Physikalische Grundlagen der Klimaarchive Eis und Grundwasser

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1 Inhalt Physkalsche Grundlagen der Klmaarchve Es und Grundwasser 8. Edelgase als Klmaproxys m Grundwasser 1 14 CDaterung von Grundwasser Probleme und Korrekturmodelle Gelöste Edelgase als Temperaturproxy Löslchket von Edelgasen m Edelgaskomponenten m Grundwasser Modelle für den Luftüberschuss Komponententrennung und Parameterbestmmung W. Aeschbachrtg Insttut für Umweltphysk Unverstät delberg Grundwasser 14 CAlter We kann Grundwasser mt 14 C datert werden? Kene Mkro oder Makrofosslen vorhanden Nur gelöster Kohlenstoff (DIC oder DOC verfügbar! Mest wrd totaler norganscher C (TDIC verwendet 14 CAlter von Grundwasser snd ncht konventonelle Alter: 14 CAktvtät des TDIC wrd ncht normert (Fraktonerung Präzsere Halbwertszet von 573 a wrd verwendet Warum st Grundwasser 14 CDaterung spezell? Hauptproblem: rkunft des TDIC (Bestmmung von A δ 13 C wrd gebraucht um A abzuschätzen Hochpräzse Alter snd zwecklos wegen Mschung KarbonatGeocheme sol ar groundwater rock CO CO ( g ( aq HCO 3 HCO 3 CO 3 CaCO 3 Sol CO Dssolved CO Carbonc acd Bcarbonate Carbonate Calcte CO g CO aq CO aq + H O H CO HCO 3 H + HCO HCO H + CO CaCO Ca + CO Vertelung von Karbonatspezes n Auflösung von Kalzt KarbonatSpezerung hängt ab vom ph = log[h + ] KalztAuflösung wrd nduzert durch CO (H CO 3 : + CO g + H O + CaCO Ca + HCO 3 3 A Bodenluft = 1 pmc A Kalzt = pmc KalztAuflösung ergbt 5:5 Mschung von jungem & altem C n der (mest domnanten HCO 3 Komponente Probleme: Wetere Quellen/Senken und Isotopenaustausch Offenes System (ungesättgte : Konstanter Nachschub von BodenluftCO, Austausch CO HCO 3 Geschlossenes System (gesättgte : Abgeschlossen von BodenluftCO, Austausch CaCO 3 HCO 3 aus Clark & Frtz,

2 Modelle für A n Grundwasser 1 Vogel Modell: Emprscher Wert Konstantes A von 85 ± 5 pmc Basert auf jungen Grundwässern aus NW Europa kene physkalsche Grundlage, ncht allgemen gültg Verbesserung: A je nach Lthologe abschätzen pmc für Karst 75 9 pmc für Sedmente mt fenkörngem Karbonat 9 1 pmc für krstallnes Gesten Modelle für A n Grundwasser Tamers Modell: Chemsche Blanz (Verdünnung Idee: TDIC = CO + HCO 3, Hälfte des HCO 3 von "totem" Kalzt mco( aq +. 5 mhco3 A= A g mco aq + mhco 3 mt: mx = molale Konzentraton (mol/kg von X A g = Aktvtät des BodenCO, mest 1 pmc Nur stöchometrsche Auflösung, kene andere Reaktonen Ergbt A 5 pmc für de mesten Grundwässer Zu stark verenfacht 7 8 δ 13 C von natürlchen CVerbndungen/Reservors Idee: δ 13 C um Beträge von Bodengas und Kalzt zu trennen Modelle für A n Grundwasser 3 Pearson Modell: Isotopsche MschungsBlanz Idee: 14 A und δ 13 C aus Mschung von CO und Kalzt mt: δ t δs A = ( A A + A δ δ g s s g s A s = Aktvtät des Kalzts, mest pmc δ t = gemessenes δ 13 C des TDIC δ g = δ 13 C des BodengasCO, mest 5 δ s = δ 13 C des Kalzts (sold, mest rene Isotopenmschung, ken Bezug zur Cheme ohne Isotopenaustausch und fraktonerung aus Clark & Frtz, Isotope der KohlenstoffKomponenten δt δs A = A δ δ g g s aus Mook, 1 11 Modelle für A n Grundwasser 4 Fontes & Garner Modell: Chem. & sotopsche Blanz Idee: Parteller Isotopenaustausch zwschen BodenCO und Karbonat, um chem. und sotop. Blanz zu schlessen Berückschtgt Isotopenfraktonerung Für offene und geschlossene Bedngungen anwendbar: KalztAuflösung n ungesättgter oder gesättgter, oder Kombnaton der beden Prozesse Wet verbretet Wahrschenlch das beste der "enfachen" Modelle Enthält kene komplexeren chemschen Reaktonen: Inkongruente Auflösung (Auflösung + Ausfällung Zufuhr von C aus anderen Quellen (z.b. Oxdaton von organschem C, geogenes CO 1

3 Modelle für A n Grundwasser 5 NETPATH: Chemsche und sotopsche Modellerung USGSSoftware zur Modellerung der geochemschen und sotopschen Evoluton entlang enes Flesspfades Plummer, L. N. et al An nteractve code (netpath for modelng net geochemcal reactons along a flow path, Verson.. WaterResources Investgatons Report , U.S. Geologcal Survey, Reston, Vrgna. erhältlch unter: Modellerung geochemsch komplexer Systeme Jede möglche Reakton kann mt enbezogen werden Benötgt Kenntnsse der aquatschen Geocheme und Erfahrung mt der Software Ergbt ncht mmer endeutge Resultate Bsp. für 14 C m Grundwasser Aqua Aqufer, Maryland, USA δ 13 C ~ konstant n gespanntem Aqufer 14 C: Allgemen exp. abnehmender Trend Aber: Regon mt sehr tefen 14 C Aktvtäten vermutlch nkongruente Auflösung ncht korrgerbar 13 Aeschbachrtg et al.,. Geochm. Cosmochm. Acta 66: Edelgase m Grundwasser Das EdelgasThermometer rkunft der Edelgase m Grundwasser: Atmosphäre ( Kernprozesse (, Rn Egenschaften der Edelgase: edel nert konservatv selten Spurenstoffe deale physkal. Tracer Bunsen Löslchket β [cm 3 STP cm 3 atm 1 ] Stegung ~ 4 % / C Temperatur [ C] C P z T, S C Luft Gelöste Edelgas Konzentratonen m Glechgewcht mt der Atmosphäre:, =β T, Sp Zusammensetzung der modernen Atmosphäre Gas Mschungsverhältnsse n trockener Luft (x N % O.9.9 % % CO ~ ~37 ppm ppm ppm CH 4 ~ ~1.8 ppm ppm ppb F1 ~ ~54 ppt F11 ~ ~6 ppt SF 6 ~ ~5.5 ppt GasLöslchket n : nrygesetz nrygesetz: Im Glechgewcht st de Konzentraton des Gases n Lösung proportonal zur Konz. n der Gasphase c = Hc Gas H : nrykoeffzent (auch K h etc. H st nvers zur Löslchket (großes H weng Gas gelöst H st stoffspezfsch (bzgl. Gas und Lösungsmttel H hängt von Temperatur und Salzgehalt des s ab: H= H( T, S Zu den Enheten des nrykoeffzenten: Bede Konzentratonen molar (mol/l: H dmensonslos = H' Ostwald'sche Löslchket: L = 1/H' 17 18

4 Werte der nrykoeffzenten für Edelgase dmensonlsose nrykoeffzenten H' Temp N O C C C C Interpretaton: Hoher nrykoeffzent nedrge Löslchket Gleche Volumen von Luft und m Glechgewcht: H' = Gasmenge n Luft / Gasmenge m also: <1 % des, > 1 % des m Wo snd de Edelgase auf der Erde? (V atm ~.5 V ozean nrykoeffzenten n praktschen Enheten Konzentratonen n der Gasphase (Atmosphäre werden oft als Volumenantele (Mschungsverhältnsse x bzw. als Partaldrücke p angegeben (deales Gas: x = p /P Das nrygesetz lautet dann: p = Hc Enhetenumrechnung über das deale Gasgesetz: p V = n RT n p c p RT RTc H RT RTH Gas Gas = = = = = V c c 19 Atmosphärsche Glechgewchtskonzentratonen Temperaturabhänggket der Löslchketen Partaldruck p n feuchter Luft aus Mschungsantel x n trockener Luft (e = Sättgungsdampfdruck von : p = P e x 1.9 C st de gelöste Konzentraton des Gases n m Glechgewcht mt feuchter (gesättgter Luft be enem totalen Druck von P = 1 atm: atm p P= P ( P e x C = = H H C hängt von T und S ab, va H (T,S and e(t: C ( T, S = ( H ( T, S P e T x 1 c (T/c ( C N O T [ C] Salntätsabhänggket der Löslchketen c (S/c ( N O Druckabhänggket der Gl.gew.konzentratonen De Löslchketen (H oder C hängen ncht vom Druck ab. De jewelgen Glechgewchtskonzentratonen c, n m Kontakt mt Luft bem Atmosphärendruck P jedoch schon: ( (,,, = =, P hängt von der Höhe z ab, gemäß der barometrschen Höhenformel (mt Skalenhöhe z S ~ 83 m: P( z P e zz S = P e T x P e T c, ( T S P C ( T S H T S P e T S [g/kg] Da S ~ und P aus Höhe bestmmbar, st nur T unbekannt! Glechgewchtskonzentratonen snd en Thermometer Problem: Es gbt noch andere Edelgaskomponenten! 3 4

5 Edelgaskomponenten m Grundwasser Edelgaskomponenten m Grundwasser Gasaustausch Probenahme Gasaustausch Probenahme ungesättgte gesättgte Äqulbrerung Löslchket ungesättgte quasgesättgte gesättgte Äqulbrerung Luftenschluss undurchlässge Schcht Temperature undurchlässge Schcht 5 6 Edelgaskomponenten m Grundwasser Relatve Zusammensetzung von Luft und Gasaustausch ungesättgte quasgesättgte gesättgte undurchlässge Schcht Äqulbrerung Luftenschluss Akkumulaton p n n β Probenahme p n p 3 H 3 U, Th α X + α ( 4 7 aew = ar ulbrated water = mt Luft äqulbrertes ( c ( c aew ar (at 15 C ( c ( c ar aew (at 15 C In Luft relatv zu vel, und weng,, und snd empfndlch auf Luftüberschuss! 8 Modelle für den Luftüberschuss (Excess I Klasssches Modell: Vollständge Auflösung der Blasen Zusammensetzung des Überschusses glech we Luft 1% 1% 8% 6% 4% % Iteratve Bestmmung der Temperatur Idee: Äqulbrerungstemperaturen aller Gases sollten glech sen Rohdaten: T > T > T > T Korrgere Konzentratonen durch Subtrakton von Luft, bs de verschedenen Temperaturen möglchst gut überenstmmen (mnmale Abwechungen T NG = Mttelwert(T, T, T, T ASW + ar Luft Luftenschluss ar entrapment C C T S P + Ax =,, complete vollst. Auflösung dssoluton % Überschussmuster 9 3

6 Excess Korrektur: Hypothetsche Probe Excess Korrektur: Reale Probe Bunsen Löslchket [cm 3 STP cm 3 atm 1 ] Bunsen Löslchket [cm 3 STP cm 3 atm 1 ] Temperatur [ C] Temperatur [ C] 31 3 Modelle für den Luftüberschuss (Excess II ues Modell: telwese ReÄqulbrerung durch Entgasung va Dffuson, Überschuss fraktonert gegenüber Luft ar entrapment + Luft D F = (,, + Ax e D C C T S P complete dssoluton vollst. Auflösung 1% 1% 8% 6% 4% % % dffusve Entgasung loss Überschussmuster Inverse Methode der Komponententrennung Glechgewcht T: Temperatur S: Salzgehalt P: Luftdruck Luftüberschuss A: Menge Luft F: Fraktonerung De Parameter S (~ und P (Höhe snd mest bekannt Inverson: Fnde Werte von T, A, und F, so dass de gewchtete Abwechung zwschen Modell und Daten mnmal wrd: Modelle für den Luftüberschuss (Excess III ClosedSystem Equlbraton: Interpretaton ustes Modell: telwese Auflösung, Äqulbrerung Blasen unter Druck, Überschuss fraktonert gegenüber Luft P P g > P P g 1% 1% V g V g 8% 6% 4% V w V w V w % ASW + ar Luft Luftenschluss ar entrapment C = C T, S, P ( 1 F Ax FAx C telw. partal Auflösung dssoluton, ulbraton % Überschussmuster ASW + ar ar entrapment under pressure Defnerende Parameter: P g /P, V g /V w partal dssoluton, ulbraton 35 36

7 ClosedSystem Equlbraton: rletung Anfangszustand: V w :, m Glechgewcht mt Luft be Druck P V g : Engeschlossene Luft unter erhöhtem Druck P g > P Anwendung: Aqua Aqufer, Maryland, USA T Holozän LGM = 9 C Endzustand: (V w,c ; (V g,p mt den folgenden Bedngungen: Lösungsglechgewcht: Massenerhaltung: Defnerende Parameter: (, p = H T S C n + n = n + n w, g, w, g, Volumenverhältns: A ~ V g / V w Druckverhältns: F ~ P / P g Modellglechung: (,,,, (,, ( 1 F Az C T S P A F = C T S P + 1+ FAz C Zusammenfassung Daterung alter Grundwässer Akkumulaton mest nur qualtatv 14 C st enzge quanttatve Methode für 1 4 ka verschedene Korrekturmodelle für Kalztauflösung mest komplex, n manchen Fällen unmöglch Edelgasthermometer Grundlage: Temperaturabhänggket der Löslchketen Stärken: Ideales Verhalten der Edelgase Genaue Kenntns der Löslcketen, daher quanttatv Objektve Auswertung durch nverse Modellerung Komplkaton: Luftüberschusskomponente 39