4 Theoretische Modellstudien und Korrektur von Messdaten

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1 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden heoretshe Modellstuden und Korrektur von Messdaten. Ersatzshaltungsmodelle zur Charakterserung der Fluddynamk Das el deser theoretshen Modellstuden besteht n der adäquaten Charakterserung der Fluddynamk und nsbesondere der Ermttlung des wahren KL, wel nur damt de nzahl der Durhläufe durh de Katalysatorräume bestmmbar st. Das wahre Kreslaufverhältns kann be DKR mt äußerem Kreslauf expermentell bestmmt werden. Be usführung mt nnerem Kreslauf sollte dessen Ermttlung durh ndrekte uswertung über erwelzetmessungen erfolgen. Da aber be DKR mt nnerem Kreslauf ene wangsdurhströmung des Katalysatorraumes n bhänggket von der usführung mehr oder wenger gut gegeben st, besteht de Gefahr, mt solhen Methoden nur shenbare Kreslaufverhältnsse zu bestmmen. uh dese roblematk wrd anhand nahfolgender arameterstuden veranshaulht. ypshe Ersatzshaltungen für sotherm betrebene Dfferentalkreslaufreaktoren ur Deutung und nalyse von erwelzetvertelungen werden dealserte Stoffblanzen angewendet. Se beruhen auf orstellungen über de rt und Wese, we sh Enzeltelhen durh das Strömungssystem bewegen. ls de whtgsten Modelle und glehzetg Grenzfälle snd her das Modell des Idealen Rührkessels und das Modell des Idealen Rohrreaktors zu nennen. Ist das ermshungsverhalten mt dem Modell des Idealen Rührkessels gut zu beshreben, heßt das, es legt Mkrovermshung vor. ur Reaktorberehnung wrd allerdngs de statstshe oder auh hydrodynamshe erwelzet herangezogen: t R & R (.-) Es snd kene fluddynamsh verursahten Messwertverfälshungen zu berükshtgen. In dem Modell des Idealen fropfenströmungsreaktors mt Kreslauf (Lteraturmodell oder klassshes Ersatzshaltungsmodell) st das Kreslaufverhältns als npassungsparameter enthalten. Mt stegender nzahl der Kresläufe verbessert sh de ermshung. Das Kreslaufverhältns st dann groß genug, um von dealer ermshung auszugehen, wenn der funktonelle erlauf genau mt dem des Idealen Rührkesselmodells überenstmmt. Entsprehend st es mt desem Modell möglh, deales und nhtdeales ermshungsverhalten zu beshreben. Ohne Berükshtgung der konkreten usführung des DKR wurde es deshalb n der Fahlteratur als adäquates Ersatzshaltungsmodell bezehnet. Reale Ersatzshaltungsmodelle formulert man, wenn Rehen-, arallel- oder Kreslaufshaltungen der Idealreaktoren gemäß der Reaktorausführung nahvollzogen werden sollen. Damt kann man wetere npassungsparameter gewnnen, de enersets de arametershätzung verkomplzeren aber anderersets den realen erwelzetverlauf exakter beshreben und de Ermttlung des wahren KL ermöglhen. ußerdem snd dann Rükshlüsse auf das strömungstehnshe

2 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden erhalten des jewelgen Reaktors möglh. Folgende Modelle wurden zur Beshrebung der fluddynamshen erhältnsse gewählt... Idealer Rührkessel ls erstes Modell wrd das des Idealen Rührreaktors untersuht (bb...-). Be desem Modell wrd von Mkrovermshung des gesamten Reaktornhalts ausgegangen. Entsprehend stellt sh berets zum etpunkt t de maxmale Konzentraton en (sehe bb...-), wenn de Dsperson des ulaufes nht berükshtgt wrd. Erfolgt de Berükshtgung der ulaufdsperson resulterend aus enem mpulsförmgen ulaufsgnal, vershebt sh de Funkton genau um de et, de der raer benötgt, um n den Reaktor zu gelangen. ußerdem stellt sh de maxmale Konzentraton nht sofort en, sondern baut sh erst auf. De Beshrebung des ermshungsverhaltens m Idealen Rührreaktor erfolgt mt Glehung..-. De Berükshtgung der Engangsfunkton be enem Impulsengangssgnal (sehe Kap. 5..) kann über als eakfunkton vorgenommen werden., R (m ), E(t) [mn - ],,5, Idealer RK mt ulaufdsperson Idealer RK ohne ulaufdsperson,5 bb...-: Ersatzshaltung Modell, t [mn] bb...-: W-ertelung des Idealen RK mt und ohne Berükshtgung der realen ulaufdsperson Stoffblanz des nstatonären Rührkessels für de raerkonzentraton: mt t R d dt R, & & & und (t) ( R (..-) t ) n& &, (t) aus Messungen (s. Kap. 5..) nfangsbedngung: für t De Lösung der Stoffblanz (gewöhnlhe Dfferentalglehung erster Ordnung) erfolgt durh nwendung enes numershen erfahrens, we n Kap. 5.. dargestellt. 5

3 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Ermttlung der erwelzetvertelungsfunkton be realem Engangsmpuls: dn & E (t) d E(t). (..-) E E n& dt E dt (t)dt erwelzetvertelungsfunkton be DIRC-Engangsmpuls: t E (t) exp - (..-) t R t R arameterstuden Im Modell kann nht zwshen Leer- und Katalysatorraum untersheden werden. Es st jedoh zu erwarten, dass das ermshungsverhalten nht nur vom Durhsatz und Gesamtreaktorvolumen, sondern auh von deren ntelen und damt der artkelanordnung abhängt. Nahfolgend werden arameterstuden für en repräsentatves Gesamtreaktorvolumen zur eranshaulhung des Informatonsgehaltes des Modells durhgeführt. Dabe wurde der ulaufstrom n senem Grenzbereh entsprehend der m Kap realserten rezproken Katalysatorbelastung der Knetkversuhe gewählt. erglhen werden de erwelzetspektren n bhänggket von den Gesamtreaktorvolumna für enen mnmalen & - lh (entsprht hoher rezp- - roker Katalysatorbelastung) und enen maxmalen ulaufstrom 7 lh. Bezüglh der Darstellung des Gesamtreaktorvolumens snd aranten möglh:. R, z.b. mt 5 ml. R L, z.b. mt L ml L Idealer Rührkessel E(t) [mn - ] ulaufstrom: lh - R 5 ml R L ml ulaufstrom: 7 lh - R 5 ml R L ml,,,,, t [mn] bb...-: Enfluss von Reaktorvolumen und ulaufstrom auf das W -Spektrum 6

4 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden In bb...- snd de Ergebnsse der arameterstuden dargestellt. Daraus ergbt sh folgendes Fazt: Das Gesamtreaktorvolumen R darf nht zu klen gewählt werden, um deale ermshung errehen zu können. Be klenem ulaufstrom verbessert sh de ermshung. Be hohem Durhsatz wrd be klenem Reaktorvolumen praktsh ne deale ermshung erreht... Endmensonaler fropfenströmungsreaktor mt Kreslauf De Ersatzshaltung des Idealen Rohrreaktors mt Kreslauf wrd, we berets erläutert, n der Lteratur ausshleßlh zur Beshrebung der Fluddynamk des DKR verwendet. Das Kreslaufverhältns γ stellt den npassungsparameter dar und haraktersert den Grad der ermshung. Es st als Quotent aus Kreslaufvolumenstrom und ulaufvolumenstrom (Gl...-) defnert. Mt desem Modell st es möglh, bwehungen vom dealen Rührkesselverhalten durh Berehnung des arameters γ zu harakterseren. ls Grenzfälle ergeben sh be: γ : γ : Modell des Idealen DKR, Ideales Rohrreaktormodell (fropfenströmungsmodell). In bb...- st de Ersatzshaltung deses Modells dargestellt. Das Modellglehungssystem ergbt sh aus ener Blanz für de Mshstelle und ener algebrashen Bezehung, de das erwelzetverhalten des nht rükvermshten Strömungsrohres wderspegelt. De etfunkton entsprht der Dsperson und etvershebung des ulaufes, ulauf und Kreslauf. E st de Mshkonzentraton aus vv E E z L z & K K bb...-: Ersatzshaltungsmodell des Rohrreaktors mt Kreslauf (z z /L dmensonslose Längenkoordnate) t v L z Stoffblanz des Rohrreaktors: +, (..-) nfangs- und Randbedngungen: für t, E für z 7

5 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Geshwndgket: L & v L t (..-) Defnton des Kreslaufverhältnsses γ: & & K γ (..-) us der Knoten- und Stoffblanz des Rohrreaktors können de Entrtts- und ustrttskonzentratonen ermttelt werden: Ermttlung der Reaktorentrttskonzentraton aus der Knotenblanz am Knoten : K K E E & + & &. (..-) Mt und Gl...- folgt: K & & E + γ ( + γ) (..-5) & De Reaktorentrttskonzentraton ergbt sh damt zu: E γ. (..-6) (+ γ) E Für de ustrttskonzentraton glt: (t t ) (..-7) E(t) [mn - ] 8 5 ulaufdsperson Idealer RR mt γ γ γ γ Idealer Rührkessel t [mn] bb...-: Funktoneller erlauf der W-ertelung (RR mt KL) unter Berükshtgung der Dsperson des ulaufstromes m ergleh zum Idealen Rührkessel bb...- veranshaulht qualtatv den Enfluss des Kreslaufverhältnsses m Modell. Ohne Kreslauf vershebt sh nur das Engangssgnal um de erwelzet m Katalysatorraum. Be γ verlässt genau de Hälfte des raers den Reaktor, der Rest fleßt zurük. Dadurh halbert sh de Sgnalampltude. Da das raervolumen halbert wrd, halbert sh auh de erwelzet und damt verdoppelt sh de Frequenz des Sgnals. Mt jedem weteren Durhlauf stegt demnah de Frequenz und snkt de mpltude, so dass be sehr hohem Kreslaufverhältns das Modell des Idealen Rührkessels erreht wrd. 8

6 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden arameterstuden Das errehbare KL m realen ersuhsreaktor st von senem Wrkprnzp abhängg und stellt sh n bhänggket vom vorgegebenen ulaufstrom proportonal en. ur Enshätzung des KL n bhänggket von der Größe des Leer- bzw. Katalysatorraumes werden m Folgenden Ergebnsse zu qualtatven arameterstuden vorgestellt. Das Katalysatorvolumen wurde mt 5 ml und das Leerraumvolumen mt L 5 ml festgelegt. De Studen wurden für enen mnmalen ulaufstrom von lh - durhgeführt. De bb...- zegt de Ergebnsse. Her wrd deutlh, dass ab enem KL > und klenem Katalysatorraum das KL kenen Enfluss auf de ermshung hat, wel de erwelzet zu gerng st. Erst be Berükshtgung des Leerraumes wrkt sh das KL aus und zegt be dem her gewählten Bespel be enem Wert von γ 5 ene gute Überenstmmung mt dem Modell des Idealen Rührkessels. E(t) [mn - ] ml Idealer Rührkessel γ γ 5 γ γ 5 E(t) [mn - ] 5 5 L 5 ml, Idealer Rührkessel γ γ 5 γ γ 5,,5,5,75 t [mn],,5,5,75 t [mn] bb...-: Ergebnsse der arameterstuden mt Modell (ulaufstrom lh - ) Fazt: Be realstsher Katalysatorraumgröße (5 ml) fehlt der ermshungsantel m Leerraum. Man muss den Katalysatorraum n de Größenordnung des Leerraumes vergrößern, um deales Rührkesselverhalten überhaupt anzunähern. Das zegt, dass das Lteraturmodell besser approxmert, wenn R L gesetzt wrd, wel das Modell nur en olumen benhaltet... Idealer Rührkessel mt fropfenströmungsreaktor m Kreslauf Im Gegensatz zu den bsher erläuterten Modellen kann mt desem Modell realstsher zwshen Leer- und Katalysatorraum untersheden werden. Damt st es auh möglh, Oszllatonen, we se bespelswese m rebstrahlreaktor auftreten, adäquat zu beshreben. Das Modell st demzufolge nsbesondere für rebstrahlreaktoren (s. bb ) geegnet, wobe der entralrohrbe- 9

7 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden reh als deal vermsht (Idealer Rührkessel) und der ußenraum als pfropfendurhströmter Bereh (Idealer Rohrreaktor) angesehen werden kann (s. bb...-). npassungsparameter snd neben dem Kreslaufverhältns γ das Reaktorgesamtvolumen R und der olumenantel α. Befndet sh der Katalysator m entralrohr, we bespelhaft n der bb gezegt, wrd er dem Idealen Rührkessel zugeordnet, sonst dem Rohrreaktor. E RKE RK RK RK K RR RR RRE γ RK bb...-: Ersatzshaltung Modell Ermttlung des Gesamtvolumens: Blanz am Knoten : Rührkesselblanz: Blanz am ustrtt des Rohrreaktors: erwelzet m Rohrreaktor: erwelzet m Rührkessel: arameterstuden RR R RK RR ; R + RKE z + + γ RR α ;( α) R γ RK (..- bs -) (..-) d dt t t RR RR RK RK RKE RK, RK RK t be t (..-5) RRE RR (t t ) (..-6) & & RR K RK E (..-7) (..-8) In den folgenden qualtatven arameterstuden soll der Enfluss der arameter α und γ auf das fluddynamshe erhalten gezegt werden. Dabe wurde das Gesamtreaktorvolumen R als arameter konstant vorgegeben. Folgende zwe Fälle werden untersheden: α. Fall: Grenzfälle, α γ γ arameter γ 5;. Fall: fest, γ 5 γ 5 arameter α

8 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Für den uftelungsfaktor ergeben sh folgende Grenzfälle des Modells:. α : ken RK, Modell entsprht dem Lteraturmodell shenbares Kreslaufverhältns,. α : ken RR, also auh ken Kreslaufstrom, trotzdem Rührkesselverhalten, welhes aber nur vorgetäusht wrd. arameterstuden zum Enfluss von γ : E(t) [mn - ] α (nur RR) γ γ γ 5 γ γ 5 E(t) [mn - ],,9,6, α (nur RK ohne Kat.) γ γ γ 5 γ γ 5,,5,,5, t [mn], 5 t [mn] bb...-: araton von γ - Grenzfall für α bb...-: araton von γ - Grenzfall für α, E(t) [mn - ],5,,5 α,5 γ γ 5 γ γ 5,,,5,,5, t [mn] bb...-: araton von γ be α.5 Während ene araton des KL für den Fall α nah bb...- (Grenzfall ) snnvolle ermshungsverhältnsse haraktersert, st das be α nur für γ der Fall (bb...-), da das Modell des Idealen Rührkessels ohne Kreslauf shon deale ermshung beshrebt (Grenzfall ). Für ene hälftge uftelung der elvolumna ergeben sh de n bb...- gezegten Smulatonsergebnsse. Ähnlhe S wurden n der Lteratur [65] und be egenen fluddynamshen Expermenten gefunden, so dass deses Modell zur Beshrebung realer S gut geegnet st.

9 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden arameterstuden zum Enfluss von α : De bb bs 7 zegen den Enfluss des arameters α für vershedene Kreslaufverhältnsse. b γ treten de für das Rohrreaktormodell mt Kreslauf typshen Shwngungen auf, welhe mt fallendem α gedämpft werden. Be γ5 und α (s. bb...-5) ergbt sh mt desem Modell der Grenzfall des Lteraturmodells (Modell ), wenn man ab desem KL shon von dealer ermshung ausgeht. E(t) [mn - ] 6 γ α,5 α,5 α,5 α,75 α, E(t) [mn - ] γ α,5 α,5 α,5 α,75 α, t [mn],,5,,5 t [mn] bb...-5: Enfluss von α be γ bb...-6: Enfluss von α be γ E(t) [mn - ],,8, γ 5 α,5 α,5 α,5 α,75 α,, 5 t [mn] bb...-7: Enfluss von α be γ 5 Fazt: Für α entsprht das mt desem Modell ermttelte γm dem shenbaren KL des Modells M (γm) für R. Für α < glt das nht mehr. Das mt desem Modell erhaltene KL st das wahre, wel de Größe von Leer- und Katalysatorraum m Modell berükshtgt werden. De uftelung des Gesamtreaktorvolumens n enen deal durhmshten und enen deal verdrängten Reaktortel ermöglht de modellmäßge Beshrebung von snusförmgen erwelzetspektren, we se oftmals n rebstrahlreaktoren be gerngem Druk und klenen Durhsätzen beobahtet werden.

10 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden.. Modell mt Kurzshlussströmung Ene wetere denkbare arante für ene Ersatzshaltung st de Erweterung von Modell, ndem drekt nah dem Entrtt n de Shaltung ene Kurzshlussströmung vorgesehen wrd (bb...-). Dese st be den realen Reaktoren besonders dann vorhanden, wenn En- und ustrtt nahe beenander legen. Das Modell wrd durh den arameter β erwetert, wobe deser arameter den ntel am ulaufstrom repräsentert, der nht n den Kurzshluss fleßt. KS KS S S RKE E RK RK B K RR RR RRE γ bb...-: Ersatzshaltung mt Kurzshlussströmung (Modell ) Ermttlung des Gesamtvolumens: s. Gln. (..- bs..-) Blanz der olumenströme am Knoten : & + & KS S (..-), mt β & & S (..-), bzw. (-β) & & KS (..-) Konzentratonsblanz des raers am Knoten : S KS (..-) Blanz der olumenströme am Knoten B: Molblanz am Knoten B: & + & E K S (..-5) mt E γ & S RKE + & S n & n& + n& K (+ γ)& S S γ & & K s (..-6) (..-7) (..-8) bzw. RKE & E K γ & S + S & S (..-9) mt Gl...-7 n Gl...-9 glt: RKE ( + γ) & S K γ & S + S & S (..-) für RKE glt mt RK K, RKE ( RR + (+ γ) γ) (..-)

11 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Rührkesselblanz: s. Gl. (..-5) Blanz am ustrtt des Rohrreaktors: s. Gl. (..-6) erwelzet m Rohrreaktor: s. Gl. (..-7) erwelzet m Rührkessel: s. Gl. (..-8) arameterstuden Um de uswrkungen des Kurzshlussantels zu testen, wurde er m Bereh von -% varert. We bb...- zegt, hat der Kurzshlussparameter erheblhe uswrkungen auf den erlauf der erwelzetspektren. E(t) [mn - ],5,,75,5,5 ulaufstrom: lh -, R,8 l, α,5 γ5 Kurzshlussantel (-β) % % % E(t) [mn - ] Smulatonsbedngungen we lnks α γ 5 (-β) % α γ (-β) % t [mn],,5,5,75, t [mn] bb...-: arameterstuden zum Enfluss des Kurzshlussantels (-ß) Da er shon vor dem Entrtt n de Reaktorvershaltung wrkt, snkt der Enfluss der arameter α und γ. De ergrößerung des Kurzshlussantels bewrkt wegen der errngerung des olumenstromes durh de Kreslaufshaltung ene Erhöhung der mttleren erwelzeten n RR und RK. Be gleher uftelung der olumna von RR und RK (α,5) st nur ene gernge usbldung von Shwngungen zu verzehnen (bb...- lnks), deren mpltude erhöht sh jedoh, wenn nur der RR-ntel (α, γ5) berükshtgt wrd (bb...- rehts). Für α glt, dass nur der RK n der Shaltung zu betrahten st (γ). uh her bewrkt der Kurzshluss ene erwelzetvergrößerung des Reaktors (bb...- rehts). Fazt: Das Modell stellt ene erbesserung des Modells dar, da es Kurzshlussströmungen, de z.b. m MSR, BR und HKR auftreten können berükshtgt. Da es auh de m SR auftretenden Shwngungen beshreben kann, st es zur Beshrebung der S n allen Reaktoren geegnet. Sen

12 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Nahtel st de große nzahl von arametern, deren smultane Shätzung aus den gemessenen S problematsh sen kann...5 Rührkesselkaskade aus zwe Kesseln mt Kreslauf Resulterend aus der atsahe, dass de Reaktonsräume der untersuhten Reaktoren durh hr jewelges Durhmshungsorgan (Mehrshhtreaktor und urboreaktor: Flügelrad, Mnmalraumreaktor: Katalysatorkorb, Hubkolbenreaktor: Kolben) getrennt werden, wurde das Modell ener RK RK E RK RK γ bb...5-: Ersatzshaltung für Modell M5 Kaskade mt zwe glehen Kesseln entworfen. Dese Kessel snd n Rehe angeordnet und durh enen Kreslauf verbunden. uh deses Modell (bb...5-) enthält den arameter γ. Es stellt ene arante des nahfolgend dargestellten pparatespezfshen Modells dar (s. Kap...6), wenn der Kurzshluss vernahlässgt wrd und sh anstelle der Reaktoren nur m Modell befnden. Es wurden deshalb her kene gesonderten arameterstuden durhgeführt, da wesentlhe spekte von dort auh her gelten. Blanzglehungen: Blanz am Knoten : s. Gl....5 RK : d dt E (+ γ) & ( ) RK : RK d dt (+ γ) & ( ) (..5-,) RK nfangsbedngung: be t Fazt: Das Modell 5 beshrebt de uftelung des Gesamtreaktorvolumens n zwe gleh große elreaktoren mt Idealer ermshung. Damt sollen erwelzetspektren n Reaktoren beshreben werden, de über gleh große Leer- und Katalysatorräume verfügen (z. B. MRR). 5

13 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden..6 pparatespezfshes Modell ur realtätsnahen Beshrebung der Fluddynamk vorgegebener Reaktoren st es auh möglh Modelle zu entwerfen, de de nordnung von Leer- und Katalysatorräumen und deren tatsählhe Größen relatv genau berükshtgen. ( ß + γ) &, R R Msher γ ß R R R R R R E γ ß Durhströmung des Reaktors: Kennzehnung der benötgten Größen zur Modellerung R R R R,5 R usshntt aus rnzpskzze des MSR zur Erläuterung der Durhströmung E (- ß)+ γ (-ß +γ) d E (-ß+γ) & ( - ) R dt d (-ß + γ) & ( - ) R dt d (-ß + γ) & ( - ) R dt d & R dt γ ( - ) + ( - ) ß & R (..6-) (..6-) (..6-) (..6-) (..6-5) (-ß)+ ß (..6-6) nfangsbedngung: be t bb...6-: Darstellung des apparatespezfshen Modells und Blanzglehungen der Shaltung (Glehungen..6- bs..6.-6) 6

14 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Bespelswese könnte der ufbau und de Durhströmung des MSR (Beshrebung sehe Kap. 5..) mt dem n bb...6- dargestellten Modell nahvollzogen werden. Dort trtt das Gas von unten n den unteren Gasraum entgegen der Strömungsrhtung des Kreslaufs en. Der größte el des Gases wrd vom Kreslaufstrom mtgerssen und durhströmt alle Katalysatorräume. En gernger el kann jedoh als Kurzshlussströmung über enen Katalysatorraum ( R ) drekt zum Gasaustrtt gelangen. Deser el wrd als Kurzshluss durh den arameter ß erfasst. arameterstuden: nalog zu den vorgenannten Modellen wurden auh für deses Modell arameterstuden mt dem el durhgeführt, den Enfluss des Kreslaufverhältnsses be enem nedrgen ulaufstrom ( lh - ) und enem hohen Durhsatz (7 lh - ) zu untersuhen. arameterstuden be ulaufstrom lh - : bb...6- zegt de erwarteten bhänggketen der raeraustrttskonzentratonen für jeden Enzelkessel ( bs ). Ist γ entsprht das erwelzetverhalten dem ener Rührkesselkaskade aus Reaktoren. Beträgt der Kurzshluss 5%, wrd der. Reaktor nur mt desem ntel durhströmt und der erlauf st entsprehend flah. De beden Blder zegen außerdem den ergleh untershedlher Reaktorvolumna be glehem Durhsatz. Be zu gerngem Reaktorvolumen erfolgt fast kene ermshung, das typshe Kaskadenverhalten st jedoh noh erkennbar. Ergebnsse be höheren KL und großem Reaktorvolumen zegen de bbn...6- und..6-. b her werden der Übershtlhket halber nur der ustrtt aus dem ersten Kessel und der gesamten Shaltung dargestellt. Darauf wrd deutlh, dass der Kurzshluss be hohem Kreslauf kenen Enfluss mehr hat und sh das ermshungsverhalten mmer mehr dem des Idealen Rührkessel annähert. E(t) [mn - ],6,,8, R Σ R, l β5%, γ C C C C C E(t) [mn - ] 5 5 R, l β 5%, γ C C C C C, 6 8 t [mn],,5,,5 t [mn] bb...6-: Ergebnsse der arametervaraton für das apparatespezfshe Modell (araton des Gesamtreaktorvolumens) 7

15 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden E(t) [mn - ],,5 R, l, γ 5 β 5 % β % C C β % C C C C E(t) [mn - ],5,,5 R, l, γ 5 β 5 % β % C C β % C C C C, 5 t [mn], 6 8 t [mn] bb...6-: Enfluss von ß be γ 5 bb...6-: Enfluss von ß be γ 5 arameterstuden be ulaufstrom 7 lh - : Be hohem ulaufstrom besteht ene hohe Wahrshenlhket, dass en großer el dessen den Reaktor über den Kurzshluss verlässt. Deshalb wurde auh en sehr hoher ß-Wert be den Smulatonen getestet. De Ergebnsse snd auf den folgenden bbldungen (..6-5 und 6) dargestellt und zegen de erwarteten Effekte. Be dem hohen ulaufstrom und großem Reaktonsvolumen st de erwelzet hoh und de erläufe entsprehend flah (lnks).,5 R, l, R, l E(t) [mn - ],,5 β, γ C C C C C E(t) [mn - ],5,,5 β, γ C C C C C, 6 8 t [mn], t [mn] bb...6-5: Smulatonen be enem ulaufstrom von 7 lh -, araton des Reaktorvolumens be ß 8

16 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden, R, l,8 E(t) [mn - ],9,6, β,9 γ C C C C C E(t) [mn - ],,6 R, l β,9 γ C C C C C, 6 8 t [mn], 5 t [mn] bb...6-6: Smulatonen be enem ulaufstrom von 7 lh -, araton des Reaktorvolumens be ß,9 Be glehem Durhsatz und klenem Reaktorvolumen (oben rehts) st typshes Kaskadenverhalten erkennbar, d.h. de ermshung verbessert sh durh Summaton der enzelnen Reaktorvolumna. De Konzentratonen und snd auf den oberen bbldungen dentsh, wel ken Gas m Kreslauf fleßt. Ist der Kurzshlussantel hoh (bb...6-6) überlagern sh und fast vollständg, wohngegen de Kaskade nahezu nht durhströmt wrd. Fazt: Das apparatespezfshe Modell west ene sehr komplexe Struktur auf und enthält arameter, de smultan geshätzt werden müssen. Es st deshalb be der arametershätzung mt roblemen bespelswese be der Startwertermttlung zu rehnen.. Erfassung von Messwertverfälshungen unter Reaktonsbedngungen Das Erkennen von Messwertverfälshungen st notwendge oraussetzung zur Evaluerung knetsher Messdaten. Des Weteren sollte es el sen, dese zu quantfzeren und gegebenenfalls enzurehnen. oraussetzung zur Enrehnung st, we berets dskutert, ene konstante Katalysatoraktvtät... bshätzungskrteren zur Beurtelung des Gradentenverhaltens Im Kap... wurde berets gezegt, dass zur Beurtelung des Gradentenverhaltens enes ersuhsreaktors bshätzungskrteren mt und ohne Kenntns der Knetk verwendet werden können. n deser Stelle wrd deren nwendbarket durh arameterstuden anhand der gewählten Modellreakton (s. Kap..) für de Reaktonsshemata I und III geprüft. 9

17 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden bshätzungskrterum ohne Kenntns der Knetk - emperaturgradent Das von LUF und HERBER []abgeletete bshätzkrterum für den zulässgen emperaturgradenten (s. Gl...-) wrd n bb...- für das Reaktonsshema I, zwe vorgegebene Umsätze und Entrttsmolantele veranshaulht. Es wrd deutlh, dass besonders be hohem Umsatz und x Mol% de n der Lteratur empfohlene tolererbare emperaturdfferenz von K erst be KL > 5 errehbar st. uh der für de ostulerung dealer ermshung oft n der Lteratur geforderte Mndestwert des KL von 5 wrd deutlh übershrtten. Klene KL snd nur be gerngen Umsätzen ausrehend, das wdersprht aber dem nspruh, mt dem DKR auh n hohen Umsatzberehen knetshe Messungen zu ermöglhen. γ x, Mol% U 5% U 95% x,5 Mol% U 5% U 95% [K] bb...-: Erforderlhe KL für vorgegebene zulässge emperaturgradenten über der Katalysatorshüttung (bshätzkrterum nah LUF und HERBER []) uf de nwendung des bshätzungskrterums für den Konzentratonsgradenten wrd an deser Stelle verzhtet, da de bhänggket des Krterums von der Messgenaugket der Messenrhtung, we berets angeführt, nht als geegnet angesehen wrd. bshätzungskrterum be Kenntns der Knetk Für de Reaktonsshemata I und III (s. Kap..) werden de Ergebnsse der nwendung der bshätzungskrteren entspr. Gln...- n bb...- und..- gezegt. Das erforderlhe KL wurde her für dre Katalysatormassen und zwe ulaufströme berehnet. Für Reaktonsshema I beträgt das erforderlhe KL 68 für enen zulässgen SG K, be Reaktonsshema III a.. Der Untershed resultert hauptsählh aus den untershedlhen Reaktonsenthalpen, aber auh aus den vershedenen knetshen Konstanten. 5

18 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden H R 85 kjmol - ρ,5 kg m -, *,86 Kk kg - K - k ( C),65 mol g kat - h - γ (E-) [K] ulaufstrom l h - m g m g ulaufstrom l h - m g m g m 5 g m 5 g bb...-: Reaktonsshema I - Erforderlhe KL für vorgegebene zulässge emperaturgradenten über der Katalysatorshüttung (bshätzkrterum nah HERWIG []) H R 997 kjmol - ρ,5 kg m -, *,86 kj kg - K - k k +k,78 mol g kat - h - γ (E-) [K] ulaufstrom l h - m g m g ulaufstrom l h - m g m g m 5 g m 5 g bb...-: Reaktonsshema III - Erforderlhe KL für vorgegebene zulässge emperaturgradenten über der Katalysatorshüttung (bshätzkrterum nah HERWIG []) Fazt: Das erforderlhe KL für ene vorgegebene zulässge emperaturdfferenz (z. B. K) stegt mt der engesetzten Katalysatormenge und snkt mt zunehmendem ulaufstrom. Es sollte n bhänggket von der Knetk bestmmt werden (Lteraturdaten verwenden). De mt den bshätzkrteren erhaltenen Ergebnsse wesen zu hohe erforderlhe KL aus, de m realen DKR nht errehbar snd. Se können ledglh zur groben bshätzung der Enflussgrößen (z. B. ulaufstrom, Katalysatormasse) denen. 5

19 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Interphasen- und ntrapartkuläre Gradenten n bhänggket vom KL Ene wetere Möglhket zur Beurtelung des Gradentenverhaltens m DKR st durh de Berehnung von Interphasengradenten (vgl. Kap...) gegeben, da her de weteren rozessbedngungen berükshtgt werden (Wärmetransportparameter, Bettporostät usw.). Für poröse Katalysatorpartkeln snd de ntrapartkulären Gradenten ebenfalls zu berükshtgen, was für de vorlegende Modellreakton zwar nht zutrfft, für enen früher m tehnshen rozess engesetzten Katalysator [, S. 99] aber erforderlh war. SG d ρ S Interphasentemperaturgradent (Gl...-6): Q & (y) 6 ( ε) α( γ) SG d ρ S M Interphasenumsatzgradent (Gl...-8): U R(y) 6 ( ε) x ρ β ( γ) Intrapartkulärer emperaturgradent (Gl...-): max (d ) ρ S Q & (y) ( ε) λ SG d ( γ) α( γ) λ Intrapartkulärer Umsatzgradent (Gl...-): ( U ) max (d ) ρs M ( ε) x ρ D R (y ) U SG d ß ( γ) D usammenstellung der benötgten Stoffwerte, ersuhsbedngungen und Korrelatonen: (emperaturabhängge Stoffwerte wurden für L C ermttelt) Ermttlung der entstehenden Reaktonswärme: & (y ) H R (y ), Q R H 85 kjmol R - E E SG De Berehnungen erfolgen für Reaktonsshema I - Knetk: R (y ) kp p ( U ), knetshe Konstante: ki, 8 exp ( 66/) 8 De Stoffmengenänderungsgeshwndgket R wrd teratv bestmmt, ndem man se zuerst be Gasraumtemperatur ( C) berehnet, dann der entsprehende Umsatz- und emperaturgradent n bhänggket vom KL bestmmt wrd und dessen Ergebns wederum n der Berehnungsglehung der Stoffmengenänderungsgeshwndgket (n bhänggket vom KL) erwendung fndet. 5

20 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden artaldruk o-xylol p E, bar artaldruk O Gesamtdruk p E 8, bar bar Molantel o-xylol (ulauf) x, n nlehnung an ersuhsbedngungen der Modellreakton äquvalenter artkeldurhmesser 7 π(,5,5 ) des Hohlzylnders 7X7 mm, Wandstärke mm d 6 6,6 mm π,5 7 + π,5 7 + π(,5,5 ) Dhte der Katalysatorshüttung ρs 5 kg m - [, S.99] Bettporostät ε, [, S.99] Durhmesser des Katalysatorraumes Flähe des Katalysatorraumes Mttlere Molmasse des Reaktonsgemshes modfzerte mttle Wärmekapaztät des Reaktonsgemshes Mttlere Wärmeletfähgket des Reaktonsgemshes mttlere Dhte des Reaktonsgemshes dynamshe skostät dkat,m π kat d kat M 9,7 kg kmol -,68 kjkg * G - - K repräsentatver Mttelwert der egenen Reaktoren [, S.99] [, S.99] λ,85kjm h K [, S.99] - ρ,5kgm [, S.99] µ,8kg m - h - [, S.99] Dspersonskoeffzent Luft- o-xylol Dspersonskoeffzent der Komponente m artkel randtl-ahl artkel-reynoldszahl Massenstromdhte M -,7 m h D [, S.99] D [, S.99] -, m h * G µ r [, S.99] λ G( γ)d Re( γ ) [, S.99] µ & ( γ) G( γ) Kat [, S. 5], /,9(-ε) Re( γ)r λ α( γ),, Re( γ),5( ε) d /, Wärmeübergangskoeffzent Korn-Gas [J /s/m /K] Stoffübergangskoeffzent Korn- Gas der Komponente [mh - ],,7(-ε) Re( γ)s β ( γ), Re( γ),5( ε) G D d M aus: I. CONNCHIE und L. HODOS, IChE J. 96, 9, 6 abelle..-: Stoffwerte, ersuhsbedngungen und Korrelatonen zur Gradentenberehnung 5

21 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden,5 8, [K] 6 max SG U SG [-],,, 6 8 γ, 6 8 γ bb...-: emperatur- und Umsatzgradenten n bhänggket vom KL ntrapartkulärer Gradent und Interphasengradenten Da glt: L < S < und p L >p S >p, konvergeren de emperatur- und Umsatzgradenten konstanten Endwerten zu, de n bb...- dargestellt snd. Dort wrd deutlh, dass de Gradenten vom KL abhängg snd. De emperaturgradenten nehmen shon be klenen KL exponentell ab, wel der Wärmeübergangskoeffzent α mt dem KL stark zunmmt und entspr. Gl...- auh auf den ntrapartkulären Gradenten wrkt. Der ntrapartkuläre Umsatzgradent wrd mt der angegeben Glehung > und st damt unsnng, während der Interphasengradent plausbel mt zunehmendem KL abnmmt... Korrektur der Reaktonstemperatur Ene Korrektur der Reaktonstemperatur st dann nht erforderlh, wenn ene repräsentatve emperatur m Katalysatorraum analog zur Shüttshht m tehnshen Reaktor gemessen werden kann. Be Quashomogentät und ntegralem Katalysatorraum st es besser, Messungen an untershedlhen Orten n der Shüttung zu realseren und ene Mttelwertbldung vorzunehmen. Nähere usführungen erfolgen dazu m Kap am Bespel des urboreaktors... Korrektur der Konzentratonen Ene Korrektur der Konzentratonen st gemäß bb..- unter zwe Geshtspunkten erforderlh. Erstens können erfälshungen durh ungenügende ermshung auftreten (s. Fluddynamk) und zwetens resulterend se aus dem uftreten von Blndreaktonen. Für bede Fälle werden m Folgenden nsätze zur Enrehnung dskutert. 5

22 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Korrektur von erfälshungen durh nht deale ermshung uf enen usammenhang zwshen der Fluddynamk (Kreslaufverhältns) und der erfälshung der Reaktonsgeshwndgket wurde für ene enfahe Reakton erster Ordnung berets von GE- ORGKOOULOS et al. [] hngewesen. n deser Stelle soll gezegt werden, we sh das KL für ene belebg zu wählende Reaktonsknetk auswrkt, d.h. welhe Korrektur be welhem KL erforderlh st. ls Maß zur Beurtelung dealer ermshung st das KL m Rohrreaktormodell mt Kreslauf (her Modell ) am besten geegnet, da es nur enen arameter enthält. Dabe wrd n Kauf genommen, dass es nur näherungswese das wahre KL approxmert. Für enfahe Reaktonen mt belebger Reaktonsordnung wurden berets n [5] Ergebnsse unserer rbetsgruppe vorgestellt, de zegen, dass es prnzpell möglh st, ene Korrektur der reaktonsknetshen Daten bezüglh der realen ermshung des DKR vorzunehmen. De usführungen beshränken sh auf enfahe otenzproduktansätze mt Reaktonsordnungen von,5 bs und untershedlhe Umsätze. Dazu wurde en Korrekturfaktor F(γ) we folgt defnert: k( γ) F( ) k_krk γ. (..-) Er beshrebt das erhältns der real expermentell ermttelten Geshwndgketskonstante k(γ) zur Geshwndgketskonstanten des dealen Rührkessels k_krk und st damt en Maß für de erfälshung der Knetk durh unzurehende ermshung. Es lässt sh für enfahe Reaktonen n bhänggket vom Umsatz und vom Kreslaufverhältns aus den Stoffblanzen des KRK und der Blanz des Idealen fropfenströmungsreaktors mt Kreslauf durh Lösung algebrasher Glehungen herleten. Bespelswese glt für ene enfahe Reakton erster Ordnung: k( γ) (+ γ)( U) (+ γ)( U) F( ) ln k_krk U + γ( U) γ. (..-), Korrekturfaktor F(γ),75,5,5 Reakton erster Ordnung Rührkesselreaktor Umsatz 5% Umsatz 6% Umsatz 7% Umsatz 8% Umsatz 9% Kreslaufverhältns γ bb...-: Korrektur für ene enfahe Reakton erster Ordnung [5] 55

23 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden us bb...- folgt, dass besonders be hohen Umsätzen en hohes KL benötgt wrd, um deale ermshung zu gewährlesten. Erweterung auf komplexe knetshe Modelle Für komplexe knetshe Modelle, de mehr als ene knetshe Konstante oder auh dsorptonskonstanten enthalten, kann deser enfahe usammenhang, we n Glehung..- gezegt, nht mehr hergeletet werden. Dann st es erforderlh, den Korrekturfaktor komponentenbezogen n bhänggket von den Stoffmengenänderungsgraden be γ und be dem real gemessenen KL darzustellen. U U k( γ) Fk ( ) U ( γ ) U k kkorr kgem ( γ) γ (..-) ( γ ) Mt enem so defnerten Korrekturfaktor st es möglh, für jeden knetshen Modellansatz komponentenbezogene Korrekturfaktoren zu ermtteln. Dazu wrd zur Berehnung des Umsatzes be γ de Stoffblanz des KRK verwendet, da dort voraussetzungsgemäß deale ermshung herrsht, de desem Grenzumsatz zugeordnet werden kann. Der Umsatz n bhänggket vom KL wrd aus dem Lteraturmodell des Idealen fropfenströmungsreaktors mt KL (Modell M m Kap..) mt R L bestmmt. uf der Grundlage der m Kap.. gewählten Reaktonsshemata I bs I werden nahfolgend de Korrekturfaktoren Fk(γ) für de dort enthaltenen knetshen Modelle n bhänggket von γ dargestellt. Für de Shemata I bs III exstert nur en Korrekturfaktor, da nur der Umsatz der Komponente korrgert werden kann (s. bb...- bs bb...-). [rozessbedngungen der Smulatonsrehnungen: m 5g, τ-bereh-ghmol -, C, p5 ka, knetshe Konstanten je nah Modell (s. Kap..).],, F (γ) [-],95,9,85,8 τ [ghmol - ] 5 7 Reaktonsshema R I 5 5 γ R k I p p 8 F (γ) [-],975,95,95,9,875 Reaktonsshema RII kii p R + Kp τ [ghmol - ] γ bb...-: FKorr (γ) für Reaktonsshema I bb...-: FKorr (γ) für Reaktonsshema II 56

24 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden,, F (γ) [-],95,9,85 Reaktonsshema III R + τ [ghmol - ] 5 - r - r -(k k)pp 8 F (γ) [-],96,9 Reaktonsshema I τ [ghmol - ],5 5 7,8 5 5 γ, γ bb...-: FKorr (γ) für Reaktonsshema III bb...-5: FKorr (γ) für Reaktonsshema I F (γ) [-],,975,95,95 Reaktonsshema I τ [ghmol - ], γ Reaktonsshema I (knetshes Modell): o-xylol: (k + k + k) p R - (k + k + k ) p + (k + k5) p5 (+ k p S: k p + k p5 k6 p R (k + k + k ) p + (k + k 5) p5 (+ k p k6 p ) + k6 p ) bb...-6: FKorr (γ) für Reaktonsshema I Für das komplexe Shema I können alle Umsätze bzw. usbeuten der Shlüsselkomponenten (her S und o-) korrgert werden(s. bb...-5 und -6). bb...-6 zegt den Korrekturfaktor für de usbeute an S FKorr(γ). Für o- wrd kene Korrektur durhgeführt, wel de gemessenen usbeuten zu gerng waren, um se zu korrgeren. Im orgrff auf de expermentellen Ergebnsse m bshntt 7..- soll nahfolgend de raktkabltät ener solhen Korrektur am Bespel enes Standardversuhes veranshaulht werden. ls Messwerte werden de Umsätze (Ugem) und S- usbeuten (U gem) n den ersuhsreaktoren unter Standardbedngungen (τ 5,6 ghmol -, C, p5 ka) verwendet (s. bb.7..-). Für de Reaktoren, be denen Doppelversuhe durhgeführt wurden, erfolgte ene Mttelwertbldung. abelle..- und bb...-7 zegen de erhaltenen Ergebnsse der über das KL korrgerten Umsätze für RI bs RI, abelle..- de korrgerten S-usbeuten für RI. De KL wurden aus den fluddynamshen Untersuhen unter erwendung des Lteraturmodells und R ermttelt (s. z. B. für den MRR bb : be C, n7mn - und ulaufstrom 78 lh -, (entspr. τ 5,6 ghmol - ) beträgt γ,). 57

25 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Reaktor γ U gem. F -RI F- RII F - RIII F -RI U Korr RI U Korr RII U Korr RIII U Korr RI BR,6,7,96,9,95,976,75,76,76,7 MRR,,85,9,9,9,96,9,9,9,89 MSR,,85,95,9,95,96,89,9,9,88 HKR 9,77,98,98,97,98,98,99,,,99 SR,5,88,9,95,9,96,9,9,9,9 MR,,9,99,98,99,98,9,9,9,9 MR 6,,99,99,98,99,99,,,, abelle..- : Korrgerte o-xylol-umsätze Krterum für ene snnvolle Korrektur snd m Rahmen der Messgenaugket überenstmmende UKorr Werte, de de Unabhänggket der Knetkdaten von der Reaktorvarante nahwesen. Gute Ergebnsse der Umsatzkorrektur ergeben sh für den MRR, MSR, SR und MR (engerahmte Werte n bb...-7). Nht anwendbar und auh unnötg st ene Umsatzkorrektur, wenn der gemessene Umsatz shon sehr hoh st (>,98). Deshalb snd de Ergebnsse für den HKR und MR nht snnvoll. De shlehten Ergebnsse für den BR wesen darauf hn, dass der gemessene Umsatz nht nur durh das unzurehende KL, sondern auh durh de fehlende wangsdurhmshung des Katalysatorraumes und vagabunderende Strömung verfälsht wrd.,,,9 U Korr [-],8,7,6,5 U Korr RI U Korr RII U Korr RIII U Korr RI BR MRR MSR HKR MR SR MR bb...-7: Korrgerte o- Xylol- Umsätze 58

26 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Reaktor γ U gem F - RI U korr BR,6,,9, MRR,,,9, MSR,,57,9,6 HKR 9,77,5,97,5 SR,5,59,9,6 MR,,58,98,59 MR 6,,58,98,59 abelle..- : Korrgerte S-usbeuten De Korrektur der S-usbeuten erfolgt ebenfalls für alle Reaktoren, auh de, be denen de Umsatzkorrektur nht erfolgreh war. Her werden bem MSR, SR und beden MR gute Ergebnsse erzelt. We vorher für den BR dskutert, st de Korrektur der S-usbeute auh her deshalb nht gelungen, wel nht das KL, sondern andere verfälshende Effekte de nedrge usbeute bedngen. uh m HKR werden andere verfälshende Ursahen für de nht erfolgrehe Korrektur gesehen. Im ergleh der usbeuten be geregelter Gas- bzw. Katalysatorraumtemperatur ergeben sh Untershede von % (vgl. bb und 6..-5). Würde de be geregelter Katalysatortemperatur gemessene usbeute von,6 engesetzt, ergäbe sh ene korrgerte usbeute von,6, de m Reaktorvergleh besser legt. De gemessenen und korrgerten Umsätze und usbeuten des SR snd trotz guter Enordnung der korrgerten Werte bem Reaktorvergleh krtsh zu sehen. De Messwerte waren nht gut reproduzerbar und stark von Nebenreaktonen überlagert. ußerdem snd de emperaturverhältnsse shwer zu defneren, da durh zu gernge KL große emperaturgradenten auftraten. Ene uordnung der emperatur zum Messwert war damt kaum möglh. Untershedlhe Messwerte ergaben sh auh be untershedlher Katalysatoranordnung (s. bb ) Fazt der nwendung der Korrekturfaktoren: De nwendung der Korrekturfaktoren dent der Korrektur von Stoffmengenänderungsgraden (Umsatz, usbeute), wenn das zugehörge KL aus fluddynamshen Untersuhungen bekannt st. Se können für komplexe Reaktonsshemata und ene belebge nzahl von Shlüsselkomponenten defnert werden und snd damt vom knetshen Modell abhängg. De Untershede der Korrekturfaktoren be den gewählten Bespelen waren gerng. Das sprht dafür, dass be erwendung ener Lteraturknetk snnvolle Korrekturfaktoren abgeletet werden können. Umsätze > 98% snd nht korrgerbar. ndere, den Stoffmengenänderungsgrad beenflussende Faktoren, we erfälshungen durh Blndreaktonen, ungenaue emperaturzuordnung, kene wangsdurhströmung der 59

27 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Katalysatorshht überlagern de Korrektur, de nur aus Sht des ermshungsverhaltens erfolgt. Das zegt de Grenzen solher Korrekturmöglhketen auf. Korrektur zur Berükshtgung von Blndreaktonen durh Enrehnung De Gefahr ener erfälshung der Messergebnsse durh Blndreaktonen st be gradentenfreen Reaktoren höher als be ntegralen Strömungsrohrreaktoren, da erstere n der Regel m erhältns zum Katalysatorraumvolumen wesentlh größere behezte Oberflähen und Leerraumvolumna aufwesen, de den blauf von Blndreaktonen begünstgen. Ene Messwertverfälshung kann durh folgende Reaktonen auftreten: m Reaktonsraum, außerhalb der Katalysatorpartkeln homogen ablaufende Reaktonen, durh Reaktorwandmateral und Enbauten heterogen- katalyserte Reaktonen, heterogen wandkatalytsh gestartete Reaktonen, de m Leervolumen des Reaktors homogen ablaufende Reaktonen nteren. Erkennt man dese elreaktonen nht, werden se den gewünshten katalytsh ablaufenden Reaktonen verfälshend mt dem Ergebns zugeordnet, dass das Knetkmodell nht adäquat und für de Reaktormodellerung ungeegnet st. De elsetzung der mathematshen Modellerung war de separate Ermttlung des Leerraum- bzw. Wandantels der Blndreaktonen und hrer knetshen Modellerung zur Korrektur der rmärdaten, wel de ersuhsreaktoren je nah usführung untershedlhe ntele aufwesen. Ene notwendge oraussetzung dafür st, dass sh de elreaktonen nht gegensetg beenflussen. De Gesamtstoffänderungsgeshwndgket R st damt ene Funkton von dre elgeshwndgketen: R f ( R, R H, R W ) [mol gkat - h - ] (..-) mt R [mol gkat - h - ], R H [mol m - h - ], R W [mol m - h - ]. Dese muss für jede Komponente blanzert werden. R berükshtgt de katalytshen Reaktonen be unverfälsht zu modellerender Knetk. R H benhaltet de homogen m Leerraum ablaufenden Reaktonen, also thermsh aktverte Reaktonen. Der Index H bezeht sh auf den Begrff homogen und damt auf de Reaktonen de m Leerraum ablaufen. R W beshrebt de wandkatalytshen Reaktonen durh Enwrkungen des Reaktormaterals und der Enbauten, we Sebe, Rührer und Letenrhtungen be untershedlhen Leerraum- und Wandtemperaturen. Insbesondere letztere snd velfah undefnert, wel de tempererten Wände durh de elektrshe Hezung andere emperaturen als de Enbauten aufwesen können. Deren emperaturen werden eher vom Gasstrom und durh Wärmeletvorgänge beenflusst. us deser bsher nht berükshtgten atsahe resultert ene der Hauptshwergketen der unabhänggen Modellerung von Blndreaktonen. 6

28 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Blanzen De Gesamtmolzahländerung ener Komponente Reakton ergbt sh be Berükshtgung von Blndreaktonen aus der Molzahländerung durh Katalyse und der durh Blndreaktonen, wobe sh de der Blndreaktonen wederum aus Wandantel und Homogenreaktonsantel zusammensetzt: n& n& + n& mt n& n& + n& (..-5, 6) De Molzahländerung durh Wandkatalyse ergbt sh we folgt: Für de homogene Reakton glt für de Molzahländerung: B B W W W W W W n& n& n& R (..-7) H H H H H n& n& n& R (..-8) Für de elstoffänderungsgeshwndgketen R H und R W sollten knetshe Modellansätze formulert werden, de theoretsh begründbar snd. Für de wandkatalytshe Reakton wrd deshalb en knetsher nsatz gewählt, der ene reaktonsknetshe und ene dsorptonskonstante enthält, da davon ausgegangen wrd, dass mndestens en Reaktonspartner an der katalytsh wrkenden Wandflähe adsorbert. Für de her angewendete Modellreakton wrd angenommen, dass das für o-xylol () zutrfft. Es soll gelten: R k p W (..-9) + K p Für den homogenen ntel wurde en reaktonsknetshes Modell gewählt, welhes sh aus ener Hn- und ener Rükreakton zusammensetzt. De Wahl deses Modells ergab sh be der uswertung der expermentellen Untersuhungen zu den Blndreaktonen. Dort wurden Effekte beobahtet, de möglherwese mt desem nsatz zu beshreben snd. Nähere usführungen dazu snd m Kap. 7 enthalten. R (..-) k p + k O H p H Herangehenswese be der expermentellen Untersuhung von Blndreaktonen Durh Expermente ohne Katalysator kann de Molzahländerung durh Blndreaktonen nur summarsh ermttelt werden, da man de elreaktonen nht vonenander entkoppeln kann. ur Enrehnung der erfälshungen st es jedoh erforderlh, de Knetk der Blndreaktonen zu entkoppeln, um später be den egentlhen Knetkversuhen mt Katalysator ene Korrektur jedes Enzelversuhs n bhänggket vom ersuhsreaktor und den gewählten ersuhsbedngungen vornehmen zu können. Dazu wurde durh arametershätzung versuht, ene Entkopplung zu errehen, ndem reaktonsknetshe Modelle für Wand- und Homogenreaktonen (entspr. Gl...-9 und ) aufgestellt und de knetshen arameter durh arametershätzung bestmmt wurden. Um das Shätzproblem be der gerngen nzahl von ersuhen gut zu kondtoneren, mussten möglhst enfahe nsätze zu formulert werden. 6

29 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden De Gesamtmolzahländerung durh bede Blndreaktonsantele kann aus Messungen ohne Katalysator erhalten werden, ndem der Gesamtstoffänderungsgrad U B gemessen wrd. Glehung..-5 reduzert sh damt zu: n& &. (..-) B n Für de Komponente o-xylol (k)lautet der Gesamtstoffänderungsgrad be Blndreakton: U B n& n& B, woraus folgt: n & & (..-, ) B B U n De Glehungen..-6 und..- werden glehgesetzt. Dadurh können aus der Messung der U B de knetshen arameter k, k und k- durh arametershätzung ermttelt werden: U W k p H n& + (kp k p ). (..-) O + K p B Be nwendung deser Bezehung st es nun möglh, durh araton der Größen Wandflähe und Leerraum de ntele von wandkatalytsher und homogener Reakton zu quantfzeren, ndem ersuhe ohne Katalysator durhgeführt werden. Dabe snd werkstoff- und bauglehe ersuhsreaktoren zu verwenden, de sh nur durh dese beden Größen vonenander untersheden. ersuhe be glehen emperaturen und erwelzeten ergeben dann n bhänggket von Leerraum, bzw. Wandflähe untershedlhe Blndumsätze, de n Gl...- engesetzt, de Ermttlung der gesuhten knetshen und dsorptonskonstanten ergeben. arameterstuden zum Enfluss der Wandflähen und Leerräume und Ergebnsse der npassung deses Modells an expermentelle Ergebnsse werden m Kap. 7 vorgestellt. Korrektur zur Berükshtgung von Blndreaktonen durh Korrekturfaktoren Ene wetere Möglhket der Berükshtgung von Blndreaktonen st de nwendung von Korrekturfaktoren oder erfälshungsgraden. Unter der oraussetzung, dass ersuhe mt und ohne Katalysator unter vollständg dentshen Bedngungen realsert werden, snd bespelswese der Umsatz und de usbeute jeder Komponente korrgerbar. usgangspunkt bldet de Gesamtmolblanz der zu korrgerenden Komponente, de sh analog zu Gl...-5 ergbt. De Molzahländerung durh Katalyse ergbt sh daraus zu n& n& n& B. (..-5) Dabe muss bem Blndreaktonsantel nht zwshen Homogen- und Wandantel untersheden werden. ls Korrekturfaktor wrd das erhältns gemessener Molzahländerung be ren katalytsher Reakton zur Molzahländerung der Gesamtreakton gebldet: 6

30 Habltatonsshrft Dr.-Ing. Barbara Hesselbarth Kaptel : heoretshe Modellstuden Für de erforderlhen bzw. usbeuten engesetzt. Defnton des Umsatzes: Defnton der usbeute: für S glt z. B.: F n& n& F (..-6) n& werden komponentenabhängg de m ersuh gemessenen Umsätze U U U n& - n& n& U (..-7) n& n& n& υ n& (..-8) H n&, wenn n n& ls Korrekturfaktor für S kann damt geshreben werden: &. (..-9) F U U Ges Blnd Ges U. (..-) De vorgestellte Methode wrd als sehr aufwändg engeshätzt, da der Korrekturfaktor für den gesamten zu untersuhenden Bereh und für jede Komponente, de be Blndversuhen auftrtt, ermttelt werden muss. Er stellt auh nur ene ntegrale Größe dar, da zwshen Wand- und Homogenantel nht untersheden werden kann. Der Methode der Enrehnung durh nwendung knetsher Modellansätze, we oben beshreben, st deshalb der orzug zu geben. 6