19 REAKTIONSKINETIK 1: KLASSIFIZIERUNG UND EIN- FACHE REAKTIONEN

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1 -- 9 REAKTIONSKINETIK : KLASSIFIZIERUN UND EIN- FACHE REAKTIONEN 9. Einführung In er Thermoynami haen wir uns mi Sysemen im leichgewich beschäfig. Wir onnen Aussagen arüber reffen, in welche Richung eine Reaion verlaufen wir. In en Kapieln Reaionsinei geh es um ie eschwinigei, mi er Reaionen ablaufen. Die Reaionsgeschwinigei is von hohem echnischen Ineresse; man möche schließlich Proue in einem überschaubaren Zeiraum hersellen. Außerem enhäl ie Reaionsinei of Informaionen über en Reaionsmechanismus. 9.. Die Reaionsgeschwinigei Die Reaionsgeschwinigei gib an, wie schnell sich ie Konzenraionen er Subsanzen änern, ie an einer Reaion beeilig sin. Berachen wir als Beispiel ie Reaion H H. Läuf ie Reaion ab, ann äner sich ie Konzenraion von H schneller als ie von H, enn [ H ] [ H ] Sinnvoller is, ie Reaionsgeschwinigei über ie Reaionslaufzahl zu efinieren. Berachen wir eine relaiv allgemeine chemische Reaion ν A+ ν B ν C+ ν D A B C D Wir haen früher ie Reaionslaufzahl ξ efinier als n ξ i ν i Uner Reaionsgeschwinigei (rae of reacion) versehen wir ie eschwinigei er Zunahme er Reaionslaufzahl: ξ v ν i n In em erwähnen Beispiel is ie Reaionsgeschwinigei [ H ] [ H ] v ξ Die Beräge er rößen, [ B], usw. weren als Bilungs- bzw. Zerfallsgeschwinigei (rae of consumpion oer formaion) bezeichne. Beispiel: Die Bilungsgeschwinigei von NO bei er Reaion NOBr(g) NO(g) + Br (g) beräg,6-4 M s -. Wie groß sin ie Reaionsgeschwinigei un ie Zerfallsgeschwinigei von NOBr? PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT i [ NO] n M M Reaionsgeschwinigei v 4 i,6 5 8 ν i s s Zerfallsgeschwinigei (Der söchiomerische Faor ha ein negaives Vorzeichen)

2 [ NOBr] [ NOBr] -- 5 M v 8 s Die Zerfallsgeschwinigei beräg also,6-4 M s -. 4,6 M s 9.. Die Reaionsornung Die Reaionsgeschwinigei häng im Allgemeinen von en Konzenraionen er beeiligen Soffe ab. Für viele chemische Reaionen beobache man folgene Abhängigei: [ A ], [ ] v α [ B] β B, usw. sin ie Konzenraionen er beeiligen Soffe. Die Exponenen α, β, usw. bezeichne man als ie Ornung er Reaion in Bezug auf ie Komponene A, B, usw. Die Summe n α + β + wir als Ornung er gesamen Reaion oer Reaionsornung (overall orer) bezeichne. Die Reaionsornung muss nich unbeing eine ganze Zahl sein. Die Proporionaliäsonsane heiß eschwinigeisonsane. Bie nich mi er Bolzmann-Konsane verwechseln! Ihre Dimension häng von er Ornung ab. Die Reaionsornung wir rein empirisch besimm. Man ann nich mi Sicherhei aus er Reaionsgleichung auf ie Reaionsornung schließen. Es ann z.b. sein, ass es sich bei er Reaionsgleichung nich um en elemenaren Schri hanel. Beispiel: Zerfall von gasförmigen Acealehy: CH 3 CHO(g) CH 4 (g) + CO(g) [ ] 3 v CH 3 CHO In aneren Fällen gib ie Ornung ie Söchiomerie er Reaion wieer. Beispiel: Oxiaion von Sicsoff(II)oxi: NO(g) + O (g) NO (g) v [ ] [ ] NO O Es gib Reaionen ie Nuller Ornung un ami unabhängig von en Konzenraionen sin. Bei einigen Reaionen läss sich ie Reaionsgeschwinigei nich in er Form v α [ B] β schreiben. Diese Reaionen haben eine Ornung. Beispiel: Hersellung von Bromwassersoff: H (g) + Br (g) HBr(g) v 3 [ H ] [ Br ] [ Br ] + K' [ HBr] Man muss ie Reaionsornung von er Moleulariä einer Reaion unerscheien. Die Moleulariä einer Reaion rüc aus, wie viele Teilchen an em elemenaren Schri er Reaion beeilig sin. Beispiel: A C+D is monomoleular, A+B C+D is bimoleular. Ornung un Moleulariä simmen meis nur bei einfachen Reaionen überein. Wir wollen zunächs ie Kinei einfacher Reaionen mahemaisch beschreiben. Danach wir as experimenelle Vorgehen besprochen. 9. Reaionen erser Ornung 9.. Einfache Reaion erser Ornung Wir wollen en zeilichen Ablauf er Reaion PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

3 -3- A P beschreiben. A zerfäll in ein oer mehrere Proue, eine Rücreaion sei ausgeschlossen. Die Moleüle A sollen sich nich gegenseiig beeinflussen un auch nichs vom Prou spüren. Dann leuche unmielbar ein, ass ie Zahl zerfallener Moleüle pro Zei proporional zur Zahl er vorhanenen Moleüle A is. Pro Volumen ausgerüc heiß as Da ie Konzenraion von A abnimm, seh as Minuszeichen. In iesem Fall is ie Reaionsgeschwinigei in Bezug auf A ienisch mi er Reaionsgeschwinigei er gesamen Reaion. Sie is proporional zur Konzenraion von A un ami hanel es sich um eine Reaion erser Ornung. Die leichung is eine einfache Differenialgleichung mi er Variablen [ A ]. Man ann sie inegrieren: [ ] ' ' ln A A [ ] ' A ln Die Konzenraion von A fäll also gemäß e [ ] ln exponeniell ab. [ A ] is ie Anfangsonzenraion. Die eschwinigeisonsane gib an, nach welcher Zei ie Komponene A bis auf en /e-en Teil ihrer Konzenraion abgefallen is. Is groß, ann zerfäll A schnell. Is lein, ann is A relaiv sabil. Die Konzenraion es Prous seig ensprechen mi er Zei von Null auf en Wer [ A ] an gemäß [ P] ( e ) Für s - is er Konzenraionsverlauf in er folgenen Abbilung gezeig. Konzenraion,8,6,4, Eu Prou 3 Zei Beispiel: Wir berachen en Zerfall von Sicsoff(V)oxi: N O 5 4 NO + O Dies is eine Reaion erser Ornung. Bei 5 C beräg ie eschwinigeisonsane 3,38-5 s -. Die Ausgangsonzenraion sei mol/m³. Welche Konzenraion is nach einem Tag vorhanen? PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

4 mol -4- mol mol 5 3,38 s 466s,9 e e, m m m Of gib man ie Halbwerszei eines Zerfalls an. Die Halbwerszei / is ie Zei, nach er ie Hälfe er Moleüle zerfallen is. Nach / is ie Konzenraion auf [ A ] abgefallen. Daraus folg ie nüzliche Beziehung: ln e ln Die Halbwerszei beim Zerfall von Sicsoff(V)oxi beräg beispielsweise 57 s oer 5,7 h. Ein wichiges Beispiel für Reaionen erser Ornung sin raioaive Zerfälle von Aomernen. 6 Beispiel: 88 Ra zerfäll mi einer Halbwerszei von 6 Jahre urch Abgabe eines α- Teilchens (He + ). Wie viele Zerfälle beobache man bei g Raium pro Seune? 6 y s 5,5 ln,37 s Die Anzahl Kerne in g Raium is s g 6, 3 6gmol mol,66 Die Zahl er Zerfälle beräg,37,66 g s 3,64 g s, wobei ich vorausgesez habe, ass ie Zahl er Aome über en Beobachungszeiraum nich wesenlich abnimm. 9.. Einfache Reaion erser Ornung mi Rücreaion Bisher haben wir eine Rücreaion erlaub. Im allgemeinen Fall ann auch Prou P zurüc ins Eu A umgewanel weren: A P Die eschwinigeisonsane von A nach P bezeichnen wir mi, für ie Rücreaion (P nach A) verwenen wir -. Um ie Konzenraionen zeiabhängig zu berechnen, sellen wir wieer ie Differenialgleichung auf: + [ P] Je mehr A vorhanen is, eso mehr Moleüle A zerfallen in P. Dami sin ie Konzenraion von A. Je mehr Moleüle P vorhanen sin, eso mehr Moleüle gehen von P nach A über, un ie Konzenraion von A seig. Für P ann man ensprechen schreiben: PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

5 [ P] [ P] -5- ehen wir von er ersen leichung aus. Es is lar, ass ie esamonzenraion er vorhanenen Moleüle [ S ] es onsan is. D.h. zu jeer Zei gil [ S] + [ P] [ P] [ S] es Einsezen es + ([ S] es ) ( + ) + [ S] es Der zweie Term is eine Konsane, ie sich zeilich nich äner. Bemerung: Die Reaionsgeschwinigei is proporional zur Konzenraion von A un ami von erser Ornung. Die Lösung ieser leichung is nich mehr ganz so einfach wie eben. Es hanel sich nämlich um eine inhomogene, lineare Differenialgleichung erser Ornung. Dabei beeue: Lineare Differenialgleichung: Alle Terme hängen linear von er Variablen, in unserem Fall [ A ], ab. Erser Ornung: Die höchse Ableiung, ie in er Differenialgleichung aufauch, is ie erse Ableiung. Die Crux lieg in er Inhomogeniä,.h. in em Aufauchen es onsanen Terms S. Zuers schreiben wir ie Differenialgleichung in er Form [ ] es ( + ) [ S] es + Ein Saz er Mahemai besag, ass ie allgemeine Lösung er inhomogenen, linearen Differenialgleichung gleich er Summe aus zwei Lösungen is: Der allgemeinen Lösung er ensprechenen homogenen Differenialgleichung plus einer Lösung er inhomogenen Differenialgleichung. Zuers suchen wir ie allgemeine Lösung er ensprechenen homogenen Differenialgleichung + ( + ) Dies is ie gleiche Differenialgleichung wie im ersen Fall. Die allgemeine Lösung is * [ ] ( + ) A A e * A is eine Konsane, ie von en Anfangsbeingungen abhäng. Dazu ommen wir gleich. Jez brauchen wir noch eine Lösung er inhomogenen Differenialgleichung. Eine einfache Lösung is + [ S] es Man ann as urch Einsezen leich verifizieren. Die gesame Lösung is also * [ ] ( + ) A A e + Der erse Term fäll exponeniell mi er Zei ab. Nach langer Zei is ie Konzenraion * von A urch en zweien Term gegeben; eshalb er Inex Unenlich. A ergib sich A is. D.h. aus er Beingung, ass am Anfang ie Konzenraion von A gerae [ ] PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

6 -6- * [ ] ( + ) * * A A e + A + A Insgesam laue ie Lösung also Die Prouonzenraion is ensprechen mi [ ] ([ ] [ ] ) ( + ) A A A e + [ ] ([ ] [ ] ) ( + ) P P P e + [ P] + [ P] [ S] es Sare ich mi geringer Prouonzenraion, ann gil [ ] < [ P] P un er Faor vor er Exponenialfunion is negaiv. Für ein Beispiel is er Verlauf er Eu- un Prouonzenraion in er folgenen Abbilung argesell. Dabei is s. Bei lieg ausschließlich as Eu un ein Prou vor. Konzenraion,8,6,4, Eu Prou 3 Zei Welches Konzenraionsverhälnis sell sich nach langer Zei ein? Im leichgewich ürfen sich ie Konzenraionen nich änern. D.h. oer + [ P] [ ] P [ P] K Die Konzenraionsverhälnisse im leichgewich ensprechen gerae em umgeehren Verhälnis er eschwinigeisonsanen. K is ie leichgewichsonsane er Reaion. Zwischenfrage: Wir berachen ein Sysem, in em nur as Eu vorlieg. Die Zerfallsrae sei s -. Saren wir ie Reaion, ann erwaren wir, ass ie Moleüle mi einer Relaxaionszei von s ins Prou übergehen. Jez lassen wir eine Rücreaion zu. Die eschwinigeisonsane sei - s -. Wie schnell relaxier as Sysem ins neue leichgewich? Viel schneller als im ersen Fall, nämlich mi einer Relaxaionszei von τ ( + ) ( + ) s, 99s PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

7 -7- Die Reaionsgeschwinigei,.h. ie Konzenraionsänerung pro Zei, is ennoch geringer als im ersen Fall, a as neue leichgewich aners lieg. Man muss zwischen eschwinigeisonsanen un inversen Relaxaionszeien unerscheien. eschwinigeisonsanen geben ie Raen an, mi er ein besimmer Teilschri einer Reaion abläuf. Die inversen Relaxaionszeien sin ie beobachbaren rößen. Sie hängen of von mehr als nur einer eschwinigeisonsanen ab. Beispiel: Eine Reaion A B sare mi, M A un,5 M B. Mi einer Relaxaionszei von τ 43 μs geh as Sysem in ein neues leichgewich über. Am Ene lieg A mi einer Konzenraion von,6 M un B mi, M vor. Berechnen Sie ie eschwinigeisonsanen. [ B],,65,, s (,65 + ) 356 τ s s,65s,65 888s 368s 9..3 Irreversible Folgereaionen Wir berachen jez eine Folge von zwei Reaionsschrien: A B C Ein Soff C wir aus A gebile wobei ein Zwischenprou B urchlaufen wir. Die eschwinigeisonsanen bezeichnen wir mi un. Die Bilungs- bzw. Zerfallsgeschwinigeien sin: [ B] + [ B] [ C] + [ B] Die erse leichung is ienisch mi er bereis behanelen leichung. Die Lösung is Das sezen wir in ie zweie leichung ein: [ B] e e [ B] Vorgehen wie eben,.h. () ie homogene Differenialgleichung [ B] + [ B] allgemein lösen, un () eine Lösung er inhomogenen Differenialgleichung PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

8 [ B] [ B] e + finen. Die allgemeine Lösung er homogenen Differenialgleichung is * [ B] B e -8- wobei B* eine noch zu besimmene Konsane is. Als eine Lösung er inhomogenen Differenialgleichung raen wir [ B] B' e B is eine weiere Konsane. Einsezen in ie inhomogene Differenialgleichung ergib B e ' + B' e e B' + B' Die geraene leichung is also eine Lösung er inhomogenen Differenialgleichung, wenn B' gewähl wir. Die Konzenraion von B verläuf also gemäß [ ] * B B e + e Wir müssen noch B* besimmen. Dazu verwenen wir ie Anfangsbeingung. Zum Zeipun lieg B mi er Konzenraion [ B ] vor. Daraus folg: * [ B] B + B [ B] Einsezen ergib * [ ] [ B] e B e Wir haben es also mi einem Verlauf zu un, er urch zwei Exponenialfunionen beschrieben wir. Die Zeionsanen er beien Exponenialfunionen sin ie Kehrwere er eschwinigeisonsanen. Bemerung: Den pahologischen Fall berachen wir nich. Wir gehen avon aus, ass in er Realiä ie eschwinigeisonsanen nie genau gleich sin. Den Konzenraionsverlauf er Subsanz C erhalen wir leich aus er Beingung, ass ie esammenge es Maerials [ S] es + [ B] + [ C] onsan is. Einsezen er B ergib: Ausrüce für [ A ] un [ ] [ ] [ S] [ B] C es e e + Ein vereinfacher Ausruc ergib sich, wenn am Anfang nur A un ein B oer C vorlieg. Man erhäl ann PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

9 [ ] -9- C + e e + Auslammern von [ A ] un Ersezen er im hineren Klammerausruc urch führ zu [ ] [ ] C A + e e In er folgenen Abbilung is er Konzenraionsverlauf für rei Subsanzen mi en eschwinigeisonsanen s un, 5s gezeig. Die Anfangsbeingungen sin [ S] es M un [ B ] [ C ]. Konzenraion,8,6,4, 3 Zei A B C Angenommen ein Schri verläuf wesenlich langsamer als er anere,.h. >> oer <<. Dann wir ie Bilung von C nur urch en langsameren Schri besimm. Diesen Schri nenn man en geschwinigeisbesimmenen Schri (rae limiing sep). 9.3 Reaionen zweier Ornung 9.3. Einfache Reaion zweier Ornung Wir wollen en zeilichen Ablauf er Reaion A P beschreiben. Zwei Moleüle A reagieren zu einem oer mehreren Prouen. Eine Rücreaion sei ausgeschlossen. In iesem Fall is ie Reaionsgeschwinigei proporional zum Quara er Konzenraion von A: [ ] A Zur Erinnerung: In iesem Fall ha ie eschwinigeisonsane ie Einhei M s. Die Differenialgleichung ann man leich inegrieren: [ ] ' ' [ ] A A ' Den Ausruc ann man nach [ A ] auflösen: PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

10 + + Die Konzenraion von A fäll also gemäß + -- ab. Der Kehrwer von [ A ] ensprich er Zei, ie vergeh, bis ie Konzenraion von A auf ie Hälfe abgefallen is: In er folgenen Abbilung is er Verlauf er Konzenraionen von A un em Prou im Vergleich zur Reaion erser Ornung gezeig. In beien Fällen berug ie Ausgangsonzenraion M un war s -. Man sieh, ass er Abfall von [ A ] am Anfang ewa gleich schnell is wie bei einer Reaion erser Ornung. Danach flach ie Kurve ab un ie Reaionsgeschwinigei is leiner. Konzenraion,8,6,4, A.Orn. A. Orn. Prou 3 Zei Beispiel: Die Reaion I I verläuf in Hexan bei 5 C mi einer eschwinigeisonsanen von,8 M - s -. Die Reaion wir bei einer Konzenraion von, M gesare. Beim Sar soll ein I vorhanen sein. Nach welcher Zei erwaren Sie eine I - Konzenraion von, M? [ I ], M is erreich, wenn [] I auf,6 M gesunen is. Also,M, 6,67,6M 3,7 +,M,,6M,M M 9.3. Reaion zweier Ornung zwischen unerschielichen Moleülen Wir wollen en zeilichen Ablauf er Reaion A + B P beschreiben. Moleül A reagier mi Moleül B zu einem oer mehreren Prouen. Eine Rücreaion sei ausgeschlossen. Die Reaionsgeschwinigei is gegeben als: [ B] [ B] s PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

11 -- Die Reaion is erser Ornung in A un erser Ornung in B. Insgesam lieg eine Reaion zweier Ornung vor. Um iese Differenialgleichung zu lösen, führ man eine weiere Variable ein. Dabei gehen wir von en Ausgangsonzenraionen [ A ] un [ B ] aus. Nach einer Zei is ein Teil von A umgesez. Diesen Teil nenne ich x. Die Konzenraion von A beräg ann x. Da pro Moleüle A genau ein Moleül B reagier, verringer sich ie Konzenraion von B auf [ B] [ B] x. Ich ann ie Differenialgleichung umschreiben in: [ B] Außerem gil [ B] x Dami erhalen wir x ( x) ([ B] x) ( x) ([ B] x) Der Voreil ieser leichung is, ass sie nur noch eine Variable enhäl - nämlich x - B ). Die Differenialgleichung ann man inegrieren: sa zwei ([ A ] un [ ] x x' ( x) ( [ B] x) ( x' ) ( [ B] x' ) Das Inegral auf er linen Seie is x x' ( x' ) ( [ B] x' ) [ B] x ln x x' [ B] x' [ B] ln ' Bemerung: Die Lösung is völlig symmerisch bezüglich [ A ] un [ B ] [ B] ( x) ( [ B] x). Das muss sie auch, enn welches Moleül ich mi A un mi B bezeichne, arf einen Einfluß auf as Ergebnis haben. Als Lösung erhalen wir: ln [ B] [ B] ( x) ([ B] x) Diese leichung ann man nach x un ami nach [ A ] un [ B ] auflösen: [ B] ( x) ([ ] [ ] ) ([ ] [ ] ) [ ] ([ ] ) A B B A x A B ln e ([ B] x) ([ B] x) ( [ B] e ) ([ B] x) [ B] ( x) [ ] [ ] ( [ B] ) A x B A e A B e x ( ) [ ] [ ] ([ ] [ B ( ] )) [ B] Für ie Konzenraion von A ergib sich ami e ( [ B] ) ( ) [ ] [ ] [ B B A e ] PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

12 [ A ] x [ B] -- e ( [ B] ) ( ) [ ] [ ] [ B B A e ] Einen ensprechenen Ausruc ann man für B hinschreiben. Diese Lösung is leier relaiv omplizier un unurchsichig. run: Der Faor im Exponenen enhäl ie Anfangsonzenraionen. Praisch heiß as z. B. Folgenes: Angenommen ich beobache en Zerfall von A. Die Zerfallsgeschwinigei häng ann von er Konzenraion B ab. Je mehr B vorhanen is, eso schneller fine ein Moleül A einen Parner für ie Reaion. Ein Fall er of aufri is, ass ein Reaionsparner in großem Überschuß aufri. Seine Konzenraion äner sich also währen er Reaion nich merlich. Den Reaionsparner, er in großem Überschuß aufri, nenne ich B. Für [ B] >> x önnen wir in er lezen eingerahmen leichung einige Näherungen machen: [ B] Mi x ln [ B] ( x) ([ B] x) [ B] ln [ B] ( x) [ B] [ B] ln ( x) erhale ich ln [ B] Für ie Konzenraion von A ergib sich araus [ B] [ B] [ ] A [ ] ln e A ' e mi ' [ B] Man erhäl einen Zerfall wie bei einer einfachen Reaion erser Ornung: Die eschwinigeisonsane is aber nich nur urch sonern urch [ B ] gegeben! Man sprich von einer Pseuo. Ornung. Beispiel: Synhese von Iowassersoff. Bei 4 C läuf ie asreaion I +H HI mi einer eschwinigeisonsanen von,4 - M - s - ab. Wir saren ie Reaion mi en Parialrücen P( I ) bar un P( H ), 3bar. Beschreiben Sie en Reaionsverlauf. Umrechnen von Druc auf Konzenraion. Dabei gehen wir avon aus, ass sich ie ase ieal verhalen. Für I erhäl man: PV nrt n V P RT 5 Nmol mol 7,9,79 3 8,34673Jm m Die Konzenraion von H beräg 5,6-5 M. Die Konzenraion von Wassersoff wir exponeniell von,3 bar mi einer Zeionsanen von τ [ B],79 Ms M,4 3s abnehmen. Die Konzenraion von Iowassersoff nimm ensprechen em söchiomerischen Faor mi er oppelen eschwinigei zu. M PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

13 Experimenelle Mehoen 9.4. Vorbemerungen Im lezen Kapiel haen wir einen besimmen Reaionsmechansimus angenommen un haben araus ie Konzenraionsverläufe er beeiligen Subsanzen berechne. Diese Beziehung is eineuig. Kenne ich as Reaionsschema, ie Anfangsonzenraionen un ie eschwinigeisonsanen, ann sin ie Konzenraionsverläufe (un ami ie meßbaren Relaxaionszeien) eineuig besimm. In er Praxis sell sich eher as umgeehre Problem: Ich beobache nach em Sar einer Reaion ie Konzenraionsverläufe un möche araus auf en Reaionsmechanismus schließen un ie eschwinigeisonsanen besimmen. Dieser Schri is nich eineuig. Beispiel: Ich habe ein Verfahren, mi em ich ie Konzenraionen er Subsanzen A, B, un C messen ann. Mi einem gewissen Rauschen beobache ich Konzenraionsverläufe, wie sie in er lezen Abbilung gezeig sin. Der Schluß, ass ann er Reaionsmechanimus A s, 5s B C zugrune liegen muss, is falsch. Es önne z.b. ein schnell zerfallenes Zwischenprou geben: A s, 5s B D 3 5s C D zerfäll so schnell, ass es in nur geringer Konzenraion anfäll un ie gesame Reaion nich verzöger wir. Im Rahmen er Meßgenauigei würen ie zeilichen Verläufe [A], [B] un [C] genauso aussehen. Man ann aus en Meßergebnissen nur folgern, ass ich ie Beobachung mi Hilfe es ersen Schemas beschreiben ann, nich aber, ass ieses as asächlich gülige is. Solange man eine Hinweise auf as Vorliegen eines ompliziereren Reaionsschemas ha, verwene man as einfachse Schema, welches mi en experimenellen Resulaen vereinbar is. Chemische Reaionen önnen mi sehr unerschielichen eschwinigeien ablaufen. PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

14 Phooisomerisaion Raial-Moleül- Reaionen in Lösung Reaionen bei enen ovalene Binungen gebrochen weren -4- Reombinaion freier Raiale in asphase Moleülroaion Diffusionsonrolliere Reaionen in Lösung Moleülschwingungen Phooionisaion Phooissoziaion Inramoleulare Energievereilung Söße Lösungsmiel-gelöse Subsanz sec ( ms) ( μs) ( ns) ( ps) ( fs) 9.4. Experimenelles Vorgehen Um ie Kinei einer chemischen Reaion zu besimmen, muss man ie Söchiomerie aller beeiligen Eue un Proue un, falls möglich, auch ie möglicher Zwischensufen ennen. Ha man iese Angaben nich, ann muss man sie sich zuers experimenell oer urch Lieraursuche beschaffen. Bei er Durchführung ineischer Experimene solle man auf ie Reinhei er Subsanzen achen. Of önnen leine Verunreinigungen große Effee haben. Außerem muss ie Temperaur onrollier weren. Die eschwinigei chemischer Reaionen häng normalerweise sar von er Temperaur ab. Ziel eines ineischen Experimens is im Allgemeinen, en zeilichen Verlauf er Konzenraionen aller an einer chemischen Reaion beeiligen Subsanzen zu verfolgen. Die Mehoen, mi enen ie Konzenraionen gemessen weren, sin vielfälig. Sie hängen von er Subsanz ab un von er Reaionsgeschwinigei. Bei asreaionen ann man ausnuzen, ass as enseh oer verniche wir. Die Reaionsgeschwinigei läss sich ann anhan es Drucs ermieln. Ein Nacheil er Mehoe is, ass sie nich spezifisch is. Jee gasförmige Subsanz erhöh en Druc. Beispiel: Wie sar äner sich er Druc wenn gasförmiges Disicsoff(V)-penoxi N O 5 in Sicsoff(IV)-ioxi un Sauersoff zerfäll? Die Reaionsgleichung is N O 5 NO + ½ O Aus Teil as weren.5 Teile as. Haben wir zu Beginn n Mole N O 5 un is nach einer besimmen Zei ein Aneil α avon zerfallen, ann sin n ( α) Mole N O 5, nα ½ nα Mole NO un Mole O vorhanen. PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

15 -5- Insgesam haben wir also n ( α ) + nα +.5nα n ( +.5α ) Mole as. Verhäl sich as as ieal, ann erhöh sich er Druc von P auf P n ( +.5α ) P. Absorbieren Subsanzen in einem leich meßbaren Teil es Sperums, ann man ie Konzenraion sperosopisch besimmen. Äner sich bei einer Reaion in Lösung ie Ionensäre, ann man sie anhan er Leifähigei oer es phs verfolgen. Die bisher genannen Technien lassen sich in Echzei anwenen. Of ann man ie Konzenraion eines Soffes nur urch eine Analyse besimmen. Dann is es angezeig, ie Reaion eine Weile ablaufen zu lassen un sie ann zu quenchen,.h. zu soppen. Dies ann z.b. urch rasches Abühlen erfolgen oer inem eine Subsanz azugegeben wir, ie ie Reaion zum Erliegen bring. Beispiel: Viele Enzyme weren urch Phosphorylierung regulier. Wir wollen wissen, wie schnell ein besimmes Enzym phosphorylier wir. Bei ieser Reaion wir ein Phospha vom ATP auf as Enzym überragen: E + ATP E-P + ADP Dazu gib man Enzym, mögliche Kaalysaoren un raioaiv marieres ATP zusammen. Man läss ie Reaion eine Zei laufen un sopp ann urch Zugabe von Säure. Danach miss man ie Konzenraion raioaiv gelabelen Enzyms. Um Reaionsineien mi einer eschwinigei bis in en ms-bereich zu messen, ann man Srömungsapparauren verwenen. Ein Srömungsappara zur Messung von Reaionen. Ornung is in er folgenen Abbilung gezeig. Die beien Eue weren aus Vorrasflaschen mi Hilfe von Pumpen in eine Mischammer gepump. Das reagierene emisch fließ in ein Rohr. An iesem Rohr weren ie Konzenraionen er Eue, z.b. urch Absorpion, gemessen. Dabei ensprich ie Posiion er Deeionseinhei einer besimmen Reaionszei. Befine sich ie Deeionseinhei eine Srece x von er Mischammer enfern un fließ as emisch in em Rohr mi einer eschwinigei v, ann ensprich ie Posiion x einer Reaionszei x / v. Bewegliches Speromeer x Pumpen Ein Nacheil onvenionellen Srömungapparae lieg im hohen Verbrauch er Eue. Mi wei weniger Subsanz ommen sogenanne soppe-flow eräe aus. Dabei wir PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

16 -6- mi hohem Druc für eine urze Zei Subsanz in ie Mischammer un as anschließene Rohr gerüc. Danach wir er Fluß gesopp un an einem fesen Or zeichne ein Deeionsgerä en zeilichen Verlauf er Konzenraionen auf, z.b. mi Hilfe er Absorpion. Srömungsmehoen haben eine Zeiauflösung von - ms. Diese Zei is aurch begrenz, ass ie Mischung er Reaanen eine gewisse Zei brauch. Speromeer 9.5 Relaxaionsverfahren Noch schneller Prozesse lassen sich mi Hilfe von Relaxaionsexperimenen analysieren. Dabei nuz man aus, ass eschwinigeisonsanen i.a. von Druc un Temperaur abhängen. In einem Relaxaionsexperimen lieg zunächs ein Sysem im leichgewich vor. Dann äner man sprunghaf Druc (pressure jump experimen) oer Temperaur (emperaure jump) oer einen aneren Parameer, er ie eschwinigeisonsanen veräner. Sprunghaf heiß in em Zusammenhang, ass ie Zei für ie Änerung es Parameers schneller sein muss als ie Zei, ie as Sysems benöig, um ins neue leichgewich zu relaxieren. Beispiel: Wir haben eine mm wäßrige Lösung mi CH 3 COOH bei C vorliegen. Bei ieser Temperaur beräg ie Dissoziaionsonsane er Carboxylgruppe K,79-5 M. Der pk is pk log K 4, 76. Dami önnen wir en ph er Lösung berechnen, vorausgesez, sie enhäl nich noch anere Komponenen (wie z.b. aus er Luf gelöses CO ). Der ph beräg c A pk log 4,76 ph 3,38 Jez erhöhen wir ie Temperaur auf 5 C. Die Dissoziaionsonsane seig auf,745-5 M, er pk sin auf 4,758. Dami fäll er ph auf 4,758 ph 3,379 Diese ph-änerung ann man z.b. mi Hilfe von ph-abhängigen Farbsoffen sperosopisch nachweisen. PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

17 Mahemaische Beschreibung Wie önnen wir ein Relaxaionsexperimen mahemaisch beschreiben? Welche Änerungen er Konzenraionen erware man in Abhängigei von er Zei? Diese Frage wollen wir zuers an einem einfachen Beispiel behaneln, nämlich er reversiblen Reaion A P Die Hinrae vor em Sprung sei, ie Rücrae -. Im leichgewich gil K' [ P] ' ' ' ' Der Inex seh für leichgewich. Mi er Änerung es Parameers (Druc, Temperaur,...) springen ie eschwinigeisonsanen auf einen neuen Wer: wir zu, ie Rücrae - wir zu -. Die Konzenraionen, ie unmielbar nach em Sprung noch en alen leichgewichswer haen, beginnen sich zu änern un sreben einem neuen leichgewich K [ P] zu. Jez führen wir zwecmäßigerweise eine neue Variable y ein. y sei ie zeiabhängige Abweichung er Konzenraion vom neuen leichgewichswer es Prous. Bei nimm y seinen beragsmäßig größen Wer an. y is posiiv, wenn ie Prouonzenraion nach em Sprung abnimm. Nach langer Zei wir y. Die Konzenraionen sin + y un [ P] [ P] y Die Bilungsgeschwinigei es Prous is [ P] [ P] Einsezen ergib eine Differenialgleichung für y: ( [ P] y) [ P] y ( + y) ( [ P] y) + y [ P] + y Der erse Term auf er linen Seie verschwine, a ie leichgewichsonzenraion ein feser Wer is un sich nich äner. Umornen er Terme auf er rechen Seie ergib y [ P] + ( + ) y Die ersen beien Terme auf er rechen Seie ann man sreichen; sie heben sich gegenseiig weg. Demnach y ( + ) y Die Lösung ieser Differenialgleichung is ( + ) y y e PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

18 -8- Man würe also eine Relaxaion mi er gleichen Relaxaionszei beobachen, wie man sie für eine Reaion erser Ornung erware. Schemaisch is er Verlauf er Konzenraion in er folgenen Abbilung gezeig. Konzenraion Sprung Prou y o Eu Zei Was für eine Relaxaion erware man bei einer Reaion zweier Ornung? Wir wollen azu ie folgene Reaion analysieren: A + B P Die Hinrae sei wieer, ie Rücrae -. Bemerung: Die leichung is äquivalen zur Dissoziaion P A+B, ich brauche nur ie Bezeichnungen er eschwinigeisonsanen zu änern. Für as leichgewich vor em Sprung gil K' [ P] ' ' ' [ B] ' ' Das neue leichgewich is urch K [ P] [ B] gegeben. Die zeiabhängigen Konzenraionen sin + y, [ B] [ B] + y un [ P] [ P] y Die Bilungsgeschwinigei es Prous is [ P] [ B] [ P] Einsezen er Konzenraionen ergib folgene Differenialgleichung für y: ([ P] y) y ( + y) ([ B] + y) ([ P] y) PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT [ B] + y + y[ B] + y [ P] + y Der erse un vorleze Term auf er rechen Seie heben sich auf. Außerem gehen wir avon aus, ass ie Konzenraionsänerung y lein is im Vergleich zu en leichgewichsonzenraionen. Dann is y lein gegenüber en aneren Termen un wir vernachlässigen en Ausruc. Demnach y + y y + [ B] y + y ( + [ B] + ) y

19 Die Lösung ieser Differenialgleichung is y + [ B] ( + ) y e -9- Ungeache er asächlichen Reaionsornung ling ie Sörung wie bei einer Kinei erser Ornung ab. Der Kehrwer er Relaxaionszei is gegeben urch τ ( + [ B] ) + Aus er Relaxaionszei τ allein önnen ie eschwinigeisonsanen nich besimm weren. Der Kehrwer von τ sez allenfalls ein oberes Limi für ie eschwinigeisonsanen. Kenne ich agegen auch ie leichgewichsonsane, ann ann ich aus einer einzigen Messung er Relaxaionszei ie eschwinigeisonsanen besimmen. Man sieh as, wenn man ie leichung ewas umschreib. Mi K erhäl man τ K + [ B] + Beispiel: Für ie Reaion H + + OH - H O beobache man bei 5 C un ph 7 eine Relaxaionszei von 33,3 μs. Wie groß sin ie eschwinigeisonsanen un? Die leichgewichsonzenraionen ergeben sich aus em Ionenprou es Wassers: + 4 [ OH ] [ H ] M Mi [ H ] + 7 M [ ] folg 7 OH M. Mi Hilfe es es Ionenprous ann man auch ie leichgewichsonsane berechnen: + [ OH ] [ H ] 4 4 M M 5 K 5,5 M K [ H O] [ H O] 55M Bie aufpassen! In unserem Fall is ie leichgewichsonsane er Kehrwer er gewohnen Dissoziaionsonsanen. Auflösen er leichung für ie Relaxaionszei nach un Einsezen ergib [ B] +,5 M s τ K 33,3 s M Mi er leichgewichsonsanen K ergib sich auch ie Rücrae:,5 M s 5,7 s 5 K 5,5 M 9.5. Temperaursprung Verfahren Temperaursprung-Experimene weren relaiv häufig angewene, insbesonere bei Reaionen, ie in wäßrigem Lösungsmiel ablaufen. Die Temperaurerhöhung ann urch einen urzen Laserpuls hervorgerufen weren. Die Lösung absorbier as Lich un ie Energie wir in Wärme umgewanel. Üblicher is, ie Temperaur urch einen Sromsoß zu erhöhen. Die Lösung muss Salz enhalen, um eine ausreichene elerische Leiung zu gewährleisen. Die Zeiauflösung bei Temperaursprung-Experimenen ann bis zu, μs beragen. Eine Temperausprunganornung mi opischer Deeion is schemaisch in er folgenen Abbilung gezeig. PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9

20 -- J.P. Froehlich e al., J. Biol. Chem. 976, 5, 86. PCIII-9.DOC MASKOS/BUTT 6.6.9