Mathematische Begriffe der Thermodynamik. Basel, 2010

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1 Matematisce Berie der Termodnamik Basel, 2010

2 1. Einürun Matematisce Berie der Termodnamik 2. Zustandsunktionen mererer Variabeln 3. Totale Dierentiale 4. Homoene Funktionen Reerenzen: - P. Atkins, J. de Paula, Atkins Psical Cemistr, Oord Univ. Press, Oord, 8t ed., 2006, , A2.6-A2.9 und von Furter Inormation 1. - I. Tinoco, K. Sauer, J.C. Wan, J.D. Pulisi - Psical Cemistr, Principles and applications in bioloical sciences, Prentice-Hall, New Jerse, 4t ed., 2002, Kapitel 2 to 5

3 Einürun Die Termodnamik arbeitet mit Zustandsunktionen, also Funktionen der Zustandsvariabeln. Zustandsvariabeln, mit denen man den Zustand eines makroskopiscen Sstems bescreibt, sind: Temperatur Druck Volumen Menenanaben Nict alle Variabeln sind unabäni > ween der Eistenz einer Zustandsleicun man kann jede Variabel als Funktion der anderen Variabeln ormulieren: (1) Zustandsleicun idealer Gase ( T, V ) P RT m V Etensive Grössen aben einen Wert proportional der Mene Material (V). Intensive Grössen sind unabäni von Molzalen (p, T). m V m Molvolumen R - Gaskonstante

4 Zustandsleicun idealer Gase pv m RT (1a) Intensive Form pv nrt (1b) Etensive Form Die Zustandsleicun idealer Gase at eine Reie von Eienscaten, die ür uns von Bedeutun sind: Sie ist universell (nict substanzabäni), ilt also ür jedes Gas (jede Gasmiscun). Sie ist bekannt, oder man et immer davon aus, dass eine Zustandsleicun eistiert (das ist wie ein termodnamisces Aiom). Sie ist braucbar trotz Idealisierun. Gase sind ut mit ir zu bescreiben, besonders bei oen Temperaturen und tieen Drucken. Nur wenn Gase kondensieren, reict das Gasesetz nict aus. Sie ist matematisc ser einac!

5 Zustandsunktionen mererer Variabeln Zustandsunktionen eindeutie, stetie, dierenzierbare Funktionen Beispiel: U Funktion zweier unabänier Variabeln T, p (T,p): U U(T, p) innere Enerie U U -U i Dicte: ρ ρ(t, p) (2) U : Die Änderun ist nur von den Anans- und Endzuständen abäni. P 0 P Zustandsunktionen sind eindeuti: ür jede Wal der unabänien Variabeln ibt es enau einen Funktionswert. Variable 2 Variable 1

6 Partielle Ableitunen Beispiel: Funktion zweier unabänier Variabeln, (,) Partielle Ableitunen (Steiun der Funktion in Rictun der nict konstant ealtenen Koordinate): -partielle Ableitun nac bei konstantem : lim 0 ( +, ) (, ) (3) Scnitte parallel zur (,) Ebene Funktionen von und können abeleitet werden.

7 Partielle Ableitun - partielle Ableitun nac bei konstantem : lim 0 (, + ) (, ) (4) 0 l δ δ δ δ Beispiel: an die Tael Scnitte parallel zur (,) Ebene Funktionen von und können abeleitet werden.

8 Höeren partiellen Ableitunen Entsprecend kann man durc Iteration wieder die öeren partiellen Ableitunen bilden: (5) (6) Steiun in -Rictun bei konstantem, danac noc einmal Steiun in -Rictun bei konstantem (oder -Rictun bei konstanten - zwei Mal) Satz von Scwartz: Steiun in -Rictun bei konstantem, danac Steiun in -Rictun bei konstantem Steiun in -Rictun bei konstantem, danac Steiun in -Rictun bei konstantem : (7) 2 2 Beispiel: an die Tael

9 Höeren partiellen Ableitunen Entsprecend kann man durc Iteration wieder die öeren partiellen Ableitunen bilden: Partielle Ableitun Steiun der Funktion in Rictun der nict konstant ealtenen Koordinate. (8) (9) (10) (11)

10 Totales Dierential von (,): Totales Dierential (12) Beispiel: d Höenunterscied PC bis Hebelplatz Steiun Klinelberstr./Davidsbodenstr (apro. 0), wenn We Steiun Hebelstrasse (apro. 0), wenn We Steiun des Davidsrains, wenn We Steiun des Reinländerstr., wenn We d PC bis Hebelplatz, je nac We d PC bis Hebelplatz, je nac We Die Anderun ist nur von den Anans- und Endzuständen abäni. (13)

11 Totales Dierential Gesamte Änderun des Funktionswerts, wenn die Koordinaten sic um d resp. d ändern: (14) Interal über d ist unabäni vom We: (15) Nur abäni vom Zustand (ier Variabeln, ) > Zustandsunktion Beispiel: an die Tael Bemerke: ist Smbol ür partielle Abteilun, d wird ür das totale Dierential verwendet.

12 Euler Bezieun Euler Bezieun: d d d - Konstant ( 0, 0 ) d (16) 1 1

13 Kettenreel Es ilt: (, ); (,) und (,): damit ist das totale Dierential: > Partielle Ableitun des totalen Dierentials d(,) nac bei konstantem : + + > Partielle Ableitun des totalen Dierentials d(,) nac bei konstantem : (18) (19) d d d + (17)