5. Photophysikalische Untersuchungen mit der Optischen Spektroskopie

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1 Photophysalsche Utersuchuge mt der Optsche Spetrosope 5.1 Allgemees 1959 st vo Pars ud Bradt erstmalg über de Lchtemsso des [Rubpy) 3 ] 2+ berchtet [59] worde, setdem st ee gewaltge Azahl vo Bpyrdylomplexe des Rutheums ud Osmums hergestellt worde. Ee gut verstädlche Abrß der Grudlage, fdet ma uter aderem m Überschtsartel vo A. Jurs ud V. Balza et. al., der 1988 erschee st. [5] Rutheum)-Komplexe sd otaedrsch ud bestze m Grudzustad de lowsp-kofgurato t 6 2g ). desem Lgadefeld werde see d-orbtale zwefach etartete e g )-veaus, de um 6Dq eergerecher ud drefachetartete Eergeveaus t 2g ), de um 4Dq eergeärmer als der Schwerput sd, aufgespalte, wobe de dre utere t 2g - Zustäde mt sgesamt sechs Eletroe omplett besetzt sd. 5.2 Das Absorptospetrum vo [Rubpy) 3 ]Cl 2 47a Bem farblose Hexaaquorutheum)-o beruht de eergeärmste Absorpto auf dem metallzetrerte Übergag ach t 5 2g )e 1 g ). Deser verbotee Übergag zum MC-Zustad wrd bem [Rubpy) 3 ] 2+ 47a durch de tesve lgadezetrerte π π*-übergag der Bpyrde be 29m verdect. Abb. 134: Absorptosspetrum ) ud Emssosspetrum - -) vo [Rubpy) 3 ]Cl 2 1 Wasser Aregug der Emsso be 468m) Das teressateste Mermal deses Spetrums st jedoch de brete gloceförmge Bade mt eem Maxmum be etwa 45m. hr Maxum st lösugsmttelabhägg - offeschtlch st der ageregte Zustad stärer polar als der Grudzustad - was auf ee Charge Trasfer

2 133 Übergag schleße läßt. [6] Solche Übergäge lasse sch polare Lösugsmttel stablsere, da de Dpole dar besser solvatsert werde. Be der Charge-Trasfer- Aregug wrd e d-eletro e ubesetztes π*-orbtal des Lgade agehobe Metal to Lgad Charge Trasfer-Aregug), das zu eer Sere vo. π L *-Azeptorveaus mt zahlreche Schwgugsompoete gehört. Deser Umstad bedgt de typsche Form der MLCT-Absorptosbade, welche außerdem och m Frac-Codo-Przp begrüdet st : De Populato atbdeder π L *-Azeptorveaus schwächt de Bdug ud bedgt de Verschebug des Potetalverlaufs Rchtug größerer Kerabstäde. Da Eletroeübergäge um vele Größeorduge scheller ablaufe als de Kerbewegug, blebt de Geometre des Komplexes währed der Absorpto uverädert. De vertale Aregug vom edrgste Schwgugsveau des Grudzustads auf höhere Schwgugsveaus des ageregte Zustads st ee Kosequez der uterschedlche Glechgewchtsgeometre. De Halbwertsbrete der Absorptosbade resultert hauptsächlch aus der Populato zahlrecher Schwgugsveaus [61a,b] Ledglch de Schulter der Charge-Trasfer-Bade oberhalb vo 55m wrd eer drete Aregug der Lumeszez zugeschrebe. [62] Be der Absorpto vo blauem Lcht um λ45m wrd e eergerecher 1 MLCT-Zustad bevölert, der durch Sp-Umehr schell 3fs) ud aäherd quattatv η 1) de eergeärmere Trplettzustadad überführt wrd. Solche Übergage, tersystem Crossg geat, verstoße egetlch gege de spetrosopsche Auswahlregel. Dese st aber für schwere Atome mt starer Sp-Bah-Kopplug cht mehr gültg. Aus dem Grud st der Übergag de edrgste ageregte Zustad sehr effzet. 5.3 Lumeszez des [Rubpy) 3 ]Cl 2 Wrd so e Komplex deser Bade mt blauem Lcht 45m) ageregt, trtt ee tesve gelborage Lumeszes 61m) mt eer Quateausbeute der Lumeszez vo ca. 6% auf. E wchtger Parameter für de Lumeszezausbeute st de eergetsche Separato des emterede 3 MLCT-veaus vo de metallzetrerte veaus MC). Dese Umstad brgt de Crosby-Kasha Regel zum Ausdruc [63]: Bestzt der oberste ageregte Zustad ees Übergagsmetallomplexes ee Photocheme, da erfolgt de Emsso vom edrgste ageregte Zustad oder vo solche Zustäde, de relatv zum edrgste ageregte Zustad ee sgfate Boltzma Populato erzele öe. Deser ageregte Zustad wrd durch ver dcht beaderlegede 3 MLCT-Trplettzustäde beschrebe, de um 36cm -1,45eV) vo de metallzetrerte atbdede dσ Μ *-Orbtale e g -veaus) separert sd, weshalb dese MC-Zustäde zwar thermsch errechbar sd, trotzdem st der

3 134 ladugsgetrete Zustad stabl geug, um reversble Eletroetrasferreatoe ezugehe ud führt zu tesver Emsso Ru hν Ru 1 τ + + r r dd Glechug 1) r : Desatverug durch Lumeszez R 64s -1 dd : strahlugslose Desatverug über metallzetrerte veaus dd 48s -1 r : sostge strahlugslose Desatverug des 3 MLCT-Aregugszustads τ : Lebesdauer des ageregte Zustads τ,6µs Abb. 135: Ladugsgetreter Zustad obe), Termschema mtte) ud Lebesdauer des ageregte 3 MLCT-Zustad vo [Rubpy) 3 ] 2+ ute) Außer der Eergedfferez vo 3 MLCT- ud MC-Zustad gbt es och ee wetere wchtge Badlüce, ämlch de zwsche Grud- ud Aregugszustad. De Geschwdget der strahlugslose Desatveug wrd erhalb eer Sere vo Verbduge des selbe Chromophors vo der Eergedfferez zwsche Grud- ud Aregugszustad beeflußt, geauer gesagt, mmt der Logarthmus der Geschwdgetsostate für de strahlugslose Desatverug mt zuehmeder Emssoseerge lear ab. Gemäß deser Regel, m Eglsche eergy gap law geat, st de Emsso um so tesver je größer de

4 135 Emssoseerge st. Dese Regel läßt sch jedoch ur auf verwadte Verbduge, de m Exttosoeffzete des Aregugslchtes ελ) aäherd überestmme, awede. Für quattatve Vergleche beötgt ma Lumeszesquateausbeute. De Lumeszezquateausbeute Φ Em ) läßt sch ach der Methode vo Demas ud Crosby [64] durch Verglech zwsche Probe ud Referez z.b. [Rubpy) 3 ] 2+ ) bestmme, wobe E de Extto für E,1), Φ de Quateausbeute ud de Molare Refrato des Lösugsmttel st Größe ohe dex bezehe sch auf de Probe, Größe mt dex R auf de Referez): φ φ R E E 2 R 2 R area) area) area): Flächetegral der Lumeszesurve R Glechug 2 De Quateausbeute gbt us de Wahrschelchet a, mt der e absorbertes Quat auch weder emttert wrd. Uter der Aahme, daß de strahlugslose Desatverug der Rutheumbpyrdyle hauptsächlch über de d-d-kaal erfolgt ud ee lumeszeslöschede Fremdmoleüle awesed sd, läßt sch de Glechug 3 verefache: φ φ r + R r + ges dd dd ) τ R τ Glechug 3 Glechug 4 Da dd über de Arrheus-Bezehug vo der Atverugseerge für de Übergag vom 3 MLCT- zum MC-Zustad abhägt, macht Glechug 3 ochmals deutlch, warum de Aäherug vo 3 MLCT- ud MC-Zustäd zu laste der Lumeszesquateausbeute geht. 5.4 Lumeszezlöschug De Lebesdauer des ageregte Zustad wrd durch zahlreche Desatverugsaäle, de a seem Abbau betelgt sd, verrgert. Bestmmte Stoffe gewollt oder ugewollt zugeführt - öe de strahlugslose Übergag zum Grudzustad duzere. Dese Art der bmoleulare Lumeszeslöschug egl. quechg) durch Quechermoleüle wrd tesv geutzt, um de Zugälchet ees Fluorophors durch bestmmte Quecher, bzw. de Verfügbaret der dar gespecherte Eerge zu utersuche. Dabe uterschedet ma

5 136 zwsche Redox-, Trplettquechg ud Eergetrasfer. Schwermetallsalze sd typsche Trplettquecher, de durch Sp-Bah-Kopplug de Trplettübergag sc ) duzere. Aus de berets geate Grüde sd solche Quecher für lumeszerede Übergagsmetallomplexe pratsch wrugslos. Bem Redoxquechg setzt ma redoxatve Moleüle, z.b. Vologee oder Choe e, de de ageregte Zustad reversbel oder rreversbel desatvere. Bem Statsche Quechg geht ma vo der Bldug ees cht fluoreszerede Chromophor-Quecher-Komplex gemäß der Bldugsostate K aus: [ Ru] + [ RuQ] [ Ru] + K[ Ru][ Q] 1+ K[ Q] [ Ru] [ Ru] Ster-Volmer-Glechug 5 Erfolgt Dyamsche Löschug, so fdet de Wechselwrug umttelbar bem Zusammestoß statt, woach sch Chromophor ud Quecher spota voeader löse, was ee rücwärtge Eletroetrasfer uwahrschelch werde läßt. Das st sbesodere da der Fall, we sch Quecher ud Farbstoff ach eem Eletroetrasfer aufgrud hrer Laduge abstoße. Ru Dheptylvologe C 7 C 7 V) atrumdodecylsulfoat SDS) SDS Mcelle Abb. 136: Bmoleulares Redoxquechg vo Trsbpyrdylrutheum)-dchlord mt eem mcellargebudee Vologe [65] Eergetrasfer [66] Be eem Eergetrasfer Prozeß wrd de Promoto ees Azeptormoleüls de eletrosch ageregte Zustad mt Eerge aus der smulta ablaufede Desatverug des ageregte Doors betrebe. Abgesehe vo der trvale) radatve Wechselwrug, d.h. der Aregug des Azeptors durch Absorpto vo Emssoslcht des

6 137 Doors, läßt sch e strahlugsloser Trasfer mestes auf eletrostatsche Wechselwruge oder auf Eletroaustauschwechselwrug zurücführe. We der Eergetrasfer durch Eletroautauschwechselwrug erfolgt, we bem Trplett-Trasfer orgascher Moleüle, da sollte ma de Zetostate des Trasfers mt Dexters Glechug bereche öe. [67] Deser Mechasmus erfordert ee Kollso vo Door ud Azeptor, Überlappugstegrale der Orbtalüberlappug ud spetrale Überlappug gehe de Proportoaltätsfator M e. R st der Abstad zwsche Door ud Azeptor ud L das Mttel der Bohrsche Rade vo de Atome des Doors ud Azeptors. LUMO 1 1 hν 1 LUMO 2 HOMO 2 hν 2 HOMO D* + A D + A* ex D A M e 2RD L A Glechug 6 Abb. 137: Schematserte Darstellug des Eergetrasfers durch Eletroeaustausch obe), Zetostate des Eergetrasfers ach Dexter ute) Der Eletrostatsche Mechasmus auch Resoaztrasfer, RET) beruht auf der duto ees Übergagsdpolmometes am Azeptormoleül hervorgerufe durch das eletrostatsche Feld, das vom Übergasdpolmomets des ageregte Doors ausgeht. Für dese Wechselwrug st demach e physscher Kotat erforderlch, wel sch das Feld des Doordpols m Raum ausbretet. Für de Feldstäre E, de auf de Azeptor ewrt, besteht ee Abstadsabhägget vo R -6. Förster hat für de Zetostate des Eergetrasfers de folgede Bezehug aufgestellt: [68] D A 1 τ R R 6 Glechug 7

7 138 Der rtsche Abstad R läßt sch aus dem Überlappugstegral vo Emssos- ud Absorptosspetrum ermttel: R 2 ~ ~ 25 κ φ D f D ν ) ε ν ) 8,8 1 ~ ~ d ) 4 4 ν 6 ν Glechug 8 Johase ud Sasse et. al. habe dese Glechug auf de Eergetrasfer der gemschte Mooschcht zweer Rutheumamphphle agewedet. [14c] Für de Geometrsche Fator κ 2, der sch auf de relatve Oreterug der Übergagsdpolmomete bezeht, habe de Autore κ 2 1 ageomme, was eer parallele Aordug etlag de Alylette etsprcht. Aus dem Überlappugstegral, Brechugsdex ud der Lumeszesquateausbeute φ hat sch ee rtsche Dstaz R vo 13A ergebe. Abhägget vom Abstad R ergbt sch de Geschwdgetsostate des Trasfers D A ach obger Glechug 7. Daraus ergbt sch das Verhälts der relatve Emssostestäte des Doors Abwesehet D ) ud Gegewart D ) des Azeptors ach: D D D A + 1 τ τ 1 Glechug 9 Demach führt e Eergetrasfer über de rtsche Dstaz zu eer Halberug der Lumeszesquateausbeute des Doors. Zusammefassed st zu sage, daß der Förster Mechasmus ee effetve Eergetrasfer trotz gerger Orbtalüberlappug ermöglche a, er bestzt jedoch ee Gültget für de ree Trplett-Trasfer. Der Eergetrasfer zwsche [Rubpy) 3 ]Cl 2 ud Cumar Glycer st ebefalls mt Försters Modell beschrebe worde.[69] Mt der Lagmur-Blodgett Tech lasse sch aus Amphphle Mooflme auf Glasträger aufzehe ud zu Multschchte erweter. Mt deser Methode hat Moebus Schchtsysteme aus fluoreszerede Fluoreszezfarbe hergestellt, de u. a. durch dchte Fettsäureflme solert worde sd. [7] Für solche Futosehete hat Kuh de folgede Formel zur Berechug des rtsche Abstads für de Eergetrasfer zwsche fluoreszerede Schchte mt eem Door-Azeptor-Abstad vo ca. 5 A aufgestellt: [71]

8 139 d α 4 4 λd φ D A, 66 λd φ D A Ehet [cm] Glechug 1 Der rtsche Abstad d st so defert, daß der Door mt der Emssoswelleläge λ D ud der Quateausbeute φ D gerade de Hälfte seer Emssoseerge durch de Resoaz Eerge Trasfer RET) a de Azeptor abtrtt, woach jeer ee etsprechede Eergemege emtert. Be eer tal-to-tal-aordug, wo Alylette übereaderlegeder Schchte etgegegesetzt ausgerchtet sd, beträgt der Quotet aus dem stersche Fator α ud dem Brechugsdex ugefähr,667. De Überlappug vo Absorptos- ud Emssosspetrum A läßt sch mt Glechug 11 bereche. de Bezehug geht das Flächetegral des Produts vo Emsso λ) ud Absopto ελ), de Oberflächeozetrato der Azeptorschcht σ, de Welleläge λ, de Emssoswelleläge des Doors λ D ud de Fläche des Emssosspetrums λ) e: 2 λ) ε λ) σ λ dλ A Glechug 11 4 dλ λ λ) D 5.5 Photosubsttuto m Grudzustad st der Lgadeaustauschs be Trsbpyrdomplexe des Rutheums ud Osmums sehr uwahrschelch. Aders m ageregte Zustad, ud zwar sbesodere da, we de Komplexgeometre oheh verzerrt st, öe Bduge m atbdede MC-Zustad so geschwächt se, daß bestmmte Lösugsmttel, we z.b. Methylechlord, ee Photosubsttuto erfolge a, dere Mechasmus vo Meyer ud Durham geauer utersucht worde st. De Photosubsttuto läßt sch edämme, we ma Gemsche mt oorderbare Aoe z.b. Cl -, SC - ) Lösugsmttel mt gerger Deletrstätsostate vermedet. Uter Ehaltug der Radbedguge sd de Trschelate aäherd photoert, wel Bpyrdlgade ach der photolytsche Degraderug eer oordatve Bdug och über de zwete Stcstoff am Zetralo gebude blebt, sodaß de Rücreato Kourrez zur Zwetsubsttuto vo der räumlche ähe ud der güstgere Geometre proftert Chelateffet). λ 2

9 14 Abb.138: Meyer-Durham-Modell der Photosubsttuto vo Lgade Der Efluß des Lösugsmttels st velfältg ud wrt sch dfferezert auf Desatverugsaäle ud hrer Temperaturabhägget als auch auf Solvezseparato ud Atvtät gelöster oe aus. Schleßt ma ee Desatverug durch wetere Stoffe aus, so omme ur och moomoleulare Mechasme der Desatverug Frage, ämlch Lumeszes, strahlugslose Desatverug über de Leter vo Rotatos- ud Schwgugsveaus des beachbarte MC-Zustads ud Lgadeverlust. We berets erwäht, erfolget e Lgadeverlust ebefalls uter Besetzug ees atbdede dσ Μ *- Orbtals. De thermsche Errechbaret der metallzetrerte d-d)-zustäde st de wesetlche Ursache für de Temperaturabhägget der Lebesdauer des ageregte Zustads, de Atverugseerge Ε für de d-d)-populato beträgt ca. 36cm Aforderuge a ee Photosesblsator Für de Esatz als Photosesblsator sd a de Ru 2+ -Komplex Aforderuge zu stelle: Es sollte sch dabe um ee efach herzustellede, lchtbestädge Stoff hadel, der über ee möglchst große Berech des schtbare Spetrums absorbert, ee laglebge ageregte Zustad bestzt, was de Wahrschelchet für de Zusammestoß mt Reatade erhöht, ud über passede Redoxpotetale verfüge, damt der ageregte Zustad ee gerchtete Eletroetrasfer zum Reatade egehe a. Grudsätzlch häge dese Egeschafte vo de σ-door ud π-azeptor Egeschafte des Lgade ab. Währed de σ-door-kapaztät ees Lgade durch de Messug des pks-werts am free Lgade abgeschätzt werde a, mache sch omplexerte π-azeptore durch hr edrges Redutospotetal bemerbar. 5.7 Varato der Lgade Stare σ-doorlgade mder de formale Ladug des Zetralos, wodurch das Oxdatospotetal eredrgt wrd. Aderersets lasse sch de t 2g -veaus HOMO) durch

10 141 stare π-azeptorlgade stablsere, wodurch das Redutospotetal eredrgt ud das Oxdatospotetal erhöht wrd. Da de Dfferez der Redoxpotetale dretem Zusammehag mt der HOMO-LUMO-Lüce Eergedfferez zwsche de t 2g - Metallorbtale ud dem edrgste leere Lgadeorbtal) steht, werde durch Varato der Lgadesphäre sowohl Redoxpotetale, als auch Emssos- ud Absorptoseerge glechzetg verädert. Aus desem Grud lasse sch mt der Cyclsche Voltammetre CV) auch spetrosopsche Egeschafte terpretere ud umgeehrt. Allerdgs lefert de CV ur formatoe über ee schwgugsrelaxerte Spezes, der Trplettcharater des ageregte Zustads wrd ebefalls cht berücschtgt. Deswege st de Potetaldfferez E ½ [E Ox) - E Red)] Volt mmer um ee ugewsse Betrag leer als de am Absorptosmum gemessee Aregugseerge E ev. E½ + ESchwgug e + ETrplett E Glechug 12 E h c λ Abs 2,74eV λ Abs 452m E ½ 2,54V E ½ Ru 2+ /Ru 3+ ) 1,26V E ½ bpy/bpy - ) -1,28V Abb. 139: Verglech vo Eletrocheme ud Spetrosope für [Rubpy) 3 ]Cl 2 Abgesehe vo de Bpyrdomplexe zähle de Systeme mt stare π-azeptor- Lgade, we z.b. Bpyraz, zu de am häufgste utersuchte Rutheumomplexe, wel se aufgrud eer Rotverschebug vo Emsso ud Absorpto ee größere Atel des Soelchts utzte öe. vele Fälle brachte das jedoch cht de gewüschte Erfolg, wel stare π-azeptore häufg schwache σ-doatore sd, wodurch de Lgadefeldaufspaltug sogar gemdert wrd, was MC-Zustäde weder thermsch errechbar werde läßt.

11 142 Ru PF 6 ) 2 PF 6 ) 2 Ru EtO 2 C PF 6 ) 2 Ru Et 2 Et 2 CO 2 Et 1e 1f 1g Abb. 14 getute Sesblsatore dece ee möglchst brete Berech des Schtbare Spetralberechs ab. Trsbpyrazrutheum)-dchlord 1e; de π-azeptorlgade rufe ee Rotverschebug der MLCT-Absorpto hervor. Bem Trsmethylbpyraz)rutheum)-dchlord 1f sd de MLCT- Zustäde ud dd-zustäde deutlch separert. 1g st e Komplex mt eer maßgeschederte MLCT- Absorptosbade. m Falle des Trsbpyraz)rutheum)-salzes 1e sd de MC-Zustäde etwa 1cm -1 dchter am MLCT-Zustad gelege als be der Stammverbdug Rubpy) Dagege st de Aufspaltug bem Trsmethyl-pyrdyl-pyraz)rutheum)-dchlord 1f rud 15cm -1 größer als be der Stammverbdug, de MC-Zustäde blebe trotzdem thermscher Rechwete. m Przp sollte ma de spetrale Egeschafte durch de Wahl dreer uterschedlcher Lgade gut beeflusse öe. Dazu sd zahlreche Rutheumbpyrdyle mt uterschedlche auxochrome Substtuete sythetsert worde. Der Komplex 1g absorbert über de gesamte Berech vo 35-6m. Des geht jedoch zu Laste der Lumeszezausbeute, wel de Lgadefeldstablserugseerge verzerrter Geometre leer st als m regelmäßge Otaeder be 1g beträgt de relatve auf 1 bezogee Lumeszezausbeute ur,3%). Des st etweder auf de stersche Aspruch ezeler Lgade oder auf ee Aufwetug des Bdugswel zurüczuführe. Solche Lgade, de ee 9 Bdugswel erlaube, sd bespelswese de Terpyrde. hre Komplexe lumeszere ur weg oder gar cht. Da sch π-azeptor-lgade de meste Fälle achtelg auf de Lumeszesausbeute ausgewrt habe, expermetere Voss et. al. stattdesse mt Doorlgade, de m Zusammespel mt Bpyrdlgade zu eer größere Lgadefeldaufspaltug führe solle. Solche Lgade stablsere de Aregugszustad durch Ahebug der e g -veaus MC), öe jedoch ee Blauverschebug der MLCT-Absorpto hervorrufe. Deser achtel läßt dadurch umgehe, daß ma de Doorlgade zusamme mt eem Bpyrd eführt, desse π*-orbtale uterhalb derer des Doors lege.

12 Varato des Zetralos z.b. Os 2+ statt Ru 2+ Be de Metallomplexe beruhe de teressate Egeschafte auf eer Sere vo Charge-Trasfer-Übergäge, wobe ee hrechede Separato der ageregte Zustäde a zwe eergetsche Lüce gaps ) geüpft st, de mt der Lgadefeldstablserugseerge des Komplexes zusammehäge. Dese mmt vo der verte bs zur sechste Perode zu. der verte Perode st de Aufspaltug der d-orbtale och 3% leer als der füfte Perode, weshalb de Lgadefeldstablserugseerge bem [Febpy) 3 ] 2+ ca.,5ev gerger st als bem [Rubpy) 3 ] De abgesete dσ M *)- veaus sd de Ursache für de cht vorhadee Lumeszez, wel der edrgste Aregugsszustad bem [Febpy) 3 ] 2+ der urlebge MC-Zustad st. 5.9 De Os 2+ -Komplexe Vo deser Warte aus schet [Osbpy) 3 ] 2+ der erfolgsversprecheste Kaddat ees MLCT- Sesblsator zu se, desse Emsso ud photochemsche Stabltät cht durch de Besetzug vo MC-veaus beeträchtgt wrd. Da Os- ud Ru--Bdugsläge folge der Lathadeotrato ugefähr überestmme, gelte für bede oe de gleche physalsche Parameter. De photochemsche Stabltät verdat er eer 3% höhere Lgadefeldstablserugseerge, wel MLCT- ud MC-veaus bem [Osbpy) 3 ] 2+ eergetsch besser separert sd als bem Rubpy) Absorpto ud Emsso der Osmumverbdug sd rotverschobe, somt st de HOMO-LUMO-Lüce zwsche de 5d-Orbtale ud de lgadezetrerte MLCT-Zustäde trotz eer stärere Lgadefeldstablserug leer als bem Rutheum. Das hat zwe Grüde, erstes sd de 5d-Orbtale etwas eergerecher als de 4d-Orbtale ud zwetes sd de lgadezetrerte MLCT-Zustäde etwas eergeärmer, da Os 2+ besser rücbdet. Des spegelt sch auch m edrgere Oxdatospotetal des Komplexes weder.[72] Bem Osmum) laufe Lgadeaustausch-Reatoe sehr vel lagsamer ab, wel de größere Lgadefeldstablserug des tesv rücbdede Zetralos zu stare Wechselwruge mt see Lgade führt. Ee thermsche Bevölerug atbdeder MC-Zustäde st be de Os 2+ -Komplexe der Bpyrde sehr uwahrschelch, was der gerge Stegug vo l1/τ) für Temperature oberhalb vo 1K zu Ausdruc ommt. ur uter besodere Umstäde, we se bespelwese Komplexe, de ebe Bpyrd auch och star rücbdede CO-Lgade ethalte oder m verzerrte Dterpyrd)osmum) voromme, gelage de MC-Zustäde weder Rechwete.

13 144 A B Abb. 141: Eergezustäde vo [Rubpy) 3 ] 2+ ud [Osbpy) 3 ] 2+ m Verglech A); Terme des MLCT- Zustads vo [Osbpy) 3 ] 2+ B) Be de Os 2+ -omplexe beruht de Temperaturabhägget der Lebesdauer des ageregte Zustads hauptsächlch auf der Besetzug ees weger stable verte 1 MLCT-veaus, das ca. 4-1cm -1 eergerecher als de dre daruterlegede MLCT-veaus st. Aber auch dese bestze berets 25% Sgulettcharater, was zu de typsche eergearme Absorptoe für drete Areguge vo 3 MLCT-Zustäde führt. De strahlugslose Desatverug erfolgt bem [Osbpy) 3 ] 2+ durch ee Sere vo Bpyrd-baserte Strecschwguge. hre Geschwdgetsostate r gehorcht dem eergy gap law, d.h. mmt expoetell mt zuehmeder HOMO-LUMO-Lüce ab. [73] De Emsso des [Osbpy) 3 ] 2+ erfolgt aus eer Sere vo dre Zustäde, de sch m thermsche Glechgewcht befde ud de m uterste Zustad vermutlch verbote st. [74] Aus desem Grud st de strahlugslose Desatverug des [Osbpy) 3 ] 2+ r s -1 ) deutlch scheller als be s -1 ), was de erheblch edrgere Lumeszesquateausbeute vo Φ em,5 vs.,6) zur Folge hat. De Zetostate der radatve Desatverug r s -1 vs s -1 ) des ageregte Zustads vo [Osbpy) 3 ] 2+ st ebefalls größer als be 1 ud west auf de höhere Sgulettcharater des ageregte Osmumomplexes h. 5.1 Resultate der optsche Messuge Für de folgede Expermete sd Komplexe mt uterschedlche 2,2 -Dpyrd-lgade beutzt worde. Pyrde sd uterschedlch verüpft ud verschedee Postoe mt hydrophobe Reste futoalsert Abb. 141). Typ besteht aus metallerte Dervate der

14 145 D2-pyrdyl)methylemalosäure 41 ud Ester. Es hadelt sch dabe um Lgade, be dem Pyrde durch e sp 2 -hybrdserte Kohlestoff verbrüct sd. Deses Kohlestoffatom st durch ee Doppelbdug mt Malosäure zu eer Methylemalosäure verüpft, wodurch e reuzojugertes π-system erzeugt wrd. m Gegesatz zur cht substtuerte Methylemalosäure hat sch 41 ud hre Dervate als stabl erwese: Bs2,2 -bpyrd) 2,2 -dpyrdylmethylemaloato)rutheum) 48 st de Stammverbdug vo Typ. Es hadelt sch dabe um e duelrotes, wasserlöslches eres Salz, daß aus der wäßrge Lösug mt zwe Equvalete HPF 6 als Dhexafluorophoshat ausgefällt werde a ud we fast alle Rutheum)-omplexe Acetotrl löslch st.

15 146 a) 2+ Ru M - O2 C CO O2 C CO 2 - Ru Os Abb. 142: a) Überscht ud Bezechug Type -V) meer Ru)-Amphphle; b) De omplexe Dsäure 41 ud 49 sowe de Verbdug vo Lauos et al.

16 Absorptosspetre der Dcarboxylatomplexe vo Ru ud Os m Absorptosspetrum vo 48 trete lgadezetrerte π-π*-übergäge m ultravolette ud Charge-Trasfer-Übergäge m schtbare Berech auf. De Rudπ bpy) ud Rudπ X) Charge Trasfer Übergäge überlappe zu eer brete Absorpto mt eem Maxmum be ca. 455 m 13) ud Ausläufer bs 6m ud uterschedet sch pratsch cht vo der MLCT-Bade des [Rubpy) 3 ] 2+ Abb. 134). We be der Verbdug vo Lauos Abb. 141b, ls) wrd de MLCT-Bade durch Protoere ph 1-2) gergfügg ach rot verschobe ud star verbretert. De Autore führe das auf de höhere Gruppeeletroegatvtät der COOH-Form zurüc. [76] Der damt ehergehede Exttosasteg st wege vermderter Löslchet auf Streuug zurüczuführe. Abb. 143: Absorptosspetrum ) der Dsäure 48 Wasser be ph 7. Regt ma de Lösug be 455m a, so trtt ee schwache Emsso --) be 611m auf. De ph-abhägget der free D2-pyrdyl)methylemalosäure st übrges och stärer. Bem Asäuer schlägt das farblose Dcarboxylat zum rote Zwttero um. Se Absorptosspetrum st mehrbadg: π-π*- Absorptoe trete be 26m 15) mt Schulter be 258m 1) ud -π*-absorptoe be 438m 8) mt Schulter be 541m ud 57m auf. Dese Absorptosbade trete be Ester cht auf ud sd auf de Mesomereeffet des Zwtteros H H - O2 C CO 2 H O CO 2 H O Zwttero 41 zurüczuführe. m Verglech zur Dsäure des Rutheums 48 trete bem Bs2,2 bpyrd)[d2-pyrdyl)methyle]maloatoosmum)-dhexafluorophosphats 49 ege

17 148 Uterschede auf Abb. 144). De Exttosoeffzete lgadezetrerter Übergäge ππ*-übergäge) sd deutlch leer ud de Charge Trasfer Bade vel wetläufger. De Aregug vo Osmum)-Komplexe 5d 6 ) de d-π*-aregugszustad MLCT- Übergag) läßt sch als Oxdato zu eer Os 3+ d 5 -Spezes mt eem lose gebudee Eletro m atbdede π*-orbtal beschrebe. Zur Berechug des Termschemas Abb.14 B) vom Trs2,2 -bpyrd)osmum)-dato habe Crosby et. al. de Zustäde ees Osmum)-Komplexes mt dem Sp-Orbtal des ageregte Eletros, welches auf eem Lgade stzt, geoppelt. De Lage des edrgste Satzes dreer ageregter Zustäde be 14cm -1 wurde expermetell bestmmt. desem Berech trtt auch de Lumeszes der Os 2+ -Komplexe auf. Außerdem deutet de Lebesdauer des eergeärmste Satzes emtereder Zustäde auf ee teflegede verbotee Zustad h, der m thermsche Glechgewcht mt zwe beachbarte Terme steht, de telwese erlaubt sd. Das Absorptosspetrum vom cs-substtuerte Bsbpyrd) 49 bestzt vele Mermale des höher symmetrsche [Osbpy) 3 ]Cl 2. Zwsche 33 ud 7m wrd das Spetrum durch Charge-Trasfer-Absorptoe MLCT-Bade) domert, de für de rotbraue Farbe veratwortlch sd. De ph-abhägget st bem Osmumomplex stärer ausgeprägt als bem Ru 2+ -Komplex 48. Durch Protoerug lasse sch Absorptoe des Säurelgade 41 loalsere. m schtbare ud ahe UV-Berech vo 48 trete zwe Sorte vo Charge- Trasfer-Übergäge auf, ämlch de überlagerte Bade zwsche 35-44m mt Exttosoeffzete > ud schwächere Bade, de bathochrom verschobe sd termale Aregugszustäde). De ph-abhägge MLCT-Absorpto be 338m trtt m Termschema vo [Osbpy) 3 ] 2+ cht auf ud stammt vom Säurelgade 41. Das gleche glt für de 625m-Bade, de auf de Besetzug ees termale MLCT-Zustads zurüczuführe st. Abb. 144: Absorptosspetrum ) der Dsäure 49 Wasser.be ph 12 C), ph 7 B) ud ph A)

18 Lumeszezspetre De wäßrge Lösug der Ru 2+ -Dsäure 48, zegt ee schwache Lumeszez mt Maxmum be 611m. De relatve Quateausbeute, beträgt m Verglech zum [Rubpy) 3 ]Cl 2 47a 1 ±,2%, was eem Absolutwert Φ abs. vo ca etsprcht. hre Lumeszeztestät st vom ph-wert abhägg. eutraler A) ud basscher Lösug B,C) wrd ee beahe glechblebede Lumeszez der Carboxylate beobachtet, de der protoerte Form E) cht auftrtt ud be Erhöhug des ph-wertes wederehrt D). Abb. 145: Lumeszezspetrum vo 48 be verschedee ph-werte: ph 7 A); ph 1-12 B,C); ph E); ph 3-4 D) Deser Effet wrd auf de Gruppeeletroegatvtät der Carboxylgruppe zurücgeführt, de zur Vermderug des eergetsche Abstads zwsche MLCT- ud MC-Zustäde führt ud de Lebedsdauer des aregte Zustads sowet herabsetzt, daß de Lumeszez be Raumtemperatur zu Guste der strahlugslose Desatverug Zuahme vo dd ) verlore geht Absorptospetrum des Doctadecylamphphls 52 orgasche Lösugsmttel Durch Überführe der D2-pyrdyl)methylemalosäure 41 laettge Ester wrd das Löslchetsverhalte der Komplexe star verädert. Das Bs2,2 -bpyrd){d2- pyrdyl)methyle)-malosäureoctadecylester}rutheum)-dhexafluorophosphat 52 st ulöslch Wasser ud sehr gut löslch Chloroform. Se Absorptosspetrum west de

19 15 selbe Bade auf we Rubpy) 3 Cl 2 1 ud de omplexe Dsäure 48. Ma fdet de typsche urzwellge lgadezetrerte Übergäge ud ee brete MLCT-Bade mt Maxmum be 45m, dere Ausläufer auffalled bathochrom verschobe sd. Des deutet dauraufh, daß der amphphle Lgad de stärere π-säure st als Bpyrd ud folglch stärer zurücgebude wrd. orgascher Lösug z.b. CHCl 3, Acetotrl, etc.) zegt der moomere Doctadecyletter 52 be Raumtemperatur ee Emsso. We bem Rubpy) 3 Cl 2 1 läuft der wchtgste strahlugslose Abbau des ageregte Zustads uter Betelug urzlebger metallzetrerter dd-veaus ab. Dese atbdede Zustäde öe be Raumtemperatur bevölert werde, we de Lgadefeldstablserugseerge durch Verzerrug der otaedersche Symmetre herabgesetzt wrd, we es de Komplexe der Dpyrdylmethylemaloate der Fall st, wo der Öffugswel bte-agle) vo 9 abwecht. [76a-b] Ee gergfügge Zuahme des Öffugswels führt be glechblebeder Oreterug des Lgade zu gergerer Überlappug vo Metall- ud Lgadeorbtale, was mt eer Zuahme der Bdugsläge verbude st ud zu geometrsche Verzerrug führt. [77] So etwas trtt auch be adere stersch aspruchsvolle Lgade, z.b. Terpyrd, auf.

20 Spetrosope der mcellare Lösuge a) b) Abb. 146: a) Relatve Lumeszeztestät mcellarer Lösuge vo 52 5µM) ach eer Ultraschallbehadlug be 5 C: A) ach 5m, B) ach 15m, C) ach 3m ud D) Rubpy) 3 Cl 2 zum Verglech. De Extto be 468m stmmt be A-D übere. b) Absorptosspetre der agegebee Verbduge Acetotrl A,B) ud Wasser C,D). De zugrudelegede Übergäge sd agegebe: LC) st e lgadezetrerter π-π*-übergag des Maloat-Typ-Lgade, MLCT der Charge-Trasfer- Übergag vom Ru 2+ zu de Lgade ud LCbpy) e π π*-übergag des Bpyrd-Lgade Aus Chloroform A-D) läßt sch durch lagsames Verdampfe des Lösugsmttels m Rollradgläsche e düer Flm auf der Glaswad erzeuge. Mt Ultraschall öe daraus destllertem Wasser stable mcellare Lösuge Kozetrato ca.,5mm) erzeugt werde. m Verglech zum Moomere st de MLCT-Bade der Aggregate 5-54 ochmals verbretert ud bestzt lagwellge Ausläufer Talg). mcellare Lösuge des Octadecyldervates st deser Effet besoders ausgeprägt. De Ausläufer der Charge- Trasfer-Bade zehe sch bs 7m h. Das Maxmum der Bade hägt vo der Beschalldauer ud cht vo der Ketteläge ab. Be uterschedlche Probe sd Schwauge zwsche 455m ud 47m ε 16) aufgetrete. Rotverschebug ud Talg der MLCT-Bade sd wesetlch ausgeprägter als be de Moomere ud resultere aus der statstsche Vertelug vo Moleüle mt gergfügg uterschedlcher

21 152 Badelage, welche auf de veräderte Mcroumgebug der Kopfgruppe uterschedlche Regoe der mehrschalge Mcelle zurüczuführe st. Der gleche Effet trtt be Mcrocrystallte vo [Rubpy) 3 ] 2+ auf. [78] Währed sch de Absorptosspetre der Aaloge mt uterschedlcher Ketteläge 5-54 ur weg uterschede, sd be de Lumeszezmessuge beachtlche Uterschede zu Tage getrete. Währed de testät der 2m rotverschobee Emsso vom Ru 2+ -Komplex des Maloates 48 ur 1% des Rubpy) 3 Cl 2 beträgt, zege de wäßrge Suspesoe der Amphphle ee sehr tesve Lumeszez, de vo der Beschalldauer abhägt: ach füf mutger Ultraschallbehadlug beträgt de relatve Quateausbeute der Emsso 15 % vom Rubpy) 3 Cl 2 Φ em,63), wrd ach 1 mütger Dauer auf 12 % Φ em,54) verrgert ud errecht ach 3 Mute ee statoäre Wert vo 3 % Φ em,13). ach 45 mütger Dauerbeschallug erhält ma ee hellrote, ollodale Lösug, de tagelag stabl st ud mt dest. Wasser jedem Verhälts verdüt werde a, ohe daß Krstallsato auftrtt. Demgegeüber sd blaßrote, opalszerede Probe, de ur urzzetg beschallt worde sd, cht stabl. hre Lumeszez geht erhalb ees Tages auf ca. 15 % zurüc. m Gegesatz zur ollodale Lösug, lumeszere de Moomere CHCl 3 überhaupt cht. Emsso trtt jedoch gefroreer Lösug be 77K auf, wel de Atverugseerge für de Populato der dd-zustäde be deser Temperatur cht mehr errecht wrd. De Emsso ollodale Lösuge 5-54 C 14 -C 22 ) st ebefalls auf Selbstorgasate ud cht auf dere Moomere zurüczuführe, was dara zu eree st, daß de Emsso verlore geht, we ma se Octadecylsulfoatmcelle, Dmethyloctadecylammoumbromdoder Lecthvesel auflöst. De Aggregato der Moomere basert auf dem hydrophobe Effet ud der gerge Löslchet des Hexafluorophosphats bzw. Perchlorats. chtlumeszez des Moomere ud Lumszez der Aggregate lasse sch auf der Grudlage der Photophys des Rubpy) 3 Cl 2 1 erläre. m wäßrge Medum läuft der wchtgste strahlugslose Abbau des ageregte Zustads uter Betelug urzlebger metallzetrerter dd-veaus ab, de für de Temperaturabhägget der Lumeszez veratwortlch sd. Dese atbdede Zustäde öe be Raumtemperatur bevölert werde, we de Lgadefeldstablserugseerge aus geometrsche Grüde herabgesetzt st. Meyer ud Kcad habe allerdgs festgestellt, daß de testät der Emsso ud de Lebesdauer des ageregte Zustads star zummt, we de Rutheumfarbstoffe rgde Matrces, we z.b. Celluloseacetatflme oder Zeolthäfge egelagert werde. [11a,b,c] Deser Effet beruht auf dem Asteg der Atverugseerge

22 153 für de Populato des atbdede MC-Zustades, desse Ursache de gehderte Elogato der -Metallbduge st. Vergleche zwsche der temperaturabhägge Lebesdauer des ageregte Trsbpyrdrutheum)-dchlords 1 Lösug ud Celluloseacetatmatrx bzw. Zeoltäfge, hat ergebe, daß sch das Temperaturverhalte rgder Umgebug star verädert, was ma auf de Besetzug ees verte MLCT-Zustades zurücführt, der wetaus eergeärmer als de dd-zustäde st ud desse Atverugseerge bede Fälle ugefähr 8cm -1 beträgt. Das selbe Phäome wrd als Ursache für de Lumeszez der Ru 2+ -Mcelle agesehe. Be der mcellare Lösug des Doctadecyl- Produts 52 häge Lebesdauer ud Lumeszezausbeute auf de beschrebee Wese vo der Beschalldauer ab Abb. 146) Lumeszezlöschug mcellarer Lösug De Lumeszeslöschug der Aggregate st mt verschedee eutrale, aosche ud atosche Redoxsysteme utersucht worde. alle Fälle st ee cht quattatve Löschug mt cht-lear verlaufede Ster-Volmer-Kurve beobachtet worde. Ma fdet leare Afagssteguge, de be höhere Quecherozetratoe [quecher] de Sättgug übergehe. De Afagsstegug K SV ) der Ster-Volmer-Auftragug, gbt de Wrsamet be edrger Quecher-Kozetrato ud de male Lumeszezlöschug ) gbt de Wrsamet be hoher Kozetrato a. De 1 Φ / Φ ) m expermetelle Date sd Abbldug 147 aufgeführt.

23 154 Löscher K SV [µm -1 ] 1 Φ Φ ) ) m Macac) 3 8, 1 5,33 QS 1,1 1 5,5 TCPP-M) a) 3,7 1 5,74 TCPP-M) b) 2,6 1 5,6 bpyc 3 H 6 SO 3 ) 2 7,2 1 4,13 Ph-p-BQ c) 7,1 1 4,43 Ph-p-BQ 2, 1 4,21 K 3 [FeC) 6 ] 4,2 1 4,31 MV 2+ 1,9 1 4,4 CoH 3 ) 5 Cl 2+ 6,4 1 2,36 Abb.147: a) De Effzez vo redoxatve Fluoreszezlöscher mcellarer Lösug vo 52 Aregug be 468m); b) Ster-Volmer-Kurve für de Lumeszezlöschug der Mcelle 52 1µM) mt uterschedlche redoxatve Verbduge: 1,4-aphtocho-3-sulfosäure x); K 3 FeC) 6 ); Pheyl-4-bezocho o); CoH 3 ) 5 Cl 3 ); CuCl 2 ) Bem Quechg Expermet wrd de Lumeszez der Aggregate d) durch Ttrato mt eem gelöste Quecher stücwese gelöscht. Für de Löschug st ee vorübergehede oder dauerhafte Bdug des Quechers auf der Oberfläche des Aggregtes durch Coulomb- oder va-der-waals-kräfte erforderlch. Be eem heterogee System we de ollodale Lösuge der Ru 2+ -Amphphle ethält de Ster-Vollmer-Kostate K SV sowohl ee Bdugsostate we bem statsche Quechg) als auch ee Eletroetrasferostate we z.t. bem dyamsche Quechg). Darum sollte egatv geladee Quecher tedetell wrsamer se als postv geladee oder ugeladee. Dese Aahme st mt Ausahme des Trsacetylacetoato)maga) bestätgt worde. Das ugeladee Trsacetylacetoato)maga) hat sch als wrsamster Lumeszezlöscher Bezug auf de Atvtät be edrger Kozetrato erwese. Maga)-chelate vo Porphyre sd ebefalls sehr wrsam, allerdgs wrd hr Ergebs be der Ttrato mt a) ach 3 m Beschallug Aregug be 499m) b) ach 2 m Beschallug c) ach gemesamer Beschallug d) ollodale Lösuge mttelgroßer Mcelle, de 4m lag mt Ultraschall behadelt worde sd

24 155 dem Maga)-chelat des Tetracarboxypheylporphyrs durch de stare Absorpto des Porphyrs verfälscht photo bleechg ). Abgesehe vom Porphyr, hat das egatv geladee aphtochosulfoat QS - ) de größte male Wrug. Be Quecher- Kozetratoe um,1 mm wrd de Lumeszez der mcellare Lösug um 5% vermdert. Der durchschttlche Wert Φ/Φ ) m aller verwedete Lumeszezlöscher hat ca. 4 % betrage. Pheylbezocho Ph-p-BC) st exemplarsch für hydrophobe Reatade beutzt worde. Das membraatve Cho Ph-p-BC) st auf uterschedlche Wese egesetzt worde, durch Ttrato 21 %) des fertge Kollods ud durch gemesames Beschalle vo Amphphl ud Quecher. Auch uter solche Bedguge, wo Quechermoleüle de Membra edrge sollte, wrd de Emsso ur auf 43 % des Ausgagswertes geset. der Lteratur wrd der Eletroetrasfer zwsche eem membragägge Door -Butylpheothaz) ud eem Rutheumamphphl Vesel, Mcelle ud homogeer Lösug verglche ud festgestellt, daß de Quechostate K SV der Veselmembra folge der größere Mrovsostät am größte st, wel der Rüctrasfer des Chromophor-Quecher-Paares erhöht wrd. Be der Ttrato des Kollods mt p-pheylbezocho wrd deser Effet merwürdger Wese cht beobachtet. De Afagsstegug K SV der Ster-Volmer-Auftragug st deutlch gerger als be der Löschug mt dem egatv geladee aphtochosulfoat, womt de beste male Quechrate vo ca. 5% erzelt worde st. Schaut ma sch de Resultate m Überblc a, fällt auf, daß sch de Wrsamet vo geladee ud membragägge Löscher ur weg uterschede ud wetere Quechergabe oberhalb eer Gesamtozetrato vo 5-1 mm fast wrugslos blebe. Pheylbezocho st e membragägger Quecher, der de hydrophobe Zoe der äußerste Doppelschcht edrge sollte. See gerge Wrsamet steht Elag mt Resultate aus der Eletroemrosope, wo ee eschalge Vesel, soder mehrschchtge, sphärsche Mcelle aus dchte Doppelschchtmembrae mt rstaller Stabltät detetert worde sd. Mt geladee statsche Lumeszezquecher, de ur mt der äußerste Schale wechselwre öe, sollte de Emsso des Aggregats ebefalls ur um ca. 15% zu lösche se. Des stmmt jedoch cht mt de expermetell bestmmte ) -Werte übere, de zwsche 3% K 3 FeC) 6 ) ud 5% QS) lege. Um dese Sachverhalt äher zu utersuche, sd Expermete mt membragägge Löscher durchgeführt worde. Mt dem hydrophobe Löscher Pheylbezocho st de Lumeszez cht vollstädg zu lösche gewese. Trotz achträglcher Beschallug ote de Lumeszez m beste Falle auf ) 43% gelöscht werde. Das hydrophobe 4-Hexadecyl-4 -

25 156 methylbpyrdumdchlord C 16 MV 2+ ) war trotz Hexadecylette weger wrsam als Methylvologe MV 2+ ). Dese Resultate wese auf de hohe Pacugsdchte de äußere Schchte h. Um dem etgegezuwre st e Amphphl mt flude Kette hergestellt worde Lumeszezlöschug Mcroemulso Be der Ultraschallbehadlug des Bs2,2 -bpyrd) dmethacryloxycarboyldodecyl)- dpyrd-2-yl)methylemaloat)rutheum)-dhexafluorophosphats 55 Wasser wrd ee Mcroemulso erhalte, de ee mehrschalge Mcelle, soder emulgerte resrude Tröpfche mt eem Durchmesser vo 3-13m ethält. Dese Emulso läßt sch mt Pheylbezocho vel effzeter lösche ) 69%) als de starre Aggregate vo 52, wel de hydrophobe Chomoleüle de fludere Strutur, de auf Störuge durch Carboyl- oder Methylgruppe zurüczuführe st, lechter edrge öe. O O O O O O Ru O O PF 6 ) 2 Abb. 148: Amphphl 55 mt polymerserbare, stersch aspruchsvolle Edgruppe bldet Wasser ee lumeszerede Mcroemulso 5.14 Lumeszezlöschug mcellare Lösuge mt uterschedlcher Ketteläge 5 C 14 )- 54 C 22 ) Be eer Ultraschallbehadlug der Ru 2+ -Amphphle vom Typ mt Ketteläge C 14 5, C 16 51, C 18 52, C 2 53 ud C Wasser, sd ollodale Lösuge erzeugt worde. Durch Eletroemrosope st gezegt worde, daß alle Amphphle sphärsche, mehrschalge Mcelle blde öe, de sch m mttlere Durchmesser ud der Brete hrer hydrophobe Schchte uterschede. De Effzez bem Lumeszez-Quechg der mcellare Lösuge st mt Methylvologe MV 2+ ) utersucht worde, das als Eletroeazeptor für de Wasserspaltug beutzt wrd. [79] De beobachtete Quechurve Abb. 149) lasse sch als Überlagerug zweer dyamscher Quechprozesse vo uterschedlcher Empfdlchet terpretere, eem dyamsche perphere Löschprozeß der leare Afagsstegug

26 157 K SV ) ud eem wetere Vorgag mt mäßger Wrsamet, welcher auf das Vordrge vo MV 2+ ere Bereche ud mt edrgem Vertelugsoeffzet zurücgeführt werde öte. Be Betrachtug der Ster-Vollmer-Kurve Abb. 149 fällt auf, daß das Tetradecylamphphl 5 vo abwecht, dem see Emsso vom Quecher pratsch ubeeflußt geblebe st. De Lumeszez der mcellare Lösuge vo Dervate mt Hexadecyl- 51, Octadecyl- 52, Ecosyl- 53 ud Docosylreste 54 st hgege partell gelöscht worde. hre Emsso st wesetlch tesver als be 52 ud um ca. 4m ach blau verschobe. Se stammt vermutlch hauptsächlch vo Krstallte. [78] Auf TEM- Aufahme der Suspeso vo 5 sd de auch ur sehr wege Mcelle gefude worde. De ) -Werte der mcellare Lösuge 5-54 sd vo der Ketteläge abhägg. De Emsso des Octadecyldervats 52 läßt sch am beste lösche zu 33%). Für st folgede Rehefolge ermttelt worde: C 18 33%) > C 16 15%) > C 22 12%) > C 2 ) 5%). Geht ma davo aus, daß der postv geladee Quecher ur mt der äußerste Schale Kotat trete a, st der für 52 erzelte ) -Wert vo 33% uwahrschelch hoch. Deses Resultat läßt auf Eergetrasfer schleße, ud zwar auf ee Trplett-Trplett- Trasfer, mt dem Aregugseerge aus dem ere des Aggregates a de Oberfläche trasferrert wrd, wo se da vom Quecher gelöscht werde a. De Kettelägeabhägget vo soll u ahad der mttlere Mcellegröße ) dsutert werde, welche durch ee statstsche Auswertug vo repräsetatve TEM- Aufahme bestmmt worde st. Für de Hexadecyletter 51 st e mttlerer ollodaler Durchmesser vo 3 A 3-4 Schale), für das Octadecyldervat e mttlerer ollodaler Durchmesser vo 9 A 1-Schale), für de Kollode des Ecosyldervates e mttlerer ollodaler Durchmesser vo 95 A 1 Schale) ud für de Kollode des Docosyldervates e mttlerer ollodaler Durchmesser vo 8 A 9 Schale) ermttelt worde. De Ecosyl- 53 ud Docosyldervate 54 blde Mcelle mt ählcher Größe we 52. Vo de utersuchte Amphphle st der Komplex mt C 2 -Kette das schlechteste. De TEM- Aufahme zege mttelgroße Kollode ud rstalle Agglomerate. Vele Kollode sd merwürdg verformt, zege Defetstelle, we z.b. Ece, Kate ud uvollstädge Membrae. Be vele Kollode sd Schale ur am Rad zu eree. m ere der Vesel sd vermutlch Krstallte ethalte. De Aggregate des Docosyldervats 54 sd ebefalls oval, jedoch mmer wohlstruturert. Uregelmäßgete werde offebar dadurch ausgeglche, daß sch de terdgterte Doppelschcht a mache Stelle zur efache Doppelschcht umgelagert hat.

27 158 ) 52 C 18 ) 55 Methacrylat) 51 C 16 ) 54 C 22 ) 53 C 2 ) 5 C 14 ) ) Ketteläge / ) KSV % 2, % 1, % 2, % 8,8 1 2 ) Verbdug Ketteläge [A] σ [m 2 /mol] A [m 2 /mol] d [A] 51 C , , ,2 52 C , , ,7 53 C , , ,5 Brechugsdex 1,5), Quateausbeute Φ,13) Abb. 149: a) Ster-Volmer-Auftragug für de Lumeszezlöschug vo mcellare Lösuge der Ru 2+ - Amphphle mt Ketteläge C 14 -C ud dem Dervat mt Methacrylatgruppe 55; b) Baledagramm zum Verglech vo ) für ee oxdatve Lumeszezlöschug mt MV 2+ ; ) Afagsstegug K SV ud ) ; ) Krtsche Abstäde d ) eer mttelgroße Mcelle vo 51-53

28 Eergetrasfer ach Kuh E Eergetrasfer zwsche Mooschchte a über ee Dstaz vo bs zu 5 A sehr effetv se. [14c] Das habe Sasse et. al. durch Erforschug vo Door-Azeptorpaare amphphler Rutheumfarbstoffe festgestellt ud de Kuhsche Formel 1) dafür beutzt, um de rtsche Abstad des Förster Trasfers zwsche Mooflme mt etgegegesetzte Alylette tal-to-tal ) zu bereche d 13,2 A). d 4, 66 λ D φ D A Glechug 1 D 4 d Glechug 13 D 4 4 d + d D D D d d 4 DA τ Glechug 14 Be eem geschätzte Door-Azeptor-Abstad vo 5A etspräche das eem 4 D D Eergetrasfer vo ur d,5%. De pratsche Messug hat jedoch gezegt, daß d D deser Wert vel zu edrg st, wel de effetve Dstaz zwsche Door ud Azeptor verürzt wrd, we Alylette de Trasfer durch Betelgug vrtueller teflegeder eletroscher Zustäde uterstütze. Deser Mechasmus trtt vellecht auch mee Aggregate auf. De Rchtug des Eergetrasfers vo e ach auße st durch das Voromme vo Traps a der Oberfläche Form vo redoxatve Kompoete gegebe. mmt ma de Schale äherugswese als ebe a, so a ma de Kuh Formel zur Berechug der Rateostate beutze. Obwohl der schaleübergrefede Eergetrasfer de Kollode cht dret gemesse werde a, läßt sch das D - D ) des trasmembrae Förster-Trasfers, be dem de Rchtug durch das Potetalgefälle zwsche der ladugsgetrete Oberfläche ud dem ere des Aggregates vorgegebe wrd, für de äußerste Doppelschcht bereche, dem ma de Kuhsche Formel für Moolayerassemblage beutzt. We eleted beschrebe 5.4 ud 5.15) errechet sch der rtsche Abstad aus der spetrale Überlappug A), der expermetell ermttelte Quateausbeute Φ Em ) ud dem Quotet aus sterschem Fator α ud Brechugsdex ). Deser Quotet st vo Sasse übeomme worde 1) -1. Gemäß

29 16 Glechug 1 läßt sch der rtsche Abstad a) aus der spetrale Überlappug vo Emsso ud de lagwellge Ausläufer der MLCT-Bade bereche, de aus dem Resoaz Eerge Trasfer zwsche uterschedlche Membrae des ollodale Aggregates resultere. Be mee Systeme st de spetrale Überlappug vo Dooremsso ud Azeptorabsorpto leer als be Johasso et al. [14c], wo der Eergetrasfer abwärtsgerchtet st, jedoch größer als zwsche gleche Komplexe, wel de MLCT- Absorpto vo 52 sehr bret st ud mt der Emssosbade überlappt. Währed de Absorptosspetre Chloroform vo 5-54 detsch sd, bestze de mcellare Lösuge vo 5-54 b) egestädge Spetre mt MLCT-Bade ud Emssosmum, de auf ettelägespezfsche Wese verschobe sd. Bem Hexadecylomplex 51 st das Emssosmum 65 m) m Verglech zu 52 ach rot ud see MLCT-Absorpto ach blau verschobe. Das Aggregat des Octadecyldervates 52 bestzt das ausgeprägteste Talg. Her reche de Ausläufer der Charge Trasfer Bade bs a 8m. Außerdem hat de Fourer Trasformato der TEM-Aufahme ergebe, daß der Abstad zwsche gegeüberlegede Ru 2+ -oe alle Mcelle wege terdgterug der Alylette deutlch uter 5 A legt. Ausgehed vom Zetrum der mehrschalge Mcelle trtt vo Schale zu Schale e zuehmeder Eergeverlust auf. De höchste expermetelle Resultate ) habe zwsche 4-5% betrage ud zege, daß e mehr als de Hälfte der Aregugseerge a de Oberfläche trasferert werde a. vele Fälle werde edrgere ) -Werte gefude, wel de a der Kollodoberfläche) verfügbare Strahlugseerge vo vele Quecher cht optmal gelöscht wrd. Abbldug 149 zegt, daß ) -Werte für das Quechg der homologe Mcelle 5-54 mt Methylvologe MV 2+ ) vo der mttlere Partelgröße abhägt. Der Octadecylomplex 52 ragt heraus: Für 52 st der größte rtsche Abstad Abbldug 149 : d 2,7 A) ud de größte K SV be gerger Quecherozetrato) gefude worde, außerdem leß sch de Lumeszez vo 52 auch sgesamt gesehe am beste lösche Abbldug 149 : 4%). Bem Hexadecylomplex 51 beträgt der rtsche Abstad ur 5,2 A. ) Außerdem st der ) -Wert wesetlch gerger 16%). VS-Spetre vo moomere Lösuge Acetotrl) ud ollodale Lösuge stmme übere. a) be edmesoaler Betrachtug b) ach 3 m. Beschallug

30 161 a) b) Abb. 15: a) Querschtt des Modells eer ugelförmge Mcelle aus 8 Schale des Ru)-Amphphls 51 C 16 -Ester). De Azahl vo Ru 2+ -Kopfgruppe pro Halbschcht steht über de dule Schchte. de äußere Ru 2+ -Schale tedert das Besetzugsverhälts zu 1. De Zahl dcht gepacter hydrophober moleülatele steht de weße Schchte. Der Wassergehalt oszllert vo der erste Ru 2+ -Schale 71%) bs zur äußerste Ru 2+ -Schale auf 24%. b) E Modell, be dem de erste Ru 2+ -Schale ee Mooschcht ud de folgede Schchte Blayer sd. De äußerste Schale st ee Ru 2+ -Mooschcht. Der ) -Wert vo 51 st um ca. 4% größer als bem Docosyldervat 54. Verglecht ma de Besetzugsverhältsse der äußerste Doppelschcht mttelgroßer Mcelle, stellt ma fest, daß de äußerste BLM der Octadecylmcelle aäherd symmetrsch besetzt st 8:9), währed das Verhälts be der Hexadecylmcelle ur 4:9-5:9 beträgt. Für de leere Mcelle st das Verhälts och ugüstger, was vermutlch ugüstg für de vetorelle Eergetrasfers st, wel de Oreterug ud das Besetzugsverhälts be steler Krümmug vo Schale zu Schale) star dfferert. Der ) -Wert für das Lumeszezquechg mt Methylvologe stmmt be Hexadecyl %) ud Docosylmcelle 53 12%) recht gut übere. Be de Hexadecylmcelle 51 st deser Wert vorragg auf das güstgere Verhälts zwsche Phasegrezfläche ud Volume zurücführe. Wäre de Lebesdauer ageregter Ru 2+ -oe alle Schale glech hoch, wäre de Emsso der verschalge Modellmcelle mt Hexadecylette um bs zu 73 Theore 29 ) 4% zu lösche. Geht ma davo aus, daß de eletrosche Egeschafte der Moomere überestmme sd, müßte ma de Resultate der Lumeszezlöschug ud rtsche Abstäde auf de atur des Aggregats zurüczuführe öe z.b. auf Durchmesser ud Azahl der Schale,

31 162 Homgetät der Populato, Stabltät ud Wassergehalt der Membra, relatve Oreterug der Übergagsmomete, etc.), sofer de systematsche Fehler der Präparatoe überestmme z.b. Partelstreuug ), lumeszerede Krstallte). De spetrale Überlappug A sehe Glechug 11) be Ecosyl- 53 A 1,95 1 ) oder 6 2 m mol Docosylaggreate 54 st mt de Assemblage vo Sasse verglechbar, rtsche Abstäde sd gerger als de Dce der Membra d 13,5 A 53). De Suspeso des Ecosyldervats 53 ethält zahlreche udeferte Agglomerate ud schadhafte Kollode, was auf Koste der Quech-Effzez geht. Bem Docosylester 54 besteht de Suspeso mehrhetlch aus ovale, mehrschalge Mcelle, de wege hrer Größe 28-56A) ud der uregelmäßgere Strutur ee gergere spetrale Überlappug ergebe als de Octadecylmcelle Das Modell der Doctadecylmcelle 52 Abb. 151: a) Querschtt des Modells eer ugelförmge Mcelle vo 52 bestehed aus 1 Ru 2+ -Schale. Über de dule Schchte steht de Azahl a Ru 2+ -Kopfgruppe pro Halbschcht. de äußere Ru 2+ -Schale tedert das Besetzugsverhälts zu 1. De ummer de weße Schchte ergbt sch aus eer dchte Pacug der Alylgruppe Dchte we m Hexa). Der Wassergehalt de Schale oszllert vo der erste Ru 2+ -Schale bs zur äußerste Ru 2+ -Schale zwsche 69 ud 24%. Führt ma de gleche Rechug am zehschalge Modellollod des Octadecylamphphls durch, so stellt ma zum ee fest, daß dort ur ) 15% aller Ru 2+ -oe 1417 zur äußerste Schale gehöre ud zum adere, daß de Dchte der Kopfgrupperego vo der verte Schale a glechblebed st. Folglch sollte auch der stersche Streß, auf de ma de Emsso der Partel zurücführt, ugefähr glech hoch se. Daher wrd ageomme, daß der überwegede Tel der Emssostestät aus ere Schale stammt. Werde de ) Partelstreuug st durch Korretur der Extto berücschtgt worde

32 163 expermetell ermttelte τ -Werte berücschtgt, sollte ohe Eergetrasfer mal 3% der Strahlugseerge zu lösche se. Schaut ma sch de berechete d d 4 ) Werte für a, stellt ma fest, daß de resulterede ET -Werte zu gerg sd, um de Quechresultate zu erläre: ET τ 1 e d d 4 Glechug 14 Ahad des rtsche Abstads d, der vo eer Doctadecylmcelle 51 zur Decosylmcelle 53 vo 2,7 A auf 5,2 A zurücgeht, läßt sch zumdest qualtatv erläre, warum Eergetrasfer ud ) der Mcelle mt C 16 -Kette 51 oder der Mcelle mt C 2 -Kette 53 wesetlch leer st als der Mcelle mt C 18 -Kette 52. De abwechede expermetelle ) -Werte vo 51 ud 53 sd auf dese Wese jedoch cht zu erläre. 4 d [A] d [A] d d [A] ,2 3, , ,7,656 9, ,5 8, , ,12 Abb. 152: : Azahl der Kettegleder; d: Ketteläge, d : Krtscher Abstad; : mttlerer Durchmesser; ) : expermetelle Werte ) 5.17 Das Sgle Photo Coutg Expermet Für ee geauere Berechuge werde Resultate der Sgle Photo Coutg Messug, de vo L. Hammarström Uppsala mt der ollodale Lösug des Doctadecyldervates durchgeführt worde st, berücschtgt. Dabe sd mdestes dre Phase vo lumeszerede Speze mt Lebesdauer vo 2s 4%), 1s 35%) ud 55s 25%) ermttelt worde. Ählche Resultate hat ma be de fluoreszerede mooschchtge Porphyrblättche [8] gefude. de Mcelle sd de gemessee Zete wahrschelch auf de veräderte Umgebug der Ru 2+ -Kopfgruppe uterschedlche Bereche des Aggregates zurüczuführe. Ee möglche Ursache st der uterschedlche Wassergehalt verschedee Schale. Ebefalls debar wäre ee otuerlche

33 164 Vertelug vo τ -Werte. Da für de Aaloge des Doctadecylamphphls ee gesoderte Messergebsse vorlege, stütze sch alle Rechug auf τ-werte des Doctadecylomplexes 52. Uter der Aahme, daß das τ vo ere Moleüle 5s ud vo äußere 1s beträgt, ergbt sch gemäß ach sggels Theore sehe 5.18) Glechug 24 ohe ET) auf ) Theore 3,5%. mmt ma a, daß zwsche der äußerste Mooschcht ud ere Regoe der Schale Eergetrasfer mt eer Trasferostat ET auftrtt, der ugefähr glechgroß st, we de Summe der Zetostate für de Desatverug erer Emtter ohe ET ), vergrößert sch das male Quechg gemäß Glechug 27 auf ) 12% Theore Sggels Modell zur Lumeszezlöschug der Mcelle We aus Abbldug 152 zu etehme st, lasse sch de leere Mcelle des Dhexadecylamphphls 51 schlechter lösche als de Mcelle des Doctadecyldervats 52. Dese Beobachtug soll mt eem verefachte Modell, das vo eer lumeszerede Mcelle mt zwe Schale, ud zwe Sorte vo Emtter ausgeht, beschrebe werde. Deses Mcelle besteht aus e + auße ) Moleüle, vo dee e Moleüle ere Doppelschchte ud auße Moleüle der äußerste Mooschcht stze. Falls de Emsso aller Ru-Komplexe glech wäre ud ur de äußerste Mooschcht gelöscht werde a, da würde gelte: Theore auße auße + e Glechug 15 m ormalfall steht der Löschprozeß z.b. durch Eletroetrasfer e ) Kourrez zum ormalabbau des ageregte Zustads. η auße auße + e η auße auße + e e e + Glechug 16 Da user Modell ur zwsche ere ud äußere Emtter uterschedet, muß ee vo dre verschedee Phase, de durch Sgle Photo Coutg Messug ermttelt worde sd, verachlässgt werde. Uberücschtgt blebt de 2s Phase, wel hr Betrag zur Gesamtemsso gerg st. De Moleüle der ere Schale wrd de Ablgzet vo τ e 5s zugeordet ud de Moleüle a der Oberfläche de τ auße 1s.