Titrimetrie (Maßanalyse)

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1 Prizip Titrimetrie (Maßaalyse) Der zu bestimmede Stoff befidet sih i Lösug, seie ubekate Mege soll ermittelt werde. Das geshieht durh Umsetzug mit eiem geeigete Stoff i eier zweite Lösug, die diese Reagez i geau bekater ozetratio ethält, das heißt eier Maßlösug. Die Maßlösug wird bis zur quatitative Umsetzug des zu bestimmede Stoffes zur Probelösug zugesetzt. Am Reaktiosedpukt, der durh vershiedee Methode idiziert werde ka (z.b. Idikatore) liest ma das bis dahi verbrauhte Volume der Maßlösug a der Skala der Bürette ab ud errehet daraus die ubekate Stoffmege. Wie wir bereits sahe, ist die Titrimetrie wesetlih eifaher ud sheller durhführbar als die Gravimetrie; sie ist jedoh weiger geau ud weiger Spezifish als die Gravimetrie, da sih iht ohe weiteres kotrolliere lässt, ob adere Bestadteile der Probelösug a der Maßaalytishe Umsetzug teilehme, d.h. mittitriert werde. 3 Probleme kezeihe die Maßaalyse: ) Auffide eier geeigete quatitativ ablaufede ud shelle Reaktio ) Auffide eies geeigete Idikators 3) erstellug eier Maßlösug mit bestädigem Titer Zu ) Zur lärug des Begriffe Äquivalezpukt ud Edpukt eier Titratio: Der Äquivalezpukt ist der theoretishe oder stöhiometrishe Edpukt der Titratio. Der Pukt, a dem die Äderug z.b. eier Idikatorfarbe erkebar wird, ist der experimetelle oder praktishe Edpukt der Titratio. Im Idealfall sollte dieser Edpukt mit dem Äquivalezpukt idetish sei. I der Praxis tritt jedoh eie Abweihug auf, die als Titrierfehler bezeihet wird. 6

2 Uterteilug Die maßaalytishe Bestimmugsmethode lasse sih i Gruppe uterteile. Eiteilugsprizip ist die Art der zugrudeliegede hemishe Reaktio.. eutralisatio: (Aidimetrie) Grudreaktio: Das Gleihgewiht liegt weit rehts, da Wasser weig dissoziiert, dadurh ist der Ablauf quatitativ. Beispiel: S a a S Für die Rehug ist die Zahl der beteiligte Protoe maßgebed.. Redoxreaktio: Grudreaktio: Red x x Red Zwei Redoxsysteme gelage miteiader zur Umsetzug: Red x e ud x m e Red Voraussetzug für quatitative Ablauf: Red starkes Reduktiosmittel, x shwahes xidatiosmittel x starkes xidatiosmittel, Red shwahes Reduktiosmittel Beispiel: Fe Ce Fe 3 Ce 3 Für die Rehug ist die Zahl der ausgetaushte Elektroe maßgebed. 3. Fällugsreaktio: Grudreaktio: A B AB Es kommt zur Ausbildug eier eue Phase Beispiel: Ag Cl AgCl Für die Rehug ist die Zahl der pro Formeleiheit ausgefällte Ioe maßgebed.. omplexbildugsreaktio: (omplexometrie) Grudreaktio: A B AB Der omplex AB muss hireihed stabil sei ud darf also iht i A ud B dissoziiere. Im Gegesatz zur Fällugstitratio ud i Aalogie zur Aidimetrie ud Redoxtitratio bleibt AB i Lösug, es etsteht keie eue Phase. Beispiel: Ag C Ag(C) Für die Rehug ist die Zahl der a das Metall gebudee Ligade maßgebed. 6

3 Maßlösuge ieruter versteht ma eie Lösug, die als Reagez i der Maßaalyse diee soll ud die eie geau bekate Reagezozetratio ethält. Frage: Wie wählt ma sivoller weise die ozetratio a Reagez i der Maßlösug? Als zu Begi des 9. Jahrhuderts die Maßaalyse eigeführt wurde, verwedete ma Maßlösuge i eier solhe ozetratio, dass Liter Maßlösug gerade oder eiige Gramm der zu bestimmede Substaz etsprah. Beispiel: Erste Titratio vo GayLussa 830: vollstädiger Uterriht über das Verfahre, Silber auf assem Wege zu probiere Er ermittelte de AgGehalt für die Pariser Müze durh Fällugstitratio mit acl Maßlösug. l Maßlösug etsprah gerade 5 g Ag. eute verwedet ma Maßlösuge mit geeiget gewählte Äquivaletkozetratioe. erstellug eier Maßlösug Eifahster Weg: mol oder Äquivalet oder eie bestimmte Bruhteil davo auf der Aalysewaage geau abwiege, i saubere Messkolbe vo l überführe, mit dest. Wasser bis zur Marke auffülle. Dabei ist zu ahte auf: Vollstädiges Löse der Substaz vor dem edgültige Auffülle Gutes Durhmishe Temperatur, d.h. Eihalte der auf dem Messkolbe agegebee Eihtemperatur vo 0 C. Dieser Weg ist ur da möglih, we die aufzulösede Substaz eie Urtitersubstaz ist. Davo gibt es iht viele. Die Substaz muss ämlih im Rahme der Wägegeauigkeit ihre formelmäßige Zusammesetzug etsprehe, d.h. folgede Bediguge geüge: Urtitersubstaz ) Muss hemish rei sei ) darf sih a der Luft iht veräder (, C ) 3) stöhiometrish eideutig mit Maßlösug (evtl eizustelleder aderer) reagiere ) Die Äquivaletmasse sollte groß sei, um relative Wägefehler klei zu halte 5) I Wasser (oder aderem gewüshte Lösugsmittel, z.b. Ethaol) leiht löslih sei 6) Sollte vor ud ah der Titratio möglihst farblos sei, um Störuge der Idikatorfarbe zu vermeide. Beispiele: SäureBaseTitratioe: Bezoesäure aliumhydrogephthalat C C a C 3 (wasserfrei) g C 63

4 RedoxTitratioe: I 3, Cr 7 a C (axalat), As 3 xidatiosmittel Reduktiosmittel Fällugstitratio: acl omplexometrie: CaC 3 Urtitersubstaze sid u.a. bei Merk erhältlih. Bei Umgag damit ggf. Vorshrifte beahte. Uter dem ame Titrisol oder Fixaal komme Maßlösuge auh i de adel. Steht eie Urtitersubstaz iht zur Verfügug, z.b. zur erstellug eier a, Cl oder S Maßlösug, so muss die erstellug idirekt erfolge: Grobe Eiwaage, bei Cl oder S Volumeabmessug ah m V uter utzug der ugefähre ozetratiosagabe, Auffülle im Messkolbe, da Eistellug des Titers durh Titratio mit eier UrtiterMaßlösug. Ggf. auh Titratio mit eier verlässlihe Maßlösug bekate Gehalts. ft begügt ma sih mit derart erhaltee Maßlösuge, auh we ihre ozetratioe iht de üblihe Sollwerte, z.b. 0, mol/l etsprehe. Für de Titer t gilt: (X) t früher auh (ormal)faktor F (X) ist soll Mit t muss das bei eier Titratio verbrauhte Volume eier Maßlösug multipliziert werde, um de Verbrauh eier Lösug korrekter ozetratio zu erhalte. Beispiel: amaßlösug wurde hergestellt mit 0, mol/l 0 ml werde vorgelegt ud mit S Maßlösug titriert mit exakt (½ S ) 0, mol/l. Es werde 0,8 ml verbrauht. 0,8 Da ist t,0 0,00 Bei eier Titratio mit dieser a muss also der Verbrauh mit,0 multipliziert werde. T V ist V soll 6

5 Volumemessgeräte eute meist aus Dura 50 gefertigt, eiem hemish resistete Glas mit iederem Ausdehugskoeffiziete. Ma utersheidet grudsätzlih zwishe Messgeräte, die auf Eiguss (I) oder auf Ausguss (Ex) justiert sid. eute sid alle Volumemessgeräte bei 0 C geeiht. ormalerweise farblos, für lihtempfidlihe Substaze auh brau. Ma utersheidet hisihtlih der Fehlergreze zwei Geauigkeitsklasse: lasse A: mit ege Fehlergreze gemäß der Deutshe Eihverordug lasse B: mit doppelt so große Fehlergreze Messkolbe Laghalsige Stadflashe mit Messmarke am als. Diee zur erstellug vo Lösuge defiierte Gehalts. Volumia 5 ml bis 5 l mit PEStopfe (ormshliffe) Justierug auf I bei 0 C. Eifluss der Temperatur: V M V 0 γ(t M t 0 ) mit γ Volumeausdehugskoeffiziet, für Dura 50 ist γ 0 5 Beispiel: Volumefehler eies 00 mlmesskolbes bei 5 C V (5 C 0 C) ,005 ml Relativer Fehler 0,005 %, Abweihuge um weige C sid also oh vertretbar. Messzylider ur für grobe Abmessuge, die größere Messfehler aufweise dürfe, iht für exakte Volumebestimmuge. Auf Eiguss (I) justiert. Bei 00 ml mit ml Uterteilug. Messzylider mit Rigteilug sid geauer als solhe mit Strihteilug. Die Größe des Messzyliders ist ah dem Abzumessede Volume zu wähle, um de relative Fehler klei zu halte. Pipette a) Vollpipette: Diee z.b. für die Etahme eies aliquate Teils der Probelösug aus dem Messkolbe für eie Titratio. Justierug auf Auslauf (Ex). Volumia: 0, Für möglihst reproduzierbare Volumeabmessuge sehe die Deutshe orme geaue Rihtliie für Abmessuge ud adhabug vor; z.b. Läge ud Durhmesser des obere Saug ud utere Ablaufrohres sowie des zylidrishe örpers, Gesamtläge, Lage der Rigmarke, Läge, Durhmesser u. eigugswikel der Auslaufspitze. Rihtiges Pipettiere ist wihtig. Früher musste geaue Ablaufzeite eigehalte werde. Bei mahe lasseapipette ist die Auslauföffug derart veregt, dass Ablauf ud ahlauf a der Pipettewadug aufeiader abgestimmt sid, es sid keie Wartezeite eizuhalte. 65

6 Besoderheit lasse AS: Shellablaufed, erforderlihe Wartezeit 5s. Auf rihtige Ablaufhaltug ahte, Spitze iht ausblase, vor allem iht beshädige. Peleusball stets verwede: Auslassvetil A mit Daume ud Zeigefiger öffe, Ball zusammedrüke, Asaugvetil S öffe, bis gewüshter Flüssigkeitsstad erreiht ist, da durh Vetil E (Etleere) Flüssigkeit ablasse. Es gibt weitere Pipettierhilfe. Ferer Mikroliterpipette zum shelle Pipettiere kleier Flüssigkeitsmege als olbepipette mit festem oder eistellbarem ub. Große Vielfalt im Agebot. b) Messpipette: Zum Abmesse beliebiger kleierer Volumia. Arbeitsweise ählih wie bei Vollpipette. Im Allgemeie iht so geau. Bürette I der Regel 50 mlbürette mit 0, ml Uterteilug. ah (vershiedee Ausführugsforme, meist PTFE) mit feier Abtropfspitze, die kleie Tropfe bildet. Der Ablauffehler ist abhägig vo der Geauigkeitsklasse: lasse A: keie Wartezeit, ege Fehlergreze lasse AS: verkürzte Ablaufzeit, 30 s Wartezeit lasse B: doppelte Fehlergreze, keie Wartezeit Ahtug: eie Luftblase im ah! Bei eifahe Bürette parallaxefrei ablese (Meiskus auf Augehöhe). Geau ablesbar sid Bürette mit Shellbahstreife: farbiger Streife auf Milhglashitergrud; die Lisewirkug erzeugt spitze eile, die auf de Meiskus zulaufe, auh hier ist die rihtige Augehöhe wihtig. olbebürette Sehr präzise auh für kleie Volumia. Voratzgefäß, Dreiwegehah, Dosiere durh Drehkopf mit Getriebe ud Spidel, Messverfahre erläuter. Bei Volumemessgeräte ubedigt sauber ud fettfrei arbeite! Verwedug vo Detergetie. Bürette ud Pipette müsse troke sei, oder mit der etsprehede Lösug vorgespült. 66

7 Säure ud Base Säurestärke Wir betrahte das ProtolyseGGW eier xbeliebige Säure i Wasser: A R A 3 Ist die Säure stark dissoziiert, d.h. liegt das GGW weit auf der rehte Seite, so ist die Protoekozetratio gleih der Afagskozetratio der Säure. Beispiel: Cl 0, mol/l > 0, mol/l > p Ist die Säure iht gaz so stark dissoziiert ud das GGW liegt iht vollstädig auf der rehte Seite, so muss ma das MWG auf obige Reaktiosgleihug awede. A A S A A Uter Eibeziehug der Wasserkozetratio i die GGWostate erhält ma die sogeate Säurekostate S. Je größer S desto stärker ist die Säure dissoziiert. Da es sih bei S wieder um Zeherpoteze hadelt, bildet ma auh hier wieder de egative Zeherlogarithmus ud gelagt so zum p S Wert. lg S p S ier gilt: Je kleier p S desto stärker ist die Säure. Säure Base p S Cl Cl 0 Cl Cl 6, S S 3 3,7 3 3,37 S S,96 S 3 S 3,9 3 P P,6 Fe( ) 6 3 Fe()( ) 5,6 F F 3,8 C 3 C C 3 C,75 C C 3 6,35 S S 6,99 S 3 S 3 7, P P 7, C C 9, 3 9,5 C 3 C 3 0,33 P 3 P,3 S S,89 5,7 Gaz Aalog betrahte wir die ydrolysereaktio eier Base ud wede ebefalls das MWG a. Ma erhält dadurh die Basekostate bzw. de p B Wert. B R B B B B lg B p B B B Wie häge der S ud der B Wert zusamme? 67

8 ierzu multipliziere wir die beide Größe miteiader. Da A ud B für beliebige Säure bzw. Base stehe, ka es auh sei, dass A B ist (beides koj. Base) bzw. A B (beides koj. Säure). I diesem Fall ergibt sih das Ioeprodukt des Wassers. S B A 3 A B B S B 3 W 0 mol²/l² Ioeprodukt p S p B Das heißt, der p S ud der p B Wert eies kojugierte SäureBase Paares hägt über das Ioeprodukt des Wassers zusamme. Ma ka eie grobe Eiteilug der Säure ahad der Größe ihrer p S Werte durhführe. p S < 0 sehr starke Säure 0 < p S < 3 starke Säure 3 < p S < 9 shwahe Säure p S > 9 sehr shwahe Säure Welhe pwert hat da eie Lösug eier shwahe Säure? ierzu müsse wir atürlih die GGWReaktio betrahte, bzw. die Defiitio des S Wertes. We das GGW weit auf der like Seite liegt, ka ma aehme, dass die GGW ozetratio der Säure gleih der Afagskozetratio ist. A A 3 B B S A 3 A B B B mit A S 3 A B mit B B 3 S A B B 3 ( S A) 0,5 ( B B ) 0,5 p ½ (p S lg A ) p ½ (p B lg B ) Beispiel: Essigsäure 0, mol/l p S,75 p ½ (p S lg A ) p ½ (,75 lg 0,) 0,5 5,75,88 > 0,88 mol/l Beispiel: aaetat 0, mol/l p S,75 > p B,75 9,5 p ½ (p B lg A ) p ½ (9,5 lg 0,) 0,5 0,5 5,5 > p 5,5 8,875 Wie viele Moleküle der Essigsäure sid da eigetlih dissoziiert? 68

9 ierzu ist es sivoll eie weitere Größe, de Dissoziatiosgrad α eizuführe: Dissoziierte Säure A Ausgagskoz. der Säure A o A Die Agabe erfolgt da am beste i Prozet, da α Werte zwishe 0 ud aehme ka. Für obiges Beispiel der Essigsäure ergibt sih α 0,88 / 0 0,88,3 % Die Aahme, dass das GGW auf der Like Seite liegt, ist also rihtig gewese ud die Awedug der Formel war gerehtfertigt. Wir berehe mit der äherugsformel wie obe die pwerte für adere ozetratioe der Essigsäure ud daraus auh de Dissoziatiosgrad. o α A 0,0 0,00 0,000 p 3,375 3,87,375 α %, 3,3, Ma erket, der pwert steigt lagsam a ud der Dissoziatiosgrad immt ebefalls zu. Mit steigeder Verdüug der Säure steigt also die Dissoziatio so weit a, dass ma irgedwa die äherug A A GGW iht mehr mahe ka. Wir suhe eie Zusammehag zwishe dem Dissoziatiosgrad ud der ozetratio. ierzu greife wir auf die Defiitio vo α zurük. Der Eifahheit wege ersetze wir hierbei die Afagkozetratio A durh. A α > A α A o A o Die ozetratio der udissoziierte Säure A im MWG ist geau geomme ja die GGWozetratio ud iht die Afagskozetratio. Diese lässt sih jedoh durh folgede Ausdruk berehe: A GGW A o α A o ( α) Ma substituiert die etsprehede ozetratioe im Ausdruk für S : S A 3 A GGW α (α) α α We α << : S α stwald shes Verdüugsgesetz Mit geau dem gleihe Asatz lässt sih auh der pwert exakt berehe. 69

10 A A 3 A S 3 α α A GGW (α) S (α) α <> α S α S 0 Ma erhält eie quadratishe Gleihug: S S S α ± Der pwert folgt aus der Lösug für α : p lg α Berehet ma de exakte pwert ud vergleiht ih mit dem, de ma über die äherugsformel erhalte hat, so sieht ma, dass die Abweihuge relativ klei sid. Die maximale Abweihug erreiht ma für de Fall, dass S ist. ier beträgt α 6 % ud die Abweihug 0, peiheite. C(Essigsäure) p (äherug) p (exakt) α (%) 0,,88,88,33 0,0 3,38 3,38, 0,00 3,88 3, ,000,38,6 3, We α bereits eie Wert vo 6 % erreiht hat, muss die Säure eigetlih als eie stark dissoziierte Säure agesehe werde ud es gilt: p lg, die Formel für die starke Säure. Säure > S (α < 6 %) p ½ (p S lg Säure ) Säure < S (α > 6 %) p lg Säure 70

11 Puffer Eie Pufferlösug besteht aus eier shwahe Säure ud ihrer korrespodierede shwahe Base. z.b. Essigsäure aaetatsie äder bei Zugabe vo Säure oder Base ihre pwert ur weig. S A 3 A 3 S A A p p S lg A A p p S lg A A Pufferformel Wird zu eiem Puffergemish Säure zugegebe, so reagiert die shwahe Base mit diese Protoe. Die ozetratio A eriedrigt sih ud A immt um de etsprehede Wert zu. Dadurh ädert sih jedoh der p Wert ur gerigfügig. Die beste Pufferwirkug habe äquimolare Mishuge, ihr Pufferbereih liegt bei p p S. Erst we ei Verhältis vo 0: bzw. :0 zwishe A ud A übershritte wird, lässt die Pufferwirkug ah ud der pwert ädert sih stärker. Je kozetrierter eie Pufferlösug, desto wirksamer puffert sie. Eie Pufferlösug puffert also sehr gut um ihre p S Wert. Essigsäure also gut bei p,75. Möhte ma bei eiem adere pwert puffer, so muss ma ei aderes Puffersystem wähle, z.b. Ammoiak bei p 9, Dihydrogephosphat bei p 7, ydrogeposphat p. 7

12 eutralisatiostitratioe Beruhe auf folgeder Gleihgewihtsreaktio: Das Gleihgewiht liegt weitgehed rehts, damit ist quatitativer Verlauf gesihert. Die Lage des GGW wurde bereits früher behadelt, soll aber oh mal wiederholt werde: MWG: (5 C),8 0 6 mol/l Da ( ) 55,5 mol/l kostat i verdüte Lösuge, ergibt sih das Ioeprodukt des Wassers: W, ,5 0 mol²/l² Für geauere Betrahtuge müsse wir atürlih statt der ozetratioe die Aktivitäte eisetze: a( ) a( ) W 0 mol²/l² Als thermodyamishe Größe ist W temperaturabhägig. Die Dissoziatio des Wassers ist edotherm, der umgekehrte Vorgag ist exotherm ud tritt als eutralisatioswärme i Ersheiug. 55,7 kj/mol (3,3 kal/mol) Bei TErhöhug wird die edotherme Reaktio (Rükreaktio) begüstigt, das heißt, die Dissoziatio immt zu ud damit steigt w. z.b. bei 50 C ist W 5,8 0 (p w 3,6). ier gilt da für reies (eutrales) Wasser: p p 3,6 / 6,63!! Bei 5 C ist dagege i reiem Wasser p p 7 eutralpukt Es gibt zwei Variate: ) Aidimetrie Bestimmug der Ioe ; Maßlösug Base (z.b. a, 0, mol/l) ) Alkalimetrie Bestimmug der Ioe: Maßlösug säure (z.b. Cl 0, mol/l) Titratioskurve Wir betrahte die Äderug des pwertes i Abhägigkeit vo der zugesetzte Mege a Maßlösug. Zuähst sei der eifahste Fall behadelt: Titratio eier starke Säure mit eier starke Base Eie starke Säure ist vollstädig i Ioe dissoziiert. Für eie eibasige Säure gilt also: ( ) (Säure) Titrad: 00 ml Cl mit (Cl) 0, mol/l V 0, mol/l 0, l 0,0 mol Cl Titrator: a mit (a) 0 mol/l Zur quatitative Umsetzug vo 0,0 mol Cl beötige wir 0,0 mol a, d.h. für das beötigte Volume der Maßlösug folgt: 0,0 mol V 0,00l ml a 0 mol / l Dies ist zwar praxisfer, vereifaht die Rehug jedoh isofer, als wir Volumeveräderuge verahlässige köe. 7

13 Für die Titratio eier starke Säure mit eier starke Base muss der pwert bei äquivaleter Basezugabe, d.h. beim Äquivalezpukt, 7 sei, das heißt Äquivalezpukt eutralpukt Wir erstelle eie Wertetabelle, i der die berehete pwerte i Abhägigkeit vo der Titratorzugabe aufgeführt sid. Titratiosgrad: τ V Zugabe / V 00% V Zugabe / ml oder τ Zugabe / o() > ( τ) o vor dem Äquivalezpukt (τ<) > (τ ) o ah dem Äquivalezpukt (τ>) p lg lg ( τ) o V (a) Titratiosgrad 3 p ml % mol/l mol/l 0, , 0 0,9 0,05 0, 0 0,8 0,0 0,3 30 0,7 0,5 0, 0 0,6 0, 0,5 50 0,5 0 0,7,3 0, , ,999 99, w 0 7 w 7,00 00, , , 0 0 0, 0 0,50 0 0,3,3 30 0, ,8, 0 0,5 0 0,60,5 50 0, , ,5 7 p Der pwert immt erst lagsam, da sheller, i der Geged des Äquivalezpuktes shließlih sprughaft zu. ah Erreihe des Äquivalezpuktes umgekehrter Verlauf. 3,5 0 Titratiosgrad 0 0,5,5 Beispiel für die Berehug eies Puktes ah dem Äquivalezpukt: 73

14 0,00 ml a im Übershuss (,00 ml a Zugabe) (a) /V ges ml a ethält 0 mol 0, ml a ethalte mol V ges 00 ml 0, l (a) 0 5 /0 0 mol/l p > p 0 Eie aaloge urve resultiert beider Alkalimetrie eier starke Base mit eier starke Säure. Titratio eier shwahe Säure mit eier starke Base Astelle der Beziehug ( ) (Säure) für eie eibasige starke Säure müsse wir hier das Dissoziatiosgleihgewiht der shwahe Säure berüksihtige: A A S A A A I der reie Säurelösug muss aufgrud des obige Gleihgewihtes gelte, dass ( ) (A ) ud A GGW A 0 Daraus ergibt sih: S ² A 0 > ² S A 0 S ² S S A 0 0 Dies ist eie quadratishe Gleihug des allgemeie Typs x² px q 0 mit de allg. Lösuge: x / p ± p q Auf obige Gleihug übertrage ergibt sih: S S ± S A Diese Lösug dieser Gleihug ist reht kompliziert, ma ka jedoh eie Aahme mahe << A 0 (etspriht shwaher Dissoziatio), dadurh vereifaht sih obige Ausdruk A 0 A 0. 0 S ² A 0 > ² S A 0 S A lg p p S lg A : p ½ p S lg (Säure) Um die urve u isgesamt Pukt für Pukt zu berehe, gehe wir i mehrere Stufe vor: ) Berehug des pwertes der vorgelegte reie Säure 7

15 ) Berehug des pwertes am Äquivalezpukt p der Lösug der Aioebase A ud des iht protolysierede atios der Titratorbase 3) Berehug des pverlaufes zwishe ud, d.h. im sogeate Pufferbereih. ) ah dem Äquivalezpukt bestimmt ur die übershüssige a de pwert, also geau so wie bei der Berehug der Titratio eier starke Säure ierzu wähle wir als Beispiel Essigsäure S 0,75 Titrad: 00 ml A mit (A) 0, mol/l V 0, mol/l 0, l 0,0 mol A Titrator: a mit (a) 0 mol/l Wiederum ist zur quatitative Umsetzug vo 0,0 mol Säure ml a erforderlih. Die Volumevermehrug also verahlässigbar. Zu : p ½ p s lg (Säure) p ½ (,75 lg 0,) ½ 5,75,88 Zu : ydrolyse der Aioebase A A A Awedug des MWG s ud Erweiter des Ausdruks mit ergibt: A B A A A W S > S B W p s p B Auh hier muss wieder gelte, dass A ist. Damit erhält ma B ² A > ² B A Damit erhält ma eie aaloge Formel für shwahe Base: p ½ p B lg (Base) So ergibt sih für die Essigsäure A 0, mol/l p B,75 9,5 p ½ 9,5 lg 0, ½ 0,5 5,5 > p 5,5 8,875 zu 3: Pufferwirkug (Gemish aus Säure A ud dere Aioebase A ) ier gilt atürlih iht A! S A A S A A p p S lg A A p p S lg A A wir wolle isgesamt 3 Pukte berehe, etsprehed der Zugabe vo 0, 0,5 ud 0,9 ml a. Statt der ozetratioe ka ma i die Pufferformel auh die Stoffmege eisetze, da sih das Volume ja herauskürzt. a) 0, ml a 0%ige Titratio (A) 0, 0,0 0,09 mol (A ) 0,0 mol oder p p S lg τ / (τ) p p S lg A A 0,0,75 lg,75 0,95 3,80 0,09 75

16 b) 0,5 ml a 50%ige Titratio Das Verhältis A zu A ist gerade > lg 0 > p p S,75 ) 0,9 m a, 90%ige Titratio (A) 0, 0,09 0,0 mol (A ) 0,09 mol p p S lg A A 0,09,75 lg,75 0,95 5,70 0,0 oder p p S lg τ / (τ) V (a) Titratiosgrad p ml % 0,0 0,88 0, 0 3,80 0, 0,5 0,3 30,38 0, 0,57 0,5 50,75 0,6 60,93 0,7 70 5, 0,8 80 5,35 0,9 90 5,70 0, ,75 0,999 99,9 7, ,88,00 00, 0,0 0, 0, 0,3,3 30,8, 0,60,5 50, p Essigsäure Cl 0 Titratiosgrad 0 0,5,5 Die resultierede urve besitzt Wedepukte 76

17 Der Äquivalezpukt liegt iht beim eutralpukt (p 7) soder im alkalishe Bereih. Der psprug i der Geged des Äquivalezpuktes ist kleier als im Falle der Titratio eier starke Säure. Bei 50% Umsatz ist der p p S Je shwäher die Säure ist, desto ausgeprägter trete diese Pukte auf (Vershiebug des ÄP i de alkalishe Bereih, kleierer psprug) ud desto stärker ist der kleie Astieg der urve zu Begi. Titratio eier shwahe Base mit eier starke Säure Die Berehug erfolgt aalog wie im Falle der shwahe Säure. ier als Beispiel Ammoiak. 3 B B B B B MWG: Bei eier reie Base i Wasser ist wieder azusetze B. Gemäß der shwahe Dissoziatio gilt ferer B GGW B 0 B 0 B ² B 0 > ² B B 0 Was zu der vereifahte Formel führt: p ½ p B lg (Base) > p ½ p B lg (Base) Beispiel 3 Lösug mit ( 3 ) 0, mol/l B 0,75 p ½,75 lg 0, ½ 5,75, Als ähstes wolle wir de pwert am ÄP berehe. Dort liegt eie wässrige Lösug des Salzes der Base vor, z.b. bei der Titratio vo Ammoiak mit Salzsäure Cl. Dies reagiert iht eutral, soder sauer, weil das Ammoiumio hydrolysiert, ist eie atioesäure die i Wasser protolysiert. Es ist also eie shwahe Säure ud folglih muss der pwert auh über die Formel eier shwahe Säure berehet werde. p ½ p s lg (Säure) Der p S Wert ergibt sih aus der Beziehug p S p B, die wir sho abgeleitet hatte. Demah ist p S,75 9,5 p ½ (9,5 lg 0,) ½ 0,5 5,5 Mit ilfe der Pufferformel ka ma da wieder de pwert im Pufferbereih berehe. Auh hier sid wieder die etsprehede p s Werte des Ammoiums eizusetze. Wir wähle wieder 0%, 50 % ud 90% Titratiosumsatz. 0% : p p S lg A A 0,09 9,5 lg 9,5 0,95 0, 0,0 77

18 50 %: p p s 9,5 90%: p p S lg A A 0,0 9,5 lg 9,5 0,95 8,3 0,09 Da p B ( 3 ) ud p S (A) zufällig idetish sid, ergibt sih ei idetisher urveverlauf für Ammoiak wie für die Essigsäure ur a der Ahse p 7 gespiegelt. Alle Werte der Wertetabelle ergebe sih aus Wert für Essigsäure. pidikatore Idikatore sid orgaishe Farbstoffe. Sie besitze de Charakter shwaher Säure oder Base ud zeihe sih dadurh aus, dass die Säure eie adere Farbe hat als die korrespodierede Base. Damit ist die Farbe des Idikators also pabhägig. Id Id Farbe Farbe Die Farbäderug ist auf eie ostitutiosäderug im Farbstoffmolekül zurükzuführe. Im Allgemeie hadelt es sih um die Vershiebug eies tautomere Gleihgewihtes, wobei die πelektroe vershobe werde. Beispiel pitropheol farblos bezoide Struktur liegt i saurer Lsg. vor gelborage hioide Struktur liegt i alkalisher Lsg. vor I saurer Lösug liegt das GGW auf der Seite der bezoide udissoziierte Idikatorsäure, im basishe auf der Seite des hioide Aios. Der Übergag bezoid hioid, der stets mit eiem Farbwehsel verbude ist, ist für viele pidikatore harakteristish. 78

19 Weiteres Beispiele: Methylorage Pheolphthalei C C farblos S 3 S 3 gelborage für p >,5 rot für p < 3 C rot Eishub für Iteressierte: Die Lihtabsorptio dieser Idikatore beruht auf eiem π* oder π π*übergag, das heißt, eiem Übergag eies Elektros vom höhste besetzte zu iedrigste ubesetzte M des Moleküls. Die damit verbudee Eergiedifferez ist beim stabilere (besser resoazstabilisierte) bezoide System größer als beim weiger stabile hioide System. Somit ist die Welleläge beim hioide System lagwelliger. Eifahes Beispiel: π π hv hv π farblos presol gelb pchio π Umshlagspukt ud Umshlagsitervall Für de Idikator ka ma ebefalls wieder die GGWReaktio für die Dissoziatio aufstelle ud s formuliere. Id Id S Id Id S Id Id p p S lg Id Id Im Saure überwiegt die Farbe vo Id, im basishe die vo Id. 79

20 Das Auge ist ur i der Lage, eie Farbe als Mishfarbe zu erkee, we das Verhältis zweier farbiger Stoffe < als :0 bzw. 0: ist, asoste erket es ur eie Reifarbe. Ist das Verhältis gerade :0 bedeutet dies für de pwert p p S. Bei weiterer Zugabe vo Base steigt der pwert ud auh das Verhältis Id /Id. Liege beide Forme i gleihe Verhältisse vor, ist also Id /Id gilt p p s Steigt der pwert weiter, so steigt die ozetratio der basishe Form. Im Verhältis 0: ist gerade oh die saure Farbe visuell erkebar, da ist p p S. Für de Idikator bedeutet dies, dass er eie Umshlagbereih vo ± um seie p s Wert hat. Umshlagbereih: p p S ± Das Umshlagitervall ist also etwa peiheite breit, seie Lage wird durh de p S Wert bestimmt. Außerhalb dieses Itervalls ist ur die saure oder basishe Farbe erkebar. Mahe Idikatore zeige größere, mahe kleiere Bereihe. Dabei muss der p s Wert iht im Zetrum des Umshlagbereihes liege, was a der utershiedlihe Empfidlihkeit des Auges für vershiedee Farbe liegt. Idikator Umshlagsbereih p Farbe der Idikatorsäure Farbe der Idikatorbase Methylorage 3,, rot gelborage Methylrot, 6, rot gelb Bromthylmolblau 6,0 7,6 Gelb Blau Lakmus 5,0 8,0 rot Blau Pheolphthalei 8,0 9,8 farblos Rot Thymolphthalei 9,3 0,6 Farblos blau Es gibt auh Idikatore die mehrere Umshlagbereihe habe, weil sie mehrbasige Säure sid. Z.B. Thylmolblau:,,8 (rot gelb) ud 8,0 9,6 (gelb blau). Mishidikatore / otrastidikatore Gestatte das Erkee des Umshlages i eiem sehr shmale pbereih. Im Zetrum des Umshlagitervalls sollte eie bestimmte Mishfarbe auftrete, z.b. Methylorage: rot gold gelb 3, 3,7, Die goldee Farbe ist jedoh oft shwer zu treffe, im blaue Liht wäre er jedoh gut zu treffe, de es etsteht eie Mishfarbe, ma setzt Methyleblau zu: Methylorage: rot gold gelb Methyleblau blau blau blau Mishidikator violett grau grü Dies ist ei Beispiel für eie sogeate otrastidikator, da Methyleblau kei p Idikator ist. Methylrot: rot (,) orage (5,8) gelb(6,3) Bromkresolgrü gelb(3,8) grü(,7) blau(5,) Mishidikator orage grau grü 80

21 Idikatorwahl Für eie Titratio muss ma also eie Idikator wähle, der seie Umshlagsbereih i dem Bereih hat, wo der Äquivalezpukt der Titratio liegt. Bei der Titratio vo Essigsäure liegt der ÄP bei p 8,8, also ist Pheolphthalei geeiget, das zwishe 8 ud 9,8 umshlägt. Adere Idikatore sid iht geeiget, weil die Mishfarbe viel zu früh auftrete würde ud der Idikator iht shlagartig umshlage würde. Für die Titratio vo Cl ist higege jeder Idikator geeiget, da der psprug sehr groß ist. Als Faustregel gilt p S (Idikator) Titrierexpoet (p am Äquivalezpukt) p Pheolphthalei Methylrot Lakmus Essigsäure Cl Methylorage 0 Titratiosgrad 0 0,5,5 Für Ammoiak liegt der Äquivalezpukt bei 5,: Methylrot ist der geeigete Idikator. Da der Idikator auh Maßlösug verbrauht soll möglihst weig Idikator verwedet werde. Titratio mehrerer Säure I eier Lösug sollte gleihzeitig Säure vorhade sei. Da lasse sih Fälle utersheide: ) beide Säure sid gleih stark ) beide Säure besitze utershiedlihe Säurestärke zu ) Es ka sih um starke oder shwahe Säure hadel. Da beobahte wir jeweils ur eie psprug, d.h. wir köe ur die Summe beider Säure titriere (Wahl des rihtige Idikators). 8

22 Zu) aus diesem Diagramm köe wir z.b. ablese, dass sih die starke Säure praktish zu 00 % titriere lässt, bevor die shwahe Säure merklih reagiert. Wir müsse jedoh mit Idikatore arbeite. Mit dem. Idikator erfasse wir ur die starke Säure, mit dem. Idikator die Summe aus der starke ud der shwahe Säure. Der p S Wert des. Idikators sollte beim Titriertexpoete der shwahe Säure liege. Je shwäher die. Säure ist, desto besser lasse sih die beide Säure ebeeiader titriere. Ihre p S Werte sollte sih mid. um utersheide, da ka auf % geau titriert werde. p S > p shwah stark. Idikator. Idikator Titratio mehrbasiger Säure Will ma eie mehrbasige Säure titriere, so ka ma vo der Überlegug ausgehe, dass sie sih wie ei Gemish mehrerer Säure mit utershiedlihe p S Werte verhält. Daraus folgt: Sid die Differeze der p s Werte der eizele stufe der Säure größer als, so köe die Stufe aheiader titriert werde. Beispiel 3 P 3 P P p s,96 P P p s 7, p S 5,6 P 3 p s,3 p S 5, Die 3 Stufe müsse also aheiader titrierbar sei. P Idikatorauswahl Für die Titrierexpoete (pwert der Lösug der Aioebase) gilt allgemei: p ½ (p B lga ) Durh Ersetze vo p p ud p B p s ergibt sih p ½ ( p S lga ) p 7 ½ p S ½ lga p 7 ½ p s ½ lg A Um die. Stufe zu 00 % zu titriere, müsste wir also folgede pwert erreihe (A sei 0, mol/l) p 7 ½,96 ½ lg 0, 7,8 Wir betrahte gleihzeitig die. Stufe der Phosphorsäure P bei gleiher Afagskozetratio vo 0, mol/l: p ½ p s ½ lg Säure p ½ 7, ½ lg 0, 3,56 0,5,06 Bei eiem p vo 7,8 wäre jedoh bereits die. Stufe merklih mittitriert. Wir müsse etwas aders vorgehe. 8

23 Wir betrahte wider de Ausdruk A bzw. p p lg A S S A A Trägt ma de pwert gege das Verhältis A/A oder besser gege de Stoffmegegehalt A bzw. A auf, so erhält ma die bekate surve für das Puffergemish (vgl. z.b. de urveverlauf der Titratio vo Essigsäure bis zum Äquivalezpukt). Maht ma das Selbe für alle beteiligte Spezies eier 3basige Säure, so resultiert folgedes Diagramm: p Id p Id 0 % 00 % 3 P P P P 3 50% 50 % 00 % p p p 3 0 % p Die Wedepukte der urve liege jeweils bei A, d.h. bei p p S. A Aus dem Bild sehe wir, dass ma die Umshlagsbereihe der Idikatore am beste so wählt, dass sie geau i der Mitte zwishe p ud p bzw. p ud p 3 liege. p Id ½ (p p ) p Id ½ (p p 3 ) Allgemeie Regel!!! p Id ½ (,96 7,),5 p Id ½ (7,,3) 9,7 Bromkresolgrü (,67) Thylmolphthalei (0,0) Die gesamte Titratioskurve zeigt ugefähr folgede Verlauf: p.66 9,7,5 ÄqP ÄqP ÄqP 3 Die psprüge sid weder groß oh sid die Wedetagete soderlih steil; der Farbumshlag der Idikatore erfolgt also shlepped. Ma ka ggf. Vergleihslösuge verwede, idem ma 3 P mit bzw. Äquivalete a umsetzt ud Idikator zugibt. (oder a P bzw. a P i Wasser mit Idikator versetzt). Mit de geate Idikatore muss ma atürlih die Titratio der. ud der. Stufe getret durhführe. ml 83

24 Die Titratio der 3. Stufe ist iht mehr möglih, da der Titrierexpoet bei,66 liegt ud i diesem Bereih kei Idikator mehr zur Verfügug steht. Titratio sehr shwaher Säure ud Base Wir hatte gesehe, das je kleier s bzw. B ist, desto geriger ist der psprug ud desto flaher die Wedetagete ud desto shleppeder auh der Idikatorumshlag. Es gibt vershiedee Möglihkeite, shwahe Protolyte trotzdem hireihed geau zu titriere. Beispiel Borsäure Umsetzug mit eiem mehrwertige Alkohol (z.b. Glyzeri, Dulit, Sorbit, Mait, Gluose) gibt Veresterug mit isstädige Gruppe zu : oder : Verbiduge i relativ rasher Reaktio. Polyalkohol im Übershuss eisetze. C C Glykol, Glyeri B C C B Glykol C C B C C p S,7 C C B C C Die etstehede Säure hat etwa die Stärke der Essigsäure (p S a,7), währed 3 B 3 allei eie p S vo 9, hat. Dies ist jedoh ei spezielles Verfahre ud auf Borsäure beshräkt. Geerell besteht jedoh die Möglihkeit auf iht wässrige Systeme überzugehe. Die Größe der Dissoziatioskostate eier Säure oder Base wird vo de Eigeshafte des Solves bestimmt. Das GGW C 3 C C 3 C 3 liegt weitgehed liks, de Essigsäure ist eie shwahe Säure, Wasser als Protoeakzeptor eie shwahe Base (p B 5,7). Verwedet ma u als Solves eie stärkere Base, z.b. Pyridi (p B 8,9), so liegt das GGW bereits viel weiter rehts. C 3 C Pyridi C 3 C Pyridi Essigsäure ist also i Pyridi eie stärkere Säure als i Wasser. Zur Titratio vo Essigsäure i Pyridi muss ma atürlih eie Base verwede, die wesetlih stärker ist als Pyridi, sie muss überdies auh i Pyridi löslih sei. Shwahe Säure ka ma z.b. auh i Butylami (C 9, p B 3,3) mit amethylat (Methaolat p B ) als starke Base titriere. Protolyse: X C 9 C 9 3 X Titratio: C 9 3 C 3 ( a X ) C 9 C 3 ( a X ) Etsprehed werde shwahe Base i Lösugsmittel titriert, die stärkere Säure sid als Wasser, z.b. i Eisessig. So lässt sih Pyridi i Eisessig mit Cl titriere. Protolyse: Pyridi C 3 C C 3 C Pyridi Protolyse: Cl C 3 C C 3 C Cl (AetaidiumIo) Titratio: Pyridi C 3 C ( C 3 C Cl ) Pyridi Cl C 3 C 8

25 Aalogie: a 3 Cl Base Säure a Cl Salz Solves erstellug eier 0, mol/l Cl i Eisessig: Ma versetzt eie etsprehede Mege käufliher wässriger 70%iger Cl mit soviel Aetahydrid i Eisessig, dass das gesamte Wasser mit dem Ahydrid zu Essigsäure reagiert hat ah: C 3 CCC 3 C 3 C Für das Arbeite i ihtwässrige Lösugsmittel muss ma spezielle Idikatore verwede. Verdrägugstitratio Bisher wurde Titratioe vo Säure ud Base betrahtet. u wolle wir us der Titratio vo Salze zuwede, speziell vo Salze shwaher Säure oder shwaher Base. Bei der Verdrägugstitratio verdrägt ma durh Zusatz eie starke Säure bzw. Base de shwahe Parter aus dem Salz. Es verbleibt etweder ahezu udissoziiert i der Lösug oder wird, we er leiht flühtig ist, durh Erhitze aus der Lösug vertriebe. I Wahrheit hadelt es sih bei der Verdrägugstitratio um eie Utergruppe der eutralisatiostitratioe; das Salz eier shwahe Base reagiert i Wasser durh Protolyse sauer. 3 3 Das Salz eier shwahe Säure reagiert etsprehed basish: C 3 C C 3 C Damit wird die Titratio durh eie eutralisatio bestimmt. a der shwahe Parter ifolge seier Flühtigkeit aus der Lösug vertriebe werde, so sid zur Erkeug des Edpuktes die gleihe Idikatore geeiget, die bei Bestimmug der freie Säure oder Base verwedet werde. Verbleibt dagege der shwahe Parter i der Lösug, so bestimmt er de Edpukt der Titratio. Dazu typishe Beispiele: ) Titratio vo Soda mit Cl a C 3 Cl acl C 3 acl C vereifaht: C 3 C ) Titratio vo Cl mit atrolauge Cl a acl acl 3 vereifaht: 3 Am Äquivalezpukt ethält die Lösug eutrales acl ud gelöstes C bzw. 3. Wird C durh Erhitze vertriebe, köe die gleihe Idikatore verwedet werde wie bei der Titratio vo atrolauge mit Cl. Aderfalls wird der p am ÄqP. Durh gelöstes C bestimmt ( basige Säure): C C 3 C 3 C 3 C 3 85

26 C3 MWG: 0 C C Für die wahre ostate gilt: 3 3 C ' 0 C Für die. Stufe gilt 3 3 C 0 C 3 3,3 0, Für die Gesamtdissoziatio gilt demah: 6,5 C3 6,9 0 C3 C sheibare Dissoziatioskostate der ohlesäure, mit der i praxi zu rehe ist. Die ohlesäure ist also i Wahrheit eie mittelshwahe Säure wie Titriert ma bis zur. Dissoziatiosstufe, liegt am Äquivalezpukt C 3 vor. Der Titratiosexpoet ergibt sih äherugsweise aus der abgeleitete Formel (vgl. 3 P ): p ½ (p p ) ½ (6,5 0,) 8,5 Als Idikator empfiehlt sih Pheolphthalei oder Thymolblau. Der Edpukt ist iht sehr sharf. Bei lokalem ClÜbershuss etsteht C > falsher Wert, evetuell bei 0 C arbeite, da sih Gase da besser löse ud gut rühre. Für die Titratio bis zur. Stufe ergebe sih isofer udefiierte Verhältisse, als dass C teilweise etweiht, ud die C ozetratio somit vo de Titratiosbediguge abhägt. Daher greift ma zu folgeder Arbeitsvorshrift: Ma titriert gege Methylorage (p S 3,) bis zum Auftrete des Goldtoes. Da wird aufgekoht, um C restlos zu verjage, ud ereut ah Abkühle auf de Goldto titriert. Verdrägugstitratio vo Ammoiumsalze Bei der Verdrägug vo Ammoiak durh eie starke Base würde ei p vo etstehe. ier fehlt es geeigete Idikatore. 3 Es gibt Möglihkeite: a) Zusatz vo Formaldehyd: Es etsteht Urotropi, welhes eie shwahe Base ist (p B 9). Ma ka mit Pheolphthalei titriere. 3 6 C C 6 6 b) Wasserdampfdestillatio vo 3 : Ammoiumsalz mit Lauge versetzt, Ammoiak i Vorlage überdestilliert, die abgemessee Mege S ethält (Bildug vo ( ) S ). Die iht verbrauhte Shwefelsäure solage mit 0, mol/l a zurüktitriere. 86

27 X a S Absorptiosgefäß ah VolhardFreseius itrate lasse sih leiht zu 3 reduziere, z.b. mit DevardaLegierug (50% Cu, 5 % Al, 5 % Z) i alkalisher Lösug. Der etstehede 3 verflühtigt sih bereits bei p 6. Verwedug obiger Apparatur. Stikstoff i orgaishe Substaze werde ah jeldahl aufgeshlosse: Substaz koz. S Se / g ( ) S atalysator Da wir i eier spezielle Apparatur mit a versetzt ud wasserdampfdestilliert. 87

28 Ioeaustausher Das Phäome des Ioeaustaushs wurde zuähst a Zeolithe utersuht, also Silikatmieralie mit spezielle Aufbau. Beispiele: Gmeliit: (a, Ca)Al Si 6 oder athrolit: a Al Si 3 0 Das Gitterskelett der Alumosilikatgerüste ethält ohlräume, die es i Form vo aäle durhziehe. I diese aäle sitze die a Ioe ud die Wassermoleküle. Die a Ioe sid loker gebude ud köe gege adere atioe, z.b. Mg ausgetausht werde. Gleihgewihtsreaktio!! Später wurde SilikatIoeaustausher küstlih erzeugt, z.b. durh Zusammeshmelze vo Quarz, aoli ud Soda im Verhältis :: > glasiges Produkt, ah Zermahle ka dieses a gege Mg ud Ca austaushe: Permutit. Es diet zum Ethärte vo Wasser. eute stellt ma zahlreihe orgaishe arze durh Polymerisatio oder odesatio her, die Ioeaustaushereigeshafte i defiiert abgestufter Weise besitze ud maigfaltiger eisetzbar sid als die aorgaishe Austausher. Beispiele: ) odesatio vo Metasulfopheol ud Formaldehyd: C C C C C S 3 S 3 S 3 S 3 S 3 C S 3 C Es resultiere räumlih veretzte Polymere. Der Austaush fidet a de Sulfosäuregruppe statt. )opolymerisatio vo Styrol ud Diviylbezol Styrol Diviylbezol Je höher der Ateil vo Diviylbezol, desto stärker ist der Veretzugsgrad. Ashließed wir das arz sulfoiert (Eiführug vo S 3 Gruppe mittels koz. Shwefelsäure). Durh Siebe brigt ma solhe arze auf eiheitlihe orgröße vo 0,3 0,5 mm. Eigeshafte sid vorragig vo Bedeutug: a) das arz ist i Wasser zwar ulöslih, jedoh quellbar, d.h. es ka größere Wassermege (3050%) reversibel i seie ohlräume aufehme, es etsteht ei 88

29 Gelkörper. Der Wassergehalt hägt vom der WasserAktivität im umgebede Medium ab, d.h. ei Aioetausher i reiem Wasser zieht sih bei ClZugabe zusamme. b) Das arz ethält austaushfähige fuktioelle AkerGruppe, ämlih z.b. atioeaustausher: S 3, oder C R S 3 M R S 3 M Aioeaustausher: quartäre Ammoiumgruppe, 3, R 3 R R 3 A R R 3 A Für die Austaushbarkeit sid u.a. zwei Betrahtuge wihtig: Je höher die Ioeladug, desto fester ist die Bidug a das Austausherharz, a, ersetzbar durh Ca, Mg, ersetzbar durh Fe 3, Cr 3 Cl ersetzbar durh S, C 3 3, ersetzbar durh P Bei gleiher Ladugszahl bilde sih Gleihgewihte aus. Um die Adsorptiosstärke zu beshreibe, wählt ma zuähst ei Bezugsio aus (z.b. ).Der Quotiet aus de ozetratiosverhältisse Bezugsio: Io im Wasser ud am Tausherharz bezeihet ma als Trefaktor. Je größer desto besser wird das Io a AT gebude. ( ( / M ) ( / M bzw. / M ) AT ( / M ) AT für wertige Ioe eiige Werte für : Li 0, a 0,67,05 Cs, 0,7 Bezugssystem Rb,7 Ag 3, Allgemeie Regel: Bei gleiher Ladug ud gleiher Elektroekofiguratio wir ei Io umso stärker adsorbiert, je kleier der Radium des hydratisierte Ios ist ( je größer der Radius des akte Ios ist). Bei delemete trete jedoh Uregelmäßigkeite auf. Die erwähte Gleihgewihte stelle sih ei, we wir etwa das ATarz i eier Lösug mit versh. Ioe gleihmäßig suspediere. I der Praxis arbeitet ma u mit eier AT Säule(3060 m). ) Shema des Austaushes (siehe extra Blatt) Wir deke us die Säule i horizotale ud vertikale Zelle utergliedert; der Austausher liege als Form vor; Eie Lösugsfrot mit a durhwadere die Zelle. a ud seie gleih stark gebude. Da ist die Wahrsheilihkeit des Austaushes 50% i eier Zelle. Die Wahrsheilihkeit, dass a Ioe mit belegte Zelle durhwader (ohe auszutaushe, ist da (0,5). Bei etspreheder Läge der Säule ist es also sehr uwahrsheilih, dass ei obe aufgegebees a Io die Säule ute wieder verlässt. 89

30 a a a a a a a a a a a a 3 a a a a a a a a 5 Allgemei ist die Wahrsheilihkeit des Austritts eies Ios aus eier Zelle w (w<). W < 0,5 a stärker gebude als w /( ) W > 0,5 a shwäher gebude als Wahrsheilihkeit, dass a mit belegte Zelle durhwadert: w Da w <, ist w für große sehr klei, d.h. Austaush vo gege a auh da möglih, we i Austausherharz stärker gebude ist als a. Ma brauht ur eie etsprehed lage Säule. Eie weitere harakteristishe Größe für eie Austausher ist die Belegugskapazität Azahl Äquivalete eies Ios, welhe vo kg trokeer Austaushsubstaz maximal zurükgehalte werde. Größeordug: 0 mol/kg Wihtig für die Praxis: Austaushede Lösug lagsam durhlaufe lasse, damit sih i jeder Stufe das Gleihgewiht eistelle ka. Ioeaustausher lasse sih für sehr vershiedee Zweke verwede. ) Bestimmug vo atioe oder Aioe über eutralisatiostitratioe, z.b. M arz arzm (wird ashließed titriert; Regeeratio des arzes mit Cl, da dest ) ) erstellug vo Maßlösuge, z.b. a mit 0,0 mol/l Urtitersubstaz acl eiwiege, koz. Lösug über Austaushharz i Form leite, mit dest. Wasser ahwashe (Messkolbe als Vorlage). 3) Treug vo Ioe z.b. Abtreug störeder atioe bei der Bestimmug vo Aioe oder umgekehrt. Mahe Treuge lasse sih durh zusätzlihe peratioe bewerkstellige, die häufig auf gegeseitige Umwadluge atio Aio basiere, z. B. peistellug: V (im Saure)* V 3 (im alkalishe)** Redoxreaktioe: Cr 3 Cr omplexbildug: g gi *xovaadium ** Metavaadat 90

31 Redoxtitratioe Sei eie ählih wihtige Utergruppe der titrimetrishe Verfahre wie die SäureBase Titratioe. Zwishe de theoretishe Grudlage beider Verfahre bestehe formal ege Zusammehäge, de Redoxgleihgewihte lasse sih prizipiell i aaloge weise behadel wie Protolysegleihgewihte. SäureBaseReaktioe Redoxreaktioe Übergag vo Protoe Übergag vo Elektroe C 3 C C 3 C 3 Fe Ce Fe 3 Ce 3 Säure Base Base Säure Red x x Red Starke ud shwahe Säure ud Base Starke ud shwahe x ud Red. Protolysegleihgewiht p S Redoxgleihgewiht: E Stets reversibel äufig irreversibel Shelle Reaktio äufig lagsame Reaktio (emmug) Die bei der Protoeabgabe eier Säure etstehede korrespodierede Base etspriht i de Redoxsysteme die bei der Elektroeabgabe aus eier reduzierte Form des Stoffes etstehede oxidierte Form. Da Protoe i Lösug ebeso wie Elektroe uter üblihe Bediguge iht frei existiere köe, muss immer ei zweiter Parter vorhade sei, der das Proto oder Elektro aufimmt. ( SäureBase Paare oder Redoxpaare) Ählih wie es starke ud shwahe Säure ud Base gibt, gibt es starke ud shwahe xidatios bzw. Reduktiosmittel. Ist i eiem korrespodierede Redoxpaar die oxidierte Form ei starkes xidatiosmittel, so muss die reduzierte Form ei shwahes Reduktiosmittel sei ud umgekehrt. (Fe starkes Redmittel, Fe 3 shwahes xmittel; Ce starkes xmittel, Ce 3 shwahes Redmittel) Die Lage des Gesamtgleihgewihtes eier Redoxreaktio wird durh die Lage der Teilgleihgewihte der a der Reaktio beteiligte beide Redoxpaare relativ zueiader bestimmt. Je ah Reaktiosparter ka ei Stoff sowohl als x. wie auh als Red.mittel fugiere. Beispiel : a) wirkt gegeüber M i alkalisher Lsg. oxidiered: M M() b) wirkt gegeüber M i saurer Lsg. reduziered: 5 M 6 M 5 8 Die Lage eies ProtolyseGGW kezeihet ma durh seie pwert. Die Lage eies RedoxGGW wird dagege durh das Redoxpotetial der Lösug harakterisiert. Protoeübertraguge sid stets reversibel, viele Redoxreaktioe sid dagege iht reversibel. Ursahe: ei Molekül oder Io wird durh Aufahme oder Abgabe iht so stark verädert, wie durh eie xidatios oder Reduktiosvorgag, der häufig iht ur i eier eifahe Elektroeübertragug besteht. Redoxreaktioe sid deshalb häufig lagsamer als Protolyse. a) bei eifahem e Übergag reversibler Prozess: Fe /Fe 3 Ce /Ce 3 9

32 b) auf reversible e Übertragug folgt irreversible sekudäre Umwadlug: C C (Diradikal) e reversibel C C irreversibel C C C C C Zu beobahtede typishe Reaktioshemmug: xidatio der xalsäure setzt erst i der Wärme ei ud verläuft erst da mit großer Geshwidigkeit, we sih geüged M (aus M Maßlösug) gebildet hat, das als atalysator wirkt. Redoxgleihgewihte Grudlage ist wieder die us bereits bekate erst she Gleihug: 0 RT x 0 0,059 V x E E l E lg F Red Red Der Bruh x/red ist der Massewirkugsquotiet des Redoxpaares. Bei der Elektrogravimetrie vereifahte sih die Gleihug isofer, als die reduzierte Form etweder ei reies Metall war (Metallelektrode) z.b. im System Z /Z oder ei Gas (Gaselektrode) z.b. im System /. Da Metall bzw. Gaskozetratio etweder als vershwided klei oder als kostat agesetzt werde kote, kote wir sie i E 0 mit eibeziehe. Zur Messug des Potetials E eier Metall oder Gaselektrode beötigt ma eie Elektrode, die aus dem Metall oder Gas besteht, das sih i otakt mit eier Lösug seier Gegeioe befidet, sowie eie geeigete Bezugselektrode. Wie misst ma u das Potetial eies Redoxpaares, desse beide Parter i Ioeform vorliege (z.b. Fe /Fe 3 oder Ce /Ce 3 )? Die betreffede Redoxprozesse laute: Fe Fe 3 e Ce 3 Ce e Wir wede formal das MWG a: 3 Fe e Fe Auflöse ah der verbidede Größe e : Ce e Ce 3 3 Fe Ce e e 3 Fe Ce d.h. dass eie Lösug, die Fe ud Fe 3 Ioe ethält eie latete Elektroevorrat repräsetiert, der umso größer ist, je größer Fe ist, umso stärker reduziered wirkt die Lösug. Aaloges gilt für das. System. Der latete e Vorrat ist umso kleier, die Lösug wirkt also umso stärker oxidiered, je größer Ce ist. De latete Elektroevorrat köe wir u mit eier Sode messe, ämlih mit eier idifferete EdelmetallElektrode: 9

33 Mehaistishe Vorstellug: Aufgrud der thermishe Bewegug pralle Fe Ioe gege die Elektrode, köe dort ei Elektro a das Pt abgebe, Fe 3 Ioe köe etsprehed ei Elektro aufehme. Je ah Verhältis Fe /Fe 3 ud ah Größe vo lad sih im Bruttoeffekt das PtBleh mehr oder weiger stark egativ gege die Lösug auf. Wie bereits früher behadelt, köe wir das Potetial u gege eie Bezugselektrode messe (Stromlos!). Auf diese Weise erhalte wir die Größe E. Pt Fe / Fe 3 Je größer oder positiver E, desto stärker ist die xidatioskraft der Lösug. Je kleier oder egativer E, desto größer ist die Reduktioskraft der Lösug Die E 0 Werte sid ebeso wie die der Systeme Elemet/Io i eier Spaugsreihe tabelliert. Graphishe Darstellug der erstshe Gleihug Wir frage ah dem Verlauf der Fuktio Ef(x/Red). Ei Pukt ist sofort agebbar: x Red > Quotiet x/red > lg 0 das heißt: E E 0 Die Steigug der urve i diesem Pukt lässt sih ah de Regel der Differetialrehug bestimme: 0,059 V x E E 0 lg Red Differetiatiosregel: f(x) a b lg x > f (x) 0 b /x lg e folglih: de 0,059 V E' lg e mit lg e 0,33 x x d Red Red Im Pukt x Red ergibt sih E 0,059 V / lg e / 0,056 V Uter der Aahme, dass ist ist die Steigug mit 0,056 sehr gerig, fast horizotaler Verlauf. Bei größere Werte für wird die urve oh flaher. Wie groß ist E am like ud rehte Ede? ) Liks liegt ur die reduzierte Form vor: x 0. Da wird lg {x / Red} zu lg 0 E E 0 Das Potetial eier reie Fe Lsg. i der kei Fe 3 vorliegt ist!!! ) Rehts liegt ur die oxidierte Form vor: Red 0. E V Da wird lg {x / Red} zu lg x/0 lg Somit ergibt sih ei folgeder urveverlauf: E 0 x/red Dies gilt atürlih ur theoretish. I der Praxis fidet ma für eie reie Fe 3 Lsg iht das Potetial, da es gar keie reie Fe 3 Lsg gibt, die iht weigstes Spure a Fe ethielte. So ka z.b. aalysereies Fe etwa als FeS ohe weiteres Fe 3 ethalte. Das Potetial wäre da mit Fe 3 /Fe / : 93

34 E 0,77 V 0,059 V lg 0 3 0,77 V 0,8 V 0,59 V (ud iht ) Der Wert des Potetials vo allei würde verhider, dass reies Fe existezfähig ist. I der Praxis werde die urve aders aussehe, Wir betrahte die Werte vo E i Abhägigkeit vo Verhältis x / Red vo /000 bis 000/ für ud : x / Red E( ) E( ) :000 E 0 0,8 E 0 0,09 :00 E 0 0, E 0 0,06 :0 E 0 0,06 E 0 0,03 : E 0 E 0 0: E 0 0,06 E 0 0,03 00: E 0 0, E 0 0,06 000: E 0 0,8 E 0 0,09 E V E 0 E 0 ± 0, V x/red Wir erhalte damit eie flahe sförmige urve, dere Wertebereih isgesamt ur E 0 ±0, bzw. ±0, V umfasst. Wir sehe daraus: Das Potetial eies Redoxpaares wird im Wesetlihe durh E 0 bestimmt, die Äderug des x/red Verhältisses wirkt sih ur relativ shwah aus, bedigt durh de kleie Faktor 0,059 /. I Abwadlug der zuvor erwähte Regel köe wir also sage: Ei Redoxpaar wirkt umso stärker oxidiered, je größer (positiver) E 0 ist. Ei Redoxpaar wirkt umso stärker reduziered, je kleier (egativer) E 0 ist. Redoxtitratioskurve Bislag habe wir lediglih die Potetialäderug eies Redoxpaares i Abhägigkeit vo dem ozetratiosverhältis betrahtet. A eier Redoxtitratio sid jedoh Redoxpaare beteiligt. Aus dem bisher gesagte köe wir jedoh de ugefähre Verlauf der Titratioskurve qualitativ leiht abshätze. ierzu betrahte wir das System: Titrad: Red/x (z.b. Fe /Fe 3 ) Titrator: x/red (z.b. Ce /Ce 3 ) Reaktio: Red x x Red. urveteil bis zum Äquivalezpukt: es liegt ur vor Red, x; x wird quatitativ verbrauht, Red steigt allmählih a. Maßgebed ist im wesetlihe das System Red/x.. urveteil ah dem Äquivalezpukt: es liegt u vor x ud Red sowie x. Maßgebed ist im Wesetlihe das System x/red. E V E 0 x Im Äquivalezpukt sprige wir vom Potetial des Paares Red/x auf das des Paares x/red über. E 0 50 % 00 % Verbrauh x 50 % 9

35 RedoxTitratioskurve Wir betrahte Redoxsysteme ud verküpfe sie über eie Reaktiosgleihug: Red x e Red x e Gesamtreaktio: Red x x Red (Titrad) (Titrator) Die Gesamtkozetratioe der beide Redoxsysteme seie Red x Red x Die quatitative Umsetzug erfolgt im Verhältis x Red Red x Lässt ma eie beliebige Mege Titratorlösug zufließe, so ka ma ah Eistellug des Gleihgewihts das Verhältis x/red der beide Systeme durh das Redoxpotetial E darstelle. E E 0,059 x 0,059 x lg E E lg Re d Re d Das System soll das System oxidiere; folglih muss gelte: E 0 > E 0 Wir löse die Gleihuge ah de Logarithme der ozetratiosverhältisse auf: x x lg ( E E ) x lg ( E E ) Re d 0,059 Re d 0,059 y Etlogarit hmiere Expoetialfuktioe: x x x y 0 0 Re d Re d Vom erste Ausdruk bilde wir de reziproke Wert, damit das, was zu Begi der Titratio vorhade ist (Red, i de Zähler gelagt: Re d x 0 x Um auf die Gesamtkozetratioe bzw. zu komme, wird zu jeder Gleihug addiert: x Re d x 0 x x y Re d x 0 Re d Re d Divisio beider Gleihuge liefert: 0 0 x y Red x (allgemeie Beziehug) Red /x /, da die etstadee Red ud die etstadee x Mege zueiader im etsprehede Äquivalezverhältis stehe. 95

36 96 Wir berehe zuähst de Äquivalezpukt. Für die quatitative Umsetzug muss gelte (s. o.): bzw. Daraus folgt: 0 x 0 y bzw. x y Eisetze der Ausdrüke für x ud y: ) ( 0,059 ) ( 0,059 E E E E Äq Äq Auflöse ah E Äq liefert shließlih: 0 0 Äq E E E Das Potetial im Äquivalezpukt ist also kozetratiosuabhägig. Die Berehug der adere Pukte der Titratioskurve ist umstädlih, da E sowohl i x als auh i y ethalte ist. Es lasse sih jedoh aus der allgemeie Beziehug äherugsformel ableite. Vor Erreihe des Äq. ist x sehr klei gege Red, damit wird y stark egativ ud 0 y sehr klei gege. Usere allgemeie Gleihug vereifaht sih also zu: x x x ) ( 0,059 lg o E E x lg 0,059 E E o Jeseits des Äq. wird x sehr groß gege Red, d. h. x wird sehr groß ud positiv, so dass 0 x gege zu verahlässige ist. Da gilt: 0 0 y y ) ( 0,059 lg o E E y lg 0,059 E E o Ei Vergleih der ah der äherugs ud der exakte Formel berehete Werte zeigt, dass zwar Utershiede vorhade sid, doh sid diese selbst i der ähe des Äquivalezpuktes sehr klei! Beispiel: Berehug der Titratioskurve für die Reaktio S Fe 3 S Fe Red x x Red

37 S /S E 0 0,5 V, S 0, mol/l Fe /Fe 3 E 0 0,77 V, Fe 0, mol/l Äquivalezpukt: E 0 0 E E 0,5 0,77 3 Äq 0,360 V 50 % Umsetzug: Fe 0, mol/l 0,059V 0,059 V 0, E E lg 0,5 lg 0,5 V 0, 0, ( E S ) 50% Umsetzug: Fe 0,3 mol/l 0,059V 0,059 V 0,3 0, E E lg 0,77 lg 0,753 V 0, Aalog werde weitere Pukte berehet die Ergebisse sid i folgeder Tabelle zusammegefasst. C Fe Umsatz i % E i V 0.8 0,7 0,00 0,5 0,086 0,0 5 0,6 0,05 5 0,0 0, 50 0,5 0,5 75 0,68 0,99 99,5 0, 0, 00 0,360 0,0 00,5 0,635 0, 05 0,69 0,5 5 0,736 0,3 50 0,753 0, ,76 0, 00 0,77 0,6 0,5 0, 0,3 0, 0, 50 % 00 % 50 % 00 % Die ostruktio der urve zeigt, dass die öhe des Spruges am Äquivalezpukt fast ausshließlih vo der Differez der E Werte der beide Systeme bestimmt wird. Je größer diese Differez, desto kleier wird auh der Titratiosfehler. Ebeso wie ma eie shwahe Säure mit eier starke Base titriere muss, soll ma auh ei shwahes Reduktiosmittel mit eiem starke xidatiosmittel titriere ud umgekehrt. Es ergibt sih u folgede wihtige Frage: Wie groß muss die Differez der E Werte ud damit letztlih die öhe des Spruges sei, um eie Redoxreaktio als quatitativ ablaufede Titratio oh durhführe zu köe? Es hat sih gezeigt, dass ei Redoxprozess immer oh maßaalytish verwertbar ist, we E 0, V beträgt. 97