Elementarreaktionen: die meisten Reaktionen verlaufen nicht gemäss der Reaktionsgleichung sondern in Einzelschritten Elementarschritte

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1 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Elementrretionen: die meisten Retionen verlufen nicht gemäss der Retionsgleichung sondern in Einzelschritten Elementrschritte Beispiel: H Br2 HBr Br ein H und ein Br 2 Teilchen regieren miteinnder die Moleulrität einer Retion ist die Zhl der Teilchen die ollidieren müssen, dmit die Retion stttfinden nn unimoleulre Retionen: Retion eines Teilchens ohne Retionsprtner (z.b. Isomierisierung von cyclo-c 3 H 6 zu CH 3 CH=CH 2 ) ei einer imoleulren Retion stossen zwei Teilchen zusmmen und regieren (z.b. Isomierisierung von cyclo-c 3 H 6 zu CH 3 CH=CH 2 ) die Retionsordnung ist eine empirische Grösse us einem experimentell estimmten Retionsgesetz; die Moleulrität ezieht sich uf eine Elementrretion ds Geschwindigeitsgesetz einer Elementrretion folgt us der Retionsgleichung d[a] d[a] A P [A] oder A B P [A] [B] PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 32

2 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Elementrretionen: imoleulre Elementrretionen Retionen zweiter Ordnung, d Retionsgeschwindigeit proportionl zur Zhl der Kollisionen zw. den eiden Retionsprtnern ist Beispiel: v [CH3I] [CH3CH 2O ] Retionen us einem einzigen imoleulren Schritt sind immer zweiter Ordnung, er Retionen zweiter Ordnung önnen nch einem sehr viel omplexeren Mechnismus lufen postulierter Retionsmechnismus muss durch detillierte inetische Messungen und durch Bestimmung ller Neen- und Zwischenprodute ewiesen werden PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 321

3 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti ufeinnderfolgende Elementrretionen Bildung von Zwischenproduten, z.b. 235 U 23.5 min 239 Np 2.35 d 239 Pu Bestimmung der Konzentrtion üer die Zeit? A B C für Elementrretionen gilt dnn: d[a] d[b] d[c] [A] sowie [A] [B] sowie [B] wenn zu Beginn nur A vorliegt mit [A] : [ A] [A] exp t (s. S. 38) eingesetzt in [B]-Geschwindigeitsgesetz: Lgrnge Methode der Vrition der Konstnten Tfelnschrie: Herleitung d[b] PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 322 [B] [A] e [A] t e t [B] e t

4 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti ufeinnderfolgende Elementrretionen mit den Lösungen: [ A] [A] exp t A und B C [B] [A] e t e t d für die Anfngsedingung ei t= gil: [A] = [A] sowie [B] (t=) = & [C] (t=) = [ A] [B] [C] [A] [ C] [A] [A] [B] ominiert mit [A] (t) & [B] (t) : [C] 1 e e t t [A] zw. [C] 1 t e t e [A] (P.W. Atins,Physilische Chemie (VCH)) PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 323

5 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Folgeretion A B C [C] [A] 1 e t e t =1.s -1 =.1s -1 =.1s -1 =1.s -1 (für [A] =1mol/L) Näherungen: Tfelnschrie: Herleitung >> [C] (G. Wedler, Lehruch der Physilischen Chemie, Wiley-VCH (24)) << t [A] 1 e t [C] [A] 1 e B C geschwindigeitsestimmend PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 324 A C geschw.-est.

6 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti retive Zwischenprodute: Qusisttionritätsedingung A B C =1.s -1 =.1s -1 =.1s -1 =1.s -1 (für [A] =1mol/L) (G. Wedler, Lehruch der Physilischen Chemie, Wiley-VCH (24)) für retives Zwischenprodut B: - [B]<<[A] d[b] - d[b]/ = lein im Vgl. zu d[a,c]/ nchdem [B] Mximum erreicht wurde Bodenstein sche Qusisttionritätsedingung für retives Zwischenprodut B erlut vereinfchte Behndlung omplexer Geschwindigeitsgleichungen PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 325

7 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti retive Zwischenprodute: Qusisttionritätsedingung A B C Beispiel: B ist retives Zwischenprodut, d.h. >> d[b] [A] [B] [A] d[c] [B] eingesetzt in: [B] Integrtion: d[c] [C] [A] e PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 326 [A] t [A] e t t d [C] (t=) = [C] [A] 1 e gleiches Resultt wie die Näherung der exten Lösung für >> (s. S. 324)

8 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti llgemeine Qusisttionritätsedingung: Annhme dss die Konzentrtion von Zwischenproduten lein ist/leit uch dnn gilt: d[zwischenprodute] Qusisttionritätsedingung (P.W. Atins, Physilische Chemie (VCH)) Anwendung: Betrchtung omplexer Retionsläufe unter der Annhme dss d[zwischenprodute]/ und Vergleich mit experimentell estimmten Geschw.-Gesetzen PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 327

9 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti llgemeine Qusisttionritätsedingung: Beispiel: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) O2(g) ; experimentelles G-Gesetz: Annhme folgender Teilretionen: N 2 O 5 NO 2 + NO 3 + NO 2 + NO 3 NO + N 2 O 5 d[zwischenprodute]/ c NO 2 + O 2 + NO 3NO 2 2N2O5(g) 4NO2(g) O2(g) v [N2O5] qusisttionäre Bedingungen für lle Zwischenprodute: dno [NO2] [NO3] c [NO] [N2O5] dno [N2O5] [NO2] [NO3] [NO2] [NO3] 3 Nettoverruchsgeschw.: Eliminierung von [NO] & [NO 3 ]: dn2o5 [N2O5] [NO2] [NO3] c [NO] [N2O5] dn O 2 v A [N2O5] v [N O ] PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 328 A

10 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti vorgelgerte Gleichgewichte: A + B Bildung von Zwischenprodut C und dessen Zerfll in Eduten A,B sehr viel schneller ls Retion des Zwischenproduts zu Produt P ( >> c ) A, B und C sind im GG: d[p] [C] K [A] [B] [C] [A] [B] dies nn uch geschrieen werden ls: PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 329 K C d[p] woei: P [A] [B] K Geschwindigeitsgesetz dieses vorgelgerten Gleichgewichts ht die Form einer Retion zweiter Ordnung mit zusmmengesetzter Geschwindigeitsonstnte

11 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Retion 3. Ordnung: Whrscheinlicheit einer trimoleulren Retion ist gering Beispiel: nn folgende Retion scheinr dritter Ordnung nders erlärt werden? Beochtung: Retionsgeschwindigeit nimmt mit der Tempertur! 2 NO(g) O2(g) 2 NO2(g) ; experimentelles G-Gesetz: v [NO] 2 [O2] Hypothese: vorgelgertes GG mit nchfolgender imoleulrer Retion 2NO N 2 O 2, woei [N2O2] 2 [NO] K und H θ R (exotherm) N 2 O 2 + O 2 d[no ] 2NO 2, woei 2 2 [N2O2] [O2] Komintion der GG-Bedingung und der NO 2 Bildungsrte: d[no ] 2 2 K [NO] [O θ d ln K H d R 2 dt RT 2 ] RG nn mit der Tempertur nehmen negtive pprente Ativierungsenergie! PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 33

12 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Michelis Menten Mechnismus: E + S ES P + E Lösungsnstz: - [ES] vi Qusittionrität - [E] = [E] + [ES] - [S] ist c. onstnt, d.h. [E] << [S] Konzentrtion des Enzym-Sustrt Komplexes: [ES] [E] [S] [S] Produtildungsgeschwindigeit: d[p] [E] [S] [E] [S] K M [S] [S] [S] [E] [S] (P.W. Atins,Physilische Chemie (VCH)) Tfelnschrie: Herleitung Michelis-Menten Konstnte K M PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 331

13 6. Kineti 6.2 Theorie der Retionsineti Michelis Menten Mechnismus: E + S ES P + E d[p] K [S] [E] M [S], woei K M Grenzfälle: d[p] [E] ) [S]>> K M Mximlgeschwindigeit: Enzym ist gesättigt mit S, so dss P-Bildungsrte nur von der ES-Zerfllsrte hängt mximle Wechselzhl d[p] K ) [S]<< K M [E] [S] erste Ordnung zgl. [S] und [E] M Enzym Sustrt Wechselzhl Ktlse H 2 O 2 4 s -1 Acetylcholinesterse Acetylcholin 14 s -1 -Lctmse Benzylpenicillin 2 s -1 RecA-Protein (eine ATPse) ATP.4 s -1 (s. Sript v. Dr. Ogrodni: Kpitel 19.2) PC1 (SS212) 22 Folien in Zusmmenreit mit Juli Kunze in Anlehnung n Alexnder Ogrodnis Sript pge: 332