Mitschrieb zu Physikalische Chemie I: Thermodynamik und Kinetik

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1 Mitschrieb zu Physikalische Chemie I: Thermodynamik und Kinetik Prof. Dr. Freyland und Prof. Dr. Kappes Vorlesung Wintersemester 001/00 Letzte Aktualisierung und Verbesserung: 8. Dezember 003 Mitschrieb der Vorlesung Physikalische Chemie I von Herrn Prof. Dr. Freyland und Herrn Prof. Dr. Kappes im Wintersemester 001/00 von Marco Schreck. Dieser Mitschrieb erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und Korrektheit. Kommentare, Fehler und Vorschläge und konstruktive Kritik bitte an Marco.Schreck@gmx.de.

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3 Inhaltsverzeichnis 1 Zustandsverhalten von Materie Speziell: Gasen) Verdünnte bzw. ideale Gase Typischer Verlauf von Potentialkurven Intermolekulare Wechselwirkung beim Leonard-Jones-Potential Reale Gase Zusammenfassung zu Gas, Flüssigkeit und Festkörper Thermodynamisches Gleichgewicht 13.1 Innere Energie und 1.Hauptsatz der Thermodynamik Thermochemie Der Hesse sche Satz Der Kirchhoff sche Satz Boltzmannverteilung und spezifische Wärme von Gasen und Festkörpern Boltzmannverteilung Der Boltzmann-e-Satz Spezifische Wärme von Festkörpern Der. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik Entropie und der.hauptsatz Statistische Interpretation der Entropie Entropieänderungen bei einfachen reversiblen Zustandsänderungen Umwandlungsentropien Absolutberechnung der Entropie einer Substanz und 3.Hautpsatz der Thermodynamik Grundgleichungen Mastergleichungen) der Thermodynamik Gleichgewichtskriterien Freie Energie F = F V, T ) und freie Enthalpie G = Gp, T ) Gibbs-Energie) Interpretation von F V, T ) bzw. Gp, T ) Mastergleichung für die innere Energie Mastergleichung für F = F V, T ) Mastergleichung für G = Gp, T ) Temperaturabhängigkeit von GT, p) bei p=const Druckabhängigkeit von GT, p) bei T =const Chemisches Potential Reine Stoffe Mischungen: Begriff Chemisches Potential Anwendung der chemischen Thermodynamik auf verschiedene Probleme Phasengleichgewicht reiner Stoffe Gibbs-Phasen-Regel Mischphasen in der Thermodynamik Partielle molare Größen Thermodynamik idealer Mischungen Phasengleichgewichte in Mischphasen allgemein Raoult- und Henry-Gesetz Siedediagramme Chemische Gleichgewichte, Gleichgewichtskonstante und G Θ Chemische Reaktionsgleichgewichte Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten

4 INHALTSVERZEICHNIS 5 Einige Grundlagen zur Elektrochemie Grenzfläche zwischen Metall und Elektrolyt Nernst-Gleichung Ionenbrücke Kinetik Grundbegriffe Geschwindigkeitsgesetze und integrierte Geschwindigkeitsgleichungen Formalkinetik Reaktionen dritter Ordnung Reaktionen allgemeiner Ordnung in A Komplexe Formalkinetik Komplexe Kinetiken Parallelreaktionen erster Ordnung Mechanismen mit Energietransferschritten Reaktionen mit vorgelagertem Gleichgewicht Besondere Formalkinetiken Photochemische Kinetiken Jablonski-Diagramm Theoretische Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten Temperaturabhängigkeit von k Geschwindigkeitsverteilung Maxwell-Ansatz Druck in der kinetischen Gastheorie Dreidimensionale Geschwindigkeitsverteilung Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten Arrhenius-Gesetz) Zusammenfassung der Ergebnisse: Maxwell-Boltzmann-Geschwindigkeitsverteilung Mittelwerte der dreidimensionalen Maxwell Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung Berechnung der Anzahl der Stöße mit mehr als E krit = E a ) Modellansätze zur Berechnung von k einer bimolekularen Reaktion Line-of-centers -Modell LOC-Modell) Experimentelle Methoden zur Bestimmung von k Gekreuzte Molekularstrahlmessungen Mikroskopische Theorien zur Bestimmung von k Theorie des aktivierten Komplexes Reaktionen in Flüssigkeiten

5 Kapitel 1 Zustandsverhalten von Materie Speziell: Gasen) 1.1 Verdünnte bzw. ideale Gase Feststellung: Materie ist allgemein aus Atomen bzw. Molekülen aufgebaut, kurz Molekeln. Zentrale Frage: Wie läßt sich die Wechselwirkung zwischen N Molekeln im Volumen V, das heißt bei vorgegebener Teilchenzahldichte N V berechnen? Antwort: Problem: Welche Kräfte bzw. potentielle Energie herrscht vor? Einschub aus Physikunterricht der Schule: Das heißt, speziell für eindimensionale Probleme: V x) K x = x Arbeit ist Kraft mal Weg Allgemein gilt für ein dreidimensionales System: Vx,y,z K = K x, K y, K z ) = x, V x,y,z, V ) x,y,z = V y z x, y, z) Aus der Kraft ergibt sich das Potential durch Integration: V x,y,z) = K x,y,z) dx Anziehende Wechselwirkung: K < 0 Abstoßende Wechselwirkung: K > 0 5

6 KAPITEL 1. ZUSTANDSVERHALTEN VON MATERIE SPEZIELL: GASEN) Wir betrachten die anziehende und abstoßende Wechselwirkung zwischen Molekülen z.b. Edelgasen He) und fragen uns, von welchem Typ die anziehende Wechselwirkung ist. Für Helium He) beispielsweise gilt: Der Dipol des linken Heliumatoms induziert einen Dipol beim rechten Heliumatom. Van-der-Waals-Kräfte sind sehr wichtig bei Edelgasen und unpolaren Stoffen. Die abstoßende Wechselwirkung ist sehr steil ansteigend mit fallendem R, bedingt durch das sogenannte Pauli- Verbot Beim Zusammenführen des rechten Heliumatoms müssen dessen Elektronen in die höheren Bahnen gehoben werden, die beim linken noch frei sind. Zuführen von Energie ist somit notwendig! Das Potential kann gut durch folgende Form angenähert werden: V R) = η ) )) σ 1 σ 6 R R Man bezeichnet dieses als Lennard-Jones-Potential. 6

7 1. Typischer Verlauf von Potentialkurven 1.. TYPISCHER VERLAUF VON POTENTIALKURVEN 1..1 Intermolekulare Wechselwirkung beim Leonard-Jones-Potential Grobe Näherung für Potentialkurve: Näherung von V R) durch harte Kugel Potential V hs hard sphere potential) V hs R) = Frage: { für R < σ 0 für R σ Wie ist das makroskopische Zustandsvolumen von Gasen zu beschreiben, oder mit anderen Worten V = V p, T )? Verdünnte Gase ) 1 V 3 σ N Ideales Gas wenn zusätzliches Volumen der Molekeln gleich 0 Wir kehren nun zu dem Problem zurück, wie sich das Volumen eines Gases in Abhängigkeit von Druck und Temperatur verändert. Wir suchen also die Funktion V = V p, T ). Ein Gedankenexperiment Fahrradpumpe) soll uns weiterhelfen: 7

8 KAPITEL 1. ZUSTANDSVERHALTEN VON MATERIE SPEZIELL: GASEN) 1 P 1 V wenn T = const. Wobei die Einheit des Druckes 1 bar ist und 1 bar = 10 5 Pa mit 1 Pa = 1 N m V T wenn p=const. Die Einheit der Temperatur ist T + 73, 15) K; Kelvin-Skala 3 V n wenn p, T =const. n = Molzahl bzw. V N Résumé: p V = n R T = Molares Volumen bzw. Molvolumen Dies ist die Zustandsgleichung idealer Gase mit der Gaskonstante R = 8, 31 K mol und dem molaren Volumen V m =, 4 l mol bei 73, 15 K und 1 atm. Man kann die Funktion V p, T ) folgendermaßen mittels der partiellen Ableitungen als totales Differential schreiben: ) ) V V dv = dv T + dv p = dp + dt p T T p Läßt sich dv als totales Differential schreiben, so gibt es eine Potentialfunktion, die wegunabhängig ist. Das heißt: dv ist wegunabhängig. J Frage: Unter welchen Bedingungen dv = ein totales Differential? Antwort: Es gilt der Schwarz sche Satz, welcher angewan auf V p, T ), folgendermaßen lautet: ) ) ) ) V V = T p p T T p p T Zurück zum Mikroskopischen: Frage: Wie kann man den Druck mikroskopisch interpretieren für ideales Gas, d.h. pv = nrt )? Antwort: Wir betrachten folgendes Modell: 1 ) 1 V 3 N σ Stöße von Molekeln untereinander oder mit Wand gehorchen den klassischen Gesetzen der Mechanik d.h. Impuls- und Energieerhaltung gelten. 3 Die Molekeln bewegen sich regellos. Der Impulsübertrag für eine Molekel i ergibt sich durch: p x,i = mv x,i mv x,i ) = mv x,i 8

9 1.3. REALE GASE Durch Summation über N erhalten wir den Impulsübertragung auf Wand senkrecht zu x für N Molekeln: Daraus ergibt sich dann der Druck auf Wand senkrecht zu x: p = N p x,i i=1 t A = N p x,i i=1 t x A x = N A m v x V t m Aufgrund der unregelmäßigen Bewegung der Molekeln können wir folgenden Zusammenhang zwischen der mittleren Geschwindigkeit v und den jeweiligen gemittelten Komponenten v x, v y und v z angeben: v x = v y = v 1 z = v pv m = N A 1 mv = N A mv p V m = RT = N A 3 E kin E kin = 3 R N A T = 3 k BT Fassen wir unsere Erkenntnisse zusammen: 1 Zustandsgleichung für ideale, verdünnte Gase: p V m = R T bzw. pv = nrt mit E kin = 1 mv p = pv, T ) ist eine Funktion von mehreren Variablen. Eine solche Funktion läßt sich anschaulich als eine Fläche im Raum darstellen. Läßt sich eine Funktion als totales Differential schreiben, so ist dv wegunabhängig. Frage: mikroskopische Interpretation von Größen wie z.b. p oder T p = 1 N A 1 V m 3 mv 1.3 Reale Gase und E kin = 3 kt Ideales Gas V ) 1 3 N σ Reales Gas V ) 1 3 N σ Bei einem realen Gas kann man somit das Wechselwirkungspotential nicht mehr vernachlässigen. Daraus ergeben sich folgende Konsequenzen: 1 Das Eigenvolumen der Molekeln ist nicht zu vernachlässigen. Die Wechselwirkung zwischen den Molekeln ist wichtig. 9

10 KAPITEL 1. ZUSTANDSVERHALTEN VON MATERIE SPEZIELL: GASEN) Es stellt sich nun die Frage, welche Konsequenzen sich für die Zustandsgleichung ergeben. Wir betrachten hierbei die ideale Gasgleichung als Ausgangsgleichung. 1 Volumenkorrektur V V Eigen ) = V n b) mit b = Kovolumen Druckkorrektur n ) p + a Anzahldichte ) V Hieraus folgt nun die sogenannte Van-der-Waals-Zustandsgleichung für reale Gase, d.h. bei Berücksichtigung der intermolekularen Wechselwirkungen. p + a V m ) V m nb) = RT ) RT Oder: pv, T ) = a V m nb Vm Oder: Vm 3 + b RT ) Vm + a p p V m ab p = 0 Bei der letzten Gleichung handelt es sich um ein Polynom 3. Grades. Dieses hat im allgemeinen 3 Nullstellen. Entlang kritischer Isothermen T = T c ) gilt für V c : ) p = 0 V T =T c ) p V = 0 T =T c ) V = α T = 1 p V c T c ) V p T 10

11 1.4. ZUSAMMENFASSUNG ZU GAS, FLÜSSIGKEIT UND FESTKÖRPER 1.4 Zusammenfassung zu Gas, Flüssigkeit und Festkörper 1.) Ideales Gas: Es gilt die ideale Gasgleichung pv m = RT. 1 keine Korrelation statistisch verteilt) hohe Beweglichkeit 3 z.b. V m s.) Flüssigkeit: mit D N = 10 4 cm s, wobei D als Diffusionskonstante bezeichnet wird 1 Nahordnung 4 cm D = 10 s 3.) Festkörper: 4.) Glas: 1 cm Hierbei handelt es sich um eine eingefrorene Flüssigkeit mit D 10 s. 11

12 KAPITEL 1. ZUSTANDSVERHALTEN VON MATERIE SPEZIELL: GASEN) 1

13 Kapitel Thermodynamisches Gleichgewicht.1 Innere Energie und 1.Hauptsatz der Thermodynamik Frage: Was ist die Problemstellung der Thermodynamik? Antwort: Befaßt sich mit der Beschreibung der physikalischen und chemischen Eigenschaften der makroskopischen Materie eines thermodynamischen Systems) im thermodynamischen Gleichgewicht. 1 Physikalische Eigenschaften: Temperatur Druck Wärmeleitfähigkeit Dichte Chemische Eigenschaften: Wichtig ist hier zum Beispiel NH 3 -Synthese: N + 3 H NH 3 Frage: Bei welchem Druck und bei welcher Temperatur entsteht wieviel NH 3? 3 Thermodynamisches System: Ausschnitt der Materie unter bestimmten Randbedingungen? Isoliertes System: Konstantes V, T, N Abgeschlossenes System: Konstantes V, N Offenes System: Teilchen- und Energieaustausch mit Umgebung zugelassen 13

14 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Qualitatives Kriterium: Die physikalisch-chemischen Eigenschaften sind T -unabhängig. Quantitative Kriterien werden wir später durchnehmen. Thermodynamische Größen bzw. Variablen sind p, V, T, n,.... In der Thermodynamik von zentralem Interesse sind energetische Größen, wie beispielsweise die innere Energie UT, V ). Bildchen: z.b. Gas aus N -Molekeln: Eine Volumenänderung von außen) führt hierbei zu einer Änderung von E pot, also der potentiellen Energie der Molekeln. Zusammenfassung: Man kann innere Energie UV, T ) durch thermischen Kontakt durch mechanischen Kontakt ändern. 1.Hauptsatz der Thermodynamik Erfahrungssatz): du = dq + dw 1.Formulierung: dq = Wärmeänderung; dw =Arbeit Speziell für ein isoliertes System gilt: dq = dw = 0 du = 0.Formulierung: du = const. Hierbei gilt folgende Vorzeichenkonvention: dq, dw > 0: Positiv für System dv > 0: Endotherme Prozesse Analog gilt umgekehrt: dq, dw < 0: Negativ für System dv < 0: Exotherme Prozesse 14

15 .1. INNERE ENERGIE UND 1.HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK Frage: Was bedeutet Arbeit in der Thermodynamik? Mechanik: W = W W 1 dw = W Gravitation x x 1 Kx) dx für 1 Dimension Hierdurch ändern sich die Abstände R zwischen den Molekeln nicht, oder mit anderen Worten: U bleibt unverändert. Diese Form der Arbeit ist also thermodynamisch uninteressant. Nur, wenn V geändert wird, erfolgt eine Änderung in innerer Energie. Folglich ist nur die pv -Arbeit Druck-Volumenarbeit) als einzigste interessant. dw = pv, T )dv dw = w Da nur Gleichgewichtssysteme von Interesse sind, muß p = pv, T ) aus Zustandsgleichung eingesetzt werden, wie beispielsweise die pv -Arbeit bei der Expansion eines verdünnten Gases T =const., isotherme Expansion). W = W W 1 dw = V V 1 nrt V V 1 dv = nrt V V 1 dv = nrt ln V V 1 ) Wärmeaustausch dq? Die Erfahrung zeigt, daß die Temperatur eines thermodynamischen Systems ansteigt, wenn dq > 0 zugeführt wird. dq dt dq = C dt In diesem Zusammenhang läßt sich die spezifische Wärme definieren als: C = ) dq dt 1 C hängt ab von Stoffmenge, d.h. C m Es macht einen Unterschied, ob dq bei V =const. oder p=const. zugeführt wird. Bei p=const. kann Teil von dq zu pv -Arbeit umgewandelt werden. C V,m C V < C p Wir führen eine genaue Berechnung von C V durch: ) ) ) dq U p V ) C V,m = = dt V T V T V } {{ } =0, da V = const. ) U T V Wir fragen uns, wie groß die Wärmezufuhr bei p=const. ist. Dabei gehen wir vom 1.Hauptsatz aus und führen eine Integration durch: dw = dq pdv, p = const. Durch Integration ergibt sich: U = U U 1 = q pv V 1 ) 15

16 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Wir sortieren entsprechend um: U + pv U 1 + pv 1 ) = q Damit führt eine Wärmeänderung q also zu: 1. Änderung der inneren Energie: U. Änderung des Druckes, Volumens: p, V ) Die Größe U + pv Hp, T ) heißt Enthalpie und ist von besonderem Interesse für die Chemie. Wiederholung: 1.Hauptsatz der Thermodynamik für innere Energie U = UV, T ): du = dq + dw, d.h. du = 0 für isoliertes System dw pdv dq = C V dt Wir führen die Enthalpie H ein mit H = Hp, T ) U + pv. ) ) U H C V = bzw. C p = T T V p U,H sind extensive thermische Größen, wobei T,p intensive thermische Variablen sind. Weiterhin ist es sehr wichtig zu wissen, daß U = UV, T ) oder H = Hp, T ) Zustandsfunktionen sind, d.h. du läßt sich also totales Differential schreiben. V = E A dv ist wegunabhängig!. Thermochemie Die Thermochemie befaßt sich mit Zustandsänderungen, genauer der Energieänderungen bei chemischen Reaktionen, wie beispielsweise: Chemische Reaktionen wie Verbrennungsreaktionen, Lösungsreaktionen, etc. Phasenumwandlungen In den meisten Fällen laufen diese Reaktionen bei konstantem Druck ab. Die interessante energetische Zustandsfunktion ist H = HT, p). Wir wissen bereits nach dem 1.Hauptsatz, daß sich U,H nicht absolut angebbar sind, sondern nur Änderungen U, H. Infolgedessen gibt es Konventionen für Festlegung der jeweiligen Nullpunke bzw. Standards. 16

17 .. THERMOCHEMIE Notation: Wir bezeichnen die Bildungsenthalpie mit Hf Θ, wobei Θ für 1 atm und in der Regel 98 K steht. Konvention: H Θ f Elemente) 0 Weitere Notation: H Θ c H für Verbrennungsreaktion englisch. combustion). H c ist die bei vollständiger Verbrennung von Kohlenwasserstoffen zu CO g) und H O l) freiwerdende Enthalpie, wie man bei der folgenden Reaktionsgleichung sieht: C 6 H 6 l) O g) 6 CO g) + 3 H O l) H Θ c C 6 H 6 l))..1 Der Hesse sche Satz Hp, T ) ist eine Zustandsfunktion. Wir betrachten die allgemeine chemische Reaktion: ν A A + ν B B ν C C + ν D Dν i = stöchiometrische Koeffizienten ν i der Produkte > 0 ν i der Edukte < 0 H react. H ν = HProdukte) HEdukte) HESSE SCHER SATZ: H Θ f = i ν i H Θ fi).. Der Kirchhoff sche Satz Problem: Bekannt sei H Θ ν, wie groß ist dann H Θ ν T 98 K)? Antwort: ) H Es gilt: C p = T p dh = C p dt H = HT ) HT 1 ) = C p dt T > T 1 T 1 Analog gilt für H, wobei wir ausgehen von: T H Θ ν = i ν i H Θ f Wir leiten partiell nach der Temperatur ab und erhalten unter Verwendung der Gleichung für die Wärmekapazität C p : T H Θ ν ) = i ν i H Θ ν i T = i ν i C p,i Die Umkehrabbildung der Differentiation ist die Integration, die angewan auf obige Gleichung Hν Θ Wir erhalten somit folgende wichtige Aussage: H Θ ν T ) = H Θ ν T 1 ) + T T 1 ν i C p,i dt i } {{ } c p ergibt. 17

18 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT.3 Boltzmannverteilung und spezifische Wärme von Gasen und Festkörpern.3.1 Boltzmannverteilung Gegeben sei ein isoliertes System GAS, FLÜSSIGKEIT, FESTKÖRPER), d.h. die Gesamtenergie E des Systems ist konstant. Des weiteren sei das System zusammengesetzt aus Molekeln. Frage: Wie verteilen sich N A Molekeln auf die molekularen Energiezustände, so daß E resultiert bei Energieaustausch zwischen den Molekeln? Beispielsweise gäbe es einen Energiefreiheitsgrad: ɛ vib = hω v + 1 ). Gegeben sei die makroskopische Energie E Es stellt sich nun die Frage, wieviele Molekeln N i die Energie ɛ i haben. n 1 n n 3... n i... ɛ 1 ɛ ɛ 3... ɛ i... Unter Nebenbedingung: 1.) N A = i n i.) E = i n i ɛ i Beispiel: N = 3 Molekeln E = 3 ω Welche Verteilungen der 3 Molekeln auf die erlaubten Energiezustände ɛ i sind möglich? Insbesondere: Welche Verteilungen sind am häufigsten realisierbar und damit am wahrscheinlichsten? 18

19 .3. BOLTZMANNVERTEILUNG UND SPEZIFISCHE WÄRME VON GASEN UND FESTKÖRPERN Konkretes Beispiel: N = 3 Molekeln; V = const.; E = 3hν = 3 ω) Die ɛ i sind diskrete Werte, d.h. beispielsweise für die Schwingung: ɛ vib = hω v + 1 ) Welche Verteilungen der Molekeln 3) auf ɛ i sind möglich? Welche Verteilung tritt am häufigsten auf und ist dann die wahrscheinlichste? Die Annahme ist, daß Molekeln unterscheidbar seien: a, b, c). Lösung: 1.Fall: Jede Molekel in v = 1 E = 0v = 0) + 3 hν + 0v = ) +... = 3hν W n 0 [0], n 1 [3], n [0],...) = 1.Fall: W n 0 [], n 1 [0], n [0], n 3 [1]) = 3 3.Fall: E = 3hν W n 0 = 1, n 1 = 1, n = 1, n n> 0) = 3 = 6 Möglichkeiten Zusammenfassung: 1 Größtes W, wenn verschiedene ɛ i besetzt werden W n 1, n,...) = 3! Verallgemeinerung auf N A Molekeln: Die Anzahl der Möglichkeiten, N A verschiedene Objekte auf ɛ i zu verteilen, ist N A!. Wenn in einem ɛ i Kasten) n i Molekeln sitzen, gilt: W n 1, n, n 3,...) = N A! N n k! k=1 19

20 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Was ist die wahrscheinlichste Verteilung? Diejenige, bei der W als Funktion von N i war! Lösung: Extremwertaufgaben mit mehreren Variablen n 1, n, n 3, n 4,..., n i W n i ) = max, wenn n i = const. exp ɛ, β).3. Der Boltzmann-e-Satz Frage: Was bedeutet die Konstante vor der Exponentialfunktion bzw. die Konstante β? Antwort: Zur Konstante β: β hat die Dimension von 1/Energie; genauer gilt β = 1 k BT. Zur Konstante vor Exponentialfunktion: Die Nebenbedingung ist, daß die Summe aller Molekeln n i die Gesamtzahl der Molekeln ergeben muß: n i = N A i n i = const. i i=0 pɛ i ) = n i N A = n 10 3 N A ɛi exp k ) BT ) exp ɛi k BT i=0 = exp ɛ 10 ) 3 kt qv, T ) exp ɛ ) i = N A const. = k B T Man kann pɛ i ) nun folgendermaßen interpretieren: exp i=0 N A ɛ i k B T ) } {{ } q=zustandssumme 1.) Es handelt sich um die Wahrscheinlichkeit, daß ein Zustand mit ɛ i besetzt ist..) Es ist der Bruchteil von Molekeln, die im Zustand mit der Energie ɛ i sitzen. n i = exp ) ɛ i kt n j exp ) = exp ɛ ɛj j ɛ i )kt ) exp ɛ ) kt Beispiele: kt Wir wollen makroskopische thermodynamische Größen z.b. UV, T ), C V T ) etc.) aus mikroskopischen Informationen zur Energiequantelung ɛ i mit Boltzmann berechnen. Wir betrachten im folgenden ein -Niveau-System ɛ 1, ɛ ). Frage: Welchen Beitrag liefern diese beiden Energiefreiheitsgrade zu C V? 0

21 .3. BOLTZMANNVERTEILUNG UND SPEZIFISCHE WÄRME VON GASEN UND FESTKÖRPERN Antwort: Wir müssen U m V, T ) berechnen. C V = ) U T V Wir berechnen nun die innere Energie mittels der uns bereits bekannten Beziehungen: ɛ i = n 1 ɛ 1 + n ɛ = exp ) ɛ 1 kt ɛ 1 + exp ) ɛ kt ɛ = ɛ )) 1 + ɛ exp ɛ 1 kt N A N A q q 1 + exp ) ɛ1 kt ɛ = ɛ ɛ 1 ) Daraus ergeben sich: U m V, T ) = N A ɛ i und C V T ) = Diskussion von UV, T ) und C V T ): 1 T 0: U m T ) = N A ɛ i T : U m T ) = N A ɛ 1 + ɛ T ɛ i ) Gleichverteilung) Das wesentliche Ergebnis ist also, daß bei T ɛ k Gleichverteilung vorliegt klassischer Grenzfall). Problem: Spezifische Wärme von Gasen ausrechnen in dem Grenzfall der klassischen Gleichverteilung 1.) Translation: ɛ trans ɛ trans = p x m + p y m + p z m = 3 kt 3 Energiefreiheitsgrade der Translation mit 1 kt pro Translationsfreiheitsgrad.) Rotation: ɛ rot ɛ rot = p Θx I Θx + p Θy I Θy + p Θz I Θz wobei I r dm 3 Energiefreiheitsgrade der Rotation mit 1 kt pro Translationsfreiheitsgrad 3.) Schwingung: ɛ vib ɛ vib = p µ }{{} ɛ kin ɛ vib = 1kT + 1 Dx } {{ } ɛ pot mit ω = D µ 1

22 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Frage: Wieviel Schwingungsfreiheitsgrade hat eine Molekel aus n Atomen nichtlineare Molekel)? Betrachten wir zuvor als Beispiel eine nichtlineares Molekel, welche aus drei Atomen besteht: Gehe ins Schwerpunktskoordinatensystem: Separiere 3 Translationskoordinaten ab. Separiere 3 Rotationskoordinaten ab. Es bleiben 3 Angaben für Relativbewegung. Allgemein gilt: 1.) Nichtlineare Molekel:

23 } }.4. SPEZIFISCHE WÄRME VON FESTKÖRPERN Eine nichtlineare Molekel besitzt 3n 6) Vibrationsfreiheitsgrade. 3 U m T ) = N A kt + 3 ) }{{} kt +3n 6)kT }{{} trans rot nichtlinear.) Lineare Molekel: Dagegen besitzen lineare Molekeln 3 Translationsfreiheitsgrade, Rotationsfreiheitsgrade und 3n 5) Vibrationsfreiheitsgrade. } }.4 Spezifische Wärme von Festkörpern Einsteins Modell: Modellannahmen Einsteinmodell): 1 N A -atomiges Molekül, in 3N A 6) Vibrationsenergiefreiheitsgrade Alle Schwingungen harmonisch, d.h. alle schwingen mit einer Frequenz ω E und es besteht keine Kopplung zwischen Schwingungen im Kristall Frage: Wie groß ist U m T ) bzw. C V T ) für Einsteinkristall? 3

24 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Antwort: U m T ) = 3N A ɛ vib = 3N A i i ɛ i exp ) ɛi kt exp ɛi kt ) mit ɛ i = i ω Hier benötigen wir den Grenzwert der geometrische Reihe, der sich wie folgt berechnet: i=0 q i = 1 1 q für q < 1 Nach wenig Mathematik folgt hieraus nun für die Wärmekapazität. Dazu setzen wir im folgenden aus vereinfachenden Gründen β = 1 kt. Die Schwingungszustandssumme qvib, die im Nenner des Bruches steht, stellt die geometrische Reihe dar, welche folgenden Wert hat: 1 exp ihω E β) = 1 exp hω E β) i=0 Im Zähler steht die Summe Schwingungszustandssumme q vib nach β ab, so ergibt sich: ) ihω E β) i=0 = ihω exp ihω E β) β i=0 ihω E exp ihω E β), deren Wert wir nicht kennen. Leitet man jedoch die i=0 Abgesehen vom Vorzeichen stimmt die Ableitung der geometrischen Reihe, also von q vib, mit der Reihe im Zähler des Bruches überein. Um nun den Reihenwert zu erhalten, leiten wir einfach den Wert der geometrischen Reihe nach β ab. Da diese absolut konvergent ist, ist es egal, ob man zuerst den Reihenwert bildet und dann differenziert oder umgekehrt. Also erhalten wir: 1 1 hω E β) β ) = hω E exp hω β) 1 exp hω β)) Die Schwingungsenergie berechnet sich nun aus dem Quotienten der beiden Reihen, wobei wir das zusätzliche Minuszeichen kompensieren müssen: ɛ vib = 1 ) q vib q vib = 1 e ) hω β hωe E e β hωe β 1 e β hωe ) = hω Ee β hωe 1 e = β hωe Mit β = 1 kt = hω Ee β hωe e β hω E 1 e βhω E = formen wir um zu: hω E e β hωe e βhωe 1) e β hωe = hω E e β hωe 1 ɛ vib = hω E e hω E kt 1 Setzen wir nun in unsere ursprüngliche Formel U m T ) = ɛ vib 3N A ein, so folgt: U m T ) = 3N Ahω E e hω E kt 1 Wir berechnen die Wärmekapazität C V T ) als Ableitung der Inneren Energie U m T ): C V T ) = U mt ) = 3N Ahω E e hωe kt = 3R hω E ) hω E kt e kt ) e hω E kt 1 e hω E kt 1 hωe ) = 3 NA k kt ) hω E ) hω E T e kt ) e hω E = 3N Ak hω E ) hω E kt e kt ) kt 1 e hω E = kt 1 4

25 .5. DER. UND 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK Den Grenzwert für T berechnen wir wie folgt: ) hω E kt e hω E kt 3R hωe kt ) e hω E kt ) e hω E = 3R kt 1 e hω kt 1 Mit dem hinteren Term führen wir eine Taylorreihenentwicklung durch: e x 1 + x + 1 x +... Da die Potenzen immer größer werden und T im Nenner steht, gilt für T : hω E kt e hω E kt e hω kt 1 = hω E kt 1 + hωe kt + 1 hωe ) ) kt hωe kt + 1 hωe ) ) hω E 1 + hω E kt kt kt 1 + hω E ) = kt 1 ) = hω E 1 + hω E kt kt hω E = hω E kt kt + 1 ) = 1 + hω E hω kt E kt lim 1 + hω ) E T kt = 1 Dann folgt daraus: lim T 3R hω E kt kt 1 e hω E ) e hω E kt ) = 3R 1 = 3R.5 Der. und 3. Hauptsatz der Thermodynamik A.) Spontane Prozesse und Reaktionen Definitionen: Chemische Reaktionen oder physikalische Umwandlungen, die von selbst, ohne Einwirkung von außen, ablaufen; alle spontanen Prozesse sind irreversibel, d.h. nicht durch infinitesimal kleine z.b. dq, dw) Störungen umkehrbar. Beispiele: α.) Expansion eines Gases ins Vakuum 5

26 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Eine Umkehrung ist nie beobachtet worden, obwohl es nicht dem 1.Hauptsatz widersprechen würde. Denn bei einem idealen Gas gilt: U V = 0 U = 0, w = 0, q = 0 β.) Chemische Reaktionen z.b. H g) + O g) H Og) z.b. Cl aq) + Ag + aq) AgCls) γ.) Wärmeausgleich zwischen zwei Festkörpern: Eine Umkehrung wurde nicht beobachtet, obwohl sie wieder mit 1.Hauptsatz vereinbar wäre. Die Begründung ist folgende: dq A < 0, dq B > 0, wobei dq A = dq B du TA+B = 0, Umkehrung: dq A > 0, dq B < 0 du TA>T B = 0 Zusammenfassung: 1 Alle spontanen Prozesse laufen in bestimmter Richtung ab. Richtung ist nicht mit dem 1.Hauptsatz vorhersagbar, oder mit anderen Worten: 1.Hauptsatz läßt Umkehrprozesse zu. Problem: Wir müssen Zustandsfunktion S = SV, T ) finden, die Richtung spontaner Prozesse angibt. Diese Größe bezeichnen wir Entropie. Aufgabenstellung: α.) Definition von S β.) Zustandsfunktion! γ.) Zusammenfassung von S = SV, T ) und z.b. UV, T ) B.) Carnot-Kreisprozeß: Wir betrachten eine Wärmekraftmaschine Carnot-Maschine): 6

27 .5. DER. UND 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK Carnot-Prozeß in einem pv -Diagramm: x x 1 fx) dx = Fläche unter der Kurve x 1 x x ) Problem: Wie groß ist der Wirkungsgrad η einer Carnot-Maschine? Wobei: η = w q 1 7

28 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Lösung: Gas Schritt Reservoir: T 1 Reservoir: T Arbeitssumme hierzu: ideales Gas q 1 w 1 = nrt 1 ln ) V V 1 1) q 1 nrt 1 ln ) V V 1 U 1 = 0 q = 0 w = nc V T 1 T ) ) nc V T 1 T ) U = w q 3 ) ) w 3 = nrt ln V3 V 4 3) + q 3 nrt ln V3 V 4 U 3 = 0 q 4 = 0 w 4 = nc V T 1 T ) 4) nc V T 1 T ) U 4 = w 4 Bilanz: 1 U = 4 U i 0 = 0 nc V T 1 T ) nc V T 1 T ) = 0 i=1 Das heißt, daß U eine Zustandsfunktion ist, oder mit anderen Worten, daß das Ringintegral für einen Umlauf gleich 0 ist: du = 0 w = 4 w i = nrt 1 ln i=1 V V 1 ) nc V T 1 T ) + nrt ln V3 V V 1 = V 3 V 4 später bei Adiabatengleichung) w = nrt 1 T ) ln V 4 ) + nc V T 1 T ) Auf der Suche nach Entropiefunktion S = SV, T ) betrachten wir den Carnot-Kreisprozeß: ) V w = nrt 1 T ) ln q 1 = nrt 1 ln V V 1 ) V 1 Frage: Wie groß ist der Wirkungsgrad η der Carnot-Maschine? η w q 1 = Fazit: nrt 1 T ) ln nrt 1 ln ) V V 1 V V 1 ) = T 1 T T 1 = 1 T T 1 T 1 > T ) Carnot-Maschine hat immer einen Wirkungsgrad η < 100%! Anmerkung: Dies gilt nicht nur für ein ideales Gas als Arbeitsmedium, sondern allgemein. Man sollte sich merken, daß η steigt, wenn T 1 erhöht wird..5.1 Entropie und der.hauptsatz Suche Funktion SV, T ), welche die Richtung angibt, in der spontane und damit irreversible Prozesse verlaufen. V V 1 ) 8

29 .5. DER. UND 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK Lösung: Wir gehen vom Carnot-Kreisprozeß aus: η = w = q 1 + q = T 1 T ) q 1 ) q 1 T 1 V V Denn: q 1 = nrt 1 ln ; q = nrt ln Damit gilt also: V q q 1 = 1 T T 1 und q 1 T 1 + q T = 0 Interpretation: Die Summe der reduzierten Wärmen qi T i ist für reversible Kreisprozesse 0: q i T i i } {{ } rev 0 V 1 Ein beliebiger reversibler Kreisprozeß kann durch infinitesimal kleine Carnot-Kreisprozesse approximiert werden. Daraus ergibt sich folgender Grenzwert: lim q i 0 = 0 q 1 T i dqrev dt = 0 Die Funktion dqrev T hat damit die Eigenschaften einer Zustandsfunktion. Dies führt zur thermodynamischen Definition von Entropie: ds = dq rev T Frage: Gibt S auch die Richtung spontaner irreversibler Prozesse an? Antwort: Wir betrachten einen modifizierten Carnot-Prozeß mit irreversiblen Schritten ) und 4). 9

30 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Für einen Kreisprozeß mit irreversiblen Teilschritten gilt: q 1 + nc V T T 1 ) + q T 1 T T = Kreis q i T i }{{} 1) Zusammenfassung: }{{} 3) + nc V T 1 T ) T 1 = nc V T 1 T ) 1 1 ) < 0, wenn T 1 > T T 1 T Wir zerlegen den irreversiblen Prozeß in infinitesimal kleine Teilschritte analog vorher dq < 0 }{{} T irr Wir betrachten folgenden Kreisprozeß: Da der 1.Teilschritt irreversibel ist, gilt: dq T = 1 dq rev T 1 + dq irr T < 0 In reversiblen Teilschritten resultiert: 1 dq irr T 1 ds = S 1 S = S Wir erhalten für den gesamten Kreisprozeß: dq T = 1 dq rev T + S < 0 S S 1 > 1 dq rev T.Hautpsatz) 30

31 .5. DER. UND 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK.Hauptsatz: Zustandsänderungen in einem isolierten System haben folgende Entropieänderungen zur Folge: 1 Wenn reversibel: S = 0 Wenn irreversibel: S > 0 Die Entropie gibt somit die Richtung irreversibler Prozesse an. Ein solcher Prozeß liegt genau dann vor, wenn S > 0 gilt. Wir fassen unsere Ergebnisse zu S = SV, T ) bzw. S = Sp, T ) zusammen: 1 Wirkungsgrad einer Carnot-Maschine: η = w q = 1 T T 1 T 1 > T ) immer kleiner als 100% ds dq bei reversibler Zustandsänderung T 3 ds = 0 d.h. Zustandsfunktion 4 In einem abgeschlossenen System gilt: S S S 1 0 für reversible Prozesse, S = S S 1 > 0 für irreversible Prozesse.5. Statistische Interpretation der Entropie Einführendes Beispiel: spontaner Prozeß Nach dem.hauptsatz gilt S S 1 > 0. Fakt ist, daß Zustand ) ungeordneter als Zustand 1) ist. Molekeln in ) haben mehr Möglichkeiten, sich in V zu verteilen, also mehr Realisierungsmöglichkeiten. Dieser Zustand ist folglich viel wahrscheinlicher! Vermutung: S ist Maß für Unordnung! Frage: Was ist der Zusammenhang zwischen S und der Unordnung eines Zustandes? Oder mit anderen Worten: S? = fn)? Lösung: W 1 V 1 ) = 1 = const.v 1 W V 1 ) = 1 4 = W 1V 1 ) W 1 V 1 ) = 1 1 = 1 4 Daraus folgt W N V 1 ) = W 1 V 1 ) N. Die Wahrscheinlichkeiten sind multiplikativ verknüpft. Kommen wir nun zurück zu fw )? = S. S ist eine extensive thermodynamische Variable, d.h. S N = S N + S N. Wir suchen also eine Funktion, durch die: 1 Multiplikative Eigenschaft von W V ) berücksichtigt wird 31

32 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT Additive Verknüpfung bei S berücksichtigt wird Dies erfüllt gerade der Logarithmus: f ln bzw. log d.h. S = k B ln W Frage: Warum handelt es sich bei der Konstanten vor dem Logarithmus um die Boltzmannkonstante k B? Antwort: Wir betrachten die isotherme reversible Expansion eines idealen Gases: du = dq + dw = dq pdv = C V dt pdv = 0 dq rev = dw = pdv S = R ln V V 1 ) 1) dq rev T ) = N A k B ln = V V 1 ) 1) pdv T = ) = k B ln ) 1) nr V ) NA V V 1 dv = R ln V V 1 ).5.3 Entropieänderungen bei einfachen reversiblen Zustandsänderungen Beispiel: Tiefenabhängigkeit bei p=const. oder V =const. S ist Zustandsfunktion: ds = V ) S T V Wir betrachten den Fall V =const.: ) S dt = dq rev du dw du + pdv = = T T T T Es resultiert hiermit: ) S C V = T und ds = C V T T V dt Daraus folgt wiederum die Beziehung: ) S dt + dv V T } {{ } 0 = C V T V-Variation = dq ) rev T S = S S 1 = T T 1 C V t) T dt.5.4 Umwandlungsentropien Wir betrachten einen reinen Stoff und wollen wissen, wie Phasenumwandlungen und Entropieänderung S zusammenhängen: S trans > 0 ds dqrev dt ) p = dh T S trans = H trans T trans Nach der Troutonschen Regel gilt näherungsweise: S evap 85 J mol K 3

33 .5. DER. UND 3. HAUPTSATZ DER THERMODYNAMIK.5.5 Absolutberechnung der Entropie einer Substanz und 3.Hautpsatz der Thermodynamik Frage: Wie groß ist ST ), ausgehend von T = 0 T bei p =const.? Antwort: St) = ST = 0) + T Sm 0 C p s) T dt + SmH T Sm + T S T Sm C p l) T dt + V H T + T S T S C p g) T dt Man wird sich nun fragen, wie groß die Entropie beim absoluten Nullpunkt ist: ST = 0) =? Dazu kühlen wir im Gedankenexperiment einen Festkörper langsam ab, so daß ein perfekter Kristall vorliegt. 3.Hautpsatz: Alle perfekten im inneren thermischen Gleichgewicht befindlichen) Kristalle haben dieselbe Entropie ST = 0), d.h. S 0 für T 0. Diese Aussage ist mit Boltzmann konsistent. 33

34 KAPITEL. THERMODYNAMISCHES GLEICHGEWICHT 34

35 Kapitel 3 Grundgleichungen Mastergleichungen) der Thermodynamik 3.1 Gleichgewichtskriterien Wiederholung: 1.Hautpsatz: du = dq + dw Energieänderung im System.Hautpsatz: S 0 in einem isolierten System Richtungsaussagen Tatsache: 1 Zustandsänderung z.b. bei einer chemischen Reaktion) sind mit Energieänderung verknüpft z.b. q < 0 exotherm) bzw. q > 0 endotherm)) Richtungsänderung Fazit: Um Zustandsänderungen allgemein zu beschreiben, suchen wir Zustandsfunktionen, die Aussage über Energie plus Entropie beinhalten. Vorbetrachtung: Entropie: thermodynamisch reagierendes System) + Umgebung Universum isoliertes System) Das Universum ist beliebig groß aus der Sicht des Systems, d.h. riesiges Wärmereservoir mit T Universum const. T System T und S Univserum > 0 bzw. S S 1 > 0 für isolierte Systeme. Die Entropie von System und Umgebung strebt einem Maximum zu. Die Energie strebt einem Minimum zu. 35

36 KAPITEL 3. GRUNDGLEICHUNGEN MASTERGLEICHUNGEN) DER THERMODYNAMIK 1 Wir wollen die Aussagen 1) und ) zusammenfassen in eine Aussage für das Extremalverhalten einer Funktion. Aussagen auf System allein konzentrieren T System = T Umgebung T ; System mit Umgebung im Wärmeaustausch: dq System = dq Umgebung ds Universum = ds System + dq Umgebung T = ds System dq System 0 T Nach dem 1. und.hautpsatz gilt also: ds dq T Freie Energie F = F V, T ) und freie Enthalpie G = Gp, T ) Gibbs- Energie) Wir betrachten einen Wärmeaustausch bei V = const. und gehen aus von ds dq T du = dq pdv dq, wobei p dv 0 gilt. ds du T 0 Wir multiplizieren auf beiden Seiten mit T und erhalten: du T ds 0 mit T = const. Wir fassen den Term auf der linken Seite als Differential zusammen: du T S) 0 } {{ } Differential zur Energie 0 und dem 1.Hautpsatz F U T S mit df 0 und 1 df = F F 0 Zusammenfassung zu F = F V, T ): 1 F U T S d.h. df du T ds bei T, V = const. F ist Zustandsfunktion! 3 1 df = F F 1 0 Minimum im Gleichgewicht Die freie Enthalpie G = Gp, T ): Wir betrachten einen Wärmeaustausch bei p = const.: ds dq T 0 ds dh T 0 Auch hier multiplizieren wir mit T, womit sich dh T ds 0 ergibt. Wenn T = const. gilt, folgt daraus dh T S) 0. Wir erhalten damit G = Gp, T ) = H T S als Zustandsfunktion mit dg Interpretation von F V, T ) bzw. Gp, T ) Freie Energie F : Isotherme reversible Zustandsänderung df = du T ds = dq rev +dw mech T ds = dw mech maximale) mechanische Nutzarbeit nach 1.Hauptsatz) 36

37 3.. FREIE ENERGIE F = F V, T ) UND FREIE ENTHALPIE G = GP, T ) GIBBS-ENERGIE) Freie Enthalpie G: Für Reaktionen bei p, T =const. gibt G die maximal freiwerdende Energie über die pv -Arbeit hinaus) an. 3.. Mastergleichung für die innere Energie Die Mastergleichung für U nach 1. und.hautpsatz lautet: du = dq + dw = dq rev pdv = T ds pdv US, V ) Da U eine Zustandsfunktion ist, kann man sie als totales Differential schreiben: ) ) U U du ds + dv S V V Daraus folgt nun durch Vergleichen: ) ) U U T bzw. p S V V S S Da U eine Zustandsfunktion ist, läßt sich außerdem der Schwarz sche Satz anwenden: ) ) ) ) U U = V S S V V ) ) V T ) = S S p) V S S V Wir haben hier eine der sogenannten Maxwell-Relationen hergeleitet. Zu UV, T ) thermodynamische Zustandsgleichung: ) ) ) U =? Mastergleichung U S = T p thermodynamische Zustandsgleichung) V T V T V T 3..3 Mastergleichung für F = F V, T ) Betrachten wir die Mastergleichung für F : F = U T S rev df = du T ds SdT = dq rev pdv T ds SdT dh = pdv SdT Das totale Differential von F lautet: ) ) F F df = dv + dt V T T V Wir führen einen Koeffizientenvergleich mit der Mastergleichung durch: ) ) F F = p und = S V T T V Wir erhalten somit wieder eine der Maxwellschen Relationen: ) ) ) ) ) ) p F F S = = = T T V V T V V T V V T T 37

38 KAPITEL 3. GRUNDGLEICHUNGEN MASTERGLEICHUNGEN) DER THERMODYNAMIK 3..4 Mastergleichung für G = Gp, T ) Betrachten wir G H T S. dg = dh T ds SdT = du + pdv + V dp T ds SdT = = dq rev pdv + pdv + V dp T ds SdT = V dp SdT dg = V dp SdT ) G dg = dp + p T ) G dt T p Der Koeffizientenvergleich ergibt: ) G = V und p T ) G = S T p Daraus erhalten wir erneut: ) ) V S = T p p T Aus dg 0 folgt G G 1 0. Im Gleichgewicht gilt dg = Temperaturabhängigkeit von GT, p) bei p=const. 1.) Qualitativ: ) G = S, da S immer > 0 T p Wir veranschaulichen dies graphisch folgendermaßen:.) Quantitativ: Aus G = H T S folgt: ) ) G H G = S = T T p Wir betrachten: G )) T = 1 T T p ) G 1 T p T G = 1 T S) 1 T G = 1 T Es gilt hier also folgender Zusammenhang: G )) T T p = 1 T H G H T ) 1 T G = 1 T H 38

39 3.3. CHEMISCHES POTENTIAL Beispielsweise gilt für chemische Reaktionen G = G G 1 : G react T = T T 1 H react T dt Diesen Ausdruck nennt man Gibbs-Helmholtz-Beziehung Druckabhängigkeit von GT, p) bei T =const. Hier gilt: ) G = V, da V immer größer als 0 ist. p T 1.) Qualitativ:.) Quantitativ: G = p p 1 V p, T = const.) dp Wir setzen die Kenntnis der Zustandsgleichung unseres Systems p = pv, T ) bzw. V = V p, T ) voraus. Beispielsweise ist für Festkörper oder Flüssigkeiten V schwach p-abhängig: ) p1 + p G V p p 1 ) Andererseits gilt für ein ideales Gas die Gasgleichung pv = nrt, woraus folgt: V p, T = const.) = nrt ) p G = nrt ln p Als Standardzustand wird der Zustand bei p = 1 atm bezeichnet: p ) G m = G Θ m + +RT ln 1 atm 3.3 Chemisches Potential Reine Stoffe Die molare freie Enthalpie G m definieren wir als chemisches Potential µp, T ). Beispielsweise gilt: ) µ = µ Θ p + RT ln p 0 = 1 atm p 1 39

40 KAPITEL 3. GRUNDGLEICHUNGEN MASTERGLEICHUNGEN) DER THERMODYNAMIK 3.3. Mischungen: Begriff Chemisches Potential Wir betrachten Mehrkomponentensystem k Komponenten mit n 1, n,..., n i,..., n k ), wobei die n i unabhängige Variablen sind. Dann wird Das System durch G = GT, p, n 1, n,...., n k ) richtig beschrieben: dg = ) G dt + T p,n i ) G + p p,n i k ) G i=1 n i T,p,n j i dn i k ) G Wenn T, p = const. gilt: dg = µ i dn i mit µ i = n i i=1 T,p,n j i ν A A + ν B B } {{ } G 1 ν C C + ν D D } {{ } G 40

41 Kapitel 4 Anwendung der chemischen Thermodynamik auf verschiedene Probleme 4.1 Phasengleichgewicht reiner Stoffe Der Begriff Phase Die Phase ist der Teil eines thermodynamischen Systems, der bezüglich chemischer Zusammensetzung und aller physikalischen Eigenschaften in jedem Punkt gleich ist, bei beliebiger Ortsauflösung bis herab zu µm. a.) Dampf: ρ 1 = ρ = ρ 3 = ρ 4 =... b.) Flüssigkeit: ρ 1 = ρ = ρ 3 =... oder σ 1 = σ = σ 3 =... Frage: Unter welchen Bedingungen herrscht thermodynamisches Gleichgewicht zwischen zwei Phasen α) und β)? Antwort: Im Gleichgewicht ist dg = 0 und dn α) = dn β). Daraus ergibt sich dg: k ) G dg = µ i dn i mit µ i = n i i=1 T,p,n j i und p, T = const. 0 = µ α dn α + µ β dn β Es gilt also µ α = µ β, T α = T β und p α = p α. Das Gleichgewicht zweier Phasen α) und β) setzt Gleichheit der intensiven thermodynamischen Variablen voraus. 41

42 KAPITEL 4. ANWENDUNG DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK AUF VERSCHIEDENE PROBLEME Problem: Wie sehen die Phasengrenzkurven Koexistenzkurven) für einfache Phasengleichgewichte Clapeyron- Gleichung) aus und auch speziell dann, wenn die Phasengleichung durch eine Zustandsgleichung beschrieben wird? Es seien p = pv, T ), V = V p, T ) gegeben. Wie sieht pt ) mit V =const. aus? Wie sieht außerdem die Verknüpfung mit S, V beim Phasenübergang aus? Zu Lösung dieses Problems gehen wir von der Gleichgewichtsbedingung µ α) = µ β) aus. Es muß nun gelten: µ α) p, T ) p β) p, T ) Dies muß ebenso in Nachbarschaft von T, p gelten: dµ α) = dµ β) ) ) µ T + t,p µ µ, p) = µt, p ) + T + p +... T p ) ) ) ) µ dµ α) α) µ α) µ = dt + dp und dµ β) β) µ β) = dt + dt p dt p p Im Gleichgewicht gilt nach Voraussetzung dµ α) = dµ β) : ) ) ) ) µ α) µ α) µ β) µ β) dt + dp = dt + dt p p T dt p p T T p dp T dp S α) dt + V α) dp = S β) dt + V β) dp V α) V β)) dp = S α) S β)) dt } {{ } } {{ } V α) β) S α) β) Wir erhalten die Clapeyronsche Gleichung: dp dt = ST, p) V T, p) 4

43 4.1. PHASENGLEICHGEWICHT REINER STOFFE Überblick über p T Diagramme reiner Stoffe: Wir betrachten die Übergänge s solid) l liquid) [Schmelzen], l v [Verdampfen] und s v [Sublimieren]. 1. Übergang fest flüssig s l): Im allgemeinen gilt V > 0 mit Ausnahme von H O, Bismut, etc., wobei S jedoch immer > 0 ist.. Übergang flüssig gasförmig l v): ) p = H v T max T V Im Gleichgewicht gilt S = H T Da bei Verdampfung H v immer> 0 ist, gilt außerdem V l v V s l. Da außerdem p T ) l v < p T ) s l ist die Dampfdruckkurve flacher als die Schmelzdruckkurve. 43

44 KAPITEL 4. ANWENDUNG DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK AUF VERSCHIEDENE PROBLEME dp dt = S V = H T V Wenn HT ) und V T ) bekannt sind, läßt sich das ganze integrieren: H dp = dt p = pt ) T V T ) Betrachten wir hier den Grenzfall V m v) V l), was beispielsweise bei idealen Gasen gilt. Deshalb nähern wir V m T ) mit dem idealem Gasgesetz an: 1 V T ) = p nrt Des weiteren nehmen wir an, daß H innerhalb des Integrationsbereichs konstant ist. Daraus folgt nun die Clausius-Clapeyronsche Gleichung: pt ) = pt 0 ) exp H m 1 R T 1 )) T 0 ) Wenn man ln p p 0 gegen T aufträgt, erhält man eine Gerade mit der Steigung H R. Die Kritik am Clausius- Diagramm ist die Annahme, daß H unabhängig von T ist, was aber oft nicht der Fall ist. 44

45 4.. GIBBS-PHASEN-REGEL 4. Gibbs-Phasen-Regel α) β) γ) Phase 1 3 Freiheitsgrade 1 T ) 0 Die Gibbs-Phasenregel lautet: F = K + p Allgemeiner Beweis: Wir betrachten ein Mehrkomponentensystem, das aus K Komponenten besteht: Für jede Phase sind K 1) Konzentrationsangaben x α) 1, xα),..., x α) k 1 möglich. ) K K 1, da x α) i = 1 i=1 Für alle Phasen zusammen sind deshalb pk 1) + Angaben über unabhängige Variablen möglich unter Berücksichtigung von T und p=. Außerdem müssen im Gleichgewicht die Gleichgewichtsbedingungen erfüllt sein: 1.Komponente: µ α) 1 = µ β) 1 = µ γ) 1 =... = µ j) 1.Komponente: µ α) = µ β) = µ γ) =... = µ j)... Dies führt zu Kp 1) Bedingungen für x j) i, p und T. Diese müssen von der Anzahl der Freiheitsgrad deshalb subtrahiert werden: F = pk 1) + Kp 1) = K + p } {{ } } {{ } Variablen Bedingung 4.3 Mischphasen in der Thermodynamik Partielle molare Größen Frage: Wir betrachten eine homogene Phase aus K Komponenten. Wie setzen sich die molaren thermodynamischen Größen dieses Systems aus den Beiträgen der einzelnen Komponenten zusammen? 45

46 KAPITEL 4. ANWENDUNG DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK AUF VERSCHIEDENE PROBLEME Beispiel: Wir betrachten eine Mischung aus C 6 H 6 l) + C 6 H 5 CH 3 l). Wir nehmen an, daß es sich um eine ideale Mischung handelt, das heißt, daß die Wechselwirkungen 1 : 1, 1 :, : gleich sein sollen. Energetische und entropische Größen sind gleich, wenn sie sich ideal mischen. Mischungsvolumen V = n 1 V Θ 1,m + n V Θ,m : V Mischung m 1 n 1 + n = x 1 V Θ 1,m + x V Θ,m Wir betrachten wiederum eine ideale Mischung, der welcher also die Wechselwirkungen 1-1, 1-, - gleich sein sollen. Des weiteren sei vorausgesetzt, daß σ 1 1, σ 1, σ äquivalent seien. V m x ) = x 1 V1 Θ + x V Θ = 1 x )V1 Θ + x V Θ 46

47 4.3. MISCHPHASEN IN DER THERMODYNAMIK In realen Mischungen können die extensiven Mischungsgrößen Y m = Vm, G m, F m, S m, H m, U m,... von idealen Werten abweichen. Problem: Wie ist Y m aus Einzelbeiträgen der Komponenten darstellbar, speziell für binäres System aus 1) und )? Antwort: Wir formulieren dies beispielsweise für Volumen V. V ist eine Zustandsgröße: V T, p, n 1, n ), läßt sich also als partielles Differential schreiben: ) ) ) ) V V V V dv = dt + dp + dn 1 + dn T p,n 1,n p T,n 1,n n 1 T,p,n n T,p,n 1 Da p und T konstant sind, fallen die ersten beiden Ausdrücke weg: ) ) V V dv = dn 1 + dn n 1 n } {{,T,p n n } } {{ 1,p,t } V 1 partielles Volumen) V partielles Volumen) Daraus ergibt sich also mit den partiellen Volumina V 1 und V : 1 V = V 1 n 1 + V n n 1 + n V m = V 1 x 1 + V x Fazit: Mischungsgrößen sind allgemein aus den partiellen Größen Y m = i x i Y i anzugeben. Frage: Wie ist Y i aus der integralen Größe Y m zu bestimmen? 47

48 KAPITEL 4. ANWENDUNG DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK AUF VERSCHIEDENE PROBLEME Lösung: Der Beweis ist einfach, aber länglich! Tangentenmethode: Frage: Sind V 1 x ) und V x ) siehe Bild) linear unabhängig? Antwort: Nein! Die Antwort gibt die Gibbs-Duhemsche Gleichung. Beweis: Es gelte k =. Da p und T konstant sind, gilt Y = Y 1 n 1 + Y n. Hierbei ist wichtig, daß die Y i x i ) keine Konstanten sind. Daraus folgt nun durch Differentiation: dy = dy 1 n 1 + Y 1 dn 1 + dy n + Y dn Y ist eine Zustandsfunktion, also kann man auch schreiben: ) ) Y Y dy = dn 1 + dn n 1 T,p,n n T,p,n 1 0 = dy 1 n 1 + dy n dy 1 = x x 1 dy Wir bilden die Grenzwerte: Y 1 lim = x Y x 1 0 x 1 1 x x 1 Y lim = x 1 Y 1 Y 1 Y x 1 + x = 0 x 1 0 x 1 x x 1 x 1 x 1 48

49 4.4. THERMODYNAMIK IDEALER MISCHUNGEN Integrale Formulierung von Gibbs-Duhem: Y 1 x = x x 1 Y 1 x ) = x 0 ) Y x fx ) dx = x 1 x ) Y fx ) x 4.4 Thermodynamik idealer Mischungen { Vm = 0 H m = 0 } makroskopische Definition idealer Mischung Wobei beispielsweise für V m definiert ist als: V m = V m,nach V m,vor = i V i x i i Vi Θ x Θ i Wie groß ist nun S zum Beispiel für zwei ideale Gase? Wir gehen vom 1. und. Hauptsatz aus: du = dq pdv = T ds pdv Wie wir schon in Kapitel gesehen haben, ist für ein ideales Gas du = 0. ds = p T dv = nrt T dv V Durch Integration erhalten wir: S = nr V 1 V 0 S 1 = n 1 R ln S = n R ln dv V V1 V 0 V = nr ln V 0 ) ) V1 V 0 ) vor der Mischung Nach der Mischung: V 1 + V ) ) V1 + V S 1 = n 1 R ln V 0 ) nach der Mischung V1 + V S = n R ln V 0 Die Entropiedifferenz berechnet sich nun durch Subtraktion der Entropien vor und nach dem Mischvorgang: S = n i S i,nach ) ) V1 + V V1 + V n i S i,nach = n 1 R ln + n R ln V i i 1 V Mit V1+V V = n1+n n = 1 x und der analogen Beziehung für x 1 ergibt sich: S n 1 + n S m = R x i ln x i i=1 49

50 KAPITEL 4. ANWENDUNG DER CHEMISCHEN THERMODYNAMIK AUF VERSCHIEDENE PROBLEME G m = RT x i ln x i und µ i = G x i = RT ln x i Frage: Wir groß ist V i für eine ideale Mischung? ) µi V i = 0 etc. p µ i = RT ln x i Für x i 1 gilt µ i µ Θ i. µ i = µ Θ i + RT ln x i Dies ist die Definition für eine ideale Mischung. Frage: Wie sieht es mit realen Mischungen aus? H 0, V 0 µ i µ Θ i + RT ln x i Der Ansatz ist nun µ i = µ Θ i + RT ln x i + Korrektur = µ Θ i + RT ln x i + RT ln γ i mit dem Aktivitätskoeffizienten γ i und der Aktivität a i = x i γ i. Fassen wir zusammen: 1.) Chemisches Potential in idealer Mischung: µ i = µ Θ i + RT ln x i 50

51 4.5. PHASENGLEICHGEWICHTE IN MISCHPHASEN ALLGEMEIN.) Chemisches Potential in realer Mischung: µ i = µ Θ i + RT ln a i a i = γ i x i nennt man Aktivität und γ i bezeichnet man als Aktivitätskoeffizient. Für eine ideale Mischung oder Lösung ist γ i 1, sonst aber gilt γ i Phasengleichgewichte in Mischphasen allgemein Problemstellung: Wir betrachten k Komponenten 1,, i,..., k, welche sich Gleichgewicht miteinander in verschiedenen Phasen α, β, γ,... befinden sollen. Zum Beispiel Festkörper in Flüssigkeit Mischung zweier Flüssigkeiten Wie sieht Zustandsdiagramm für diese Mischphasen aus? Raoult- und Henry-Gesetz Beispiel: Dampfdruck über einer Lösung K = ) Lösungsmittel: 1) Gelöster Stoff: ) ) möge nicht bzw. vernachlässigbar) in Dampfphase vorliegen. Die Bedingung für ein Gleichgewicht ist, daß die intensiven thermodynamischen Variablen gleich sind, also T v) = T l), p v) = p l) und damit: µ v) 1) = µ l) 1)p 1, T 1, x 1 ) µ l)θ 1 + RT ln a 1 = µ v)θ 1 Es sei T = const.; dann bilden wir das Differential: dµ l)θ 1 + RT d ln a 1 = dµ v)θ 1 ) ) dg = S p T dp + G T p dt V l) 1 dp + RT dln a 1 ) = V v) 1 dp Daraus erhalten wir: ln a 1 p = V v) 1 V l) 1 RT V v) 1 RT 1 p 51