senfgas) mit einer sehr symmetrischen und weniger eckigen Kurve mit einem oberen kritischen ntmischungspunkt. Abb. 16 Berechnete Mischungslücke mit a = 4000 K und b = Destillation Bereits in der PC I waren bei der Besprechung der Destillation in Kap Beispiele für Systeme mit Abweichungen vom idealen Verhalten gezeigt worden (Aceton/CS 2 und Aceton/Chloroform). Hier soll versucht werden, das Verhalten realer Systeme mit Hilfe des symmetrischen Ansatzes für die xzeßgrößen zu beschreiben. Ausgangspunkt der Berechnung der idealen Dampfdruckdiagramme waren die Gl. (I ) und (I ). (2.6.1) wobei '' die flüssige Phase kennzeichnet und die p 0i die Dampfdrücke der reinen Phasen darstellen. Diese Gleichungen sind jetzt für reale Systeme zu modifizieren. Dabei soll angenommen werden, dass die Drücke in der Gasphase so gering sind, dass dort Drücke anstelle von Fugazitäten verwendet werden dürfen. s sind daher in den Gl. (2.6.1) Aktivitäten anstelle der Molenbrüche einzuführen. (2.6.2) Die Aktivitätskoeffizienten werden jetzt durch die Gl. (2.4.25) für die symmetrische Mischung beschrieben. (2.6.3) Das rgebnis ist in Abb. 17 zusammen mit dem Gesamtdruck dargestellt. Wie bereits bekannt, entstehen mit A/RT > bzw. < 0 positive/negative Abweichungen vom idealen Verhalten. Die Gesamtdruckkurve weist bei genügend großen Werten von A ein Maximum/Minimum

27 auf, d. h. es entstehen azeotrope Punkte. Dieses ist in Abb. 18 genauer dargestellt. Zusätzlich ist noch die Zusammensetzung der Gasphase, d. h. p = p(x 2'), dargestellt. Im idealen Fall ist diese Funktion als explizite Gleichung für p angebbar; für den realen Fall gelingt dieses wegen der xponentialterme nicht mehr. Numerisch ist die Abhängigkeit aber relativ einfach berechenbar. Dazu werden mit Hilfe der Gl. (2.6.3) bei gegebenem x ''(und damit x '') p, p und p und daraus x' bzw. x ' berechnet Abb. 17 Druck über einer realen Mischung ohne Azeotrop Abb. 18 Druck über einer realen Mischung mit Azeotrop Die Bedingung für das Auftreten eines azeotropen Punktes und seine Lage werden wie folgt berechnet. Am azeotropen Punkt müssen die Molenbrüche in der flüssigen und gasförmigen Phase übereinstimmen. Dieses ist deswegen der Fall, weil in der Umgebung des Maximums sonst zwei flüssige Phasen unterschiedlicher Konzentration miteinander im Gleichgewicht stehen würden. Dies ist in einem System ohne Mischungslücke nicht erlaubt. Die linken Seiten der Gl. (2.6.3) werden umgeschrieben Mit (2.6.4) ergibt sich und daher (2.6.4) (2.6.5) (2.6.6) (2.6.7) (2.6.8) (2.6.9)

28 (2.6.10) (2.6.11) Hieraus gewinnt man die triviale rkenntnis, dass bei sehr unterschiedlichen Werten von p 01 und p02 A groß sein muss, um eine Lösung 0 < x 2'' < 1 zu erzwingen und dass bei relativ ähnlichen Werten von p 01 und p 02, d. h. ln(p 01/p 02) 0, schon kleine Werte von A ausreichen, um einen azeotropen Punkt zu erreichen. Da sowohl A, T als auch p 01/p 02 von der Temperatur und damit vom Druck bei der Destillation abhängen, ist es nicht verwunderlich, dass die Lage des azeotropen Punktes durch eine Druckänderung verschoben werden kann. Dadurch wird die destillative Trennung von eigentlich azeotropen Gemischen ermöglicht.

29 Verdünnte Lösungen; rationelle und praktische Aktivitäten Unsere bisherige Definition der Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten war so erfolgt, dass die Aktivitäten im Bereich hoher Konzentrationen mit den Molenbrüchen übereinstimmen (siehe Gl. (2.1.2)). Für viele Anwendungen ist diese Definition nachteilig, z. B. für die Anwendung des Henryschen Gesetzes (Lösungen von Gasen in Flüssigkeiten mit geringen Gaskonzentrationen) oder für die Anwendung der Gleichungen für die Gefrierpunktserniedrigung mit geringen Konzentrationen des gelösten Stoffes. Für beide Fälle war bereits in der PC I bemerkt worden, dass die dort aufgeführten Gesetze nur für geringe Konzentrationen gültig sind. Offensichtlich gibt es neben dem idealen Verhalten bei hohen Konzentrationen noch ein ideales Verhalten bei geringen Konzentrationen. Der Begriff "ideal" wird hier in einer dritten Bedeutung verwendet, die sich von den bisher benutzten Bedeutungen unterscheidet (siehe PC I: ideale Gase und ideale Mischungen). ine ideal verdünnte Natriumhydroxid-Lösung verhält sich weder wie ein ideales Gas, noch ist sie eine ideale Mischung, da h 0 ist. Unter einer ideal verdünnten Lösung wollen wir eine Lösung verstehen, in der die gelösten Teilchen so weit voneinander entfernt sind, dass ihre gegenseitigen Wechselwirkungen vernachlässigbar klein gegenüber ihrer kinetischen nergie sind. Die gelösten Teilchen verhalten sich dann wie die Teilchen eines idealen Gases und die Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potenzials sollte dann mit der idealer Gasmischungen übereinstimmen. Für derartige Systeme sollten daher alle in der PC I abgeleiteten Gleichungen für verdünnte Lösungen gültig sein. Für lektrolyt-lösungen ist diese Bedingung für die Idealität nur sehr schwer einzuhalten, wie die folgende Rechnung zeigt. Für die kinetische nergie der Teilchen setzen wir grob kt bei 300 K an kt = 1, = 4,1 10 J ine 10 -molare, wässrige NaCl-Lösung enthält 6, Na -Ionen in einem dm, d. h. der /3 + durchschnittliche Na /Na -Abstand beträgt 1/(6, ) dm 12 nm. Der Na /Cl -Abstand beträgt + 2 0,5 für den Fall, dass wir die Cl -Ionen in die Mitte eines Na -Kubus setzen ½(3 d Na+/Na+ ) = 10 nm. Die + Coulomb-Wechselwirkung für ein Na Cl -Paar beträgt daher 3 wobei für die Dielektrizitätskonstante von Wasser 80 angesetzt wurde. Selbst in einer 10 -molaren Lösung beträgt die Coulomb-Wechselwirkung zweier Teilchen noch fast 10 % der kinetischen nergie. Zusätzlich ist zu berücksichtigen, dass jedes Atom mehrere entgegengesetzt geladene Nachbarn + aufweist. Schließlich führt eine Berücksichtigung der ungleichmäßigen Anordnung der Na /Cl zu einer merklichen Verringerung des Abstandes zum nächsten Nachbarn und damit zu einer rhöhung der Coulomb-Wechselwirkung. Wir stellen daher fest, dass die Konzentration einer ideal verdünnten, 3 3 wässrigen NaCl-Lösung weit unter 10 mol/dm liegen muss. In Lösungsmitteln mit niedrigerer Dielektrizitätskonstante und bei Ionen mit höherer Ionenladung verschärfen sich die Bedingungen noch weiter. Die Bemerkungen zeigen, dass es notwendig ist, eine modifizierte Aktivität für verdünnte Lösungen einzuführen. Für die Diskussion soll die untenstehende Abb. benutzt werden, die den Partialdruck der Komponente 2 in Abhängigkeit von ihrem Molenbruch in der Lösung darstellt. Diese Darstellung ist bereits aus der PC I und Kap. 2.3 bekannt. Zu dieser Darstellung passende Systeme sind in Lösungsmitteln gelöste Gase (Henrysches Gesetz) und Flüssigkeitsgemische (Raoultsches Gesetz). Lösungen von Feststoffen lassen sich an Hand dieser Abb. schlechter diskutieren. Für die bisher diskutierte "normale" Aktivität war der Standardzustand die reine Phase 2 und der Bezugszustand war die ideale Raoultsche Gerade. Die entsprechenden Gl. sind (2.1.1) und (2.1.2) (3.1) (3.2)

30 Für die verdünnten Lösungen wollen wir jetzt je nach verwendetem Konzentrationsmaß zwei neue Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten einführen. 1. rationelle Aktivitäten (3.3) 2. praktische Aktivitäten (3.4) (3.5) o 3 c ist die Standardkonzentration 1 mol/dm. Die rationellen Aktivitäten verdanken ihren Namen wahrscheinlich einer schlechten Übersetzung aus dem nglischen (rational activities; die korrekte Übersetzung "rationale Aktivitäten" wird nur selten verwandt). In der Praxis werden die rationellen Aktivitäten selten benutzt. ine häufige Verwendung - insbesondere bei lektrolytlösungen - finden dagegen die praktischen Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten. Die IUPAC empfiehlt, die praktischen Aktivitäten dimensionslos einzuführen, d. h. in Gl. (3.5) fehlt unter dem a 2c die Standardkonzentration o c. Da man bei einer dimensionslosen Angabe nicht weiß, ob die Aktivität auf einen molaren oder molalen Standardwert bezogen ist, muss dieser Standardwert immer angegeben werden, was die Angabe komplizierter macht als die dimensionsbehaftete Angabe, die hier verwandt werden soll. o o Was bedeuten 02 und 2c? Sie stellen die chemischen Potenziale der Komponente 2 der reinen Phase 2 bzw. der der Komponente 2 in einer Lösung mit c 2 = 1 3 mol/dm jeweils mit den igenschaften einer unendlich verdünnten Lösung dar. Nur unter diesen Bedingungen gilt 02 o bzw. 2c = 1 und damit 2 = 02 bzw. o 2= 2c. Dieser Zustand lässt sich natür- lich im xperiment nicht erreichen. s ist daher eine hypothetischer Zustand. Der Vorteil dieser Definition gegenüber einem Bezug auf die reale Lösung unter Standardbedingungen ist der folgende. Mit dieser Definition ist es möglich, wenigstens im Bereich starker Verdünnungen das chemische Potenzial zu berechnen. ntweder dürfen bei sehr starken stände Abb. 19 Zur Definition der verschiedenen Standardzu- Verdünnungen 02 bzw. 2c 1 gesetzt werden oder es dürfen bei mäßigen Verdünnungen Ansätze für 02 bzw. 2c verwendet werden (siehe z. B. 3 Kap. 4). Dagegen besteht keine Möglichkeit, aus der Angabe von 2 bei 1 mol/dm für eine reale lektrolytlösung das chemische Potenzial bei anderen Konzentrationen zu berechnen. Neben a 2c gibt es die analoge Größe a 2m für die Molalität. Diese soll hier nicht behandelt werden, da sie analog zu a eingeführt und verwendet wird. 2c (3.6)

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