Chemisorptive CO 2 -Gasreinigung in Blasenabsorbern mit Waschflüssigkeitsgemischen aus organischen Lösungsmitteln und langkettigen Aminen

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1 Chemsorptve CO 2 -Gasrengung n Blasenabsorbern mt Waschflüssgketsgemschen aus organschen ösungsmtteln und langkettgen Amnen Dssertaton zur Erlangung des Grades Doktor-Ingeneur der Fakultät für Maschnenbau der Ruhr-Unverstät Bochum von Petar Todorov Petrov aus Slstra Bochum 2006

2 Dssertaton engerecht am: Tag der mündlchen Prüfung: Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. H.-J. Röhm Zweter Referent: PD Dr. sc. nat. Günter Ewert

3 Inhaltsverzechns Symbolverzechns I 1. Enführung 1 2. Prozessentwurf zur Problemlösung Stand des Wssens Auswahl des Stoffsystems und des Absorptonsapparates 7 3. Knetsche Untersuchungen zur chemschen Umsetzung n enem Gas/ Flüssg-Reaktor Aufbau des Gas/Flüssg-Reaktors und Versuchsdurchführung Enfluss der expermentellen Bedngungen auf den Absorptonsprozess Versuchsergebnsse für de Stoffsysteme CO 2 /DDA/Methanol und CO 2 /HDA/Methanol Absorpton von CO 2 mt HDA n Methanol Absorpton von CO 2 mt HDA n Methanol und Zusatz von Wasser Absorpton von CO 2 mt DDA n Methanol Absorpton von CO 2 mt DDA n Methanol und Zusatz von Wasser Enfluss ener Inertgaskomponente (N 2 ) auf den Absorptonsprozess Enfluss von Begletkomponenten (SO 2 ) auf den Absorptonsprozess Auswertung der Versuchsergebnsse Stofftransport und Reakton n enem gerührten Gas/Flüssg-Batch- Reaktor, ene Parameterstude Stoffaustausch m Reaktor dmensonslose Kennzahlen Abschätzung der CO 2 -Vorbeladung n der Flüssgphase Ermttlung der Reaktonsknetk für de Stoffsysteme CO 2 /HDA und CO 2 /DDA Expermentelle Untersuchungen zur chemsch beschleungten Absorpton n Blasenabsorbern Aufbau der Anlage und Versuchsdurchführung Untersuchungen zur Hydrodynamk der Blasensäule Absorpton von CO 2 /SO 2 mt Waschflüssgket Methanol und Isopropanol Chemsche Absorpton mt Herstellung von oberflächenaktven Stoffen Enfluss von H 2 O auf den Absorptonsprozess von CO 2 und SO Chemsche Untersuchungen zur Zusammensetzung des festen Reaktonsproduktes Expermentelle Ermttlung der Verwelzeten n der Blasensäule Kurze Zusammenfassung der Ergebnsse zur CO 2 -Chemsorpton 70

4 5. Modellerung des Absorptonsprozesses n der Blasensäule Stoffaustausch enschleßlch chemscher Reakton Nchtequmolare Dffuson n enem bnären System Berechnung des Verstärkungsfaktors E Entwcklung enes mathematschen Modells für Blasensäulenreaktoren Idealserungen und Modellvoraussetzung Modellglechungen für de Blanzerung über de Kolonnenlänge Modellglechungen zu den Blanzen an der Phasengrenze Modellglechungen zu dem thermodynamschen Glechgewcht Modellglechungen zum Druckverlust Modellparameterermttlung Allgemene Bemerkungen zu den Modellparametern und zu den Korrelatonen Flüssgketsrückvermschung und Dspersonskoeffzent Spezfsche Phasengrenzfläche und Stoffübergangskoeffzent Smulatonsergebnsse zur chemschen Absorpton n Blasensäule Parameterstude zu den Prozessvarablen Ermttlung des Stoffaustauschkoeffzenten Zusammenfassung und Schlussfolgerungen 109 Anhang A 111 A1 Absorptonskurven zu den knetschen Untersuchungen m Gas/Flüssg-Reaktor 111 A2. Telergebnsse zur Modellerung der Absorpton n der Blasensäule 113 teratur 127

5 Symbolverzechns I Symbolverzechns Symbol Bedeutung und Enhet atensche Symbole: a col Kolonnenquerschntt, [m 2 ] ADM axales Dspersonsmodell a ph spezfsche Blasenoberfläche bezogen auf das Kolonnenvolumen, [m 2 /m 3 ] c molare Konzentraton, [kmol/m 3 ] c p spezfsche Wärmekapaztät be konstantem Druck, [J/(mol.K)] d col Kolonnendurchmesser, [m] d R Innendurchmesser des Gas/Flüssg-Reaktors, [m] d pr Durchmesser des flüssgketssetgen Propellers m Gas/Flüssg-Reaktor, [m] d s Sauter-Durchmesser, [m] D k Dffusonskoeffzent, [m 2 /s] D dsp, D eff Dspersonskoeffzent, [m 2 /s] DDA Dodecylamn e& Enthalpestromdchte, [J/(m 2.s)] E Beschleungungsfaktor (Enhancement factor) der -te Komponente, [-] E* Beschleungungsfaktor für momentane (nstantaneous) Reakton, [-] DV Datenverarbetung g Erdbeschleungung, [m/s 2 ] h V, h spezfsche Enthalpen für Gas- und Flüssgketsgemsche, [J/mol] V f, f Dampf-, Flüssgketsfugaztäten, [bar] G & Gasstrom, [kmol/h] HDA Hexadecylamn He, He,j Henry-Koeffzent für Gas n Flüssgket j, [bar] K Vertelungskoeffzent [-] & Flüssgketsstrom, [kmol/h] & dsp Dspersonsstrom n Flüssgket, [kmol/h] M Molekulargewcht, [kg/kmol] M 0, M 1 nulltes, erstes Moment (Statstk), [-] MEA Monoethanolamn nc Anzahl der Komponenten, [-] nr Anzahl der n der Flüssgphase ablaufenden Reaktonen, [-] n& Stoffstromdchte der Komponente, [mol/(m 2 s)] n Anzahl der dfferentellen Blanzelemente n Blasensäule, [-]

6 Symbolverzechns II n N r,r k P P P c, s P P umg Drehgeschwndgket (Frequenz), [1/s] Molmenge, [kmol] Reaktonsgeschwndgket Gesamtdruck [bar] Partaldruck, [bar] Krtscher Druck der Komponente, [bar] Sättgungsdampfdruck, [bar] Umgebungsdruck, [bar] R Allgemene Gaskonstante, [J/(mol.K)] t Zet, [s] T c, Krtsche Temperatur der Komponente, [K] T r Reduzerte Temperatur T r = T/T c, [-] V G, V Gas- bzw. Flüssgketsvolumen n der Kolonne, [m 3 ] v Molares Volumen der Komponente, [m 3 /mol] V seg Volumen enes klenen Kolonnenelements, [m 3 ] x b Flüssgketskonzentraton der Komponente, [-] x Flüssgketssetge Interfacekonzentraton, [-] y b Gaskonzentraton der Komponente, [-] y Gassetge Interfacekonzentraton, [-] ZMR Zellenmodell mt Rückfluss Index V Dampf G Gas flüssg b Bulk g, Grenzfläche, Interface r reduzert tot gesamt * auf Konzentraton (mol/mol) bezogen Dmensonslose Kennzahlen e ews-zahl, Nu Nusselt-Zahl, Sc e = Pr α δ Nu = λ

7 Symbolverzechns III Pr Re Re Sc Sh Bo Ga Prandtl-Zahl, Reynolds-Zahl, Reynolds-Zahl, Rührzelle, Schmdt-Zahl, Sherwood-Zahl, Bodensten-Zahl Galleo-Zahl μ c p Pr = λ u d ρ Re = η n str d pr ρ Re = η η Sc = ρ D β d Sh = D g Bo = g Ga = 2 d col σ 3 d col 2 η 2 ρ ρ 2 Grechsche Symbole α Wärmeübergangskoeffzent, [J/(m 2 sk)] C β k Bnärer Stoffübergangskoeffzent für de Flüssgphase, [mol/(m 2 s)] CV β k bnärer Stoffübergangskoeffzent für de Gasphase, [mol/(m 2 s)] β,β k bnärer volumetrscher Stoffübergangskoeffzent, [m/s] γ Aktvtätskoeffzent, [-] δ Dcke der flüssgketssetgen Grenzschcht, [m] δ h Dcke der Wärmeübergangsgrenzschcht, [m] ε G Gas-Holdup, [-] V ϕ, ϕ Fugaztätskoeffzent, [-] s ϕ Fugaztätskoeffzent be Sedetemperatur, [-] ν k stöchometrscher Koeffzent der -ten Komponente an der Reakton k, [-] λ,v Wärmeletfähgket, [W/(mK)] ρ,v Dchte, [kg/m 3 ] η,v dynamsche Vskostät, [Pa.s] σ Oberflächenspannung, [N/m] τ mttlere Verwelzet, [s] ω, ω Azentrc Faktor, [-]

8 Enführung 1 1 Enführung Aufgrund enes weltwet stegenden Energebedarfs nsbesondere n den ndustralserten ändern erhöht sch auch der jährlche Verbrauch an fosslen Brennstoffen n der Welt. Des führt zu ener enormen Stegerung des Kohlendoxd-Ausstoßes aus den verschedensten thermschen Quellen, nsbesondere aus Kraftwerken, was notwendgerwese zu enem weltwet regstrerten Ansteg der CO 2 -Konzentraton n der Atmosphäre führt. Be jeder Verbrennung von Kohlenstoff und Kohlenstoff enthaltenden Verbndungen laufen mehrere Reaktonen ab: C + O 2 CO 2 ΔH= kj/mol, ΔS=2.89 J/(mol.K) (1.1) C + 1/2O 2 CO ΔH= kj/mol, ΔS=89.7 J/(mol.K) (1.2) Im Verlauf der Reakton (Gl. 1.1) blebt de Anzahl der Gasmoleküle konstant. De Oxdaton von C zu Kohlenmonoxd CO (Gl. 1.2) geht jedoch mt ener Verdopplung der Anzahl der Moleküle n Gasphase enher de Reaktonsentrope st also wesentlch größer als be der Bldung von CO 2. De Reakton st somt be höheren Temperaturen begünstgt. CO 2 st de energetsch stablste Verbndung, de am natürlchen Kohlenstoffkreslauf betelgt st, es nmmt deshalb ene Schlüsselstellung en ([Ble02], [Wle06]). Kohlendoxd st temperaturbeständg be 2000 C snd nur 10% der Moleküle gespalten. Kohlendoxd st der Rohrstoff für de Bldung organscher Substanz durch Photosynthese, also der wchtgste Nährstoff für Pflanzen. De ufthülle der Erde enthält etwa 2.35 Tt ( = t) CO 2, de Ozeane enthalten ca. 130 Tt, zum Tel physkalsch gelöst als CO 2, zum Tel als Carbonat CO 2 3, hauptsächlch aber als Hydrogencarbonat HCO 2 3. De CO 2 -Emssonen betragen weltwet jährlch ca. 850*10 9 t, wobe Aktvtäten des Menschen, vor allem das Verbrennen fossler Brennstoffe, machen nur 2-3.5% (20-30*10 9 t) aus. Deser gernge Antel trägt dennoch wesentlch zur Erhöhung des CO 2 -Gehalts n der Atmosphäre be [Ble02]. Erste Maßnahmen, um desem Trend entgegenzuwrken snd n der nternatonalen Verpflchtung veler Staaten, den CO 2 -Austoß zu reduzeren, mt der Unterzechung des Kyoto-Protokolls getroffen worden. Weltwet wrd n verschedensten Rchtungen nach wrksamen Alternatven der CO 2 -Emssons-Reduzerung aus Abgasen bzw. CO 2 -haltgen Prozessgasen gesucht. De verschedenen Möglchketen zur Reduzerung der CO 2 -Emssonen snd n [Kess92] aufgeführt: - de Vermnderung der Kohlendoxd-Erzeugung durch ene Erhöhung der Kraftwerkswrkungsgrade (Gas- und Dampfturbnen). - Verwendung kohlenstoffarmer (z.b. Methan) oder kohlenstofffreer Energeträger (z.b. Wasserstoff n Verbndung mt Solarenerge oder Kernenerge). - de Abtrennung und Deponerung des CO 2 -Gases, z.b. durch Endlagerung n geologschen Schchten oder durch Versenken von festem bzw. flüssgem CO 2 n der Tefsee. - de Abtrennung und Verwertung des CO 2 -Gases durch chemsche bzw. bologsche Umsetzungen. De vorlegende Arbet konzentrert sch auf de effektve und kostengünstge Abtrennung von CO 2 aus Rauchgasen von Kraftwerken mttels Chemsorpton. Für de Verwendung von Kohlendoxd nach dessen Abtrennung ergeben sch prnzpell folgende Möglchketen:

9 Enführung 2 - organsche und anorgansche Reaktonen ausgehend von CO 2, - organsche und anorgansche Reaktonen ausgehend von Kohlenmonoxd CO, das aus CO 2 gewonnen wrd. De tatsächlche CO 2 -Abtrennung erfolgt n der Praxs hauptsächlch durch selektve physkalsche Absorpton z.b. Rectsol oder chemsche Absorpton z.b. Amnwäsche n Packungs- oder Bodenkolonnen. De Regenererung des engesetzten ösungsmttels erfolgt herbe ausschleßlch über ene thermsche Desorpton, de jedoch mt ener erneuten CO 2 - Emsson an anderer Stelle verbunden st. In der vorlegenden Arbet wrd en chemsorptver Absorptonsprozess vorgeschlagen, der ene Alternatve zu den derzetgen ndustrellen Gas-Rengungsverfahren we Rectsol- Verfahren, Amnwäsche mt Monoethanolamn (MEA), Dethanolamne (DEA) usw. st. Der Absorptonsprozess basert auf Reakton zwschen CO 2 und spezellen langkettgen Amnen n ncht-wässrgen Meden. De dabe entstehenden Reaktonsprodukten wesen tensdsche Egenschaften auf und können demzufolge weter verwendet oder verkauft werden, was gewnnbrngend wäre. De chemschen Grundlagen des Prozesses, der Prozessentwurf, sowe de Auswahl enes Absorptonsapparates stellen den Inhalt des Kaptels Prozessentwurf zur Problemlösung dar. Nach engen expermentellen Ergebnssen zur Reaktonsknetk des ausgewählten Stoffsystems n dem Kaptel 3 werden m folgenden Kaptel 4 CO 2 Chemsorpton n ener Blasensäule Versuchsergebnsse für de chemsorptve CO 2 -Abtrennung aus Gas- Gemschen n enem Absorber präsentert und ausführlch dskutert. De Ermttlung der für de Anwendung enes mathematschen Modells benötgten Modellparameter sowe das Modell selbst snd n Kaptel 5 der Arbet erläutert. Zu desem Abschntt der Arbet gehören Smulatonsergebnsse, de für den Entwurf ener Industre-Anlage hlfrech snd, sowe Berechnung durch Daten-Regresson unbekannter Stoffaustausch- und reaktonsknetschen Parameter. Mt den gefundenen Stoffaustausch- und reaktonsknetschen Parametern kann dann ene Interpretaton der Versuchsergebnsse erfolgen und ene Vorhersage (Desgn) über das Verhalten ener technschen Anlage getroffen werden. De Arbet schleßt mt enen Ausblck auf Ansätze zur Optmerung und Verbesserung des vorgeschlagenen Gas- Rengungsverfahrens ab.

10 Prozessentwurf zur Problemlösung 3 2 Prozessentwurf zur Problemlösung 2.1 Stand des Wssens De verschedenen Möglchketen zur Abtrennung des CO 2 aus enem Rauchgas be Atmosphärendruck snd physkalsche Absorptonsverfahren, chemsche Absorptonsverfahren, und de Adsorpton. Unter Absorpton versteht man de Abtrennung ener oder mehrerer Komponenten aus enem Gasgemsch durch ene Wäsche mt enem selektven ösungsmttel. We be der Rektfkaton erfolgt ene Vervelfachung des Trenneffekts durch de Realserung veler Trennstufen und de Anwendung des Gegenstromprnzps. Wenn de aus dem Gasstrom absorberte Komponente mt der Flüssgket oder mt ener n der Flüssgket gelösten Komponente reagert, bezechnet man des als chemsche Absorpton. In dem folgenden Abschntt werden de beden Möglchketen kurz beschreben. Um CO 2 mt Hlfe physkalscher Absorptonsverfahren aus dem Rauchgas enes Kraftwerkes abzutrennen stehen verschedene ösungsmttel zu Verfügung: Methanol (Rectsol-Wäsche), N-Methylpyrroldon (Pursol-Wäsche), Polyethylenglykoldmethylether (Selexol-Wäsche). Das Rauchgas wrd zunächst auf den für de Selexol- Wäsche notwendgen Druck (ca. 30bar) komprmert, das CO 2 absorbert und das gerengte Rauchgas weder auf Atmosphärendruck entspannt. De Regeneraton des CO 2 enthaltenden ösungsmttels erfolgt durch Entspannen und nachfolgendes Strppen mt enem Inertgas. Das wet verbretete chemsche Absorptonsverfahren st de Amnwäsche, der de allgemene Reaktonsglechung CO 2 + R-NH 2 R-NHCOO - + H + (2.1) zugrunde legt. De Amne, de am mesten n der Praxs angewendet werden, snd: Monoethanolamn (MEA), Dethanolamn (DEA), und Methyldethanolamn (MDEA) [Kohl97]. In wässrgen ösungen stellen sch de chemschen Glechgewchte en [Rnk96], [tt92-1], [tt92-2]: CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 (2.2) CO 2 + OH - - HCO 3 (2.3) Entstehung von Zwtteron: CO 2 + R 1 R 2 NH R 1 R 2 NH + COO - (2.4) Deprotonerung des Zwtterons mt Amn-Molekül: R 1 R 2 NH + COO - + R 1 R 2 NH R 1 R 2 NH + + R 1 R 2 NCOO - (2.5) Deprotonerung des Zwtterons mt Wasser: R 1 R 2 NH + COO - + H 2 O H 3 O + + R 1 R 2 NCOO - (2.6) Carbonat-Erzeugung: HCO OH - CO H 2 O (2.7) Ausführlche Informaton über de Glechgewchte (2.2) (2.7) und über de Reaktonsgeschwndgketskonstanten fndet man n der teratur [Blau84], [Kohl97]. De Abb. 2.1 zegt schematsch das Grundprnzp des Amn-Wäsche-Verfahrens. In der Absorptonskolonne wrd das CO 2 chemsch absorbert. In gebundener Form (als Carbamate) trtt das CO 2 n ene Regeneratonskolonne en, wo de Rückreaktonen

11 Prozessentwurf zur Problemlösung 4 ablaufen. In dese Kolonne wrd Wärme engetragen und so de öslchket des Gases verrngert. Gegebenenfalls kann zur Desorpton auch Rektfkaton engesetzt werden, um de Verluste an ösungsmttel zu mnmeren. Dabe wrd CO 2 fregesetzt, de Waschflüssgket wrd m Kreslauf geführt. Abb. 2.1 Schema des Amn-Wäsche-Verfahrens Tab. 2.1 Typsche Gasrengungsverfahren zu Entfernung von CO 2 [Gupt03] Name ösungsmttel Physkalsche Waschflüssgketen Prozessbedngungen T P Entwckler/zenz Rectsol Methanol -10/-70 C >2MPa nde, urg (DE), otepro (USA) Pursol N-Methyl-Pyroldone - 20/+40 C >2MPa Selexol Dmethylether von PEG -40 C 2-3 MPa Unon Carbde (USA) Fluor Solvent Propylene Carbonate <20 C, 3-7MPa Fluor, El Paso (USA) Chemsche Waschflüssgketen MEA 2.5 mol/l MEA + chemsche Inhbtors ~ 40 C normal Druck Amne Guard 5 mol/l MEA + chemsche Inhbtors ~ 40 C normal Druck urg Dow Chemcal USA Unon Carbde (USA) Econamne 6 mol/l Dglycolamn C 6MPa SNEA (Frankrech) ADIP MDEA Flexsorb / KS-1, KS-2, KS mol/l DIPA + 2 mol/l Methyldethanolamn 2 mol/l Methyldethanolamn hnderte Amne 40 C >0.1MPa Shell (Holland) Exxon (USA) Benfeld K 2 CO 3 + Catacarb + AsO C 2-7MPa urg (DE); Gammarco, Vetrocoke (Italy) Physkalsch-chemsche ösungsmttel Sulfnol-D, Sulfnol-M Amsol Gemsch DIPA oder MDEA, Wasser, Tetrahydrothopene Gemsch Methanol, MEA, DEA, Dsopropylamn >0.5 MPa Shell (Holland) bs 40 C >1MPa urg (DE)

12 Prozessentwurf zur Problemlösung 5 De wet verbreteten Gasrengungsverfahren, sowe deren Betrebsbedngungen snd n Tab. 2.1 zusammengefasst. Aktuelle Forschungsarbeten versuchen den Prozess weter zu optmeren [Rao06], [Roch06], [Chak06]. Gesucht wrd nach neuen und effektveren Amnen und Amnkombnatonen zur CO 2 -Abrecherung z.b. konzentrerte wässrge ösungen von Kalum Carbonat und Pperazne [Roch06-2], oder alternatve Absorbenten we 2-((2- Amnoethyl)amno)ethanol [Sven06]. Regenererbare Polymer- und Slcagelsorbents mt Amn-modfzerter Oberfläche stellen neuartge Bespele für Kombnaton aus Adsorpton und chemscher Absorpton dar, und beten hohe Selektvtät und große Absorptonskapaztät an [Zhen05], [Chaf06]. Das aus Rauchgas gewonnene CO 2 kann m Prnzp für chemsche Synthesen, z.b. Herstellung von Harnstoff oder Methanol verwendet werden. De möglchen Synthesenwege snd n [Ares03], [Moul96], [Beck03], [Ecke00], [Ares01], [Cald03] sehr gut zusammengefasst. Es stellt sch nun de Frage, n welchen Mengen abgetrenntes CO 2 n der Welt für chemsche Synthesen snnvoll verwendet werden könnte. Stellvertretend für ene große Anzahl von Reaktonen mt CO 2 als enem Reaktonspartner wurde ene Auswahl von chemschen Synthesen vorgenommen, de telwese großtechnsche Bedeutung n der Industre bestzen (Abb. 2.2) NH2 H 2 N 2NH 3 + CO 2 Harnstoff + O C + H 2 O 3 CO + 9 H 2 CO 2 4 CH 3 OH H 2 O Methanol + H 2 C CH CH 3 + O CO 2 C H 2 O C CH O CH 3 O Propylencarbonat O - Na+ + CO2 OH C O O - Na + OH C O OH Salcylsäure + + Na 2 CO 3 H 2 O CO 2 2 NaHCO 3 Na-Bcarbonat 2KOH + CO 2 K 2 CO 3 Pottasche Abb. 2.2 Technsche Synthesen mt CO 2 als Reaktonspartner

13 Prozessentwurf zur Problemlösung 6 Andere versprechende chemsche und elektrochemsche Reaktonen mt CO 2 werden weltwet m abormaßstab ntensv untersucht [Ares01]. De Abb. 2.3 fasst dese Reaktonswege zusammen. Harnstoff Na-Salcylat Styrol zyklsche organsche Carbonate Ethylen organsche Polycarbonate Harnstoff Dcarbonsäure Urethane Benzoesäure Carboxyl-Znn-Dervate Phenyl-Carbonsäuren Essgsäure Acrylsäure organsche Carbonate Polyurethane actone Polypyrone Abb. 2.3 Chemsche Umsetzungen mt CO 2 Anhand von Massen- und Energeblanzen kann man de Möglchketen ener CO 2 - Reduzerung durch de n Abb. 2.2 dargestellten Reaktonen bewerten. Chemsche Synthesen, be denen CO 2 als Reaktonspartner engeht, beten nur gernge Möglchketen der CO 2 -Verwertung. De Jahresherstellungskapaztäten für zwe bedeutede Grundschemkalen t/a für Harnstoff und t/a für Methanol [Ullm06] zegen, dass de benötgten CO 2 -Mengen sehr gerng snd, wenn man de Mengen n Relaton zu den weltweten CO 2 -Emssonen (20-30*10 9 t) setzt. Effektvere Möglchketen der Verrngerung der CO 2 -Emssonen legen daher zur Zet prnzpell eher be den physkalsch technschen Methoden, we CO 2 -Verflüssgung, als be den chemschen Alternatven [Kess92]. De chemsche Absorptonsprozesse n Abb. 2.3 haben aber den Vortel, dass be der Reakton mt CO 2 wertvolle Produkte entstehen, was den CO 2 -Absorptonsprozess wrtschaftlch attraktv macht. Aufgrund der nedrgen CO 2 -Reaktonsfähgket, snd alle n Abb. 2.3 dargestellten Reaktonen katalytsch unterstützt und laufen be höheren Temperaturen und/oder Drücken ab. Anstelle von desen komplzerten Reaktonswegen, wurde m Rahmen der Arbet ene Reakton verwendet, de mt genügender Geschwndgket auch ohne teuere Katalysatoren und be normalen Bedngungen abläuft. Zuglech wrd das CO 2 aus den Abgasen abgescheden, was zur CO 2 -Emssonreduzerung beträgt.

14 Prozessentwurf zur Problemlösung Auswahl des Stoffsystems und des Absorptonsapparates Hauptzel der Arbet st Entwcklung enes Prozesses, be dem sch das CO 2 -Gas mt hohem Wrkungsgrad aus enem Gasstrom entfernen lässt, und glechzetg n en wertvollen und verwendbaren Produkt umgewandelt wrd. Es wrd vorgeschlagen, n Analoge zu den typschen Waschverfahren zur Gasrengung, de CO 2 -haltge Gasströme n geegneter Wese mt nchtwässrgen amnhaltgen ösungen spezeller Art n enem Absorber zu rengen [Petr04]. Glechzetg entstehen Reaktonsprodukte Carbamate, de be genügender Kettenlänge n fester unlöslcher Form anfallen und dank hrer Molekularstruktur Tensdegenschaften bestzen. Somt snd dese mttels Fltraton lecht abzutrennen. De Tensde könnten ndustrell vorzugswese n Rengungsmtteln Anwendung fnden. Dem Prozess legt de folgende Reakton zugrunde: R-NH 2 + CO 2 R-NHCOO - + H + (2.8) Im Verglech zu den bekannten Amn-Wäsche-Prozessen west de Reakton folgende Besonderheten auf: - de Kohlenstoffkette st gerade und lang: R = C 12 H 25 (Dodecylamn, Schmelztemperatur 28 C) oder C 16 H 33 (Hexadecylamn, Schmelztemperatur 46 ), - da de daraus resulterende öslchket n Wasser sehr gerng st, muss man en organsches ösungsmttel anwenden, - da das Reaktonsprodukt ene onsche Verbndung st, st es m ösungsmttel ncht löslch, - we auch de MEA- und DEA-Carbamate st das Produkt der Reakton temperaturempfndlch und be höheren Temperaturen nstabl. Um de langkettgen Amne n Kontakt mt CO 2 zu brngen, müssen dese n enem ösungsmttel aufgelöst werden. Das als ösungsmttel ausgewählte Methanol hat m Gegensatz zu anderen organschen Flüssgketen folgende Vortele: - nedrge Vskostät, - gernge Korrosvtät, - hohe thermsche und chemsche Stabltät, - nedrge Schmelzpunkt, - moderate Flüchtgket, - gute CO 2 -öslchket, - nedrger Pres und hohe Verfügbarket. Normalerwese wrd sowohl de physkalsche als auch de chemsche Absorpton n Gegenstromkolonnen durchgeführt. Dabe werden oft Packungs- und Bodenkolonnen verwendet. Wenn aber neben der Absorpton auch Feststoffe entstehen, snd de Packungskolonnen ncht geegnet. De Packungselementen verstopfen sehr schnell, was zu ener Funktonsstörung und letztendlch zum Versagen des Absorptonsapparates führt. Je nach dem Verhältns von Gas- und Flüssgketsstrom und benötgter Verwelzet werden aber auch andere Apparate engesetzt. Im Strahlwäscher kommt es durch das Verdüsen der Flüssgket n den Gasstrom zu enem ntensven Stoffaustausch. In Blasensäulen wrd das Gasgemsch über enen Verteler n das ösungsmttel engeletet und dspergert. Von dort aus stegt das Gas n Form von enzelnen Blasen nach oben. De Anordnung st snnvoll, wenn ene gernge Gasmenge mt ener großen Flüssgketsmenge n Kontakt gebracht werden soll. De Absorptonswärme kann gegebenenfalls durch zusätzlche Kühlschlangen abgeführt werden [Mers75]. De Dspergerung kann durch enen Rührer noch verstärkt

15 Prozessentwurf zur Problemlösung 8 werden. Im Sprühturm wrd das Waschmttel mt Düsen zerstäubt. Das Gas fleßt m Gegenstrom zu den fallenden Tropfen. Sprühkolonnen werden engesetzt, wenn der flüssgketssetge Stoffaustauschkoeffzent sehr groß st und ene klene Flüssgketsmenge mt ener großen Gasmenge n Kontakt gebracht werden soll. Betrachtet man de Gasrengung von CO 2 -haltgen Prozessgasen mt smultaner Herstellung von Tensdprodukten, so steht fest, dass vorzugswese en Blasensäulenabsorber n Frage kommt. Damt de be der chemschen Absorpton entstehenden Suspenson noch dünnflüssg und transportfähg bleben kann, wurden mt Hlfe von Batch-Versuchen maxmale Konzentratonen von den engesetzten Amnen m ösungsmttel festgelegt. Für ösung von Hexadecylamn n Methanol beträgt der Grenzwert ca. 2vol% und für ösung von Dodecylamn n Methanol ca. 12vol% be T=20 C. Mt desen maxmall erlaubten Amnkonzentratonen und unter Berückschtgung der Reaktonsstöchometre wurde de für de Absorpton von enem bestmmten Volumen Gas benötgte Flüssgketsmenge ausgerechnet. Be der Auslegung wrd angenommen, dass de Amnkonzentraton mol/mol beträgt, und der Gewnn für den Hersteller 0.20 pro Klogramm Produkt st. Dabe ergbt sch be enem Pres von 4.00 Euro für das Edukt en Pres von etwa 3.26 Euro/kg für das Tensdprodukt. Das daraus resulterende Verhältns von Gas- und Flüssgketsvolumenstrom st etwa 10:1 (Tab. 2.2). Tab. 2.2 Blanzerung zur chemsorptven Entsorgung von 1000kg CO 2 mt Tensd- Gewnnung Ströme Absorber Flter G en en aus P re Rohrgas (CO 2 ) Amn Waschflüss.Methanol-Zusatz TensdproduktMethanol sm gas lqud lqud lqud lqud/sold sold lqud CO 2 kmol/h 22.7 C 12 H 27 N-Amn kmol/h Methanol(sm) kmol/h Carbamat kmol/h Total flow kmol/h Temp Cel CO 2 kg/h C 12 H 27 N-Amn kg/h Methanol,(sm) kg/h Carbamat kg/h Total flow kg/h Ströme m 3 /h Pres Eur/kg Pres Eur/h

16 Prozessentwurf zur Problemlösung 9 Abb. 2.4 Blasensäule zur CO 2 Absorpton Deses Verhältns st eher für ene Blasensäule als für enen Sprühturm passend. Weterhn treten n enem Sprühturmabsorber besonders be nedrgen Flüssgketsströmen technsche Schwergketen mt den Düsen auf. Aus desen Gründen wurde entscheden, als Absorptonsapparat ene Blasensäule zu verwenden (Abb.2.4). Blasensäulen stellen sehr anpassungsfähge Kontaktapparate dar. De enfachste Bauform ener Blasensäule besteht aus enem senkrecht stehenden leeren Rohr. Das Gas wrd am Boden zugeführt, und de Flüssgket wrd durch den Apparat m Gegenstrom geletet. De n der enfachen Blasensäule auftretende Rückvermschung von Gas- und Flüssgphase sowe de unglechmäßge Vertelung der Gasblasen über den Querschntt kann prnzpell durch Enbau von Böden nachhaltg reduzert werden. Wegen der Anwesenhet von Feststoffen wurden aber n der Kolonne kene zusätzlchen Mschelemente engebaut. Das Zel der Gasdspergerung durch enen entsprechenden Gasverteler besteht üblcherwese n der Erzeugung klener Blasen sowe deren glechmäßger Vertelung über den Kolonnenquerschntt, um enen möglchst ntensven Stoffaustausch realseren zu können. Für ene modellunterstützten Auslegung des Blasenabsorbers werden de folgenden Informatonen benötgt: - hydrodynamsche Parameter: Druckverlust, Gas-Holdup, - Stoffaustauschparameter: Austauschfläche, Stoffaustauschkoeffzenten, - Typ der Reakton und de chemsche Knetk, - stoffspezfsche Egenschaften.

17 Prozessentwurf zur Problemlösung 10 In den nächsten Kapteln wrd auf de obgen Punkte enzeln engegangen. De nach desen Vorüberlegungen vorgeschlagene Versuchsanlage zegt Abb De Absorpton mt smultaner Reakton fndet n der Blasensäule statt. Das entstehende Reaktonsprodukt st fest und blebt als klene Partkel n der Flüssgket. Dese Flüssgkets-Suspenson kann ohne zusätzlche technsche Hlfsmttel dank hrer Schwerkraft nach unten fleßen. Se trtt n ene Fltratonsstufe en, wo de beden Phasen lecht abgetrennt werden können. Das feste Produkt, Strom P n Abb. 2.4, kann dann getrocknet und weter als Prekursor für andere Produkte engesetzt werden. Das Fltrat, Strom re, enthält kaum ungebundenes CO 2, und wrd weder mt frschem Amn gemscht. So lässt sch der ösungsmttelkreslauf schleßen. Ene ausführlche Darstellung der Anlage, de technschen Daten, und Beschrebung der Versuchsdurchführung befnden sch n Kap. 4.

18 Knetsche Untersuchungen 11 3 Knetsche Untersuchungen zur chemschen Umsetzung n enem Gas/Flüssg-Reaktor De Kenntns über de m Absorber auftretenden Reaktonen und deren Geschwndgketen st von prmärer Bedeutung für ene zuverlässge Auslegung des Umsetzungsapparates. Grundlage für de quanttatve Beschrebung des zetlchen Ablaufs ener chemschen Reakton st deren Knetk. Se gbt den mathematschen Zusammenhang zwschen der Reaktonsgeschwndgket und den se beenflussenden Größen. Dese Größen snd m allgemenen de Konzentratonen der Reaktonstelnehmer, der Druck und de Temperatur sowe be katalytschen Reaktonen de Art und de Konzentraton des Katalysators. Setzt sch en Reaktonssystem aus mehreren Phasen zusammen, we der Fall n deser Arbet st, so müssen de Reaktonspartner entweder an der Phasengrenzfläche aufenander treffen oder von der enen n de andere Phase übergehen, um mtenander reageren zu können. Be solchen heterogenen Reaktonssystemen hängt de Reaktonsgeschwndgket ncht nur von der Knetk enzelnen chemschen Reaktonsschrtte sonder auch von der Transportvorgänge an der Phasengrenzfläche und n Phasen selbst ab. De quanttatve Beschrebung des zetlchen Ablaufs ener Reakton gescheht zweckmäßgerwese durch de so genannte Reaktonsgeschwndgketsglechung. Für ene Reakton der Form ν 1 A 1 + ν 2 A 2 ν 3 A 3 (3.1) st dabe nur ene Glechung erforderlch; de Geschwndgket der gegebenen Reakton würde dann we folgt beschreben: r ν 1 ν A2 c 1 2 = k A c (3.2) In desem Kaptel werden de Ergebnsse zur Ermttlung der sehr wchtgen Parameter k und ν für de CO 2 -Amn-Reaktonssysteme n enem Gas/Flüssg-Reaktor dargestellt. Da es sch um ene heterogene Reakton handelt, lassen sch dese knetschen Parameter ncht trval bestmmen. Im Kap. 3.3 wrd auf en komplexes reaktonsknetschen Modell engegangen, mt dessen Hlfe de unbekannten knetschen Parameter ermttelt werden können. De folgenden Abschntte 3.1 und 3.2 präsenteren de Versuchsergebnsse zu den Stoffsystemen CO 2 /Hexadecylamn und CO 2 /Dodecylamn. 3.1 Aufbau des Gas/Flüssg-Batch-Reaktors und Versuchsdurchführung Zur Untersuchung von Gas-flüssg Reaktonen egnen sch prnzpell de folgenden Absorber: - amnar-strahlabsorber - Fallflm-Absorber - Drehwalz-Absorber - Rührzelle mt Kont- oder Batchbetreb Für de Bestmmung der unbekannten knetschen Größen benötgt man ene Versuchsanlage, de folgenden Anforderungen gerecht wrd: - Bestmmung der Stoffstromdchten - Varaton der Versuchstemperatur von T=10 bs T=40 C und damt des ösungsmttelsdampfdruckes, den normalen Betrebsbedngungen der untersuchten Reaktonen

19 Knetsche Untersuchungen 12 - Onlne Messdatenspecherung Für ene Rührzelle, auch als Gas/Flüssg-Reaktor genannt, sprechen de gute Durchführbarket von Untersuchungen zur chemschen Knetk unter quassothermen Bedngungen und de Möglchket, de Ergebnsse durch en enfaches Flmmodel zu beschreben. De Abb. 3.1 zegt das Schema des Gas/Flüssg-Reaktors. Im thermostaterbaren Reaktor mt enem Volumen von ca. V=6 können maxmal V =2 Flüssgket vorgelegt werden. Sowohl de Flüssgket als auch de darüber befndlche Gasphase können jewels mt zwe Propellerrührer mt konstanter Rührgeschwndgket gerührt werden. De Thermoelemente T und T G denen zur Bestmmung der Flüssgketsund der Gastemperatur. En ntegrerter Drucksensor regstrert den Druck m Reaktor. Technsche Daten der Anlage: Reaktordurchmesser: d R =0.15m Propelerdurchmesser: d Pr =0.08m Flüssgketsvolumen: V =1.5 bs 2.0 Gasvolumen: V G =4.5 Drehgeschwndgket: n =60 bs 100 1/mn Herbe werden de Umsetzungsrate ener Übergangskomponente (CO 2 ) aus ener Gas- n de Flüssgphase über de zetlchen Druckänderungen P(t) unter ansonsten konstanten Bedngungen m geschlossenen System ermttelt. Zu Begnn der Untersuchung werden maxmal V =2 des gewählten ösungsmttel/amn-gemsches n den Reaktor mt ener Schlauchpumpe engefüllt. Dese ösung wrd anschleßend mttels ener Vakuumpumpe unter Vakuum mndestens 20 Mnuten evakuert, um ene vollständge Entfernung gelöster uftantele zu errechen. Nach der Entgasung beträgt der Reaktornnendruck je nach dem angewendeten ösungsmttel P= mbar. Danach wrd das gewählte Gas (CO 2 ) n den Reaktor bs zu enem Anfangsdruck von ca. P(0)=1bar schnell aufgefüllt und geschlossen. De aufgrund der Gas/Flüssg-Reakton resulterende Druckverrngerung wrd n Abhänggket von der Zet regstrert und dent als Grundlage für de Bestmmung der Reaktonsknetk des jewelgen chemsorptven Stoffsystems. De enzelnen Messwerte T G, T und P werden mt dem Messwerterfassungsprogramm abvew erfasst, vsualsert und danach ener entsprechenden Auswertung zugeführt. De zu absorberende Gas-Komponente wrd durch de Flüssgketsgrenzschcht zu den Flüssgketskern transportert. Falls ene reaktonsfähge Komponente (Amn, Natronlauge) n der Flüssgket gelöst st, fndet ene chemsche Reakton sowohl n dem Flüssgketskern als auch n der Grenzschcht zwschen dem CO 2 und den Amnen statt. Herbe wrd, m Gegensatz zu rener physkalschen Absorpton, mt zunehmender Betrebstemperatur de Reaktonsgeschwndgket und damt das Absorptonsvermögen erhöht. De Absorptonsrate, de durch de Zetänderung des Druckes defnert werden kann, hängt grundsätzlch von den folgenden Faktoren ab: - Drehgeschwndgket n: Der physkalsche Stofftransport wrd stark durch den Strömungszustand n der Nähe der Phasengrenze beenflusst. Der Enfluss der Drehgeschwndgket auf de Hydrodynamk wrd durch de dmensonslose Reynolds-Zahl berückschtgt (s. u.). - Temperaturen T G und T beenflussen drekt alle stoffspezfschen Parameter sowe de Reaktonsgeschwndgketskonstante.

20 Knetsche Untersuchungen 13 - Amnkonzentraton x Am. Im Fall ener Chemsorpton, spelen de Konzentratonen ene bedeutende Rolle. Mt zunehmender Konzentraton an Amn beschleungt sch de Reakton und damt wrd de Absorptonsrate größer. Abb.3.1 Schema des Gas/Flüssg-Reaktors Das Reaktonsknetsche Modell, das zu Auswertung der Ergebnsse benutzt wurde und m Abschntt 3.3 präsentert st, st n der age alle dese Faktoren zu berückschtgen. 3.2 Enfluss der expermentellen Bedngungen auf den Absorptonsprozess. Um de Arbet des Reaktors zu überprüfen, wurden als erstes Untersuchungen an bekannten Stoffsystemen unter verschedenen Bedngungen durchgeführt. De Abb. 3.2 zegt an enem enfachen Bespel Stoffsystem CO 2 /NaOH we sch ene Erhöhung der Eduktkonzentraton (NaOH) auf de Absorptonsrate auswrkt. De Negung der Kurve st drekt proportonal zur Arbsorptonsrate und zur Stoffstromdchte an der Phasengrenze: 1 dn CO2 VG dpco2 VG dp mol n& CO2 = =, (3.3) 2 A dt ART dt ART dt m s

21 Knetsche Untersuchungen 14 De Umsetzung von CO 2 n ener wässrgen NaOH-ösung bs zum relevanten wrd durch de folgende Reakton unterstützt und beschleungt: HCO 3 CO 2 + OH - HCO 3 (3.4) de somt nach zweter Ordnung verläuft [Ken02]: r k c c (3.5) CO2 = CO2 OH We de reaktonsknetsche Glechung andeutet, st de Reaktonsgeschwndgket und somt de Absorptonsrate proportonal zu der OH - -Konzentraton. De Versuchsergebnsse können desen Trend bestätgen (Abb.3.2). Mt stegender NaOH-Konzentraton werden de Absorptonskurven steler und de Absorptonsraten größer, was auf de erhöhte Reaktonsgeschwndgket nach Gl.3.5 zurückzuführen st. Be der höchsten untersuchten OH - -Konzentraton x OH = 9.0*10-3 mol/mol wrd de ganze Menge CO 2 absorbert, und der Druck m Reaktor errecht enen konstanten Wert, der dem Dampfdruck des ösungsmttels glech st. Chemsorpton CO 2 /NaOH/H 2 O, T=20, n=100mn Druck, bar xnaoh 9.0E-04 mol/mol 1.8E-03 mol/mol 3.6E-03 mol/mol 9.0E-03 mol/mol Zet, s Abb.3.2 Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /NaOH/H 2 O be verschedenen NaOH-Konzentratonen x NaOH De Temperaturabhänggket des Chemsorptonsprozesses st n Abb. 3.3 dargestellt. Generell glt, dass mt stegender Temperatur de Gaslöslchket gernger wrd, und damt de Trebkraft für de Absorpton. Andersets beenflusst de Temperatur noch stärker de Reaktonsgeschwndgket, was zu ener Erhöhung der totalen Absorptonsrate, bzw. zu größerer Druckänderung be t 0 führt (Abb. 3.3). Man sollte ncht vergessen, dass de Stoffegenschaften we Dchte und Vskostät auch temperaturabhängg snd, und des be der Auswertung auch beachtet werden muss.

22 Knetsche Untersuchungen 15 Chemsorpton CO 2 /EDA/H 2 O, T=20 C, n=100 mn -1 Druck, bar T T=15,6 C T=20 C T=27,8 C T=35 C Zet,s T=40 C Abb. 3.3 Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /Ethylendamne (EDA)/H 2 O be verschedenen Temperaturen Be der chemschen Umsetzung von CO 2 mt langkettgen Amnen entstehen feste, m Methanol ncht löslche Produkte, de scherlch den Stofftransport zwschen der Gas- und flüssgen Phase beenflussen. Um de Auswrkung deses Vorgangs auf de Absorptonsrate zu erfassen, wurde als erstes chemsche Umsetzung mt enem kurzkettgen Amn n Methanol untersucht. Als bekanntes Amn wurde das kurzkettge prmäre Monoethanolamn ausgewählt. In desem Fall snd de Reaktonsprodukte m Methanol vollständg löslch und kene Feststoffe snd zu beobachten. De Abb.3.4 und Abb.3.5 zegen de Konzentratonsabhänggket der Absorptonsrate von CO 2 n MEA/Methanol- ösung. De Stegung der Kurven und damt de Absorptonsrate nach Gl.3.3 nehmen mt Ansteg der Amnkonzentraton monoton zu. Chemsorpton, CO 2 /MEA/Methanol, T=20 C, 100mn -1 Druck, bar E-00 mol/mol 1.18E-02 mol/mol 1.77E-02 mol/mol 3.54E-02 mol/mol 5.31E-02 mol/mol 0.2 Abb c MEA Zet, s Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /MEA/Methanol be verschedenen MEA-Konzentratonen x MEA

23 Knetsche Untersuchungen 16 Stoffstromdchte, CO 2 /MEA/Methanol, T=20, n=100 mn -1 n, mol/(m2.s) MEA-Konzentraton, vol% Abb.3.5 Stoffstromdchte als Funkton der MEA-Konzentraton für Δt=30s 3.3 Versuchsergebnsse für de Stoffsysteme CO 2 /DDA/Methanol und CO 2 /HDA/Methanol Um de modellunterstützten Beschrebung von der n deser Arbet benutzten Absorptonskolonne zu ermöglchen, snd Informatonen über de Geschwndgketskonstanten erforderlch. Mt Hlfe des Gas/Flüssg-Reaktors wurden zahlreche Expermente durchgeführt, de sch n folgenden Gruppen auftelen lassen: - Absorpton von CO 2 mt Hexadecylamn n Methanol - Absorpton von CO 2 mt Dodecylamn n Methanol - Absorpton von CO 2 mt Hexadecylamn n Methanol n Anwesenhet von Wasser - Absorpton von CO 2 mt Dodecylamn n Methanol n Anwesenhet von Wasser - Absorpton von CO 2 aus enem Gasgemsch CO 2 /N 2 mt Hexadecylam n Methanol Um de optmalen Betrebsbedngungen für de chemschen Umsetzung herauszufnden, wurden de Amnkonzentratonen n obgen Versuchen systematsch geändert. Im folgenden sollen de Versuchsergebnsse grafsch oder tabellarsch dargestellt werden. De Temperatur wurde be allen Versuchen auf 20 C gehalten. Mt Ausnahme von der letzten Expermenten (s.o.), enthält de Gasphase m Reaktor nur CO 2 und Dampf vom ösungsmttel. De angewendete Amne haben ene Renhet von mnd. 90%, und das ösungsmttel hat ene Renhet von mnd. 95 % (technsches Methanol). De Gasen wurden n Stahlflaschen mt mnd. 99.9% Renhet von Frma Ar qude gelefert.

24 Knetsche Untersuchungen Absorpton von CO 2 mt HDA n Methanol De Abb. 3.6 präsentert de Absorptonskurven für Stoffsystem CO 2 / Hexadecylamn/Methanol für dre verschedene Amnkonzentratonen. Es fällt auf, dass enge von den Absorptonsskurven ncht glatt snd und außerdem für längeren Zeten de Umsetzungsrate ncht mehr proportonal zur Amnkonzentraton st. Dese Effekte, de n enem verglechbaren Stoffsystem CO 2 /MEA/Methanol (Abb.3.4) ncht auftreten, können auf de Entstehung von festen Partkeln zurückgeführt werden. Druck, bar Zet, sec 7.47E-04 mol/mol 1.49E-03 mol/mol 5.98E-03 mol/mol 0.0 mol/mol Abb. 3.6 Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /Hexadecylamn (HDA)/Methanol be verschedenen HDA-Konzentratonen. Je größer de Anfangskonzentraton an Amn st, desto mehr Feststoffe werden m aufe des Versuches hergestellt. Der effektve Austauschfläche zwschen der Gasphase und der Flüssgket wrd dadurch verrngert, was zu ener Abnahme des Stoffstromes durch de Phasengrenze führt. De Anwesenhet an Festpartkel verändert scherlch auch de Dffusonskoeffzenten, und damt auch de Transportvorgänge n der Grenzschcht zwschen Gas und Flüssgket. De Stoffstromdchten am Anfang des Versuches, de als ene quanttatve Charakterstk des Umsetzungsprozesses angesehen werden können, snd m Dagramm 3.7 dargestellt. Be nedrgen HDA-Konzentratonen (0.5vol%, 7.47E-04 mol/mol) st der Verstärkungseffekt der chemschen Reakton schtbar, und de entsprechende Umsetzungsrate am Begnn des Versuches st größer als dese be physkalscher Absorpton. Mt zunehmender HDA-Konzentraton über 1vol% entstehen wesentlch mehr Festprodukte, was de Abnahme der Umsetzungsrate verursacht. Zusammenfassend lässt sch feststellen, dass ene höhere Konzentraton an Hexadecylamn ncht zwangsläufg ene höhere Umsetzungsrate auslöst. De gemessenen knetschen Kurven n Abb. 3.6 resulteren aus dem Wechselspel zwschen den beden für de Chemsorpton verantwortlchen Größen: Stoffaustauschkoeffzent und Konzentratonsdfferenz (Trebkraft). De Amnkonzentraton beenflusst glechzetg de beden Größen, wobe der Zusammenhang n Abb. 3.7 dargestellt st. Be sehr großen Amnkonzentratonen, z.b. 4vol% oder ~6*10-3 mol/mol st wegen enorm gestegener

25 Knetsche Untersuchungen 18 Zähgket de Umsetzungsgeschwndgket sehr nedrg, was n ene flache knetsche Kurve resultert. höhere Amnkonzentraton erhöhte Produkton von Carbamat-Festprodukt höhere Reaktonsgeschwndgket und dementsprechend größeres CO 2 - Konzentratonsgefälle n Grenzschcht höhere Zähgket und klenere Kontaktfläche zwschen Gas und Flüssgket größere Trebkraft für de Absorpton klenerer Stoffaustauschkoeffzent ß komplexe Auswrkung auf de Absorptonsrate Abb. 3.7 Auswrkung der Amnkonzentraton auf de CO 2 Chemsorpton Absorpton von CO 2 mt HDA n Methanol und Zusatz von Wasser Da n der Praxs de Abgase mmer feucht snd, d.h. se enthalten ene gewsse Menge Wasserdampf, der sch m ösungsmttel löst, wurden mt den glechen Amnkonzentratonen we n Abschntt aber mt Zusatz von Wasser n ösungsmttel ver wetere Versuche durchgeführt. Der Zusatz von Wasser (5 vol%) m ösungsmttel verändert sehr stark das Umsetzungsverhalten. Für längere Zeten und höhere Amnkonzentratonen wrd de Umsetzung von den Feststoffen praktsch blockert (Abb. 3.8). Berechnet man de Stoffstromdchten am Anfang jedes Versuches (für de ersten 30s), wrd festgestellt, dass de Absorptonsraten enen nchtmonotonen Verlauf zegen (Abb. 3.9). Des legt höchstwahrschenlch an der Entstehung von Feststoffen, de den Stofftransport erschweren. Für den Fall mt Wasserzusatz snd de Absorptonsraten von der untersuchten Amnkonzentraton fast unabhängg, auf jeden Fall aber klener als de Absorptonsgeschwndgketen mt renem Methanol.

26 Knetsche Untersuchungen Chemsorpton CO 2 /Hexadecylamn/Methanol+5% H 2 O, T=20 C, 100 mn E-03 Druck, bar E E E-03 mol/mol HDA 2.98E-03 mol/mol HDA 4.48E-03 mol/mol HDA 5.97E-03 mol/mol HDA E Zet, s Abb. 3.8 Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /Hexadecylamn/Methanol+5vol% Wasser n Abhänggket von der Hexadecylamn-Konzentraton n, mol/(m 2 *sec) n als Funkton von Hexadecylamnkonzentraton n Methanol und Methanol + Wasser, T=20 C Methanol Methanol + 5vol% Wasser vol % Hexadecylamn Abb. 3.9 Wasserenfluss auf de Stoffstromdchten be chemscher Umsetzung von CO 2 mt Hexadecylamn

27 Knetsche Untersuchungen Absorpton von CO 2 mt DDA n Methanol CO 2 lässt sch auch chemsch mt Dodecylamn absorberen. Dabe entsteht, we auch mt Hexadecylamn, en Carbamat. Im Gegensatz zum Hexadecylamn, st de m aufe des Prozesses erzeugende Suspenson dünnflüssger. Des erlaubt en Ensatz höherer Amnkonzentratonen. Im Konzentratonsberech bs 12vol% nmmt de Umsetzungsrate mt stegender Konzentraton monoton zu (Abb. 3.10). Chemsorpton CO 2 /Dodecylamn/Methanol, T=20 C, 100 mn Druck, bar E-02 mol/mol DDA 1.56E-02 mol/mol DDA 2.34E-02 mol/mol DDA x Am Zet, s Abb Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /Dodecylamn/Methanol für verschedene Dodecylamnkonzentratonen Absorpton von CO 2 mt Dodecylamn (C 12 H 25 NH 2 ) n Methanol und Zusatz von Wasser Zusatz vom Wasser wrkt sch velsetg auf das Reaktonssystem aus (Abb. 3.11). We auch be Hexadecylamn der Fall st, reagert das Wasser telwese mt den m Methanol gelösten Amnen: C 12 H 25 NH 2 + H 2 O C 12 H 25 NH OH - (3.6) De Reakton 3.6 st ene Glechgewchtsreakton, läuft ncht komplett ab, aber verrngert de effektve Amnkonzentraton. De Hydroxylonen OH - reageren nach Gl. 3.4 schnell mt CO 2 zu Hydrogencarbonat, was auch zu der gesamt Absorptonsrate beträgt. Von anderer Sete beenflusst das Wasser auch de öslchket von den Amnen m Methanol je größer der Wasserantel st, desto häufger snd klene feste ungelöste Amnpartkel n der ösung zu sehen. Das Zusammenspel deser Phänomene ergbt de gemessenen Stoffstromdchten, de n Abb präsentert snd. Es lässt sch de Schlussfolgerung zehen, dass Anwesenhet an Wasser ene Reduzerung der Umsetzungsrate be allen untersuchten Amnkonzentratonen verursacht. Grund dafür snd hauptsächlch de auftretenden Nebenreaktonen 3.4 und 3.6, de verrngerte effektve Amnkonzentraton, sowe de nedrgere CO 2 -öslchket n enem Wasserenthaltenden ösungsmttel. Es st

28 Knetsche Untersuchungen 21 deswegen empfehlenswert den Wasserdampf vor der CO 2 -Absorpton aus dem Abgas abzutrennen. Druck, bar Chemsorpton CO 2 /Dodecylamn/Methanol + 5% Wasser, T=20 C, 100 mn E-03 mol/mol DDA E-02 mol/mol DDA 1.56E-02 mol/mol DDA E E-02 mol/mol DDA E E E Zet, s Abb Chemsorpton m Stoffsystem CO 2 /Dodecylamn/Methanol+5vol% Wasser für verschedene Dodecylamnkonzentratonen n als Funkton von Dodecylamnkonzentraton n Methanol und Methanol + Wasser, T=20 C 0.12 n mol/(m 2 *sec) vol% Dodecylamn Methanol Methanol + 5% H2O Abb Wasserenfluss auf de Stoffstromdchten be chemscher Umsetzung von CO 2 mt Dodecylamn mt unterschedlchen Konzentratonen

29 Knetsche Untersuchungen Enfluss ener Inertgaskomponente (N 2 ) auf den Absorptonsprozess Da n den realen Prozessen de Gasphase natürlch ncht aus 100% CO 2 besteht, wurde untersucht, we de Abhänggket zwschen dem CO 2 -Gehalt enes Gases und der CO 2 - Absorptonsrate ausseht. Als Modelgas wurden Gemsche aus N 2 und CO 2 mt dre verschedenen Zusammensetzungen 10%, 21% und 40% CO 2 verwendet. De dabe gemessenen Stoffstromdchten als Funkton vom Inertgasantel snd n Abb dargestellt. Be Temperatur von T=20 C st de öslchket von N 2 n Methanol ca. 30-fach klener als de von CO 2, so dass angenommen werden kann, dass N 2 be den gegebenen expermentellen Bedngungen ncht absorbert wrd. Es fällt auf, dass de CO 2 - Stromdchten lnear proportonal zum CO 2 -Gehalt n der Gasphase snd. Das bedeutet, dass der beobachtende Trend en rener Verdünnungseffekt st, und ken gassetger Wderstand bezüglch CO 2 -Absorpton auftrtt. Das st ene wchtge Aussage, was später be der Modellerung enes Blasenabsorbers angenommen wrd. De knetschen Kurven zu desen Versuchen befnden sch m Anhang. Der n Abb dargestellten Trend lässt sch theoretsch ableten. Unter Annahme, dass der Stckstoff ncht absorbert wrd, n & = n& CO2 + n& N2 n& CO2 und dass de Partaldrücke vom N 2 und vom ösungsmttel fast konstant bleben, d.h. dp dpco 2, und unter dt dt Berückschtgung von der Gl. 3.3 ergbt sch der folgende Ausdruck für de Absorptonsrate, ( 1 ) n& ~ (3.7) y N2 was auch m Bld expermentell bestätgt st. Inertgasenfluss auf de CO 2 -Absorpton n Hexydecylamn (3vol%) / Methanol, T=20 C n, mol/(m 2 *s) Abb n = -1.36E-04*y(N 2 ) E-02 R 2 = 9.95E N 2 - Gaskonzentraton y(n 2 ), vol% CO 2 -Absorpton aus enem Gasgemsch mttels Hexadecylamn n Abhänggket von der N 2 -Gaskonzentraton

30 Knetsche Untersuchungen Enfluss von Begletkomponenten (SO 2 ) auf den Absorptonsprozess Um mehr Informaton über den Enfluss von realen Begletkomponenten, we andere sauere Gase, bespelswese SO 2, auf de Umsetzung von CO 2 mt den spezellen Amnen zu bekommen, wurden Untersuchungen m Gas/Flüssg-Batch-Reaktor mt CO 2 /SO 2 Gasgemsch durchgeführt. Unter Annahme, dass sch de Gesamtstoffstromdchte aus zwe Addtonswerte zusammensetzt: n & = n& CO + n& (3.8) 2 SO2 und dass de beden Gase CO 2 und SO 2 unabhängg vonenander absorbert werden n& CO2 ~ PCO2, bzw. n& SO2 ~ PSO2 lassen sch de absolute Komponentenstromdchten we folgt ausrechnen (Tab. 3.1): Tab.3.1 Komponentenstromdchten für verschedene Stoffsysteme. Gaszusammensetzung 95% CO 2 + 5% SO 2, T=20 C. Stoffsystem, ösungsmttel Methanol Gesamtstromdchte n& mol/(m 2.s) n& (CO 2 ) n& (SO 2 ) Hexadecylamn 3vol% Dodecylamn 4vol% Dodecylamn 8vol% De n der Tab. 3.1 dargestellten Komponentenstromdchten n& CO2 und n& SO2 snd auf rene 100%-ge Gase bezogen. Aufgrund der größeren SO 2 -Reaktonsfähgket snd de n& SO2 - Werte bs zu zehnfach größer als de n& CO2 Werte. De Absorptonskurven zu desen Versuchen befnden sch m Anhang der Arbet. Abschleßend kann festgestellt werden, dass SO 2 we auch H 2 O für den CO 2 -Umsetzungsprozess störende Komponente snd, und be enem realen ndustrellen Prozess vor der Absorptonskolonne möglchst abzutrennen bzw. zu berückschtgen snd. 3.4 Auswertung der Versuchsergebnsse In desem Abschntt wrd de Entwcklung enes reaktonsknetschen Modells und de Ergebnsse zur Ermttlung unbekannter knetschen Größen vorgestellt. Im allgemenen laufen be der chemschen Umsetzung Stofftransport und chemsche Reakton smultan ab und beenflussen sch damt gegensetg. Je nach Genaugket des verwendeten Modells kann de Berückschtgung deses Enflusses auf unterschedlche Art und Wese erfolgen: Vernachlässgung der Wechselwrkung von Dffuson und Reakton. Berückschtgung des Enflusses chemscher Reakton durch Enhancement-Faktor. Integraton der Reaktonsknetk durch dfferentelle Blanzerung der Flmphase.

31 Knetsche Untersuchungen 24 In Modellen, de den Stofftransport als knetschen Vorgang auffassen, kann de Reakton m enfachsten Fall als Quellterm n de Blanzen für de Kernphase (Flüssgket) ntegrert werden, und verändert dadurch ndrekt de Trebkraft für den Dffusonsvorgang. Gerade n reaktven Absorptonsprozessen laufen zum Tel sehr schnelle Reaktonen ab, de den Stofftransport drekt beenflussen. In desem Fall kann de Reakton berets zu enem beträchtlchen Tel m Flm ablaufen und dadurch de Trebkraft beenflussen [Schne01]. Ene wet verbretete Möglchket, de Veränderung des Stofftransportes durch de chemsche Reakton zu erfassen, werden Enhancement-Faktoren defnert. Um den Enfluss der Reakton abzuschätzen, werden de Systeme nach hrer Hatta-Zahl Ha klassfzert. De Hatta-Zahl st als Verhältns von maxmaler Reaktonsrate ener Komponente m Flm zum maxmal übergehenden Stoffstrom defnert. Der Enhancement- Faktor E drückt das Verhältns der übergehenden Stoffströme mt und ohne Reakton be glechblebender Grenzschchtdcke und Trebkraft aus. De Enhancement-Faktoren snd für unterschedlche Reaktonstypen (erster, zweter Ordnung usw.) als Funkton der Hatta- Zahl abgeletet worden und baseren auf der Zweflm- bzw. Penetratonstheore. Das Konzept des Enhancement-Faktors E stellt enen Kompromss zwschen mathematschen Aufwand und Genaugket dar. De Theore zu dem Verstärkungsfaktor E wrd n Kap. 5 erläutert und zur Beschrebung der chemschen Umsetzung n Blasensäule verwendet. Strebt man ohnehn de numersche ösung der Modellglechungen an, so stellt de dfferentelle Blanzerung der Flmregonen unter Berückschtgung der chemschen Reaktonen ene Möglchket dar, Verenfachungen zu umgehen und de Veränderung der Trebkräfte drekt zu berechnen. Herbe können schnelle und langsame Reaktonen, de auch n Flüssgketskern ablaufen können, parallel berückschtgt. Für de Integraton der entsprechenden partellen Dfferental-Glechungen beten sch n der numerschen Mathematk zwe Möglchketen an: Dfferentelle Fnte-Elemente. Der Integratonsberech wrd n klenen dfferentellen Elementen, bespelswese 50 bs 200 aufgetelt, und de Abletungen über den Ort werden nach den bekannten Glechungen abgeschätzt: f s f = + 1 f Δs 2 f 2 s f = f Δs 2 + f 1 (3.9) Je größer de Anzahl der Fnte-Elemente st, desto höhere Genaugket kann errecht werden, besonders be sehr stelen Profllen. Des führt allerdngs zu ener spürbaren Erhöhung der Rechnerzet. Orthogonale Kollokaton. Dese Methode st geegnet für Probleme, be denen sch de entsprechenden Größen, z.b. Konzentratonen oder Temperatur, entlang der s- Achse nur moderat ändern. Dementsprechend wrd das Profl m Integratonsberech mt 5 bs zu maxmal 10 Punkten charaktersert. Damt snd stele und scharfe Kurven ncht darzustellen. De Abletungen werden we folgt berechnet, wobe A und B Matrzen mt entsprechenden Koeffzenten snd: f s = A f j j j 2 s f 2 = B f j j j (3.10) Benutzt man de Orthogonale Kollokaton als Methode für Dskretserung m Grenzflm be Smulaton von Chemsorpton kann es besonders be schnellen chemschen Reaktonen dazu kommen, dass de Konzentratonen klene negatve Werte annehmen. Be der orthogonalen Kollokaton st de Dskretserung mt deutlch wenger Punkten möglch als de mt den Fnte-Elementen, was n Reduzerung des rechnerschen Aufwands resultert.