Statistische Physik, G. Schön, Karlsruher Institut für Technologie (Universität) 71

Transkript

1 Statstsche Physk, G Schön, Karlsruher Insttut für echnologe (Unverstät) 7 5 Ideale Gase 5 Das (Maxwell -) Boltzmann-Gas Als deales Gas bezechnet man en System ncht-wechselwrkender elchen, de aber dennoch (aufgrund ener schwachen Restwechselwrkung) alle mtenander m Glechgewcht snd Als konkretes Bespel betrachten wr zunächst N free elchen m Kasten V = L x L y L z Ihre Energe N st de Summe der Entelchenenergen H(p,q ) = p De Zustände snd beschreben durch m de Koordnaten und Impulse der elchen, p,x, p,y, p,z, p N,z mt p,x = = π n,x wobe L n,x =, ±, ± Wenn de elchen ununterschedbar snd, berückschtgt man des bem Maxwell-Boltzmann-Gas (des defnert deses Gas) dadurch, dass das Phasenraumvolumen bzw de Zustandssumme durch de Zahl der Permutatonen N! dvdert wrd x a) Mkrokanonsches Ensemble Bem mkrokanonschen Ensemble snd Energe E und elchenzahl N vorgegeben Dann bestmmen wr das Phasenraumvolumen (E) der Zustände mt Energe H(p,q ) E Daraus folgt de Entrope S(E) = k ln (E) und de hermodynamk (sehe Kap 44) b) Kanonsches Ensemble Bem kanonschen Ensemble bestmmen wr de Zustandssumme aus Z = tr e H(x) = dx e H(x) Ene Summaton über de Impulse [und be ununterschedbaren elchen Dvson durch N!] lefert Z = [ N! ] N exp( p { p } m ) = [ N! ] N p { exp ( ) } p m = [ N! ] VN N d p { exp( β (π ) p m )} = [ N! ] (Z ) N Her haben wr verwendet, dass sch für wechselwrkungsfree elchen mt N H= h Mehrfachsumme über alle Zustände als Produkt von Enzelsummen über de Impulszustände der βh N enzelnen elchens schreben lässt, e = e βh De Größe Z bezeht sch auf { p } p en elchen Be dre Raumrchtungen glt außerdem Z = Z,x Z,y Z,z mt = de

2 7 Z,x = exp( p x p x m ) = L x dp x π exp( p x m ) = L x Das Gauß sche Integral lässt sch durch de thermsche de Brogle-Wellenlänge ausdrücken π = mk / Damt glt Z = V/, und de Zustandssumme für N unterschedbare elchen [bzw ununterschedbare elchen enes Maxwell-Boltzmann-Gases] st Z = [ N! ] V N Unter Verwendung der Strlng-Formel, N! (N/e) N, erhalten wr daraus de free Energe des Maxwell-Boltzmann-Gases ev F = k ln Z = k N ln N und de hermodynamk S = F ev = kn ln V,N N k N U = F + S = N k P = F V = k N,N V = F N V = k ln V, N Wr fnden also deselben Relatonen für U und de deale Gasglechung we bem mkrokanonschen Ensemble Wenn der mttlere elchenabstand vel klener st als de thermsche de Brogle-Wellenlänge a = V/N, wrd de Entrope negatv S < Des demonstrert en Versagen der Maxwell- Boltzmann-Beschrebung Anderersets st dese für große elchenabstände a» ausrechend Dazu en Zahlenbespel: Be K glt für H -Moleküle Å Für schwerere Moleküle und höhere emperaturen st noch kürzer Dh für typsche Gase und emperaturen st de Maxwell-Boltzmann-Beschrebung ausrechend Dagegen glt für Elektronen 7 Å, was vel größer st als der mttlere Elektronenabstand be typschen Konzentratonen n Metallen Her st also de Maxwell-Boltzmann-Beschrebung ncht gültg

3 c) Großkanonsches Ensemble De großkanonsche Zustandssumme Z G = e N Z N des Maxwell-Boltzmann-Gases enthält N= ene Summaton über de elchenzahl N (Des st nur snnvoll be ununterschedbaren elchen) 7 βμ N e N βμ G N= N! Z = (Z ) =exp(z e ) wobe Z weder de Zustandssumme pro elchen st (so) Das großkanonsche Potental st (,V,) = k ln Z G = k Z e = k N = = V,V e V e V = k ln N S = 5 V = k e = 5 V, k N + k N ln V N U = + S + N, N k N k P = V = k e =, N k V P V = N k = In allen dre Ensembles fnden wr also denselben Ausdruck für de Entrope, deselbe deale Gasglechung P V = N k, deselbe kalorsche Zustandsglechung U = N k und so weter, wenn wr nur N und E durch deren Mttelwerte N und U = E ersetzen Allgemene Zustände und Quantenzahlen De Beschrebung kann auf Systeme verallgemenert werden, n denen de Zustände ncht nur durch de Impulse sondern durch allgemene Quantenzahlen charaktersert snd, z B wenn de elchen en Potental fühlen Wr betrachten N wechselwrkungsfree elchen mt H (x,x,x N ) = = N h x, wobe jedes enzelne elchen durch den Hamlton-Operator h x und das Egenwertproblem h x (x ) = (x ) beschreben st Herbe st x entweder x = r oder x = r,, (Orts- und Spnvarablen, ), (x ) st de Egenfunkton des -ten elchens und de entsprechende Quantenzahl Wenn H

4 74 ene Summe von h x st, faktorsert de Gesamtwellenfunkton Für N unterschedbare elchen st se gegeben durch n (x,x,x N ) = (x ) (x ) N (x N ) wobe n für den ganzen Satz von Quantenzahlen n = {, N } steht De Energe st entsprechend de Summe der Energen aller elchen N und H n = E n n mt E n = = De Zustandssumme lässt sch dann als Produkt der Zustandssummen der enzelnen elchen schreben N βh Z = tr e = e E β ε N n = = e = e n Ν Bemerkung: Wenn de elchen verscheden snd (zb mt unterschedlchen Massen), snd hre Egenwerte und Egenfunktonen alle verscheden, was durch zusätzlche Indzes deutlch gemacht werden kann, her aber wegen der Überschtlchket weggelassen wurde Maxwell-Boltzmann-Gas Be N glechen (unterschedbaren oder ununterschedbaren) elchen, de wr m folgenden betrachten, glt h x hx Alle elchen haben dasselbe Spektrum von Energeegenwerten, und mehrere elchen können m glechen Zustand sen Wenn de elchen ununterschedbar snd, berückschtgen wr des n der Maxwell-Boltzmann-Statstk, ndem wr n der Zustandssumme durch de Zahl N! der möglchen Permutatonen dvderen De kanonsche Zustandssumme st dann Z = tr β H e = n e E n = [ N! ] Ν e β N ε = = [ N! ] N e = [ N! ] (Z ) N mt Z = e Wr berechnen also de Zustandsdchte Z für en enzelnes elchen als Summe über sene Zustände De Zustandssumme von N elchen st das Produkt der Zustandssummen der enzelnen elchen Z = [ N! ] (Z ) N [dvdert durch N!, für ununterschedbare elchen] Für de großkanonsche Zustandssumme ununterschedbarer elchen fnden wr dann weder

5 e N Z G = N! (Z ) N = exp (Z e ) N= 75 Besetzungszahlendarstellung Den letzten Ausdruck können wr umschreben unter Enführung der Besetzungszahl n, de angbt, we vele elchen m Zustand snd Es glt Z G = n=n = n!n!n! n = β n (ε μ) e Zum Bewes deser ntutv ncht so offenschtlchen Formel formen wr um β(ε Z G = μ)n β(ε ( e ) = μ) βε expe = exp βμ ( e e ) n n! βμ = exp Ze Des bedeutet, dass wr de großkanonsche Zustandssumme des Maxwell-Boltzmann-Gases ununterschedbarer elchen auf zwe Arten ausdrücken können: () Entweder summeren wr für jedes der N elchen ( =,,, N) über dessen möglche Zustände Danach dvderen wr durch de Zahl der Permutatonen N! ()Oder wr summeren über de möglchen Zustände unter Angabe von n, we oft der Zustand von enem der elchen angenommen war De Ununterschedbarket der elchen m jewelgen Zustand wrd berückschtgt, ndem wr jewels durch n! dvderen Des st an dem folgenden Bespel für N = elchen llustrert: Zustand n x 5 4 x x x x x = Grundzust x x x x 4 elchen = Maxwell-Boltzmann-Vertelung Aus der zuletzt geschrebenen Darstellung können wr ablesen, dass de normerte Wahrschenlchket, dass das Nveau mt n elchen besetzt st, durch folgenden Ausdruck gegeben st

6 76 (n ) = Z n! e n ( ) mt n =,,, und Z = Damt können wr de mttlere Besetzungszahl n = n (n ) berechnen Se st gegeben durch de Maxwell-Boltzmann-Vertelung (ε μ)/k n e n e n ( ) n! n 5 Identsche elchen n der Quantenmechank (Bosonen und Fermonen) De Quantenmechank lehrt uns, dass es ncht ausrecht, de Ununterschedbarket von elchen durch de Dvson durch de Zahl der Permutatonen N! zu berückschtgen Ua hat de Ununterschedbarket verschedene Konsequenzen für Bosonen und für Fermonen Ununterschedbare elchen: Das Vertauschen von elchen ändert den Zustand ncht, bs auf enen möglchen Phasenfaktor Wr führen den Permutatonsoperator P en, der zwe elchen mtenander vertauscht, und P ( p), der p Permutatonen von jewels elchen bewrkt Dazu en Bespel: P k (x,,x,,x k,) = P k (x ) k (x k ) = (x k ) k (x ) = (x,,x k,,x,) Es glt P = Dh de Egenwerte von P snd ± Da H und P (und auch P ( p) ) vertauschen haben se enen gemensamen Satz von Egenfunktonen Es stellt sch heraus, dass n der Natur bede Egenwerte von P vorkommenden: für Bosonen snd de Zustände symmetrsch P ( p) S = S, für Fermonen snd de Zustände antsymmetrsch P ( p) A = ( ) p A Bosonen: De Egenzustände von H und P (mt Egenwert +) snd darstellbar als Summe über alle N! Permutatonen S (x,x N ) = K P (p) P (x x N ), wobe K ene Normerungskonstante st In S steckt ncht mehr de Informaton, welches elchen n welchem Zustand st, sondern nur noch, we oft jeder Entelchenzustand vorkommt Dh S st vollständg durch de Angabe der Besetzungszahlen n =,,, für alle charaktersert S = n n, {n } n mt n =,,,

7 (De Bedeutung der Kurzschrebwese n muss sch aus dem Zusammenhang erklären) Der Raum deser Zustände wrd als Fock Raum bezechnet De Energe und elchenzahl snd 77 E n = n ; N = n Fermonen: Für Fermonen glt A (x,x N ) = K p ( ) P ( p) P (x x N ) Des kann als Slater-Determnante geschreben werden A st antsymmetrsch Des fnden wr nach Anwenden enes weteren Permutatonsoperators P A = K P ( ) p P ( ) p+ = K ( ) P ( ) p' = K ( ) P ( ) = A P p P Wenn n (x,x N ) en En-elchenzustand mehr als enmal vorkommt, glt be Vertauschen deser beden elchen A = P A = A Das bedeutet, dass A = st Daraus folgt das Paul Prnzp Jeder Zustand kann höchstens enfach besetzt sen, also n =, p+ P' p' Weder st der Gesamtzustand vollständg bestmmt durch de Angabe der Besetzungszahlen n A = n, n {n } n mt n =, E n = n, N = n Zustandssumme De Summe über de möglchen Veltelchenzustände n der Zustandssumme kann nun enfach als Summe über de möglchen Besetzungszahlen geschreben werden De großkanonsche Zustandssumme für de Bose-Ensten- und Ferm-Drac-Statstk st Z G = e (E n N) = N,n n e β n (ε μ) = βn (εμ) e nn n β n (εμ) e nn n β n (εμ) e nn n n!n! n! Bose-Ensten Ferm-Drac Maxwell-Boltzmann

8 78 Zum Verglech haben wr als drttes noch enmal das Ergebns der Maxwell-Boltzmann-Statstk angegeben Im Bose-Fall können wr de geometrschen Rehen aufsummeren, m Ferm-Fall de beden möglchen Besetzungszahlen explzt schreben, m Maxwell-Boltzmann-Fall führen de Rehen auf Exponentalfunktonen (we schon oben gesehen) Dh Z G = β(ε μ) β(ε μ) exp e β(ε μ) e Bose-Ensten e Ferm-Drac Maxwell-Boltzmann Für klene Werte von e ( ), also klene elchendchten (su), stmmen de dre Vertelungen überen De Maxwell-Boltzmann-Statstk legt zwschen der Bose-Ensten- und der Ferm-Drac-Statstk Analog fnden wr für de kanonsche Zustandssumme ene N-elchensystems n den dre Fällen Z = n e βe = n n n n nn n n n n δ N, n e Bose-Ensten δ N, n e Ferm-Drac β β n!n! n! n ε n ε β n ε δ N, n e Maxwell-Boltzmann Mt Hlfe der Polynonalformel lässt sch de zuletzt angegebene Summe für de Maxwell- Boltzmann-Statstk n das schon bekannte Ergebns, Z MB = N! ( e ) N, umschreben Be der Bose- und Ferm-Statstk st de Fxerung der elchenzahl, n = N, unbequem für de wetere Auswertung Da aber für große N de Unterschede zwschen den verschedenen Ensembles verschwnden, können wr das jewels bequemste, also her das großkanonsche Ensemble verwenden

9 5 Das Bose-(Ensten-)Gas 79 Wr betrachten en Gas nchtwechselwrkender Bose-elchen mt Entelchenzuständen mt Quantenzahlen, Entelchenenergen und Besetzungszahlen n Dh de Gesamtenerge st E = n und de Gesamttelchenzahl N = n Das Gas st n Kontakt mt enem Wärme- und (da am enfachsten zu behandeln) elchenreservor Für das großkanonsche Ensemble glt Z G = tr (Hˆ N) ˆ e = {n } e n ( ) = { n = e n ( )}= e ( ) Bose-Funkton Wr können weder de normerte Wahrschenlchket, dass das Nveau mt n elchen besetzt st, ablesen, (n ) = [ e ( ) ]e n ( ), n =,,, Daraus ergbt sch für de mttlere Besetzungszahl n = n n (n ) de Bose-Funkton n N(ε ) (ε μ)/k e N( ) k/( ) a) Für «k glt N( ) k / ( ) e ( )/k k b) Be klenen Dchten glt N( ) e ( ) / k Her stmmen de Bose-Ensten- und de Maxwell-Boltzmann-Vertelung überen hermodynamk Nachdem wr de Zustandssumme bestmmt haben, fnden wr das thermodynamsche Potental (,V,) = PV = k ln Z G = k ln [ e ( ) ]

10 8 sowe de anderen thermodynamschen Größen Nach engen Rechenschrtten können se kompakt durch de mttlere Besetzungszahl, dh de Bose-Funkton, dargestellt werden, N = S = = n V, = k [ n ln n ( + n ) ln ( + n )] U = + S + N = ε n De wetere Auswertung deser Größen erfordert Kenntns von Das deale Bose-Gas Wr betrachten Gastelchen mt Impuls p und Energe p = p /m De elchen snd engeschlossen m Kasten mt Kantenlängen L x, L y, L z Dh erlaubte Impulswerte snd p = π (p x,p y,p z ) mt p x = nx und n x =, ±, L x (,V,) = k p ln [ e ( p )/k ] Snnvolle Werte des chemschen Potenzals (be p ) snd ; denn Werte von > würden zu ener Dvergenz be p = führen dp Wr ersetzen de Summe durch das Integral V Den Betrag von p = p (π ) behandeln wr aber separat De Notwendgket deses Schrttes wrd später deutlch Wr führen weder de Fugaztät z = e mt z en und defneren de Integrale g 5/ (z) = 4 dx x ln π ze x 8 dx π x 4 z e x = z 5/ = g / (z) = z z z g 5/ (z) = / = De Funkton g / (z) hat de dargestellte Form Ihre Abletung dvergert logarthmsch be z= Bede Funktonen snd nach oben beschränkt, g (z) / (/) =,6 z

11 g 5/ (z) g 5/ () = (5/) =,4 8 Damt glt g / (z) g / () = (/) =,6 (,V,) = k ln [ z] k V g 5/ (z) N = z z + V g /(z) U = k V g 5/ (z) De ersten erme n und N rühren vom Betrag von p = her Für z < snd se vernachlässgbar, da se ncht proportonal zum Volumen V snd Se snd jedoch wchtg für z (su) Für z = e «können wr de angegebenen Rehenentwcklungen der Integrale g 5/ (z) und g / (z) verwenden und fnden n = N = V z ( + z / + ) «also z = n ( P V = = k V z ( + z 5/ + ) = N k ( 5/ n + ) U = N k ( 5/ n + ) / n + ) Wr fnden also weder Relatonen ähnlch we bem dealen Gas aber mt zusätzlchen Korrekturen, de als Vralentwcklung bezechnet werden Her rühren de Korrekturterme nur von der Bose-Statstk her Wechselwrkungseffekte führen zu ähnlchen Abwechungen von den deale-gas-relatonen De Bose-Egenschaften entsprechen ener anzehenden Wechselwrkung 54 Bose-Ensten-Kondensaton De mttlere elchendchte hängt mt und damt z zusammen, N / n = N g (z) z ; N V V z Da g / (z) g / () =,6 nach oben beschränkt st, recht der erm n N /V nur aus, solange de Dchte klen oder - wegen der -Abhänggket von - de emperatur hoch st Andernfalls muss N /V selbst für V endlch sen Des bedeutet ene makroskopsche

12 8 Besetzung des Zustandes mt p = Deses Phänomen wrd als Bose-Ensten-Kondensaton bezechnet Im Detal glt: a) Für V st der erste erm vernachlässgbar, wenn de Dchte klen bzw wenn de emperatur hoch st Dann nmmt de Fugaztät reguläre Werte an z <, und es glt n N /V = g /(z)/ Dese Relaton können wr m Prnzp nach z(n) auflösen, was n verschedene der unten angegebenen Relatonen engeht b) Für hohe Dchten oder tefe emperaturen, dh n n c = g /()/ oder c = ( h_ m k ) ( n g / () )/ st der Grundzustand p = makroskopsch besetzt Dh de Dchte der Bosonen n enem Zustand, p =, st gegeben durch N n = = V V z z n st endlch (obwohl V ) Des st nur möglch für z /N Nun glt n /n n = n + g /()/ n n = g /() / n = c c De Dchte m Grundzustand n verschwndet oberhalb der Übergangstemperatur und st endlch darunter Damt stellt n den Ordnungsparameter enes Phasenübergangs dar De Bose-Ensten-Kondensaton wurde 995 von Ketterle, Cornell und Weman an Rb-Atomen n Atomfallen be sehr tefen emperaturen von ca -7 K nachgewesen Dafür erhelten se den Nobelpres De thermodynamschen Egenschaften (für V ) oberhalb und unterhalb des Übergangs snd Druck: P = (,V,) V = k g 5/ (z) oberhalb ( c (n) oder n n c ()) des Übergangs k g 5/ () unterhalb ( c (n) oder n n c ())

13 Her hängt z von n bzw V ab, woraus sch das rechts dargestellte Bld ergbt Im Ausdruck für P trtt auch unterhalb des Überganges ken zusätzlcher erm auf, da lm ln( z) V V auch für z Der Übergang zwschen den beden Phasen erfolgt be P c = k c(n) g 5/ (), c (n) P kondenserte Phase P c Übergangskurve Gas 8 dh P c = ( N V )5/ h_ m g 5/ () [g / ()] 5/ V Entrope: S = 5 V k g 5/(z) k Nlnz oberhalb 5 V k g 5/() unterhalb des Übergangs Wärmekapaztät: C V = S =,V 5 V 9 g /(z) k g 5/(z) kn oberhalb 4 4 g /(z) 5 V k g 5/() unterhalb 4 des Übergangs c V,8 Nk/ Nk/ c De Entrope verschwndet für, n Überenstmmung mt dem Hauptsatz

14 84 55 Hohlraumstrahlung, Photonen Wr betrachten enen Hohlraum mt Volumen V De Quantserung der elektromagnetschen Strahlung n dem Volumen führt auf Photonen kr kt e e mt Wellenzahl k (mt kx nx und Lx n x =, ±, ), Frequenz k = c k und Hohlraum d Polarsaton = ± Her st c de Lchtgeschwndgket De Energe enes Photons st E k = k und sen Impuls st p = k Der Zustand und de Energe des Strahlungsfeldes snd charaktersert durch de verschedenen Photon-Moden und deren Anregungs- bzw Besetzungszahlen (wr gnoreren her den konstanten Betrag der Grundzustandsenerge der harmonschen Oszllatoren) {n k } mt n k =,,, und E({n kε}) = ωk nkε De Atome n den Wänden haben de emperatur Se emtteren und absorberen Photonen Im thermschen Glechgewcht hat dann auch das Strahlungsfeld dese emperatur Zur Berechnung der kanonschen Zustandssumme deses Systems summeren wr jede der - unendlch velen (su) - verschedenen und unterschedbaren Photon-Moden über deren jewelge quantenmechanschen Zustände, de durch de Zahl der Anregungen n k charaktersert snd, kε Z = tr Ĥ e = { nk ε} β E({n ε}) e k βω n k kε = e k,ε n k ε = = k,ε e βωk Wr erkennen, dass de Zustandssumme auch als großkanonsche Zustandssumme Z=Z G des Systems von Photonen ncl ener Summaton über de Zahl der Photonen nterpretert werden kann, wobe allerdngs das chemsche Potental der Photonen verschwndet, = Zur Begründung kann gesagt werden, dass für Photonen ken Erhaltungssatz glt, und daher ken entsprechender Lagrange-Multplkator engeführt wrd Dese Interpretaton löst auch eventuelle Fragen, was ene kanonsche Zustandssumme für unendlch vele elchen (her Moden) st De free Energe bzw das thermodynamsche Potenzal st dann (,V,=) = k k, ln ( e h_ k ) = V k dk ln ( e h_ k ) = (π) 4 π (k) V 45 ( c)

15 Her haben wr verwendet dx x ln( e x ) = 4 4 π = (4) (4) =! 9 = π 5 dx x e x 85 Von fnden wr de Entrope, nnere Energe, de Wärmekapaztät und den Strahlungsdruck S = = 4 C V = S = V 4 5 k (k) ( c), U = + S = =, P V = = 4 π (k) V, 5 ( c) 4 (k) = U π V 45 ( c) βω De mttlere Besetzungszahl der k-zustände st durch de Bose-Funkton ε ε k k n e gegeben Daraus folgt de mttlere Zahl n der Photonen mt Energe (+d (unabhängg von der Rchtung von k und der Polarsaton ) n d= n k V () 4k dk = n k V π c d De mttlere Strahlungsenerge u(,) be der Frequenz pro Volumen erhalten wr, ndem wr de Bose-Funkton und de Zustandsdchte ( ) noch mt der Energe multplzeren, u(,) > > u(,) = _ h c e h_ /k Des st de Planck'sche Strahlungsformel ( max ) Grenzfälle m klassschen und extremen Quanten-Grenzfall snd π c u(,) = π c k ω für ω k Raylegh-Jeans Gesetz ω/k ω e für ω k Wen'sches Gesetz Das Maxmum der Vertelung st be max =,8 k (Wen'sches Verschebungsgesetz) De vom Hohlraumstrahler durch en klene Öffnung (sehe Skzze oben) n das Frequenzntervall d, Raumwnkel d = snθ dθ dφ /4π pro Flächenelement df abgestrahlte Lestung st di( = u(,) c cosd d df/

16 86 Der Faktor / berückschtgt, dass nur de Hälfte der Photonen ene nach außen gerchtete Geschwndgket hat De total abgestrahlte Lestung pro Fläche F st dann I F = dω dω u(,) c cos = c dω 4 u(,) = 4 4 π k mt Des st bekannt als das Stefan'sche Gesetz Damt und mt dem Wen'schen 6 c Verschebungsgesetz lassen sch und k bestmmen 56 Phononen a) Harmonsche Oszllatoren Wr betrachten nun de Gtterschwngungen n Festkörpern Zunächst betrachten wr en verenfachtes Modell, wo wr annehmen, dass de Auslenkung jedes Atoms von der Ruhelage als klassscher harmonscher Oszllatoren mt Frequenz beschreben werden kann Be N Atomen und Raumrchtungen gbt es N Auslenkungen, und de Hamlton-Funkton st H({p,q }) = N p m + ω q =m Aus dem Glechvertelungssatz können wr sofort schleßen, dass m klassschen Grenzfall de nnere Energe U = N k st, und de Wärmekapaztät C V = N k Der Verglech mt der unten folgenden quantenmechanschen Behandlung zegt, dass de klasssche Beschrebung das korrekte Hochtemperatur- aber en falsches eftemperaturverhalten lefert In der Quantenmechank beschreben wr de N Oszllatoren durch den Hamlton Operator N Ĥ = = _ h ( ˆN + ), ˆN = a+ a, wobe de Erzeuger und Vernchter de Vertauschungsrelatonen erfüllen

17 [a, a j + ] = j und [a, a j ] = [a +, a j + ] = 87 Für jeden enzelnen Oszllator haben de Egenzustände n de Egenschaften N n = n n, mt n =,,,, und de Energest E = _ h (n + ) De Erzeuger und Vernchter bewrken a + n = n + n + unda n = n n De Veltelchenzustände snd durch de Anregungszustände oder 'Besetzungszahlen' n aller N Oszllatoren beschreben {n } n,n,, n N De Energe st de Summe aller Enzelenergen, und de kanonsche Zustandssumme der N unterschedbaren Oszllatoren wrd Z = tr ˆ β H e = n = De free Energe st also β ω n+/ n N = e N = = N βω/ e βω e F = ω β ω [ + k ln( e )] Weder kann de Zustandssumme auch als großkanonsche Zustandssumme von Phononen, nterpretert werden Da kene elchenzahlerhaltung für de Phononen glt, st das chemsche Potental =, und de free Energe und das großkanonsches Potental snd glech b) Ensten-Modell Bem Ensten-Modell nehmen wr an, dass alle Frequenzen glech snd, = Dann glt F(,V,N) = N β ω + N k ln ( e ) C V = F V,N = N k ( ω k e βω ) βω e N k für k ω βω e für k ω De Wärmekapaztät st oben dargestellt mt k D ( D wrd unten defnert) Se verschwndet exponentell be Des st typsch für Fälle, wo Anregungen m System ene mnmale Energe (her ) benötgen c) Debye-heore Nun betrachten wr en realstsches Modell für de Gtterschwngungen m Festkörper, be dem jewels benachbarte Ionen harmonsch gekoppelt snd Der Hamlton-Funkton st dann

18 88 N p H({ pq, }) A( q q j) m,j Wr dagonalseren und quantseren De Egenschwngungen snd de Phononen mt Frequenz k, Wellenvektor k und Polarsaton, de longtudnal (= l) oder transversal (= t, t ) sen kann Der Wellenvektor k st ene gute Quantenzahl, wel de Egenzustände n enem perodschen Potenzal Bloch-Zustände snd (mehr dazu m Abschntt über Bandelektronen) Für elchen m Kasten st k quantsert ( kx nx mt nx,,, ), der Wellenvektor st Lx aber beschränkt auf de Brlloun-Zone mt nsgesamt N verschedenen k-zustände (für kubsche Gtter mt /ak x /a, ) Ia gbt es akustsche und optsche Phononen Her betrachten wr aber Gtter mt enatomgen Elementarzellen, wo es nur akustsche Phononen gbt Dann glt Ĥ = =l,t,t kbz k ( ˆN k + /) k, Rechts st ene realstsche Phononendspersonsrelaton skzzert Der Zustand der Phononen st charaktersert durch de Besetzungszahlen der Phonon-Moden, c k x {n k } n k =,,,, a k x und de Zustandssumme und free Energe snd nun Z = k, βω k / e βω e k und F(,V) = k, ω k [ + k ln ( e β ω k )] Zur weteren Auswertung verwenden wr de Debye-Näherung, de aus zwe Stufen besteht: () De Brlloun-Zone wrd durch ene Kugel mt Radus k D /a ersetzt Genauer wrd der Radus so gewählt st, dass das Volumen der BZ und der Kugel überenstmmen Dadurch st geschert, dass de Zahl der Oszllatoren pro Polarsaton weter gerade N st Wr ersetzen also N = kbz = V 4 kk D kdk (π), dh 4 N V k ( ) D, bzw k D = (6 N V ) / () De Dspersonsrelaton wrd verenfacht

19 k = c k unabhängg von, 89 wobe c de Schallgeschwndgket st Des glt offenschtlch nur für akustsche Phononen, optsche wären besser durch das Ensten-Modell beschreben Dann ersetzen wr mt = c k de Summe über de Wellenvektoren durch en Frequenzntegral kbz = V 4 kdk = kk (π) D dω F () ωω D F () Dazu führen wr de Phononenzustandsdchte F () = V c ( D ) und de Debye-Frequenz D = c k D = c (6 N V ) / bzw de Debye-emperatur k D D en Damt kann de Phononenzustandsdchte geschreben werden we F () = N In der Debye-Näherung erhalten wr so für de free Energe F(,V) = ω D ω β ω dω F(ω) [ kln( e )] D D ω ω ( D ) Zur Auswertung des zweten erms nach ener partellen Integraton führen wr de Debye- Funkton D(x) en, D(x) = x x dt t e t = x/8 + für x «4 π /(5x ) + für x» Damt ergbt sch F(,V) = 9 8 N k D N k D( D /) + k ln ( e θ D / ) und daraus m Prnzp de weteren thermodynamschen Größen De nnere Energe können wr auch drekt we folgt ausdrücken, U = k, k n k = ω D dω F(ω) ω D = N k D e βω ( )

20 9 C V = F = U V,N V,N D = Nk[ D( ) + D D ( )] = Nk [4 D D ( ) θ D θ D / e ] Be hohen emperaturen» D fnden wr weder das klasssche Ergebns C V = N k Dagegen glt be tefen emperaturen «D C V = 5 4 N k D Der Untersched zum Ensten-Spektrum rührt daher, dass es jetzt Anregungen mt belebg klener Energe k für k gbt Es st weterhn zu bemerken, dass es weder für Photonen noch für Phononen ene Bose-Ensten-Kondensaton gbt Für dese elchen glt ken Erhaltungssatz, das chemsche Potental st =, und be tefen emperaturen nmmt de Zahl der elchen enfach ab, muss also ncht den Grundzustand makroskopsch besetzen 57 Das deale Ferm - (Drac -) Gas Wr betrachten en Gas ncht-wechselwrkender Fermonen m Kontakt mt enem Wärme- und elchenreservor De Zustandssumme des großkanonschen Ensembles mt Entelchenquantenzahlen st Z G = tr β(hˆ μn) ˆ e β n (εμ) = e = β(ε μ) e {n =,} Ferm-Funkton De normerte Wahrschenlchket, dass das Nveau mt n =, elchen besetzt st, st (n ) = +e ( ) e n ( ) Daraus ergbt sch für de mttlere Besetzungszahl n = n (n ) de Ferm-Funkton n = (ε n (ε - f ) μ)/k e + f( k

21 Be hohen Energen und gernger Dchte stmmen de Ferm- und de Maxwell-Boltzmann- Vertelung überen Im Gegensatz zu Bosonen st für Fermonen ncht nach oben beschränkt 9 Fluktuatonen Für unabhängge Fermonen glt n = + e ( ) + e ( ) = n (n n ) = n n n nn' ' n n' für n für = ' De Fluktuatonen der Gesamttelchenzahl snd dann (N N ) = N N = [ n n ' n n ' ] ' = [ n n ] N dh für N verschwnden de relatven Fluktuatonen n der elchenzahl hermodynamk Aus der Zustandssumme erhalten wr (z mt engen ncht-trvalen Umformungen) de thermodynamschen Größen (,V,) = k ln Z G = k N = S = = = k f( ) U = + S + N = ln [ + e ( )/k ] [f( ) ln f( ) + ( f( )) ln ( f( ))] f( ) Für de wetere Auswertung müssen wr spezfzeren

22 9 Free Elektronen Für free Fermonen mt Impuls p (m Kasten mt px nx mt nx,,, ) und Spn s, Lx dh (s+)-facher Entartung, glt = p, und de Energe st = p = p /m Wr führen weder de Fugaztät z = e und zwe Integrale sowe deren Entwcklungen en, 4 f 5/ (z) π dx x ln ( + ze x 8 ( ) + z ) = dx x4 = π z e x + 5/ = und f / (z) = z ( ) + z f z 5/ = / Dann glt (,V,) = (s+) V k f 5/ (z) = P V N = (s+) V f / (z) U = (s+) 8 V k f 5/ (z) Be gernger Dchte bzw hoher emperatur glt z «, und n = N (s+) = V z z / + z = n s+ + / n s+ + Ensetzen von z lefert be gernger Dchte n p s+ n e p Dese Relaton st nützlch n Halbletern mt gernger Letungselektronendchte Weterhn glt P V = (s+) V k z z 5/ = N k 5/ n (s+) De Vralentwcklung zegt, dass be Fermonen der Druck - allen aufgrund der Statstk - höher st als bem dealen Gas Dagegen st er be Bosonen gernger (so) Während Bosonen enen rend zum bunchng haben, erzeugt de Ferm-Statstk effektv ene Abstoßung auf Grund des Paul-Prnzps ( ant-bunchng )

23 58 Elektronen m Festkörper, Bloch-Zustände und Bandstruktur 9 Häufg snd wr an den Elektronen n enem Festkörper nteressert Dese bewegen sch n enem perodschen Potenzal Be der Bestmmung der Egenzustände st es wchtg, de Symmetre, dh m perodschen Potenzal de ranslaton um ene Enhetszelle (Gttervektor a) zu berückschtgen Der entsprechende ranslatonsoperator a und der Hamlton-Operator vertauschen, und se haben gemensame Egenzustände - de Bloch-Zustände - mt den Egenschaften ka k,n k,n ( ra) e ( r ) bzw,n kru n k () r e () r mt n( ra) n( r ) Her st n en Bandndex Der Wellenvektor k, bzw der Quas-Impuls p k, snd weterhn gute Quantenzahlen Se snd quantsert, dh für elchen n enem Kasten mt Abmessungen L x, glt k x n x /L x mt n x,,, Allerdngs kann man, wegen der Perodztät von e ka de Werte von k auf de Brlloun-Zone beschränken, dh /ak x /a De Energe der Bandelektronen k,n st A ene komplzertere Funkton von k (sehe Blder für de Bandstruktur verschedener Materalen) Manchmal st aber der Grenzfall der nahezu freen Elektronen erfüllt Dann st m untersten Band für klene Impulse p = p /m, aber am Rand der Brlloun-Zone öffnet sch ene Bandlücke zum nächst höheren Band In Halbletern hängt de Energe an der unteren Bandkante häufg quadratsch vom Impuls ab, aber de effektve Masse m* unterschedet sch von der freer Elektronen Häufg nteresseren uns auch nur de Egenschaften der Elektronen n der Nähe der Ferm-Energe Wenn dese Verallgemenerungen berückschtgt werden, lassen sch de bshergen Ergebnsse auf Elektronen m Festkörper übertragen u u Ferm-See Be = glt f() = Das chemsche Potental be = st de Ferm-Energe F (=) Für free elchen m Kasten mt Kantenlängen L mt p = h_ L (n x, n y, n z ), p, = p /m und Spn s st der Ferm-Impuls p F = mεf defnert durch de Bedngung, dass alle elchen n der Ferm-Kugel untergebracht werden können, dh n = N V = (s+) 4π p F (π ) F = (=) = p F / 6π m = n m s+ In Festkörpern hängt A de Energe von der Rchtung von k ab Dann st der Ferm-See kene Kugel, aber das Volumen st weterhn durch de Bedngung festgelegt, dass darn alle elchen untergebracht werden können

24 94 Zustandsdchte der Fermonen Um de Summe über Impulse durch Integrale über de Energe auszudrücken, führen wr de Elektronenzustandsdchte (pro Spn) en In Dmensonen glt D( 4π D() d = (π ) p dp Für free Elektronen mt D() = p /mglt p / mp π = m π ε Daraus folgt be = mt N εf V = (s+) dε D() de Bezehung E εf V = (s+) dε D() = 5 N F 59 Das entartete Ferm-Gas, Sommerfeld-Entwcklung In Metallen st de Elektronendchte hoch, und» k ypsche Werte snd f( k k (=) F k F ev F 5 K Be endlchen aber tefen emperaturen, k «können wr ausnutzen, dass de Abletung der Ferm-Funkton nur n enem engen Energeberech von der Größe k «von Null verscheden st Im Verglech zu df ( ) / d snd andere Größen, zb de Zustandsdchte D(), glatte Funktonen Des macht ene Entwcklung möglch, de als Sommerfeld-Entwcklung bezechnet wrd Wr brauchen dafür de folgenden Integrale Grenze kann von Null nach verschoben werden Damt ergbt sch n dε (εμ) ( df /dε) De untere n df dε (ε μ) dε = n= (π /)(k) n= 4 4 (7π /5)(k) n=4 n ungerade

25 De Integrale wurden durch folgende Integrale ausgedrückt 95 I n n x xe dx = (n )! (n) ( n ) (n), (+e x ) wobe (n) de Remann'sche Zeta-Funkton st mt den Werten () = /6, (4) = 4 /9, Wr entwckeln f / (z) und f 5/ (z) oder drekt (,V,) n der Sommerfeld-Entwcklung: (,V,) = (εμ)/k (s+) V k dε D(ε) ln[ e ] In zwe partellen Integratonen führen wr de Größen a() und b() en, a() = Dann glt ε dε'd(ε') = (,V,) = (s+) V ε / m / und b() = dε'a(ε') = π df(ε) dε b(ε) dε / m 4 π 5 5/ Wr entwckeln nun b() um = : b() = b() + a() ( ) + D() ( ) + (,V,) = (s+) V b() + 6 D() (k) + = PV N = = (s+) V a() + 6 D() (k) + = m π m (s)v μ + (k) + (s ) V π μ π / / / / ε F Durch Inverteren fnden wr, dass von abhänggst, = F 8 k + F Analog fnden wr U = 5 N F + 5 k + und CV = N k F k F Dh für k «F hängt de Wärmekapaztät lnear von der emperatur ab

26 96 Wr verglechen das verdünnte und das entartete Elektronengas (letzteres n nederster Ordnung n / F ) klasssches System entartetes Fermgas U = N k 5 N k F P V = N k 5 N k F D ~ F (D st de Dffusonskonstante) Bede Systeme erfüllen also ähnlche Relatonen, solange durch F ersetzt st Des steckt hnter der Bezechnung "entartet" 5 Paul-Paramagnetsmus En Elektron m Magnetfeld st beschreben durch den Hamlton Operator (wr wählen her e = e, de Ladung enes Elektrons st also e) H^ = e p A B H ; z = = ±, B = e /( m c) m c De Kopplung von Impuls und Vektorpotental führt zum Zeeman-Effekt und Landau- Damagnetsmus, de wr her ncht weter dskuteren Dagegen untersuchen wr nun de Konsequenzen des letzten erms, der zum Paul-Paramagnetsmus führt De Energeegenwerte snd dann p = p m B H Der Untersched zwschen der 'Spn-auf' = + und 'Spn-ab' = Komponente st der Betrag ± B H n der Energe, den wr formal durch ene Verschebung des chemschen Potentals darstellen können, ± = μ ± B H De Zustandssumme st

27 Z G = {n + }{n p p} exp{ + [ p p p (n n ) ( p m ) BH + p p ]} (n n ) 97 und de Magnetserung M = B ( N + N = B p ( + n p np Für k «F gelten de Relatonen des entarteten Ferm-Gases Dh N + N V = / m μ / μ / π m / π μ μ / μb H = D( F ) B H = n ε F Damt glt für de Magnetserung und Suszeptbltät und = M V = n μb H = H ε nμ ε B F F = B D( F ) De Suszeptbltät st also proportonal zur Zustandsdchte an der Ferm-Kante F k Für k» F» B H gelten de Relatonen des Ferm-Gases mt gernger Dchte N + N V = ( e + e ) n μb H k Dh de Magnetserung st M V = n μb H k und de Suszeptbltät st = n μ B k

28 98