3.1 Innere Energie und erster Hauptsatz

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1 Katel 3: hermodyamk De hstorsh etwkelte hermodyamk wrd heute als häomeologshe hermodyamk bezehet. Herbe wrd o bs 3 Hautsätze ausgegage de sh aus der meshlhe Erfahrug ergebe habe ud bs heute ht wderlegt worde sd. Daraus wrd alles adere streg abgeletet. Deoh blebt wege der atsahe dass ma de Aussage der Hautsätze ht drekt bewese ka für modere Meshe e ugutes Gefühl. E moderer Asatz et sh statstshe hermodyamk ud geht o de Egeshafte des Moleküls aus welhes de häomeologshe hermodyamk ht ket. Das Molekül hat derse Frehetsgrade zur Aufahme o Eerge (s. Ka. ). Für ele (ht zu große) Moleküle lässt sh ee Statstk über de Besetzug der Frehetsgrade (ggf. Eergeeaus) be gegebeer emeratur astelle ud ma erhält als Summe de Gesamteerge des betrahtete Systems de der häomeologshe ere Eerge u etsrht jedoh ohe de Aahme der Gültgket o Hautsätze ermttelt wurde. I der Vorlesug wrd zuähst ausshleßlh de häomeologshe hermodyamk behadelt. 3. Iere Eerge ud erster Hautsatz Aus de Gasgesetze folgt dass de Eerge ees geshlossee Systems durh Zufuhr o Arbet a erhöht werde ka (Gas esetg geshlosseem Zylder mt beweglhem Kolbe). Nah der ketshe Gastheore st Eergeerhöhug auh durh emeraturerhöhug d.h. durh Wärmezufuhr (Wärmemege q) möglh. Ma srht daher auh o der ere Eerge u des (geshlossee) Systems ud ka Eergeäderuge ausdrüke durh du da + dq (3-). Des st berets ee Formulerug des erste Hautsatzes der hermodyamk der Worte lautet: De o eem geshlossee System mt der Umgebug ausgetaushte Summe o Arbet ud Wärme st gleh der Äderug der ere Eerge. u st ee Zustadsgröße (a ud q alle sd sog. Prozessgröße d.h. se sd jewels kee Zustadsgröße jedoh hre Summe!). Der Zahlewert o Äderuge der ere Eerge u hägt ur o de Egeshafte des Zustads ab ht aber om Weg auf welhem de Äderug herbegeführt wurde. Aderefalls köte ma Eerge erzeuge oder erhte dem ma zwe Zustäde eem Kresrozess auf utershedlhe Wege erreht (gl. mehashes eetuum moble) was dem Prz der Eergeerhaltug wdersrht. Der erste Hautsatz st so gesehe e Eergeerhaltugssatz für Chemker. Arbet ud Wärme sd also Eergeforme aber kee Zustadsgröße. Da da d (-3) om Weg abhägt muss auh dq om Weg abhäge ud zwar eer zu da komlemetäre Wese de de Summe deser bede Eergebeträge ergbt ee Zustadsfukto. Wärme(mege) ka durh Wärmeletug o auße zugeführt werde. Arbetszufuhr erfolgt z. B. durh Komresso des Systems d.h. durh Vershebe o Wäde de das Gefäß eshleße. Im solerte System st weder das ee oh das adere möglh. Da glt du 0 (3-) d.h. de ere Eerge ees solerte Systems st kostat. u st ee extese Größe. Das Verhälts U u/ bezehet dagege ee tese Größe de molare ere Eerge ( Lehrbüher oft aders symbolsert z.b. U m ). Eergezufuhr st daher eem offee System auh durh Stoffzufuhr möglh. Dafür glt da

2 3 du da + dq + ΣU d (3-3). De U sd artelle molare ere Eerge der Komoete. Der Ausdruk (3-3) wrd auh kalorshe Zustadsglehug geat. Ege Kosequeze des. Hautsatzes: (a) Wr betrahte zuähst Matere eem geshlosse Behälter also e geshlossees System dem weder Reaktoe ablaufe oh Komressosarbet gelestet wrd (d 0; d 0 da) also ur de Zufuhr oder Abfuhr o Wärme q eem sohore Prozess möglh st. Da defert der Ausdruk u dq (3-4) d de Wärmekaaztät - her ee extese Zustadsgröße (tes C : sezfshe Wärme); Zahlewerte gebe a weel Eerge (Wärme) beötgt wrd um de Matere um K zu erwärme. (b) Wel lehter messbar beutzt ma be Flüssgkete ud Festkörer de Größe de Wärmekaaztät be kostatem Druk (sobar d 0): (dq /d) (3-5). Uter deser m Laboralltag häufger gegebee Bedgug (Atmoshäredruk) st de Volumearbet ht zu ermede ud ma erwedet zwekmäßgerwese astelle der Zustadsgröße u ee adere de Ethale h defert als h u + (3-6) wel da dh du + d + d dq + d (mt -3 ud 3-) sowe (h/) (dq /d) (3-7) (wel ost.). Utershede ud sd leht ezusehe wel Volumearbet errhtet wrd we der Druk kostat gehalte wrd (gl. Abb.); q st da größer. Ma erket dara dass q (geau we de Arbet a aber m Utershed zu u h ud ) kee Zustadsfukto st: Um deselbe Dfferez der Zustadsgröße emeratur zu erzeuge werde utershedlhe Wärmemege q bzw. q beötgt. Sowohl de ere Eerge als auh de Ethale ees deale Gases häge ur o der emeratur ab: du d ; dh d (3-8). Es st deshalb (exakt ur für deale Gase) (/) R/ R oder C C (V/) R/ R (3-9). () Für sotherme (d 0) Zustadsäderuge dealer Gase glt ah (3-8) du dh 0 ud damt dq da also dq d R d/ ; dq d R d/ (3-0).

3 4 (d) Zustadsäderuge be dee dq 0 (ke Wärmeaustaush mt der Umgebug) heße adabatsh. Für dese glt du d d ud dh d d (3-). Dso durh /R lefert d/ R d/; d/ R d/ (3-). Durh bestmmte Itegrato 4 erhält ma für ee Zustadsäderug o ah R R l l l l (3-3) ud etsrehede Bezehuge für : R R l l l l (3-3a) Wege (3-9) ud mt der Abkürzug κ / (Adfabateexoet) ka ma daher auh shrebe κ κ κ / ) ( ) / ( ) / ( (3-4) ud es glt de Adabateglehug κ (oder κ kostat) (3-5) (a Stelle o kostat für Isotherme). Etsrehed gbt es Utershede de Arbetsbeträge de e System be sothermer bzw. adabatsher Prozessführug leste ka (d.. jewels de Flähe uter de Isotherme bzw. Adabate): Für de sotherme Prozess ergbt sh A V (R/V) V R (dv/v) R l(v /V ) (3-6). Im adabatshe Fall (ke Wärmeaustaush mt der Umgebug) be welhem sh durh de Prozess de emeratur des Systems ädert st es efaher o dem auftretede emeraturutershed auszugehe ud de erste Hautsatz azuwede. du da + dq; A Q C (3-3-8). 4 l l l l / d x x x x x x

4 5 3. Zweter Hautsatz ud Etroe 3.. Irreersble Prozesse Es wrd e zweter Hautsatz der hermodyamk beötgt wel der erste ee Rehe o Beobahtuge ht erfasst:. Wärme wrd stets om wärmere () auf de kältere Körer () übertrage. Nah dem erste Hautsatz glt dq + dq 0 wobe de Erfahrug sagt dass stets dq egat st. Der erste Hautsatz würde jedoh auh das umgekehrte also de sotae Wärmeübertragug om kältere auf de wärmere Körer zulasse.. De Exaso ees deale Gases s Vakuum erfolgt sota ud ohe Wärmeumsatz. Der Prozess köte ah dem erste Hautsatz umkehrbar se. 3. De Eerge eer Stahlkugel de ma aus eer gewsse Höhe ee Sadhaufe falle lässt wrd m Sad dssert. De Umkehrug also de Kozetrato o Eerge derart dass ee Kugel aus eem Sadhaufe hohgeworfe wrd würde ht m Wdersruh zum erste Hautsatz se wrd aber ht beobahtet.. bs 3. sd tyshe rreersble Prozesse de ah dem erste Hautsatz durhaus umkehrbar se köte. Isbesodere wrd de Rhtug o Prozesse ht berükshtgt. 4. Auh sota ud frewllg ablaufede hemshe Reaktoe gehöre zu de rreersble Prozesse (m thermodyamshe S). Ee whtge Beobahtug st desem Zusammehag zu ee: Chemshe Reaktoe laufe ht ur da frewllg ab we (we be Verbreuge) Eerge Form o Wärme fre wrd. Vor allem Reaktoe be dee große Mege gasförmger Produkte aus Flüssgkete o- der Festkörer etstehe laufe auh da sota ab we offeshtlh Wärmeeerge der Umgebug etzoge wrd we a eer etsrehede Abkühlug deser Umgebug zu erkee st. Zwe Besele herfür: 6 SOCl (flüssg) + CoCl 6H O (fest) HCl (gasf.) + 6 SO (gasf.) + CoCl (fest) CaF (fest) + H SO 4 (flüssg) CaSO 4 (fest) + HF (gasf.) Offebar gbt es sowohl exotherme Reaktoe be dee Wärme fre wrd als auh edotherme be dee Wärme erbrauht wrd. Es stellt sh deshalb de Frage ah der rebkraft o Reaktoe de offeshtlh ht alle mt dem Frewerde o Wärme erklärbar st (s. 3..4). 3.. Etroe Es st umttelbar eleuhted dass bem Übergag om Feststoff zur Flüssgket ud weter zum Gas de Uordug ermehrt wrd. Betrahtet ma de obe geate edotherme Reaktoe daraufh so stellt ma fest dass aus eer Flüssgket (SOCl H SO 4 ) ud/oder eem Feststoff (CoCl 6H O; CaF ) große Mege Gas etstehe (HCl SO ; HF) ud dass etsrehed de Uordug drastsh größer wrd. Dese Uordugsermehrug kommt daher ebe dem Frewerde o Wärme als rebkraft für ee hemshe Reakto Betraht. E Maß für de Uordug st de Etroe s de mt der Uordug astegt. Se wrd J/K agegebe (bzw. als molare Etroe S J mol K ) ud es wrd säter zu zege se dass es sh um ee Zustadsgröße hadelt. E starres Festkörergtter be 0 K hat de Etroe 0.

5 6 De folgede abelle gbt ege molare Stadard-Etroe S a. E Stadardzustad legt der hermodyamk be bar or 5 (Normaldruk) or ud wrd mest für 98 K ud mol für de uter dese Bedguge stable Modfkato (ree Phase) tabellert. Substaz H O (gasf.) H O (fl) C CO CO O CaCO 3 CaO H S /J mol K Reaktosetroe ud Reaktosethale Mt de Date der letzte abelle lasse sh molare Stadard-Reaktosetroe R S oft (auh aders symbolsert z.b. R S m ) ausrehe dem de Summe der Stadardetroe der Edukte o der der Produkte abgezoge wrd [ R S Σν S () (mt Vorzehe)]. Besele:.) C + O CO R S S (CO ) S (C) S (O ) ( ) J mol K.) H + / O H O (fl) R S S (H O) S (H ) / S (O ) ( / ) J mol K. Im zwete Besel st de Reaktosetroe egat jedoh gbt es ee deutlhe Wärmebzw. Ethalegew we be Verbreuge üblh. De rebkraft für ee Reakto setzt sh also aus zwe Komoete zusamme eem Ethaleatel R H der mestes der gewhtgere st ud gleher Wese berehet werde ka we de Stadard- Reaktosetroe ud eem Etroeatel R S. Hter dem Verfahre zur Berehug o R S oder R H stekt der HESSshe Satz ee frühe Formulerug der Zustadsfukto ud e Sezalfall des. Hautsatzes. Deser Satz besagt dass uabhägg om Reaktosweg alle Fälle de glehe Reaktosethale gemesse wrd: A + B C (Weg ); A+B D C (Weg ); H (Weg ) H (Weg ) Des ersetzt us de Lage Reaktosethale (ud -etroe) auh für (ggf. hyothetshe) ubekate Reaktoe zu berehe we wr ee Reaktosumweg über Reaktoe dere Reaktosethale bekat sd kostruere. Es wrd z.b. de Reaktosethale für de Reakto C (fest) + O CO gesuht ( R H (I)?). Dese Reakto lässt sh so ht durhführe se führt auh be Sauerstoffutershuss mmer zu eem Gemsh o CO ud CO. Bekat sd folgede Stadard- Reaktosethale de desem Falle glehzetg Verbreugsethale V H sd ud für zahlrehe Reaktoe tabellert orlege: C (fest) + O CO ; R H (II) 3935 kj mol CO + O CO ; R H (III) 5653 kj FU (s.u.) 5 I Lehrbüher ud abellewerke wrd häufg oh atm 03 bar gesetzt (etsrehed ee frühere ht SI-koforme Überekuft) was zu klee Abwehuge abellewerte führt.

6 7 Es gbt jetzt zwe Wege de zum CO führe: Weg : C (fest) + O CO ; R H (II) (Hyothetsher) Weg : C (fest) + O CO; R H (I) CO + O CO ; R H (III) Folglh R H (I)+ R H (III) R H (II) R H (I) R H (II) R H (III) [( 3935) ( 5653) 7] kj FU. Be Berehuge we der obge muss zur Ehet kj mol folgedes überlegt werde: Ma ka de so agegebee Messwerte als jewels auf e Mol O bezoge aehme ud hat da kee Shwergkete mt der Ehet. Da jedoh der Reaktosarter oder das Produkt ormalerwese mehr teressere müsste ma berükshtge dass o dese ggf. mol reagere oder gebldet werde (Mol als Begrff groß als Ehet kle geshrebe). Um des Problem zu umgehe gbt ma das Ergebs zwekmäßgerwese kj FU a wobe FU für ee molare Formelumsatz steht. Bldugsethale B H Mahmal st de Kostrukto ees Umwegs über Verbreugsreaktoe etwas umstädlh oder ma fdet de ötge Date ht m abellewerk. Deshalb werde öfter de sogeate Bldugsethale B H heragezoge de ebefalls elfah tabellert orlege. Uter der Bldugsreakto wrd her de (ggf. hyothetshe) Bldug aus de Elemete des Perodesystems erstade. De Elemete komme dabe so zur Reakto we se uter Stadardbedguge orlege z. B. Br (fl) H (gasf) Fe (fest) usw. Elemete deser Form müsse ht gebldet werde deshalb B H 0. Zwe Besele für Bldugsreaktoe mt abellewerte für de Stadardbldugsethale: C (fest) + H CH 4 ; B H 796 kj mol H + O H O (fl); B H 576 kj/fu bzw. H + ½ O H O (fl); B H 858 kj mol. (Im zwete Besel st de Bldugsethale auh de Verbreugsethale.) E allgemees Verfahre zur Berehug o Reaktosethale (m Stadard-Zustad) ergbt sh aus utestehedem Shema. Daraus folgt: R H ν C B H (C) +ν D B H (D) ν A B H (A) ν B B H (B) oder Σ ν B H () (mt Vorzehe) (3-7)

7 8 Gaz aalog sd auh Stadardreaktosetroe R S aus tabellerte Stadardbldugsetroe B S auszurehe rebkraft o Reaktoe De Zusammefassug o Reaktosethale ud Reaktosetroe muss so erfolge dass jewels das Frewerde o Ethale ud de Produkto o Etroe zur sotae Reakto führe. De so deferte Größe st e Maß für de rebkraft eer Reakto. Se heßt Free (Stadard-)Reaktosethale R G basered auf der Free Ethale g (GIBBS-Eerge) G H S GIBBS-HELMHOLZ-Glehug (3-8) de mt zwemalger Hlfe des HESSshe Satzes aus Ethale- ud Etroedate zu berehe st. Ist R G egat so läuft de Reakto sota ab. I mahe Lehrbüher fdet ma herfür de Größe Afftät A R R G m allgemee als tese Größe. Glehug (3-8) glt für kostate Druk ( abelle mest Stadarddruk bar) ud kostate emeratur ( abelle mest 98 K) 6. Uter adere Bedguge st de Berehug der rebkraft mt adere Zustadsfuktoe zwekmäßger: [ H für ud S kostat; U für V ud S kostat; F für V ud kostat ( HELMHOLZ-Eerge oder Free Eerge 7 ); gl. Lehrbüher] CARNO-Prozess ud Defto der Etroe Währed der erste Hautsatz de ere Eerge (ud aaloge thermodyamshe Potezale) defert drükt der zwete Hautsatz de Rolle der Zustadsgröße Etroe be rreersble Prozesse aus erlaubt somt Aussage zur Rhtug o Prozesse. Es gbt je ah Problem zahlrehe ershedee Formuleruge des. HS o dee er folge:.) Be rreersble Zustadsäderuge (Kugel fällt Sadhaufe) mmt de Etroe zu: s s > 0 (3-9) (für s.) Wärme geht ht sota om kältere zum wärmere Körer über. 3.) Es st umöglh Wärme ohe Eergeerlust Arbet zu erwadel. 4.) Es gbt kee erodsh fuktoerede Mashe de hts aderes tut als Wärme mehashe Arbet zu erwadel (Umöglhket des eretuum moble zweter Art). De Aussage 4 soll quattat gezegt werde. Des wrd.a. a Had des CARNOshe 8 Kresrozesses ollzoge der Zustadsäderuge eer hyothetshe Wärme-Kraft- Mashe de abwehseld reersble sotherme ud adabatshe Shrtte durhläuft beshrebt (Adere Wärme-Kraft-Mashe sd zwar der Praxs äher jedoh wrd de etsrehede Kresrozesse de Zustadsgröße Etroe weger deutlh). Ee alterate 6 E Verfahre um R G auf adere emerature (z.b. Sedetemeratur ees Reaktosgemshes) umzurehe fdet sh Ka Ahtug: Im Eglshe wrd g als free eergy oder GIBBS-futo ud f als work futo (oft mt a symbolsert) bezehet ht erwehsel! 8 Nolas Léoard Sad Carot (796-83)

8 9 Formulerug des. Hautsatzes ah CARAHEODORY 9 erfordert mehr Mathematk. De CARNO-Mashe besteht aus eem deale Gas eem Zylder mt beweglhem Kolbe der sh etweder eem Wärmebad (für sotherme Prozesse) befdet oder mt eer Isolerug (für adabatshe Prozesse) ersehe st. Nebestehed st der CARNO-Prozess zwe ershedee Dagramme dargestellt: De (reersbel 0 durhzuführede) Shrtte I bs IV sd: Shrtt I: Isotherme Exaso ees (Mols ees) deale Gases be o V ah V ; dabe erfolgt de Etahme o Wärme Q re (I) aus dem Wärmebad ud es wrd Volumearbet A re (I) gelestet. Bem desem Prozess ädert sh de ere Eerge des deale Gases ht U Q + A Q + V 0 (gl. Ka. 3.).Es folgt Q Q re (I) A re (I) R (dv/v) R l(v /V ) (3-0) Shrtt II: Adabatshe Exaso o V auf V 3 ; dazu wrd das Wärmereseror abgekoelt ud de Isolato agebraht. De Folge st ee emeraturäderug o ah. Es glt Q re (II) 0 so dass U A re (II) C ( ) (3-) Shrtt III: Isotherme Komresso; ma muss dazu das Wärmebad weder ashleße be ud da das Gas o V 3 ah V 4 komrmere. Dabe st weder U 0 so dass Q re (III) A re (III) R dv/v R l(v 4 /V 3 ) (3-) Shrtt IV: Adabatshe Komresso; es sd weder das Abkoel des Wärmebades ud de Shaffug adabatsher Bedguge ötg. Soda wrd komrmert bs der Ausgagszustad erreht st. Es st weder Q re (IV) 0 so dass U A re (IV) C ( ) (3-3) I de Blaz der Arbet m CARNOshe Kresrozess gehe ur de sotherme Prozesse e da sh de Beträge der adabatshe aufhebe. Es ergbt sh (als umshlossee Flähe m - V-Dagramm) A ges A soth. R( ) l(v /V ) (3-4) wel wege der Adabateglehug (3-43-5) V /V V 3 /V 4. Ud da U ges 0 muss gelte: Q re ges A ges (3-5). Es zegt sh dass m Shrtt III utzlos Wärme a das Reseror abgegebe wurde. Deshalb ka für de CARNOrozess e Wrkugsgrad defert werde.. A R Q (I) V ( ) l( ) V Qre (I) + Qre (III) V R l( ) Qre (I) ges η (3-6) re V 9 H. Margeeau ud G. M. Murhy: he Mathemats of Physs ad Chemstry; M. Bor Phys. Z. (9) gl. Ka Ee Möglhket; sbesodere tehshe Wrkugsgrade köe auh aders defert se.

9 30 De Betrahtug des CARNOshe Kresrozesses lefert ee Zugag zur Zustadsfukto Etroe: We obe (Ka. 3.) erwäht st q kee Zustadsfukto. Betrahtet ma jedoh de jewelge Quotete Q/ m CARNOshe Kresrozess so stellt ma fest dass Qre (I) V Qre (III) V4 Σ( Q re /) 0 ; R l R l (3-7) V V3 d.h. deser Quotet erhält sh we ee Zustadsfukto ud dese defert de Etroe: dq re q ds ; re s (für geshlossees System ud kostat) (3-8) Für e solertes System glt s 0 ud zwar s > 0 für rreersble ud s 0 für reersble Prozesse (s. 3..7). Für offee Systeme müsse weder S d -erme ergäzt werde. Obge Eführug der etwas abstrakte Zustadsfukto Etroe de mt "Maß für Uordug" zwar ashaulh jedoh keeswegs umfassed ratoalsert werde ka st sehr gerafft so dass sh de Lektüre eshlägger Katel am beste ershedee Lehrbüher emfehlt Ermttlug o Etroe ud Ethale Offe geblebe war zu Beg des Abshtts 3. we Etroe sbesodere Stadard- Etroe für ezele Stoffe bestmmt werde. I Kets der thermodyamshe Defto (3-8) st des ht mehr shwer. Be kostatem Druk ergbt sh de Etroe ah Ermttlug der Wärmekaaztät (bzw. der sezfshe Wärme C ) ees Stoffes (dq 3-8 st da her d) zu s d dl (3-9) 0 0 Be Phaseumwadluge trete Ustetgkete -emeratur- bzw. Etroe-emeratur- Kure auf da sh de Etroe srughaft ädert (gl. Bldug gasförmger Produkte Katel 3..). De srughafte Äderuge etsrehe (Phase-)Umwadlugsetroe U s ud sd mt de etsrehede Umwadlugsethale ( U h Shmelzwärme Verdamfugswärme) erküft: h U Us (3-30) U so dass für de Etroehalt eer Substaz de be gegebeer emeratur berets ee Phaseumwadlug hter sh hat glt s U U h dl + + d l U 0 U (3-3).

10 3 Zur Illustrato soll das Besel des Stkstoffs N dee (s. Abbldug) der zwe feste Modfkatoe sowe flüssg ud gasförmg exstere ka. Es trete deutlhe Utershede C für de ershedee Aggregatzustäde zu age. Gaz aalog st de Ethale zu bestmme: U h d + Uh + d (3-3). 0 U Um e Besel zu gebe soll de Frage behadelt werde ob e Mesh bem Verzehr o Sesees Eerge gewt oder erbrauht. De sezfshe Wärme o Es legt be 377 de o Wasser be 755 J mol K (m betrahtete emeraturbereh). Wr betrahte als Ausgagszustad ee 00 g - Porto Es be -0 C etsrehed 555 mol. Dese Porto wrd bem Verzehr auf 37 C erwärmt. Dafür sd zuähst bs zum Shmelzukt C JmolK d kj molk aufzuwede. Soda wrd de Shmelzethale beötgt. Se beträgt U H 6008 kj/mol also [ ] kj für 00 g. De wetere Erwärmug bs zur Körertemeratur erfordert 30 moljk C d kj. molk 73 I der Summe müsse somt für Shmelze des Eses ud Erwärme des Wassers etwa 5 kj ro 00 g aufgebraht werde. (Das Verfahre erlaubt geerell de Ermttlug o Ethaleoder Etroedffereze oder z.b. de Bestmmug des Ethale- oder Etroegehalts eer Substaz de ht be der abellewerke gegebee emeratur orlegt.) Auf der adere Sete ethält Sesees.a. Zuker woraus der Körer durh "Verbreug" Eerge gewe ka: C 6 H O O 6 CO + 6 H O; V H -800 kj/fu De molare Masse des Zukers st 80 g/mol; daraus folgt dass de Verbreug o g Zuker 56 kj Eerge lefert. Das betrahtete Sesees ka demah ur ahrhaft se we es mehr als 3 g Zuker ro 00 g Es ethält. (Der Wert hägt atürlh o der Afagstemeratur ud wetere erdaubare Ihaltsstoffe des Eses ab sbesodere be Portoe mt Sahe.) Nebe de Reaktosethale (de ggf. geauer z.b. als Neutralsatosethale Verbreugsethale usw. bezehet werde) ud de be Phaseumwadluge auftretede Umwadlugsethale ket ma der Cheme wetere Ethale de ah de damt erbudee Prozesse als Verdüugsethale Mshugs- bzw. Lösugsethale u.s.w. zu bezehe sd ud de oste oder egate Werte aehme köe. Glehes glt für de betreffede Etroe. Ursahe st we mmer jewels der Utershed deser Größe m I deutshsrahge Lehrbüher heßt es oft...-wärme statt...-ethale. - Ma erket her oh mal de raktshe Nutze der Eführug der Ethale h (Gl. (3-6) astelle der ere Eerge u) da alle her geate Prozesse ormalerwese be kostatem Druk (Atmoshäredruk) durhgeführt werde.

11 3 Ausgags- ud m Edzustad. Es muss z.b. bem Auflöse ees Feststoffs eem Lösemttel eersets de Gtterethale des Feststoffs aufgebraht werde aderersets gewt das System bem Auflöse (Solatsere) der Moleküle oder Ioe de Solatatosethale. De Blaz bestmmt da ob e Stoff eem bestmmte Lösemttel gut oder shleht löslh st ud ob dabe Wärme fre oder erbrauht wrd Etroeäderug be ht-ylshe Prozesse Uter de Eergeforme mmt de Wärmeeerge q ee Soderstellug e (welhe letztlh der. Hautsatz beshrebt). Ketshe ud otetelle mehashe ud elektrshe Eerge köe jewels (reersbel) ollstädg eader ud Wärme umgewadelt werde ht jedoh Wärmeeerge mehashe Eerge usw. Als Besel mag weder de aus bestmmter Höhe m Shwerefeld der Erde fallede Stahlkugel dee dere otetelle ud ketshe Eerge bem Aufshlag auf de Utergrud ollstädg Wärme umgewadelt wrd. d.h. ee heftge Molekülbewegug de durh Stöße rash abgeletet ud sgesamt dssert wrd. Der umgekehrte Prozess Ausrhtug ud Kozetrato der molekulare Wärmebewegug a eem bestmmte Pukt o dem aus de Kugel de Höhe gehobe wrd st äußerst uwahrshelh würde allerdgs dem. Hautsatz ht wdersrehe. Sotae Prozesse we Wärmeletug Dffuso usw. erlaufe ah Beobahtug ausshleßlh der Rhtug zuehmeder Uordug. Se sd m thermodyamshe S rreersbel d.h. se köe ur uter Eergeaufwad umgekehrt werde. De Eerge dazu muss der Umgebug des Systems etomme werde. System ud Umgebug zusamme blde e solertes Gesamtsystem für das sowohl du 0 als auh dq 0 glt. Jede reersble Wärmeaufahme des o us betrahtete geshlossee (ere) Systems muss daher o eer Wärmeabgabe der Umgebug (äußeres System) begletet se. Her muss zwshe reersble ud rreersble Prozesse utershede werde. Reersbel st e Prozess da we er jederzet ohe zusätzlhe Eergeaufwad umkehrbar st ud dabe kee Sure (Verformuge u.ä.) hterlässt. I der Praxs st das ur äherugswese errehbar dem ma Prozesse lagsam ud ur sehr klee Shrtte durhführt (oder durhrehet). Dagege sd lötzlhe Zustadsäderuge.a. rreersbel ebeso hemshe Reaktoe. Besele: ) Reersble Prozesse a) Reersble sotherme Ausdehug ees deale Gases o auf. Wärmeaufahme m ere System q R l( / ) a; de Umgebug erlert de glehe Betrag d.h. q a q ud de Etroeäderug des Gesamtsystems st ull: s s + s a ( q + q a )/ 0. (3-33) b) Reersbler Phaseübergag (Shmelze ees Festkörers Shmelzwärme h fest-fl ). Bem Shmelzorgag erhöht sh de Etroe um s h fest-fl / fest-fl de Wärmemege h fest-fl wrd dabe der Umgebug etzoge deshalb st s a s ud s 0. ) Im Grezfall köe wr e System auh reersbel erwärme dem wr städg für glehe emeratur m ere ud äußere System sorge. Da glt weder s 0 ud s dq sa d. (3-34) I ht zu große st als uabhägg o azusehe (s. Abb. S. 30). Da folgt s l( / ). Etsrehedes glt für de reersble Erwärmug be kostatem Druk.

12 33 Obge Besele zege dass de Etroe kostat blebt we m Gesamtsystem ur reersble Prozesse ablaufe. Für rreersble Prozesse glt das ht. Beele: ) Irreersble Prozesse a) Plötzlhe Exaso ees deale Gases e Vakuum o auf. I desem Extremfall sd sowohl u 0 als auh a 0 (wege 0) d.h. q a 0 ud daher st auh s a 0. Da de Etroe ee Zustadsfukto st ka ma de Etroeermehrug des Gases bzw. Systems aus eem reersble (Ersatz-)Prozess etehme der zum glehe Edzustad führt: s q / R l ( / ). s st jetzt > 0 daher st auh s s + s a s > 0. I reale Fälle st > 0 (aber < ) ud für de be der rreersble Exaso abgegebee Arbet (s. Abb.) 3 glt wege u 0: a( ) q ( ) < R l ( / ). De Zuahme der Etroe des ere Systems st ah we or s aber de mt der Umgebug ausgetaushte Wärmemege st ur q a ( ) q ( ). Ifolgedesse st s s + q a ( )/ R l ( / ) q ( )/ so dass 0 s < R l ( / ) (3-35) rreersbel reersbel wobe das Glehhetszehe für de reersble Fall glt. b) Übertragug der Wärmemege q durh Wärmeletug o eem Wärmereseror be der emeratur auf e Reseror be edrgerer emeratur. We q hrehed kle st blebe de emerature der bede Reserors desem Prozess raktsh uerädert ud de Etroeäderug st sgesamt s q/ + q/ > 0 da > (3-36). ) Irreersbler Phaseübergag be der Krstallsato o Wasser das be Normaldruk auf 4 C uterkühlt st. s ka weder mt Hlfe ees reersble (Ersatz-) Prozesses ermttelt werde: 3 H O( 4 C) H O(0 C) Es(0 C) Es( 4 C) Mt der Shmelzwärme o Wasser ud de sezfshe Wärme o Es ud Wasser H fest-fl 6008 J/mol; C (Es) 377 J(mol K) - C (Wasser) 755 J(mol K) - (gl. Abshtt 3..6) erhält ma S S + S + S 3 C (Wasser) l (73/69) H fest-fl / fest-fl + C (Es) l (69/73) 4 J/(mol K). H fest-fl / fest-fl wrd egat egesetzt wel de Shmelzwärme be der Krstallsato fre wrd. Da Wärme abgegebe wrd st S a H fest-fl /69 K + 3 J/(mol K) so dass sgesamt S S + S a 09 J/(mol K) > 0 (3-37) 3 aus WEDLERs Lehrbuh

13 34 Es zegt sh dass we obe gesagt s 0 wobe das Glehhetszehe für reersble das Größerzehe für rreersble Prozesse m Gesamtsystem glt welhes als solertes System azusehe st. 3.3 Phaseumwadluge Außer o der emeratur häge de Exstezberehe der ershedee Phase bzw. Aggregatzustäde auh om Druk ab. Des st m Ka. sho erwäht ud mt der lke der folgede Abblduge llustrert worde. De rehte Abbldug gbt das Phasedagramm des Wassers m -- Dagramm weder. Auf de Phaseglehgewhtsle zwshe fester ud flüssger fester ud gasförmger sowe flüssger ud gasförmger Phase lege jewels Phase m Glehgewht or am relukt dre Phase. Oberhalb des krtshe Puktes köe Gas ud Flüssgket ht mehr utershede werde. Substaze m überkrtshe Zustad zege Egeshafte de tels mt der Flüssgket (Löseermöge) tels mt dem Gas (Fludtät bzw. Vskostät) erwadt sd. Überkrtshes CO zum Besel (krtsher Pukt: 783 bar; 3 C) fdet tehshe Aweduge be Extraktos- ud Färbeerfahre. Ee Besoderhet des Wassers st de egate Stegug der Shmelzkure (Glehgewhtsle fest-flüssg m --Dagramm) de es erlaubt dass Es durh Drukerhöhug erflüssgt werde ka (Betrag zur Shlttshuhlaufmöglhket). Überkrtshes Wasser erhält sh we e arotshes Lösemttel. Phasedagramme aderer Stoffe köe erheblh komlzerter se we ershedee Krstallmodfkatoe der feste Phase orlege (gl. obe Stkstoff m C --Dagramm) oder we flüssgkrstalle Phase m Bereh der Flüssgket auftrete. Das Dagramm ethält da wetere Phaseglehgewhtsle ud relukte Sedeukt ud emeraturabhäggket des Damfdruks Uter dem Begrff Sedeukt ersteht ma ormalerwese de emeratur be der ee Flüssgket uter Normaldruk (Stadard-Druk) sedet. Sedeukte fl-g (auh Kohukte geat) arere beträhtlh: Besele: He ( fl-g 4 K) N ( fl-g 77 K) H O ( fl-g 373 K) NaCl ( fl-g 686 K) W ( fl-g 6000 K). Der Grud legt de utershedlhe Kräfte de de Flüssgketstelhe zusammehalte. Dese köe se: Kohäsoskräfte Dol- Dol-Kräfte Wasserstoffbrükekräfte Moool-Moool-(Coulomb-)Kräfte (be Salzshmelze) ud wetere.a. weger whtge. Weterh gbt es ee Abhäggket des Sedeukts o der molare Masse: Sedeukte der Edelgase arere o 4 K bem Helum bs 08 K bem Rado -Alkae o K bem Metha zu 34 K bem Hexa ud weter. (Ählhe Überleguge köe zur Varato o Shmelzukte agestellt werde wobe zusätzlh Gttereerge zu berükshtge sd.) Als Maß für de Kräfte ka de Verdamfugsethale h fl-g gelte zu dere ugefährer Abshätzug de PICE-ROUON-Regel dee mag woah der Quotet H fl-g / fl-g uge-

14 35 fähr kostat st ud be etwa 87 J/(mol K) legt. De Regel st jedoh ur für uolare Stoffe (Kohlewasserstoffe Ether) egermaße erfüllt we Wasserstoffbrükebduge auftrete wrd der Quotet größer. Er gbt m übrge de Etroeäderug bem Übergag de Gashase a: q hfl g s (3-33). fl-g Sedeukte häge om Druk ab we am Besel des Wassers a der Glehgewhtsle flüssg-gasförmg m obge --Dagramm zu erkee st. De Stegug deser Kure wdersegelt geerell de emeraturabhäggket des Damfdruks: Über Flüssgkete gbt es stets ee Damfdruk (ht ur uter Sedebedguge) der mt der emeratur stegt. Wrd der Damfdruk als Fukto der emeratur ( eem ht zu große emeraturbereh) gemesse so ergbt sh ee Abhäggket 4 l ~ / + ost. De Proortoaltätskostate herzu ethält de Verdamfugsethale H fl-g we der erefahte CLAUSIUS- CLAPEYRON-Glehug (3-34) agegebe. (Ählh für de Sublmato: H fest-g ) l H fl R g (3-34). Verdamfugsethale köe etweder etsrehed obger Glehug aus Damfdrukmessuge be ershedee emerature ermttelt oder drekt eem Kalormeter gemesse werde. De folgede abelle lefert ee Edruk o der Größeordug der Verdamfugsethale be de jewelge Sedetemerature (de auh der Größeordug der be der hyskalshe Adsorto o Gas-Moleküle a Feststoff-Gas-Grezflähe auftretede Adsortosethale etsrehe). Stoff He N Ag H O NH 3 CH 4 CH 3 OH C 6 H 6 H fl-g /kj/mol Damfdruk o Lösuge ud Mshuge Destllato Uter Damfdruk ersteht ma de Druk der o der Gashase über eer Flüssgket befdlhe Gastelhe ausgeübt wrd de o der glehe Art sd we de Flüssgketstelhe. Des ka offee Systeme e Partaldruk des Luftdruks se. We de Luft etfert wurde st der messbare Druk der Damfdruk selbst. Zwe Stuatoe solle betrahtet werde: a) Ee Komoete hat raktsh kee Damfdruk b) bede Komoete bestze Damfdrüke de ht erahlässgt werde köe. a) Nebestehede Skzze zegt e System das aus eer Lösug (Lösemttel ud gelöster Stoff z. B. Athrae Beze) ud der darüber legede Gashase besteht de zu eem dem Damfdruk etsrehede el Lösemttelmoleküle gasförmg ethält währed der gelöste Stoff ee erahlässgbar edrge Damfdruk hat. Im Glehgewht erlasse ebesoele Lösemtteltelhe de Lösug Rhtug Gashase we umgekehrt elhe aus der Gashase de Flüssgket etrete. De etsrehede Stoffmegeströme & ud & sd roortoal zum Damfdruk bzw. zum Megeatel des Lösemttels x so dass m Glehgewht der Damfdruk roortoal zu x st. Heraus folgt das sho bekate RA- OULshe Gesetz ( seer egetlhe Bedeutug) 4 gl. Krümmug der Phaseglehgewhtsle flüssg-gasförmg m Phasedagramm

15 36 x 0 (3-35) wobe 0 der Damfdruk des ree Lösemttels st. Adere Formuleruge deses Gesetzes sd x 0 ( x ) 0 x oder ( 0 )/ 0 x (3-35a). I Worte: De relate Damfdrukeredrgug etsrht dem Molebruh des Gelöste wodurh sh de Möglhket der Bestmmug der molare Masse des gelöste Stoffes mttels Messug des Damfdruks eröffet. b) Be Mshuge zweer Flüssgkete ka der Damfdruk keer Komoete erahlässgt werde. Es gbt deshalb zwe Partaldamfdrüke ud. Für bede glt (be dealem Verhalte) das RAOULshe Gesetz so dass ma für de Gesamtdamfdruk erhält + 0 x + 0 x (3-36) I eer ree Gashase glt dagege [gl. ( )] + y + y (3-37) wobe y de Molebruh der Gashase bezehet. Uter Sedebedguge etsrht der Damfdruk dem Umgebugsdruk der Gashase so dass ma glehsetze ka: x 0 y (3-38) x y 0 De Megeerhältsse x /x der flüssge ud y /y der Damfhase utershede sh um de Faktor 0 / 0 was ee Areherug der ee Komoete auf Koste der adere m Damf ermöglht (Destllato). De Dagramme erdeutlhe de Utershede: Obe lks wrd de Damfdrukkure als Fukto des Molebruhs ah dem RAOULshe Gesetz kostruert (). Aus der Kure y lässt sh de Zusammesetzug der Damfhase ablese. Nah Kodesato derselbe wurde de Komoete agerehert bzw. der Atel der Komoete st o 50 % auf 5 % zurükgegage (obe rehts). Nebestehed st der glehe Vorgag m -x- Dagramm dargestellt. Wederholte Destllato (Rektfkato) ermöglht ee mmer bessere reug der Komoete.

16 Löslhket o Gase We de Löslhket o Feststoffe oder de Mshbarket mt adere Flüssgkete hägt de Löslhket o Gase o de Wehselwrkuge der Gasmoleküle mt de Lösemttelmoleküle ab. Sd de Wehselwrkuge groß folgt ee gute Löslhket ( dm 3 H O löst be 0 C 70 dm 3 NH 3 ). Sd se kle ergbt sh ee gerge Löslhket (N H O). Das mkroskoshe Bld zegt e Glehgewht zwshe Gasmoleküle de de flüssge Phase etrete ud solhe de dese Phase erlasse: & ~ x ud & ~ ; m Glehgewht: k H x (HENRY-Gesetz) bzw. k H x (HENRY-DALON-Gesetz) (3-39) (letzteres für Gasmshuge) wobe x de Megeatel des gelöste Gases ud k H de HEN- RY-Kostate bedeute. Besel: De Löslhkete o Sauerstoff ud Stkstoff Wasser sd x(o ) ud x(n ) 0 5 jewels be 5 C ud 03 bar. Daraus folgt für deses System dass der Wasserhase m Vergleh zur Luft de 0 % Sauerstoff ud 80 % Stkstoff ethält relat mehr Sauerstoff ethalte st - sher whtg für de Grudlage des Lebes m Wasser. Ma ka u mt Hlfe obger Gesetze de Hery-Kostate ud de Kozetratoe o Sauerstoff ud Stkstoff der Wasserhase des Systems Wasser-Luft berehe. Für bar ud 98 K ergbt sh (jewels bar): k H (O ) ; k H (N ) ; k H (O ) ; k H (N ) Kollgate Effekte Heruter ersteht ma Effekte Mshuge oder Lösuge dere Größe ur o der elhezahl der Utershusskomoete (Gelöstes) abhäge ht aber o dere hemsher Natur Osmotsher Druk Nebestehedes System zegt ee Lösug de o eem ree Lösemttel durh ee semermeable Wad de ur Lösemttelmoleküle durhlässt getret st. Das Lösemttel wrd durh de Wad ströme wolle um de Lösug zu erdüe (rreersbler Prozess Etroeermehrug!). Dadurh baut sh e osmotsher Druk auf der mt eer sog. PFEFFERshe Zelle zum messe st. Der osmotshe Druk π lässt sh aus der Höhedfferez h der Flüssgketssäule über de Kammer der hρ g b π (3-39) wobe g b de Erdbeshleugug ud ρ de Dhte der Lösug sd. Berehe lässt sh π we e Gasdruk (VAN -HOFF-Glehug):

17 π π g m R M M R + Bg R g M R M 38 R (3-4040a) wobe sh der Idex auf de gelöste Stoff bezeht. Der osmotshe Druk st de Grudlage für raktsh whtge Verfahre z.b. de Kosererug o Lebesmttel mt Zuker oder Salz (Baktere- oder Plzzelle troke aus) oder de Herstellug alkoholfree Bers bzw. de Blutwäshe durh Dalyse. Shleßlh erlaubt de Messug ah (3-40a) be ershedee Ewaage g ud Extraolato auf g 0 de Bestmmug o molare Masse aus dem Ahseabshtt ud eer Wehselwrkugseerge B aus der Stegug eer Auftrage π/g gege g Gefreruktseredrgug De Ka besrohee Damfdrukeredrgug 0 Gegewart gelöster Stoffe (Gl. 3-35a) de ee Erhöhug des Sedeukts fl-g bewrkt führt zwagsläufg zu eer Vershebug des relukts ud damt zu eer Absekug des Shmelz- oder Gefrerukts fest-fl. Des st ebestehedem Dagramm gezegt (de Sublmatoskure wrd ur weg beeflusst). Etsrehed der Damfdrukeredrgug sd auh de Sedeuktserhöhug ud de Gefreruktseredrgug roortoal zu x ud damt zu (Idex für gelöste Stoff): fest-fl K x K G K G ' b (3-4) (b Molaltät s ). K wrd kryoskoshe Kostate geat; de etsrehede Kostate E s für de Sedeuktserhöhug heßt ebulloskoshe Kostate (lat. ebullo h srudele heror). Ege Besele: H O Beze Camher Cylohexaol Pheol CCl 4 fest-fl / C K G / (K dm 3 mol ) K G '/ (K kg mol ) fl-g / C E s /(K kg mol ) Gefreruktseredrgug Sedeuktserhöhug ud osmotsher Druk gehöre zu de sogeate kollgate Prozesse d.h. se sd ( erdüte Systeme) ur o der Zahl ht aber o der Art gelöster elhe abhägg ud lasse sh daher zur Bestmmug o molare Masse M ausutze:

18 39 fest-fl K G ' b K G ' / m K G ' m / (M m ) (3-4) Whtg st dabe dass de Komoete (Gelöstes) gerger Kozetrato orlegt d.h. der Größeordug Gewhtsrozet oder weger. Damt wrd shergestellt dass kee Wehselwrkuge zwshe elhe der Komoete auftrete. Es folgt dass ur Substaze mt große K G für dese Zwek (als Komoete ) geeget sd (s. abelle). Adere Aweduge der Gefreruktseredrgug sd Kältebäder (z.b. Mshuge aus Es ud Salze) ud de Verwedug o Auftausalze be wterlhe Straßeerhältsse. Dese Effekte köe we folgt erklärt werde: Kältemshug: I eer Mshug aus Es + Wasser + Salz st 0 C ht der Gefrerukt. Ifolgedesse shmlzt das Es wobe zur Erbrgug der Shmelzethale der Umgebug Wärme etzoge wrd. Deshalb kühlt sh de Umgebug ab bs der aktuelle Gefrerukt erreht st. Mt Es ud NaCl köe Kältebäder bs C mt Es ud CaCl bs 55 C egestellt werde. Daruter utzt ma festes CO Mshug mt Aeto bzw. Methaol ( 68 C) oder flüssge Stkstoff (77 K). Auftausalz: Werde Shee oder Es mt Salz gemsht shmlzt soel Es bs der Shmelzukt erreht st (s. o.). Legt da de Umgebugstemeratur über dem aktuelle Gefrerukt so shmlzt das restlhe Es auh NERNSsher Vertelugssatz Nah NERNS 5 ertelt sh e gelöster Stoff (oder ee Komoete ees Stoffgemshes) auf zwe Kotakt stehede ht mshbare Lösemttel eem Verhälts der Kozetratoe (I)/ (II) welhes kostat st d.h. ur o der emeratur (ggf. om Druk) abhägt ht aber om Volume der bede Flüssgkete. Dese Kostaz des Kozetratoserhältsses st de Grudlage eler reerfahre. ret ma de bede Phase z.b. mt Hlfe ees Shedetrhters ud ergäzt das jewels fehlede Lösemttel so stellt sh de Vertelug ah NERNS weder e. So lasse sh Substaze ausshüttel". De Vertelugshromatograhe (Gas-hromatograhe Paerhromatograhe) basert auf multler Awedug deses Przs. 3.4 Mehrkomoetesysteme ud hemshes Potezal Systeme welhe hemshe Reaktoe ablaufe bestehe zwagsläufg aus mehrere Komoete: Reaktade Produkte ggf. Lösemttel. Es wrd sh als zwekmäßg erwese de Komoete Atele der Gesamtotezale (z. B. der rebkraft R G ) zuzuorde etsrehed de Stoffmegeatele dee de Komoete orlege. Als Komoete ees Systems werde ur oeader uabhägge gezählt. Ee Lösug de dre gelöste Stoffe ethält hat demah er Komoete. I eer wässrge Lösug de telwese dssozerte Essgsäure ethält zähle jedoh Essgsäure H + -Ioe ud Aetat-Aoe als ee Komoete wel dere Kozetratoe oeader abhäge. I Systeme aus mehrere oeader uabhägge Komoete häge de Zahlewerte der thermodyamshe Größe o de Mege der Komoete ab; z.b. st de Free Ethale g ees aus C Komoete bestehede Systems ee Fukto g g (... C ). Etsrehed st de ere Eerge u u (s... C ) das Volume (... C ) usw. 5 Der Name WALHER NERNS wrd öfter auftauhe. Iteressates zu Perso ud Wrke uter

19 40 Äderuge der Free Ethale lasse sh daher allgeme ausdrüke als g g g g j d d d d + + (3-43) gl. (3-3) u. ä.. We alle kostat gehalte werde etfällt der Summe-erm ud dg mmt de glehe Form a we m Ekomoete-System; allerdgs häge Etroe ud Volume umehr ebefalls o de ab: ) ( s g (3-44) (durh artelle Abletug o g h s ah ) ) ( g (3-45) wege dg (dh) ds (du+ d + d) ds (dq +da + d+ d) ds (ds d + d + d) ds d. Ma defert jetzt als Atel der Komoete a der Free Ethale das hemshe Potezal µ ι : j g µ (3-46). Für e E-Komoetesystem st G g bzw. falls de Stoffmege arert µ g jedoh trete be raktzerter Cheme mmer mehrere Komoete auf dere Stoffmege sh äder (Stoffumsatz). Das hemshe Potezal ka als (artelle) rebkraft bezoge auf de Komoete betrahtet werde. Aus Grüde der Zwekmäßgket wrd (ebe u g ud h) oh e weteres thermodyamshes Potezal erwedet de Free Eerge f (auh HELMHOLZ-Eerge geat häufg auh mt a symbolsert). Es st sho bekat dass g h s ud u h ; de Free Eerge wrd jetzt defert als f g bzw. f u s (3-47). Für Äderuge o f glt da s f d d d d µ + (3-48) wobe de Zwekmäßgket der Eführug o f erkebar wrd we das hemshe Potezal als

20 j 4 f µ (3-49) geshrebe wrd wel es exermetell für Gashasesysteme relat efah st ud kostat zu halte. Für kodeserte Systeme beutzt ma mest das hemshe Potezal ah (3-46) wel es exermetell efah st ud kostat zu halte (z. B. Normaldruk ud Raumtemeratur oder Sedetemeratur ees kohede Gemshes). Be Bedarf ka jedoh das hemshe Potezal auh etsrehed durh h µ oder s j u µ (3-50) s j ausgedrükt werde. 3.5 Mehrhasesysteme 3.5. Phaseregel Bekatlh wrd e homogeer Materebereh ehetlher Zusammesetzug kee srughafte Äderuge hyskalsher Größe auftrete als Phase bezehet. Besele sd herfür Gasmshuge wässrge Lösuge Es aber auh Mshkrstalle u.ä. Brgt ma zwe Phase α ud β Kotakt mteader (z.b. Damf - Flüssgket Lösug Nedershlag Elektrode - Elektrolyt) so fde Austaushrozesse a der Phasegreze statt wel de thermodyamshe Potezale de sh de solerte Phase utershede ausgeglhe werde müsse ud sh deshalb äder. Be d 0 glt für Äderuge der Free Ethale µ αdα d g dg + dg µ d (3-5) α β + β β Wege Masseerhaltug muss für jede Komoete gelte (...C) d α d β d (3-5). We der Glehgewhtszustad erreht st hat de Free Ethale hre Mmalwert erreht d.h. dg 0 ud ma erhält für jede der C Komoete ee Glehgewhtsbedgug der Form µ α µ β ud we ht zwe soder P Phase m Glehgewht orlege ergebe sh für jede der C Komoete de (P ) Glehgewhtsbedguge ah µ α µ β µ γ... µ P (3-53). De Zahl der Phase de m thermodyamshe Glehgewht ebeeader exstere köe hägt auh o Druk ud emeratur ab. Beselswese blde Flüssgkete ud hre Dämfe be edrge emerature Zwehasesysteme be hrehed hohe emerature erdamft jedoh de Flüssgket so dass ur oh ee Phase übrg blebt. Ma bezehet daher als Frehetsgrad fg ees Mehrhasesystems de Zahl der tese Zustadsgröße de uabhägg oeader arert werde köe ohe dass sh dabe de Zahl der Phase ädert. Herfür glt de Phaseregel ah GIBBS:

21 4 fg C + P (3-54). Herletug: Der Zustad des Gesamtsystems hägt o ud o de Mege ν der C Komoete de P Phase ab d.h. o sgesamt + C P Zustadsarable. De Megeatele x mt...c ud...p (3-55) der Komoete de ezele Phase müsse de P Glehuge folgeder Art erfülle: C x x + x... + xc (3-56). Außerdem gelte de C (P ) Glehgewhtsbedguge ah (3-53) so dass aus (3-54) wrd. fg + C P P C(P ) P + C (3-57) De efahste Awedug der Phaseregel ka m Phasedagramm ees Ekomoetesystems erfolge. E solhes System ka etweder jewels eer Phase z. B. der Gashase zwe Phase (z.b. Festkörer ud Shmelze: Pukte auf der Shmelzkure) oder drehasg (am relukt s. ebestehede Skzze) orlege. De Awedug der Phaseregel ergbt: P fg barates System uarates System 3 0 arates System Im Fall P köe ud fre gewählt werde ohe dass das Ehasegebet erlasse wrd. Im Fall P ka ma oder eräder de jewels adere Größe st da dadurh festgelegt dass das System auf der Glehgewhtsle blebe muss Verdamfugsglehgewht Währed m Ekomoetesystem das hemshe Potezal de Bedeutug eer molare Free Ethale hat (µ g/ G) ud deshalb dµ Sd + Vd st (gl bs 3-46) muss für zwe m Glehgewht stehede Phase (d.h. fg ) gelte: dµ α dµ β S α d + V α d S β d + V β d (3-58). Daraus folgt d d S V α α S V β β S V (3-59)

22 43 ud der Etroeutershed zwshe bede Phase lässt sh mt Hlfe der Umwadlugsethale U H ausdrüke: S U H/ U (3-60) etsrehed (3-33) wobe U de Phaseumwadlugstemeratur (Sedeukt Shmelzukt Sublmatosukt) st. Ist U H de Verdamfugswärme H fl-g so bezehet V α das Mololume des Damfes V D ud V β das Mololume V fl der Flüssgket de mt dem Damf m Glehgewht steht. I der Regel (d.h. be relat edrge Damfdrüke) st V fl << V D R/ so dass d d H fl-g d bzw. H fl-g d H fl-g d l d R R R (3-6) Nah Itegrato erhält ma de Glehug für de Damfdrukkure (CLAUSIUS-CLAPEYRON- Glehug; etsrht (3-34)) H fl-g l l 0 l (3-6) 0 R 0 Katel 4: Ketk 4.. Defto der Reaktosgeshwdgket r Als Besel soll de Reakto H + I HI dee de der Gashase be a. 500 K so abläuft. Im Verlauf der Reakto ehme de Partaldrüke o H ud I ab währed der HI-Druk zummt. De Geshwdgket deser Vorgäge st zu beshrebe als Dfferetalquotet d(h )/dt der Reaktosgeshwdgket r geat wrd (Abletug des Druks oder der Kozetrato ees Reaktosarters ah der Zet t) Es st r d(h )/ dt d(i )/ dt +d(hi)/ dt (4-) oder allgeme mt de stöhometrshe Koeffzete ν (ü) der Reaktosglehug r ν j d j / dt (4-). Das Exermet (Messug o (H ) ah ershede Zete t) ergbt tysherwese de abgebldete Kure (H ) f (t) be der de jewelge Stegug der Reaktosgeshwdgket r etsrht. Dese ädert sh währed der Reakto städg ud st somt ht harakterstsh für ee Reakto. 4.. Reakto. Ordug Wr betrahte de der Atmoshäreheme whtge Reakto (Luftershmutzug)