Grundpraktikum im BA-Modul Technische Chemie

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1 Grudpraktkum m B-Modul echche Cheme Da Grudpraktkum echche Cheme behaltet e Egagkolloquum (cl. Scherhetbelehrug - Zetdauer ca. 1 Stude), 5 eruche (cl. Kolloquum zum jewelge eruch) owe e Semarvortrag (ca. 15mütg). De Kolloque d Gruppe zu zwe ( uahmefälle zu dre) Studete/e durchzuführe. De eruche erfae de hemegebete: - ektfkato, - Wärmeübertragug, - hermche erhalte vo eaktore, - Makroketk (Zuammewrke der Ketke de Stofftraport ud der eakto), - erwelzetverhalte (Strömugzutäde eaktore), De ektfkato t de wchtgte thermche Grudoperato ud det der reug vo Flügketgemche durch wederholte erdampfe ud Kodeere. Be thermche Grudoperatoe t für de ulegug der reapparate (zum Bepel rekoloe) de Ket der Phaeglechgewchte (her da Glechgewcht zwche der Flüg- ud der Dampfphae - LE) al Fukto der Prozeparameter vo grudlegeder Bedeutug. De geaue Ket der Mechame der Wärmeübertragug t orauetzug für de chere blauf vo chemche Prozee ud de rchtge Dmeoerug vo eaktore, Wärmetaucher ud ohrletuge. Zur dmeoloe Bechrebug de Wärmeflue durch pparatewäde werde der egel Krtereglechuge heragezoge, da heßt, da der Wärmedurchgag mt Hlfe dmeoloer Kezahle bechrebe wrd. It de chemche eakto mt eem Wärmeumatz verbude ( H J/mol), mu bem Etwurf de eaktor ebe der Megeblaz auch de Wärmeblaz ertellt werde. Im hermche erhalte vo eaktore werde für de dealerte eaktortype (CS ud PF) de jewel auftretede Charaktertker vorgetellt. De Makroketk bechrebt da Zuammepel der Ketke vo chemcher eakto ud raportvorgäge, de ch owohl flügketetg a der Phaegrezfläche Ga/Flügket al auch de Pore de Katalyator überlager ud beeflue köe. Ibeodere be kotuerlcher Prozeführug t cht ur de erwelzet der eaktomae m eaktor oder auch de durch ückvermchug bedgte Streuug der Fludelemete um de mttlere erwelzet etcheded für de Umatz owe, be komplexe eaktoe, für de Selektvtät. Im Praktkumveruch erwelzetverhalte werde owohl de dealerte eaktortype al auch zwe Modelle zu eaktorbechrebug be begrezter ückvermchug vorgetellt. Zu alle eruche d Skrpte m Iteret zu fde. Dee Skrpte d für de tere Gebrauch betmmt ud kotefre heruter zulade. 1

2 Bem Egagkolloquum zum Praktkum der echche Cheme werde folgede hemebereche beproche: 1) hermodyamche Behadlug Folgede pekte der hermodyamk pele der echche Cheme ee beodere olle: - Berechug vo chemche Glechgewchte, egel zur Glechgewchtlage, da heßt, Iformatoe über de maxmal zu erwartede Umatz - Glechgewchtberechuge be multae eaktoe - Umatzberechuge bhäggket vo der emperatur - Bechaffug vo Zahlewerte für de Wärmeblaze; uage über de fregeetzte bzw. verbrauchte Wärmemege be gegebeem Umatz 1 ) Berechug vo Phaeglechgewchte realer Syteme Da Glechgewcht t errecht, we ebe Druck ud emperatur de Fugaztäte jeder Kompoete alle Phae glech d, o da glt: L f f (1) mt Dampf ud Flügket L Fugaztäte d allerdg kee mebare Größe. Dehalb müe zum Erfae de reale erhalte (bwechuge vom deale erhalte) Fugaztät- (ϕ) bzw. ktvtätkoeffzete (γ) egeführt werde. Dampf/Flügket-Glechgewchte (LE vapor/lqud-equlbrum) lae ch uter Zuhlfeahme vo Zutadglechuge für bede Phae (Methode ) oder uter wedug vo Fugaztätkoeffzete für de Dampfphae owe ktvtätkoeffzete ud Sättgugdampfdrücke für de flüge Phae (Methode B) bechrebe. Be der Methode werde zur Dartellug de reale erhalte owohl für de dampfförmge al auch für de flüge Phae Fugaztätkoeffzete ϕ ud ϕ L beötgt. Dee d defert al: L f L f ϕ ϕ y P (2, 3) x P Somt lät ch da Phaeglechgewcht formulere al: L y ϕ x ϕ (4) De wedug der Methode bedgt, da de Fugaztätkoeffzete für bede Phae errechebar d. Dee gelgt mt Hlfe vo Zutadglechuge. Im llgemee werde für de Berechug vo Dampf-Flügket-Glechgewchte Weteretwckluge der va der Waal-Glechug heragezoge. Erwäht ee her de edlch-kwog-glechug, de Soave-edlch-Kwog-Glechug (SK) ud de Peg-obo-Glechug. ugagpukt für de Berechug der Fugaztät t de Fudametalglechug der hermodyamk, wobe der ealatel der molare Gbbche Ethalpe der Kompoete mt Hlfe de Fugaztätkoeffzete erfat wrd: deal P ( g g ) l z t dabe der Komprebltätfaktor.,, j d l z ϕ (5) 2

3 Be der Methode B wrd de Fugaztät der Kompoete der Dampfphae mt Hlfe de f y ϕ P ud der flüge Phae uter wedug de Fugaztätkoeffzete ( ) ktvtätkoeffzete γ augedrückt. Wrd der Fugaztätkoeffzet ledglch zur Bechrebug de reale erhalte der Dampfphae beutzt, o wrd de ralglechug heragezoge. Im Gegeatz zum Fugaztätkoeffzete wrd be erwedug de ktvtätkoeffzete de Fugaztät auf ee Stadardfugaztät bezoge. De Stadardfugaztät f tellt ee Bezugwert für de Fugaztät dar ud t fre wählbar. Se ollte allerdg o gewählt werde, da de Werte für de Fugaztätkoeffzete möglcht weg vom Wert 1 abweche. Be der detllatve reug ee Flügketgemche ollte al Stadardfugaztät de Fugaztät der ree Flügket be Sytemtemperatur ud Sytemdruck gewählt werde. f a γ x (6) f a t de ktvtät ud γ der ktvtätkoeffzet der Kompoete. Uter Berückchtgug dee, da da chemche Potetal µ glech der partelle molare Gbbche Ethalpe g t, errechet ch: _ g l x + l γ (7) _ deal _ E g + g deale erhalte Exzeatel Der Exzeatel erfat de bwechug der partelle molare Gbbche Ethalpe der Kompoete vom deale erhalte. De Gbbche Exzeethalpe der geamte Mchug errechet ch durch Summerug der Ezelbeträge: g E E ( x g ) ( x γ ) l (8) De Berechug der g E -Werte gelgt mt Hlfe vo g E -Modelle, vo dee de va Laarud de Margule-Glechuge für bäre ud de Wle-, NL- ud UNIQUC- Glechuge für Multkompoete-Syteme awedbar d. lle Modelle beötge bäre Iformatoe, da heßt, Phaeglechgewchtdate vo Zwekompoete-Syteme. De Möglchket, mt derartge Iformatoe Multkompoete-Syteme zu bechrebe, t vo großer Bedeutug, da ahezu kee Medate über da reale erhalte vo Multkompoete-Syteme veröffetlcht wurde. Ee ufltug der bher publzerte Medate owe de für de wedug der ezele g E -Modelle otwedge Date d der DECHEM-Chemtry Data Sere owe der Dortmuder Datebak zu fde. Wurde kee Date expermetell betmmt, köe de fehlede Iformatoe mt Hlfe vo Gruppebetragmethode etwckelt werde (z. B.: UNIFC apor-lqud Equlbra Ug UNIFC Fredelud, Gmehlg, amue. Elever 1977). De Iofugaztätbezehug (Gl. 1) ergbt ach Methode B: x γ f y ϕ P l Stadardfugaztät wrd de Fugaztät der ree Flügket be Sytemdruck verwedet. Dee berechet ch au dem Fugaztätkoeffzete der Kompoete bem Sättgug- dampfdruck ( ϕ ), dem Sättgugdampfdruck ( ) P ud dem Poytg-Faktor ( Poy ) x γ ϕ P Poy y ϕ P (1) (9) 3

4 Der Poytg-Faktor erfat de Eflu der Kompreo bzw. der Expao der Flügket bem Übergag vom Sättgugdampfdruck auf de al Stadardfugaztät gewählte Sytemdruck. Im llgemee d Poy 1ud ϕ ϕ (uahme: tark aozerede erbduge we Carboäure), o da glt: x γ P y P (11) De Methode B hat gegeüber der Methode de ortel, da mt Hlfe efacher Modelle (Modelle, de ur wege Parameter ethalte) ee zuverläge Bechrebug de Phaeglechgewcht möglch t. Se t auch auf Elektrolyte ud Polymeryteme awedbar, veragt allerdg der Nähe de krtche Pukte. Zur ulegug ee reprozee t de Ket de K-Faktor jeder Kompoete al f, P, erforderlch. ( ) K x y γ P x P / (12) Da erhält der K-Faktore verchedeer Kompoete ( ud j) wrd al refaktor α bezechet. Deer t e Maß für de zu erzelede reug zwche de ( ) j Kompoete ud j: γ P α j K / K j (13) γ P j j 1B) Grudlage zur Berechug de eaktoglechgewcht Glechgewchtlage ud Umatz Gbb führte al Krterum für de Spotatät eer eakto de Zutadgröße free Ethalpe (G) e ud deferte G H S (14) De Äderug der Gbbche Ethalpe G t für jede pota ablaufede chemche eakto egatv ( G < ), P. Be reverble eaktoe ka G auch al Maß für da chemche Glechgewcht verwedet werde. I der uhelage t G, da heßt, de Gbbche Ethalpe betzt e Mmum. G dg/d bb.1: Gbbche Ethalpe al Fukto der Zuammeetzug u de Fudametalglechuge der hermodyamk t abzulete: dg S d + dp + µ d (15) dg t m eaktoglechgewcht glech Null, o da be kotatem Druck ud kotater emperatur glt: dg µ d (16) 4

5 µ t da chemche Potetal der Kompoete, da ch über da chemche Potetal der Stadardzutäde ud de Fugaztäte bechrebe lät: f µ µ + l (17) f f µ d + l d (18) f bzw. uter Berückchtgug der Stöchometrefaktore: f µ f l (19) Da chemche Potetal m Stadardzutad t detch mt der molare Gbbche Bldugethalpe. Der erm auf der lke Sete der Glechug 19 etprcht der g B, Gbbche Stadardreaktoethalpe ud der erm auf der rechte Sete der Glechgewchtkotate K. De Glechgewchtkotate K lät ch damt drekt au de Stadardbldugethalpe bereche. E glt: f g gb, l lk f (2) Mt de tabellerte Gbbche Stadardethalpe lät ch ach Glechug 2 drekt der Wert der Glechgewchtkotate be 25 C ermttel. I de mete Fälle wrd aber cht de Glechgewchtkotate be 25 C, oder be eer adere emperatur beötgt. Uter Berückchtgug der Defto der molare Gbbche free Ethalpe ergbt ch: g h l K + (21) De Berechug der Glechgewchtkotate be eer adere emperatur ka mt Hlfe der va t Hoff-Glechug # durchgeführt werde. d l K d h 2 (22) der va t Hoff-Glechug t zu erkee, da - zur Berechug der emperaturabhäggket de Umatze ledglch de Stadardreaktoethalpe beötgt wrd, de wederum au tabellerte Stadardbldugethalpe ermttelt werde ka. - de Glechgewchtkotate m Falle exothermer eaktoe mt tegeder emperatur kleere Werte ammt. De bedeutet, da der thermodyamch errechbare Umatz mt tegeder emperatur kt. Für de Fall, da de Stadardreaktoethalpe m betrachtete emperaturberech kotat t, ka ofort tegrert werde. l h 1 1 K lk (23) # De bletug der Glechug 21 ach t trval für de Fall, da h ud m betrachtete emperaturberech temperaturuabhägg d. I der egel t dem cht o. Deoch t de va t Hoff- Glechug exakt, da etlag der Coextezkurve (Glechgewchtkurve) cht ur dg glt, oder auch: d dg d h d d d 5

6 It de Stadardreaktoethalpe cht kotat, o ka de emperaturabhäggket be Ket der molare Wärmekapaztät c P f() bechrebe werde (Krchhoffcher Satz). h ( ) h ( ) + cp d (24) Zur Itegrato der Glechug (24) beötgt ma de Molwärme der a der eakto betelgte Stoffe al Fukto der emperatur. c a + b + c + d +K 2 3 P (25) a,..., d d abellewerke ethalte [z. B. he Properte of Gae ad Lqud (. C. ed, J. M. Prautz, B. E. Polg, McGraw-Hll New York, 1986) bzw. echlägge Datebake (mt dem echer abrufbar)]. mt 2 P + B + C + c D 3 (26) a ; B b ; C c ; D d Mt Hlfe deer Glechuge ud der Ket tabellerter Zahlewerte ka de emperaturabhäggket der Glechgewchtkotate bechrebe werde. emperaturabhäggket de Umatze Der Umatz bezeht ch mmer auf de Schlüelkompoete, da heßt, de ugagtoff, der (uter Ebezehug der Stöchometre der eakto ud uter Berückchtgug möglcher Parallelreaktoe) am eaktoregag m Uterchu vorlegt, ud t folgedermaße defert: Uter Berückchtgug der Stöchometre, alo mt (27) + (28) ergbt ch: x ( ) x + x 1+ x (29) Be Eführug de MWG: lk (3) x l x bzw. für de Gaphaereaktoe (mt P Geamtdruck) lk P ( l x ) + ( ) lp (31) 6

7 l K P x + x f ( x, ) l + 1+ x ( ) l P (32) De Berechug der emperaturabhäggket de Umatze m Glechgewcht f ( ) p erfolgt über de Glechgewchtkotate mt K P f() P owe K P f(). Da.allg. de Glechuge cht ach oder auflöbar d, mu de Ermttlug vo f ( ) ach dem graphche erfahre oder umerch (Iteratoverfahre auf dem echer) erfolge. I der Prax t ferer zu beachte, da be cht dealem erhalte de Fugaztätkoeffzete egeführt werde ud dee Fuktoe vo P ud d. De bhäggket de Umatze vo der emperatur owohl für exotherme al auch für edotherme eaktoe ( f ( )) d bb. 2 a ud b graphch dargetellt. exotherme eaktoe edotherme eaktoe l K P l K f() f() l K P l K f() f() l K f() l K f() bb. 2a: Graphche erfahre zur Ermttlug der emperaturabhäggket de Glechgewchtumatze ( eaktoglechgewcht f ()) bb. 2b: Eflu der emperatur auf de Glechgewchtumatz 7

8 Schema 1: Zuammefaug wchtger Glechuge zur Berechug der eaktoethalpe ud de Glechgewchtumatze 2) Deftoe zur eaktoketk ud Struktur ketcher Geetze Uter der eaktogechwdgket verteht ma de zetlche Äderug der Molzahl der betrachtete Kompoete # bezoge auf ee de eaktoort charaktererede Parameter ξ (): r 1 ξ d dt I homogee (ephage) Syteme t der eaktoort da olume der Phae, o da glt: r d dc 1 (34) dt dt I heterogee Syteme t e üblch, de zetlche Äderug der Stoffmege auf Größe we Phaegrezfläche, Katalyatormae, Katalyatorvolume, Katalyatoroberfläche, Wadfläche etc. zu bezehe. Beachte: Heterogee Syteme d der Prax häufg azutreffe. E t dehalb beoder darauf zu achte, we r defert t ud wa ξ dartellt. Oft uterchede ch Lteraturwerte für r ur dehalb, wel uterchedlche Größe für ξ gewählt wurde. (33) # I. allg. t r auf de Schlüelkompoete (der uter Berückchtgug der Stöchometre m Uterchu vorlegede ugagtoff) bezoge ud daher tet egatv. 8

9 De eaktogechwdgket t vo zahlreche Parameter abhägg. Stark verefached - aber für techche Zwecke oft aureched - lät ch r durch folgede atz dartelle: r Φ( ) Ψ(, Katalyator, ε, η,...) Dabe tellt Φ( ) bzw. Φ(c ), Φ(p ) ee vo de Stoffmege (Kozetratoe, ktvtäte, Partaldrücke) abhägge Fukto dar ud wrd äußerer Mechamu geat. De Fukto Ψ (, Kat.,...) wrd al erer Mechamu bezechet. E t üblch, da dee Fukto zur eaktogechwdgketkotate k r zuammegefat wrd. Ma beachte aber tet, da k r k(, Umgebug) t. Wetere wchtge Begrffe der eaktoketk d der Umatz, de ubeute ud de Selektvtät. Der Umatz (etpreched der Ketk ## ) t de betmmter Zet umgeetzte Stoffmege a Edukt j bezoge auf de egeetzte Mege deer Kompoete: j j (35) j I der egel wrd für de Formulerug de Umatze de Schlüelkompoete (töchometrche Uterchukompoete j / j Mmum) verwedet. Be abwechedem orgehe wrd durch erwedug ee Idexe agegebe, auf welche Kompoete ch der Umatz bezeht. De Begrffe ubeute ud Selektvtät werde uter Ebezehug der Stöchometre defert. De ubeute t de gebldete Stoffmege a Produkt bezoge auf de egeetzte Mege (Edukt) a Schlüelkompoete k: Y k k (36) k De Selektvtät t de gebldete Stoffmege a Produkt bezoge auf de umgeetzte Stoffmege a Schlüelkompoete k: S Y k k k (37) k k Wetere, mehr der dutrelle Prax verwedete Begrffe d: De aum-zet-ubeute (bzw. eaktorkapaztät) Maetrom a Schlüelkompoete dvdert durch da eaktorvolume: Z. m k (38) oft wrd für da eaktorvolume de egeetzte Katalyatormae verwedet, o da auch herbe auf de verwedete Ehet zu achte t! De eaktorbelatug (auch al aumgechwdgket oder Space elocty bezechet) de eaktor egeleteter olumetrom bezoge auf da eaktorvolume: S. (39) ## Be reverble eaktoe wrd de Lage de eaktoglechgewcht durch de hermodyamk betmmt (ehe ute) 9

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