Vom Fachbereich Chemie der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften angenommene

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1 Expermentelle Unteruchung de Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung n augewählten Löungmtteln und Löungmttelgemchen al Grundlage für de Synthee thermcher Trennprozee Vom Fachberech Cheme der Carl von Oetzky Unvertät Oldenburg zur Erlangung de Grade ene Doktor der Naturwenchaften angenommene D e r t a t o n von Dpl.-Chem. Mchael Krummen geb. am n Thune Ertreferent: Korreferent: Prof. Dr. Jürgen Gmehlng Prof. Dr. Axel Brehm Tag der Dputaton:

2 Vorwort De vorlegende Arbet t während mener Tätgket al wenchaftlcher Mtarbeter n der Arbetgruppe von Prof. Dr. Jürgen Gmehlng an der Carl von Oetzky Unvertät Oldenburg enttanden. Men Dank glt allen, de zum Gelngen deer Arbet begetragen haben. Men beonderer Dank glt Herrn Prof. Dr. Jürgen Gmehlng für de ntereante Thementellung und de wenchaftlche Betreuung der Arbet. Sene wertvollen Ratchläge owe de Berettellung der hervorragenden Arbetmöglchketen haben dee Arbet weentlch untertützt. Bedanken möchte ch mch zudem be Herrn Prof. Dr. Axel Brehm für de Übernahme de Korreferat. Spezeller Dank gebührt Raner Bölt, Helmut Stojek und Stefane Laue für de Untertützung be der Durchführung der expermentellen Arbeten. Ebeno danke ch Herrn Bernd Werner für de Hlfe be technchen Fragetellungen. Weterhn glt men beonderer Dank Herrn Wlfred Corde für ene unermüdlche Untertützung be der Ertellung de Programmpaket. Menen Kollegen m Arbetkre danke ch für de tändge Dkuonberetchaft, tatkräftge Hlfe und de gute Arbetatmophäre. Schleßlch danke ch mener Lebengefährtn Angela Hammerch, de mch durch hre Zuwendung und Motvaton während der geamten Arbet untertützt hat. De Meungen owohl von renem NMP al auch von NMP/H 2 O-Gemchen wurden von der Max-Buchner Forchungtftung n Form ene Doktoranden-Stpendum fnanzell untertützt. Oldenburg, m Oktober 2002 Mchael Krummen

3 Inhaltverzechn I Inhaltverzechn Symbole und Abkürzungen... IV 1 Enletung Allgemene Grundlagen Phaenglechgewchtthermodynamk Dampf-Flüg-Phaenglechgewchte Lölchket von Gaen De Henry-Kontante Aktvtätkoeffzentenmodelle g E -Modelle Gruppenbetragmethoden Zutandglechungen PSRK-Gruppenbetragzutandglechungen Krteren zur Auwahl elektver Zuatztoffe Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Bedeutung von Grenzaktvtätkoeffzenten Memethoden zur Betmmung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Ga-Flüg-Chromatographe (GLC) Relatve Ga-Flüg-Chromatographe Non-Steady-State Ga-Flüg-Chromatographe (NSS GLC) Headpace-Ga-Flüg-Chromatographe (HGLC) Dlutor-Technk Raylegh-Detllaton Flüg-Flüg-Chromatographe (LLC) Dfferentelle Ebullometre Dfferentelle tatche Methode Taupunkt-Methode...28

4 Inhaltverzechn II 3.3 Betmmung de Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung mttel der Ga-Flüg-Chromatographe (GLC) Theoretche Grundlagen der GLC-Methode Adorptonphänomene Expermentelle Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC (Oldenburg) Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC (Durban) Fehlerbetrachtung GLC Expermentelle Betmmung von γ mt Hlfe der Dlutor-Technk ("nert ga trppng") Aufbau der Dlutor-Anlage und expermentelle Ermttlung de Grenzaktvtätkoeffzenten (γ ) Modfzerung der Dlutor-Anlage Theoretche Grundlagen der Dlutor-Technk Anwendungberech der Dlutor-Technk Fehlerbetrachtung der Dlutor-Technk Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln Pyrroldon-Dervate (NMP, NEP, DMP) N-Formylmorpholn Elektrolyt-Löungen Neue Verfahren zur Betmmung von Flüg-Flüg-Glechgewchten m verdünnten Berech Perfluorerte Kohlenwaertoffe Ionche Flügketen Technche Anwendung oncher Flügketen Enatz pezeller Trennverfahren zur Aufarbetung von Reaktongemchen Anwendung oncher Flügketen al elektver Zuatztoff Modellerung der extraktven Rektfkaton mt onchen Flügketen...103

5 Inhaltverzechn III 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe Aborpton Aufbau ener typchen Aborptonanlage Programm zur Auwahl elektver Löungmttel für de Aborpton Vorauwahl ("Entraner Preelecton Lt") Datenbankrecherche Datenquelle: Ga-Flüg-Glechgewcht (GLE)-Datenbank Datenquelle: Dampf-Flüg-Glechgewcht-Datenbank nedrg edender Komponenten (HPV) Datenquelle: PSRK Ergebnlte Ergebne der Auwahl elektver Aborptonmttel mttel de modfzerten Programmpaket Zuammenfaung Lteraturverzechn Anhang...139

6 Symbole und Abkürzungen IV Symbole und Abkürzungen Latenche Symbole A - Peakfläche der Komponente a - Aktvtät der Komponente a K Wechelwrkungparameter der UNIFAC-Glechung j B m³/mol zweter Vralkoeffzent f Pa Fugaztät F cm³/mn Trägergatrom F - Oberflächenantel/Molantel der Komponente (UNIQUAC, UNIFAC) g J/mol molare Gbbche Enthalpe g j K Wechelwrkungparameter der NRTL-Glechung Gj - exponenteller NRTL-Parameter H,j Pa Henry-Kontante h J/mol molare Enthalpe h v J/mol molare Verdampfungenthalpe K - K-Faktor der Komponente (K = y / x) k - Proportonaltätfaktor k - Kapaztät der Komponente m g Mae M g/mol molare Mae m j, n j -, K Wechelwrkungparameter der ASOG-Glechung n - Anzahl der Komponenten n mol Molmenge der Komponente ngrp - Anzahl der Strukturgruppen p Pa Partaldruck der Komponente P Pa Geamtdruck P Pa Sättgungdampfdruck der Komponente Poy - Poyntng-Faktor q - relatve van der Waalche Oberfläche der Komponente Qk - relatve van der Waalche Oberfläche der Strukturgruppe k r - relatve van der Waalche Volumen der Komponente R J/mol/K allgemene Gakontante Rk - relatve van der Waalche Volumen der Strukturgruppe k Sj - Selektvtät für de Komponenten und j t Zet

7 Symbole und Abkürzungen V T K abolute Temperatur T, T m, Tkr K Sede- bzw. Schmelztemperatur, krtche Temperatur u j K Wechelwrkungparameter der UNIQUAC-Glechung v cm 3 /mol molare Volumen V cm 3 Volumen Vg cm 3 Dampfraum n der Mezelle V cm 3 /g/k pezfche Retentonvolumen 0 g V - Volumenantel/Molantel der Komponente (UNIQUAC, UNIFAC) x - Molantel der Komponente n der flügen Phae X - Gruppenmolantel y - Molantel der Komponente n der Dampf-/Gaphae z - Komprebltätfaktor Grechche Symbole αj - Trennfaktor für de Komponenten und j αj - Nonrandomne-Parameter (NRTL) α - Temperaturfunkton n Zutandglechungen γ - Aktvtätkoeffzent der Komponente Γ - Gruppenaktvtätkoeffzent - Dfferenzwert ener thermodynamchen Größe ϑ C Celu-Temperatur Θk - Oberflächenantel/Molantel der Strukturgruppe k (UNIFAC) λ j K Wechelwrkungparameter der Wlon-Glechung Λ - Wlon-Parameter µ J/mol chemche Potental der Komponente ν - Anzahl der Strukturgruppen vom Typ k k ρ g/cm 3 Dchte τ - NRTL-Parameter τ - UNIQUAC-Parameter ϕ - Fugaztätkoeffzent der Komponente Ψ - UNIFAC-Parameter, ASOG-Parameter ω - azentrcher Faktor ζ wllkürlche Konzentratonmaß

8 Symbole und Abkürzungen VI Indze (tefgetellt) 1, 2 Bezechnung der Komponenten m Sytem cell Mezelle FM Flowmeter (Strömungmeer) He Helum n entretend, j, k Bezechnung der Komponenten m Sytem n j out P olv T V be kontanter Zuammenetzung autretend be kontantem Druck Solvent (Löungmttel) be kontanter Temperatur be kontantem Volumen Indze (hochgetellt) α, β Bezechnung der Phaen ', " Bezechnung der flügen Phaen ' und " C kombnatorcher Antel E Exzeantel exp expermenteller Wert L flüge Phae G Gaphae 0 Standardzutand R Retantel Sättgungzutand V Dampfphae Klene Buchtaben bezechnen molare Größen Große Buchtaben bezechnen Geamtgrößen

9 Symbole und Abkürzungen VII Sonderzechen partelle Größe Wert be unendlcher Verdünnung Abkürzungen DDB GC Gew.-% GLC GLE LLE VLE VLLE Dortmunder Datenbank Gachromatograph Gewchtprozent Ga-Flüg-Chromatographe Ga-Lqud Equlbrum Lqud-Lqud Equlbrum Vapor-Lqud Equlbrum Vapor-Lqud-Lqud Equlbrum

10 1 Enletung 1 1 Enletung De Aufarbetung der be chemchen Produktonprozeen enttehenden Stoffgemche veruracht häufg enen Großtel der Geamtkoten [39]. Zur Zerlegung deer Stoffgemche tehen verchedene Trennverfahren zur Auwahl, be denen e ch überwegend um thermche Verfahren handelt. Bepelwee pelen n Hertellungprozeen von BTX-Aromaten (Steamcrack- oder Reformer-Verfahren [124]) thermche Verfahren, we de azeotrope Rektfkaton, de extraktve Rektfkaton und de Extrakton, ene entchedende Rolle. BTX-Aromaten nd wchtge Augangprodukte zur Hertellung verchedenter Chemeprodukte. Enen Endruck der wrtchaftlchen Bedeutung deer Verbndungen vermtteln de weltweten Produktonmengen an Benzol, Toluol und Xylol-Aromaten (BTX- Aromaten) mt derzet etwa t/jahr, hervon allen Benzol mt t/jahr und enem jährlchen Anteg von rd. 4 % [62]. Be den o. a. thermchen Trennverfahren werden elektve Zuatztoffe,. d. R. organche Verbndungen, al Trennhlfmttel engeetzt. Aufgabe deer Zuatztoffe, og. Entraner (azeotrope und extraktve Rektfkaton) und Extraktonmttel (Extrakton) t, de be der Trennung augenutzten Vertelungglechgewchte zwchen den beden Phaen, Dampf - Flügket (extraktve und azeotrope Rektfkaton) bzw. Flügket - Flügket (Extrakton), o zu beenfluen, da de Invetton- und Betrebkoten möglcht nedrg gehalten werden. De Trennung wrd dabe weentlch von der Selektvtät S j der engeetzten Löungmttel beenflut, de ch mttel der Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung γ beonder gut abchätzen lät. S j = γ γ j (1.1) Zur Trennung von Kohlenwaertoffgemchen werden be bher technch realerten Trennprozeen beret verchedente organche Verbndungen al elektve Löungmttel engeetzt. Stellvertretend een her Ethylenglykol, N-Methyl-2-pyrroldon (NMP), Sulfolan, Furfurol, Dmethylformamd, N-Formylmorpholn (NFM) und N- Methyl-ε-Caprolactam genannt, denen zur Optmerung der Selektvtät Waer z. T. zugeetzt wrd. Nach Löungmtteln mt höheren Selektvtäten m Hnblck auf de Senkung der Trennkoten wrd jedoch et Jahrzehnten erfolglo geucht.

11 1 Enletung 2 Zentrale Zel der vorlegenden Arbet t de Ermttlung de Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung m Hnblck auf de Erhöhung der Selektvtät be bher technch realerten Trennprozeen. Dabe wrd ene ytematche Unteruchung der Grenzaktvtätkoeffzenten verchedener Löungmttel mt unterchedlchen, lechter flüchtgen Komponenten owohl mt der Ga-Flüg-Chromatographe (GLC) al auch mt der Dlutor-Technk durchgeführt. Be den Meungen mttel der engeetzten Methoden konzentrert ch de Unteruchung auf Löungmttel, für de bher kene oder nur wenge Daten vorlegen. De Meungen mt der GLC-Methode, mttel derer verglechwee chnell und enfach Grenzaktvtätkoeffzenten betmmt werden können, erfolgen an zwe unterchedlch konfgurerten Anlagen, zum enen an ener Anlage n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng (Oldenburg) und zum anderen an ener Anlage n der Arbetgruppe von Prof. Letcher (Durban/Südafrka). Al wetere Memethode wrd de Dlutor-Technk zur zuverlägen Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten herangezogen, da mttel deer ncht nur bnäre Syteme, ondern auch Löungmttelgemche unterucht werden können. De Dlutor-Anlage wurde m Rahmen der Dplomarbet de Autor der vorlegenden Arbet aufgebaut. Herbe wurden nur wenge Daten gemeen und de Anlage we Defzte m analytchen Berech auf, o da ch ene umfaende Modfzerung der Anlage al notwendg herautellte. Durch de Modfzerung ollte neben der Beetgung der Defzte m analytchen Tel zuätzlch de Durchführung der Meungen weentlch verbeert werden, um de Dlutor-Technk optmal für de ytematche Unteruchung elektver Löungmttel enzuetzen. Daneben oll m zweten Tel der Arbet en Programm für de Auwahl von Aborptonmtteln entwckelt werden, da n en beret betehende Programmpaket ntegrert werden oll. In deem Programm oll mttel Datenbankrecherche de Suche nach potentellen Löungmtteln zur Trennung bnärer Syteme m Hnblck auf de Aborpton möglch en. Herzu werden de umfangrechen expermentellen Informatonen der Dortmunder Datenbank [24], nbeondere Ga-Flüg- Phaenglechgewchtdaten, Dampf-Flüg-Phaenglechgewchtdaten owe wchtge Rentoffegenchaften der Löungmttel enbezogen. Stehen kene expermentellen Daten zur Verfügung, werden mttel der Gruppenbetragzutandglechung PSRK de vorrauberechneten Henry-Kontanten zur Auwahl elektver Löungmttel herangezogen.

12 2 Allgemene Grundlagen 3 2 Allgemene Grundlagen Zum Vertändn der Bechrebung von Sytemen mttel Phaenglechgewchtmodellen werden nachfolgend de notwendgen Grundlagen und Bezehungen dargetellt. Zunächt erfolgt ene kurze Enführung n de Phaenglechgewchtthermodynamk, an de ch ene Dartellung verchedener Aktvtätkoeffzentenmodelle und Gruppenbetragmethoden anchleßt. Sowohl de Aktvtätkoeffzentenmodelle al auch de Gruppenbetragmethoden nd m vorgetellten Programmpaket (vgl. Kaptel 5) mplementert. Den Abchlu dee Kaptel bldet ene Bechrebung der Egenchaften, de en elektve Löungmttel für den entprechenden Trennproze aufween ollte. Dee Apekte wurden ebenfall n da Programmpaket aufgenommen. 2.1 Phaenglechgewchtthermodynamk Nachfolgend werden de wchtgten Bezehungen zur Bechrebung von Phaenglechgewchten zuammenfaend dargetellt. Da thermodynamche Glechgewcht zwchen zwe Phaen (α und β) ene Sytem t nach Gbb durch folgende Bedngungen [40] charakterert: α β T = T, (2.1) P α = P β, (2.2) α β µ µ =. (2.3) We au den Bedngungen zu erkennen t, herrcht dann en Phaenglechgewcht, wenn neben dem mechanchen und dem thermchen Glechgewcht auch de chemchen Potentale µ jeder Komponente n allen Phaen dentch nd. Im Falle de Glechgewchtzutande kann da totale Dfferental der Gbbchen Enthalpe glech Null geetzt werden. E zegt ch dann, da da chemche Potental ener Komponente glech ener partellen molaren Gbbchen Enthalpe g t: α α µ g =. (2.4) De Gbbche Enthalpe der beden Phaen (α und β) kann auch durch Fugaztäten augedrückt werden. E glt für da Phaenglechgewcht nach Lew da Iofugaztätkrterum:

13 2 Allgemene Grundlagen 4 f = RT ln, (2.5) f α α 0 g ( T, P) g ( T, P ) + α 0α f f. (2.6) α β = Zur Berechnung von Phaenglechgewchten können bede Glechgewchtbezehungen (2.3 und 2.6) herangezogen werden, wobe de Fugaztät ene lechter vortellbare Größe dartellt. Be ncht zu tark aozerenden Komponenten und ncht zu hohem Druck t de Fugaztät ener Komponente glech dem Dampfdruck der renen Komponente bzw. dem Partaldruck p de Gemche. Ene Bezehung zu meßbaren Größen kann durch de Enführung og. Hlfgrößen (Aktvtät a und Aktvtätkoeffzent γ bzw. Fugaztätkoeffzent ϕ ) hergetellt werden. Mttel deer Hlfgrößen laen ch de Fugaztäten, de den Molantel der Komponenten al Konzentratonmaß benhalten, dartellen. De Größen nd we folgt defnert, wobe da Konzentratonmaß ζ wllkürlch gewählt werden kann: f γ, (2.7) ζ 0 f f ϕ. (2.8) ζ P Dampf-Flüg-Phaenglechgewchte Abhängg davon, welche der Hlfgrößen zur Bechrebung der Fugaztäten (Aktvtät a und Aktvtätkoeffzent γ bzw. Fugaztätkoeffzent ϕ ) herangezogen werden, eröffnen ch unter Verwendung von Molantelen ( x, y ) al Konzentratonmaß zwe möglche Wege zur Bechrebung von Dampf-Flüg-Glechgewchten. Be Verwendung von Aktvtätkoeffzenten zur Bechrebung der Flügphae ergbt ch unter Wahl der Fugaztät der renen Flügket al Standardfugaztät folgende Bezehung: V x γ ϕ P Poy = y ϕ P. (2.9) Mttel de Poyntng-Faktor Poy erfolgt ene Korrektur der Fugaztät der renen Flügket. Dabe wrd de Änderung der Fugaztät durch Expanon bzw. Kompreon der renen Flügket bem Übergang vom Sättgungdampfdruck auf den Sytemdruck berückchtgt:

14 2 Allgemene Grundlagen 5 ( P P ) L v Poy = exp. (2.10) RT L v = molare Flügketvolumen der Komponente [cm³/mol] Ähnlche Werte ween de Fugaztätkoeffzenten ϕ und ϕ V be ncht zu tark aozerenden Komponenten auf. Da der Poyntng-Faktor für ncht zu große Druckdfferenzen zwchen P und P zudem nur weng von En abwecht, verenfacht ch Glechung (2.9) zu dem mt Weg A ( γ ϕ -Weg) bezechneten Anatz zur Bechrebung de Dampf-Flüg-Glechgewcht. = Weg A: x γ P y P. (2.11) Verwendet man hngegen Fugaztätkoeffzenten zur Bechrebung der Fugaztäten n beden Phaen, erhält man den mt Weg B ( ϕ ϕ -Weg) bezechneten Anatz: Weg B: L V x ϕ = y ϕ. (2.12) Für de K-Faktoren K (abolute Flüchtgketen) und den für de Anlagenaulegung wchtgen Trennfaktor α (relatve Flüchtgketen) ergeben ch folgende Bezehungen: j Weg A: K y γ P =, (2.13) x P K γ P α = j. (2.14) K j γ j Pj Weg B: K L y ϕ =, (2.15) V x ϕ L V K ϕ ϕ j j. (2.16) V L K j ϕ ϕ j α = Erfolgt ene Bechrebung der Realtät n beden Phaen mttel Fugaztätkoeffzenten (Weg B), t deren Berechnung be Kenntn de PVTx y ) -Verhalten nach Glechung (2.17) möglch. (

15 2 Allgemene Grundlagen 6 1 lnϕ = RT V P n T, V, n j RT dv ln z V (2.17) Für den Komprebltätfaktor z glt: Pv PV z =. (2.18) RT nrt Methode B zechnet ch dadurch au, da ken Standardzutand defnert werden mu und omt kene weteren Daten benötgt werden. Aufgrund deen egnet ch dee Methode beonder zur Bechrebung von Sytemen be hohen Drücken owe be Anweenhet überkrtcher Komponenten. Daneben werden wetere zur Anlagenaulegung benötgte Daten we Verdampfungenthalpen und Dchten gelefert. Ene auführlche Betrachtung deer Vorgehenwee t be Huron und Vdal [60] zu fnden. Um de Vortele der Zutandglechungen aunutzen zu können, haben Ahler und Gmehlng [3] zur Bechrebung der flügen Phaen de Peng-Robnon-Zutandglechung weterentwckelt. In der vorlegenden Arbet t der durch Weg A bechrebene Anatz verwendet worden. We Glechung (2.9) zegt, werden Aktvtätkoeffzenten zur Dartellung de realen Verhalten der Flügphae und Fugaztätkoeffzenten zur Bechrebung der Realtät der Dampfphae benötgt. Bede Hlfgrößen müen al Funkton von Temperatur, Druck und Zuammenetzung bekannt en. Zur Dartellung der Standardfugaztät n der Flügphae bedarf e zudem der Sättgungdampfdrücke der renen Komponenten. Für dee betehen dvere emprche Korrelatonen (z. B. Antone-Glechung [6], Daubert-Danner-Korrelaton [20]), de ene zuverläge Wedergabe n enem begrenzten Temperaturntervall getatten. Al Bepel für de Berechnung der Sättgungdampfdrücke über enen größeren Temperaturberech e her de Wagner-Glechung [125] genannt. Vortelhaft an deer Vorgehenwee t der brete Anwendungberech mt guten Reultaten für verchedente Nchtelektrolytyteme. De Aktvtätkoeffzenten nd drekt au der Konzentratonabhänggket der Gbbchen Exzeenthalpe zu berechnen: RT lnγ = g E nt g = n E T, P, n j (2.19) bzw. g E E = x g = RT x lnγ. (2.20)

16 2 Allgemene Grundlagen 7 De Druck- und Temperaturabhänggket der Aktvtätkoeffzenten laen ch mttel E der partellen molaren Exzeenthalpen h und den partellen molaren Exzevolumna E v bechreben: lnγ 1/ T P, x = E h R, (2.21) lnγ P T, x = E v RT. (2.22) De Druckabhänggket t b auf enge wenge Aunahmen zu vernachlägen. Im Gegenatz dazu t de Temperaturabhänggket nbeondere für den Berech tarker Verdünnung wchtg, da dort de partellen molaren Exzeenthalpen n der Regel de größten Werte annehmen Lölchket von Gaen Sowohl be der phykalchen Aborpton al auch der chemchen Aborpton t für de Trennung von Gagemchen de Kenntn der Lölchket der Gae von weentlcher Bedeutung. En Glechgewcht zwchen ener flügen Phae (L) und ener Gaphae (G) herrcht, wenn nach Lew de Iofugaztätbezehung nach Glechung (2.6) erfüllt wrd: f = f. (2.23) L G De Fugaztäten laen ch wederum mt Hlfe von Aktvtätkoeffzenten oder Fugaztätkoeffzenten bechreben (Glechung (2.11), (2.12)). Im Folgenden wrd der Weg mttel Aktvtätkoeffzenten (Glechung (2.11)) erläutert, da auf dee Wee en drekter Bezug zu expermentellen Daten beteht. Ander al be der Bechrebung der 0 Standardfugaztät ( f ) von Dampf-Flüg-Phaenglechgewchten wrd be der Galölchket de Henry-Kontante H,j al Standardfugaztät verwendet, da ene Komponente überkrtch t und für dee omt kene flüge Phae (Dampfdruck) extert. E glt dann: * x γ H = y ϕ P. (2.24), j * De Henry-Kontante wrd herbe o gewählt, da der Aktvtätkoeffzent γ be der met gerngen Lölchket de Gae vernachlägt werden kann. De Henry-Kontante t dehalb we folgt defnert:

17 2 Allgemene Grundlagen 8 H lm x f 1 1,3 =. (2.25) x1 0 x = Ga 3 = Löungmttel (Aborptonmttel) Geht de Konzentraton de Gae x 1 gegen Null, betzt der Aktvtätkoeffzent γ * 1 den Wert en. Für deen Grenzfall glt: x1h 1,3 = y1ϕ 1P. (2.26) Be ncht zu hohem Druck kann der Fugaztätkoeffzent ( ϕ 1) vernachlägt werden, o da dann für de Galölchket glt: x 1 1 H1,3 = y P. (2.27) In Abbldung 2.1 t da Verhältn f 1 x1 bzw. P 1 x1 al Funkton von x 1 für da Sytem Waertoff(1) / n-hexan(3) dargetellt P [bar] f 1 / x p 1 / x bar x 1 Abb. 2.1 Verhältn f 1 1 /x zu p x / am Bepel Waertoff(1) / n-hexan(3) [39] 1 1 De Abbldung zegt, da be ncht zu hohen Drücken de Fugaztät durch den Partaldruck eretzt werden kann. Au der Stegung der n Abbldung 2.1 dargetellten Geraden kann für den Grenzfall x 1 0 de Henry-Kontante betmmt werden (ehe Glechung (2.25)). Für den Vertelungkoeffzenten K und den Trennfaktor α 12 be unendlcher Verdünnung ergbt ch drekt au Glechung (2.27): K y x 1 1, 3 = 1 H 1, 3 P, (2.28)

18 2 Allgemene Grundlagen 9 K = H 1, 3 1, 3 α 12. (2.29) K 2, 3 H 2, 3 1 = Ga, Komponente 1 2 = Ga, Komponente 2 3 = Löungmttel (Aborptonmttel) De Henry-Kontante De Henry-Kontante t ene tark temperaturabhängge Größe. We au Abbldung 2.2 erchtlch t, kann ch de Galölchket mt tegender Temperatur owohl erhöhen al auch ernedrgen. 4 log H 1,3 [MPa] / T [K -1 ] Abb. 2.2 Henry-Kontante für da Sytem O 2 /H 2 O al Funkton der Temperatur [39] Gegenüber der Temperaturabhänggket t de Druckabhänggket der Henry-Kontante relatv gerng. Zu ener nennenwerten Änderung kommt e ert be höheren Drücken. De Druckabhänggket wrd durch folgende Bezehung bechreben: ln H, P j T = v RT, (2.30) wobe v da partelle molare Volumen de gelöten Gae be unendlcher Verdünnung t. De Henry-Kontante elbt wrd, we n Glechung (2.25) gezegt, defnert. Ander al be der Bechrebung von Dampf-Flüg-Glechgewchten, be der de Standardfugaztät durch Rentoffgrößen dargetellt wrd, tellt de Henry-Kontante kene Rentoffgröße dar. Zu hrer Ermttlung t de Kenntn von Gemchdaten erforderlch: H γ, ϕ P. (2.31) j De Sättgungfugaztät owe der Sättgungdampfdruck können, we von Gmehlng und Kolbe [40] dargetellt, berechnet werden.

19 2 Allgemene Grundlagen Aktvtätkoeffzentenmodelle Zur Berechnung de Aktvtätkoeffzenten n der flügen Phae nach Glechung (2.9) wrd en Modell benötgt, da den Verlauf der Gbbchen Exzeenthalpe über den geamten Konzentratonberech ene Sytem bechrebt. Be Kenntn der Grenzaktvtätkoeffzenten und der Sättgungdampfdrücke laen ch bnäre azeotrope Punkte vorheragen und Auagen über de Selektvtät und Trennwrkung von Zuatztoffen machen. Daneben kann de Henry-Kontante unterkrtcher Komponenten berechnet werden. Somt egnen ch Modelle zur Bechrebung von Aktvtätkoeffzenten beonder gut zur Löungmttel- und Verfahrenauwahl. De verwendeten Anätze zur Bechrebung der molaren Gbbchen Exzeenthalpe untercheden ch n g E -Modelle (Wlon [131], NRTL [109], UNIQUAC [2]) und n Gruppenbetragmethoden (UNIFAC-Methoden [33, 41, 76, 112, 127], ASOG [67]). Dee Modelle ermöglchen de Berechnung de Realverhalten von Multkomponentenytemen. De benötgten Informatonen werden be den g E -Modellen, ander al be den Gruppenbetragmethoden, au den bnären Wechelwrkungen zwchen den am Gemch betelgten Molekülen erhalten. De große Bedeutung deer Modelle für de Synthee und Aulegung thermcher Trennprozee wrd unter dem Apekt deutlch, da nur wenge Medaten über da reale Verhalten von Mehrkomponentenytemen (bnäre und höhere Syteme) veröffentlcht wurden. Stehen kene expermentellen Daten für de Parameteranpaung zur Verfügung, müen entweder zetaufwendge expermentelle Unteruchungen durchgeführt oder auf letungfähge Methoden zur Abchätzung von Aktvtätkoeffzenten zurückgegrffen werden. Zu deem Zweck nd de Gruppenbetragmethoden (vgl. Kaptel 2.2.2) entwckelt worden, de en Sytem al ene Mchung von Molekülfragmenten und ncht von Molekülen auffaen. In der Folge ergeben ch de Aktvtätkoeffzenten au den Beträgen enzelner Strukturgruppen. Der weentlche Vortel der Gruppenbetragmethoden gegenüber den g E -Modellen legt n der Möglchket, ene Velzahl technch ntereanter Syteme mt ener verglechwee gerngen Anzahl an Parametern zu berechnen. De ergbt ch au der vel gerngeren Zahl der möglchen Strukturgruppen m Verglech zu denen der enzelnen Moleküle. Neuere Entwcklungen auf dem Gebet der Phaenglechgewchtmodelle zur Synthee und Aulegung von Trennprozeen nd umfaend be Gmehlng [38] dargetellt. De aktuellen Rentoff- und Wechelwrkungparameter für de oben bechrebenen Anätze nd u. a. n der Dortmunder Datenbank [24] verfügbar. Ene Übercht über de Modelle zur Bechrebung von Aktvtätkoeffzenten t nachfolgend dargetellt.

20 2 Allgemene Grundlagen g E -Modelle Ertmal wurde da Prnzp der lokalen Zuammenetzung m Anatz von Wlon [131] engeführt. Hernach blden ch aufgrund der unterchedlchen Wechelwrkungen zwchen Molekülen glecher und unterchedlcher Sorte n der Umgebung ene Molekül von der makrokopchen Zuammenetzung abwechende lokale Zuammenetzungen au. Snd de attraktven Wechelwrkungen zwchen Molekülen verchedener Sorte klener al de zwchen Molekülen glecher Sorte und beteht dehalb ene Tendenz zur Trennung der Molekülorten vonenander, wrd ene potve Abwechung vom Raoultchen Geetz erhalten. Da heßt, de Aktvtätkoeffzenten nd größer al En. Im Gegenatz herzu führt ene Zuammenlagerung unterchedlcher Moleküle zu Aktvtätkoeffzenten klener En (negatve Abwechung vom Raoultchen Geetz). Zur Bechrebung deer energetchen Bevorzugung werden von Wlon Boltzmannfaktoren verwendet, n denen de anzupaenden bnären Parameter λ j enthalten nd. De Bechrebung der Molekülgrößen erfolgt über de molaren Volumna ( v, v j ) der renen Flügketen: lnγ = 1 ln n j x j Λ j n j n Λ x Λ k x j k j jk (2.32) mt Λ j v = v j λj exp. (2.33) T Während da Modell prnzpell zur Vorherage de Multkomponentenverhalten au bnären Daten geegnet t, kann da Auftreten von Mchunglücken grundätzlch ncht bechreben werden. Dee weentlche Schwäche de Wlon-Modell wurde durch de Entwcklung de NRTL-Anatze (Non Randomne Two Lqud [109]) augeglchen, wobe m NRTL-Modell analog zur Wlon-Glechung lokale Molenbrüche verwendet werden. Statt aber den enthalpchen und entropchen Term zu trennen, wrd jeder Paarwechelwrkung n der Flügket drekt en Betrag zur Gbbchen Enthalpe der Mchung zugeordnet: n n x jg jτ j n k kj kj j x jg x G τ j k ln γ = + τ j n n n (2.34) x j jg j xkgkj xkgkj j k k gj mt τ j =, (2.35) T

21 2 Allgemene Grundlagen 12 Gj ( α τ ) = exp. (2.36) j j Neben den anzupaenden bnären Wechelwrkungparametern gj ermöglcht en weterer og. Nonrandomne-Parameter α j de Korrektur de eventuell zu groß vorhergeagten Ordnunggrade. Da NRTL-Modell lefert we de Wlon-Glechung ene zuverläge Vorherage de Verhalten von Multkomponentenytemen und t zuätzlch n der Lage, Syteme mt Mchunglücken zu bechreben. De von Abram und Prauntz entwckelte UNIQUAC-Glechung (engl.: unveral qua-chemcal) [2] betzt enen theoretch deutlch funderteren Hntergrund. Her wrd be der Berechnung de Aktvtätkoeffzenten der Betrag der Exzeentrope E über den kombnatorchen (entropchen) Antel (C) und de Exzeenthalpe h E über den og. enthalpchen Retantel (R) berückchtgt: ln γ = lnγ + lnγ. (2.37) C R Der durch Staverman und Guggenhem korrgerte, au der tattchen Mechank abgeletete Flory-Huggn-Term t der entropche, kombnatorche Antel. De Berechnung erfolgt, ndem de Volumenantele V und de Oberflächenantele F auf den Molantel bezogen werden. Dee wederum werden au den nach Bond [13] abgechätzten relatven van der Waalchen-Volumenantelen r und den relatven van der Waalchen-Oberflächen q der Rentoffe berechnet. E glt dann: lnγ C = 1 V + lnv 5q V 1 F V + ln F (2.38) mt r V = n, (2.39) x r j j j q F = n. (2.40) x q j j j R Der enthalpche Retantel ln γ, welcher de Wechelwrkungkräfte zwchen den Molekülen, d. h. de Exzeenthalpe h E, bechrebt, enthält de anzupaenden Wechelwrkungparameter uj und de relatven van der Waalchen-Oberflächen:

22 2 Allgemene Grundlagen 13 n x jq jτ j = j n x jq jτ R j ln γ q 1 ln (2.41) n n x jq j j xk qkτ kj j k mt u j τ j = exp. (2.42) T Ungeachtet der Tatache, da de theoretche Herletung de UNIQUAC-Anatze m Verglech zur NRTL-Glechung zwefelfre eleganter t, zegen ch nbeondere be der Bechrebung von Dampf-Flüg-Flüg-Glechgewchten (VLLE) häufg Schwächen. De Bechrebung von Flüg-Flüg-Glechgewchten erfolgt dehalb unter Verwendung geondert angepater, bnärer Parameterätze. Ene Erweterung de UNIQUAC-Anatze t der LIQUAC-Anatz [85]. Be deem Modell handelt e ch um en n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng entwckelte g E -Modell zur Bechrebung von elektrolythaltgen Sytemen. Deer Anatz betmmt de Gbbche-Exzeenthalpe au der Summe dreer Antele. De nd der modfzerte Debye-Hückel-Anatz für Löungmttelgemche [21], der durch den UNIQUAC-Anatz bechrebene "hort range"-antel und der auf den Arbeten von Ptzer [106] baerende modfzerte "mddle range"-term Gruppenbetragmethoden De UNIFAC-Methode [33] owe deren Weterentwcklungen nd Gruppenbetragmethoden, de n der Indutre häufg zur Abchätzung von Aktvtätkoeffzenten engeetzt werden. De Methode baert auf dem UNIQUAC- Anatz, be dem ch der Aktvtätkoeffzent und de Gbbche Exzeenthalpe au enem kombnatorchen und enem Retantel zuammenetzt. Unter Verwendung der jewelgen van der Waal-Molekülgruppenoberflächen und -volumna ergbt ch der kombnatorche Antel de orgnalen UNIFAC-Anatze au Glechung (2.38) mt Glechung (2.39) und Glechung (2.40). Mod. UNIFAC (Dortmund) [41, 112, 127] und mod. UNIFAC (Lyngby) [76] nd zwe Bepele für de mttlerwele modfzerte UNIFAC-Methode. Der Unterched zum urprünglchen Anatz ergbt ch ledglch durch ene temperaturabhängge Dartellung der Gruppenwechelwrkungparameter und de Nutzung ene lecht veränderten kombnatorchen Antel. Dee Änderungen korrgeren enge Schwächen de UNIFAC-Anatze, we bepelwee de Berechnung von Grenzaktvtätkoeffzenten bzw. de Vorherage von Mchungenthalpen (vgl. dazu Schller [112]). Für mod. UNIFAC (Do) glt:

23 2 Allgemene Grundlagen 14 lnγ C V = 1 V + lnv 5q 1 F V + ln F (2.43) mt j 3 4 r V = n x 3 4 jrj. (2.44) V tellt herbe den emprch modfzerten Volumenantel pro Molantel dar. De Varante mod. UNIFAC (Ly) vernachlägt den Staverman-Guggenhem-Term, und der Volumenantel pro Molantel wrd we folgt bechreben: lnγ C = 1 V + lnv (2.45) mt r V = n x j jrj. (2.46) Der Retantel etzt ch be allen dre UNIFAC-Modellen au den enzelnen Gruppenaktvtätkoeffzenten der Strukturgruppe j n der Mchung ( Γ j ) bzw. n der renen Komponente ( Γ ) zuammen, de nach Glechung (2.48) bechreben werden können: j lnγ R = ngrp j ν ( ) j ( ) ( lnγ lnγ ) j j (2.47) mt ngrp ngrp Θ kψ jk ln Γ j = Q j 1 ln ΘkΨkj, (2.48) ngrp k k Θ Ψ l lk l wobe der Oberflächenantel Wee berechnet werden: Θ k und der Molantel X k der Gruppe k n der folgenden Θ k = k ngrp l X Q l k X Q l, (2.49) X k n ( l) ν k xl l = n ngrp ( l) νm xl l m. (2.50)

24 2 Allgemene Grundlagen 15 Mttel der Gruppenwechelwrkungparameter a j werden de jewelgen Wechelwrkungterme gebldet, wobe ch a j durch multane Anpaung an möglcht vele expermentelle Daten unterchedlcher bnärer Syteme ergbt. Für UNIFAC glt: a Ψ = lk lk exp. (2.51) T De modfzerte Form (mod. UNIFAC (Do)) defnert en temperaturabhängger Gruppenwechelwrkungparameteratz ( alk,blkund clk ) für den Wechelwrkungterm; herdurch kann de Temperaturabhänggket de Aktvtätkoeffzenten bechreben werden: Ψ lk 2 a lk + blk T + clk T = exp. (2.52) T Be mod. UNIFAC (Ly) t de Temperaturabhänggket gegeben durch: Ψ lk ( T T ) + c ( T ( lnt lnt ) + T T ) alk + blk o lk o o = exp. (2.53) T Im Verglech ergeben VLE- und VLLE-Berechnungen mt den modfzerten Methoden beere Reultate. De ASOG-Methode (Analytcal Soluton of Group) [67] t ene wetere Gruppenbetragmethode, de auf dem Wlon-Anatz baert. Her etzt ch der FH Aktvtätkoeffzent addtv au enem Molekülgerütantel γ und enem G Gruppenantel γ zuammen. Der Molekülantel, der Waertoffatome auchleßt, ergbt ch au Glechung (2.55): ln γ = lnγ + lnγ FH G (2.54) mt FH FH FH ν ν ln γ = 1+ ln. (2.55) n n FH FH x j ν j x j ν j j j Glechung (2.47) glt für den Gruppenaktvtätkoeffzentenantel, der Gruppenmolenbruch wrd analog zu Glechung (2.50) berechnet. De Gruppenaktvtätkoeffzenten elbt werden mttel der nachfolgenden Glechung berechnet, wobe der Gruppenwechelwrkungterm Ψ j durch Glechung (2.57) gegeben t:

25 2 Allgemene Grundlagen 16 ngrp ngrp X k Ψkj ln Γ j = 1 ln X k Ψ jk, (2.56) k X Ψ ngrp k l l kl nj Ψ = + j exp mj. (2.57) T Auf der Ba der Dortmunder Datenbank wurden von Tochg et al. [120] m Jahr 1990 neue Wechelwrkungparameter angepat, de ch nbeondere zur Vorherage von Dampf-Flüg-Glechgewchten egnen. 2.3 Zutandglechungen Zutandglechungen werden erfolgrech zur Bechrebung de Realverhalten von Phaenglechgewchten engeetzt (Weg B). Herbe tellt da deale Gageetz de enfachte Form dar. De ndvduellen Egenchaften, we da Egenvolumen der Moleküle und de Anzehungkräfte zwchen den Molekülen, werden n deem Modell ncht berückchtgt. Ene allgemen verwendbare Zutandglechung ollte enen Komprom zwchen ener möglcht genauen Bechrebung der Stoffegenchaften n enem weten Zutandberech und enem Mangel an expermentellen Stoffdaten für vele Komponenten fnden. Met laen ch auf der Ba der wengen bekannten Egenchaften (. d. R. krtche Daten, Sättgungdampfdrücke und Dchten) nur wenge Parameter zuverläg betmmen. In der Prax fnden nbeondere kubche Zutandglechungen große Verwendung. E handelt ch dabe n den meten Fällen um Weterentwcklungen der 1873 von van der Waal aufgetellten Zutandglechung [39]: RT P = v b a 2 v (2.58) mt R Tc a =, (2.59) 64P c b RT 8P c =. (2.60) c

26 2 Allgemene Grundlagen 17 Zum erten Mal wurde mttel deer Glechung ene Bechrebung der Kondenaton und der Verdampfung owe de Auftreten krtcher Punkte durch Enführung von zwe Parametern (a und b), de de Wechelwrkungkräfte zwchen den Molekülen und da Egenvolumen der Moleküle bechreben, ermöglcht. Dee Zutandglechung dente al Grundlage für Weterentwcklungen, wobe de bekannteten weterentwckelten Glechungen de van der Waal-Typ de Redlch- Kwong-Zutandglechung (RK) [108], de Soave-Redlch-Kwong-Glechung (SRK) [115] und de Peng-Robnon-Glechung (PR) [105] nd. De Glechungen untercheden ch m Grunde dadurch, da der Parameter a(t) n der Modfkaton nach Soave (SRK) al temperaturabhängg betrachtet und mt Hlfe de azentrchen Faktor (ω) augedrückt wrd, während n der RK-Glechung de Parameter a und b al kontant angenommen werden. De PR-Glechung verwendet ebenfall de Parameter a(t) und b. Ene engehendere Betrachtung der kubchen Zutandglechungen erfolgt be Gmehlng und Brehm [39] PSRK-Gruppenbetragzutandglechungen Nachfolgend wrd ene kurze Dartellung der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung (Predctve Soave-Redlch-Kwong) [52, 53] gegeben, de m Programmpaket (vgl. Kaptel 5) mplementert t. De Methode t ene Verknüpfung der SRK-Zutandglechung mt der Gruppenbetragmethode UNIFAC über de PSRK-g E -Mchungregel. De Verwendung der SRK-Zutandglechung RT P = v b v a( T ) ( v + b) (2.61) owe der au den krtchen Rentoffdaten erhaltenen Rentoffparameter a (T) und b a 2 2 R T 0 (2.62) P c, ( T ) = α ( T ) c, RT b = P c, c, (2.63) erlaubt de zuverläge Dartellung der Rentoffdampfdrücke mt Hlfe der an Sättgungdampfdrücke angepaten Matha-Copeman-Parameter [99] c 1,, c 2, und c 3, α 2 ( T ) 1 + c ( 1 T ) + c ( 1 T ) + c ( T ) = 1, r, 2, r, 3, 1 r, 3 2 (2.64)

27 2 Allgemene Grundlagen 18 oder ene Generalerung bezüglch de azentrchen Faktor c ω 0.176ω, c = 0, c 0. (2.65) 1, = 0 2, 3, = Bnäre oder Multkomponentenyteme können durch de Berechnung von Gemchparametern a(t) und b mt Hlfe der PSRK-Mchungregel [30] bechreben werden. Herzu benötgt dee de Rentoffgrößen a (T), b, v und de Gbbche E Exzeenthalpe g 0 be enem Referenzzutand (Flügket be Atmophärendruck). Für de PSRK-Mchungregel ergbt ch be v E = 0 folgende Form: ω ( T ) a ( T ) a brt = x b RT + E g0 RT + x ln b b. (2.66) Für den Parameter b der Mchung wrd de klache lneare Mchungregel verwendet: b. (2.67) = x b Im PSRK-Modell kann de Péneloux-Korrektur [104] angewendet werden, um ene optmalere Bechrebung der molaren Volumna v zu errechen: v SRK (2.68) = v x c mt c RT c, Pc, vc, = (2.69) P c, RTc, De beret publzerten g E -Modellparameter der UNIFAC-Gruppenbetragmethode [50] (oder mod. UNIFAC (Do)) können für de Bechrebung der Gbbchen E Exzeenthalpe g 0 verwendet werden. Herbe gelngt de gute Reprodukton der Ergebne de UNIFAC-Modell be nedrgen Drücken und darüber hnau m Berech hoher Drücke und Temperaturen durch Extrapolaton. De Weteren können Syteme mt polaren und überkrtchen Komponenten cher vorhergeagt werden. Zudem gelngt mttlerwele mt dem PSRK-Modell [84] de Vorherage tark aymmetrcher Syteme owe von Elektrolytytemen. Überde oll de PSRK-Methode zukünftg auch auf Polymere angewendet werden.

28 2 Allgemene Grundlagen Krteren zur Auwahl elektver Zuatztoffe Be den pezellen Trennverfahren, we der azeotropen und der extraktven Rektfkaton, der Extrakton owe der Aborpton, müen de engeetzten elektven Trennhlfmttel betmmte Krteren erfüllen. Im Folgenden werden de weentlchen phykalchen und chemchen Egenchaften der Löungmttel aufgeführt, de al elektve Trennhlfmttel engeetzt werden. Ene detallerte Dartellung der Trennverfahren erfolgt n Kaptel Aufgabe der Zuatztoffe (. d. R. organche Verbndungen) t de potve Beenfluung der be der Trennung augenutzten Vertelungglechgewchte zwchen den beden Phaen, Dampf-Flügket (extraktve und azeotrope Rektfkaton), Flügket- Flügket (Extrakton) und Ga-Flügket (Aborpton), um ene optmale Trennung be möglcht nedrgen Invetton- und Betrebkoten zu errechen. Dee Zuatztoffe werden be azeotroper und extraktver Rektfkaton al Entraner, be der Extrakton al Extraktonmttel und be der Aborpton al Aborptonmttel bezechnet. De enttehenden Koten werden zum enen durch de Selektvtät de engeetzten Löungmttel, de en Maß für de benötgte Trenntufenzahl t und omt de Invettonkoten bechrebt, und zum anderen durch de Kapaztät, de da Verhältn zwchen Löungmttel owe Feedtrom bechrebt und ch auf de laufenden Betrebkoten auwrkt, beenflut. Mt tegender Selektvtät kann be glech blebender Trenntufenzahl de Renhet de Produkte erhöht werden. Selektvtät und Kapaztät haben antagontche Egenchaften, d. h., Löungmttel mt hoher Selektvtät zegen häufg ene gernge Kapaztät [49]. Bepelwee zechnet ch be der Aromaten-Extrakton Waer durch ene beonder hohe Selektvtät au, wohngegen de Kapaztät und damt de Lölchket der Aromaten-Frakton n Waer ehr gerng t. Aufgrund de elektven Chararter wrd Waer häufg enem Löungmttel mt hoher Kapaztät hnzugefügt, um o de Selektvtät zu tegern (vgl. Kaptel 4.1 und 4.2). Zel t e alo, n erter Lne en Löungmttel zu fnden, da trotz ener hohen Selektvtät ene akzeptable Kapaztät betzt. Für de Wrtchaftlchket de Trennverfahren ollte zuätzlch en gernger Pre de engeetzten elektven Löungmttel beachtet werden, damt owohl de Koten für de erte Füllung al auch für den laufenden Betreb gerng gehalten werden. Der elektve Zuatztoff ollte enen gerngen Schmelzpunkt betzen, der mndeten 10 C unterhalb der Sytemtemperatur legen ollte, um en Aufallen de Zuatztoffe zu vermeden. Daneben t ene gernge Vkotät de elektven Löungmttel wünchenwert, um den Wärme- und Stofftranport owe de Flügketführung zu erlechtern. De Weteren ollte en gernge Molgewcht vorlegen, damt de für de Trennung benötgte Löungmttelmenge auf en Mnmum reduzert wrd.

29 2 Allgemene Grundlagen 20 Darüber hnau ollte der Zuatztoff enen gerngen Sättgungdampfdruck und enen hohen Sedepunkt be der gewählten Sytemtemperatur aufween. Herdurch kann zum enen ene pätere Aufarbetung lechter erfolgen, und zum anderen blebt de Emon de Zuatztoffe gerng. Für de detllatve Aufarbetung t ene wünchenwerte Egenchaft ene elektven Löungmttel en aurechender Sedepunktunterched zwchen dem Zuatztoff und dem zu trennenden Stoffgemch. Um kene weteren Trennprobleme zu erhalten, ollte bepelwee be der Aufarbetung de elektven Löungmttel mt Hlfe der extraktven Rektfkaton de Temperaturdfferenz zwchen Zuatztoff und zu trennendem Stoffgemch mndeten 40 K betragen. Damt kene korroonbetändge Werktoffe verwendet werden müen, ollte der Zuatztoff kene korroven Egenchaften betzen. Darüber hnau t ene hohe thermche und chemche Stabltät de Löungmttel wünchenwert. Vermeden werden ollte zudem ene Zeretzung, Polymeraton, Dmeraton oder andere chemche Veränderungen de Zuatztoffe. De pezfche Wärmekapaztät und de Verdampfungenthalpe pelen ebenfall ene wchtge Rolle. Zudem ollte der Zuatztoff möglcht ungftg und umweltfreundlch en und enen hohen Flammpunkt betzen. Be der Extrakton t zuätzlch de Aubldung von zwe flügen Phaen ene Grundvorauetzung. Inbeondere t herbe für de Trennung der beden Phaen ene hohe Dchtedfferenz (2-5 %) erforderlch owe de Grenzflächenpannung zwchen beden Phaen von Interee. Zuammenfaend dent der n Kaptel 2 gegebene Überblck über de Phaenglechgewchtthermodynamk, de Aktvtätkoeffzentenmodelle und de Zutandglechungen al theoretche Grundlage für de nachfolgenden Kaptel. De Krteren zur Auwahl elektver Zuatztoffe ermöglchen ene beere Beurtelung der elektven Löungmttel, de n den folgenden Kapteln vorgetellt werden.

30 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 21 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Um en Löungmttel n Bezug auf en Trennproblem bewerten zu können, t de genaue Kenntn de Trennfaktor α j bzw. der Selektvtät S j be unendlcher Verdünnung erforderlch. Dee können mttel Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (Grenzaktvtätkoeffzenten γ ) beonder gut berechnet werden [69]. Neben der Dartellung de Grenzaktvtätkoeffzenten werden m folgenden Kaptel verchedene Methoden vorgetellt, mt denen der Grenzaktvtätkoeffzent betmmt werden kann. In deem Zuammenhang werden de m Rahmen der vorlegenden Arbet verwendeten Metechnken detallert bechreben. 3.1 Bedeutung von Grenzaktvtätkoeffzenten Problematch be Trennprozeen t de Abtrennung letzter Spuren ener Komponente, da de den größten Trennaufwand veruracht. Für deen Fall wet der Trennfaktor be unendlcher Verdünnung α j de ungüntgten Werte auf. Bechreben werden kann deer Trennfaktor mt Hlfe der Grenzaktvtätkoeffzenten. Für Syteme mt ener potven Abwechung vom Raoultchen Geetz (γ > 1) trtt der größte Trennaufwand am Kopf der Kolonne auf. E glt dann: α P γ P. (3.1) j = j j Be negatver Abwechung vom Raoultchen Geetz (γ < 1) t der größte Trennaufwand m Sumpf der Kolonne. In deem Fall glt: α = γ P P. (3.2) j j Der für de Trennung erforderlche Aufwand wrd von der Dfferenz de Trennfaktor α j 1 betmmt. Um ene Überdmenonerung der Kolonne (z. B. Rektfkatonkolonne) zu vermeden, t nbeondere de genaue Kenntn de Trennfaktor m tark verdünnten Berech erforderlch ( α j ). Au deem Grund wrd der Grenzaktvtätkoeffzent zur zuverlägen Aulegung und Dmenonerung von Rektfkatonkolonnen herangezogen. Glechzetg nd Art und Aumaß der Beenfluung ungüntger Trennfaktoren (z. B α j 1.05) durch elektve Zuatztoffe drekt zu erkennen [9, 117]. De Grenzaktvtätkoeffzenten können omt zur Auwahl elektver Löungmttel für de extraktve und azeotrope Rektfkaton und de Extrakton verwendet werden. Bepelwee werden be der extraktven Rektfkaton de Grenzaktvtätkoeffzenten durch

31 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 22 de Zugabe de elektven Zuatztoffe n unterchedlchem Maß beenflut, um Trennfaktoren unglech En zu errechen. Angewandt wrd de u. a. beret n dem Softwarepaket zur Auwahl elektver Löungmttel, da n Kaptel 5 vorgetellt wrd. Auch be der Anpaung von zuverlägen g E -Modell-Parametern owe be der Entwcklung und Erweterung von Gruppenbetragmethoden verbeert de Berückchtgung de Grenzaktvtätkoeffzenten de Zuverlägket der Bechrebung m verdünnten Berech. De Weteren können Henry-Kontanten (unterkrtcher Komponenten) und Vertelungkoeffzenten mt Hlfe von Grenzaktvtätkoeffzenten berechnet und da Auftreten azeotroper Punkte vorhergeagt werden. Neben der praktchen Anwendung be Trennproblemen t de Kenntn de Grenzaktvtätkoeffzenten ebenfall von großer theoretcher Bedeutung. Da Verhalten de Aktvtätkoeffzenten t für da Sytem Ethanol/Waer n Abbldung 3.1 dargetellt. Herbe wecht bepelwee der Aktvtätkoeffzent de Ethanol be hohen Ethanolkonzentratonen nur weng vom Wert En ab. Im Berech unendlcher Verdünnung tegt dagegen der Aktvtätkoeffzent de Ethanol deutlch an. In den meten Fällen t deer Berech derjenge mt der größten Abwechung vom Raoultchen Geetz ( γ 1), alo mt der größten Abwechung vom dealen Verhalten. 6 5 γ Ethanol 4 γ 3 γ Waer 2 1 Abb x Ethanol Mt mod. UNIFAC (Do) berechnete Konzentratonabhänggket de Grenzaktvtätkoeffzenten am Bepel Ethanol(1) / Waer (2) be 50 C Unter dem Berech unendlcher Verdünnung t ene Löung zu vertehen, n der en Solutemolekül nur von Löungmttelmolekülen umgeben t (vgl. Abbldung 3.2). E gbt damt auchleßlch Wechelwrkungen zwchen Löungmttel-Löungmttel- Molekülen und Solute-Löungmttel-Molekülen.

32 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 23 Solute Löungmttel Abb. 3.2 Schematche Dartellung ener hochverdünnten Löung De zahlrechen unterchedlchen Verwendungmöglchketen untertrechen de Bedeutung de Grenzaktvtätkoeffzenten n der Phaenglechgewchtthermodynamk. 3.2 Memethoden zur Betmmung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) De Meung de Grenzaktvtätkoeffzenten t mt ener Velzahl von Methoden möglch. Im Weentlchen laen ch ndrekte und drekte Methoden untercheden [68]. Zu den ndrekten Methoden gehören olche, de den Grenzaktvtätkoeffzenten "ndrekt" mttel Extrapolaton au anderen thermodynamchen Größen (z. B. VLEoder LLE-Daten) berechnen. De Extrapolaton au VLE-Daten erfolgt dabe unter Verwendung ene Legendre-Polynom oder unter Zuhlfenahme ene thermodynamchen Modell (z. B. g E -Modell). Zuätzlch kann unter Berückchtgung de Ioaktvtätkrterum ( x γ = x γ ) mt der Annahme x γ = 1 für de Phae (") de Berechnung de Grenzaktvtätkoeffzent drekt au LLE-Daten erfolgen. γ lät ch dann au dem Kehrwert der Lölchket berechnen. Enchränkend t zu erwähnen, da ch dee Methode ledglch zur zuverlägen Betmmung ehr großer γ -Daten egnet [83, 122]. Nach Eckert und Sherman [26] legt der Grenzwert deer Methode be x < 0.1. Grenzaktvtätkoeffzenten können "ndrekt" auch au Flüg-Flüg-Vertelungkoeffzenten [82] oder Ga-Flüg-Vertelungkoeffzenten [1] betmmt werden. Im Nachfolgenden werden de drekten Methoden näher vorgetellt. Der Grenzaktvtätkoeffzent wrd be deen Methoden drekt au expermentellen Größen betmmt. Al Bepel für dee Methoden een an deer Stelle de Ga-Flüg-Chromatographe (GLC), de Headpace-Ga-Flüg-Chromatographe (HGLC), de Flüg- Flüg-Chromatographe (LLC), de Dfferentalebullometre, de Dlutor-Technk und de dfferentelle tatche Methoden genannt. De Raylegh-Detllaton und de Taupunkt-Technk nd wetere Methoden, de auf den drekten Methoden baeren und mt denen de Meung de γ -Werte chweredender Solute möglch t.

33 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Ga-Flüg-Chromatographe (GLC) Ene Velzahl der n der Lteratur enthaltenen γ -Daten wurden mt Hlfe der Ga- Flüg-Chromatographe (engl.: ga-lqud chromatography, GLC) betmmt, de ertmal 1956 von Martn engeetzt wurde [92]. Der Vortel deer Methode legt n der verglechwee chnellen und enfachen Betmmung expermenteller Daten mt ehr gerngen Subtanzmengen. Zur Betmmung von Grenzaktvtätkoeffzenten wrd n der vorlegenden Arbet u. a. de GLC-Methode verwendet, de n Kaptel 3.3 detallert vorgetellt wrd Relatve Ga-Flüg-Chromatographe De relatve Ga-Flüg-Chromatographe, de 1991 von Orbey und Sandler [102] vorgetellt wurde, t ene Erweterung der GLC-Technk zur Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten. Herbe wrd en nterner Standard zur Betmmung von γ verwendet. Da zu unteruchende Solute wrd zuammen mt dem nternen Standard njzert (γ dee Standard t unter den gegeben Bedngungen bekannt). Anchleßend wrd γ der unbekannten hochverdünnten Komponente über da Verhältn der Nettoretentonzeten zwchen der gemeenen Komponente (1) und der Standardkomponente (2) nach folgender Glechung betmmt [102]: γ 1 ϕ2 P2 ( tn ) 2 = γ 2 ϕ1 P1 ( tn ) 1, (3.3) wobe ϕ 1 und ϕ 2 den Sättgungfugaztätkoeffzenten, P 1 und P 2 den Sättgungdampfdrücken owe (t N ) 1 und (t N ) 2 den Nettoretentonzeten de Solute (1) und der Referenzubtanz (2) entprechen. De Löungmttelmenge zur Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten mu ncht bekannt en, o da enge Probleme der GLC-Technk augechloen werden können; bepelwee entfällt de Betmmung der Löungmttelmenge auf der Säule. Dee Methode t ebenfall auf lechtflüchtge Solute n chwerflüchtgen Löungmtteln augerchtet Non-Steady-State Ga-Flüg-Chromatographe (NSS GLC) Im Gegenatz zur GLC t be deer Methode, de ertmal von Belfer [10] engeetzt wurde, zuätzlch de Betmmung von γ n lechtflüchtgen Löungmtteln möglch. Dabe wrd da Löungmttel be kontanter Säulentemperatur und Trägergagechwndgket auf ene mt Trägermateral gefüllte Säule njzert. Nach Entellung de Phaenglechgewchte de Löungmttel mt dem Trägergatrom und der gepackten Säule wrd wederholt ene kontante Menge de zu unteruchenden Solute

34 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 25 zum Zetpunkt t auf de Säule njzert. De Retentonzet de Solute wrd unter deen expermentellen Bedngungen m Verlauf der Meung kürzer, da de zuvor njzerte Löungmttelmenge lnear au der Säule augetragen wrd. Mt Hlfe de Verhältne der Sättgungdampfdrücke von Solute und Löungmttel owe der Abnahme der Solute Retentonzet kann γ über folgende Bezehung betmmt werden [19]: γ ϕsolvent = ϕ Solvent S P P dt dt N (3.4) mt dt dt N ( tn 2 tn1) ( t t ) =. (3.5) 2 1 Der dfferentale Retentonparameter, der au dem Verhältn der Abnahme der Retentonzet de Solute (t N ) mt der Zet (t) reultert, t dt N dt. P Solvent t der Sättgungdampfdruck und ϕ Solvent der Sättgungfugaztätkoeffzent de Löungmttel. Ungeachtet der Möglchket, mt deer Methode auch lechterflüchtgere Löungmttel zu unteruchen, t e vom Grundatz ebenfall auf Syteme mt flüchtgeren Solute augerchtet Headpace-Ga-Flüg-Chromatographe (HGLC) De Headpace-Ga-Flüg-Chromatographe beruht auf der Meung de Dampf- Flüg-Phaenglechgewchte ener hochverdünnten Löung und wurde urprünglch für analytche Zwecke, we bepelwee de Konzentratonbetmmung organcher Schadtoffe n Waer, entwckelt. Erte Meungen wurden 1963 von Hála und Wchterle publzert [48]. De Meungen beruhen auf der chromatographchen Betmmung der Zuammenetzung der Dampfphae nach Errechen de Phaenglechgewchte der hochverdünnten Löung. Der Grenzaktvtätkoeffzent kann be aurechender Flüchtgket de Solute drekt betmmt werden. Um jedoch n den Berech der unendlchen Verdünnung extrapoleren zu können, müen mehrere Meungen mt unterchedlcher Zuammenetzung der Löung durchgeführt werden Dlutor-Technk Ertmal wurden Grenzaktvtätkoeffzenten von Lero et al. [79] m Jahr 1977 mttel der Dlutor-Technk ("nert ga trppng") gemeen, wobe de urprünglche Idee der Metechnk au dem Jahr 1963 von Fowl und Scott [32] tammt.

35 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 26 Dee Methode beruht auf der Änderung der Dampfphaenzuammenetzung al Funkton der Zet, wobe ene hochverdünnte Komponente mttel ene nerten Trägergatrom unter othermen und obaren Bedngungen au ener flügen Löung augetragen wrd. Mt Hlfe ene Gachromatographen wrd de Gaphae analyert. De Dlutor-Technk egnet ch ncht nur für de Meung von bnären Sytemen, ondern auch von Löungmttelgemchen, alo ternäre Syteme, wenn zuvor der Trägergatrom mt dem Löungmttelgemch geättgt wrd. Darn legt auch der große Vortel deer Methode m Verglech zu den anderen Metechnken. Zudem t auch de Meung von enfachen Elektrolytytemen möglch (vgl. Kaptel 4.3). Neben der GLC-Methode fndet de Dlutor-Technk n der vorlegenden Arbet Verwendung. Ene detallerte Dartellung der Methode erfolgt omt n Kaptel Raylegh-Detllaton Ene modfzerte Form der ertmal von Zel venk und Shalygn [134] 1957 vorgetellten Raylegh-Detllaton baert, verglechbar mt der Dlutor-Technk, auf dem Prnzp, ene hochverdünnte Komponente mt Hlfe ene Trägergatrom au ener flügen Löung auzutragen. Herzu wrd zunächt ene Probe der zu unteruchenden hochverdünnten Löung genommen und mttel ene Gachromatographen analyert. De Löung wrd anchleßend gewogen und danach en Tel de n der Löung befndlchen Solute durch Enleten ene mt Löungmttel geättgten nerten Trägergae augetragen. Zum Abchlu der Meung wrd erneut ene Probe glecher Volumenmenge we zuvor von der veränderten hochverdünnten Löung genommen und analyert. Unter Enbezehung der Maenblanz und Phaenglechgewchtbedngungen owe der Annahme, da der Detektor de Gachromatographen m verdünnten Berech lnear arbetet, wrd ene Bezehung zwchen γ und der Zuammenetzung der Löung vor und nach der Meung über de Glechung (3.6) hergetellt [23]: 0 ( A ) ( ) A 0 m m PSolvent ln γ = 1 +, (3.6) P ln wobe A und A 0 de Peakflächen de Solute n der Flügket vor und nach der Meung (ermttelt mt Hlfe ene Gachromatographen) owe m und m 0 de Mae de Löungmttel vor und nach der Meung t. t de Dampfphaenkorrektur [23] und kann über da reale Verhalten der Dampfphae und dem Poytng-Faktor bechreben werden:

36 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 27 φ = φ Solvent = ϕ ϕ Solvent ϕ V, Solvent V, ϕ Poy Poy Solvent (3.7) Im Gegenatz zur Dlutor-Technk mu be deer Methode der Trägergatrom ncht betmmt werden Flüg-Flüg-Chromatographe (LLC) Erte Arbeten auf dem Gebet der Flüg-Flüg-Chromatographe tammen von Martn und Synge [91]. De LLC baert auf der relatven Vertelung ene Solute zwchen zwe flügen Phaen (moble und tatonäre Phae) n ener Säule. Dabe kann der Grenzaktvtätkoeffzent de Solute drekt au der Retentonzet ermttelt werden. De Retentonzet de Solute t ene Funkton der Vertelung de Solute auf de moble und tatonäre Phae. Da pezfche Nettoretentonvolumen V 0 g t verknüpft über de Grenzaktvtätkoeffzenten und wrd durch folgende Glechung wedergegeben [5]: γ ln V,, m 0 g = ln γ M m + ln M + ρm ( P 1) m ( v v ) RT, (3.8), m, wobe γ und γ de Grenzaktvtätkoeffzenten, M m und M de molare Maen m owe v und v de partellen molaren Volumna de Solute n der moblen (m) und tatonären Phae () nd. ρ m t de Dchte der moblen Phae und P gbt den mttleren Druck n der Säule weder. Damt der γ -Wert ener Phae betmmt werden kann, mu zunächt der γ -Wert der jewel anderen Phae mt ener zweten Memethode betmmt werden. Locke und Martre [88] chlagen herzu ene Kombnaton au GLC und LLC vor. Ene Weterentwcklung der LLC t de HPLC (Hgh Performance Lqud Chromatography), de trotz Verbeerungen gegenüber der LLC ncht zur zuverlägen Betmmung von Grenzaktvtätkoeffzenten geegnet t [56, 68] Dfferentelle Ebullometre Zur Meung m tark verdünnten Berech wrd mttlerwele tatt der klachen Ebullometre de dfferentelle Ebullometre herangezogen. Be deer Memethode wrd de Änderung der Sedetemperatur zwchen enem renen Löungmttel und ener durch Zuatz ene Solute verdünnten Löung unter obaren Bedngungen gemeen. Ertmal verwendete Swetolawk [116] de dfferentelle Ebullometre 1925; de theoretchen Grundlagen wurden von Gautreaux und Coate [35] 1955 publzert.

37 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 28 Unter der dealerten Annahme ϕ = 1 kann der Grenzaktvtätkoeffzent über folgende Bezehung betmmt werden [119]: PSolvent 1 dpsolvent T γ =. (3.9) P P dt x P Dfferentelle tatche Methode De dfferentelle tatche Methode tellt ene Weterentwcklung der dfferentellen Ebullometre dar und beruht auf der Meung der Dampfdruckdfferenz zwchen ener verdünnten Löung und enem renen Löungmttel al Funkton der Zuammenetzung n der verdünnten Löung unter othermen Bedngungen. Ertmal wurde dee Technk von Ale et al. [4] vorgetellt und wrd über de Glechung (3.10) augedrückt: P 1 P γ =, (3.10) P P x T wobe P der Druck n der Apparatur und x der Molantel de Solute n der Flügket t. Im Verglech zur dfferentellen Ebullometre legen de Vortele deer Methode m enfachen apparatven Aufbau [133] und n der Möglchket, auch γ chwerflüchtger Solute zu meen. Demgegenüber t de verglechwee lange Dauer der Phaenglechgewchtentellung und de Notwendgket der Verwendung hochrener entgater Subtanzen von Nachtel Taupunkt-Methode De Taupunkt-Methode baert auf der Änderung der Taupunkttemperatur de Löungmtteldampfe durch Zugabe ene Solute. Dee Methode t dazu geegnet, Meungen chwerflüchtger Subtanzen n lechtflüchtgen Löungmtteln durchzuführen. Ene Bezehung zur Berechnung von γ au der Änderung der Taupunkttemperatur be kontantem Druck geben Trampe und Eckert [121]: ( P ) 2 Solvent γ =, (3.11) T PSolvent P + PSolvent y T P

38 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 29 wobe ( T ) de Änderung der Taupunkttemperatur de Löungmtteldampfe mt y P der Zugabe de Solute bechrebt. Der Nachtel deer Methode t zum enen de Bechränkung auf bnäre Syteme, zum anderen der verglechwee hohe Zetaufwand der Meungen. Von den oben dargetellten Methoden wurden m Rahmen der vorlegenden Arbet de GLC-Methode und de Dlutor-Technk zur Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten engeetzt. 3.3 Betmmung de Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung mttel der Ga-Flüg- Chromatographe (GLC) De GLC-Methode wurde al Methode herangezogen, da mt deer Technk Grenzaktvtätkoeffzenten verglechwee chnell und enfach und mt ehr gerngen Subtanzmengen betmmt werden können. In der vorlegenden Arbet wurden Meungen an zwe unterchedlchen GLC-Anlagen durchgeführt. Dabe handelt e ch eneret um de n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng et Jahren befndlche GLC-Anlage (GLC (Oldenburg)) und andereret um ene GLC-Anlage, de zu Meungen m Rahmen ene Forchungprojekte n Zuammenarbet mt Prof. Letcher an der Unvertät Natal (Durban/Südafrka) engeetzt wurde (GLC (Durban)). De erhaltenen Ergebne werden für de ytematche Unteruchung elektver Löungmttel owe zur Kontrolle enger mt der Dlutor-Anlage (vgl. Kaptel 3.4) durchgeführten Meungen herangezogen. Im Folgenden werden zunächt de theoretchen Grundlagen der GLC-Methode vorgetellt und anchleßend der Aufbau und de expermentelle Vorgehenwee der engeetzten GLC-Anlagen dargetellt Theoretche Grundlagen der GLC-Methode Be der klachen Ga-Flüg-Chromatographe, de modellhaft al en veltufger Trennproze betrachtet werden kann, bldet da Löungmttel (Solvent) de tatonäre Phae und wrd auf en nerte Trägermateral aufgebracht, über da m Anchlu en nerte Trägerga (moble Phae) geletet wrd. De hochverdünnte Komponente (Solute) wrd nun pulförmg n den Trägergatrom njzert. In jeder Stufe der Säule treten de Solutemoleküle mt dem Löungmttel n Wechelwrkung. Dabe wrd davon augegangen, da ch n jeder Stufe en Phaenglechgewcht entellt, wobe

39 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 30 da Trägerga al moble Phae allen de Solutemoleküle von Stufe zu Stufe bewegt. E fndet ken Wetertranport m flügen Löungmttel tatt, ebenfall wrd ene Dffuon von Stufe zu Stufe vernachlägt. De führt dazu, da der Vertelungkoeffzent, der al Verhältn der Konzentraton von Solutemolekülen n der tatonären Phae zu der Konzentraton n der moblen Phae defnert t, n der Säule kontant blebt. Unter der Annahme ener genügend klenen Solutemenge t de Bedngung erfüllt, da man ch m lnearen Berech de Dampf-Flüg-Glechgewchte befndet. Aufgrund de kontnuerlchen Wetertranporte der Solutemoleküle kommt e zu ener Vertelung de Solute über mehrere Stufen. Am Säulenaugang hat de en Sgnal zur Folge, da ener Gauß-Vertelung entprcht. Hat da njzerte Solute aufgrund großer Flüchtgket kene Tendenz ch n der flügen Phae zu löen (z. B. Luft), o durchwandert e de Säule n der glechen Zet we da Trägerga, der og. Totzet. Durch den Nachwe mttel ene Detektor (z. B. Wärmeletfähgketdetektor, WLD) und der Verwendung von Luft al Solute zur Totzetbetmmung wrd en Chromatogramm mt toffpezfchen Retentonzetdfferenzen erhalten (Abbldung 3.3). Abb. 3.3 Chromatogramm mt pezfchen Retentonzetdfferenzen De zentrale Bezehung zwchen der thermodynamchen Größe K und den au expermentellen Retentonzeten betmmbaren Retentonvolumna lautet: V V = KV R M L (3.12) V R Retentonvolumen [cm³], V M Volumen der Gaphae [cm³], V L Volumen der flügen Phae [cm³], K thermodynamcher Vertelungkoeffzent [-]. Da Verhältn der Konzentraton ener Komponente n der tatonären Phae zu der Konzentraton der glechen Komponente n der Dampfphae wrd durch den Vertelungkoeffzenten K dargetellt (vgl. Glechung (3.22)). Au der Multplkaton der expermentell ermttelten Retentonzeten mt dem Volumentrom de Trägergae

40 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 31 F c reultert de Retentonvolumna. Au Glechung (3.12) ergbt ch folgender Zuammenhang: ( t R tm ) Fc = KVL (3.13) t R t M Retentonzet de Peakmaxmum [mn], Retentonzet de Luftpeak [mn]. F c t der Volumentrom de Trägergae am Säulenaugang be der Säulentemperatur T und dem Säulenaugangdruck P A. Deer berechnet ch gemäß de dealen Gageetze au dem am Sefenblaentrömungmeer (P FM, T FM ) ermttelten Volumentrom F: F c = F T T FM P FM P FM P H O 2 + P (3.14) P FM T FM PH 2 O P F Druck am Strömungmeer [kpa], Temperatur am Strömungmeer [K], Waerdampfdruck be T FM (durch de Vorättgung addert ch en Waerdampfvolumentrom zum Trägergatrom) [kpa], Druckverlut zwchen Säulenaugang und Strömungmeer [kpa], Volumentrom [cm³/mn]. Der Volumentrom nmmt aufgrund de unvermedlchen Druckgefälle läng der Säule und der beträchtlchen Komprebltät de Trägergae zum Säulenaugang hn zu. Für de Korrektur auf enen mttleren Volumentrom t en Komprebltätfaktor j (j < 1) notwendg, den Jame und Martn [61] durch Integraton der Darcy-Glechung abgeletet haben: j = 3 2 ( PE PA ) ( P P ) E A (3.15) P A P E Säulenaugangdruck [kpa], Säulenengangdruck [kpa]. Au der Dfferenz zwchen korrgertem Retentonvolumen und korrgertem Volumen der Gaphae (Totvolumen) ergbt ch da Nettoretentonvolumen (V N ): N ( VR VM ) = jfc ( tr tm ) KVL V = j =. (3.16) Annahme: ymmetrche Peak.

41 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 32 Unabhängg von der Löungmttelmae, zu Verglechzwecken auf 0 C korrgert, t da pezfche Nettoretentonvolumen V 0 g toffpezfch und hängt auchleßlch von der Temperatur ab: V 0 g V m tr t = T m F P j T P FM P N M FM H2O = L L FM + P, (3.17) V 0 g = KV m L L K = T ρ L T (3.18) T ρ L Metemperatur [K], Dchte der tatonären Phae [kg/m³]. Für de Auwertung wrd de Löung de engeprtzten Solute n der tatonären Phae al unendlch verdünnt betrachtet. Anchleßend lät ch au der Phaenglechgewchtbezehung en kontante Verhältn der Solutekonzentratonen m Löungmttel und m Trägerga ableten: V V x1γ 1 Poy1ϕ 1 P1 = y1ϕ 1 P = p1ϕ 1. (3.19) Wrd Helum al Trägerga engeetzt (nahezu deale Gaverhalten), nehmen de V Fugaztätkoeffzenten ϕ 1 nach Martre und Pollara [98] etwa enen Wert von En an. Ene wetere Verenfachung ergbt ch darau, da unter den expermentellen Bedngungen auch der Poyntng-Faktor Poy 1 praktch glech en t und omt vernachlägbar wrd. Da de Molzahl de Solute be unendlcher Verdünnung m L L Verglech zur Molzahl de Löungmttel ehr klen t ( n ) Molenbruch de Solute näherungwee: n 2 1 <<, ergbt ch für den x n L 1 1 = L L n1 + n2 n n L 1 L 2 (3.20) L n 1 L n 2 Molzahl de Solute n der tatonären Phae [mol], Molzahl der tatonären Phae [mol]. Wrd der Partaldruck de Solute p 1 m Trägerga durch da deale Gageetz augedrückt, o ergbt ch Glechung (3.21): n L M 1 n γ P RT 1 L 1 ϕ1 1 = n2 VM (3.21) M n 1 Molzahl de Solute n der Gaphae [mol].

42 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 33 Herau folgt für den thermodynamchen Vertelungkoeffzenten de Solute K 1 : K L L L = c n VM RTn = = = M M c 1 n1 VL ϕ1 P1 γ 1 VL kont. (3.22) De geuchte Bezehung für γ 1 ergbt ch, wenn der Vertelungkoeffzent K n Glechung (3.16) durch den rechten Quotenten au Glechung (3.22) eretzt wrd: R RTρ L γ 1 = = = 0 Vg P1 M Lϕ1 K1P1 M Lϕ1 n P L 2 1 ϕ1 tn RT jf c (3.23) M L molare Mae der tatonären Phae [g/mol]. Unter Verwendung ene modfzerten Computerprogramme von Knoop [66] wrd de Auwertung vorgenommen. Der Fugaztätkoeffzent ϕ 1 wrd, ofern de notwendgen Rentoffdaten vorlegen, mt der Soave-Redlch-Kwong-Glechung (SRK) [115] berechnet. Dee Daten, genauo we Antone-Kontanten, krtche Daten und azentrche Faktoren, tammen au der Dortmunder Datenbank [24]. Fehlen dee Rentoffdaten für de SRK-Glechung, erfolgt de Auwertung mt der verenfachten Annahme ϕ 1 = 1. De m Rahmen deer Arbet zur Berechnung der γ -Werte notwendgen thermodynamchen Größen nd zur beeren Übercht n den Tabellen m Anhang A dargetellt. Werden glechzetg zwe Solute njzert, kann unmttelbar au dem Verhältn der Nettoretentonzeten da Verhältn der K-Faktoren der beden Komponenten erhalten werden, da ch de retlchen benötgten thermodynamchen und expermentellen Größen wegkürzen. Da Verhältn der K-Faktoren gbt dabe den Trennfaktor der Komponenten und j be unendlcher Verdünnung m betrachteten Löungmttel k weder. Deer Faktor betmmt de Trennbarket zweer Stoffe durch Rektfkaton. Mt deer Bezehung kann der Trennfaktor ehr präze betmmt werden, da eventuell auftretende Mefehler (z. B. de engeetzte Löungmttelmenge, n L 2 ) owe Meungenaugketen gegenetg kompenert werden: t t N N ( j ) () k K = K j k ( j ) k = α (3.24) t N() Nettoretentonzet der Komponente (t N() = t R() - t M ). Mt Hlfe der Ga-Flüg-Chromatographe kann omt der Aktvtätkoeffzent ener Komponente be unendlcher Verdünnung ( γ ) be Kenntn de Sättgungdampfdrucke betmmt werden. Ungeachtet deen wrd der Enatzberech der GLC durch de Verwelzet (Nettoretentonzet) de Solute n der Säule owe durch de Flüchtgket der tatonären Phae engechränkt. Damt der Autrag an tatonärer Phae au der

43 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 34 Säule ("Aubluten") möglcht gerng gehalten wrd, ollte da Löungmttel enen nedrgen Sättgungdampfdruck aufween. Zuätzlch wrd der Löungmttelautrag dadurch mnmert, da da Trägerga mt dem Löungmttel geättgt owe ene Trennäule mt großem Durchmeer und kurzer Länge verwendet (gernger Druckverlut) wrd. Für da Solute hngegen t en relatv hoher Sättgungdampfdruck wünchenwert, da deer enen züggen Tranport mt der moblen Phae begüntgt. Schller [112] und Hradetzky et al. [59] kommen be der quanttatven Erfaung der Anwendunggrenzen zu ähnlchen Ergebnen. Sollten dee Grenzen (aurechende Flüchtgket de Solute, nedrger Sättgungdampfdruck de Löungmttel) ncht engehalten werden, nd Verfälchungen der Ergebne wahrchenlch. De können zum enen extrem lange Nettoretentonzeten (t N > 1h) en, de ncht exakt betmmt werden können, zum anderen de Unmöglchket, de Mae an der tatonären Phae zum Zetpunkt de Experment präze zu betmmen. Ungeegnet t de GLC ebenfall für Subtanzen mt extrem kurzen Retentonzeten (t N 0), für de de Auflöung am Integrator ncht mehr aurecht. In olchen Fällen mu auf ene andere Memethode zurückgegrffen werden, we bepelwee auf de Dlutor-Technk (vgl. Kaptel 3.4) Adorptonphänomene De Nettoretentonzet hängt be den GLC-Meungen ncht n jedem Fall allen von hren ntermolekularen Wechelwrkungen mt der tatonären Phae ab. Möglch t auch da Auftreten von Adorptoneffekten. De nd nbeondere de Adorpton am Trägermateral und de Adorpton an der Phaengrenzfläche zwchen der tatonären und moblen Phae. Treten olche Effekte auf, o nd ene modfzerte Meung und de Auwertung de Nettoretentonvolumen erforderlch. Adorpton an der Phaengrenze De Beenfluung de Retentonvolumen von Kohlenwaertoffen ermttelte Martn [93, 94] be polaren Löungmtteln owohl durch de Vertelung al auch durch de Aborpton an der Grenzfläche Dampf-Flügket. Er erweterte de Glechung (3.16) um enen Adorptontel: V = KV + K N L I A I (3.25) K I A I Vertelungkoeffzent für de Adorpton an der Phaengrenzfläche zwchen tatonärer und mobler Phae, Oberflächen der Phaengrenze, de für de Solutemoleküle zugänglch nd.

44 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 35 Der durch de Adorpton hervorgerufene Betrag zum Nettoretentonvolumen wrd durch den Term ( K I AI ) wedergegeben. Martre et al. [96, 97] betätgen dee Vorgehenwee n hren Arbeten. We Martre [95] owe Pecok und Gump [103] n päteren Unteruchungen gezegt haben, können olche Adorptonphänomene be Sytemen von polaren Löungmtteln mt polaren Solute owe be Sytemen von unpolaren Löungmtteln mt polaren Solute auftreten. Solche Adorptoneffekte an der Phaengrenzfläche haben zur Folge, da de Betmmung der Grenzaktvtätkoeffzenten mt der GLC-Methode weentlch aufwendger wrd, da de Abhänggket der Retentonvolumen von der Beladung unterucht werden mu. Adorpton am Trägermateral De Weteren kann e be ungenügender Bedeckung bzw. be vorhandenen aktven Zentren de Trägermateral zu Aborptoneffekten an der Oberfläche de Träger kommen. Be unvolltändger Belegung de Träger mu daher eventuell en weterer Adorptonmechanmu n Betracht gezogen werden. De Glechung (3.25) wrd dabe um enen zuätzlchen Adorptonterm erwetert: V = KV + K A + K N L I I S A S (3.26) K S A S Vertelungkoeffzent für de Adorpton am Trägermateral, Oberflächen de Träger, de für de Solutemoleküle zugänglch nd. Ene Vernachlägung de Term S AS K kann durch Verwendung nerter Trägermateralen owe ener genügend hohen Beladung de Träger mt Löungmttel errecht werden. In der Lteratur gbt e unterchedlche Auffaungen über de Beladung de Trägermateral. So fordert bepelwee Locke [87] ene Beladung von mnd. 15 Gew.-%. Laub und Wellngton [78] ehen ene Unabhänggket de Retentonverhalten vom Träger m Berech zwchen 5 und 30 Gew.-% Beladung. Aufgrund der unterchedlchen Anchten ollten für jede Sytem grundätzlch de Wechelwrkungen m Enzelnen unterucht werden. Zur expermentellen Betmmung olcher Adorptoneffekte be der GLC gbt e zwe Methoden. Gemeen wrd entweder de Retentonzet de Solute n Abhänggket von der njzerten Menge be kontanter Beladung de Träger [16, 18] oder de Retentonzet n Abhänggket von der Beladung de Träger be kontanter Solutekonzentraton [16]. Um zuverläge Grenzaktvtätkoeffzenten zu erhalten, werden de n deer Arbet durchgeführten GLC-Meungen auf der Grundlage der zwetgenannten Methode unterucht. Etwage Adorptoneffekte können graphch ermttelt werden. Herbe kann unter Berückchtgung ener aurechend hohen Beladung de Träger owe unter

45 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 36 Verwendung nerter Trägermateralen de Adorpton an der Oberfläche de Trägermateral vernachlägt werden. Durch Umformen von Glechung (3.25) erhält man: V V N L K A V I I = K +. (3.27) L Zur Betmmung de rechnerch von Adorptonenflüen befreten γ -Werte nd mndeten zwe Meungen mt unterchedlchen Beladungen de Trägermateral mt Löungmtteln notwendg. Durch enen Plot von V N VL gegen 1 VL wrd anchleßend ene Gerade mttel lnearer Regreon ermttelt. Der y-achenabchntt der Regreongerade gbt drekt den Wert für den Vertelungkoeffzenten K an. Deer kann n Glechung (3.23) engeetzt und o zur Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten verwendet werden [16]. Vorauetzung für dee Verfahren t da addtve Verhalten der Retentonmechanmen und de näherungwee Erfüllung de Zutande unendlcher Verdünnung. Wetere graphche Auwertungen nd n Arbeten von Berezkn [11] und Endler [27] aufgeführt. Keller und Stewart [65] zegten, da neben ener zu nedrgen auch ene zu hohe Beladung zu unerwünchten Nebeneffekten führen kann, da de Dffuon be höherer Beladung enen Enflu auf de Rententonzet hat. De Dffuon der flügen Phae wrd zum gechwndgketbetmmenden Schrtt der Glechgewchtentellung, de ch durch da Auftreten von aymmetrchen Solutepeak, deren Maxmum zu kürzeren Retentonzeten verchoben t (Talng), äußert. Be Auwertung der Retentonzeten am Peakmaxmum beteht ene dffuonbedngte Abhänggket de Retentonvolumen von der Strömunggechwndgket. Für de Meung wrd da exakte Retentonvolumen entweder durch Extrapolaton auf F C = 0 cm³/mn [86] oder Auwertung de Peakchwerpunkte erhalten [75, 81] Expermentelle Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC Ingeamt wurden fünf Löungmttel (Solvent), für de bher nur weng oder gar kene Daten vorlagen, mt 34 hochverdünnten Komponenten (Solute) mttel der GLC (Oldenburg) und der GLC (Durban) m Hnblck auf hre Egnung al elektve Zuatztoffe unterucht. Al Solute wurden u. a. Alkane, Alkene, Alkne, cyclche Kohlenwaertoffe, Aromaten, Ketone, Ether, Eter, chlorerte Kohlenwaertoffe, Aldehyde, Alkohole und Waer verwendet. Tabelle 3.1 gbt ene Übercht über de unteruchten Löungmttel und de Solute.

46 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 37 Tab. 3.1 Übercht über de mt der GLC-Methode unteruchten Syteme Löungmttel Anzahl der Solute Anzahl der Datenpunkte Temperaturberech [ C] N-Ethyl-2-pyrroldon (NEP) ,5-Dmethyl-2-pyrroldon (DMP) [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] Summe ämtlcher Löungmttel ermttelt mt der GLC (Durban) ermttelt mt der GLC (Oldenburg) Ingeamt wurden 486 Grenzaktvtätkoeffzenten mt Hlfe der GLC-Anlagen gemeen. De engeetzten Löungmttel werden n Kaptel 4 genau betrachtet. Nachfolgend wrd der expermentelle Aufbau der GLC (Oldenburg) und anchleßend der der GLC (Durban) vorgetellt Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC (Oldenburg) Abbldung 3.4 zegt de chematche Dartellung de verwendeten Gachromatographen, en Foto der Anlage befndet ch n Abbldung F.1 m Anhang F. Ene detallerte Bechrebung de Veruchaufbau, der Kalbraton und der Genaugket de verwendeten Gachromatographen befndet ch n der Arbet von Knoop [66] und wrd dehalb her ncht näher betrachtet. A Trägerga F,J Tempererchlange B Reduzerventle H Injektonblock C Hezchlange I Chromatographche Säule D,G,K Vorättger L Sefenblaentrömungmeer E Wärmeletfähgketdetektor TH1,TH2 Thermotaten Abb. 3.4 Aufbau de Gachromatographen (Oldenburg)

47 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 38 De Trägergaverorgung (A), de den Gachromatographen mt Helum (Meer- Grehem, Renhet: %) verorgt, t auf der lnken Sete dargetellt. Ene genaue Regelung der Trägergamenge erfolgt über da Reduzerventl (B). Da Ga wrd bem Durchtrömen der Hezchlange (C) auf de gewünchte Metemperatur aufgehezt, de durch da umgebende Waerbad engetellt wrd (± 0.05 K). Im erten Vorättger (D) wrd da Trägerga anchleßend mt dem Löungmttel geättgt. Im weteren Verlauf werden der Referenzkanal de Wärmeletfähgketdetektor (E), ene Tempererchlange (F) und der zwete Vorättger (G) paert. An deer Stelle e beret erwähnt, da be den Meungen mt den onchen Flügketen de beden Vorättger (D und G) aufgrund de vernachlägbaren gerngen Sättgungdampfdrucke deer Löungmttel ncht befüllt werden muten. Al nächte folgt der Injektonblock (H) n Strömungrchtung, n den mttel ener Mkrolterprtze (Hamlton) de zu unteruchende, hochverdünnte Komponente (Solute) njzert wrd. Anchleßend durchtrömt da Trägerga de Trennäule (I), n der ch de tatonäre Phae (Löungmttel) und da nerte Trägermateral befnden. Ene Reduzerung de Druckabfall über der Säule und damt der unerwünchte Löungmttelautrag kann durch den Enatz ene relatv breten Säulendurchmeer (Innendurchmeer: 4.1 mm) errecht werden. Nachdem da Trägerga de chromatographche Säule (Länge: 200 mm) paert hat, gelangt e n den Mekanal de Wärmeletfähgketdetektor (E). En wetere Waerbad mt ener Tempererchlange (J) und en mt Waer befüllter Sättger (K) befnden ch am Ende der Apparatur (rechte Sete der Abbldung). Her wrd da Trägerga mt Waerdampf geättgt, um ene enwandfree Strömungmeung am anchleßenden Sefenblaentrömungmeer (L) zu gewährleten. De Präparaton der Trennäule t be der Ga-Flüg-Chromatographe en wchtger Arbetchrtt. Herzu wrd zunächt da gerengte und getrocknete Löungmttel (H 2 O-Gehalt < 80 ppm) unter Verwendung ene Löungvermttler (z. B. Methanol p. A.) auf en möglcht nerte Trägermateral (Chromoorb P-AW-DMCS (60/80 meh)) aufgebracht. Vor der egentlchen Belegung wrd da Trägermateral m Argontrom enttaubt. Nachdem der Löungvermttler mt Hlfe ene Rotatonverdampfer entfernt wurde, wrd da mt Löungmttel beladene Chromoorb, unter Vermedung von Toträumen, n de Trennäule engebracht. Anchleßend wrd da hntere Ende der Säule mt enem Pfropfen au lanerter Glawolle verchloen. De Befüllung der Säule erfolgt n ener Rüttelapparatur unter Waertrahlvakuum und Inertgapülung (Argon) n der glechen Rchtung, n der e anchleßend m Gachromatographen durchtrömt wrd. Da de Rütteldchte ene körngen Fettoffe größer al ene Schüttdchte t, wrd gerüttelt, b kene Abnahme der Fettoffhöhe

48 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 39 über dem Säulenengang mehr erkennbar t. Auf dee Wee wrd gewährletet, da ene glechmäßge und totraumvermedende Packung vorlegt. Zum Abchlu wrd de Säule an der noch offenen Sete ebenfall mt lanerter Glawolle verchloen. Zur Betmmung de vorlegenden Maenverlute während der Meung wrd de Beladung der tatonären Phae (elektver Zuatztoff) nach der Meung gravmetrch betmmt. Herbe kann vor der Meung owohl de anfänglch realerte Beladung al auch de n der Säule engebrachte Menge de beladenen Trägermateral ermttelt werden. Im Anchlu an de Meung werden de Proben de Säulennhalte ( g) m Muffelofen be 500 C für mehrere Stunden abgedampft, herdurch lät ch de Menge der tatonären Phae betmmen. Parallel zu der Abdampfung werden Veruche durchgeführt, um den Maenverlut von unbelegtem, ebenfall vorgetrocknetem Chromoorb, der auf der Entfernung von tark aborbertem Waer beruht, zu ermtteln. De Geamtenwaage an belegtem Trägermateral und de Mttelwerte der Belegunggrade für belegte und rene vorgetrocknete Chromoorb ergeben de Mae an tatonärer Phae, de ch be Veruchende n der Säule befndet. Im Verlauf ene Metage (8 h) betrug der Löungmttelautrag maxmal 0.5 % für de verwendeten Löungmttel. De fand unter der Annahme ener lnearen Löungmttelabnahme n der Auwertung Berückchtgung. De Unteruchung der verchedenen Solute, darunter alphatche und cyclche Alkane und Alkene, Alkohole, Ketone, Aromaten, chlorerte Kohlenwaertoffe, Aldehyde und Ether wurde m Temperaturberech zwchen 30 C und 60 C durchgeführt. Ene Rengung der engeetzten Solute vor Mebegnn erfolgte ncht, da be der GLC-Methode gernge Verunrengungen kenen mebaren Enflu auf da Ergebn haben. Zurückzuführen t de auf den Trenneffekt der Säule. Be der GLC-Meung wrd de Nettoretentonzet au der Dfferenz der Soluteretentonzet und der Totzet (Retentonzet der glechzetg njzerten Luft) betmmt. Zudem werden während der Meung noch Größen we Metemperatur, Säulenengang- und -augangdruck, Trägergagechwndgket und atmophärcher Druck (Tagedruck) erfat. Mehrere Meungen wurden unter Varaton der Beladung (20 Gew.-% und 30 Gew.-%) und überde der Solutemengen ( mm³) durchgeführt, um eventuell auftretende Adorptoneffekte zu erkennen. Be den unteruchten Solute wurden jedoch kene mebaren Adorptoneffekte fetgetellt. Zur Kontrolle der tatonären Bedngungen (Löungmttelautrag, Trägergatrom) wurde während der Meung n regelmäßgen Abtänden ene Referenzubtanz njzert. Be kontanter Temperatur.

49 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 40 De mt deer Methode unteruchten onchen Flügketen zegten aufgrund hre vernachlägbar gerngen Sättgungdampfdrucke kenen weentlchen Autrag au der Säule Ermttlung von γ mt Hlfe der GLC (Durban) Im Rahmen ene Forchungprojekte ("Scentfc and Technologcal Cooperaton wth the Republc of South Afrka Jont Reearch and Development Project Propoal") mt der Unvertät Natal (Durban/Südafrka) wurden Meungen mt ener ch gerngfügg von der GLC (Oldenburg) unterchedenden GLC-Anlage durchgeführt. Im Gegenatz zur GLC (Oldenburg) fndet be der GLC (Durban) kene Vorättgung de Trägergae (Helum) mt dem zu unteruchenden Löungmttel und kene gravmetrchen Unteruchungen de Löungmttelautrage tatt. De Weteren wrd der WLD- Detektor ncht temperert. De chematche Dartellung der verwendeten GLC-Anlage veranchaulcht Abbldung 3.5, en Foto von der Anlage befndet ch n Abbldung F.2 m Anhang F. B P P A C D F TH A Trägerga F Chromatographche Säule B Reduzerventle G Vorättger C Wärmeletfähgketdetektor H Sefenblaentrömungmeer D Hezchlange TH Waerbad E Injektonblock E G H Abb. 3.5 Aufbau de Gachromatographen (Durban) De lnke Sete der Abbldung zegt de Trägergaverorgung (A), de den Gachromatographen mt Helum (Renhet: %) verorgt. Verglechbar mt der GLC (Oldenburg) kann de Menge de Trägergae über da Reduzerventl (B) genau geregelt werden. Ebenfall trömt da Trägerga m weteren Verlauf durch den Referenzkanal de Wärmeletfähgketdetektor (WLD) (C) und wrd anchleßend mttel ener Hezchlange (D) auf de gewünchte Metemperatur gebracht, de durch da umgebende Waerbad (TH) engetellt wrd (Präzon: 0.01 K). E folgt der

50 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 41 Injektonblock (E) n Strömungrchtung, n den mt Hlfe ener Mkrolterprtze de zu unteruchende hochverdünnte Komponente (Solute) engeprtzt wrd. Von her au trömt da Trägerga durch de Trennäule (F), n der ch de tatonäre Phae (elektve Löungmttel) und da nerte Trägermateral befnden. Durch den Enatz ene relatv breten Säulendurchmeer (Innendurchmeer: 4.2 mm) kann auch be der GLC (Durban) der Druckabfall über der Säule und damt der unerwünchte Löungmttelautrag auf en Mnmum reduzert werden. Nachdem da Trägerga de chromatographche Säule (Edeltahl; Länge: m) paert hat, gelangt e n den Mekanal de Wärmeletfähgketdetektor (C). Auf der rechten Sete der n der Abbldung dargetellten Apparatur t der mt Waer befüllte Sättger (G) zu ehen. Her wrd da Trägerga mt Waerdampf geättgt, um ene enwandfree Strömungmeung am anchleßenden Sefenblaentrömungmeer (H) zu gewährleten. De Präparaton der Trennäule (F) erfolgt n glecher Wee we be der GLC (Oldenburg), jedoch mt der Enchränkung, da al Löungmttelvermttler Dethylether verwendet wrd. Auf ene gravmetrche Unteruchung de Löungmttelverlute während der Meung wrd be deer Anlage verzchtet. Um enen möglcherwee vorlegenden Maenverlut zu vermeden, werden mt deer Anlage auchleßlch Löungmttel mt ehr hohen Sedetemperaturen unterucht. De Weteren werden de Meungen be nedrgen Temperaturen (25 45 C) und mt ehr gerngen Trägergagechwndgketen (0.66 b 0.79 cm³/) durchgeführt. Um dennoch auftretende Maenverlute zu erkennen, wrd unter glechen expermentellen Bedngungen n perodchen Abtänden ene Referenzubtanz njzert und de erhaltenen Retentonzeten verglchen. Im Verlauf ene Metage (8 h) konnte be den unteruchten Löungmtteln ken weentlcher Löungmttelautrag fetgetellt werden. De Unteruchung der verchedenen Solute, darunter alphatche und cyclche Alkane owe Alkene, Ketone, Aromaten, chlorerte Kohlenwaertoffe, Aldehyde und Ether wurde m Temperaturberech zwchen 25 C und 45 C durchgeführt. De Betmmung der Nettoretentonzet erfolgt be deer GLC-Meung ebenfall au der Dfferenz der Soluteretentonzet und der Totzet (Retentonzet der glechzetg njzerten Luft). Überde werden während der Meung Größen we Metemperatur, Säulenengangund -augangdruck (P E, P A ), Trägergagechwndgket und atmophärcher Druck (Tagedruck) erfat. Um eventuell auftretende Adorptoneffekte zu erkennen, wurden mehrere Meungen unter Varaton der Beladung (15 Gew.-% und 20 Gew.-%) und darüber hnau der Be kontanter Temperatur.

51 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 42 Solutemengen ( mm³) durchgeführt. Be den unteruchten Solute wurden jedoch kene mebaren Adorptoneffekte fetgetellt. Ene genaue Bechrebung de Veruchaufbau, der Kalbraton owe der Genaugket de verwendeten Gachromatographen erfolgt auch be deer GLC-Anlage ncht; debezüglch wrd auf de Arbeten von Letcher [80] und Naker [101] verween Fehlerbetrachtung GLC In der Vergangenhet haben ch beret ene Velzahl von Autoren [7, 77, 126, 80, 101] mt der Ermttlung möglcher Fehlerquellen be der γ -Meung mt der GLC-Methode bechäftgt. Zum Abchlu dee Unterkaptel wrd auch her ene Abchätzung de Fehler vorgenommen. Möglche Fehler ergeben ch be den Meungen au den Meparametern owe der für jede Solute charaktertchen Nettoretentonzet und gehen n de Berechnung de pezfchen Retentonvolumen V 0 g nach Glechung (3.17) en. Fehler, de durch Betrebparameter auftreten, nd nach Wedlch [126], Knoop [66] und Nacker [101] vernachlägbar, o da m Weteren auf ene Fehlerfortpflanzungrechnung verzchtet werden kann. Al Durchchnttwert kann für de Löungmttelmaenbetmmung en maxmaler relatver Fehler von ± 2 % angenommen werden. Im Zuammenhang mt der Maenbetmmung be der GLC (Oldenburg) kommen Schller [112] und Möllmann [100] be der Analye der relatven Fehler zu ähnlchen Ergebnen und geben für de Standardabwechung de pezfchen Nettoretentonvolumen enen Wert von ± 2.5 % an. De Standardabwechung de pezfchen Nettoretentonvolumen be der GLC (Durban) wrd von Nacker [101] ebenfall mt enem Wert von ± 2.5 % angegeben. Berückchtgung müen weterhn de zur Ermttlung de Sättgungdampfdrücke der Solute verwendeten Antone-Kontanten, de Ungenaugket der Gaphaenkorrektur owe der abolute Fehler der Säulentemperatur fnden. Ingeamt ergbt ch für de n der vorlegenden Arbet durchgeführten Meungen en mttlerer, relatver Fehler von ± 3.0 %. Zuätzlch zu deem aboluten Fehler, der ledglch al Anhaltpunkt für de Reproduzerbarket der Meungen zu betrachten t, kommen noch ene Rehe von quanttatv chwer erfabaren ytematchen Fehlern al Quelle für Abwechungen n Betracht: Unvolltändge Sättgung de Trägergatrom mt Waerdampf vor der Durchflumeung mt dem Sefenblaentrömungmeer. Leckagen der Apparatur, de den Trägergatrom vermndern. V Näherung der Realgakorrektur ( ϕ 1). Verunrengungen de Löungmttel.

52 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Expermentelle Betmmung von γ mt Hlfe der Dlutor-Technk ("nert ga trppng") De Dlutor-Technk wurde al zwete Methode zur zuverlägen Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten herangezogen, da mttel deer Technk ncht nur bnäre Syteme, ondern auch Löungmttelgemche (ternäre Syteme) unterucht werden können. Her legt der große Vortel gegenüber der GLC-Methode. Im Gegenatz zur GLC-Methode, de beret et Jahren n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng engeetzt wrd, wurde m Zuammenhang mt der Arbet von Gruber [43] de Dlutor-Anlage m Rahmen der Dplomarbet de Autor der vorlegenden Arbet [70] aufgebaut. Da herbe nur wenge Medaten produzert wurden und de Anlage Defzte m analytchen Berech aufwe, wurden m Rahmen der vorlegenden Arbet neben Meungen auch umfaende Modfzerungen durchgeführt. Zuätzlch zur Bechrebung der expermentellen Vorgehenwee, de Aufbau owe der theoretchen Grundlagen, wrd detallert auf de vorgenommenen Modfzerungen und de herdurch errechte Optmerung der Anlage engegangen. Zur ytematchen Unteruchung elektver Zuatztoffe wurden ngeamt 26 Löungmttel (Solvent) owe Löungmttelgemche mt 39 hochverdünnten Komponenten (Solute), darunter Alkane, Alkene, cyclche Kohlenwaertoffe, Aromaten, Ketone, Aldehyde, Ether, Eter, Alkohole, Sloxane, Perfluorkohlenwaertoffe und Waer mttel der modfzerten Anlage unterucht. Tabelle 3.2 enthält ene Übercht der verwendeten Löungmttel und Solute. Tab. 3.2 Übercht über de mt der Dlutor-Technk unteruchten Syteme Löungmttel Anzahl der Solute Anzahl der Datenpunkte Temperaturberech [ C] NMP NMP + 3 Gew.-% H 2 O NMP Gew.-% H 2 O NMP + 6 Gew.-% H 2 O NFM NFM + 3 Gew.-% H 2 O NFM + 6 Gew.-% H 2 O Genoorb Genoorb H 2 O Fortetzung nächte Sete:

53 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 44 Fortetzung: Löungmttel Anzahl der Solute Anzahl der Datenpunkte Temperaturberech [ C] Waer Waer Gew.-% NaCl Waer Gew.-% KCl Waer Gew.-% LCl Ethylenglykol Ethylenglykol + Kalumacetat Propanol Propanol + LCl Dodecamethylcyclohexaloxan Octamethylcyclotetraloxan Toluol Perfluordecaln Benzol Decaln [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] Summe über alle Löungmttel Aufbau der Dlutor-Anlage und expermentelle Ermttlung de Grenzaktvtätkoeffzenten (γ ) De Dlutor-Technk oder auch knetche Mtführungmethode (engl.: nert ga trppng) baert allgemen auf dem Meprnzp, da en kontanter, nerter Trägergatrom unter othermen Bedngungen ene hochverdünnte Komponente au enem Löungmttel (oder Löungmttelgemch) auträgt. Wrd genau ene Glechgewchttufe realert und de Dampfphaenzuammenetzung n der Mezelle n Abhänggket von der Zet gemeen, kann der Grenzaktvtätkoeffzent der hochverdünnten Komponente betmmt werden. De chematche Dartellung de verwendeten Dlutor zegt Abbldung 3.6, en Foto von der Anlage owe der Mezelle fnden ch n den Abbldungen F.3 und F.4 m Anhang F.

54 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 45 C B H F E 45.3 Electronc Flowmeter On Mode Set G T H I J L FID/WLD K D E F C TH 1023 mbar A He H O 2 2 A Dgtaler Maendurchfluregler H Rührmotor B elektroncher Strömungmeer I behezte Letung C Sefenblaentrömungmeer J Sech-Wege-Ventl D Hezchlange K Gachromatograph (GC) E Sättgerzelle L Computer mt HP Chemtaton F Mezelle TH Thermotaten G Septum Abb. 3.6 Schematcher Aufbau der Dlutor-Anlage De Strömunggechwndgket de Trägergae Helum (Meer-Grehem, Renhet: %) kann mttel ene Dgtalen Maendurchfluregler (A) (DMFC; Bronkhort H-TEC; F-201C-RA-33V) onlne geteuert werden. Der be der Steuerung erhaltene Wert der Strömunggechwndgket kann entweder drekt am DMFC oder onlne am elektronchen Strömungmeer (B) (Hewlett Packard Nr ) abgeleen werden. Zur zuverlägen Betmmung der Trägergagechwndgket wrd dee von Zet zu Zet zudem an enem der Anlage nachgechalteten Sefenblaentrömungmeer (C) kontrollert. Da Trägerga wrd mttel ener Hezchlange (D) auf de Metemperatur engetellt, de wederum durch da umgebende Waer- bzw. Ölbad (TH) geregelt wrd (Enhängethermotat Lauda S, ± 0.01 K). In der Vorättgerzelle (E) wrd da Trägerga mt dem Löungmttel bzw. Löungmttelgemch geättgt, wodurch ene kontante Löungmttelmenge n der Mezelle (F) garantert werden kann. Betätgt wrd de durch enen Verglech de Enwaagegewcht der Mezelle vor und nach der Meung. Aufgrund der guten Vorättgung und der Tatache, da de Löungmttelzuammenetzung n der

55 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 46 Mezelle während der Meung nahezu kontant gehalten werden kann, laen ch auch Löungmttelgemche problemlo unteruchen. De Sättgerzelle (E) und de Mezelle (F) haben jewel en Faungvermögen von ca. 100 cm³ und wurden n der Arbetgruppe von Prof. Rchon (École Natonale Supéreure de Mne de Par, Frankrech) hergetellt. Über jewel acht dünne Edeltahl-Kapllaren mt enem Innendurchmeer von 0.1 mm wrd da Trägerga n dee beden Zellen engeletet. Zuätzlch befndet ch n der Mezelle (F) (Abbldung 3.7) noch en Pt-100-Temperaturfühler, en Septum (G) und en durch enen Rührmotor (H) angetrebener Rührfch. De Ermttlung de Druck n der Mezelle kann mttel ene moblen Druckenor (Druck, PDCR 911) über da Septum (G) erfolgen. De o ermttelte Druckdfferenz zwchen dem Zellennnendruck und dem Umgebungdruck wrd zur Betmmung de während der Meung vorherrchenden Zellennnendruck herangezogen. De erfolgt unter Verwendung de mttleren Umgebungdruck, der über de Druckenhet onlne regtrert wurde. Bede Zellen werden für ene Meung mt jewel ca. 80 cm³ de Löungmttel, da zuvor auf Renhet (mndeten 99.8 %) überprüft und deen Waergehalt (< 100 ppm) mttel Karl-Fcher-Ttraton [113] fetgetellt wurde, befüllt. Im Anchlu an de Enwaage de Löungmttel n der Mezelle wrd de hochverdünnte Komponente (Solute) über da Septum (G) njzert, wobe n jedem Fall m verdünnten Berech gearbetet werden mu. Beret zu Begnn der Meung legt der Molenbruch de Solute unterhalb x < Trägerga (Helum) Solute Wellenbrecher Injektonblock T Gachromatograph Solvent Kapllaren Abb. 3.7 Schematcher Aufbau der Mezelle Da mt Löungmttel geättgte Trägerga durchtrömt de ehr dünnen Kapllaren, de kontant klene Gablaen garanteren, und perlt durch de mt Löungmttel gefüllte Mezelle. E glt: je dünner de Kapllaren, deto klener werden de enzelnen Gablächen, de führt zu ener Vergrößerung der für den benötgten Stoffautauch zur

56 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 47 Verfügung tehenden Oberfläche der Gablächen. Darn legt auch der Vortel der verwendeten Kapllaren m Verglech zu oftmal engeetzten Glafrtten, be denen de Größe der erzeugten Gablaen tark varert [110, 111]. Zuätzlch wrd de Verwelzet der Gablächen durch zwe n de Zellenwand engelaene Wellenbrecher erhöht. Be genügender Verwelzet der Gablächen n der Mezelle tellt ch m Laufe der Meung ene theoretche Trenntufe bzw. Glechgewchttufe n der Mezelle en. De genügend große Verwelzet wrd zum enen durch ene angemeene Trägergagechwndgket (typche Trägergagechwndgketen legen zwchen 20 und 40 cm³/mn), zum anderen durch ene glechzetge tarke Rührung gewährletet, da herdurch da Verwelzetverhalten ene kontnuerlchen Rührkeel (CSTR) realert werden kann. Mttel de Trägergae wrd da Solute au der Zelle m Verlauf ener Meung (Dauer. d. R. 2 h) augetragen. Zur Betmmung de Grenzaktvtätkoeffzenten wrd de Abnahme der Solutekonzentraton mt der Zet ermttelt. Wurden ca. 15 % de Solute au der Mezelle augetragen, kann de Meung beendet werden. Zur Vermedung von Kondenatoneffekten wrd da de Mezelle verlaende Ga durch ene Tranferletung (I), deren Temperatur mndeten 30 C über der Mezellentemperatur legt, hn zu enem elektrch behezten Sech-Wege-Ventl (J) (VICI; Valcon Intrument Co. Inc.) geletet. In perodchen Abtänden wrd der Inhalt der Probechlefe ( V Probechlefe = 250 mm³) mt Hlfe ene Gachromatographen (K) (Hewlett Packard; HP 6890) analyert. De Detekton kann owohl mttel ene Flammenonatondetektor (FID) al auch mttel ene Wärmeletfähgketdetektor (WLD) erfolgen. De erhaltenen Sgnale werden mt ener HP ChemStaton (L) aufgenommen und verarbetet. De Auwertung der Peakflächen wrd anchleßend mt enem Auwertungprogramm durchgeführt. We n Kaptel 3.1 gezegt, kommt e m Berech unendlcher Verdünnung zu kenerle Solute-Solute-Wechelwrkung. E beteht omt de Möglchket, mehrere Solute glechzetg zu unteruchen, wobe jedoch ene aurechende Trennung der Komponenten durch de m GC (K) befndlche Säule (z. B. Porapak P, meh 80/100; Durchmeer ⅛", Länge 0.66 m) gewährletet en mu. En typche Dagramm der Peak-Sgnale gegen de Zet t n Abbldung 3.8 dargetellt. Dabe werden. d. R. mndeten 15 Proben au der Gaphae analyert.

57 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 48 Abb. 3.8 En typche Dagramm (Peak-Sgnal gegen de Zet) für da Sytem Cyclopentan und Cyclohexan n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Hat auch da Löungmttel ene ncht zu vernachlägende Flüchtgket, o erchent m Chromatogramm neben dem Solute-Peak auch en Löungmttelpeak. Ene neue Analye kann nur dann tattfnden, wenn dee Peak volltändg auf der Säule getrennt werden. Ene Bechleungung dee zetntenven Vorgang kann bepelwee durch en geegnete Temperaturprogramm m Gachromatographen errecht werden. Dabe t darauf zu achten, da de Temperatur be der Analye de Solute mmer kontant en mu. In Abbldung 3.9 nd der Ablauf der gachromatographchen Meung und da Temperaturprofl für den Fall ene Solute n enem renen Löungmttel chematch dargetellt. Peakgnal Injekton Löungmttel T Abb. 3.9 Zet Gachromatographche Analye mt Temperaturprogramm der Trennäule Daneben beteht de Möglchket, da Löungmttel auf der Säule "fetzuhalten". So können bepelwee rd. 15 Solute-Peak analyert werden, bevor da Solvent durchbrcht. Dee Vorgehenwee betet ch an, wenn vor dem Durchbruch de Löungmttel aurechend Soluteproben analyert werden (Abbldung 3.10). Herfür

58 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 49 t Vorauetzung, da de Verwelzet der hochverdünnten Komponente auf der Säule m Verglech zu der de Löungmttel klen t und de Trennung auf der GC-Säule ncht grundätzlch getört wrd. Peakgnal Solute Löungmttel T Zet Abb Gachromatographche Analye ohne Temperaturprogramm der Trennäule Im Anchlu an jede Meung mu der Zellennnendruck mt Hlfe ene moblen Druckenor, der über da Septum n de Mezelle engeführt wrd, ermttelt werden. De Kenntn de Zellennnendruck t wchtg, um den Trägergatrom auf de Zellenbedngungen korrgeren zu können Modfzerung der Dlutor-Anlage Um de Defzte der urprünglchen Dlutor-Anlage [70] beetgen und de Anlage optmal nutzen zu können, waren ene Rehe von Modfzerungen notwendg. Zunächt wurde herzu der analytche Tel verbeert, n dem der Gachromatograph augetaucht wurde. Neben dem FID teht nun zuätzlch en WLD zur Verfügung, wodurch ene Erweterung de Anwendungbereche errecht werden konnte. Bepelwee können jetzt auch γ -Werte von H 2 O betmmt werden. De Weteren t mt dem neuen GC de Analye der Proben au der Dlutormezelle mt enem Temperaturprogramm möglch. De erlaubt, we n Kaptel gezegt, ene Verbeerung und Verkürzung der Analye. Ene wetere entchedende Verbeerung der Analye ermöglcht der engeetzte GC durch de Aufnahme der Sgnale mttel der HP-Chemtaton, wodurch de erhaltenen Chromatogramme computergetützt bearbetet und augewertet werden können. Zuätzlch wurde da Sech-Wege-Ventl, da ch vorher eparat n enem thermotaterten Ölbad befand, n den Gachromatographen ntegrert. Herdurch wurde de Tranferletung zwchen der Mezelle und dem Ventl erheblch verkürzt. Ergebn war m Verglech zur ncht-modfzerten Anlage u. a. ene Reduzerung der Druckchwankungen m Sytem, de ene kontantere Balne m GC und dadurch ene höhere analytche Genaugket bewrkt. Daneben mnmert ch durch de

59 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 50 Verkürzung der Tranferletung de Interakton de Gae mt der Letung, de bepelwee Kondenatoneffekte zur Folge haben kann. Ener der wchtgten Parameter be der Meung mt der Dlutor-Technk t ene kontante Gechwndgket de Trägergatrom. Be den Meungen mt der nchtmodfzerten Anlage ergab ch ene Meungenaugket durch enen lecht chwankenden Trägergatrom, da deer manuell engetellt und dehalb während der Meung ncht exakt nachjutert werden konnte. Um enen kontanten Trägergatrom für den geamten Verlauf der Meung garanteren zu können, wurde en DMFC n de Anlage ntegrert. Mt dem DMFC t e nunmehr möglch, owohl den Trägergatrom unverzüglch nachzujuteren al auch de Gechwndgket onlne mt ener Meungenaugket von ± 0.5 % auzuleen. De urprünglche Anlage ermöglchte ebenfall kene dgtale Aufnahme der Temperatur und de Umgebungdruck. Meungen über enen langen Zetraum waren durch de manuelle Aufnahme deer Parameter ehr arbetntenv. In Bezug auf deen Mangel wurde ene weentlche Verenfachung durch den Enatz ener neuen Temperatur- und Druckenhet errecht. Nunmehr t neben der dgtalen Aufnahme der GC-Chromatogramme und der Trägergagechwndgket auch de computergetützte Auwertung der Zelltemperatur und de Umgebungdruck möglch. En wetere Defzt ergab ch durch de relatve Schwankung der Temperatur be nedrgen Metemperaturen (b 40 C) aufgrund de Fehlen ener entprechenden Gegenkühlung de Waerbade, wodurch kene kontante Metemperatur gewährletet war. Durch den Enatz ene Kryotaten konnten de Temperaturchwankungen mnmert und zudem de Metemperatur zu nedrgen Temperaturen verchoben werden. Daneben war der Temperaturberech durch da Hezmedum (Waer) lmtert. Der Enatz ene Slkonöl al Hezmedum, optonal zum Waer, ermöglcht de Erhöhung de oberen Temperaturbereche. Zuammenfaend wurden durch de o. a. Modfzerungen der Dlutor-Anlage owohl de Durchführung der Meungen al auch de Genaugket der Analye weentlch verbeert. Herdurch wrd e möglch, zuverläg reproduzerbare Grenzaktvtätkoeffzenten zu betmmen. De Weteren konnten de Anwendungbereche erwetert werden (vgl. Kaptel 3.4.4). So t nunmehr auch de Unteruchung von Flüg-Flüg- Glechgewchten m verdünnten Berech realerbar (vgl. Kaptel 4.4).

60 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) Theoretche Grundlagen der Dlutor-Technk Auführlch wurden de Grundlagen der Auwertung für de Dlutor-Technk beret von Lero et al. [79] bechreben. Von Duhem und Vdal [25] wurde n deem Zuammenhang zudem ene Dampfraumkorrektur engeführt, de beonder be Solute mt hoher Flüchtgket von Bedeutung t. Im Gegenatz zu den genannten Arbeten wrd n der vorlegenden Arbet zuätzlch ene Sättgerzelle verwendet, um ene kontante Löungmttelmenge n der Mezelle zu garanteren. Glechermaßen wrd auch bem Enatz von Löungmttelgemchen verfahren. Darüber hnau erfolgt ene Berückchtgung de Sättgungfugaztätkoeffzenten ϕ, da de Nchtbeachtung zu relatv hohen Fehlern führen würde (bepelwee: Cyclopentan be 60 C mt enem Fehler von 4 %). Zudem wrd her zuätzlch de Zunahme de Trägergatrom durch de Sättgung de Trägergae mt dem Löungmttel berückchtgt [57, 71]. Um den Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung betmmen zu können, wrd angenommen, da de Gaphae mt der flügen Phae m Glechgewcht teht. Nach [40] glt für de hochverdünnte Komponente (Solute ): v x γ ϕ P Poy = y ϕ P. (3.28) Analog glt für da rene Löungmttel (Solvent, olv): x olv V γ ϕ P Poy = y ϕ P. (3.29) olv olv olv olv olv E wrd weterhn angenommen, da olv da Solute be unendlcher Verdünnung vorlegt (x < 10-3 ). Für da Solute bedeutet de: γ = γ und für da rene Löungmttel: γ olv = 1 (x olv 1), da de flüge Phae praktch nur au Löungmttel beteht. der Poyntng-Faktor Poy, der de Änderung der Fugaztät be Expanon bzw. Kompreon der al Standardzutand gewählten renen Flügket von deren Sättgungdampfdruck auf den Sytemdruck berückchtgt, be den gerngen Drücken bzw. Druckdfferenzen ( P ) vernachlägt werden kann. E glt: Poy 1. de Lölchket de Trägergae n der flügen Phae zu vernachlägen t. P

61 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 52 de Fugaztätkoeffzenten ϕ V für da Trägerga Helum (nahezu deale Gaverhalten) nach Martre und Pollara [98] enen Wert von En aufween ( ϕ 1). Für da rene Löungmttel glt näherungwee: V ϕ olvpoy olv V ϕ olv 1. Au deen Annahmen folgt für da Phaenglechgewcht de Solute: x γ ϕ P = y P (3.30) und für da Löungmttel: P = olv yolv P. (3.31) We beret erwähnt, baert da Meprnzp auf dem Autrag der hochverdünnten Komponente au der Mezelle durch en Trägerga (her Helum). De Betmmung de exakten Trägergatrom t omt von entchedener Bedeutung. In Abbldung 3.11 t de Zuammenetzung de Gatrom n der Dlutor-Anlage chematch dargetellt. F F +F = F F +F +F = F He He olv n He olv out A B A Sättgerzelle (mt Löungmttel B Mezelle (mt Löungmttel bzw. bzw. Löungmttelgemch) Löungmttelgemch und Solute) FHe Helum-Trägergatrom Folv Löungmttelgatrom Fn n de Mezelle entretender Fout de Mezelle verlaender Trägergatrom Trägergatrom Solutegatrom F Abb Schema de Trägergaflue n der Meapparatur Be Betrachtung de Trägergatrome, der n de Mezelle entrömt F n, t zu erkennen, da ch deer zum enen au dem n de Sättgerzelle entretenden Helum- Trägergatrom F He und zum anderen au dem durch Sättgung erhaltenen Löungmttelgatrom F olv zuammenetzt. E glt für F n : F = F + F. (3.32) n He olv

62 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 53 Der Löungmttelgatrom F olv etzt ch dabe au dem Sättgungdampfdruck de Solvent P olv, der vom Druck P m Sättger beenflut wrd, und der Strömunggechwndgket de n den Sättger entretenden Helum-Trägergatrom F He zuammen. Darau folgt: F olv Polv = FHe. (3.33) P De Kombnaton und Umtellung der Glechungen (3.31) - (3.33) führt für den n de Mezelle entretenden Trägergatrom F n zu folgendem Audruck: P = + olv F F n He 1. (3.34) P Der her enthaltene Löungmttelantel t beondere wchtg für Meungen, be denen der Sättgungdampfdruck de Löungmttel ncht zu vernachlägen t ( P olv > 5 mbar). Wrd jetzt der au der Mezelle autretende Trägergatrom F out betrachtet, o etzt ch deer au dem n de Mezelle entretenden Gatrom F n und dem Solutegatrom F zuammen, wobe F aufgrund der gerngen Solutemenge zu vernachlägen t: F = F + F. (3.35) out n Der Soluteantel verrngert ch weterhn mt der Zet, da en tetger Autrag der hochverdünnten Komponente au der Zelle tattfndet (vgl. Abbldung 3.8). Unter Annahme der Gültgket de dealen Gageetze glt für den Solutegatrom F : F RT dn =. (3.36) P dt De Kombnaton au (3.35) und (3.36) führt zu: F out RT dn = Fn. (3.37) P dt De Änderung der Solutemenge n der Mezelle wrd über de Zet gemeen. Für dee Änderung glt der Zuammenhang: dn PFout = y. (3.38) dt RT

63 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 54 De Änderung de Löungmttelantel mt der Zet t aufgrund der Vorättgung zu vernachlägen. E glt: dn olv = 0. (3.39) dt Wrd Glechung (3.38) n Glechung (3.37) engeetzt, erhält man: F n out ( y ) = F 1. (3.40) Wrd m Weteren (3.40) und (3.30) kombnert, ergbt ch en Audruck für den au der Mezelle autretenden Trägergatrom: F out Fn = xγ ϕ P 1 P. (3.41) Deer Audruck für F out wrd n Glechung (3.38) engeetzt und mt Glechung (3.30) kombnert. Darau ergbt ch für de Änderung der Solutemenge mt der Zet: dn dt = x γ ϕ P 1 xγ ϕ P 1 P F n RT. (3.42) Be relatv flüchtgen Solute, d. h. be hohen Sättgungdampfdrücken de Solute oder großen γ, ollte be der Defnton de Molenbruch x nur der Soluteantel n der L flügen Phae n berückchtgt werden (Abbldung 3.12). Da heßt, der Antel n der Gaphae t abzuzehen. E glt: n = n + n = x n + n. (3.43) L v olv v n V n L Abb Vertelung de Solute zwchen flüger Phae und Gaphae n der Mezelle Der Antel de Solute n der Gaphae kann dabe unter Verwendung de dealen Gageetze we folgt bechreben werden:

64 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 55 PV V g n = y. (3.44) RT V g entprcht dabe dem Volumen der Gaphae. De Kombnaton von (3.44) mt (3.30) und anchleßende Enetzen n (3.43) führt zu: x = n olv n γ ϕ P V 1 + nolv RT g. (3.45) Setzt man deen Audruck für den Molenbruch n Glechung (3.42) en, ergbt ch Glechung (3.46): dn dt = n olv n γ ϕ P V 1 + nolv RT g γ ϕ P 1 P n olv γ (1 + γ 1 ϕ P n ϕ P V g /( n olv RT )) Fn RT.(3.46) Korrekturterm Entprechend der Abnahme der Solutekonzentraton verrngert ch m Verlauf ener Meung der Solutegatrom. Bezogen auf den Trägergatrom t dee Änderung unter den n deer Arbet verwendeten Trägergagechwndgketen allerdng vernachlägbar klen. Der Wert de Korrekturterm geht gegen En und mu be der nachfolgenden Integraton ncht berückchtgt werden. De Integraton der verenfachten Glechung (3.46) führt zu Glechung (3.47): n ln n 0 = n olv γ ϕ P γ ϕ P Vg 1 + nolvrt Fn t. (3.47) RT Um Kondenatoneffekte zu vermeden, werden de Probechlefe owe de Tranferletungen hnter der Mezelle de Dlutor thermotatert (ϑ > ϑ mea + 30 C). It de n den Gachromatographen njzerte Solutemenge proportonal zum Partaldruck de Solute über der Löung und betzt der Detektor m verdünnten Berech Lneartät (herdurch entfällt de zetaufwendge Kalbraton), glt für de Fläche de Solutepeak A : A = k y P. (3.48) k t dabe en Proportonaltätfaktor. Werden m Weteren de Glechungen (3.45), (3.30) und (3.48) kombnert, kann en Zuammenhang zwchen der Peakfläche A und der Solutemolzahl n hergetellt werden:

65 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 56 A γ ϕ P = k. (3.49) γ ϕ P Vg n 1 + olv " nolv RT "" """! Kontant B auf de Molmenge de Solute n verändern ch de Größen m rechten Audruck während der Meung ncht. Wrd n au Glechung (3.49) n Glechung (3.47) engeetzt, ergbt ch: ( A A ) ln 0 t = n olv γ ϕ P γ ϕ P Vg 1 + nolv RT F n RT (3.50) mt der Stegung ( A A ) ln 0 a =. t De Stegung a kann we n Abbldung 3.13 gezegt, mttel lnearer Regreon au der Änderung der logarthmchen Peakfläche A gegen de Zet t ermttelt werden. Dabe werden durch de Modfzerung der Dlutor-Anlage weentlch beere Regreonkoeffzenten al mt der ncht-modfzerten Anlage errecht. ln Peakfläche Stegung a Zet Abb Halblogarthmche Auftragung der durch GC-Analye erhaltenen Peakflächen A gegen de Zet t Wrd nach γ aufgelöt, ergbt ch: nolvrt γ =. (3.51) Fn ϕ P + Vg a Wrd de durch Glechung (3.34) bechrebene Zunahme de entretenden Trägergatrom be Löungmtteln mt enem zu berückchtgenden Sättgungdampfdruck (> 5 mbar) beachtet, ergbt ch für γ :

66 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 57 nolv RT γ =. (3.52) F ( + ) He 1 Polv P ϕ P + Vg a Bem Enatz von Löungmttelgemchen wrd de Summe der Partaldrücke der Komponenten de Löungmttelgemche p olv und ncht der Sättgungdampfdruck de Solvent P olv m Sättger benötgt: P olv = p 1 olv ) (. (3.53) Gleche glt für de Geamtmolzahl de Löungmttelgemche n olv, de ch au der Summe der Molzahl der enzelnen Löungmttelkomponenten n olv() zuammenetzt: n olv = n olv 1 ) (. (3.54) Für da Löungmttelgemch werden entprechende Verenfachungen we für de renen Löungmttel angenommen. De Auwertung erfolgt unter Verwendung ene Computerprogramm, deen Grundlage de Auwertungglechung (3.52) t. En Screen-Shot der Oberfläche dee Auwertungprogramm zegt Abbldung Abb Screen Shot de Auwertungprogramm (DILUTOR_DENSITY.EXE)

67 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 58 Neben expermentellen Größen, we der ermttelten Stegung a, dem Zellendruck P und der Metemperatur T, werden zur Auwertung de Grenzaktvtätkoeffzenten nur noch berechenbare Größen, we de Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel P olv und da Solute P owe de Sättgungfugaztätkoeffzenten ϕ benötgt. De Molzahl de Löungmttel n olv und da Dampfraumvolumen n der Mezelle V g nd wetere notwendge Größen für de Auwertung. Während de Molzahl de Löungmttel unter Berückchtgung de Molekulargewchte au der Enwaage der Mezelle betmmt wrd, wrd da Dampfraumvolumen V G au der Mae und der Dchte de Löungmttel (be gegebener Metemperatur) unter Berückchtgung de exakt bekannten Mezellenvolumen (99.87 cm³) betmmt. Darüber hnau t de Trägergagechwndgket F He ene wchtge Größe, de entweder onlne mt enem elektronchen Strömungmeer oder mt enem Sefenblaentrömungmeer betmmt wrd. Zur Gewährletung ener enwandfreen Strömungmeung am Sefenblaentrömungmeer müen de gerngen Mengen an Löungmttel und Solute au dem Trägergatrom aukondenert werden. Anchleßend wrd der Trägergatrom mt Waerdampf geättgt, wobe der Waerantel m Trägergatrom n Glechung (3.56) exp berückchtgt wrd. Der am Strömungmeer betmmte Gatrom F He wrd je nach Art de verwendeten Strömungmeer auf de Zellenbedngungen umgerechnet. E folgt: T P exp FM F He = FHe (elektroncher Durchflumeer), (3.55) TFM Pcell F He exp T PFM PH 2O = FHe (Sefenblaentrömungmeer) (3.56) T P FM cell F T T P exp He FM FM H O Trägergatrom am Strömungmeer [cm 3 /mn], Temperatur n der Mezelle [K], Temperatur am Strömungmeer [K], Druck am Strömungmeer [Pa], P 2 Waerdampfdruck be T FM (durch de Vorättgung addert ch en Waerdampfvolumentrom zum Trägergatrom) [Pa], Druck n der Mezelle [Pa]. Pcell De Berechnung der Sättgungdampfdrücke erfolgt über Dampfdruckglechungen, we bepelwee Wagner-Glechung [125], Antone-Glechung [6] oder DIPPR-Glechung [20]. De Sättgungfugaztätkoeffzent ϕ 1 werden, ofern de notwendgen Rentoffdaten vorhanden nd, mt der Soave-Redlch-Kwong-Glechung (SRK) [115] über den zweten Vralkoeffzenten berechnet. Fehlen Rentoffdaten für de SRK-Glechung,

68 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 59 erfolgt de Auwertung mt der verenfachten Annahme ϕ 1. Zur beeren Übercht wurden de Werte für den Sättgungdampfdruck de Solute und der Fugaztätkoeffzent n den Tabellen m Anhang A aufgeltet. De benötgten Rentoffdaten, we Antone-Kontanten, zweter Vralkoeffzent und Dchten tammen au der Dortmunder Datenbank [24], e werden automatch n da Auwertungprogramm engebunden. 1 = Anwendungberech der Dlutor-Technk Durch de m Rahmen der vorlegenden Arbet und n Kaptel dargetellten Modfzerungen der Dlutor-Anlage konnten de Anwendungbereche deer Technk weentlch erwetert werden, we n zahlrechen expermentellen Meungen gezegt wurde. Der große Anwendungberech der Dlutor-Technk wrd mt den m Rahmen deer Arbet ermttelten Daten dokumentert. Ingeamt wurden Grenzaktvtätkoeffzenten mt Werten zwchen und gemeen, wobe be ehr hohen γ -Werten der Mefehler entprechend tark antegt. Damt ene Analye der engeetzten hochverdünnten Komponenten (Solute) mt enem Molenbruch von x < 10-3 möglch wrd, mu de Solutekonzentraton n der Gaphae der Mezelle m Nachweberech de FID bzw. WLD legen. De t u. a. abhängg vom Grenzaktvtätkoeffzenten de Solute m engeetzten Löungmttel und vom Sättgungdampfdruck de Solute. Im Rahmen deer Arbet wurden Solute mt Sättgungdampfdrücken oberhalb von 700 Pa (Perfluordecaln n Benzol be 20 C) unterucht. We n Kaptel gezegt, t für de GC-Analye de Solute ledglch ene aurechende gachromatographche Trennung de Solute vom Löungmttel erforderlch. De kann mt den allgemen bekannten gachromatographchen Methoden erfolgen. De Vergrößerung de Probechlefenvolumen t ene wetere Möglchket, um de Solute-Nachwegrenze der GC-Detektoren zu erhöhen. Wodurch de zu analyerende Gamenge und damt de zu analyerende Solutekonzentraton erhöht wrd. En zu große Probechlefenvolumen kann jedoch zu ehr breten Peak be der GC-Analye führen, da de Injekton der Probe n den GC ncht mehr pulartg erfolgen kann und da og. Totvolumen antegt. In der vorlegenden Arbet wurden Probechlefen mt enem Volumen von 250 mm³ und 400 mm³ verwendet, wobe de beten analytchen Ergebne mt der 250 mm³-probechlefe errecht wurden. In Abhänggket vom Löungmttel und von der verwendeten Probechlefe ollte der Sättgungdampfdruck der unteruchten Solute grundätzlch ncht unter 3 kpa legen.

69 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 60 Neben den Sättgungdampfdrücken de Solute pelen de Sättgungdampfdrücke de Löungmttel bzw. Löungmttelgemche be der Korrektur de Trägergatrom (be Sättgungdampfdrücken de Löungmttel über 5 mbar) ene entchedende Rolle. In Kaptel wurde dargetellt, da der der Mezelle zugeführte Trägergatrom durch de Sättgung mt Löungmttel erhöht wrd. De vorgenommene Korrektur de Trägergatrom ermöglcht de zuverläge Meung von lechterflüchtgen Löungmtteln bzw. Löungmttelgemchen und dadurch auch de Meung von Sytemen be relatv hohen Temperaturen. In Abbldung 3.15 a.) und b.) t der Enflu der Korrektur de Trägergatrom für de Bepele 2-Methyl-2-penten n NMP und 2-Methyl-2-pentene n NMP + 20 mol-% Waer dargetellt. a.) b.) 2-Methyl-2-penten n NMP 2-Methyl-2-penten n NMP + 20 mol% H 2 O ohne Korrektur de Trägergatrom mt Korrektur de Trägergatrom 3.0 ln γ 1.6 ln γ 1.3 ohne Korrektur de Trägergatrom mt Korrektur de Trägergatrom ϑ [ C] ϑ [ C] Abb Verglech von ln γ mt und ohne Korrektur de Trägergatrom für da Sytem a.) 2-Methyl-2-penten n NMP und b.) 2-Methyl-2-penten n NMP + 20 mol-% H 2 O De Abbldungen verdeutlchen de Bedeutung der Korrektur de Trägergatrom owohl für rene Löungmttel al auch für Löungmttelgemche. Be nedrgen Temperaturen und damt gerngen Sättgungdampfdrücken de Löungmttel fällt de Korrektur unweentlch n Gewcht. Mt tegender Temperatur nmmt der Sättgungdampfdruck de Löungmttel zu, wodurch de Korrektur de Trägergatrom erforderlch wrd. Bem Löungmttelgemch nmmt der Partaldruck de Sytem mt tegender Temperatur ehr chnell zu, und dementprechend t de Korrektur de Trägergatrom chon be gerngeren Temperaturen notwendg. De Korrektur de Trägergatrom führt dadurch zu Abwechungen der γ -Werte von b zu 21.7 %. Neben Meungen von Löungmtteln (bzw. Löungmttelgemchen) mt enem Sättgungdampfdruck (bzw. Partaldruck) b 20 kpa wurden m Rahmen der Arbet Meungen m Temperaturberech zwchen 20 und 150 C durchgeführt, wobe aufgrund der Modfzerung auch Meungen be Temperaturen von < 20 C möglch nd. Be der Wahl der Metemperatur ollte grundätzlch darauf geachtet werden, da unterhalb der Sedetemperatur de Löungmttel bzw. Löungmttelgemche gearbetet wrd. Für den Fall ehr hoher Sättgungdampfdrücke (Partaldrücke) de

70 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 61 Löungmttel (bzw. Löungmttelgemche) müen de berechneten Größen enen möglcht gerngen Fehler aufween, damt de Korrektur de Trägergatrom zu zuverlägen γ -Werten führt (vgl. Abb. 3.15). Ene Begrenzung der Metemperatur ergbt ch dann nur noch durch anlagenpezfche Parameter, we dem Materal der Me- und Sättgerzelle (Gla), der Kühlung und dem verwendeten Hezmedum (Waer oder Slkonöl). E wurde beret darauf hngeween, da be den Meungen en Soluteautrag au der Mezelle von mndeten 15 % anzutreben t. De kann jedoch m Fall gernger Flüchtgket de Solute ( γ, P ) zu extrem langen Mezeten führen. Durch de Möglchket, expermentelle Megrößen onlne mt dem Computerprogramm aufzunehmen, t de Mezet ncht mehr begrenzt. In deem Zuammenhang ollte de Löungmttelmenge m Vorättger jedoch genügend groß bleben (> 60 cm³), damt ene Sättgung de Trägergatrom mt dem Löungmttel ermöglcht wrd. In der vorlegenden Arbet betrug de maxmale Mezet 50 h. In den Arbeten von Krummen [70] und Gruber et al. [44, 45] wurde unterucht, welche Parameter de Entellung ener theoretchen Trenntufe bzw. Glechgewchttufe n der Mezelle beenfluen. Herbe wurde neben anderen Parametern en Enflu der Trägergagechwndgket auf den γ -Wert fetgetellt. Im Rahmen der vorlegenden Arbet wurden Meungen be Trägergatrömen zwchen 10 und 50 cm³/mn owe mt Löungmttelvolumen > 80 cm³ durchgeführt. Denkbar nd auch Trägergatröme b 100 cm³/mn. Bezüglch der Füllhöhe wurde fetgetellt, da ene aurechend große Menge (> 70 cm³) an Löungmttel n der Mezelle vorlegen mu. Um ene hnrechend gute Sättgung de Trägergae garanteren zu können, ollte ebenfall ene aurechende Menge an Löungmttel m Sättger vorlegen (> 70 cm³). E zegte ch weterhn, da de Rührgechwndgket kene Auwrkung auf da Errechen der Glechgewchttufe hatte. Im Rahmen der Arbet wurde ene Rührgechwndgket um 400 U/mn verwendet Fehlerbetrachtung der Dlutor-Technk Mt der Ermttlung möglcher Fehlerquellen be der γ -Meung mt der Dlutor- Technk haben ch beret Krummen [70] und Gruber [43] bechäftgt. In beden Arbeten wurden Meungen verchedener expermenteller Parameter zur Verfkaton der Anlage vorgetellt. Daneben wurde auf de gute Reproduzerbarket der γ -Daten (Abwechung < 1 %) und de gute Überentmmung mt Lteraturdaten engegangen. Zur Berechnung de Grenzaktvtätkoeffzenten werden expermentelle Größen (vgl. Kaptel 3.4.3), we de Stegung a, de Strömunggechwndgket F He, der Druck P und de Temperatur T n der Mezelle owe zur Berechnung der Molmenge de

71 3 Meung von Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung (γ ) 62 Löungmttel n olv de Mae de Löungmttel benötgt. De Betmmung der Strömunggechwndgket F He t herbe de beherrchende Fehlerquelle be den expermentellen Größen. Der Fehler legt be Meungen mttel de Sefenblaentömungmeer be maxmal ± 0.85 %, d. h., ene Meungenaugket von ± 0.2 ec. über en Volumen von 20 cm³ be der Betmmung der Strömunggechwndgket de Helum-Trägergatrom. Werden ämtlche oben bechrebenen Parameter berückchtgt, legt de Fehlerquelle m expermentellen Tel be etwa ± 1.5 %. Ene wetere Fehlerquelle blden de zur Berechnung benötgten Rentoffdaten, we z. B. Antone-Kontanten, zweter Vralkoeffzent und Dchten, welche au der Dortmunder Datenbank [24] tammen. Nach Wedlch [128] legt der Fehler be der Berechnung deer benötgen Größen be ± 0.5 %. Für de Meung mt der Dlutor-Technk ergbt ch au der Summe der expermentellen und der berechneten Fehler en mttlerer, relatver Fehler von ± 2 %. Der berechnete Fehler t dabe nur en Anhaltpunkt für de Reproduzerbarket der Meungen. Zum aboluten Fehler der γ -Werte können ferner quanttatv chwer erfabare ytematche Fehler betragen we unvolltändge Sättgung de Trägergatrom mt Waerdampf vor der Durchflumeung mt dem Sefenblaentrömungmeer, Leckagen n den Mezellen, Kondenaton de Solute n den der Mezelle nachgechalteten Letungen, tarke Verunrengungen de Löungmttel, ken Errechen ener Glechgewchttufe. In Kaptel 3 wurde dargetellt, da ch der Grenzaktvtätkoeffzent zur Abchätzung der Selektvtät ene Löungmttel ehr gut egnet. Zur Betmmung von γ -Werten können dabe ene Velzahl von Methoden herangezogen werden. Für de m Rahmen der vorlegenden Arbet angewandte GLC-Methode und Dlutor-Technk wurden de theoretchen Grundlagen, der Aufbau owe de expermentelle Vorgehenwee detallert dargetellt. Herbe muten an der Dlutor-Anlage umfangreche Modfzerungen vorgenommen werden, damt dee optmal zur ytematchen Unteruchung elektver Löungmttel engeetzt werden konnte.

72 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 63 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln Im Hnblck auf da Zel der Arbet, für Trennprobleme Löungmttel mt hohen Selektvtäten zu fnden, werden ytematche Unteruchungen verchedener Löungmttel mt der GLC-Methode und der Dlutor-Technk durchgeführt. Dabe werden Zuatztoffe unterucht, de telwee weng oder gar ncht beachtet wurden. De Weteren wrd en neue Verfahren zur Betmmung von Flüg-Flüg-Glechgewchten m verdünnten Berech vorgetellt, da ert aufgrund der Modfzerungen an der Dlutor-Anlage möglch geworden t. Im folgenden Kaptel werden de Ergebne der Unteruchungen vorgetellt. Zur beeren Übercht der ermttelten Grenzaktvtätkoeffzenten nd neben den Ergebnen der γ -Meungen owohl de berechneten Sättgungfugaztätkoeffzenten al auch de Sättgungdampfdrücke der Solute owe zuätzlch de be der Dlutor-Technk verwendeten Sättgungdampfdrücke bzw. Partaldrücke der Löungmttel bzw. Löungmttelgemche ergänzend n den Tabellen m Anhang A dargetellt (vgl. Glechung (3.23 bzw. 3.52)). An deer Stelle e beret darauf hngeween, da enge expermentelle Mepunkte doppelt gemeen wurden. Dee zuätzlchen Meungen nd ebenfall n den Tabellen m Anhang A enthalten und zegen de hohe Reproduzerbarket der Daten. Ene Übercht über de phykalchen und chemchen Egenchaften der unteruchten Löungmttel und de Betmmungmethode (GLC (Oldenburg/Durban) bzw. Dlutor) lefert Tabelle 4.1.

73 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 64 Tabelle 4.1 Übercht über de phykalchen und chemchen Egenchaften der unteruchten Löungmttel Löungmttel DDB- Summen- Strukturformel Molgewcht Normalede- Schmelz- CAS- Nummer formel [g/mol] punkt [K] punkt [K] Nummer 284 N-Methyl-2- pyrroldon 1 C 5H 9NO N O N-Ethyl-2- pyrroldon 3 C 6H 11NO C 2 H k. A N O ,5-Dmethyl-2- pyrroldon 3 C 6H 11NO N O N-Formylmorpholn 1 O C 5H 9NO 2 N O Genoorb CH 3O(CH 2 CH 2O) nch 3 n = Octamethylcyclotetraloxan 1 C 8H 24O 4S S O 4 O O O S S O O S n = > 523 k. A Dodecamethylcyclohexaloxan 1 C 12H 36O 6S 6 S O O S S O O S S O O S 174 Waer 1 H 2O O H H 161 Toluol 1 C 7H Ethylenglykol 1 C 2H 6O 2 HO OH Propanol 1 C 3H 8O HO Perfluordecaln 1 F F F F F C 10F F 18 F F F F F F F F F F F F Benzol 1 C 6H Decaln 1 C 10H [MMIM] + [(CF 3SO 2) 2N] - 1, 2 C 7H 9F 6N 3O 4S 2 N [EMIM] + C 8H 11F 6N 3O 4S 2 N N [(CF 3SO 2) 2N] - 1, 2 [BMIM] + C 10H 15F 6N 3O 4S 2 N N [(CF 3SO 2) 2N] - 1, 2 F O O F N F S N S [EMIM] + C 8H 16N 2O 4S [C 2H 5OSO 3] - 1, 2 N N H5C2 F O O F F O O F F S N S H 5C 2 F O O F F O O F F S N S H 9C 4 F O O F O O S O O F k. A k. A. F k. A. F k. A. H5C k. A. k. A. 1 unterucht mt der Dlutor-Technk 2 unterucht mt der GLC (Oldenburg) 3 unterucht mt der GLC (Durban) k. A. = kene Angaben

74 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln Pyrroldon-Dervate (NMP, NEP, DMP) Erte Meungen mt N-Methyl-2-pyrroldon (NMP) owe NMP-Waergemchen wurden beret m Zuammenhang mt der Arbet von Gruber [43] n der Dplomarbet von Krummen [70] dargetellt und wurden n verchedenen Arbeten publzert [44, 45]. Aufgrund der Modfzerung der Dlutor-Anlage konnten nunmehr de ytematche Unteruchung vervolltändgt und glechzetg de Reproduzerbarket der Ergebne überprüft werden. Im Verglech zur urprünglchen Dlutor-Anlage [70] werden ergänzende Meungen n enem weten Temperaturberech durchgeführt. Daneben werden mttel der GLC-Methode N-Ethyl-2-pyrroldon (NEP) und 1,5-Dmethyl-2-pyrroldon gemeen, um den Enflu der unterchedlchen Alkylerung am Pyrroldonrng auf de γ -Werte zu unteruchen. Im folgenden Unterkaptel werden de Ergebne der Unteruchung mt den elektven Löungmtteln NMP 1, NEP 2 und DMP 2 dargetellt. Be den her vorgetellten Meungen wurden verchedene Solute, darunter u. a. Alkane, Alkene, cyclche Kohlenwaertoffe, Aromaten, Ketone, Eter, Ether und Alkohole owohl n renen Löungmtteln (NMP, NEP, DMP) al auch n Löungmttelgemchen (NMP/H 2 O) betmmt. De Ergebne der Meungen nd n den Tabellen A.1 - A.6 m Anhang dargetellt. NMP t en n der Indutre großtechnch verwendete elektve Löungmttel, da bepelwee be der Alphaten/Aromaten-Trennung m Aroolvan-Proze (Lurg) mt % Waerzuatz kommerzell verwendet wrd [124]. Herbe hat de Zugabe von Waer zu deem elektven Löungmttel enen potven Effekt auf de Trennung ene Stoffgemche. Um den Enflu ener unterchedlchen Alkylerung m Verglech zum NMP auf den Grenzaktvtätkoeffzenten und damt auf de Selektvtät zu ermtteln, wurden zuätzlch de beret publzerten Meungen [73] von NEP und DMP an der GLC- Anlage (Durban) durchgeführt. NEP und DMP, de mt NMP n ener homologen Rehe legen und derzet großtechnch ncht engeetzt werden, gehören zu den bher kaum beachteten Löungmtteln. Der lneare Zuammenhang zwchen dem natürlchen Logarthmu de Grenzaktvtätkoeffzenten (lnγ ) und dem Kehrwert der aboluten Temperatur t n Abbldung 4.1 bepelhaft für ver verchedene Alkene m Löungmttel NMP dargetellt. Aufgrund der Korrektur de Trägergae (vgl. Kaptel 3.4.4) konnten n 1 2 Unterucht mt der Dlutor-Technk Unterucht mt der GLC (Durban)

75 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 66 deem Zuammenhang auch Meungen be ehr hohen Temperaturen (b 125 C) durchgeführt werden ln γ Octen 1-Hepten Hexen Penten lneare Regreon /T [K -1 ] Abb. 4.1 Grenzaktvtätkoeffzenten verchedener Alkene n NMP al Funkton der nveren Temperatur T We für de her dargetellten Alkene, glt für ämtlche unteruchten Solute und Löungmttel, da mt tegender Kettenlänge nnerhalb ener homologen Rehe (1-Penten < 1-Hexen < 1-Hepten < 1-Octen) der Grenzaktvtätkoeffzent antegt. Deer Effekt wrd hauptächlch durch de zunehmende Hydrophobe de Solute be Zunahme der Kettenlänge hervorgerufen. Um den Enflu der an der Pyrroldon-Ba unterchedlch alkylerten Löungmttel auf en Solute zu unteruchen, wurde en Verglech der ln(γ )-Werten von n-hexan n den Löungmtteln 2-Pyrroldon [46], NMP, NEP, DMP und N-Octyl-2-pyrroldon (NOP) [74] durchgeführt. Deer t n Abbldung 4.2 dargetellt. 4.5 ln γ Pyrroldone [46] NMP [dee Arbet] DMP [dee Arbet] NEP [dee Arbet] NOP [74] lneare Regreon Abb / T [K -1 ] Verglech von ln(γ )-Daten von n-hexan n unterchedlch alkylerten Löungmtteln al Funkton der nveren Temperatur T

76 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 67 De n Abbldung 4.2 dargetellten Ergebne laen erkennen, da ene Erhöhung de Alkylerunggrade am Pyrroldonrng owe de Verlängerung de Alkylrete am Stcktoffatom de Pyrroldonrnge ene Verrngerung der ln(γ )-Werte zur Folge hat. Grund herfür t de Zunahme de hydrophoben Charakter de Löungmttel mt tegendem Grad der Alkylerung am Pyrroldonrng. Mt anderen Worten, de Löungmttel werden dem tark hydrophoben Solute (n-hexan) mt tegendem Alkylerunggrad mmer ähnlcher. De glt ncht nur für da o. a. Bepel, ondern auch für de übrgen unteruchten hydrophoben Solute. Der Verglech der owohl mt der modfzerten al auch mt der ncht-modfzerten Dlutor-Anlage expermentell ermttelten γ -Werte mt Lteraturwerten zegte, da de publzerten NMP-Lteraturdaten ene ehr tarke Streuung aufween (vgl. Abbldung 4.3). Um Daten für ene zuverläge thermodynamche Betrachtung der Syteme zu erhalten, wurden ungeachtet der zahlrechen Lteraturdaten m Rahmen der vorlegenden Arbet ergänzende Meungen durchgeführt. 2.6 ln γ Lteraturdaten [DDB] Lteraturdaten [70] Cyclohexan n NMP mod. UNIFAC (Do) 1.8 Abb /T [K -1 ] Verglech der Grenzaktvtätkoeffzenten von Cyclohexan n NMP mt Lteraturdaten au der DDB [24] und mt vorhergeagten Daten (mod. UNIFAC (Do)) al Funkton der nveren Temperatur T De Abwechungen der Lteraturdaten von den her gemeenen γ -Werten laen ch dadurch erklären, da enge Autoren den Waergehalt de NMP ncht beachtet haben. Dabe zechnet ch gerade NMP dadurch au, da e aufgrund de freen Elektronenpaare am Stcktoffatom ehr hygrokopch t. Der jewelge Waergehalt führt dabe zu ener Erhöhung von γ. Sehr gute Überentmmung zegen dagegen de Medaten mt Daten von Gruhova [47], Popecu et al. [107] und Hradetzky et al. [58] (ehe Anhang C).

77 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 68 Der Verglech der γ -Werte, ermttelt owohl mt der modfzerten al auch mt der ncht-modfzerten Dlutor-Anlage [70], zegt ene gute Überentmmung und bewet de Zuverlägket der Memethode. En volltändger Verglech ämtlcher gemeener γ -Werte mt Lteraturdaten befndet ch m Anhang C (de Lteraturdaten wurden der Dortmunder Datenbank [24] entnommen). Abbldung 4.3 zegt zudem, da de mt der Gruppenbetragmethode mod. UNIFAC (Do) vorauberechneten γ -Werte ene gute Überentmmung mt den n deer Arbet expermentell ermttelten Werten aufween. En olcher Verglech mt vorhergeagten Daten betet ch beonder dann an, wenn für de unteruchten Syteme kene oder nur ehr wenge Lteraturdaten vorhanden nd. In Tabelle 4.2 nd für verchedene Syteme wetere Gegenübertellungen expermenteller mt vorhergeagten γ -Werten aufgeführt. Herbe wrd darauf hngeween, da de m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten γ -Werte ncht n de Anpaung der verwendeten mod. UNIFAC- Parameter engegangen nd. Tab. 4.2 Verglech vorhergeagter mt expermentell ermttelten γ -Werten Löungmttel Solute 30 C 40 C 50 C 60 C NMP n-heptan 14.9 (12.5) a 13.7 (11.9) a 12.4 (11.3) a 11.5 (10.6) a Cyclohexan 7.87 (7.74) a 7.22 (7.13) a 6.70 (6.59) a 6.24 (6.10) a Benzol (0.923) a 1.01 (0.950) a 1.03 (0.975) a 1.05 (1.00) a Toluol 1.33 (1.15) a 1.33 (1.17) a 1.35 (1.19) a 1.37 (1.21) a 25 C 35 C 45 C DMP n-pentan 6.95 (6.95) a 6.77 (6.62) a 6.58 (6.30) a n-hexan 8.98 (8.48) a 8.31 (8.01) a 7.89 (7.56) a 1-Octen 6.04 (6.53) a 6.00 (6.32) a 5.95 (6.09) a Benzol (0.891) a (0.903) a 1.02 (0.915) a a mt modfed UNIFAC (Dortmund) vorhergeagte γ -Werte Au der Tabelle geht hervor, da de Daten für NMP und DMP ene gute Überentmmung der expermentellen mt den vorhergeagten Daten zegen. Zuätzlch wrd der Temperaturverlauf über den unteruchten Berech gut wedergegeben. De untertrecht für dee Löungmttel de Egnung von mod. UNIFAC (Do) al Vorheragemodell. Demgegenüber konnten de Daten bem NEP trotz der guten Vorherage de Temperaturverlaufe ncht exakt wedergegeben werden.

78 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 69 De Wahl der optmalen Temperatur t ebenfall für den Enatz der elektven Löungmttel, z. B. be der Extrakton, von entchedender Bedeutung. Au Abbldung 4.3 t zu erkennen, da de Werte für ln(γ ) mt tegender Temperatur gegen Null laufen, d. h., da Sytem wrd mt tegender Temperatur dealer. Zur Bechrebung deer Temperaturabhänggket der Grenzaktvtätkoeffzenten kann de partelle E, molare Exzeenthalpe be unendlcher Verdünnung h herangezogen werden. Unter Verwendung der Gbb-Helmholtz-Bezehung kann de Temperaturabhänggket der γ - Werte ermttelt werden. E glt der thermodynamche Zuammenhang [40]: lnγ 1 T P, x E, h = R. (4.1) E, Dabe wrd angenommen, da h über enen klenen Temperaturberech kontant t. De o ermttelten Temperaturabhänggketen der γ -Werte können mt Hlfe expermenteller h E -Daten überprüft werden. Bepelhaft t n Abbldung 4.4 der Temperaturverlauf der Grenzaktvtätkoeffzenten von Cyclohexan und Benzol n NMP owe de entprechenden h E -Daten der beden bnären Syteme Cyclohexan/NMP und Benzol/NMP dargetellt [42] h E, = 6500 J/mol 0.04 Benzol n NMP lneare Regreon ln γ 1.35 ln γ Cyclohexan n NMP lneare Regreon h E, = J/mol /T [K -1 ] 1000/T [K -1 ] h E [J/mol] h E, = 6570 J/mol Cyclohexan(1)/NMP(2) X Cyclohexan h E [J/mol] Benzol(1)/NMP(2) h E, = J/mol X Benzol Abb. 4.4 Aktvtätkoeffzent be unendlcher Verdünnung und Mchungenthalpe für de Syteme Cyclohexan/NMP und Benzol/NMP

79 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 70 Abbldung 4.4 zegt, da de Werte für ln(γ ) für da Sytem Cyclohexan/NMP mt tegender Temperatur abnehmen. Für de partelle molare Exzeenthalpe bedeutet de, da endotherme Werte zu erwarten nd. Im Gegenatz dazu zegt da Sytem Benzol-NMP exotherme Verhalten, d. h. de Werte für ln(γ ) tegen mt zunehmender Temperatur. Der Verglech der beobachteten partellen molaren Exzeenthalpe, zum enen durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten und zum anderen unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) [15] au expermentellen h E -Daten ermttelt, zegt ene ehr gute Überentmmung. Damt wrd de Zuverlägket der expermentellen Meungen und Verbeerungen der modfzerten Dlutor-Anlage betätgt. E, In Tabelle 4.3 nd wetere h -Werte für NMP-Syteme aufgeführt. Tab. 4.3 Verglech der au h E - und γ -Daten abgeleteten partellen molaren Exzeenthalpen be unendlcher Verdünnung für NMP-Syteme E, Löungmttel Solute h * E, [J/mol] h ** [J/mol] Referenz NMP n-pentan (25 C) [64] n-hexan (90 C) [29] n-heptan (25 C) [64] 1-Penten (90 C) [29] 1-Hexen (90 C) [29] Iopren (25 C) [64] Aceton (25 C) [114] Cyclohexan (90 C) [42] Benzol (90 C) [42] Toluol (90 C) [42] * ** Berechnet durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten deer Arbet (30 60 C) unter Verwendung von Glechung (4.1) Berechnet au expermentellen h E -Lteraturdaten unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) [15] Für de unteruchten Syteme t ene gute b ehr gute Überentmmung zwchen den au γ -Daten und au h E -Daten ermttelten partellen molaren Exzeenthalpen zu erkennen. De gerngen Abwechungen laen ch eneret durch enen telwee flachen Kurvenverlauf der kalormetrchen Daten [112] (be Iopren und Toluol) und andereret durch de gernge Anzahl der m verdünnten Berech gemeenen Daten erklären. Anzumerken t, da für de Löungmttel NEP und DMP kene expermentellen h E -Daten zur Verfügung tehen.

80 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 71 Meungen n NMP + Waer En großer Vortel der Dlutor-Technk legt n der Möglchket, auch γ -Werte n Löungmttelgemchen zu betmmen, da durch den Enatz der Sättgerzelle ene kontante Löungmttelzuammenetzung n der Mezelle garantert werden kann. Al Bewe herfür wurde vor und nach jedem Metag de Löungmttelzuammenetzung mt Hlfe der coulometrchen Karl-Fcher-Ttraton [113] owe mttel Gachromatographe betmmt. Im Gegenatz zur Dlutor-Technk t de Meung deer Löungmttelgemche mt der GLC-Methode außerordentlch chwerg, da aufgrund de unterchedlchen Autrag au der Trennäule kene genaue Angabe über de exakte Zuammenetzung de Löungmttelgemche zum Zetpunkt der Meung gemacht werden kann. E wurde beret darauf hngeween, da m Aroolvan-Proze [124] NMP/H 2 O- Löungmttelgemche kommerzell n der Alphaten/Aromaten-Trennung verwendet werden. Trotzdem befnden ch n der Lteratur für dee Sytem o gut we kene zuverlägen Daten für de Grenzaktvtätkoeffzenten. De Ergebne der Meungen von NMP n Löungmttelgemchen mt 3, 4.35 und 6 Gew.-% H 2 O nd n den Tabellen A.2 - A.4 m Anhang dargetellt. Abbldung 4.5 zegt den Enflu de Waer auf den Grenzaktvtätkoeffzenten von Cyclohexan m Sytem NMP/H 2 O be ver verchedenen Temperaturen und jewel unterchedlchen Waergehalten (0, 3 und 6 Gew.-% H 2 O): 3.2 ln γ NMP + 6 Gew.-% H O NMP + 3 Gew.-% H O rene NMP 40 cm³/mn rene NMP 30 cm³/mn lneare Regreon /T [K -1 ] Abb. 4.5 Aktvtätkoeffzent be unendlcher Verdünnung für Cyclohexan n NMP/H 2 O mt verchedenen Waerkonzentratonen al Funkton der nveren Temperatur T Au Abbldung 4.5 geht de gute Reproduzerbarket der be verchedenen Trägergadurchfluraten (30 und 40 cm³/mn) erhaltenen Medaten für Cyclohexan n renem NMP hervor. Weterhn t zu erkennen, da e durch de Waerzugabe zu kener

81 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 72 weentlchen Veränderung de Temperaturverlauf der ln(γ )-Werte und damt der partellen molaren Exzeenthalpe kommt. Ncht zuletzt zegen de dargetellten Ergebne für Cyclohexan, da durch Zugabe von Waer de γ -Werte antegen und damt de Lölchket (oder Kapaztät) de Cyclohexan m NMP abnmmt. We beret erwähnt, t NMP hygrokopch und bndet über da free Elektronenpaar am Stcktoff mttel Waertoffbrückenbndungen ehr gut Waer. Herdurch werden zum enen de Wechelwrkungen deer Elektronenpaare mt dem Solute verrngert und zum anderen führt da n de Löung engebundene Waer zu enem tärker realen Sytem. Von zentralem Interee t dehalb, nwewet ch der Grenzaktvtätkoeffzent der Solute mt tegendem Waergehalt ändert Cyclohexan n Waer(1)/NMP(2) [dee Arbet] Cyclohexan n Waer au LLE-Daten [118] Benzol n Waer(1)/NMP(2) [dee Arbet] Benzol n Waer [17] ln γ Abb x 1 Grenzaktvtätkoeffzent be 30 C von Cyclohexan und Benzol m bnären Sytem au Waer(1)/NMP(2) In Abbldung 4.6 t der natürlche Logarthmu de Grenzaktvtätkoeffzenten für de Syteme Cyclohexan und Benzol n NMP/H 2 O be 30 C al Funkton de Waergehalte dargetellt. Herbe t en Anteg der ln(γ )-Werte mt tegendem Waergehalt zu erkennen. De wrd auch durch da mt der ncht-modfzerten Anlage gemeene Sytem 1-Hexen n NMP/H 2 O [71] betätgt, be dem zuätzlch Meungen mt höheren Waerkonzentratonen durchgeführt wurden. Allgemen wurde der Effekt de Anteg der γ -Werte mt zunehmender Waerkonzentraton be allen unteruchten NMP/H 2 O-Gemchen gefunden. Ergänzend t zu Abbldung 4.6 anzumerken, da der letzte be x 1 dargetellte Mepunkt für da Sytem Cyclohexan/Waer ( γ = ) au LLE-Daten Cyclohexan [118] über de Bezehung γ =1 x berechnet und für da Sytem Benzol/Waer ( γ = 2750 ) au Lteraturdaten [17] ermttelt wurde. Benzol 1

82 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 73 Zur Betätgung der Genaugket der expermentell erhaltenen γ -Daten t m Anhang C en Verglech mt Lteraturdaten aufgeführt. En drekter Verglech t herbe ledglch mt früheren vom Autor der vorlegenden Arbet gemeenen Daten möglch, de umfaend be Krummen et al. [71] bechreben nd. De m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten Gemchdaten wurden zudem mt mod. UNIFAC (Do) vorhergeagten Daten verglchen NMP + 6 Gew.-% H O 2 ln γ NMP+ 3 Gew.-% H O rene NMP mod. UNIFAC (Do) /T [K -1 ] Abb. 4.7 Expermentelle ln(γ )-Wert m Verglech mt mod. UNIFAC (Do) al Funkton der nveren Temperatur T De n Abbldung 4.7 dargetellten expermentellen Daten für da rene NMP und da NMP/H 2 O-Gemch zegen ene gute Überentmmung mt den vorhergeagten Daten. Darüber hnau wrd zuätzlch der Temperaturverlauf über den unteruchten Berech gut wedergegeben. Herdurch wrd de Egnung von mod. UNIFAC (Do) al Vorheragemodell auch für dee Löungmttelgemche beween. En Zel der Arbet war de Unteruchung elektver Löungmttel bzw. Löungmttelgemche m Hnblck auf de Erhöhung der Selektvtät be bher technch realerten Trennprozeen. Dehalb wrd bepelhaft n Abbldung 4.8 für da klache Trennproblem der Alphaten/Aromaten-Trennung (Cyclohexan(1)/Benzol(2)) de Selektvtät der n Kaptel 4.1 unteruchten Löungmttel und Löungmttelgemche dargetellt.

83 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln S NMP + 6 Gew.-% H O NMP + 3 Gew.-% H O NMP DMP NEP 2 2 Abb ϑ [ C] Verglech der Selektvtät für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem Cyclohexan(1)/Benzol(2) Der Verglech der Selektvtät der Löungmttel für da o. a. Trennproblem zegt, da de beden Löungmttel NEP und DMP kene Verbeerung der Selektvtät zum beret n der Indutre großtechnch verwendeten NMP aufween. De Verlängerung der Kettenlänge de Alkylrete am Stcktoffatom (NMP NEP) hat ogar ene Verchlechterung der Selektvtät zur Folge. Der Temperaturverlauf blebt dagegen verglechbar. Ebenfall zur Abnahme der Selektvtät führt m Verglech zum NMP de Enführung ener zuätzlchen Methylgruppe am Pyrroldonrng (NMP DMP). Herbe wrd, m Gegenatz zum NEP, der Temperaturverlauf der Selektvtät nachhaltg beenflut. Ene weentlche Erhöhung der Selektvtät m Verglech zum renen NMP kann durch Zugabe chon gernger Mengen Waer zum NMP errecht werden. Im Verglech zum waerfreen NMP kann de Selektvtät be 30 C durch Zugabe von 6 Gew.-% H 2 O um b zu 29 % erhöht werden, wobe der Temperaturverlauf der Selektvtäten ncht weentlch beenflut wrd. Ene umfaende Übercht der Selektvtät und Kapaztät ämtlcher unteruchter Löungmttel für verchedene Trennprobleme befndet ch m Anhang D. In deem Unterkaptel wurde de zuverläge Ermttlung von γ mttel der modfzerten Dlutor-Anlage gezegt. In deem Zuammenhang konnte dargetellt werden, da owohl de unterchedlche Alkylerung am Pyrroldonrng al auch der Zuatz von Waer enen Enflu auf de γ -Werte hat. Abchleßend zegten de Ergebne, da ledglch de Zugabe von Waer zu ener Verbeerung der Selektvtät führt.

84 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln N-Formylmorpholn Da N-Formylmorpholn (NFM) wrd n de ytematche Unteruchung elektver Löungmttel enbezogen, da e, we NMP auch, n der Prax großtechnch al elektve Trennhlfmttel engeetzt wrd. In deem Zuammenhang wrd überprüft, ob durch den Zuatz von Waer auch be deem Löungmttel ene Verbeerung der Selektvtät erzelt werden kann. Im Gegenatz zur extraktven Rektfkaton be dem Morphylan-Prozee (Krupp) werden dem Löungmttel NFM be dem Formex-Aromaten-Extraktonproze (SNAM Progett) zur Alphaten/Aromaten-Trennung beret gernge Mengen Waer zugefügt [124]. Da für da NFM/H 2 O-Sytem kene Lteraturdaten vorlegen, wurde m Rahmen deer Arbet neben dem renen NFM auch der Enflu de Waergehalte auf de Grenzaktvtätkoeffzenten der Löungmttelgemche unterucht. De Meergebne für verchedene Solute, darunter Alkane, Alkene, Ketone, cyclche Kohlenwaertoffe, Aromaten, Ketone, Eter und Ether owohl n waerfreem NFM al auch m NFM/H 2 O-Gemch mttel der Dlutor-Technk, nd n den Tabelle A.7 - A.9 m Anhang dargetellt. De n den Tabellen dargetellten doppelten Mepunkte untertrechen herbe erneut de gute Reproduzerbarket der Daten. In Abbldung 4.9 t der lneare Zuammenhang zwchen dem natürlchen Logarthmu de Grenzaktvtätkoeffzenten ln(γ ) und dem Kehrwert der aboluten Temperatur bepelhaft für dre verchedene Alkane m renen Löungmttel NFM dargetellt. 4.1 ln γ n-heptan n-heptan (Lt.) n-hexan n-hexan (Lt.) n-pentan n-pentan (Lt.) lneare Regreon /T [K -1 ] Abb. 4.9 Verglech expermenteller ln(γ )-Werte mt Lteraturdaten verchedener Alkane n NFM al Funkton der nveren Temperatur T Verglechbar mt den n Kaptel 4.1 dargetellten Solute glt für de her unteruchten Solute n NFM, da mt tegender Kettenlänge nnerhalb ener homologen Rehe (z. B. n-pentan < n-hexan < n-heptan) der Grenzaktvtätkoeffzent antegt.

85 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 76 De Weteren betätgt der n Abbldung 4.9 dargetellte Verglech mt Lteraturdaten de ehr gute Überentmmung mt den m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten γ -Werten, wodurch erneut de Zuverlägket der modfzerten Dlutor-Anlage untertrchen wrd. En volltändger Verglech ämtlcher gemeenen γ -Werte mt Lteraturdaten befndet ch m Anhang C. De Lteraturdaten wurden wederum der Dortmunder Datenbank [24] entnommen. Zur Betätgung de beobachteten Temperaturverlauf werden we n Kaptel 4.1 nachfolgend für verchedene Syteme de au γ -Werten betmmten h E -Daten von Kedrna et al. [63] verglchen. Tab. 4.4 Verglech der au h E - und γ -Daten abgeleteten partellen molaren Exzeenthalpen be unendlcher Verdünnung für NFM-Syteme E, Löungmttel Solute h E, [J/mol] h [J/mol] NFM n-pentan (25 C) n-hexan (25 C) n-heptan (25 C) Cyclohexan (25 C) Benzol (25 C) * ** Berechnet durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten deer Arbet (30 60 C) unter Verwendung von Glechung (4.1) Berechnet au expermentellen h E -Daten von Kedrna et al. [63] unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) [15] De n Tabelle 4.4 dargetellten Syteme zegen ene gute Überentmmung zwchen den au γ -Daten und den au h E -Daten ermttelten partellen molaren Exzeenthalpen. De gerngen Abwechungen können durch de telwee gernge Anzahl der m verdünnten Berech gemeenen h E -Daten erklärt werden. En Verglech der mt vorhergeagten γ -Werten de NFM, we n Kaptel 4.1, t weder mt mod. UNIFAC (Do) noch mt dem orgnalen UNIFAC-Modell möglch, da kene entprechenden Parameter n deen Modellen zur Verfügung tehen. E wurde beret erwähnt, da be dveren Prozeen de Trennletung durch Zugabe von Waer zum NFM erhöht wrd. In Abbldung 4.10 nd de Meergebne für NFM mt 3 und 6 Gew.-% H 2 O dargetellt.

86 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln ln γ NFM + 6 Gew.-% H O NFM + 3 Gew.-% H O rene NFM lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Aktvtätkoeffzent be unendlcher Verdünnung für Cyclohexan n NFM/H 2 O mt verchedenen Waerkonzentratonen al Funkton der nveren Temperatur T Au der Abbldung 4.10 geht hervor, da we bem NMP, auch bem NFM de γ - Werte durch de Zugabe von Waer antegen und damt de Lölchket bzw. Kapaztät abnmmt. Dee Phänomen wrd auch für da Genoorb 300 beobachtet (Tabelle A.10 m Anhang), auf de Ergebne dee Zuatztoffe wrd m Weteren jedoch ncht engegangen. Am klachen Bepel der Alphaten/Aromaten-Trennung (Cyclohexan/Benzol) wrd nachfolgend der Enflu der Waerzugabe auf de Selektvtät dargetellt S NFM + 6 Gew.-% H O NFM + 3 Gew.-% H O NFM NMP ϑ [ C] Abb Verglech der Selektvtät für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem Cyclohexan(1)/Benzol(2) Be dem n Abbldung 4.11 dargetellte Trennproblem Cyclohexan/Benzol t zu erkennen, da de Selektvtät vom NMP zum NFM antegt und bem NFM en Waerzuatz enen erheblchen Anteg der Selektvtät von b zu 27 % (6 Gew.-% H 2 O-Zuatz, 30 C) bewrkt. Parallel dazu t en ähnlcher Anteg der Selektvtät we

87 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 78 be den n Kaptel 4.1 bechrebenen NMP/H 2 O-Gemchen unter Berückchtgung glecher Molenbrüche de Waer beder Syteme zu erkennen. Ene umfaende Übercht der Selektvtät und Kapaztät ämtlcher unteruchter Löungmttel für verchedene Trennprobleme befndet ch m Anhang D. Zuammenfaend zegen de Unteruchungen mt NFM, da erneut γ -Werte zuverläg ermttelt werden können und, we chon zuvor bem NMP, der Zuatz von Waer ene entchedende Verbeerung der Selektvtät bewrkt. 4.3 Elektrolyt-Löungen Neben Waer nd au der Lteratur wetere flüge Zuatztoffe zur Änderung der thermodynamchen Egenchaften von Löungmtteln bekannt, auf de m Weteren jedoch ncht engegangen wrd. Velmehr wrd ch m Rahmen der vorlegenden Arbet mt der Frage auenandergeetzt, nwewet de Grenzaktvtätkoeffzenten durch de Zugabe von Salzen beenflut werden, da herfür bher nur ehr wenge Angaben n der Lteratur vorlegen. Sowohl n Prozetrömen al auch be zahlrechen Trennverfahren, we bepelwee be der Aborpton aurer Gae durch alkalche Aborptonmttel, treten velfach elektrolythaltge Ströme auf. Zur Bechrebung deer Proze- und Trennverfahren t e notwendg, Daten für ene zuverläge thermodynamche Betrachtung der Elektrolytyteme zu erhalten. Be Meungen von Salzytemen t de Lölchket der Salze en lmterender Faktor, dehalb wurden m Rahmen deer Arbet nur Löungmttel mt ener verglechwee hohen Salzlölchket näher betrachtet. Unterucht wurden herbe verchedene Alkohole n renem Waer und n unterchedlch konzentrerten wärgen Elektrolytlöungen mt verchedenen Salzen, we Natrumchlord (NaCl), Kalumchlord (KCl) und Lthumchlord (LCl), owe Meungen n Ethylenglykol (1,2-Ethandol)/Kalumacetat (KAc) -Löungen vorgenommen. Um Informatonen über da Verhalten der Grenzaktvtätkoeffzenten von Waer n enem Alkohol zu erhalten, wurde zudem Waer al hochverdünnte Komponente n 1-Propanol/LCl n de Unteruchungen enbezogen. De zuverläge Meung olcher lechterflüchtgen Löungmttel t aufgrund der guten Vorättgung de Trägergatrom mt der modfzerten Dlutor-Technk möglch (vgl. Kaptel 3.4). De Ergebne der Meungen nd n den Tabelle A.11 - A.15 m Anhang dargetellt.

88 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 79 In Abbldung 4.12 wrd der Enflu der Salze auf den Grenzaktvtätkoeffzenten für da Bepel von Ethanol n verchedenen konzentrerten wärgen NaCl-Löungen gezegt. Für de unteruchten Alkohole glt, ebeno we für de n den Kapteln 4.1 und 4.2 dargetellten Solute, da mt tegender Kettenlänge nnerhalb ener homologen Rehe (z. B. Methanol < Ethanol < Propanol) der Grenzaktvtätkoeffzent antegt H O Gew.-% NaCl 2 H O Gew.-% NaCl 2 ln γ H O Gew.-% NaCl 2 H O Gew.-% NaCl 2 2 rene H O 2 lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Verglech ln(γ )-Werte für Ethanol n verchedenen konzentrerten H 2 O/NaCl-Löungen al Funkton der nveren Temperatur T Au der Abbldung 4.12 t zu erkennen, da der Zuatz von NaCl zu den wärgen Löungen enen Anteg der ln(γ )-Wert zur Folge hat. Zu berückchtgen t herbe, da de Zugabe de Salze ncht belebg erfolgen kann, da de Lölchket de Salze m Löungmttel begrenzt t. En Grund für den durch de Salzzugabe erfolgten Anteg der Grenzaktvtätkoeffzenten t der Aualzeffekt, bezogen auf den Alkohol (Ethanol). Der Aualzeffekt t n Abbldung 4.13 chematch dargetellt. elektrolytfree Sytem elektrolythaltge Sytem Dampfphae flüge Phae M + M + M + Waer Ethanol M + Elektrolyt Abb Schematche Dartellung ene elektrolytfreen und ene elektrolythaltgen Sytem Wrd dem elektrolytfreen Sytem en Elektrolyt zugefügt, o wrd deer (be tarken Elektrolyten) volltändg vom Waer hydratert. Herdurch werden de Ethanol- Waer-Wechelwrkungen vermndert, wodurch da reale Verhalten de Sytem

89 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 80 tärker wrd und damt der Grenzaktvtätkoeffzenten antegt. Bezogen auf da Ethanol kommt e zu enem Aualzeffekt, bezogen auf da Waer zu enem Enalzeffekt. In Abbldung 4.14 t deer Enalzeffekt für de Meungen de Sytem Waer n 1-Propanol/LCl-Löungen dargetellt. 1.5 ln γ alzfre (LIQUAC) alzfre (exp.) + 5 Gew.-% LCl (LIQUAC) + 5 Gew.% LCl (exp.) /T [K -1 ] Abb Expermentelle ln(γ )-Werte für Waer n 1-Propanol/LCl-Löungen m Verglech mt LIQUAC-Reultaten al Funkton der nveren Temperatur T Abbldung 4.14 zegt, da bem Sytem Waer n 1-Propanol de Zugabe de Salze zu enem Abfall der Grenzaktvtätkoeffzenten führt, omt m Verglech mt den wärgen Salzlöungen zu enem gegenläufgen Verhalten. Der her beobachtete Enalzeffekt bewrkt en tärkere deale Verhalten de Waer m 1-Propanol und damt enen Abfall der Grenzaktvtätkoeffzenten. Zuätzlch wurde en Verglech der expermentell ermttelten γ -Werte mt vorhergeagten Werten de LIQUAC-Modell [85] durchgeführt. De erhaltenen Daten zegen ene gute Überentmmung und betätgen den beobachteten Enalzeffekt, wodurch de Bedeutung de LIQUAC-Modell al Vorheragemodell für Elektrolytlöungen untertrchen wrd. En volltändger Verglech ämtlcher gemeener γ -Werte mt Lteraturdaten, de der Dortmunder Datenbank [24] entnommen wurden, t ledglch für da rene Waer möglch. Ene Übercht der Ergebne befndet ch m Anhang C. Sowohl au Abbldung 4.12 al auch au Abbldung 4.14 t zu erkennen, da der Temperaturverlauf der ln(γ )-Werte durch de Zugabe de Salze ncht weentlch beenflut wrd. Um den be den expermentellen Veruchen beobachteten Temperaturverlauf und damt de Zuverlägket der expermentell ermttelten γ -Daten zu betätgen, erfolgt en Verglech mt h E -Daten von Free et al. [34] (vgl. Kaptel 4.1).

90 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 81 Tab. 4.5 Verglech der au h E - und γ -Daten abgeleteten partellen molaren Exzeenthalpen be unendlcher Verdünnung für Elektrolyt-Syteme Löungmttel Solute E, h * [J/mol] E, h ** [J/mol] Waer/NaCl (5 Gew.-%) Ethanol Waer/NaCl (5 Gew.-%) 2-Propanol Waer/NaCl (5 Gew.-%) 1-Propanol Waer/KCl (5 Gew.-%) Ethanol Waer/KCl (3 Gew.-%) 2-Propanol Waer/KCl (5 Gew.-%) 2-Propanol Waer/KCl (3 Gew.-%) 1-Propanol Waer/KCl (5 Gew.-%) 1-Propanol * ** Berechnet durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten deer Arbet (30 60 C) unter Verwendung von Glechung (4.1) Berechnet au expermentellen h E -Daten von Free et al. [34] be 50 C unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) De n Tabelle 4.5 dargetellten Syteme zegen erneut ene gute Überentmmung zwchen den au γ -Daten und au h E -Daten ermttelten partellen molaren Exzeenthalpen. De gerngen Abwechungen können durch de telwee gernge Anzahl der m verdünnten Berech gemeenen h E -Daten erklärt werden. Im Folgenden wrd der Enflu der unterchedlchen Ionengrößen (L + Na + K + ) der unteruchten Syteme auf den Grenzaktvtätkoeffzenten betrachtet Waer/KCl-Löung γ 30 Waer/NaCl-Löung Waer/LCl-Löung x Salz Abb Enflu de Ionenradu auf den Grenzaktvtätkoeffzenten von 2-Propanol n verchedenen Elektrolytlöungen be 50 C In Abbldung 4.15 nd de Grenzaktvtätkoeffzenten al Funkton de Molenbruch de Salze dargetellt. Herbe fällt auf, da, augehend vom alzfreen Sytem, de γ -Werte durch Zugabe de Salze LCl wenger tark antegen, al de be den Salzen

91 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 82 NaCl und KCl der Fall t. Grund herfür könnte en, da ch durch den gerngeren Ionenradu de L + -Ion (0.730 Å) ene nnere Hydrathülle von [L(H 2 O) 4 ] + -Ionen aubldet. Dee tetraedrche Koordnerung de L + -Ion führt zu ener kleneren Hydrathülle m Verglech zu den oktaedrch koordnerten größeren Ionen Na + (1.16 Å) und K + (1.52 Å). Bezüglch de L + -Ione wrd dementprechend wenger Waer gebunden, und der Aualzeffekt t gernger. Be den wärgen Salzlöungen von NaCl und KCl hat der Unterched der Ionengröße aufgrund der glechen oktaedrchen Koordnerung der M + -Ionen mt Waermolekülen ([M(H 2 O) 6 ] + -Ionen) * kenen weentlchen Enflu auf den Aualzeffekt und damt auf den Anteg der γ -Werte. E t zu erkennen, da de Ionenraden und damt de Hydraterung bzw Koordnaton der Ionen mt Waer-Lganden enen Enflu auf den Grenzaktvtätkoeffzenten hat. Da n Abbldung 4.15 dargetellte Verhalten wurde be ämtlchen unteruchten wärgen Sytemen wedergefunden. Zuammenfaend wurde gezegt, da neben der Zugabe von Waer auch de Zugabe von Salzen enen tarken Enflu auf den Grenzaktvtätkoeffzenten und omt auf de Trennegenchaften der Syteme hat. Grundätzlch konnte be den Meungen en Aualzeffekt bezüglch de Alkohol und en Enalzeffekt bezüglch de Waer beobachtet werden. De Weteren wurde der Enflu der Ionengröße der unteruchten Syteme auf den Grenzaktvtätkoeffzenten gezegt. 4.4 Neue Verfahren zur Betmmung von Flüg- Flüg-Glechgewchten m verdünnten Berech Im Zuge der ytematchen Unteruchung elektver Löungmttel werden zuätzlch Meungen mt renem Waer durchgeführt (vgl. Kaptel 4.3). Für da rene Waer nd gernge Lölchketen charaktertch, de ch n telwee ehr hohen Werten für den Grenzaktvtätkoeffzenten gegenüber dem Solute wderpegeln, de häufg n Mchunglücken reulteren. Dehalb wurde m Rahmen der vorlegenden Arbet unterucht, nwewet de modfzerte Dlutor-Anlage zur Betmmung von Flüg- Flüg-Glechgewchten (LLE) m verdünnten Berech herangezogen werden kann. Somt wrd m Folgenden ncht explzt de Selektvtät ene Löungmttel, ondern da m Zuge der Modfzerung der Dlutor-Anlage neu entwckelte Verfahren zur * M = Na, K

92 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 83 Betmmung von Flüg-Flüg-Glechgewchten m verdünnten Berech owe de Ergebne vorgetellt. De Meungen mt der modfzerten Dlutor-Anlage benhalteten neben Meungen von Dodecamethylcyclohexaloxan (DMCHS), Octamethylcyclotetraloxan (OMCTS), 2-Ethyl-1-hexanol und Acryläure-2-ethylhexyleter n Waer auch Meungen von Waer n DMCHS, OMCTS und Toluol. De Ergebne owe de herau reulterenden Molantele nd n den Tabellen A.16 - A.17 m Anhang dargetellt. De exakte Betmmung de LLE bzw. der Mchunglücke t für de Berechnung und Aulegung thermcher Trennverfahren, we bepelwee der Extrakton, von großer Bedeutung. Dabe können be velen Löungmtteln oftmal gernge Lölchketen mt ehr breten Mchunglücken beobachtet werden, we de bepelhaft für da Sytem Waer(1)/Toluol(2) n Abbldung 4.16 dargetellt t Waer(1)/Toluol(2) ϑ [ C] X Toluol Abb Flüg-Flüg-Glechgewcht für da Sytem Waer(1)/Toluol(2); Daten au der DDB [24] In deem verdünnten Berech nd de Meungen mt der normalen analytchen Memethode [90] außerordentlch chwerg, da de verdünnte Komponente m ppm- Konzentratonberech legt und damt außerhalb de Nachwebereche der GC- Analye. Um de Mchunglücke dennoch betmmen zu können, wurde m Rahmen der vorlegenden Arbet ertmal de Dlutor-Technk herangezogen. Grundgedanke war dabe, da m Berech der Mchunglücke en glech blebender Autrag au der Mezelle erfolgt. Ert jenet der Mchunglücke kommt e zu enem Abfall de augetragenen Solute. De kann, we n den meten Fällen, pontan gechehen, o da für de Auwertung met nur wenge Mepunkte zur Verfügung tehen. Abbldung 4.17 zegt den typchen Verlauf ener mt der Dlutor-Technk durchgeführten LLE-Meung, n der de Peakflächen al Funkton der Zet für da Bepel DMCHS n H 2 O be 40 C dargetellt nd.

93 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 84 Zwephaengebet ln Peakfläche Stegung a Zet [mn] Abb Screen Shot de Dlutor-Plot n dem der natürlche Logarthmu der Peakflächen gegen de Zet für da Bepel DMCHS n H 2 O be 40 C dargetellt t. Zu Begnn der Meung (t = 0) wrd, abwechend von der Vorgehenwee n Kaptel 3.4.1, zunächt ovel Solute n de Mezelle njzert, da de Meung m Berech der Mchunglücke begnnt (x > 10-3 ). Im Verlauf der Meung wrd dann mt Hlfe de geättgten Trägergatrom der Antel de Solute n der Mezelle verrngert, b de organche Phae verchwunden t (homogen t). Herbe kommt e nnerhalb der Mchunglücke zu kener Änderung der Dampfphaenzuammenetzung, we da verenfachte VLE-Dagramm n Abbldung 4.18 zegt. Da heßt, de durch de GC-Analye erhaltenen Peakgnale de Solute zegen kenen Abfall mt der Zet. 1 y x Abb Verenfachte Phaenglechgewchtdagramm für en Sytem mt Mchunglücke Hngegen ergbt ch jenet der Mchunglücke durch de Änderung der Solutekonzentraton n der Flügket ene Änderung der Dampfphaenzuammenetzung: de durch de GC-Analye erhaltenen Peakgnale de Solute fallen ab. Unter Berückchtgung der n Kaptel bechrebenen Vorgehenwee kann dann de Stegung a der durch de abfallenden Peakflächen gelegten Geraden zur Ermttlung de Grenzaktvtätkoeffzenten (be bekanntem Sättgungdampfdruck de Löungmttel) herangezogen werden. Mttel der o erhaltenen Grenzaktvtätkoeffzenten kann unter Verwendung de Ioaktvtätkrterum de Flüg-Flüg-Glechgewchte x γ = x γ ) mt der Annahme x γ = 1 für de Phae (") näherungwee de (

94 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 85 Lölchket der hochverdünnten Komponente ( x = γ 1 ) ermttelt werden. Dee wrd zur Berechnung de LLE herangezogen. Um de Funktonaltät und de Genaugket der Dlutor-Anlage n Bezug auf de vorlegenden Meungen zu untermauern, wurden vorab LLE-Meungen von Waer n Toluol be 40 C durchgeführt, dabe ergab ch ene Konzentraton von x H2O = für Waer n der organchen Phae. De erhaltenen Ergebne tmmen gut mt den Lteraturdaten von Chen und Wagner [14] (x H2O = 0,0042) überen. Im Folgenden werden Ergebne der mt der Dlutor-Technk ermttelten LLE vorgetellt. ϑ [ C] E+00 2.E-05 4.E-05 6.E-05 8.E-05 x 2 H O(1)/DMCHS(2) (exp.) 2 H O(1)/DMCHS(2) (NRTL) 2 H O(1)/OMCTS(2) (exp.) 2 H O(1)/OMCTS(2) (NRTL) Abb Expermentelle Ergebne und mt NRTL berechnete Flüg-Flüg- Glechgewcht der Syteme H 2 O(1)/DMCHS(2) und H 2 O(1)/OMCTS(2) x ϑ [ C] In Abbldung 4.19 nd de für de Syteme OMCTS/Waer und DMCHS/Waer ermttelten Molenbrüche und de au NRTL-Berechnungen erhaltenen Daten al Funkton der Temperatur dargetellt. E t zu erkennen, da bede Seten der Mchunglücke b n den verdünnten Berech rechen. Mt der gänggen analytchen Methode wären dee LLE-Meungen ncht möglch geween, da de Konzentraton der "verdünnten Komponente" b n den ppm-berech recht (Bp.: ca. 5 ppm be 40 C für H 2 O n DMCHS). De Meungen mt der Dlutor-Technk führen dagegen, we gezegt, zu guten Ergebnen. En Verglech mt mod. UNIFAC (Do) t aufgrund fehlender Parameter ncht möglch, dehalb wurden de Ergebne der Dlutor-Meung zur Anpaung von NRTL- Parametern herangezogen. De NRTL-Berechnungen zegen ene relatv gute Überentmmung mt den expermentellen Daten (vgl. Abbldung 4.19). In Kaptel 4.4 wurde en neue Verfahren zur Betmmung von LLE m verdünnten Berech vorgetellt. De Ergebne betätgen, da mttel der Modfzerung ene Erweterung de Anwendungbereche der Dlutor-Anlage errecht werden konnte.

95 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln Perfluorerte Kohlenwaertoffe Neben den klachen Löungmtteltypen werden m Rahmen der vorlegenden Arbet zuätzlch Perfluorkohlenwaertoffe unter dem Apekt hrer Selektvtät unterucht, da dee n den letzten Jahren mmer mehr an Bedeutung gewonnen haben. In deem Zuammenhang wrd der Enflu der Perfluorerung auf den Grenzaktvtätkoeffzenten unterucht. Perfluorkohlenwaertoffe können n der Trenntechnk al Zuatztoff für de extraktve Rektfkaton oder al Löungmttel für Extraktonprozee engeetzt werden. Darüber hnau können e n der Reaktontechnk be der Zwephaenreakton, we bepelwee der Hydroformylerung [124], verwendet werden. Ncht zuletzt fnden Perfluorkohlenwaertoffe n der Medzn, we zum Tranport von Organen, n Fällen von Atemnot, be Schlaganfällen oder auch al Bluteratztoff (Perfluordecaln n ener Mchung mt Perfluortrpropylamn) Verwendung. Dabe kommen den perfluorerten Kohlenwaertoffen hre äußert ntereanten Egenchaften, bepelwee de hohe Lölchket von Gaen, zu Gute. Dee Egenchaft t n mehreren pektakulären medznchen Veruchen mt Perfluorkohlenwaertoffen genutzt worden, be denen u. a. ene Mau n ener mt Sauertoff geättgten Löung au Perflourkohlenwaertoffen überlebt, ndem e tatt Luft de geättgte Flügket atmet. Ene wetere ntereante Egenchaft der Perfluorkohlenwaertoffe t de gernge Lölchket n Waer, aufgrund der ch ene Mchunglücke mt Waer aubldet. Daneben nd de hohe Dchte und de hohe chemche Stabltät wetere ntereante Egenchaften der Perfluorkohlenwaertoffe. Nachtelg an den Perfluorkohlenwaertoffen t der verglechwee hohe Pre, der en Grund dafür en wrd, wehalb nur ehr wenge thermodynamche Daten n der Lteratur vorlegen. Im Rahmen deer Arbet wurden Meungen verchedener Solute, darunter Alkane, Alkene, Ketone, Alkohole, cyclche Kohlenwaertoffe und Waer n enem Iomerengemch au Perfluordecaln unterucht. Zudem wurden Meungen mt perfluorerten Kohlenwaertoffen al Solute n den Löungmtteln Decaln, Perfluordecaln und Benzol durchgeführt. Um de Zuverlägket deer Meungen zu betätgen, wurden außerdem noch de Exzeenthalpen von acht Sytemen be 50 C mttel ene othermen Durchflukalormeter [37] betmmt. De Ergebne der Dlutor-Meungen nd n den Tabellen A.18 - A.20 und de der h E -Meungen n den Tabellen B.1 - B.8 m Anhang dargetellt. De doppelten Mepunkte der γ -Meungen untertrechen erneut de gute Reproduzerbarket der Meungen mt der Dlutor- Technk.

96 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 87 Aufgrund der zur Auwertung der Grenzaktvtätkoeffzenten mt der Dlutor-Technk (Glechung (3.52)) notwendgen Größen muten aufgrund fehlender Rentoffnformatonen de Dchten für Decaln und Perfluordecaln owe zuätzlch de Sättgungdampfdrücke für Perfluordecaln ermttelt werden. De Daten nd n den Tabellen B.29 und B.15 m Anhang aufgeführt. We n den vorhergen Kapteln, wurde für de Perfluorkohlenwaertoffe da Verhalten der homologen Rehe der Solute n den Löungmtteln unterucht. Dabe wurde für de her unteruchten Solute ebenfall en Anteg der Grenzaktvtätkoeffzenten mt tegender Kettenlänge nnerhalb ener homologen Rehe (z. B. n-pentan < n-hexan < n-heptan) gefunden. Nachfolgend t da Verhalten von Perflour-2-methylpentan (PFMP) owohl n Decaln al auch n Perflourdecaln (PFD) be ver verchedenen Temperaturen dargetellt. 6 5 ln γ PFMP n Decaln PFMP n PFD lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Expermentelle ln(γ )-Werte für Perfluor-2-methylpentan (PFMP) n Decaln und PFMP n Perfluordecaln (PFD) al Funkton der nveren Temperatur T De Ergebne zegen, we zu erwarten, da de Fluorerung de Löungmttel enen tarken Enflu auf den Grenzaktvtätkoeffzenten hat, denn nach der Fautregel "mla mlbu olvuntur" (lat. für: Ähnlche löt ch n Ähnlchem) ergeben ch nedrge γ -Werte für da fluorerte Sytem PFMP/Perfluordecaln und damt ene gute Lölchket de Solute m Löungmttel. Im Gegenatz herzu ergeben ch für da Sytem PFMP/Decaln ehr hohe γ -Werte, de zwchen 125 und 55.1 legen. Derart große Grenzaktvtätkoeffzenten (125) laen, we beret n Kaptel 4.4 erwähnt, auf ene Mchunglücke chleßen, we e be Zwephaenreaktonen benötgt werden. Be deen Zwephaenreaktonen kann de beobachtete tarke Temperaturabhänggket der γ -Werte und de damt enhergehende Mchunglücke augenutzt werden. Mt tegender Temperatur nehmen de Werte für γ ab, d. h., de Lölchket tegt und da

97 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 88 Sytem wrd dealer. Wrd de Zwephaenreakton be hohen Temperaturen durchgeführt, legt n deem Berech alo kene Mchunglücke vor, ondern en homogene Reaktongemch, und de Vortele der homogenen Katalye (kene Stofftranportprobleme) können her augenutzt werden. Soll anchleßend ene Abtrennung der Reaktonprodukte vom n der fluorgen Phae gebundenen Katalyator erfolgen, kann de durch Abkühlung de Reaktongemche b n den Berech der Mchunglücke (Zwephaengebet) errecht werden. De Ergebne für cyclche Verbndungen n Perfluordecaln nd n Abbldung 4.21 dargetellt ln γ Benzol Cyclohexen Cyclohexan Cyclopenten lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Expermentelle ln(γ )-Werte für verchedene cyclche Verbndungen n Perfluordecaln al Funkton der nveren Temperatur T De Daten zegen, da de Werte für ln(γ ) zum enen mt tegender Rnggröße und zum anderen mt tegender π-elektronenzahl antegen und damt de Lölchket der cyclchen Verbndung abnmmt. Im Unterched zu den meten anderen Löungmtteln ergeben ch für Benzol und Cyclohexen höhere γ -Werte al für Cyclohexan. Um den be den expermentellen Veruchen beobachteten Temperaturverlauf und damt de Zuverlägket der expermentell ermttelten γ -Daten zu betätgen, werden dee anchleßend mt h E -Daten verglchen.

98 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 89 Tab. 4.6 Verglech der au h E - und γ -Daten abgeleteten partellen molaren Exzeenthalpen be unendlcher Verdünnung für Perfluorkohlenwaertoff- Syteme Löungmttel Solute E, h * [J/mol] E, h ** [J/mol] Perfluordecaln 1-Hexen Hepten Cyclopentan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Ethanol Propanol Benzol Perfluor-2-methylpentan *** * Berechnet durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten deer Arbet (30 60 C) unter Verwendung von Glechung (4.1) ** Berechnet au expermentellen h E -Daten au den Tabellen B.1 - B.8 be 50 C, unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) *** Lteraturdaten von Lohmann et al. [89] De n Tabelle 4.6 dargetellten Syteme zegen überwegend ene gute b ehr gute Überentmmung mt denen au γ -Daten und au h E -Daten ermttelten partellen molaren Exzeenthalpen. Gernge Abwechungen können durch de telwee gernge Anzahl der m verdünnten Berech gemeenen h E -Daten erklärt werden. Da zur weteren Betätgung der gemeenen γ -Daten en Verglech mt Lteraturdaten ncht möglch t, werden nachfolgend de expermentell ermttelten γ -Daten mt vorhergeagten γ -Werten (mod. UNIFAC (Do)) verglchen ln γ Benzol (exp.) Cyclopentan (exp.) mod. UNIFAC (Do) /T [K -1 ] Abb Expermentelle ln(γ )-Werte m Verglech mt mod. UNIFAC (Do) al Funkton der nveren Temperatur T

99 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 90 De zur Vorherage notwendgen, von Wttg [132] neu angepaten, mod. UNIFAC (Do)-Parameter zegen für de dargetellten Syteme ene genügend gute Überentmmung mt den expermentellen γ -Daten. Herbe nd de m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten γ -Werte ncht n de Anpaung von Wttg [132] engegangen. Gut wedergegeben wrd ebenfall der Temperaturverlauf der γ -Werte über den unteruchten Berech. Im Gegenatz zu den bher vorgetellten Löungmtteln egnen ch de unteruchten Perfluorkohlenwaertoffe ncht al elektve Löungmttel, dehalb wrd an deer Stelle auf ene Dartellung der Selektvtät verzchtet. Ungeachtet deen nd n Anhang D de Selektvtäten für verchedene Trennprobleme dargetellt. Zuammenfaend zegt ch, da da unteruchte Perfluordecaln trotz der Enatzmöglchket für de Zwephaenreakton ken geegnete elektve Löungmttel dartellt. 4.6 Ionche Flügketen Abchleßend wrd ene neue Klae von ncht-molekularen, onchen Löungmtteln n de ytematche Unteruchung elektver Löungmttel enbezogen. Dee onchen Flügketen werden zunehmend bedeutender und zechnen ch durch hre außergewöhnlchen Egenchaften au. Ihr Enatz wrd n der Reaktontechnk be der Zwephaenreaktonen owe aktuell n der Trenntechnk al Zuatztoff für de extraktve Rektfkaton und al Löungmttel für de Extrakton [22] dkutert. Da bher nur ehr wenge thermodynamche Daten für da Verhalten oncher Flügketen n der Lteratur vorlegen, wrd der Grenzaktvtätkoeffzent m Hnblck auf de Erhöhung der Selektvtät be bher technch realerten Trennprozeen unterucht. Herzu wrd nachfolgend der Enflu unterchedlcher Katonen und Anonen der onchen Flügket auf verchedene Solute dargetellt. De onchen Flügketen dürfen ncht mt Salzchmelzen verwechelt werden, da letztgenannte gewöhnlch hochchmelzende, hochvkoe und ehr korrove Meden nd, wohngegen onche Flügketen per Defnton Salze oder Gemche au Salzen nd, deren Schmelzpunkt unterhalb 100 C legt. Im Rahmen der vorlegenden Arbet wurden auchleßlch onche Flügketen engeetzt, deren Schmelzpunkt unterhalb der Raumtemperatur (< 25 C) legen. Neben dem nedrgen Schmelzpunkt zechnen

100 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 91 ch onche Flügketen durch enen ehr nedrgen Sättgungdampfdruck, ene moderate Vkotät, ene hohe thermche Stabltät owe ene begrenzte gegenetge Mchbarket mt velen organchen Komponenten au. Be den Egenchaften t neben dem nedrgen Schmelzpunkt der ehr nedrge Sättgungdampfdruck der onchen Flügketen hervorzuheben. Deer vernachlägbare Dampfdruck hat ene Rehe von Vortelen, u. a. wrd de Aufarbetung der onchen Flügketen verenfacht. Herbe kommt e zu kener Azeotropbldung be der Produktabtrennung und der Enatz ene kotengüntgeren Flah-Apparate antelle der rektfkatven Rückgewnnung der onchen Flügket wrd ermöglcht. Im Prnzp beteht de Struktur der onchen Flügketen au ener Kombnaton von Katonen und Anonen, de be Raumtemperatur noch kene fete Krtalltruktur aublden können und dementprechend al flüge Salz vorlegen. De wrd errecht, ndem de räumlche Anordnung zu den Krtallen durch de Größe und Form der verwendeten Ionen erchwert wrd. In deem Zuammenhang nd ene Velzahl von möglchen Strukturen der Anonen und Katonen denkbar (vgl. Abbldung 4.23 owe Anhang E). Durch Varaton der Anonen und Katonen laen ch de phykalchen und chemchen Egenchaften und damt da thermodynamche Verhalten der onchen Flügketen verändern. Wrd bepelwee de Kettenlänge de Alkylrete am Katon verlängert, führt de zu ener Verrngerung de Schmelzpunkte der onchen Flügket. Hngegen hat ene Veränderung de Anon enen Enflu auf de allgemenen Egenchaften der onchen Flügket, we bepelwee de Stabltät gegenüber Waer und Luft. Somt laen ch de Egenchaften der onchen Flügketen maßchnedern und damt an en gegebene Trenn- oder Löungproblem anpaen. Aufgrund deer Optmerungegenchaften werden de onchen Flügketen auch al "degner olvent" bezechnet. Im Rahmen der Unteruchungen wurden zunächt Aktvtätkoeffzenten be unendlcher Verdünnung verchedener Solute, darunter Alkane, Alkene, Ketone, Alkohole, Aromaten, cyclche und chlorerte Kohlenwaertoffe, Aldehyde, Ether und Waer n den onchen Flügketen 1-Methyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ), 1-Ethyl-3- methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ), 1-Butyl- 3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) und 1-Ethyl-3-methylmdazolum Ethylulfat ([EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) mt der GLC- Methode und der Dlutor-Technk betmmt (de Ergebne der Dlutor-Meungen nd be Krummen et al. [72] publzert).

101 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 92 Katon Anon F O O F O N N R F S N S F C 2 H 5 O S O F O O F O 1-R-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md Ethylulfat R = Methyl, Ethyl, Butyl Abb Bepel für Katonen und Anonen der unteruchten onchen Flügketen Aufgrund de vernachlägbar gerngen Sättgungdampfdrucke der onchen Flügketen konnte be der Dlutor-Technk auf de Vorättgung de Trägergae mt Löungmttel verzchtet werden. En Verlut der onchen Flügket au der Mezelle wurde dabe trotz der fehlenden Vorättgung ncht fetgetellt. Zudem verenfachte ch de GC-Analye durch da Fehlen de Löungmttelautrage. Glechermaßen verenfachten ch de Meungen mt der GLC (Oldenburg) durch den ehr gerngen Sättgungdampfdruck der onchen Flügket, da e zu kenem unerwünchten Löungmttelautrag während der Meung kam. Zur Betätgung der γ -Meungen wurden Exzeenthalpen mttel ene othermen Durchflukalormeter [37] und Dampf-Flüg-Glechgewchte (VLE) mttel der tatchen Metechnk [28] für verchedene Syteme unterucht. De Ergebne der γ -Meungen nd n den Tabellen A.21 - A.27, de der h E - Meungen n den Tabellen B.9 - B.14 und de der VLE-Meungen n den Tabellen B.16 - B.28 m Anhang dargetellt. Zur Auwertung der Grenzaktvtätkoeffzenten muten zudem aufgrund fehlender Rentoffnformatonen de notwendgen Dchten der unteruchten onchen Flügketen ermttelt werden (vgl. Tabelle B.30 m Anhang). In Abbldung 4.24 t der lneare Zuammenhang zwchen dem natürlchen Logarthmu der Grenzaktvtätkoeffzenten ln(γ ) und dem Kehrwert der aboluten Temperatur 1/T bepelhaft für verchedene Alkane n der onchen Flügket [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - dargetellt.

102 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln ln γ n-heptan n-hexan n-pentan lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Grenzaktvtätkoeffzenten verchedener Alkane n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - al Funkton der nveren Temperatur T We n den Kapteln zuvor, wrd auch n deem Unterkaptel da Verhalten von Solute ener homologen Rehe m Löungmttel [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - unterucht. Ebeno we be den beret dargetellten Ergebnen glt für de unteruchten Alkane, da mt tegender Kettenlänge nnerhalb ener homologen Rehe (z. B. n-pentan < n-hexan < n-heptan) de Grenzaktvtätkoeffzenten antegen. Nachfolgend wrd der Enflu der Varaton de Katon bzw. Anon der onchen Flügket auf den Grenzaktvtätkoeffzenten unterucht. Der Verglech der ln(γ )- Werte von n-hexan al Funkton der nveren Temperatur n ver verchedenen onchen Flügketen ([MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) t n Abbldung 4.25 dargetellt. 5.0 ln γ [EMIM] [C H OSO ] + - [MMIM] [(CF SO ) N] + [EMIM] [(CF SO ) N] [BMIM] [(CF SO ) N] 2 2 lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Verglech von ln(γ )-Daten von n-hexan n unterchedlch alkylerten Löungmtteln al Funkton der nveren Temperatur T Abbldung 4.25 zegt, da de Struktur bzw. de Kettenlänge de Alkylrete am Katon der onchen Flügket enen entchedenden Enflu auf de γ -Werte hat. De γ - Werte fallen mt tegender Kettenlänge de Alkylrete ([MMIM] + [BMIM] + ). De

103 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 94 Urache herfür legt n der Zunahme de hydrophoben Charakter de Löungmttel mt tegendem Grad der Alkylerung an der Imdazolum-Ba de Katon. Mt anderen Worten, de Löungmttel werden dem tark hydrophoben Solute (n-hexan) mt tegendem Alkylerunggrad mmer ähnlcher. Daneben t zu erkennen, da auch de Änderung de Anon ([(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) enen Anteg der γ -Werte zur Folge hat. Durch Varaton der Katonen und Anonen der onchen Flügket lät ch omt der Grenzaktvtätkoeffzent und damt de Lölchket de Solute ( x 1 γ ) beenfluen. Dabe führen de hohen γ -Werte, we chon n Kaptel 4.4 erwähnt, zu gerngen Lölchketen und reulteren damt n ener Mchunglücke, we dee bepelwee be der Verwendung oncher Flügketen al Extraktonmttel be der Flüg-Flüg-Extrakton benötgt wrd. De aufgrund der hohen γ -Werte mt nchtaromatchen Kohlenwaertoffen zu erwartenden Mchunglücken werden durch de VLE-Meungen (Tabelle B.16 - B.28 m Anhang) betätgt. Neben den ehr hohen γ -Werten nd de ehr gerngen γ -Werte für de Ketone n den unteruchten onchen Flügketen erwähnenwert (vgl. Tabellen A.22 - A.24 und A.26 m Anhang). Dee nedrgen γ -Werte ween auf tarke Wechelwrkungen zwchen den onchen Flügketen und den Ketonen hn. Da zur Betätgung der mttel der Dlutor-Technk gemeenen γ -Daten weder en Verglech mt Lteraturdaten noch mt mod. UNIFAC (Do) vorhergeagten γ -Werten möglch t, wurden de onchen Flügketen zur Kontrolle mt der GLC (Oldenburg) unterucht. En Verglech der γ -Werte zegt Abbldung ln γ Cyclohexan (Dlutor) Cyclohexan (GLC) Cyclohexen (Dlutor) Cyclohexen (GLC) Waer (Dlutor) Waer (GLC) lneare Regreon /T [K -1 ] Abb Verglech der mt der Dlutor-Technk und der GLC (Oldenburg) gemeenen ln(γ )-Werte verchedener Solute n [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - al Funkton der nveren Temperatur T

104 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 95 Der n Abbldung 4.26 dargetellte Verglech der ermttelten ln(γ )-Werte von Cyclohexan, Cyclohexen und Waer n [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - zegt ene ehr gute Überentmmung der mt beden Methoden ermttelten Daten. En volltändger Verglech ämtlcher mt beden Memethoden gemeenen γ -Werte befndet ch m Anhang C. Zur Untermauerung der expermentellen γ -Werte t zuätzlch en Verglech mt denen au der tatchen Metechnk [28] erhaltenen VLE-Meungen möglch. Um de au othermen Px-Daten berechneten γ -Werte mt denen au den Dlutor- und GLC- Meungen erhaltenen Daten verglechen zu können, müen zunächt de γ -Werte mt Aunahme der [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - -Daten auf de Metemperatur der VLE- Meungen (be 80 C) extrapolert werden. Tab. 4.7 Verglech der expermentellen γ -Werte mt den au VLE-Meungen berechneten Daten be 30 und 80 C Löungmttel Solute ϑ [ C] γ (exp.) γ (VLE) *** [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Cyclohexan * 14.2 Benzol * 1.39 [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - n-hexan * 17.6 Cyclohexan * 11.1 Cyclohexen * 6.52 Benzol * Propanol * 1.35 Waer * 1.98 Tetrahydrofuran ** 1.04 [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Cyclohexan * 6.76 Benzol * 1.00 [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - Cyclohexan Benzol * Mttel expermenteller γ -Werte (Dlutor-Technk) auf 80 C extrapolert ** Mttel expermenteller γ -Werte (GLC (Oldenburg)) auf 80 C extrapolert *** Berechnet au Px-Daten der VLE-Meungen (Tabellen B.16 - B.28) In Tabelle 4.7 nd de m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten γ -Werte au den Dlutor- und GLC-Meungen denen au VLE-Meungen berechneten γ -Werten gegenübergetellt. Augehend von ener lnearen Temperaturabhänggket der Grenzaktvtätkoeffzenten über enen klenen Temperaturberech t zu erkennen, da

105 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 96 de Extrapolaton der γ -Daten owe der drekte Verglech der Medaten (be 30 C) zu ener ehr guten Überentmmung mt den VLE-Daten führen. De gerngen Abwechungen der ermttelten Werte laen ch durch de gernge Zahl von VLE- Mepunkten m verdünnten Berech erklären, de be klenten Meungenaugketen zu Fehlern be der Extrapolaton führen. Zuammenfaend untermauern de Ergebne de mt der Dlutor-Technk und der GLC (Oldenburg) ermttelten Werte. Zur Betätgung der be den expermentellen Veruchen beobachteten Temperaturverläufe und damt der Zuverlägket der expermentell ermttelten γ -Daten erfolgt n deem Zuammenhang ebenfall en Verglech mt h E -Daten. Tab. 4.8 Verglech der au h E - und γ -Daten abgeleteten partellen molaren Exzeenthalpen be unendlcher Verdünnung für Syteme mt onchen Flügketen Löungmttel Solute E, h * [J/mol] E, h ** [J/mol] [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - 1-Hexen Cyclohexan Cyclohexen Benzol Ethanol Propanol * ** Berechnet durch lneare Regreon au expermentellen γ -Werten deer Arbet (20 50 C) unter Verwendung von Glechung (4.1) Berechnet au expermentellen h E -Daten au den Tabellen B.9 - B.14 be 50 C, unter Verwendung von Polynomen (Redlch-Kter, SSF) De n Tabelle 4.8 dargetellten Syteme zegen ene gute b ehr gute Überentmmung der au γ -Daten und au h E -Daten ermttelten partellen molaren Exzeenthalpen. De gerngen Abwechungen können eneret durch enen telwee flachen Kurvenverlauf der kalormetrchen Daten [112] (be Benzol) und andereret durch de gernge Anzahl der m verdünnten Berech gemeenen Daten erklärt werden. Damt wrd erneut de Zuverlägket der mt der Dlutor-Technk ermttelten Daten betätgt. We beret erwähnt, t en Zel der Arbet, elektve Löungmttel bzw. Löungmttelgemche m Hnblck auf de Erhöhung der Selektvtät be bher technch realerten Trennprozeen zu unteruchen. In deem Zuammenhang wurde be den durchgeführten γ -Meungen der verchedenen onchen Flügketen fetgetellt, da de Alphaten (z. B. Cyclohexan) m Gegenatz zu den Aromaten (z. B. Benzol)

106 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 97 ene ehr vel tärkere Abwechung vom Raoultchen Geetz zegen, al de owohl be den m Rahmen deer Arbet unteruchten al auch be den bher technch engeetzten Löungmtteln zu beobachten war. Deer Effekt wet onche Flügketen al deale Zuatztoffe für verchedene Trennprobleme, n deem Fall de Alphaten/Aromaten-Trennung, mttel extraktver Rektfkaton bzw. Flüg- Flüg-Extrakton, au. De für de Auwahl de elektven Zuatztoff wchtgen Selektvtäten und Kapaztäten nd n ener umfaenden Übercht für verchedene Trennprobleme m Anhang D dargetellt. In Abbldung 4.27 nd de Selektvtäten be unendlcher Verdünnung der unteruchten ver onchen Flügketen (([MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] -, [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) owe NMP und NMP + H 2 O für verchedene Trennprobleme (Cyclohexan(1)/Benzol(2), Cyclohexen(1)/Benzol(2), n-hexan(1)/benzol(2), n-heptan(1)/toluol(2)) abgebldet Cyclohexan(1)/Benzol(2) Cyclohexen(1)/Benzol(2) S 12 8 S ϑ [ C] ϑ [ C] n -Hexan(1)/Benzol(2) 45 n -Heptan(1)/Toluol(2) S S ϑ [ C] ϑ [ C] [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - [MMIM] + [(CF [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - 3 SO 2 ) 2 N] - [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - NMP NMP + 3 Gew.-% H 2 O NMP + 6 Gew.-% H 2 O Abb Verglech der Selektvtät be unendlcher Verdünnung verchedener elektver Löungmtteln für verchedene Trennprobleme

107 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 98 In ämtlchen dargetellten Verglechen t zu erkennen, da de Selektvtät für de onchen Flügketen weentlch höher t al für da ndutrell verwendete NMP. Aunahmen blden ledglch NMP + 6 Gew.-% H 2 O-Gemche, für de de Selektvtäten der onchen Flügket [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - gernger nd. Daneben t zu erkennen, da de Selektvtät be den dargetellten Trennproblemen mt fallender Kettenlänge der Alkylrete am Katon der onchen Flügket ([BMIM] + [MMIM] + ) antegt. De höchte Selektvtät für de dargetellten Trennprobleme zegt de onche Flügket [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] -, mt der de Selektvtät für da Trennproblem Cyclohexan(1)/Benzol(2) m Verglech zum NMP um b zu 168 % (be 30 C) getegert werden kann. De onche Flügket [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - t omt en deale elektve Löungmttel für da Trennproblem der Alphaten/Aromaten- Trennung. Glechermaßen zegen auch de anderen unteruchten onchen Löungmttel ene bedeutende Erhöhung der Selektvtät be allen unteruchten Trennproblemen. De be den γ -Meungen beobachtete deutlche Selektvtättegerung wrd ebenfall durch de m Rahmen der vorlegenden Arbet gemeenen VLE-Daten untermauert. In Abbldung 4.28 nd de othermen Px-Daten der bnären VLE-Meungen Cyclohexan(1)/[EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) m Verglech zu den Lteraturdaten von Gerycz et al. [36] de Sytem Cyclohexan(1)/NMP(2) dargetellt T = K 600 T = K P [mm Hg] Cyclohexan(1) /[EMIM] + [CF 3 SO 2 ] 2 N - (2) [dee Arbet] Cyclohexan(1)/NMP(2) Gerycz et al. [36] x 1 Abb Verglech de Dampf-Flüg-Glechgewchtverhalten von Cyclohexan mt [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - bzw. NMP be 80 C De Abbldung 4.28 verdeutlcht, da be Anweenhet der onchen Flügket ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - de Flüchtgket ( γ P ) de Cyclohexan weentlch höher t, al de be den technch engeetzten NMP der Fall t. Au der Abbldung t weter zu erkennen, da [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - mt Cyclohexan ene große Mchunglücke aufwet. Solch große Mchunglücken wurden auch be anderen alphatchen

108 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 99 Kohlenwaertoffen mt den unteruchten onchen Flügketen gefunden. Dee großen Mchunglücken werden ohne Zugabe von Waer augebldet, we de bepelwee bem NMP nötg wäre, und können drekt für de Trennung der aromatchen von den nchtaromatchen Kohlenwaertoffen durch Flüg-Flüg- Extrakton augenutzt werden. De o. a. Bepele der onchen Flügketen zegen, da m Rahmen der vorlegenden Arbet en neue elektve Löungmttel zur Trennung aromatcher von nchtaromatchen Kohlenwaertoffen mt ener deutlch höheren Selektvtät m Verglech zu den bher technch engeetzten Löungmtteln (z. B. NMP und NMF) gefunden wurde. De onchen Flügketen führen zu ener Velzahl von Vortelen be den Trennprozeen. So errechen de her ertmal engeetzten onchen Flügketen ene m Verglech zum technch engeetzten NMP deutlchere Selektvtäterhöhung von > 160 %. Daneben nd de Rentoffegenchaften oncher Flügketen für den Enatz al Trennhlfmttel vortelhaft. Der ehr gernge Sättgungdampfdruck bewrkt, da e zu kenen Löungmttelemonen kommt. De Produkte der extraktven Rektfkaton ween kene Verunrengungen mt der onchen Flügket auf, wodurch ene kotengüntge Rückgewnnung de Trennhlfmttel möglch t, ndem antatt ener Rektfkatonkolonne en kotengüntger Flah-Apparat verwendet wrd. Ncht zuletzt erlechtern onche Flügketen den Enatz be der Extrakton, da e aufgrund der hohen Aktvtätkoeffzenten mt den ncht aromatchen Kohlenwaertoffen de für de Extrakton erforderlche Mchunglücke aufween. Be den meten technch engeetzten Extraktonmtteln wrd de nur durch den Zuatz von Waer errecht. Nachtele der unteruchten onchen Flügketen nd der zur Zet noch verglechwee hohe Pre und de n den Veruchen beobachtete verglechwee gernge Stabltät de [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - gegenüber Waer. Der Enatz von onchen Flügketen wrd ebenfall be der überkrtchen Extrakton dkutert. In der Arbet von Blanchard et al. [12] wrd de extrem gute Lölchket von CO 2 n verchedenen onchen Flügketen vorgetellt. Intereant t n deem Zuammenhang, da de Anrecherung de CO 2 chenbar ohne nennenwerte Änderung de Volumen der Löung gecheht Technche Anwendung oncher Flügketen Im Folgenden wrd de technche Anwendbarket der onchen Flügketen be verchedenen Trennverfahren bechreben und ene zuammenfaende Dartellung der unterchedlchen Trennprozee gegeben. Bepelhaft wrd n deem Zuammenhang

109 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 100 der Enatz der onchen Flügket n deen Trennverfahren dkutert. Anchleßend wrd für de extraktve Rektfkaton mt Hlfe de Prozemulator Apen Plu [8] der Enflu wchtger Betreb- und Degn-Parameter auf den reulterenden Geamtproze unterucht. Dabe werden ytematch de elektven Zuatztoffe NMP und de onche Flügket [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - für da Trennproblem Cyclohexan(1)/Benzol(2) verglchen Enatz pezeller Trennverfahren zur Aufarbetung von Reaktongemchen Legt be enem Trennproblem en Azeotrop (α j = 1) oder en ungüntger Trennfaktor vor (z. B α j 1.05), kommen pezelle thermche Trennverfahren, we de azeotrope Rektfkaton, de extraktve Rektfkaton und de Flüg-Flüg-Extrakton zum Enatz. De Unterchede zwchen deen Trennverfahren m Verglech zur normalen Rektfkaton werden her kurz vorgetellt. Im Trennproze werden be der normalen Rektfkaton de Konzentratondfferenzen der verchedenen Komponenten n der Dampf- und Flügketphae augenutzt. Ene Trennung durch normale Rektfkaton t ncht möglch bzw. nur mt enem ehr hohen Trennaufwand zu errechen, wenn entweder kene Konzentratondfferenz, we am azeotropen Punkt, vorhanden t oder ene ehr gernge Konzentratondfferenz vorlegt. Be der azeotropen Rektfkaton bldet der elektve Zuatztoff en lechter edende Azeotrop mt der zu entfernenden Komponente. Da o neu gebldete Azeotrop mu dabe lecht n Stofftröme unterchedlcher Zuammenetzung, bepelwee mttel ene Dekanter, zerlegbar en. Dee Art von Trennverfahren t bem Enatz von onchen Flügketen al Trennhlfmttel ncht zu realeren, da de unteruchten onchen Flügketen aufgrund der großen Sättgungdampfdruckdfferenzen kene Azeotrope mt den zu entfernenden Komponenten bldet. Im Gegenatz herzu beenflut der chweredende Zuatztoff be der extraktven Rektfkaton drekt da Verhältn der aboluten Flüchtgketen K beder Komponenten. De Aktvtätkoeffzenten γ ändern ch n unterchedlchem Maße durch de Zugabe de Zuatztoffe, und zwar dahngehend, da da Verhältn der Aktvtätkoeffzenten bzw. der Flüchtgketen der zu trennenden Komponenten zuenander Werte aufwet, de ch deutlch vom Wert En untercheden. Für den Trennfaktor ergeben ch herdurch Werte, de ene wrtchaftlche rektfkatve Trennung zulaen. Üblcherwee werden be der extraktven Rektfkaton Konzentratonen de elektven Zuatztoffe von % n der Kolonne realert. Der Enatz

110 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 101 oncher Flügketen al elektve Löungmttel be der extraktven Rektfkaton t denkbar und wrd n Kaptel näher erläutert. Be der Flüg-Flüg-Extrakton beenflut da elektve Löungmttel ebenfall da Verhältn der Aktvtätkoeffzenten beder Komponenten. Grundvorauetzung für de Extrakton t de Aubldung ener Mchunglücke. Da Extraktonmttel mu glechzetg ene entprechende Selektvtät aufween. Da heßt, de zu trennenden Komponenten ollten ene möglcht unterchedlche Lölchket n dem engeetzten Extraktonmttel betzen. Beonder be wärmeempfndlchen oder chwerflüchtgen Komponenten betet ch de Extrakton al alternatve Trennverfahren an. Der Enatz oncher Flügketen al elektve Löungmttel be der Flüg-Flüg- Extrakton t denkbar und wrd n Kaptel näher erläutert Anwendung oncher Flügketen al elektver Zuatztoff Im Folgenden wrd bepelhaft der Enatz oncher Flügketen für de Trennung aromatcher von nchtaromatchen Kohlenwaertoffen durch extraktve Rektfkaton und Flüg-Flüg-Extrakton ene C 6 -Kohlentoffchntte dargetellt. Be der Trennung ene C 6 -Kohlenwaertoffchntte durch extraktve Rektfkaton kann de onche Flügket zunächt unterhalb de Kolonnenkopfe engepet werden. Ene Kolonnenkonfguraton für de extraktve Rektfkaton mt ener onchen Flügket al elektver Zuatztoff t n Abbldung 4.29 gezegt. Nchtaromatche Kohlenwaertoffe Benzol C 6-Schntt Benzol + onche Flügket onche Flügket Abb Schematche Dartellung der extraktven Rektfkaton mt ener onchen Flügket al elektver Zuatztoff Durch de pezellen Wechelwrkungen mt den onchen Flügketen wrd der Trennfaktor ( α j ) der zu trennenden Kohlenwaertoffe, de deutlch unterhalb der onchen Flügketen n de Kolonne engepet werden, beenflut. Aufgrund der m Verglech zu den aromatchen Kohlenwaertoffen hohen Flüchtgket der nchtaromatchen Kohlenwaertoffe n Gegenwart der onchen Flügketen fallen dee al Kopfprodukt bzw. Detllat an. De wegen der tarken Wechelwrkungen mt der onchen Flügket wenger flüchtgen aromatchen Kohlenwaertoffe wandern

111 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 102 mt der onchen Flügket zum Sumpf der Kolonne und werden von dort n ene zwete Kolonne engepet. In deer og. Strppkolonne werden de aromatchen Kohlenwaertoffe, für den Fall der C 6 -Kohlenwaertoffchntte t de Benzol, von der onchen Flügket n üblcher Wee getrennt. De onche Flügket kann anchleßend n rener Form n de Kolonne zurückgeführt und damt n den Krelauf rückgeführt werden. Der vernachlägbare Sättgungdampfdruck der onchen Flügket ermöglcht, we beret erwähnt, den Enatz ener kotengüntgen Flah- Apparatur. Um da Potenzal der onchen Flügketen m Verglech zum NMP abchätzen zu können, wurde mttel de Prozemulator Apen Plu [8] n Kaptel ene Modellerung der extraktven Rektfkaton am Bepel de Trennproblem Cyclohexan(1)/Benzol(2) durchgeführt. Aufgrund der be den nchtaromatchen Kohlenwaertoffen gefundenen hohen Aktvtätkoeffzenten und den darau reulterenden Mchunglücken können onche Flügketen drekt für de Trennung der aromatchen von den nchtaromatchen Kohlenwaertoffen durch Flüg-Flüg-Extrakton augenutzt werden. Dabe wrd de onche Flügket al Extraktonmttel n ener mehrtufgen Extraktonkolonne mt dem zu trennenden Kohlenwaertoffgemch (Feed = z. B. Pyrolyebenzn, da jedoch zunächt mttel Hydrerung von polymererbaren Monound Dolefnen befret werden mu) m Gegentrom n Kontakt gebracht. Da Schema ener Flüg-Flüg-Extraktonkolonne mt ener onchen Flügket al Extraktonmttel t n Abbldung 4.30 dargetellt. onche Flügket Nchtaromatche Kohlenwaertoffe Trennkolonne / Flah-Apparat Aromaten Extrakt (onche Flügket + Aromaten) Extraktonkolonne Kohlenwaertoff- Gemch (C - C ) 5 9 Abb Schematche Dartellung ener typchen Flüg-Flüg- Extraktonkolonne mt ener onchen Flügket al Extraktonmttel Bedngt durch de unterchedlchen Lölchketen der nchtaromatchen und aromatchen Kohlenwaertoffe n dem Extraktonmttel (onche Flügket)

112 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 103 nmmt dee während der Verwelzet n der Kolonne de aromatchen Kohlenwaertoffe auf. Im Gegenatz herzu rechern ch de nchtaromatchen Kohlenwaertoffe n der Raffnatphae an. In Abhänggket von der Selektvtät de Extraktonmttel und der realerten Stufenzahl ergbt ch n der gewünchten Renhet en Extrakttrom von oncher Flügket und aromatchen Kohlenwaertoffen. Anchleßend können au deem Extrakttrom de Aromaten mt den üblchen Verfahren, we bepelwee der Rektfkaton, gewonnen und da gerengte Extraktonmttel m Krelauf weder n de Extraktonkolonne engepet werden. Auch her lät der nedrge Sättgungdampfdruck der onchen Flügket de kotengüntge Abtrennung mttel ene Flah-Apparate zu. De Raffnatphae wrd n der Regel ebenfall mt weteren Trennprozeen aufgearbetet, um den gelöten Entraner zurückzugewnnen. Bem Enatz der onchen Flügket t de Lölchket n der Raffnatphae vernachlägbar gerng, o da je nach Raffnatpezfkaton auf de Aufarbetung der Raffnatphae verzchtet werden kann Modellerung der extraktven Rektfkaton mt onchen Flügketen Zur Abchätzung de Potenzal der unteruchten onchen Flügketen al elektver Zuatztoff für de extraktve Rektfkaton wurde bepelhaft für de Trennung aromatcher von nchtaromatchen Kohlenwaertoffen en Verglech der verchedenen elektven Zuatztoffe mttel de Prozemulator Apen Plu [8] durchgeführt. Al Modellytem für de Aromaten/Alphaten-Trennung wurde da Sytem Cyclohexan/Benzol augewählt. Al elektve Zuatztoffe wurden für de Modellrechnung da häufg n der Prax verwendete NMP und de m Rahmen deer Arbet unteruchte onche Flügket [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - verwendet. Zur Durchführung der Berechnungen mttel de Prozemulator werden zunächt Modellparameter benötgt, de an expermentell ermttelte Grenzaktvtätkoeffzenten, Dampf-Flüg-Glechgewchtdaten owe Mchungenthalpen owohl für de onche Flügket al auch für NMP angepat wurden. Da blang noch ken Modell zur thermodynamch kontenten Bechrebung der Gbbche Exzeenthalpe für onche Flügketen zur Verfügung teht, wurde n enem erten Anatz da NRTL-Modell zur Dartellung de VLE-Verhalten m ternären Sytem verwendet. Abbldung 4.31 zegt enen Verglech der expermentellen mt den vorhergeagten γ -Werten für Benzol bzw. Cyclohexan owohl n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - al auch n NMP.

113 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln Benzol n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - 3 Cyclohexan n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ln γ 0.1 ln γ Benzol n NMP 2 Cyclohexan n NMP /T [K -1 ] /T [K -1 ], expermentell NRTL Abb Expermentelle und mt NRTL berechnete Grenzaktvtätkoeffzenten für Benzol und Cyclohexan n [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - und NMP Darüber hnau zegt Abbldung 4.32 den Verglech der mttel angepater NRTL- Modellparameter berechneten Werte mt denen m Rahmen der vorlegenden Arbet ermttelten Dampf-Flüg-Phaenglechgewchtdaten. Druck [mm Hg] T = K NRTL T = K Cyclohexan / [EMIM] + [CF 3 SO 2 ] 2 N - Benzol / [EMIM] + [CF 3 SO 2 ] 2 N x 1 Abb Expermentelle und mt NRTL berechnete Dampf-Flüg- Phaenglechgewchtdaten von [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Au den Abbldungen 4.31 und 4.32 t de gute Überentmmung zwchen den expermentellen γ -Werten und den mttel de NRTL-Modell berechneten Werten zu erkennen. De erhaltenen Modellparameter können jetzt zur Abchätzung de Potenzal der onchen Flügket be der extraktven Rektfkaton n den Prozemulator Apen Plu [8] ntegrert werden. Zur Kolonnenberechnung wurde da rgoroe Glechgewchttufenmodell Apen Radfrac verwendet.

114 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 105 De Berechnung elbt wurde für ene typche Extraktvrektfkatonkolonne (vgl. Abbldung 4.29) durchgeführt, be der al Zulauf en Aromatengehalt von 70 % angenommen wurde. De entprcht ener typchen Pyrolyebenzn-Zuammenetzung [130]. Al en Ergebn der Berechnung wrd der wchtgte Faktor be der Entwcklung von Extraktvrektfkatonkolonnen, de benötgte Menge an elektvem Zuatztoff, erhalten. In Abbldung 4.33 t der Enflu der Menge an elektvem Zuatztoff ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - bzw. NMP) auf de Renhet de Benzol bzw. Retantel de Cyclohexan m Sumpf dargetellt ppm Cyclohexan (Sumpf) ppm Cyclohexan (Sumpf) F (Zuatztoff) [kmol/h] F (Feed) [kmol/h] F (Zuatztoff) [kg/h] F (Feed) [kg/h] NMP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Abb Enflu der Menge an elektvem Zuatztoff auf den Cyclohexan-Antel m Sumpf der Extraktvrektfkatonkolonne (Kolonne mt N th = 25, Feed n Kolonnenmtte, Entranerzulauf drekt unterhalb de Kondenator, Geamtfeed = 80 kg/h, Detllatmenge = engeetzte Cyclohexanmenge, Rücklaufverhältn v = 1, P = 1 bar) Abbldung 4.33 verdeutlcht, da aufgrund der weentlch höheren Selektvtät der onchen Flügket m Verglech zum NMP höhere Benzolrenheten mt den onchen Flügketen errecht werden. Zudem zegen wetere Berechnungen, da der mttlere Trennfaktor zwchen Cyclohexan und Benzol n ener Extraktvrektfkatonkolonne mt 25 theoretchen Trenntufen be der onchen Flügket etwa doppelt o hoch t we be NMP. Aufgrund der hohen Molmae der engeetzten onchen Flügket (M = g/mol) t, bezogen auf de engeetzte Mae, de benötgte Menge an Zuatztoff relatv hoch. Jedoch zegt de m Rahmen der vorlegenden Arbet ebenfall unteruchte onche Flügket ([EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) be gernger Molmae ene deutlch höhere Selektvtät. Herdurch kann de für de Trennung benötgte Menge an elektvem Zuatztoff verrngert werden.

115 4 Ergebne der Unteruchungen mt augewählten Löungmtteln 106 En weterer wchtger Faktor be der Entwcklung von Extraktvrektfkatonkolonnen t de benötgte Stufenzahl. In Abbldung 4.34 t der Enflu der beden elektven Zuatztoffe ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - bzw. NMP) auf den Antel de Cyclohexan m Sumpf der Kolonne al Funkton der benötgten Trenntufen dargetellt ppm Cyclohexan (Sumpf) NMP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] Anzahl theoretcher Stufen Abb Enflu de elektven Zuatztoffe auf den Cyclohexan-Antel m Sumpf der Extraktvrektfkatonkolonne al Funkton der theoretchen Stufenzahl (Feed n Kolonnenmtte, Feed (Cyclohexan/Benzol) = 80 kg/h, Entranerzulauf drekt unterhalb de Kondenator, Rücklaufverhältn v = 1, P = 1 bar) Abbldung 4.34 zegt, da m Verglech zum NMP be Verwendung der onchen Flügket aufgrund der höheren Selektvtät weentlch wenger theoretche Stufen für höhere Benzolrenheten benötgt werden. Im Verglech zum NMP wrd bem Enatz der onchen Flügket al elektver Zuatztoff de benötgte Stufenzahl und damt de Höhe ener Kolonne weentlch verrngert. Zuammenfaend teht mt den onchen Flügketen en neue elektve Löungmttel zur Verfügung, mt dem ene deutlche Verbeerung der Selektvtät m Hnblck auf n der Prax vorkommende Trennprobleme errecht werden kann. Dabe untertrechen de Berechnungen mttel Apen Plu [8] de expermentellen Ergebne. Im Hnblck auf da Zel der Arbet, für Trennprobleme Löungmttel mt hohen Selektvtäten zu fnden, zegen de expermentellen Ergebne der unteruchten Löungmttel au Kaptel 4, da mt Hlfe der modfzerten Dlutor-Anlage zum enen ene Selektvtättegerung der n der Prax beret verwendeten Löungmttel (z. B. NMP, NFM) durch Zuatz von Waer erzelt werden konnte. Zum anderen wurde mt den onchen Flügketen en Löungmttel gefunden, da ene deutlchere Verbeerung der Selektvtät m Verglech mt den durch den Enatz von Waer optmerten Löungmtteln aufwet. Ionche Flügketen egnen ch zudem aufgrund hrer außergewöhnlchen Rentoffegenchaften deal für den Enatz al elektve Löungmttel.

116 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe Im Rahmen der Verfahrenentwcklung t de Auwahl elektver Zuatztoffe für verchedene Trennprozee von Bedeutung. Für de Auwahl werden verchedente Stoffdaten, we bepelwee γ, azeotrope Daten, Flüg-Flüg-Glechgewchtdaten, Ga-Flüg-Glechgewchtdaten und auch Henry-Kontanten benötgt. De Ermttlung deer benötgten Stoffdaten kann herbe entweder, we n den vorhergen Kapteln gezegt, expermentell oder be Vorhandenen ener geegneten Datenba mttel Datenbankrecherche erfolgen. Zur deutlchen Verkürzung der zetaufwendgen Datenbankrecherche und der Bewertung der verchedenen Krteren t e möglch, da her vorgetellte Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe heranzuzehen. In den Arbeten von Möllmann [100] und Gruber [43] wurde beret de computergetützte Auwahl elektver Zuatztoffe für verchedene Trennverfahren, de azeotrope und extraktve Rektfkaton owe für de Flüg-Flüg-Extrakton, vorgetellt. Da au den Arbeten reulterte Programmpaket "Entraner Selecton" wrd m Rahmen der vorlegenden Arbet modfzert und um en wetere wchtge Trennverfahren, de Aborpton, erwetert. Im Anchlu an de folgende Dartellung der Aborpton al Trennverfahren wrd da modfzerte Programmpaket "Entraner Selecton" m Hnblck auf de Auwahl elektver Zuatztoffe vorgetellt. In deem Zuammenhang werden de Modfzerungen, de Datenbankrecherche und de damt verbundenen Berechnungen bechreben. Abchleßend wrd de Effzenz der Auwahl von Aborptonmtteln durch Datenbankrecherche anhand enger Bepele gezegt. 5.1 Aborpton De Aborpton t neben der extraktven und azeotropen Rektfkaton owe der Flüg-Flüg-Extrakton en wetere wchtge Trennverfahren, da n der Prax zur Anwendung kommt. Zel der Aborpton t e, mt Hlfe geegneter Aborptonmttel elektv Komponenten au enem Gatrom zu entfernen, um o Gagemche zu trennen oder zu rengen. Im Gegenatz zur extraktven und azeotropen Rektfkaton, be der Wärme al Trennhlfmttel verwendet wrd, wrd be der Aborpton, we auch be der Extrakton, en flüger Zuatztoff al Trennhlfmttel verwendet. De Trennletung hängt davon ab, nwewet da elektve Löungmttel (Aborptonmttel) da Verhältn der Aktvtätkoeffzenten beder Komponenten beenflut. Dabe ollte da Aborptonmttel ene entprechende Selektvtät aufween.

117 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 108 Grundvorauetzung für ene hnrechende Trennletung be der Aborpton t de unterchedlche Lölchket der Gae m Aborptonmttel. De Auwahl ene geegneten Aborptonmttel für da jewelge Trennproblem t von verchedenen Faktoren abhängg (vgl. Kaptel 2.4). So ollte ken Löungmttel verwendet werden, da technche Probleme, we bepelwee Korroon, Gftgket oder nedrgen Flammpunkt aufwrft. De Weteren t e wchtg, da de vorgeehene Trennung au wrtchaftlchen Gründen mt enem Mnmum an zrkulerendem Aborptonmttel erfolgt. Deer Apekt t nur dann erfüllt, wenn da Aborptonmttel ene aurechende Kapaztät be glechzetg hoher Selektvtät betzt. Um abchätzen zu können, we elektv en Zuatztoff n Bezug auf en gegebene Trennproblem t, genügt al Auwahlkrterum n den meten Fällen de Kenntn de Trennfaktor ( α j ) be unendlcher Verdünnung. Der Trennfaktor kann unter der Vorauetzung ( x Ga 0 ) mt Hlfe von Henry-Kontanten bechreben werden (vgl. Kaptel 2.1.2): K = H 1, 3 1, 3 α 12. (2.29) K 2, 3 H 2, 3 De erte Aborptonanlage wurde beret vor fat 150 Jahren al Konequenz au dem erten Umweltgeetz (Alkalakte 1863) mt dem Zel entwckelt, de HCl-Emonen, de be der Glauberalzdartellung bem Leblanc-Verfahren [54] enttanden, zu reduzeren. Dabe wurde da enttandene HCl mt Waer aborbert und de enttandene Salzäure zur Hertellung von Blechmtteln n der Textlndutre oder zur Chlorgewnnung nach Weldon bzw. Deacon verwendet. Heute gbt e ene Velzahl von Aborptonprozeen, zu denen bepelwee de Abtrennung von auren Gaen (CO 2 und H 2 S) au dem Erdga oder de verchedenen Rauchgawächen zur Emonreduzerung gehören. Be der Aborpton wrd zwchen zwe Arten untercheden, der phykalchen und der chemchen Aborpton. Während de phykalche Aborpton ledglch de Galölchket zur elektven Abtrennung au dem Gatrom aunutzt, wrd be der chemchen Aborpton zuätzlch noch de chemche Reakton (Knetk, Glechgewchtlage) zur Verbeerung der Aborptonegenchaften berückchtgt. In manchen Fällen kann de chemche Aborpton o ntenv en, da ene enzge theoretche Trenntufe aurecht, um de gewünchte Renhet ene Gae zu erhalten. En typche Bepel für ene chemche Aborpton t de "Pottachewäche", be der n ener reverblen Reakton au Kalumcarbonat und Kohlendoxd n wärger Löung Kalumhydrogencarbonat entteht: K 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O * 2 KHCO 3.

118 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 109 Aufgrund fehlender Daten für de chemche Reakton berückchtgt da m Rahmen deer Arbet vorgetellte Programmpaket auchleßlch de phykalche Aborpton. Um da engeetzte Aborptonmttel ohne große Verlute erneut n den Aborptonproze zurückzuführen, t ene Regeneraton notwendg, de durch Änderung der Umgebungbedngungen (Temperatur, Druck) erfolgen kann. De Aborpton und Regeneraton wrd n og. Aborbern und Deorbern durchgeführt, de m nachfolgenden Kaptel erläutert werden Aufbau ener typchen Aborptonanlage Be der Aborpton wrd da zu rengende Rohga zunächt n den unteren Tel der Aborptonkolonne engeletet, wo e entprechend dem Druckgefälle nach oben trömt und m Gegentrom mt dem Aborptonmttel n Kontakt gebracht wrd. Dabe werden de gewünchten Komponenten elektv augewachen. Am Kopf der Kolonne fält da gerengte Ga und m Sumpf der Kolonne da beladene Aborptonmttel an. Im Aborber wrd n der Regel be erhöhtem Druck und tefen Temperaturen gearbetet, um de Galölchket zu erhöhen und damt ene hohe Anrecherung de abzutrennenden Gae m Aborptonmttel zu ermöglchen. Der typche Aufbau ener Aborptonanlage t n Abbldung 5.1 dargetellt. Abb. 5.1 Aufbau ener typchen Aborptonanlage [39] De Regeneraton de beladenen Aborptonmttel wrd n ener Deorptonkolonne durch Änderung der Betrebbedngungen (Temperatur und Druck) oder durch Strppen mt bepelwee enem nerten Gatrom (N 2 ) errecht. Am Kopf de Deorber werden de abgetrennte Gakomponente und m Sumpf der Kolonne da regenererte Aborptonmttel erhalten. Da regenererte Aborptonmttel wrd m Krelauf n den Aborber zurückgeführt. Sollen mehrere Stoffe aborbert werden, de große Sedepunktdfferenzen betzen und chemch verwandt nd (z. B. ene homologe Rehe von Kohlenwaertoffen), o kann e zweckmäßg en, mehrere hnterenander

119 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 110 gechaltete Aborptonanlagen zu verwenden, de be unterchedlchen Temperaturen und Drücken arbeten. In deen Anlagen werden de höheredenden Antele de Rohgae meten m erten Aborber mt verhältnmäßg weng Aborptonmttel augewachen. Im zweten Aborber, n dem ene weentlch höhere Aborptonmttelmenge umläuft, werden de nedrgedenden Antele au dem Ga entfernt. Jede Aborbertufe betzt dabe ene egene Regeneraton. De Kombnaton von chemcher und phykalcher Aborpton n nachgechalteten Aborbern t ebenfall denkbar, wenn betmmte Renheten m Gatrom errecht werden ollen. Für de Grobwäche wrd de phykalche Aborpton verwendet, für de Fenwäche hngegen en chemche Verfahren (z. B. bem Purol /Alkazd -M- Verfahren) [51]. Der Aborber wrd, abhängg von der Zahl der theoretchen Trenntufen, gemäß dem Verhältn de Ga- zum Flügkettrom owe der benötgten Verwelzet augelegt. Erfolgt de Trennung mttel phykalcher Aborpton, t de Art de Aborber ähnlch der der Gegentromkolonnen, we e auch be der Rektfkaton verwendet wrd. Daneben werden, abhängg vom Verhältn Ga- zu Flügkettrom, noch Sprühtürme, Blaenäulen owe Flmkolonnen genutzt. Für den Fall, da de Zahl der theoretchen Trenntufen gerng und de Verwelzeten kurz t, können auch Venturund Strahlwächer engeetzt werden [39]. 5.2 Programm zur Auwahl elektver Löungmttel für de Aborpton De Auwahl geegneter elektver Löungmttel für en gegebene Trennproblem lät ch mttel ener großen Datenba, we bepelwee der Dortmunder Datenbank (DDB) [24], realeren. Schnell und enfach kann ene olche Recherche mttel ene Computerprogramm erfolgen, we de durch da modfzerte Programmpaket "Entraner Selecton" geletet wrd. De extraktve und de azeotrope Rektfkaton owe de Flüg-Flüg-Extrakton wurden beret von Möllmann [100] und Gruber [43] n dee Programmpaket mplementert. In der vorlegenden Arbet wrd dee um en Programm zur Auwahl elektver Löungmttel be der Aborpton erwetert. In deem Zuammenhang erfolgt ene Modfzerung der graphchen Oberfläche owe der Vorauwahllte der Löungmttel. Be der folgenden Dartellung der Datenbankrecherche mttel de Programm zur Auwahl von Aborptonmttel werden de Arbetwee de Programmpaket owe de Veränderungen zur urprünglchen Veron von Möllmann und Gruber vorgetellt.

120 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 111 Zur Auwahl der elektven Zuatztoffe mttel de Programmpaket "Entraner Selecton" werden zunächt n der Vorauwahl ("Entraner Preelecton Lt") Suchkrteren für de Löungmttel angegeben. Im Anchlu wrd da Trennverfahren augewählt. Unabhängg von den Auwahlkrteren und dem Trennverfahren beteht zuätzlch de Möglchket, ene Recherche bezüglch der Selektvtät der Löungmttel durchzuführen. Anhand der Suchkrteren kann dann ene Datenbankrecherche unter Verwendung der entprechenden Datenbankenträge erfolgen. Al Ergebn werden, je nach Trennproze, ene Lte verchedener nfrage kommender Löungmttel für da Trennproblem owe wetere Informatonen angezegt. Herbe beteht de Möglchket, de Lte nach verchedenen Krteren zu orteren. Nachfolgend werden de o. a. Schrtte n Bezug auf da Trennverfahren der Aborpton näher betrachtet Vorauwahl ("Entraner Preelecton Lt") Im Gegenatz zu der be Gruber [43] dargetellten Programmveron beteht be dem her bechrebenen Programmpaket de Möglchket, drekt n der "Entraner Preelecton Lt" Krteren für de Suche nach elektven Löungmtteln enzugrenzen. Herzu können ene Komponente, mehrere Komponenten, en Komponentenberech (z. B. DDB-Code-Nr. 20 b 1000) oder aber kene Komponente vorab al elektve Löungmttel augewählt werden. Optmeren lät ch de Suche nach geegneten Löungmtteln zuätzlch durch de Entelung nach funktonellen Gruppen. Dee Entelung baert auf den Gruppen der Gruppenbetragmethode mod. UNIFAC (Do). So können bepelwee Löungmttel augechloen werden, de ene Aldehydgruppe (Hauptgruppe 10) enthalten. Im Rahmen der Vorauwahl t ene Enchränkung der geuchten Komponenten beonder dann empfehlenwert, wenn kene expermentellen Daten zur Berechnung herangezogen werden können. Auf dee Wee lät ch ene ehr rechenntenve und damt zetaufwendge Suche bechleungen, we de bepelwee be der Berechnung de Trennfaktor mt der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung [52, 53] (vgl. Kaptel 2.3.1) der Fall t. Zudem beteht de Möglchket, de phykalche Egenchaften, we maxmaler Schmelzpunkt und maxmale Vkotät der Löungmttel, al wetere Auwahlkrterum fetzulegen. De Überprüfung de Schmelzpunkte t wchtg, damt e zu kener Krtallaton de Löungmttel während der Aborpton kommt. Ene gernge Vkotät t vortelhaft, um den Stofftranportwdertand gerng zu halten und de Pumpkoten zu mnmeren.

121 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 112 Abchleßend können n der Vorauwahl de für de Berechnungen der Trennfaktoren notwendgen Dampfdruckglechungen (Antone, Cox, DIPPR, Wagner) augewählt werden Datenbankrecherche Nach der Vorauwahl n der "Entraner Preelecton Lt" kann m zweten Schrtt da gewünchte Trennverfahren auf der graphchen Oberfläche aufgerufen werden. Für da her bechrebene Programm wrd de Aborpton al Trennverfahren gewählt. In dem entprechenden Programmdalog müen zunächt da Trennproblem (Komponente 1 und 2) owe de Sytemtemperatur pezfzert werden. Im Anchlu wrd de zu aborberende Komponente gewählt, d. h. de Komponente, de ene höhere Lölchket n dem geuchten Aborptonmttel betzen oll. Um de Selektvtät ene Löungmttel abchätzen zu können, kann der Trennfaktor al Maß für de Trennletung de Aborptonmttel herangezogen werden. Deer kann n der Vorauwahl engegrenzt werden, wobe Aborptonmttel, deren Trennfaktor größer al der geforderte Mnmalwert bzw. klener al der Kehrwert de Mnmalwerte t, berückchtgt werden. De Betmmung der Trennfaktoren erfolgt mttel bnärer Henry-Kontanten. Im Rahmen de Programm können dee durch ene Velzahl von expermentellen Daten der Dortmunder Datenbank [24], her explzt de Ga-Flüg-Glechgewcht-Datenbank (Ga Solublty Databank; GLE, rd Datenätze) und de Dampf-Flüg-Glechgewcht-Datenbank nedrg edender Subtanzen (HPV, rd Datenätze), ermttelt werden. Während de GLE- Datenbank drekt Henry-Kontanten lefert, müen de au der HPV-Datenbank erhaltenen PxT-Datenätze umgerechnet werden. Daneben beteht zuätzlch de Möglchket, mt der PSRK-Methode [52, 53] Henry-Kontanten zu berechnen. An deer Stelle e darauf hngeween, da be der GLE-Datenbank mttel ener Bblothekfunkton de Datenbankenträge nach Henry-Kontanten au Kuenen-, Owald- und Bunen-Aborptonkoeffzenten owe au PxT-Daten umgerechnet werden [129], ofern de notwendg t. Da Programm betet zudem de Möglchket, manuell bearbetete oder abgechätzte GLE- und HPV-Datenätze al Berechnunggrundlage zur Betmmung der Henry- Kontanten heranzuzehen. De hat den Vortel, da m Vorfeld überprüfte Datenätze al Berechnunggrundlage und zuätzlche Daten zu den n der DDB enthaltenen verwendet werden können. Wetere Servcefunktonen n deem Dalogfeld ermöglchen weterrechende Informatonen über de herangezogenen GLE- und HPV-Daten. Herdurch t de

122 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 113 Möglchket gegeben, enen Überblck über de verwendeten Datenätze zu erhalten, um damt de Genaugket der Ergebne vorab enchätzen zu können. In Abbldung 5.2 t en "Screen Shot" der modfzerten graphchen Oberfläche Programm dargetellt. Abb. 5.2 Graphche Oberfläche de Programm "Entraner Selecton" Nach Engabe ämtlcher Parameter erfolgt de Datenbankrecherche n Abhänggket von der gewählten Datenquelle. Nachfolgend wrd de Datenbankrecherche mt den verchedenen Datenquellen owe de Betmmung der Henry-Kontanten detallert bechreben.

123 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe Datenquelle: Ga-Flüg-Glechgewcht (GLE)-Datenbank Mttel der GLE-Datenbank fndet ene Datenbankrecherche de zu trennenden bnären Sytem tatt, um Henry-Kontanten zu erhalten. Herzu wrd je nach Vorauwahl für jede der nfrage kommenden Löungmttel mt jewel ener der zu trennenden Komponenten (1 und 2) ene Lte mt bnären Datenätzen ertellt. Führt de Suche nach Henry-Kontanten für da Trennproblem zu kenem Ergebn, erfolgt ene Rückmeldung de Programm. In deem Fall mu auf ene andere Datenquelle zurückgegrffen werden. Snd expermentelle GLE-Daten für de bnären Syteme n der Datenbank vorhanden, können de dort enthaltenen Henry-Kontanten unter Berückchtgung verchedener Krteren verwendet werden. De Datenbankrecherche führt. d. R. für bnäre Stoffgemche zu ener Velzahl von Henry-Kontanten be unterchedlchen Temperaturen. Um de Henry-Kontanten be der gewählten Sytemtemperatur zu betmmen, t ene Regreon der erhaltenen bnären Datenätze notwendg. Snd mndeten dre Datenbankenträge für da gegebene Trennproblem n enem Temperaturberech von > 10 K vorhanden und legen dee m Berech von ± 50 K zur Sytemtemperatur, werden durch Inter- bzw. Extrapolaton de Henry-Kontanten für da bnäre Stoffgemch be der gegebenen Sytemtemperatur ermttelt. Um Fehler be der Extrapolaton zu vermeden, wrd de Extrapolatonwete m Verhältn zu den verwendeten Datenbankenträgen auf maxmal 25 K geetzt. It der für de Extrapolaton über de Glechung 5.1 erhaltene Regreonkoeffzent < 0.5 oder nd wenger al dre Datenpunkte für den Temperaturberech (< 25 K) vorhanden, wrd überprüft, ob en oder mehrere Datenbankenträge zu der angegebenen Sytemtemperatur exteren. Exteren mehrere Henry-Kontanten be der gewählten Sytemtemperatur, wrd au deen Daten en Mttelwert berechnet und deer dann zur Berechnung de Trennfaktor herangezogen. Steht nur en Wert zur Verfügung, wrd deer zur Berechnung verwendet. Exteren kene Datenbankenträge be der angegebenen Sytemtemperatur, wrd der nächtlegende Datenpunkt m Verhältn zur Sytemtemperatur zur Betmmung der Henry-Kontante herangezogen. Herbe nd Toleranzgrenzen enzuhalten, de vom Nutzer n der Ergebnlte al Dfferenz zur augewählten Sytemtemperatur m Berech zwchen 5 und 25 K varert werden können. Der Regreonkoeffzent R wrd über folgende Glechung betmmt: R = exp exp ber ber ( H, j H, j ) ( H, j H, j ) exp exp 2 ber ber ( H, j H, j ) ( H, j H, j ) 2, (5.1)

124 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 115 exp ber wobe H, j expermentelle und H, j au der lnearen bzw. quadratchen Regreon exp ber berechneten Werte nd. H, j und H, j nd Mttelwerte der expermentellen bzw. exp berechneten H und -Werte., j ber H, j In der Ergebnlte wrd durch enen Kommentar hnter der jewelgen Temperatur der bnären Henry-Kontante mtgetelt, auf welche Wee de Abtmmung mt der vorgegebenen Sytemtemperatur erfolgt t (z. B.: Henry betmmt mttel lnearer Interpolaton (R>0.9) oder Henry betmmt mttel Enzelwert be Sytemtemperatur). Um Auagen über de Genaugket der durch lneare Regreon erhaltenen Henry- Kontanten machen zu können, wrd zuätzlch der Regreonkoeffzent angegeben Datenquelle: Dampf-Flüg-Glechgewcht-Datenbank nedrg edender Komponenten (HPV) Wrd de Datenbankrecherche mttel der Dampf-Flüg-Glechgewcht-Datenbank nedrg edender Komponenten (HPV) durchgeführt, t - we be der GLE- Datenbankrecherche - zunächt ene Überprüfung de zu trennenden bnären Sytem notwendg. Snd kene expermentellen Daten für da gegebene Trennproblem n der HPV-Datenbank vorhanden, gbt auch her da Programm ene entprechende Rückmeldung, und e kann auf ene andere Datenquelle zugegrffen werden. Im Gegenatz zur GLE-Datenbankrecherche können be Verwendung der HPV- Datenbank de Henry-Kontanten ncht drekt ermttelt, ondern müen au PxT- Datenätze berechnet werden. Dazu werden, abhängg von der Vorauwahl, zunächt alle bnären Datenätze unter Berückchtgung verchedener Krteren durchucht. Datenpunkte der bnären Stoffgemche, deren Molenbruch x < 0.1 t, werden n ener Datenlte abgelegt und zur weteren Bearbetung verwendet. De vom Programm durchgeführte Berechnung bnärer Henry-Kontanten au den PxT- Daten wrd für da Bepel de bnären Sytem CO 2 /H 2 O be 323 K exemplarch für enen Datenbankentrag gezegt. De Henry-Kontante elbt kann für den Grenzfall, da de Konzentraton de Gae x gegen Null geht und der Aktvtätkoeffzent γ * den Wert En hat, mt Hlfe der Fugaztät f 1 und dem Molenbruch x 1 betmmt werden: H 1,3 1 =. (2.25) x1 0 x lm x f Damt mt der Fugaztät ene Bezehung zu mebaren Größen hergetellt werden kann, werden Hlfgrößen, we bepelwee der Fugaztätkoeffzenten (vgl. Glechung

125 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 116 (2.8)), benötgt. Mttel deer Hlfgröße und dem Molantel x al Konzentratonmaß lät ch dann de Fugaztät we folgt bechreben: f = y ϕ P (5.2) bzw. f = ϕ p (5.3) mt p = yp. Zur Berechnung der Fugaztät und damt der Henry-Kontante werden neben den Px-Daten au der HPV-Datenbank wetere Größen, we der Sättgungdampfdruck de Löungmttel H 2 O ( P Solv ) und der Fugaztätkoeffzent de Gae CO 2 ( ϕ ) benötgt. Dabe wrd der Sättgungdampfdruck mttel der zuvor augewählten Dampfdruckglechung und der Fugaztätkoeffzent der renen Komponente über de Glechung (5.4) berechnet: B P ln ϕ =. (5.4) RT Der zwete Vralkoeffzent (B ) kann wahlwee über de Methode von Tonopoulo [123] oder mt der DIPPR-Glechung, deren Parameter au der Dortmunder Datenbank (Stand 1994) tammen, betmmt werden. Be der Tonopoulo-Methode [123] kann der zwete Vralkoeffzent für ncht polare und polare (aber ncht aozerende) Moleküle mttel krtcher Daten (T kr, P kr ) und dem azentrchen Faktor (ω) berechnet werden. Im Programmdalog hat der Nutzer de Möglchket, neben der Auwahl der Berechnungmethoden für den zweten Vralkoeffzent, zuätzlch deen zu überprüfen und gegebenenfall manuell zu ändern. In Tabelle 5.1 nd exemplarch für da Rechenbepel CO 2 (1)/H 2 O(3) be 323 K de au der Dortmunder Datenbank [24] erhaltenen expermentellen Px-Daten (P Geamt und x 1 ) von Fcher et al. [31], de mttel der Antone-Glechung [6] berechneten Sättgungdampfdrücke de Aborptonmttel H 2 O ( P ), de nach Glechung (5.4) berechneten Fugaztätkoeffzenten de Gae CO 2 ( ϕ 1 ) owe da Verhältn f 1 x1 dargetellt. Solv

126 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 117 Tab. 5.1 Expermentelle und berechnete Daten für da Sytem CO 2 (1)/H 2 O(3) be 323 K x 1 * P Geamt * [bar] ϕ 1 (berechnet be P Geamt) P Solv [bar] p 1 [bar] 1 x1 f [bar] 2.99E E E E E E E E E E E E E E E E * Expermentelle Px-Daten von Fcher et al. [31] Zuätzlch befndet ch n der Tabelle 5.1 der jewelge Partaldruck de Gae (p 1 ) bem entprechenden Sytemdruck (P Geamt ). Unter der Annahme, da n erter Näherung der Geamtdruck ener Mchung glech der Summe der Partaldrücke ( P p ) t, kann be enem bnären Sytem ( P = p 1 + ) der Geamt Partaldruck de Gae we folgt berechnet werden: Geamt P Solv p Geamt Solv = P P, (5.5) wobe P Geamt au den expermentellen Px-Daten der HPV-Datenbank erhalten und der Sättgungdampfdruck de Löungmttel P Solv über de vorher erwähnten Dampfdruckglechungen berechnet wrd. De Henry-Kontante lät ch dann au den berechneten Größen durch Auftragen de Verhältne f 1 x1 al Funkton von x 1 (vgl. Abbldung 5.3) al Achenabchntt x 1 = 0 au dem Dagramm ableen.

127 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe f 1 /x 1 [bar] 2950 y = x R = x 1 Abb. 5.3 Verhältn f 1 x1 al Funkton de Molantel x 1 am Bepel CO 2 /H 2 O Für da Bepel de bnären Sytem CO 2 (1)/H 2 O(3) berechnet da Programm auf der Grundlage de Datenbankentrage von Fcher et al. [31] be der Temperatur von 323 K ene Henry-Kontante von H 1,3 = 2988 bar. Da für bnäre Stoffgemche häufg mehrere HPV-Datenätze verchedener Autoren be der glechen Temperatur vorlegen, t ene Regreon der Daten zur Abtmmung unverzchtbar. Herzu werden zunächt nur Datenpunkte, deren Molenbruch x < 0.1 t und m entprechenden Temperaturberech legen, verwendet. Snd unter deen Vorauetzungen mndeten dre Datenpunkte für da Sytem vorhanden, werden au den entprechenden Werten durch lneare Regreon de Gradenglechung und zudem der Regreonkoeffzent (R) (vgl. Glechung 5.1) ermttelt. It R > 0.5, erfolgt de Betmmung der Henry-Kontante. It de Bedngung R > 0.5 ncht erfüllt oder nd nur zwe entprechende Datenbankenträge vorhanden, wrd der Datenpunkt mt dem klenten Molantel x zur Berechnung herangezogen. Damt ken fehlerhafter Mepunkt für de Berechnung der Henry-Kontante herangezogen wrd, wrd chergetellt, da deer Punkt kene tarke Abwechung zu den Datenpunkten n nächter Nähe aufwet. It nur en nfrage kommender Datenbankentrag n nächter Temperaturumgebung (wahlwee ± 5 K, ± 10 K, ± 25 K) vorhanden, o wrd deer für de wetere Berechnung verwendet. In der Ergebnlte wrd hnter der jewelgen bnären Henry-Kontante n enem Kommentar aufgezegt, auf welche Wee de Henry-Kontante betmmt wurde (z. B.: Henry betmmt mttel lnearer Extrapolaton oder Henry betmmt mttel Enzelwert). Nachdem für jede der nfrage kommenden Löungmttel mt jewel ener der zu trennenden Komponenten (1 und 2) ene bnäre Datenatzlte der berechneten Henry-

128 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 119 Kontanten ertellt wurde, werden dee, we beret be der GLE-Datenbankrecherche bechreben, zum Abglech mt der augewählten Sytemtemperatur weterbearbetet Datenquelle: PSRK Ander al be den o. a. Datenbankrecherchen, be denen au expermentellen Daten Henry-Kontanten betmmt werden, beruht de Vorgehenwee zur Auwahl von Aborptonmtteln mt Hlfe der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung [52, 53] auf vorhergeagten Henry-Kontanten. Dee betet ch beonder für de Vorherage von überkrtchen Komponenten an, wenn kene oder ehr wenge expermentelle Daten zur Verfügung tehen. Dabe beruht de Vorherage der PSRK-Methode auf UNIFAC- Parametern und nbeondere be Gaen zuätzlch auf drekt an de PSRK-Zutandglechung angepate Parameter. Damt t e möglch, be ener genügend großen Anzahl an Parametern ene entprechend große Zahl von Molekülen zur Auwahl ene geegneten Aborptonmttel heranzuzehen. In zahlrechen Arbeten (z. B. Hortmann et al. [55]) wurde de Qualtät der mt PSRK- Zutandglechung vorhergeagten Daten nachgeween. Abbldung 5.4 zegt enen Verglech zwchen expermentellen Lteraturdaten und mt PSRK vorhergeagten Henry-Kontanten für de Gae Methan (CH 4 ), Kohlendoxd (CO 2 ) und Schwefelwaertoff (H 2 S) m Aborptonmttel Methanol. CH 4 Log H [bar] 1,3 CO 2 H S 2 Lteraturdaten PSRK (UNIFAC) Abb. 5.4 Temperatur [K] Verglech zwchen expermentellen Lteraturdaten und mt PSRK vorhergeagten Henry-Kontanten der Gae CH 4, CO 2 und H 2 S m Aborptonmttel Methanol Für de dargetellten Syteme zegt Abbldung 5.4, da de mt der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung vorauberechneten H 1,3 -Werte ene gute Überentmmung mt den expermentellen Lteraturdaten aufween. Herdurch wrd de Bedeutung der

129 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 120 PSRK-Methode al Vorheragemodell be der Suche nach geegneten Aborptonmtteln untertrchen. De Auwahl der Aborptonmttel erfolgt be der Sytemtemperatur über de vorhergeagten Henry-Kontanten. Aufgrund der großen Parametermatrx und Anzahl an krtchen Daten t mt der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung de Berechnung ener entprechend großen Zahl von Sytemen möglch (rd Komponenten). Um ene rechenntenve und damt zetaufwendge Suche zu vermeden, empfehlt e ch, vor der egentlchen Suche n der "Entraner Preelecton Lt" den Suchberech für de Löungmttel enzugrenzen. Al Ergebn werden für jede der nfrage kommenden Löungmttel mt jewel ener der zu trennenden Komponenten (1 und 2) de entprechenden bnären Henry- Kontanten n ener Datenlte abgelegt. Be der PSRK-Methode erfolgt de Berechnung der Henry-Kontanten drekt be der Sytemtemperatur, o da en Abglech, we be den anderen Datenbankrecherchen bechreben, ncht notwendg t. Au der bnären Datenlte der GLE-Datenbank, HPV-Datenbank und PSRK-Methode wrd au den darn enthaltenen Henry-Kontanten anchleßend der Trennfaktor be unendlcher Verdünnung über de Glechung (2.29) betmmt: α 12 H H 1, 3 2, 3 (2.29) 1 = zu trennende Komponente 1 2 = zu trennende Komponente 2 3 = elektve Löungmttel Dabe wrd vom Programm de Henry-Kontante m Nenner (H 2,3 ) mmer glech dem Wert der Henry-Kontante de bnären Sytem der zu aborberenden Komponente geetzt. De Ergebne werden neben anderen Informatonen n ener Lte dargetellt Ergebnlte Nach Beendgung der Datenbankrecherche werden n der Ergebnlte ene Auwahl elektver Löungmttel für da Trennproblem owe wetere Informatonen zum Löungmttel augegeben. De Lte benhaltet neben dem Trennfaktor ( α 12 ) und dem rezproken Wert de Trennfaktor ( 1 α 12 ) de berechneten bnären Henry-Kontanten und glechzetg wetere n der DDB [24] gepecherte Größen, we Oberflächen-

130 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 121 pannung, Vkotät, Dchte, Schmelzpunkt, Sättgungdampfdruck und DDB- Codenummern. De Ergebnlte kann nach unterchedlchen Krteren, we Trennfaktor oder Rentoffegenchaften der Zuatztoffe (Oberflächenpanung, Vkotät, Dchte, Schmelzpunkt, Sättgungdampfdruck) ortert werden. Im Feld "Maxmum Pat" kann der maxmale Sättgungdampfdruck, den en Zuatztoff haben oll, angegeben werden. En gernger Sättgungdampfdruck t von Interee, damt zum enen ene pätere Aufarbetung lechter erfolgen kann und zum anderen der Autrag de Zuatztoffe mt dem gerengten Ga gerng blebt. Der Wert für den Sättgungdampfdruck wrd mttel der m Vorfeld gewählten Dampfdruckglechung betmmt. Legt de Sytemtemperatur herbe über den Gültgketgrenzen der zugrunde gelegten Dampfdruckglechung, wrd auf den Wert de Sättgungdampfdrucke extrapolert und dee n enem Kommentar hnter dem entprechenden Entrag angegeben. Snd für de Aborptonmttel kene Rentoffdaten vorhanden, werden dee Löungmttel dennoch aufgeführt, jedoch an da Ende der Lte getellt. Fehlende Rentoffnformatonen werden mt dem Kürzel n. a. (not avalable) verehen. E beteht weter de Möglchket, mttel der Inkrementerung nach mod. UNIFAC (Do) (vgl. Kaptel 2.2.2) de elektven Löungmttel n Stoffklaen enzutelen. Da Programm gbt o enen Überblck, welche Stoffklae ch bevorzugt für da gegebene Trennproblem anbetet. De Stoffklaen, nach denen engetelt werden kann, nd: Alkane Ether Aldehyde Ketone Alkohole Halogenerte Verbndungen Amde Ungeättgte Verbndungen Aromaten Waer Carbonäuren andere Komponenten Eter Ncht nkrementerbare Komponenten Ene zuätzlche Sorterung nach DDB-Codenummern t dann empfehlenwert, wenn en Verglech verchedener Augabenlten erfolgen oll, da o de enzelnen Zuatztoffe n der jewelgen Lte chnell wedergefunden werden können. Neben den Rentoffdaten werden de zur Berechnung de Trennfaktor verwendeten bnären Henry-Kontanten (n bar) und de Temperatur, auf de ch dee bezehen, aufgeführt. E beteht zudem de Möglchket n der Ergebnlte den maxmalen H 2,3 - Wert, der auch en Maß für de Lölchket t, anzugeben. Damt kann de mnmale Lölchket und damt ene entprechende Kapaztät der zu aborberenden

131 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 122 Komponente (2) m Aborptonmttel (3) angegeben werden. Herdurch werden Aborptonmttel au der Lte elmnert, de entprechend gerngere Werte al den gewünchten Mnmalwert aufween. In der Ergebnlte können zudem de Toleranzgrenzen erwetert werden, ndem de Dfferenz zur augewählten Sytemtemperatur m Berech von ± 5 K, ± 10 K und ± 25 K varert wrd. De hat den Vortel, da für en Löungmttel mt gernger Datenba en größerer Temperaturberech für de Suche herangezogen werden kann. Nachtelg t allerdng, da de Genaugket, bezogen auf de Sytemtemperatur, entprechend abnmmt. Zur beeren Übercht beteht zudem de Möglchket, enzelne Egenchaften de Zuatztoffe auzublenden. 5.3 Ergebne der Auwahl elektver Aborptonmttel mttel de modfzerten Programmpaket Um de Zuverlägket de neu mplementerten Programmtel zu untertrechen, wrd m Folgenden de Suche von Aborptonmtteln für enge typche Trennprobleme dargetellt. Zu enem der wchtgten Aborptonprozee n der Indutre gehört de Abtrennung von auren Gaen (H 2 S und CO 2 ) au Erdga (CH 4 ). In der Prax kommen zur Abtrennung von H 2 S und CO 2 unterchedlche Aborptonmttel zum Enatz. So werden de auren Komponenten au dem Erdga bem Rectol-Verfahren mttel de Aborptonmttel Methanol entfernt. Be der Purol-Wäche wrd N-Methylpyrroldon (NMP), bem Selexol-Verfahren Glykolether (1,2-Ethandol) und bem Sulfnol-Verfahren Sulfolan verwendet. Mttel de Programm "Entraner Selecton" wrd für dee Trennproblem zunächt de Aborptonmtteluche der bnären Syteme H 2 S/CH 4 und CO 2 /CH 4 unter Verwendung unterchedlcher Datenquellen (HPV, GLE und PSRK) durchgeführt. Der anchleßende Verglech der erhaltenen Ergebnlten führt dann zu geegneten Aborptonmtteln für da gegebene ternäre Trennproblem. Tabelle 5.2 zegt da Ergebn der Suche für de Trennung H 2 S von CH 4 be K unter Verwendung der HPV-Datenbank. Au Gründen der Überchtlchket wurden enge Egenchaften der Aborptonmttel (Schmelzpunkt, Sättgungdampfdruck de Löungmttel, Vkotät, Oberflächenpannung und Dchte) ncht mt aufgeführt. Zuätzlch wurden L öungmttel mt Sättgungdampfdrücken über 20 kpa augechloen und der mnmale Trennfaktor auf 10 vorengetellt.

132 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 123 Tab. 5.2 Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung H 2 S von CH 4 be K unter Verwendung der HPV-Datenbank. [CH 4 ] Methan (1) [H 2 S] Schwefelwaertoff (2)* Sytemtemperatur: K DDB Nr. Aborptonmttel (3) α H 12 1,3 be T [K] H 2,3 be T [K] 284 N-Methyl-2-pyrroldon (298.15) 5.51 (298.15) 443 Trethylenglykol (298.15) (298.15) 542 Sulfolan** (298.15) (298.15) 463 Dethylenglykol (298.15) (298.15) 8 1,2-Ethandol (298.15) (298.15) 174 Waer (298.15) (298.15) 84 Egäure (298.15) (298.15) 728 Propylencarbonat (298.15) (298.15) 110 Methanol (298.15) (298.15) Anforderungen an da Aborptonmttel: mnmaler Trennfaktor α bzw. 12 α 21 : 10 maxmaler Sättgungdampfdruck: 20 kpa maxmale Vkotät 5 mpa maxmaler Schmelzpunkt 302 K * Ga, da aborbert werden oll ** Schmelzpunkt oberhalb der Sytemtemperatur In der Tabelle 5.2 nd de Aborptonmttel nach Trennfaktoren (vgl. Glechung 2.29) geordnet, wobe ch der Wert auf de Temperaturen der Henry-Kontanten bezeht. Al Aborptonmttel mt dem beten Trennfaktor gbt da Programm da n der Prax m Purol-Verfahren engeetzte NMP an. Zudem nd wetere, ebenfall n der Indutre verwendete, elektve Löungmttel für da Trennproblem aufgeführt. Zur Volltändgket t auch da Sulfolan (DDB-Nr. 542) n der Lte enthalten, obwohl dee aufgrund de hohen Schmelzpunkte ( K) be der gegebenen Sytemtemperatur ncht enetzbar t. Durch Veränderung der maxmal zulägen Schmelztemperatur de Aborptonmttel n der "Entraner Preelecton Lt" kann dee jedoch augeblendet werden. In der Ergebnlte ollte ncht nur der Trennfaktor Berückchtgung fnden, ondern auch de Henry-Kontante. Grundätzlch nd für de Trennung große Henry- Kontanten für da ncht zu aborberende Ga (CH 4 ) vortelhaft, da ehr weng Ga m Aborptonmttel gelöt wrd und o da ncht zu aborberende Ga nahezu komplett abgetrennt werden kann. Im Gegenatz herzu ollte da zu aborberende Ga (H 2 S) gernge Henry-Kontanten betzen, damt nur gernge Aborptonmttelmengen m

133 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 124 Krelauf geführt werden müen. Für da Aborptonmttel Waer t zu erkennen, da trotz de ungüntgen Werte für de Henry-Kontante de zu löenden Gae (H 2,3 ) en entprechend guter Trennfaktor aufgrund de ehr hohen Werte für de Henry- Kontante de ncht zu aborberenden Gae (H 1,3 ) vorlegt. Für de Trennung CO 2 von CH 4 be K zegt Tabelle 5.3 da Ergebn der Aborptonuche unter Verwendung der GLE-Datenbank. Ncht mt aufgeführt wurden de beret o. g. Egenchaften der Aborptonmttel. Darüber hnau wurden Löungmttel mt Sättgungdampfdrücken über 20 kpa augechloen und der mnmale Trennfaktor auf 7.7 vorengetellt. Tab. 5.3 Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung CO 2 von CH 4 be K unter Verwendung der GLE-Datenbank. [CH 4 ] Methan (1) [CO 2 ] Kohlendoxd (2)* Sytemtemperatur: K DDB Nr. Aborptonmttel (3) α H 12 1,3 be T [K] H 2,3 be T [K] 542 Sulfolan** (298.15) (298.15) 174 Waer (298.15) (298.15) 151 Dmethylulfoxd (298.15) (298.15) 8 1,2-Ethandol (298.15) (298.15) 284 N-Methyl-2-pyrroldon (298.15) (298.15) 75 1,4-Doxan (298.15) (298.15) 72 N,N-Dmethylformamd (298.15) (298.15) 728 Propylencarbonat (298.15) (298.15) 463 Dethylenglykol (298.15) (298.15) 241 Cyclopentanon (298.15) (298.15) 144 Pyrdn (298.15) (298.15) ,2,2-Trfluorethanol (298.15) (298.15) 21 Ethylacetat (298.15) (298.15) 40 2-Butanon (298.15) (298.15) 250 Cyclohexanon (298.15) (298.15) 1317 Cyclopentanon (298.15) (298.15) 17 Anln (298.15) (298.15) Pentanon (298.15) (298.15) 110 Methanol (298.15) (298.15) Anforderungen an da Aborptonmttel: mnmaler Trennfaktor α bzw. 12 α 21 : 7.7 maxmaler Sättgungdampfdruck: 20 kpa maxmale Vkotät 5 mpa maxmaler Schmelzpunkt 302 K * Ga, da aborbert werden oll ** Schmelzpunkt oberhalb der Sytemtemperatur

134 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 125 Be deer Aborptonmtteluche werden vom Programm wederum de beret n der Indutre verwendeten Löungmttel al Aborptonmttel gefunden. Da an erter Stelle aufgeführte Sulfolan (DDB-Nr. 542) t, we zuvor bechreben, aufgrund de Schmelzpunkte oberhalb der Sytemtemperatur ncht enetzbar, wrd jedoch zur Volltändgket mt aufgeführt. Trotz de guten Trennfaktor t Waer aufgrund de großen H 2,3 und der damt verbundenen gerngen Kapaztät de zu aborberenden Gae ken deale Aborptonmttel für dee Trennproblem. Durch Veränderung de mnmal zulägen H 2,3 -Werte n der "Entraner Preelecton Lt" können olche Aborptonmttel augeblendet werden. Um da deale Aborptonmttel für da ternäre Trennproblem (CO 2 /H 2 S/CH 4 ) zu erhalten, müen de beden Ergebnlten für de bnären Syteme mtenander verglchen werden. Herbe ollten de n Kaptel 2.4 vorgetellten Krteren zur Auwahl elektver Zuatztoff zuätzlch berückchtgt werden. Der Verglech der Datenbankrecherche zegt, da Sulfolan da geegnette Aborptonmttel für da o. a. Trennproblem be der gegeben Sytemtemperatur t. Aufgrund de Schmelzpunkte ( K) t dee jedoch be der gegebenen Sytemtemperatur ( K), we beret erwähnt, ncht enetzbar, o da de Recherche NMP al da geegnette Aborptonmttel ergbt. En volltändger Verglech ämtlcher n den Tabellen aufgeführten Löungmtteln t aufgrund fehlender Datenba ncht möglch (z. B. Trethylenglykol). Weentlch für de Auwahl de Aborptonmttel t zudem der Enflu der Temperatur, da be gerngeren Temperaturen de Lölchket der Gae. d. R antegt und damt de Trennung verbeert wrd. Bepelwee wrd da m Rectol-Verfahren verwendete Methanol be der Trennung CO 2 von CH 4 ncht unter den erten zehn Löungmtteln n Tabelle 5.3 (Sytemtemperatur K) aufgeführt. E t jedoch wegen ene nedrgen Gefrerpunkte und ener gerngen Zähgket für Anwendungen be tefen Temperaturen deal. Be deen Temperaturen (bepelwee K) löt Methanol en Velfache mehr an CO 2 al de Waer be K vermag [51]. En weterer Vortel der Temperaturenkung t, da der Sättgungdampfdruck de Methanol und damt der Löungmttelautrag, der en wchtge Krterum für de Auwahl elektver Löungmttel t, entchedend verrngert wrd. In Tabelle 5.4 t für da Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung CO 2 von CH 4 be K unter Verwendung der GLE-Datenbank dargetellt.

135 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 126 Tab. 5.4 Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung CO 2 von CH 4 be K unter Verwendung der GLE-Datenbank. [CH 4 ] Methan (1) [CO 2 ] Kohlendoxd (2)* Sytemtemperatur: K DDB Nr. Aborptonmttel (3) α H 12 1,3 be T [K] H 2,3 be T [K] 72 N,N-Dmethylformamd (243.15) (243.15) 4 Aceton (243.15) (243.15) Pentanon (243.15) 9.10 (243.15) Pentanon (243.15) (243.15) 40 2-Butanon (243.15) (243.15) 110 Methanol (243.15) (243.15) Anforderungen an da Aborptonmttel: mnmaler Trennfaktor α bzw. 12 α 21 : 20 maxmaler Sättgungdampfdruck: 10 kpa maxmale Vkotät 5 mpa maxmaler Schmelzpunkt 243 K * Ga, da aborbert werden oll Bem Methanol kann durch de Temperaturenkung von K auf K de Lölchket de CO 2 n Methanol o verbeert werden, da en Velfache an CO 2 aborbert wrd. Zu erkennen t de auch drekt au dem Abfall der Henry-Kontanten für da bnäre Sytem CO 2 /Methanol (H 2,3 ) (vgl. Tabellen 5.3 und 5.4). Da hat zur Folge, da der Trennfaktor durch de Temperaturänderung von 7.8 auf 22 erhöht wrd. Daneben verrngert ch durch de Temperaturenkung der Sättgungdampfdruck (16.91 kpa 0.46 kpa), wodurch en etwager Autrag de Aborptonmttel au der Aborptonkolonne entchedend reduzert wrd. Ene Datenbankrecherche be der alternatv zur GLE-Datenbank de HPV-Datenbank herangezogen wurde, führt zu verglechbaren Henry-Kontanten und damt zu enem ähnlchen Trennfaktor ( α 12 = ). Neben der Datenbankrecherche t auch de modelluntertützte Aborptonmtteluche mttel der vorheragenden PSRK-Gruppenbetragzutandglechung [52, 53] möglch (vgl. Kaptel ). Bepelhaft wrd für da ternäre Trennproblem CO 2 /H 2 S/CH 4 ene Suche nach Aborptonmtteln mt dem PSRK-Modell be zwe unterchedlchen Temperaturen dargetellt. Herbe wrd au Gründen der Überchtlchket ledglch da Ergebn der Aborptonmtteluche für Methanol und ncht de volltändge Ergebnlte wedergegeben.

136 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 127 Tab. 5.5 Ergebn der Aborptonmtteluche mttel der PSRK-Gruppenbetragzutandglechung für Methanol be zwe unterchedlchen Temperaturen Aborptonmttel: Methanol (3) Trennproblem: α H 12 1,3 be T [K] H 2,3 be T [K] CH 4 (1)/H 2 S(2)* (298.15) (298.15) (243.15) 9.44 (243.15) CH 4 (1)/CO 2 (2)* (243.15) (243.15) * Ga, da aborbert werden oll (298.15) (298.15) En Verglech der Ergebne für Methanol der Tabellen 5.2 b 5.5 zegt, da de mt der PSRK-Methode betmmten Henry-Kontanten und damt berechneten Trennfaktoren für dee Syteme ene gute Überentmmung aufween, wobe de Überentmmung be nedrgeren Temperaturen gernger al be höheren Temperaturen t. De betätgt den beret n Abbldung 5.4 dargetellten Verglech zwchen expermentellen Lteraturdaten und mttel PSRK vorhergeagten Henry-Kontanten der Gae CH 4, CO 2 und H 2 S m Aborptonmttel Methanol. Neben der Rengung (z. B: von Erdga) nd de Rückgewnnung bzw. Wederverwertung von Stoffen au Abluft- und Abgatrömen wetere wchtge Aborptonprozee. Bepelwee t de Abtrennung von CO 2, SO 2, HCl und NO x au Abgaen m Rahmen de Umweltchutze wchtg. In Tabelle 5.6 t da Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung von HCl au der Abluft be K dargetellt. Um de Abluft zu charaktereren wrd Stcktoff (N 2 ) herangezogen, da dee zu 78 % n der Luft enthalten t.

137 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 128 Tab. 5.6 Ergebn der Aborptonmtteluche für de Trennung HCl von N 2 be K unter Verwendung der GLE-Datenbank [N 2 ] Stcktoff (1) [HCl] Chlorwaertoff (2)* Sytemtemperatur: K DDB Nr. Aborptonmttel (3) α H 12 1,3 be T [K] H 2,3 be T [K] 174 Waer (303.15) 3.41 (303.15) 8 1,2-Ethandol (303.15) 2.42 (303.15) 72 N,N-Dmethylformamd (298.15) 1.51 (298.15) 110 Methanol (303.15) 2.18 (303.15) 11 Ethanol (303.15) 2.18 (303.15) 75 1,4-Doxan (303.15) 2.50 (303.15) Propanol (303.15) 2.27 (303.15) 95 2-Propanol (303.15) 2.10 (303.15) 22 2-Butanol (303.15) 2.14 (303.15) 39 1-Butanol (303.15) 2.29 (303.15) Methyl-1-propanol (303.15) 2.27 (303.15) Pentanol (298.15) 2.24 (298.15) Hexanol (298.15) 2.11 (298.15) 159 Tetrahydrofuran (303.15) 2.29 (303.15) Anforderungen an da Aborptonmttel: mnmaler Trennfaktor α bzw. 12 α 21 : 800 maxmale Temperaturdfferenz zur Sytemtemperatur ± 5 K maxmaler Sättgungdampfdruck: 30 kpa maxmale Vkotät 5 mpa maxmaler Schmelzpunkt 302 K * Ga, da aborbert werden oll Aufgrund der extrem guten Lölchket de HCl (vgl. H 2,3 ) und der ehr gerngen Lölchket de N 2 (vgl. H 1,3 ) n den, n der Tabelle aufgeführten, Aborptonmtteln, ergeben ch de verhältnmäßg hohen Trennfaktoren. Da Aborptonmttel mt dem beten Trennfaktor t Waer, da beret vor fat 150 Jahren für de Vermedung der be der Glauberalzhertellung enttehenden HCl- Emonen engeetzt wurde. De dabe enttehende Salzäure kann anchleßend weter verwendet werden. Zudem geht au Tabelle 5.6 hervor, da ene Velzahl von Alkoholen al Aborptonmttel für de Trennung von HCl au dem Abgatrom gefunden werden. Allgemen t fetzutellen, da de n Tabelle 5.6 aufgeführten Aborptonmttel ähnlch gute Lölchketen für HCl aufween. De unterchedlchen Trennfaktoren reulteren ledglch au den unterchedlchen Lölchketen de N 2 n den Aborptonmtteln.

138 5 Erweterung de Programmpaket zur Auwahl elektver Zuatztoffe 129 Zuammenfaend wurde da beret n den Arbeten von Möllmann [100] und Gruber [43] vorgetellte Programmpaket "Entraner Selecton" modfzert und um en wetere wchtge Trennverfahren, de Aborpton, erwetert. Gezegt wurde, da mt dem neu mplementerten Programmtel de zuverläge Betmmung geegneter Aborptonmttel für unterchedlche Trennprobleme mttel verchedener Datenquellen möglch t. Damt de für de HPV-Datenbank möglch war, wurde ene Rechenroutne n da Programm engefügt, de de Henry-Kontanten au den vorhandenen expermentellen Daten betmmt. Darüber hnau wurde durch de Modfzerung der Programmoberfläche de Vorauwahl von elektven Löungmtteln durch de "Entraner Preelecton Lt" ermöglcht und damt de Anwenderfreundlchket verbeert.

139 6 Zuammenfaung Zuammenfaung Da zentrale Zel der Arbet, Löungmttel zu fnden, de ene deutlche Verbeerung der Selektvtät be bher realerten Trennprozeen bewrken, wurde errecht, ndem unterchedlche Löungmttel ytematch unterucht wurden. In deem Zuammenhang wurde de Selektvtät mt Hlfe von Grenzaktvtätkoeffzenten abgechätzt, deren Betmmung mt ener Velzahl von Methoden möglch t. Im Rahmen deer Arbet wurden umfangreche Meungen der Grenzaktvtätkoeffzenten owohl mt der Ga-Flüg-Chromatographe (GLC) al auch mt der Dlutor-Technk durchgeführt. Be den Unteruchungen mttel der GLC wurden zwe unterchedlch konfgurerte Anlagen engeetzt, zum enen ene Anlage n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng (Oldenburg) und zum anderen ene Anlage n der Arbetgruppe von Prof. Letcher (Durban/Südafrka). Ingeamt wurden mt deen Anlagen 34 verchedene Solute n fünf Löungmtteln betmmt. Darüber hnau wurden Meungen an ener Dlutor-Anlage durchgeführt, de beret während der Dplomarbet de Autor [70] n der Arbetgruppe von Prof. Gmehlng ntallert wurde. In deer Arbet zegte ch, da dee Technk en deale Intrument zur Meung von Grenzaktvtätkoeffzenten owohl von Löungmtteln al auch von Löungmttelgemchen t. Um dee Anlage jedoch optmal zur ytematchen Unteruchung enetzen zu können, wurden zunächt umfangreche Modfzerungen durchgeführt. Herdurch konnte neben ener Verenfachung und Verbeerung der Analye zuätzlch der Anwendungberech der Anlage erwetert werden. In deem Zuammenhang wurde en neue Verfahren zur Betmmung von LLE m verdünnten Berech entwckelt, mttel deen Meungen von Dodecamethylcyclohexaloxan (DMCHS), Octamethylcyclotetraloxan (OMCTS), 2-Ethyl-1-hexanol und Acryläure-2-ethylhexyleter n Waer owe Meungen von Waer n DMCHS, OMCTS und Toluol durchgeführt wurden. Im Rahmen der Arbet wurden mt der modfzerten Dlutor-Anlage ytematch 39 Solute n 16 Löungmtteln und n acht unterchedlch konzentrerten Löungmttelgemchen unterucht. Ingeamt konnten mt beden Methoden neue Mepunkte betmmt werden, de de Datenba für γ der Dortmunder Datenbank erwetern. Zuätzlche Meungen untertrechen de gute Reproduzerbarket der Mepunkte. Zudem wurden de gemeenen γ -Daten durch enen Verglech mt Exzeenthalpe- und Lteraturdaten betätgt. Darüber hnau konnte auch ene gute Überentmmung zwchen

140 6 Zuammenfaung 131 expermentellen γ -Daten und vorauberechneten Daten, bepelwee mt mod. UNIFAC (Do), beobachtet werden. Beret n der Dplomarbet de Autor wurden erte Meungen mt N-Methyl-2- pyrroldon (NMP) owe NMP-Waergemchen vorgetellt. Aufgrund der Modfzerung der Dlutor-Anlage konnte de ytematche Unteruchung vervolltändgt und glechzetg de Reproduzerbarket der Ergebne überprüft werden. Um den Enflu der unterchedlchen Alkylerung am Pyrroldonrng auf γ und damt de Selektvtät bewerten zu können, wurden mttel der GLC-Anlage (Durban) zuätzlch N-Ethyl-2-pyrroldon (NEP) und 1,5-Dmethyl-2-pyrroldon (DMP) unterucht. Im Ergebn zegte ch, da weder NEP noch DMP zu ener Verbeerung der Selektvtät m Verglech zum NMP führten. Ene Selektvtäterhöhung konnte jedoch durch den Zuatz von Waer fetgetellt werden. Deer Enflu de Waer auf de Selektvtät fand ch auch be den Meungen mt dem ebeno we da NMP n der Prax großtechnch engeetzten N-Formylmorpholn (NFM) weder. Neben der Zugabe von Waer konnte m Rahmen der Arbet gezegt werden, da ebenfall de Zugabe von Salzen den Grenzaktvtätkoeffzenten tark beenflut. Unterucht wurden herbe verchedene Alkohole n renem Waer und n unterchedlch konzentrerten wärgen Elektrolytlöungen mt Natrumchlord, Kalumchlord und Lthumchlord owe n Ethylenglykol/Kalumacetat-Löungen. Zuätzlch wurde da Verhalten de Grenzaktvtätkoeffzenten von Waer n unterchedlch konzentrerten 1-Propanol/Lthumchlord-Löungen gemeen. Grundätzlch konnte be den Meungen en Aualzeffekt bezüglch de Alkohol und en Enalzeffekt bezüglch de Waer beobachtet werden. Auch der Enflu der Ionengröße der unteruchten Syteme auf den Grenzaktvtätkoeffzenten konnte gezegt werden. Al nächte wurde unter dem Apekt der Selektvtät der Enflu verchedener Solute auf Perfluordecaln unterucht. In deem Zuammenhang konnte kene Verbeerung der Selektvtät m Verglech zu beret n der Prax engeetzten Löungmtteln gefunden werden. Zudem erfolgten weterführende Meungen an unterchedlchen Perfluorkohlenwaertoffen n deem Fall al hochverdünnte Komponente n den Löungmtteln Perfluordecaln, Decaln und Benzol. Im Rahmen deer Unteruchungen wurde unter anderem der Enflu der Perfluorerung auf den Grenzaktvtätkoeffzenten betrachtet. Abchleßend wurde ene neue Klae von ncht-molekularen, onchen Löungmtteln m Hnblck auf de Selektvtät n de ytematche Unteruchung elektver Löungmttel enbezogen. Um den Enflu der verchedenen Katonen und Anonen

141 6 Zuammenfaung 132 der onchen Flügketen auf γ und damt de Selektvtät bewerten zu können, wurden Meungen von Methyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md, 1-Ethyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md, 1-Butyl-3- methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md und 1-Ethyl-3-methylmdazolum Ethylulfat durchgeführt. De Ergebne zegten, da mt den onchen Flügketen en neue elektve Löungmttel zur Verfügung teht, mt dem ene deutlche Verbeerung der Selektvtät m Hnblck auf n der Prax auftretenden Trennprobleme errecht werden kann. Dabe konnte m Verglech zum technch engeetzten NMP ene deutlche Selektvtäterhöhungen von > 160 % beobachtet werden. Untermauert wurde de be den γ -Meungen beobachtete deutlche Selektvtättegerung durch Meungen mt der GLC (Oldenburg) und mt gemeenen Dampf-Flüg- Phaenglechgewchtdaten. Im Zuge der expermentellen Unteruchungen zegte ch, da der Enatz oncher Flügketen be den Trennprozeen, we der extraktven Rektfkaton und der Extrakton, zu ener Velzahl von Vortelen führt. Für de extraktve Rektfkaton wurde de durch de Berechnungen mttel Apen Plu untertrchen. Zuammenfaend zegen de expermentellen Ergebne, da mttel der modfzerten Dlutor-Anlage ncht nur ene Selektvtättegerung der n der Prax beret verwendeten Löungmttel (z. B. NMP, NFM) durch Zuatz von Waer erzelt werden kann, ondern mt den onchen Flügketen auch en Löungmttel gefunden wurde, da ene deutlche Verbeerung der Selektvtät m Verglech mt den durch den Enatz von Waer optmerten Löungmtteln aufwet. Der zwete Tel der Arbet betand darn, en Programm für de Auwahl von Aborptonmtteln zu entwckeln und n da beret n den Arbeten von Möllmann [100] und Gruber [43] vorgetellte Programmpaket "Entraner Selecton" zu ntegreren. Nunmehr teht en neuer Programmtel zur Verfügung, der ene zuverläge Suche nach potentellen elektven Löungmtteln zur Trennung bnärer Syteme durch Aborpton ermöglcht. Um de Trennletung der Aborptonmttel n Bezug auf en Trennproblem abzuchätzen, wrd der Trennfaktor be unendlcher Verdünnung, der mttel bnärer Henry-Kontanten betmmt wrd, al Maß herangezogen. De Henry-Kontanten werden au den umfangrechen expermentellen Informatonen der Dortmunder Datenbank [24], nbeondere Ga-Flüg-Phaenglechgewchtdaten und Dampf- Flüg-Phaenglechgewchtdaten nedrg edender Verbndungen, ermttelt. Da ncht jede Datenquelle drekt Henry-Kontanten m Rahmen der Datenbankrecherche lefert,

142 6 Zuammenfaung 133 wurde ene Rechenroutne n da Programm mplementert, de mttel PxT-Daten de benötgten Henry-Kontanten au den expermentellen Daten umrechnet. Neben der Datenbankrecherche beteht de Möglchket de PSRK-Gruppenbetragzutandglechung [52, 53] zur Betmmung der Henry-Kontanten heranzuzehen. Im Anchlu lefert da Programm ene Ergebnlte elektver Löungmttel für da jewelge Trennproblem owe wetere Informatonen zum Löungmttel. Dee Lte kann nachträglch nach verchedenen Krteren ortert werden. Zur Überprüfung de m Rahmen der vorlegenden Arbet entwckelten Programmtel, wurde de Suche von Aborptonmtteln für unterchedlche Trennprobleme durchgeführt. Herbe betätgten de Ergebne de Zuverlägket de Programm zur Auwahl elektver Aborptonmttel. Darüber hnau wurde de Programmoberfläche de betehenden Programmpaket "Entraner Selecton" modfzert, n dem de Vorauwahl von elektven Löungmtteln durch de "Entraner Preelecton Lt" ergänzt und damt de Anwenderfreundlchket verbeert wurde.

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148 8 Anhang Anhang Anhang A: Mt der Dlutor-Technk und der Ga-Flüg-Chromatographe (Oldenburg) bzw. (Durban) expermentell ermttelte Grenzaktvtätkoeffzenten Zur beeren Übercht nd de zur Betmmung der γ -Werte mt der Glechung 3.52 und 3.23 notwendgen thermodynamchen Größen n den Tabellen mt angegeben worden (Sättgungdampfdrücke P und Sättgungfugaztätkoeffzenten ϕ der Solute). Zudem nd de für de Trägergakorrektur be der Dlutor-Technk notwendgen Löungmttel P olv (bzw. Partaldrücke der Löungmttelgemche p olv ) be den Dlutor-Ergebnen ebenfall aufgeführt. Be den Meungen der onchen Flügketen erfolgt kene Dartellung de vernachlägbar klenen Sättgungdampfdrucke. De zur Berechnung benötgten Daten tammen au der Dortmunder Datenbank [24]. Darüber hnau nd für de n Kaptel 4.4 vorgetellten Löungmttel de au den γ -Werten reulterenden Lölchketen der Solute n den jewelgen Löungmttel aufgeltet. Tab. A.1 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel N-Methyl-2-pyrroldon (< 50 ppm H 2 O) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: N-Methyl-2-pyrroldon (< 50 ppm H 2 O) Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Fortetzung nächte Sete 1-Hexen Hepten Octen

149 8 Anhang 140 Fortetzung: Löungmttel: N-Methyl-2-pyrroldon (< 50 ppm H 2 O) Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] 2-Methyl penten ,5-Hexaden Iopren Cyclopentaden * * * * Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Vnylacetat Tetrahydrofuran Dethylether Propanol * Werte für Cyclopentaden nd, aufgrund fehlender Dampfdruckdaten über 40 C, extrapolert.

150 8 Anhang 141 Tab. A.2 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Partaldrücke für da Löungmttelgemch N-Methyl-2-pyrroldon / 3 Gew.-% Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: N-Methyl-2-pyrroldon / 3 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Vnylacetat Tetrahydrofuran

151 8 Anhang 142 Tab. A.3 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Partaldrücke für da Löungmttelgemch N-Methyl-2-pyrroldon / 4.35 Gew.-% Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: N-Methyl-2-pyrroldon / 4.35 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] 1-Hexen Octen Methyl penten Methyl penten ,5-Hexaden Tab. A.4 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Partaldrücke für da Löungmttelgemch N-Methyl-2-pyrroldon / 6 Gew.-% Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: N-Methyl-2-pyrroldon / 6 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Fortetzung nächte Sete

152 8 Anhang 143 Fortetzung: Löungmttelgemch: N-Methyl-2-pyrroldon / 6 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Aceton Butanon Vnylacetat Tetrahydrofuran Tab. A.5 Mt der GLC (Durban) expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel N-Ethyl-2-pyrroldon (< 100 ppm H 2 O) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: N-Ethyl-2-pyrroldon (< 100 ppm H 2 O) Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan n-octan Penten Hexen Hepten Octen Cyclohexan Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Dethylether Dopropylether Ethyl-tert butylether Methyl-tert amylether Methyl-tert butylether Dchlormethan Acetaldehyd Tetrahydrofuran

153 8 Anhang 144 Tab. A.6 Mt der GLC (Durban) expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1,5-Dmethyl-2-pyrroldon (< 100 ppm H 2 O) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: 1,5-Dmethyl-2-pyrroldon (< 100 ppm H 2 O) Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan n-octan Penten Hexen Hepten Octen Cyclohexan Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Dethylether Dopropylether Ethyl-tert butylether Methyl-tert amylether Methyl-tert butylether Dchlormethan Acetaldehyd Tetrahydrofuran

154 8 Anhang 145 Tab. A.7 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel N-Formylmorpholn (< 100 ppm H 2 O) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: N-Formylmorpholn (< 100 ppm H 2 O) Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Vnylacetat Tetrahydrofuran

155 8 Anhang 146 Tab. A.8 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Partaldrücke für da Löungmttelgemch N-Formylmorpholn / 3 Gew.-% Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: N-Formylmorpholn / 3 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Vnylacetat Tetrahydrofuran Propylenoxd

156 8 Anhang 147 Tab. A.9 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Partaldrücke für da Löungmttelgemch N-Formylmorpholn / 6 Gew.-% Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: N-Formylmorpholn / 6 Gew.-% H 2 O Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Aceton Butanon Toluol Vnylacetat Tetrahydrofuran

157 8 Anhang 148 Tab. A.10 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke bzw. Partaldrücke für da Löungmttelgemch Genoorb 300 / Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttelgemch: Genoorb 300 / Waer Solute ϑ [ C] γ P [Pa] Polv bzw. polv [Pa] ϕ [-] Propanal Decen Tab. A.11 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Elektrolytlöung Waer / NaCl owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Elektrolytlöung: Waer / NaCl Solute Fortetzung nächte Sete Gewchtantel NaCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Ethanol 0* * In den nachfolgenden Tabellen A.12, A.13 und A.16 nd de Daten für de Alkohole n renem Waer zur beeren Übercht jewel mt aufgeführt.

158 8 Anhang 149 Fortetzung: Elektrolytlöung: Waer / NaCl Solute Gewchtantel NaCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] 2-Propanol 0* Propanol 0* * In den nachfolgenden Tabellen A.12, A.13 und A.16 nd de Daten für de Alkohole n renem Waer zur beeren Übercht jewel mt aufgeführt.

159 8 Anhang 150 Tab. A.12 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Elektrolytlöung Waer / KCl owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Elektrolytlöung: Waer / KCl Solute Gewchtantel KCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Ethanol Propanol Propanol Fortetzung nächte Sete

160 8 Anhang 151 Fortetzung: Elektrolytlöung: Waer / KCl Solute Gewchtantel KCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] 1-Propanol Tab. A.13 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Elektrolytlöung Waer / LCl owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Elektrolytlöung: Waer / LCl Solute Gewchtantel LCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Methanol 0* * In der Tabelle A.16 nd de Daten für Methanol n renem Waer zur beeren Übercht mt aufgeführt. Fortetzung nächte Sete

161 8 Anhang 152 Fortetzung: Elektrolytlöung: Waer / LCl Solute Gewchtantel LCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Ethanol Propanol Propanol

162 8 Anhang 153 Tab. A.14 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Elektrolytlöung Ethylenglykol / Kalumacetat (KAc) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Elektrolytlöung: Ethylenglykol / KAc Solute Gewchtantel KAc [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Methanol Ethanol Propanol Propanol Tab. A.15 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Elektrolytlöung 1-Propanol / LCl owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Elektrolytlöung: 1-Propanol / LCl Solute Gewchtantel LCl [%] ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Waer

163 8 Anhang 154 Tab. A.16 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel Waer owe berechnete Sättgungdampfdrücke, Fugaztätkoeffzenten der Solute und de für heterogene Syteme berechneten Lölchketen der Solute n Waer Löungmttel: Waer Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] x [ 1 ] Methanol Ethanol Propanol Propanol Ethyl-1-hexanol E E E-04 Acryläure E-05 ethylhexyleter E E-05 Dodecamethylcyclohexa E-06 loxan E E E-05 Octamethylcyclotetra E-06 loxan E E E E E E-05 γ

164 8 Anhang 155 Tab. A.17 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für de Löungmttel Octamethylcyclotetraloxan, Dodecamethlylcyclohexaloxan und Toluol owe berechnete Sättgungdampfdrücke, Fugaztätkoeffzenten de Solute (Waer) und de Lölchketen de Solute n der organchen Phae Löungmttel: Octamethylcyclotetraloxan Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] x [ 1 ] Waer E E E E E-02 Löungmttel: Dodecamethylcyclohexaloxan Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] x [ γ 1 ] Waer E E E E E-02 Löungmttel: Toluol Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] x [ γ 1 ] Waer E-03 γ

165 8 Anhang 156 Tab. A.18 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel Perfluordecaln owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: Perfluordecaln Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol * γ betmmt mt der dealerten Annahme ϕ = 1. Aceton Butanon Pentanon Methanol Ethanol Propanol Propanol Perfluor deal* methylpentan deal* deal* deal*

166 8 Anhang 157 Tab. A.19 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel Benzol owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: Benzol Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Perfluor deal * methylpentan deal * deal * deal * Perfluornonan deal * deal * deal * deal * * γ betmmt mt der dealerten Annahme ϕ = 1. Perfluordecaln deal * deal * deal * deal * Tab. A.20 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte und Sättgungdampfdrücke für da Löungmttel Decaln owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: Decaln Solute ϑ [ C] γ P [Pa] P olv [Pa] ϕ [-] Perfluor-2-methylpentan deal * deal * deal * deal * deal * * γ betmmt mt der dealerten Annahme ϕ = 1.

167 8 Anhang 158 Tab. A.21 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Methyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Waer

168 8 Anhang 159 Tab. A.22 Mt der GLC (Oldenburg) expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Methyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan n-octan Penten Hexen Octen Hexn Cyclohexan Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Acetaldehyd Vnylacetat Tetrahydrofuran Dchlormethan Chloroform Methanol Fortetzung nächte Sete

169 8 Anhang 160 Fortetzung: Löungmttel: [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Ethanol Propanol Propanol Waer o-xylol m-xylol p-xylol

170 8 Anhang 161 Tab. A.23 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Ethyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Methanol Ethanol Propanol Propanol Waer

171 8 Anhang 162 Tab. A.24 Mt der GLC (Oldenburg) expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Ethyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan n-octan Penten Hexen Octen Hexn Cyclohexan Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Acetaldehyd Vnylacetat Tetrahydrofuran Dchlormethan Chloroform Methanol Ethanol Fortetzung nächte Sete

172 8 Anhang 163 Fortetzung: Löungmttel: [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] 2-Propanol Propanol Waer o-xylol m-xylol p-xylol

173 8 Anhang 164 Tab. A.25 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Butyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan Penten Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol Waer

174 8 Anhang 165 Tab. A.26 Mt der GLC (Oldenburg) expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Butyl-3-methylmdazolum B(trfluormethylulfonyl)md ([BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-pentan n-hexan n-heptan n-octan Penten Hexen Octen Hexn Cyclohexan Cyclohexen Benzol Toluol Aceton Butanon Pentanon Dethylether Dopropyl ether Ethyl-tert butylether Methyl-tert amylether Methyl-tert butylether Acetaldehyd Vnylacetat Fortetzung nächte Sete

175 8 Anhang 166 Fortetzung: Löungmttel: [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Tetrahydrofuran Dchlormethan Chloroform Methanol Ethanol Propanol Propanol Waer o-xylol m-xylol p-xylol

176 8 Anhang 167 Tab. A.27 Mt der Dlutor-Technk expermentell ermttelte γ -Werte für da Löungmttel 1-Ethyl-3-methylmdazolum Ethylulfat ([EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - ) owe berechnete Sättgungdampfdrücke und Fugaztätkoeffzenten der Solute Löungmttel: [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] Solute ϑ [ C] γ P [Pa] ϕ [-] n-hexan n-heptan Hexen Hepten Cyclopentan Cyclohexan Cyclopenten Cyclohexen Benzol Toluol

177 8 Anhang 168 Anhang B: Expermentell ermttelte Exzeenthalpen, Dampf- Flüg-Glechgewchtdaten und Dchten Nachfolgend nd de mttel ene othermen Durchflukalormeter [37] ermttelten Exzeenthalpen, de mttel ener tatchen Apparatur [28] betmmten T-P-Daten bzw. P-x-Daten der Dampf-Flüg-Glechgewcht-Meungen owe de mttel ene Dchtemegeräte (Begechwnger; Anton Paar, DMA 4500) erhaltenen Dchten dargetellt. Tab. B.1 Expermentelle E h -Daten für da Sytem 1-Hexen(1) / Perfluordecaln(2) K und 1631 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.2 Expermentelle E h -Daten für da Sytem 1-Hepten(1) / Perfluordecaln(2) K und 1631 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.3 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Cyclopentan(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.4 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Cyclopenten(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ]

178 8 Anhang 169 Tab. B.5 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Cyclohexan(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.6 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Benzol(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.7 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Ethanol(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.8 Expermentelle E h -Daten für da Sytem 1-Propanol(1) / Perfluordecaln(2) K und 1617 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.9 Expermentelle E h -Daten für da Sytem 1-Hexen(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1342 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ]

179 8 Anhang 170 Tab. B.10 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Cyclohexan(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1307 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.11 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Cyclohexen(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1307 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.12 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Benzol(1) /[EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1342 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.13 Expermentelle E h -Daten für da Sytem Ethanol(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1342 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ] Tab. B.14 Expermentelle E h -Daten für da Sytem 1-Propanol(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) K und 1342 [kpa] x 1 E h [J mol -1 ] x 1 E h [J mol -1 ]

180 8 Anhang 171 Tab. B.15 Expermentelle T-P-Daten für Perfluordecaln (Iomerengemch) T [K] P [kpa] T [K] P [kpa] Tab. B.16 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Cyclohexan(1) / [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.17 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Benzol(1) / [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa]

181 8 Anhang 172 Tab. B.18 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem n-hexan(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.19 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Cyclohexan (1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.20 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Cyclohexen(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa]

182 8 Anhang 173 Tab. B.21 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Benzol(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.22 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem 2-Propanol(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.23 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Waer(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa]

183 8 Anhang 174 Tab. B.24 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Tetrahydrofuran(1) / [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.25 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Cyclohexan(1) / [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.26 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Benzol(1) / [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - (2) be 80 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa]

184 8 Anhang 175 Tab. B.27 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Cyclohexan(1) / [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - (2) be 30 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] Tab. B.28 Expermentelle P-x-Daten für da Sytem Benzol(1) / [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - (2) be 30 C x 1 P [kpa] x 1 P [kpa] x 1 P [kpa]

185 8 Anhang 176 Tab. B.29 Dchten ρ für Perfluordecaln und Decaln m Temperaturberech von C ρ [g/cm 3 ] Temperatur [ C] Decaln Perfluordecaln Tab. B.30 Dchten ρ für de m Rahmen deer Arbet unteruchten onchen Flügketen m Temperaturberech von C Temperatur [ C] ρ [g/cm 3 ] [MMIM] + [EMIM] + [BMIM] + [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [C 2 H 5 OSO 3 ]

186 8 Anhang 177 Anhang C: Verglech der expermentell ermttelten γ -Werte verchedener Löungmttel mt Lteraturdaten owe en Verglech der mt der Dlutor-Technk und der GLC (Oldenburg) ermttelten γ -Daten oncher Flügketen Nachfolgend t der Verglech der expermentell ermttelten γ -Daten mt Lteraturdaten au der DDB [24] verglchen. De anchleßenden Tabellen enthalten enen Verglech der γ -Werte verchedener oncher Flügketen, de zum enen mt der Dlutor-Technk und zum anderen mt der GLC (Oldenburg) ermttelt wurden. Rehenfolge der Löungmttel (Solvent): N-Methyl-2-pyrroldon (NMP) NMP + unterchedlche Gew.-% Waer N-Formylmorpholn (NFM) 1,2-Ethandol (Ethylenglykol) 1-Propanol Waer [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - Erläuterung zu den Tabellen m Anhang C: GAMMA: Aktvtätkoeffzent be unendlcher Verdünnung γ METHOD: Methode, mt der de γ -Werte ermttelt wurden REF: Referenz, Lteraturtelle CSOD: Berechnet au LLE-Daten DILU: Dlutor-Technk EBUL: Ebullometre GLCR: Ga-Flüg-Chromatographe (mt Berückchtgung der Realtät der Gaphae) GLCI: Ga-Flüg-Chromatographe (ohne Berückchtgung der Realtät der Gaphae) GLCN: Ga-Flüg-Chromatographe (ncht pezfzert) HENR: Berechnet au Henry-Koeffzenten LLCR: Flüg-Flüg-Chromatographe NSGC: Non-Steady-State-Ga-Flüg-Chromatographe OTHR: Andere Methoden RGLC: Ga-Flüg-Chromatographe (relatve Methode) STAT: Statche Methoden (z.b. Headpace-Gachromatographe)

187 ============================================================================================= ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ============================================================================================= ========================================================================================== N-METHYL-2-PYRROLIDONE <NMP> C5H9NO ========================================================================================== Reference: 1 Dee Arbet 2 Fabre J.-F., Gutn J.-L., Renon H., J.Chem.Eng.Data, 22(3), p , Gale A.A., Parzheva N.V., Prokuryakov V.A., Zh.Prkl.Khm., 47(1), p , Lero J.-C., Maon J.-C., Renon H., Fabre J.-F., Sanner H., Ind.Eng.Chem.,Proce De.Dev., 16(1), p , Wardenck W., Tameeh A.H., J.Chem.Tech.Botechnol., 31, p86-92, Verner P., Rambault C., Renon H., J.Chm.Phy.Phy.-Chm.Bol., 66, p , Smley H.M., J.Chem.Eng.Data, 15(3), p , Kkc I., Renon H., Sep.Sc., 11, p45-63, Apter Y.M., Gale A.A, Semenov L.V., Zakharov A.P., Prokuryakov V.A., Neftekhmya, 17, p , Van Aken A.B., Broeren J.M., Conference, p , Popecu R., Bldel I., Papa E., Rev.Roum.Chm., 18, p , Mueller S., Treu N.B., Bttrch H.-J., W.Z.Tech.Hochch.Chem.Leuna-Mereburg, 18(4), p , Frot R., Bttrch H.-J., W.Z.Tech.Hochch.Chem.Leuna-Mereburg, 16(1), p18-22, Wedlch U., Roehm H.-J., Gmehlng J., J.Chem.Eng.Data, 32(4), p , Ferrera P.O., Bato J., Medna A.G., J.Chem.Eng.Data, 32(1), p25-31, Volkova N.I., Semenov L.V., Zh.Prkl.Khm., 55, p , Elner T., Hradetzky G., Chem.Techn.(Lepzg), 38(3), p , Tao D.P., Ind.Eng.Chem.,Proce De.Dev., 11(1), p43-46, Park J.H., Huam A., Couanon P., Frtz D., Carr P.W., Anal.Chem., 59(15), p , Kowall Th., Teg D., Unpublhed Data, Saponkov J.K., Lchotkn E.S., Neftekhmya, 10(4), p , Pavlov S.J., Pavlova S.P., Izv.Vyh.Uchebn.Zaved.Khm.Khm.Tekhnol., 11, p , Deal C.H., Derr E.L., Ind.Eng.Chem.,Proce De.Dev., 3, p , Tan F., Jn S., Wang X., Zhao S., Chen Z., SEPU, 4, p , Schller M., Unpublhed Data, Hradetzky G., Hammerl I., Kan W., Wehner K., Bttrch H.-J., Data Of Selectve Solvent (VEB Berln 1989), -, p48-345, Maalccky T., Popecu R., Rev.Chm.(Bucharet), 27(4), p , Hradetzky G., Wobt M., Vopel H., Bttrch H.J., Flud Phae Equlb., 54, p , Oveckova J., Graczova E., Surovy J., Collect.Czech.Chem.Commun., 55, p , Surovy J., Oveckova J., Graczova E., Collect.Czech.Chem.Commun., 55, p , Rajehwar Rao B., Bhagat S.D., Indan J.Chem.Sect.A, 29, p , Gruhova E.I., Zh.Fz.Khm., 63, p , Stnyakovk I.B., Gale A.A., Semenov L.V., Zh.Prkl.Khm., 62(12), p , Gu Z., Zhao W., Zheng Y., Sh J., J.Chem.Eng.Chn.Unv., 1(5), p79-83, Rajehwar Rao B., Bhagat S.D., Indan J.Chem.Sect.A, 30, p , Zhao W., Gu Z., Zheng Y., Int.Chem.Eng., 34(3), p , Fcher K., Gmehlng J., Flud Phae Equlb., 119, p , D'Avla S.G., Caroca J.O.B., Prvate Communcaton, Vega A., Dez F., Eteban R., Coca J., Ind.Eng.Chem.Re., 36(3), p , Maaßen S., The, p2-4-c-6, Letcher T.M., Whtehead P.G., J.Chem.Thermodyn., 29, p , Catell C.B., Carr P.W., Eken D.I., Buh D., Eckert C.A., Ind.Eng.Chem.Re., 38(10), p , Gruber D., Krummen M., Gmehlng J., Chem.Eng.Technol., 22, p , Schult C. J., Neely B. J., Robnon R. L., Gaem K. A. M., Todd B. A., Flud Phae Equlb., 179, p , 2001 SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF ACETONE C3H6O GLCR DILU GLCN DILU GLCN GLCN DILU GLCR GLCR DILU GLCR 14 BENZENE C6H GLCN DILU GLCN GLCI GLCR GLCI GLCN GLCI DILU GLCN GLCN GLCI GLCN GLCI DILU GLCN GLCI GLCN GLCI DILU GLCI GLCI GLCN GLCI GLCR GLCI DILU GLCN GLCI GLCI GLCN NSGC GLCN GLCN DILU GLCN GLCR GLCI GLCI GLCN GLCI DILU GLCN GLCN DILU GLCR GLCN GLCR GLCI GLCN NSGC GLCI GLCI GLCN GLCN DILU GLCN GLCN GLCR GLCI GLCI GLCN DILU GLCN GLCR NSGC 39 8 Anhang 178

188 BENZENE C6H GLCR GLCN GLCR GLCI NSGC GLCI GLCN OTHR 18 2-BUTANONE C4H8O STAT GLCR DILU GLCN DILU GLCN GLCN DILU GLCR GLCR DILU GLCR 14 CYCLOHEXANE C6H GLCR DILU GLCN GLCI STAT GLCI GLCI GLCR GLCR GLCI GLCN GLCI DILU DILU GLCR GLCN GLCI GLCI GLCI GLCI GLCI GLCN GLCI GLCR GLCI DILU GLCI GLCI NSGC GLCN GLCN DILU GLCI GLCI GLCI GLCR GLCI DILU GLCN DILU GLCR GLCI NSGC GLCI GLCR DILU GLCI GLCI GLCR GLCN DILU GLCR NSGC GLCR GLCI GLCR NSGC GLCI 10 CYCLOPENTANE C5H DILU GLCN GLCI GLCI DILU GLCI DILU GLCR GLCR DILU GLCR 14 CYCLOHEXENE C6H DILU DILU GLCN GLCI DILU NSGC DILU GLCI DILU NSGC GLCI DILU GLCR DILU GLCR NSGC GLCR NSGC 39 HEXANE C6H GLCR GLCN DILU GLCN GLCI GLCN GLCI GLCN STAT DILU DILU GLCI GLCR GLCR GLCI GLCI DILU DILU GLCR GLCN GLCI GLCI GLCI GLCI GLCI GLCN GLCI GLCR GLCR GLCI DILU GLCI GLCN 21 8 Anhang 179

189 HEXANE C6H GLCI GLCN GLCN DILU GLCN GLCI GLCR GLCI GLCN GLCI GLCR GLCI DILU DILU GLCR GLCR GLCI GLCI GLCN GLCN GLCR GLCI GLCI DILU GLCR GLCI GLCN DILU GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR GLCR GLCI GLCI STAT GLCN OTHR 18 HEPTANE C7H GLCR GLCI GLCN GLCI DILU STAT GLCR GLCN GLCR GLCI GLCI DILU GLCR GLCN GLCI GLCI GLCI GLCI GLCI GLCN GLCI DILU GLCR GLCR GLCI GLCN GLCI GLCN GLCI GLCN DILU DILU GLCI GLCR GLCI GLCN GLCI GLCR GLCI DILU DILU GLCR DILU GLCN GLCR DILU GLCI GLCI GLCR GLCI GLCI GLCR GLCN DILU GLCR GLCR GLCI GLCR GLCI 10 1-HEXENE C6H GLCR GLCN DILU GLCN GLCR DILU GLCR DILU GLCI GLCR DILU DILU GLCI GLCN DILU DILU GLCN GLCI GLCR DILU DILU GLCR DILU GLCN GLCR DILU DILU GLCR DILU GLCR GLCR GLCR GLCR GLCR DILU STAT DILU DILU DILU STAT 37 1-OCTENE C8H GLCR DILU 28 8 Anhang 180

190 1-OCTENE C8H GLCR DILU GLCN GLCI DILU DILU GLCI GLCN DILU GLCR GLCI DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU 1 PENTANE C5H GLCI GLCI STAT DILU GLCI GLCN GLCI GLCN GLCI GLCI GLCI GLCI DILU GLCI GLCI DILU GLCR GLCI GLCR GLCI GLCI GLCR DILU GLCR GLCR GLCR GLCI 10 1-PROPANOL C3H8O GLCR DILU DILU DILU DILU 1 TOLUENE C7H DILU GLCN GLCI GLCI STAT GLCI DILU GLCI GLCI DILU GLCI GLCN GLCR GLCI GLCI GLCI DILU GLCN DILU GLCR GLCI GLCI DILU DILU GLCR GLCR GLCI GLCI DILU GLCI GLCR GLCI GLCN DILU GLCR GLCR GLCR GLCI 10 VINYL ACETATE C4H6O DILU GLCN DILU GLCN GLCN DILU GLCR GLCR DILU GLCR 14 1-PENTENE C5H DILU GLCI GLCI GLCN DILU GLCI GLCI GLCI DILU GLCI DILU DILU GLCI DILU DILU GLCI DILU DILU DILU DILU STAT DILU DILU 1 1-HEPTENE C7H GLCR DILU GLCR GLCR DILU GLCI GLCN GLCI GLCR DILU GLCI DILU GLCI GLCI GLCR DILU GLCI DILU DILU 1 8 Anhang 181

191 CYCLOPENTENE C5H DILU GLCN DILU GLCI DILU GLCI DILU GLCI DILU DILU DILU 1 ============================================================================================ ========================================================================================== ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ========================================================================================== ======================================================================================= WATER(1) H2O + N-METHYL-2-PYRROLIDONE(2) <NMP> C5H9NO ======================================================================================= Reference: 1 Dee Arbet 2 Krummen M., Gruber D., Gmehlng J., Ind.Eng.Chem.Re., 39(6), p , 2000 SOLUTE : x1 T DEG C GAMMA METHOD REF HEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 1-HEXENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 CYCLOHEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 BENZENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 ============================================================================================== ========================================================================================== ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ========================================================================================== ======================================================================================= N-FORMYL-MORPHOLINE C5H9NO2 ======================================================================================= Reference: 1 Dee Arbet 2 Gale A.A., Parzheva N.V., Prokuryakov V.A., Zh.Prkl.Khm.(Lenngrad), 47(1), p , Knoop C., Teg D., Gmehlng J., J.Chem.Eng.Data, 34(2), p , Apter Y.M., Gale A.A, Semenov L.V., Zakharov A.P., Prokuryakov V.A., Neftekhmya, 17, p , Van Aken A.B., Broeren J.M., Conference, p , Wedlch U., Roehm H.-J., Gmehlng J., J.Chem.Eng.Data, 32(4), p , Zakharov A.P., Gale A.A., Prokuryakov V.A., Ru.J.Phy.Chem., 51(8), p , Kowall Th., Teg D., Unpublhed Data, Schller M., Unpublhed Data, Bender A.O., Zanel H.A., Sarkan T.M., Talb E.K., J.Petrol.Re., 7, p , Stnyakovk I.B., Gale A.A., Semenov L.V., Zh.Prkl.Khm., 62(12), p , 1989 SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF ACETONE C3H6O GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU DILU GLCR 6 BENZENE C6H GLCN GLCI GLCN GLCI GLCR DILU GLCN GLCI GLCR 6 BENZENE C6H DILU 1 8 Anhang 182

192 GLCI DILU GLCN GLCR GLCI GLCR GLCI DILU GLCR GLCI GLCR GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 2-BUTANONE C4H8O GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU DILU GLCR 6 CYCLOHEXANE C6H GLCN GLCI GLCR GLCR GLCN GLCI DILU GLCR DILU GLCN GLCI GLCR GLCR DILU DILU GLCI DILU DILU GLCN GLCR GLCI GLCR GLCI DILU DILU GLCR GLCI GLCR GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 CYCLOPENTANE C5H DILU DILU GLCR DILU DILU DILU DILU DILU GLCR DILU DILU GLCR GLCR 6 CYCLOHEXENE C6H DILU DILU DILU GLCR DILU GLCR GLCR 9 HEXANE C6H GLCN GLCI GLCR GLCR GLCN GLCI GLCR DILU GLCN GLCI GLCR GLCR DILU GLCI DILU GLCN GLCR GLCI GLCR GLCI DILU GLCR GLCI GLCR GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 HEPTANE C7H GLCN GLCI GLCR GLCR GLCN GLCI GLCR DILU GLCN GLCI GLCR GLCR DILU GLCI DILU GLCN GLCR GLCI GLCR GLCI DILU GLCR GLCI GLCR GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 1-HEXENE C6H GLCR GLCR GLCN DILU 1 1-HEXENE C6H GLCR 6 8 Anhang 183

193 GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR GLCR 9 PENTANE C5H GLCN GLCI GLCR DILU GLCR DILU DILU GLCR GLCR GLCI DILU GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 TOLUENE C7H GLCI DILU GLCN GLCI GLCR DILU GLCI DILU GLCN GLCR GLCI GLCR GLCI DILU GLCR GLCI GLCR GLCR GLCR GLCR GLCI GLCR 6 VINYL ACETATE C4H6O DILU GLCR DILU GLCR DILU DILU GLCR 6 1-PENTENE C5H GLCN DILU DILU DILU DILU 1 1-HEPTENE C7H GLCR GLCR GLCN DILU GLCR DILU DILU DILU 1 CYCLOPENTENE C5H GLCN DILU DILU DILU DILU 1 ============================================================================================= ========================================================================================== ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ========================================================================================== ======================================================================================= 1,2-ETHANEDIOL (ETHYLENE GLYCOL) C2H6O2 ======================================================================================= Reference: 1 Dee Arbet 2 Park J.H., Huam A., Couanon P., Frtz D., Carr P.W., Anal.Chem., 59(15), p , Warow K., Dplomarbet, p31-40, Rafflenbeul L., Hartmann H., Forchungberchte De Lande Nordrhen-Wetfalen,Wetdeutcher Verlag, Zhao C., Chen M., Zhao C., J.Chem.Eng.(Chna), 20, p58-59, 1992 SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF ETHANOL C2H6O STAT DILU DILU DILU DILU GLCI 4 2-PROPANOL C3H8O DILU GLCR DILU DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU DILU 1 METHANOL CH4O DILU DILU GLCN GLCN DILU DILU GLCN 5 ============================================================================================== 8 Anhang 184

194 ============================================================================================= ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ============================================================================================= ========================================================================================== 1-PROPANOL C3H8O ========================================================================================== Reference: 1 Dee Arbet 2 Belouov V.P., Makarova N.I., Sabyln I.I., Vnt, Code , p1-10, 1973 SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF WATER H2O STAT DILU DILU DILU DILU 1 ============================================================================================== ========================================================================================== ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ========================================================================================== ========================================================================================== WATER H2O ========================================================================================== Reference: 1 Dee Arbet 2 Slocum E.W., Dodge B.F., AIChE J., 10(3), p , Thoma E.R., Newman B.A., Long T.C., Wood D.A., Eckert C.A., J.Chem.Eng.Data, 27(4), p , Pecar R.E., Martn J.J., Anal.Chem., 38, p , Shaffer D.L., Daubert T.E., Anal.Chem., 41, p , Hardy C.J., J.Chromatogr., 2, p , Lebert A., Rchon D., J.Agrc.Food Chem., 32(5), p , Lee H.J., Hwahak Konghak, 21(6), p , Park J.H., Huam A., Couanon P., Frtz D., Carr P.W., Anal.Chem., 59(15), p , Karger B.L., Sewell P.A., Catell R.C., J.Collod Interface Sc., 35, p , Rchon D., Sorrentno F., Volley A., Ind.Eng.Chem.,Proce De.Dev., 24(4), p , Bergmann D.L., Eckert C.A., Flud Phae Equlb., 63, p , Mah C.J., Pemberton R.C., Natonal Phycal Laboratory Chem. Report, 111, p1-24, Larkn J.A., Pemberton R.C., Conf.Int.Thermodyn.Chm., p , Hoftee M.T., Kwante A., Rjnder C.W.A., Sympoum Dtllaton Brghton, p , Djerk R.A., Laub R.J., J.Lq.Chromatogr., 11(3), p , Grafahrend W., The, p62-124, Kohn J., Dplomarbet, p19-23, Landau I., Belfer A.J., Locke D.C, Ind.Eng.Chem.Re., 30(8), p , Schmdt T.W., US-Patent, Pat.No , Economou I.G., Vmalchand P., Donohue M.D., Flud Phae Equlb., 68, p , Ryttng J.H., Huton L.P., Hguch T., J.Pharm.Sc., 67, p615, Pvdal K.A., Brtgh A., Sandler S.I., J.Chem.Eng.Data, 37(4), p , L J., Dalla A.J., Eken D.I., Carr P.W., Bergmann D. L., Eckert C.A., Hat M. J., Anal.Chem., 65(22), p , Bao J.-B., Huang Q., Chen G.-H., Han S.-J., Acta Phy.Chm.Snca, 9(6), p , Dalla A.J., Mater' The, p1-967, Bader M.S.H., Gaem K.A.M., Chem.Eng.Commun., 140, p41-72, Chrtenen S.P., Flud Phae Equlb., 150, p , Nelen F., Olen E., Fredenlund A., Envron.Sc.Technol., 28, p , Belouov V.P., Makarova N.I., Sabyln I.I., Vnt, Code , p1-10, Hovorka S., Dohnal V., Carrllo-Nava E., Cota M., J.Chem.Thermodyn., 32, p , Gro P.M., Saylor J.H., J.Am.Chem.Soc., 53, p , Fühner H., Ber.Dtch.Chem.Ge., 57(1), p , McAulffe C., J.Phy.Chem., 70(4), p , Polak J., Lu B.C.-Y., Can.J.Chem., 51(230), p , Andrew L.J., Keefer R.M., J.Am.Chem.Soc., 71, p , Bohon,R.L., Clauen,W.F., J.Am.Chem.Soc., 73, p , Morron T.J., Bllett F., J.Chem.Soc., p , Sutton C., Calder J.A., J.Chem.Eng.Data, 20(3), p , Ben-Nam A., Wlf J., J.Phy.Chem., 84, p583, Stephenon R., Stuart J., Tabak M., J.Chem.Eng.Data, 29, p , Anderon F.E., Prauntz J.M., Flud Phae Equlb., 32, p63-76, Ruz F., Gom V., Botella R.F., Flud Phae Equlb., 43, p , Stephenon R.M., J.Chem.Eng.Data, 37(1), p80-95, Perott R.A., Labatre A.A., Report, Rep.No. ERC-0572, p1-102, Chey W., Calder G.V., J.Chem.Eng.Data, 17(2), p , Chen H., Wagner J., J.Chem.Eng.Data, 39(3), p , Brown R.L., Wak S.P., J.Re.Nat.Bur.Stand.,Sect.A, 78A(4), p , Yang Y., Mller D.J., Hawthorne S.B., J.Chem.Eng.Data, 42(5), p , Ng H.-J., Chen C.-J., Gpa Re.Rep., Rep.No. RR-150, p1-11, Gueva A.N., Parnov E.I., Vetn.Mok.Unv.Khm., 18(1), p76-79, Tochg K., Gotou T., Akmoto K., Kojma K., Kagaku Kogaku Ronbunhu, 25(2), p , Keeley D.F., Hoffpaur M.A., Merwether J.R., J.Chem.Eng.Data, 33(2), p87-89, Schwarz F.P., Mller J., Anal.Chem., 52(13), p , Sanemaa I., Arak M., Deguch T., Naga H., Chem.Lett., p , Kryukhn A.M., Leteva T.M., Markuzn N.P., Budanteva L.S., Prom.Snt.Kauch., 7, p4-7, Sanemaa I., Arak M., Deguch T., Naga H., Bull.Chem.Soc.Jpn., 55(4), p , Gueva A.N., Parnov E.I., Radokhmya, 5, p , Donahue J.D., Bartell F.E., J.Phy.Chem., 56, p , Dohanyoova P., Fenclova D., Vrbka P., Dohnal V., J.Chem.Eng.Data, 46, p , 2001 SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF ETHANOL C2H6O OTHR STAT STAT GLCI GLCI DILU DILU HENR GLCI STAT GLCR GLCR NSGC GLCR DILU GLCI STAT DILU GLCI STAT DILU DILU STAT DILU STAT STAT STAT STAT STAT STAT EBUL 17 2-PROPANOL C3H8O STAT GLCI HENR NSGC GLCR GLCR DILU EBUL DILU 1 8 Anhang 185

195 2-PROPANOL C3H8O EBUL DILU DILU EBUL EBUL EBUL EBUL EBUL EBUL 2 METHANOL CH4O STAT GLCI GLCI HENR GLCI GLCR DILU DILU GLCR STAT NSGC OTHR GLCR GLCI STAT GLCI DILU STAT GLCR STAT GLCI DILU EBUL DILU OTHR DILU EBUL STAT GLCR DILU EBUL STAT EBUL STAT EBUL STAT STAT EBUL 17 1-PROPANOL C3H8O GLCI GLCI DILU DILU GLCI GLCR GLCR STAT HENR NSGC LLCR DILU GLCI DILU GLCI DILU DILU DILU 1 TOLUENE C7H CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD GLCI CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD GLCR CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD LLCR HENR CSOD CSOD GLCI CSOD CSOD CSOD STAT DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD 51 8 Anhang 186

196 TOLUENE C7H CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD 49 2-ETHYL-1-HEXANOL C8H18O CSOD CSOD CSOD CSOD CSOD DILU CSOD CSOD DILU CSOD CSOD DILU CSOD CSOD CSOD CSOD 41 ============================================================================================== ============================================================================================= ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ============================================================================================= ========================================================================================== [MMIM] B-Trfluoromethylulfonylmde C7H9F6N3O4S2 ========================================================================================== Reference: 1 GLC (Oldenburg) 2 Dlutor SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF BENZENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 CYCLOHEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 2 CYCLOHEXENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 HEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 2 HEPTANE C7H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 2 1-HEXENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 PENTANE C5H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 2 TOLUENE C7H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 WATER H2O DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 8 Anhang 187

197 1-PENTENE C5H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 2 ============================================================================================== ============================================================================================= ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ============================================================================================= ========================================================================================== [EMIM] b(trfluoromethylulfonyl)mde C8H11F6N3O4S2 ========================================================================================== Reference: 1 GLC (Oldenburg) 2 Dlutor SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF ACETONE C3H6O DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 ETHANOL C2H6O DILU GLCR DILU DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 BENZENE C6H DILU DILU GLCR DILU DILU GLCR GLCR 1 2-BUTANONE C4H8O DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 CYCLOHEXANE C6H DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 CYCLOHEXENE C6H DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 HEXANE C6H DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR 1 HEPTANE C7H DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR 1 2-PROPANOL C3H8O DILU GLCR DILU DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 1-HEXENE C6H DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 METHANOL CH4O DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR 1 PENTANE C5H DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 2-PENTANONE C5H10O DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 1-PROPANOL C3H8O DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR GLCR 1 8 Anhang 188

198 TOLUENE C7H DILU DILU GLCR DILU DILU GLCR GLCR 1 WATER H2O DILU DILU GLCR DILU GLCR DILU GLCR 1 1-PENTENE C5H DILU GLCR DILU DILU GLCR GLCR DILU 2 ============================================================================================== ============================================================================================= ACTDDB - Actvty Coeffcent at Infnte Dluton - Bnary Sytem ============================================================================================= ========================================================================================== [BMIM] b(trfluoromethylulfonyl)mde C10H15F6N3O4S2 ========================================================================================== Reference: 1 GLC (Oldenburg) 2 Dlutor SOLUTE : T DEG C GAMMA METHOD REF BENZENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 CYCLOHEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 CYCLOHEXENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 HEXANE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 HEPTANE C7H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 1-HEXENE C6H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 PENTANE C5H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 TOLUENE C7H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 WATER H2O DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 1-PENTENE C5H DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU DILU 1 8 Anhang 189

199 8 Anhang 190 Anhang D: Verglech der Selektvtät und Kapaztät verchedener elektver Löungmttel Nachfolgend t der Verglech der Selektvtäten und Kapaztäten be unendlcher Verdünnung owe da Produkt au beden ( Q j = Sj k j ) am Bepel verchedener Trennprobleme für unterchedlche m Rahmen der vorlegenden Arbet unteruchten Löungmttel dargetellt. Rehenfolge der Löungmttel (Solvent): N-Methyl-2-pyrroldon (NMP) NMP + unterchedlche Gew.-% Waer N-Ethyl-2-pyrroldon (NEP) 1,5-Dethyl-2-pyrroldon (DMP) N-Formylmorpholn (NFM) NFM + verchedene Gew.-% Waer Perfluordecaln [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] - [EMIM] + [C 2 H 5 OSO 3 ] - Tab. D.1 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem Cyclohexan(1) / Benzol(2) Trennproblem: Cyclohexan(1) / Benzol(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O Perfluordecaln NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ] NFM + 3 Gew.-% H 2 O

200 8 Anhang 191 Tab. D.2 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem Cyclohexen(1) / Benzol(2) Trennproblem: Cyclohexen(1) / Benzol(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O Perfluordecaln NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ] NFM + 3 Gew.-% H 2 O

201 8 Anhang 192 Tab. D.3 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem n-hexan(1) / Benzol(2) Trennproblem: n-hexan(1) / Benzol(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O Perfluordecaln NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ] NFM + 3 Gew.-% H 2 O

202 8 Anhang 193 Tab. D.4 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem n-heptan(1) / Toluol(2) Trennproblem: n-heptan(1) / Toluol(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 3 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ]

203 8 Anhang 194 Tab. D.5 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem n-hexan(1) / 1-Hexen(2) Trennproblem: n-hexan(1) / 1-Hexen(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O Perfluordecaln NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ] NFM + 3 Gew.-% H 2 O

204 8 Anhang 195 Tab. D.6 Selektvtät, Kapaztät und da Produkt au beden für verchedene Löungmttel am Bepel de Trennproblem Cyclohexan(1) / Cyclohexen(2) Trennproblem: Cyclohexan(1) / Cyclohexen(2) Löungmttel ϑ [ C] S 12 k 2 S Löungmttel ϑ [ C] 12 k2 S 12 k 2 S 12 k2 NMP NFM + 6 Gew.-% H 2 O NMP + 3 Gew.-% H 2 O Perfluordecaln NMP + 6 Gew.-% H 2 O [MMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NEP [EMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] DMP [BMIM] + [(CF 3 SO 2 ) 2 N] NFM [EMIM]+[C 2 H 5 OSO 3 ] NFM + 3 Gew.-% H 2 O

205 8 Anhang 196 Anhang E: Aufbau oncher Flügketen Unter onchen Flügketen nd u. a. de n Tabelle E.1 au Katonen und Anonen aufbaubaren Verbndungen zu vertehen. Tab. E.1 Katonen und Anonen Katon Anon SR 3 + Sulfonum-Katon* SnHal 3 - Halogenotannate PR 4 + Phophonum-Katon* GaHal 3 - Halogenogallate NR 4 + Ammonum-Katon* BF 4 - Tetrafluorborat R N N R' 1,3-Dalkyl-Imdazolum* (CF 3 SO 2 ) 2 N - PF 6 - B(trfluormethylulfonyl)md Hexafluorophophat R N R' N R'' 1,2,3-Tralkyl-Imdazolum* - PHal 6 - SbF 6 AlHal - - 4, Al 2 Hal 7 Hexahalogenophophat Hexafluorantmonate Halogenoalumnate R N N R' 1,2-Dalkyl-Pyrazolum* - CF 3 SO 3 - C 7 H 7 SO 3 - HSO 4 Trflat Toylat Hydrogenulfat R R N N R' 1-Alkyl-Pyrdnum* 1,4-Dalkyl-Pyrdnum* - R-SO 4 - FSO 3 - CF 3 CO 2 Alkylulfate* Fluorulfat Perfluoracetat R N N R' 1,3-Dalkyl-Pyrmdnum* - CH 3 CO 2 - R-CO 2 - C 5 H 7 O 5 CO 2 Acetat Carboxylate* Ctrate C 3 H 5 O 4 CO 2 - Tartrate C 2 H 5 OCO 2 - Lactate C 3 H 5 O 2 CO 2 - Succnate NO 3 - Ntrat FeO 2 2- Ferrate BR 4 - Tetraalkylborate* H 2 PO 4 - Dhydrogenphophat HPO 4 2- Hydrogenphophat * R = Alkylret mt 1-8 C-Atomen Hal = Halogene (F -, Cl -, Br - )

206 8 Anhang Anhang F: 197 Foto Abb. F.1 Foto der GLC (Oldenburg) Abb. F.2 Foto der GLC (Durban)

207 8 Anhang Abb. F.3 Foto der Dlutor-Anlage Abb. F.4 Foto der Dlutor-Mezelle 198