5.3 Statistische Mechanik Gasdruck

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1 5. Statistische echanik In diesem Kapitel betachten wi ein (ideales) Gas als ielteilchensystem. it Hile on echanik und Statistik weden die phänomenologisch eingeühten Zustandsgößen Duck und Tempeatu sowie themodynamischen igenschaten (insbesondee de Gase) eklät. Bei themodynamischen ogängen spielen negie und die eschiedenen negieomen eine wichtige Rolle. Um die damit zusammenhängenden Gößen (Innee negie, Wäme, Wämekapazität etc.) estehen zu können, betachten wi zuest die mikoskopische Bescheibung de (ungeodneten) Wämebewegung. 5.. Gasduck Was ist Duck? Wie entsteht die Kat, die ein Gas au die Geäßwand ausübt? Duckkäte entstehen duch Stöße de Gasteilchen an die Wand. Zu Beechnung des Ducks ewenden wi ein einaches odell ü ein ideales Gas: In einem Kasten mit olumen beinde sich eine goße Anzahl on Teilchen (Atome ode oleküle) gleiche asse: asse eines oleküls: m Dichte de Teilchen: Fläche A Die Ausdehnung de Teilchen wid enachlässigt ( punktömige Gasteilchen) Zwischen den Teilchen wiken keine Käte, auße bei Stößen Alle Stöße (zwischen Teilchen ode zwischen Teilchen und Wand) elauen elastisch. Wi betachten zunächst nu Stöße an die echte Wand (Fläche A). Die Teilchen sollen sich dabei mit de Geschwindigkeit ± au die Wand zu bzw. on ih wegbewegen. + o dem Stoß: Geschwindigkeit + m y Impuls p m y z m z nach dem Stoß: Geschwindigkeit m y Impuls p m y z m z Impulsübetag au die Wand: Δ p m (po Stoß!) [Gl. 5...] In de Zeit t Δ t bzw. aus dem olumen A ( t) Δ Δ eeichen 5% de Teilchen aus dem Abstand ( ) die Wand. it de Dichte de Teilchen egibt sich dann die Anzahl de Stöße : A ( t) Δ [Gl. 5...] Δp ges. m A Δt Δp ges. m AΔt [Gl. 5...] Gesamte Impulsübetag: ( ) physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. /8

2 Die Kat au die Wand egibt sich aus dem Impulsübetag po Zeit Δp ges. (II. ewtonsches Gesetz) F m A [Gl ] Δt F Schließlich ehält man den Duck als Kat/Fläche: p m [Gl ] A Bishe haben wi nu eine este Geschwindigkeit betachtet. Duch die Stöße unteeinande haben die Teilchen abe eschiedene Geschwindigkeiten. Wi müssen deshalb ittelwete ewenden. Da in de Fomel ü den Duck die Geschwindigkeit quadatisch eingeht (Impulsübetag po Stoß ist ~ und Zahl de Stöße ist ~ ) bauchen wi den ittelwet on. ittelwete weden duch einen Questich oben ( K ) gekennzeichnet: Die Teilchen bewegen sich im -dimensionalen Raum, haben also statistisch eteilte Geschwindigkeiten in -, y- und z-richtung. Fü den Betag de Geschwindigkeit gilt + +, somit ü den ittelwet ( + + ) + + y z Da,y,z gleichbeechtigt sind, sind die ittelwete in allen Richtungen gleich Isotopie des Raums),, somit bzw. [Gl ] Duck on Teilchen im olumen : y z y z p m [Gl ] Da m die asse des Gases und ρ m die Dichte des Gases ist, kann man diese Beziehung auch olgendemaßen scheiben: p ρ [Gl ] Daaus egibt sich die sogenannte mittlee Geschwindigkeit (genaue: Wuzel aus mittleem p Geschw.-Quadat!) zu m. Diese hängt eng mit de Schallgeschwindigkeit ρ κp c (κ: Adiabateneponent, siehe Kap und 5.5.4; ü Lut ist κ,4) ρ zusammen, die ebenalls popotional zu p ρ ist. Die (mittlee) kinetische negie de Teilchen ist m. Damit ehält man die wichtige Beziehung p kin [Gl ] Beachten Sie dabei, dass kin die gesamte kinetische negie alle Teilchen im System ist! 5.. Gleicheteilungssatz Wenn wi das gebnis aus 5.. mit de Zustandsgleichung des idealen Gases egleichen ehalten wi einen Zusammenhang zwischen Tempeatu und kinetische negie oleküle: Zustandsgleichung des idealen Gases : p aus kinetische Theoie p kin mittlee negie de Teilchen kin [Gl. 5...] Tempeatu mittlee kinetische negie de Teilchen kin y z physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. /8

3 Bishe haben wi nu die Tanslationsbewegung punktömige Teilchen (einatomiges Gas )bzw. nu eine negieom, die kinetische negie de Tanslation betachtet. Die bei kin egab sich aus unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten im -dimensionalen Raum: -dim. Raum Tanslationsbewegung in -, y-, z Richtung in de Fomel Die Anzahl de unabhängigen Bewegungsmöglichkeiten bzw. negieomen, au die sich im themodynamischen Gleichgewicht die Gesamtenegie auteilt heißt Anzahl de Feiheitsgade. Das einatomige Gas hat demzuolge Feiheitsgade (Tanslationseiheitsgade) Die negie po Feiheitsgad betägt damit [Gl. 5...] Allgemein gilt de Gleicheteilungssatz: Im themodynamischen Gleichgewicht eteilt sich die negie gleichmäßig au alle Feiheitsgade. Jede Feiheitsgad hat die (mittlee) themische negie Was zählt als Feiheitsgad? Jede negieom die am themodynamischen negieaustausch teilnimmt, d.h. die duch Stöße de Teilchen angeegt weden kann Tanslation bei allen olekülomen, Feiheitsgade (,y,z) Rotation je nach olekülom, ode Feiheitsgade Schwingungen abhängig on olekülom und Bindungskäten gibt es eine unteschiedliche Anzahl on möglichen Schwingungsomen des oleküls. Da bei jede Schwingung zwei negieomen beteiligt sind (kinetische und potentielle negie!) gilt zwei Feiheitsgade po Schwingungsom in einzelnes olekül hat po Feiheitsgad bei gegebene Tempeatu die negie de Anzahl de Feiheitsgade egibt sich demzuolge auch. Aus die innee negie (gesamte negie de ungeodneten Bewegung) des Systems bei gegebene Tempeatu und die Wämekapazität des Systems (bzw. die speziische ode molae Wämekapazität eines ateials) physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. /8

4 Feiheitsgade und mittlee negie de oleküle Feiheitsgade olekülom Tanslation Rotation Schwingung -atomig -atomig, sta -atomig, schwingend mehatomig, sta awell-boltzmannsche- Geschwindigkeitseteilung In diesem Kapitel agen wi nach de eteilung de negien und Geschwindigkeiten de Atome im themodynamischen Gleichgewicht, d.h. Wie ot kommen im themodynamischen Gleichgewicht (bei este Tempeatu este mittlee negie) eschiedenen Wete de negie bzw. Geschwindigkeit o? Die Gesetzmäßigkeiten, die wi dabei kennen lenen weden, gelten nicht nu ü ein Gas im themodynamischen Gleichgewicht, sonden iel allgemeine ü ielteilchensysteme. Sie lassen sich beispielsweise anwenden au edampung on Flüssigkeiten: Wie iele oleküle in eine Flüssigkeit haben genügend negie, um die Anziehungskäte de Flüssigkeit zu übewinden und die lüssige Phase zu elassen? Glühemission: Wie iele lektonen in einem etall haben genügend negie, um das etall zu elassen? lektonen-loch-paabildung in einem Halbleite, Diodenkennlinie: Wie iele lektonen- Loch-Paae weden bei eine bestimmten Tempeatu im Halbleite ezeugt? iskosität on Flüssigkeiten: Wie ändet sich de Anteil de ei beweglichen oleküle (z.b. eines Öls) mit de Tempeatu? Lebensdaue on Halbleitebauelementen und IC (Aktiieung on Stöstellen): Wie hängt die Alteung/Ausallate on elektonischen Bauelementen on de Tempeatu ab? Wie iel schnelle alten Bauteile bei höhee Tempeatu? Kenspinesonanz: Wie iele de Wassestoatomkene in einem enschen ( ϑ 7 C), de im staken agneteld eines agnetesonanztomogaphen liegt, ichten sich paallel bzw. antipaallel ( n n ) zum B-Feld aus? Chemische Reaktionen (Ahenius-Gesetz): Waum und wie stak ehöht sich die Geschwindigkeit on chemischen Reaktionen mit wachsende Tempeatu? Waum beschleunigt ein Katalysato chemische Reaktionen? physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. 4/8

5 Boltzmann-Fakto Wi gehen on de baometischen Höhenomel aus (Kap..5), die den Lutduck bei este Tempeatu als Funktion de Höhe bescheibt: ρgh p Baometische Höhenomel: p( h) ~ e Bei este Tempeatu bedeutet gößee Duck auch gößee Dichte und damit gößee Teilchenzahl. Die baometischen Höhenomel bescheibt also gleichzeitig, wie sich die Teilchen bei konstante Tempeatu au eschiedene Höhen h eschiedene potentielle negie ( ~ h ) eteilen: ρ Dichte (Anzahl) de Teilchen n ~ ep gh [Gl. 5...] p Da bei jede etikalbewegung potentielle und kinetische negie ineinande umgewandelt weden, wid au Gund de negieehaltung die duch die baometische Höhenomel beschiebene eteilung de potentiellen negie in gleiche Weise auch ü die kinetische negie (und andee negieomen) gelten. Wi omen den ponent in Gl so um, dass dot diekt die potentielle negie de Teilchen m gh autaucht: it Teilchenzahl, m asse des Teilchens (oleküls) olumen, p Duck m egibt sich die Dichte bei h zu ρ und damit De Fakto p beechnet weden: ρ p gh p m gh kann mit Hile de Zustandsgleichung des idealen Gases (Kap. 5..) p n Rm k T (k Boltzmann-Konstante!) p Heleitung des Boltzmann-Faktos ohne Benutzung de baom. Höhenomel (nu Skizze!): ( ) ist die gesuchte Dichteunktion, d.h. ( ) ( d ) popotional zu ( ) ( ) d ist de Buchteil de Teilchen im Inteall, +. Damit ist die Zahl de Stöße zweie Teilchen mit den negien, (o dem Stoß). Beim Stoß zweie Teilchen mit den negien, o dem Stoß und, nach dem Stoß gilt negieehaltung: + +. Im Gleichgewicht gibt es genau so iele Stöße,, wie in umgekehte Richtung, soen de negiesatz eüllt ist: ( ) ( ) ( ) ( ) Das Podukt ( ) ( ) ü beliebige, soen + +! da also nu on de Summe + abhängen, nicht on, a b a+ b einzeln. Die einzige Funktion mit diese igenschat ist abe die ep-funktion : e e e! De ponent egibt sch schließlich aus dem ittelwet de negie. physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. 5/8

6 Damit wid aus Gl : n ~ ep m gh ep Dieses gebnis gilt allgemein. Fü Teilchen, die z.b. zwei eschiedene negiezustände, mit de negiedieenz Δ einnehmen können gilt ü die Besetzungszahlen ode die n ( ) Δ Teilchendichten ep ep n ( ) ep ep Boltzmann-Fakto: Δ ~ e [Gl. 5...] De Boltzmann-Fakto bescheibt, wie iele Teilchen im themodynamischen Gleichgewicht bei de Tempeatu T die negieschwelle Δ übescheiten bzw. wie die Besetzungs-Wahscheinlichkeit (~ Anzahl de Teilchen mit negie ) on de negie abhängt. Wie oben beeits ewähnt ist de Boltzmann-Fakto au eine ielzahl on physikalischen Poblemen anwendba (Glühemission, Diodenkennlinie, Reaktionsgeschwindigkeit etc.). Steng genommen gilt die Boltzmann-Statistik abe nu ü klassische (nicht-quantenmechanische!) Teilchen. Boltzmann-Fakto gilt ü klassische Teilchen Quantenphysik Teilchensoten /eteilungsunktionen: Femi-Diac-eteilung z.b. ü lektonen, Bose-instein- eteilg. z.b. ü Photonen, Coope-Paae (Supaleite), Die Femi-Diac-eteilung gilt ü alle Femionen, z.b. lektonen. Sie bescheibt Teilchen, ü die das Pauli-Pinzip gilt und ist on goße Bedeutung z.b. ü die Festköpephysik (Bändemodell bei Halbleiten etc.). Die Bose-instein-eteilung bescheibt Teilchen, ü die das Pauli-Pinzip nicht gilt ( Bosonen ), z.b. die Photonen (Lichtquanten) ode die Phononen (Quasiteilchen, mit denen die quantisieten Gitteschwingungen eines Festköpes beschieben weden). s sind letztlich genau diese unteschiedlichen Teilcheneigenschaten de Femionen und Bosonen, duch die das Funktionieen eines Halbleites, eines Supaleites ode eines Lase est möglich wid! (siehe Lit.!) Bei kleinen negien und niedigen Tempeatuen gibt es goße Unteschiede zwischen de Boltzmann-, Femi-Diac- und Bose-instein-eteilung. Bei goßen negien eschwinden die Unteschiede, auch die quantenmechanischen eteilungsunktionen nehmen näheungsweise gemäß eine ep-funktion ab! physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. 6/8

7 awell-boltzmannsche Geschwindigkeitseteilung Wi haben bishe nu die Besetzungswahscheinlichkeit beechnet. Um die Anzahl de Teilchen mit Geschwindigkeit zu ehalten, muss noch ein statistisches Gewicht beücksichtigt weden. Als Beispiel betachten wi ein System, in dem die Teilchen eschiedene negien einnehmen können ( Kästen / Zellen in eschiedenen Höhen). Alledings soll es ü die negienieaus g, 4 bzw. 6 Kästen geben. Die Anzahl de besetzten Zellen egibt sich dann zu Besetzungswahscheinlichkeit * Anzahl de öglichkeiten (statistisches Gewicht g) g 6 g 4 g Wie ehalten wi das statistisches Gewicht g ü die Geschwindigkeit de oleküle in einem Gas? oleküle bewegen sich mit Geschwindigkeit ; kinetische negie kin m Wie iele instellmöglichkeiten gibt es ü den ekto (bei gegebene negie)? Im Geschwindigkeits-Raum liegen alle Punkte mit gegebene negie au eine Kugel mit Radius Die Kugelobeläche ist popotional zu : A ~ Damit ist auch das statistisches Gewicht popotional zu : g() ~ (de Popotionalitätsakto wid späte bestimmt!) Die eteilungsunktion ü die Geschwindigkeit egibt sich dann zu: () () ( ) ~ g e m () ( ) ~ e z y [Gl ] physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. 7/8

8 Welche Bedeutung hat diese eteilungsunktion () ( Dichteunktion )? () d ist die Wahscheinlichkeit daü, dass die Teilchengeschwindigkeit im, + d liegt : Inteall ( ) () Den noch unbestimmten Popotionalitätsakto C ehält man aus de omieung: Die Gesamt-Wahscheinlichkeit ist %! m () ( ) C e, () d m d C π (aus Tabelle ü bestimme Integale ) awell Boltzmannsche Geschwindigkeitseteilung: () ( ) m m d π e d [Gl ] Aus de awell Boltzmannschen Geschwindigkeitseteilung kann dann beechnet weden De Anteil de oleküle mit < : () d < [Gl ] Die häuigste Geschwindigkeit: d aimum de Kue, w [Gl ] d m Bsp: Sticksto, T K, awell-boltzmann-eteilung Sticksto / Helium bei K, 5 K, 7 K 4 g/mol m w 4 m/s! 6 /mol..5 Sticksto (,7) (,5) (,) Seh goße Geschwindigkeiten, bis mehee m/s!! () / (s/m)..5 Helium Geschwindigkeit / (m/s) () hat eigentlich nu dann eine anschauliche Bedeutung, wenn man es mit eine kleinen (!!!) Inteallbeite d multipliziet bzw. wenn man übe ein endliches Inteall integiet ( () d ). Um dies deutlich zu machen scheibt man ot au beiden Seiten de Gleichung das d dazu! physik_5 stat_mechanik.doc, Po. D. K. Rauschnabel, HH, 4..6 S. 8/8