Physikalische Chemie III/Teil 2 (Elektrochemie) VO 2 WS 2012/2013

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1 Physikalische Chemie III/Teil (Elektochemie) VO WS 1/13 1

2 Elektochemie ist die Wissenschaft von den Stuktuen und Pozessen an de Phasengenze zwischen Elektonenleite (=Elektode) und einem Ionenleite (=Elektolyt) ode an de Phasengenze zwischen zwei Elektolytlösungen

3 1. Intamolekulae Wechselwikungen und Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen 1.. Ion - Dipol Wechselwikung 1.3. Ion - induziete Dipol Wechselwikung 1.4. Van - de - Waals Wechselwikung 1.5. Repulsive Wechselwikungen Inhaltsvezeichnis. Wechselwikung von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen (Solvatation).1. Allgemeines.. Bon-Pozess de Solvatation.3. Fehle des Bon-Modells und Vebesseungen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 3

4 3. Ion-Ion Wechselwikung Inhaltsvezeichnis 3.1. Gundlegendes 3.. Aufbau eine Ionenwolke 3.3. Debye - Hückel-Theoie de Potential- und Ladungsdichteveteilung 3.4. Themodynamische Betachtung und die Einfühung des Aktivitätskoeffizienten 3.5. Tests und Vebesseungen de Debye- Hückel-Theoie Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 4

5 Inhaltsvezeichnis 4. Ionentanspot 4.1. Gundlegende Übelegungen 4.. Leitfähigkeit 4.3. Messung de Gesamtleitfähigkeit 4.4. Einzelionenleitfähigkeiten - Übefühungszahlen 4.5. Diffusion 4.6. Abweichung vom Gesetz de unabhängigen Ionenwandeung 4.7. Expeimentelle Nachweis de Effekte de Ionenwolke 4.8. Anwendungen de Ionenleitfähigkeit 4.9. Ionenleitung in Festköpen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 5

6 5. Elektodenpotentiale Inhaltsvezeichnis 5.1. Gundlegende Übelegungen 5.. Stuktu de elektolytischen Doppelschicht 5.3. Potentiale an Genzflächen 5.4. Elektokapillaität 5.5. Elektokinetische Escheinungen 5.6. Das elektochemische Potential und die Nenst sche Gleichung 5.7. Die elektochemische Spannungseihe 5.8. Konventionen bei de Scheibweise von elektochemischen Zellen 5.9. Themodynamische Daten aus Messungen de evesiblen Zellspannung 5.1. Elektodentypen Konzentationsketten und Diffusionspotentiale 5.1. Anwendungen von Potentialmessungen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 6

7 Inhaltsvezeichnis 6. Kinetik von Elektodeneaktionen 6.1. Das Konzept de Übespannung 6.. Expeimentelle Messung de Übespannungen 6.3. Diskussion de Stom-Spannungschaakteistik Leitungsübespannung Diffusionsübespannung Adsoptionsübespannung Reaktionsübespannung Ladungsduchtittsübespannung Kistallisationsübespannung Polaogaphie Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 7

8 7. Elektochemische Vefahen 7.1. Gundlegende Übelegungen 7.. Chloalkalielektolyse 7.3. Die elektochemische Hestellung und Raffination von Metallen 7.4. Schmelzflusselektolysen 7.5. Übesicht übe elektochemische Vefahen in de Anoganischen Chemie 7.6. Elektooganische Synthesen 7.7. Wasseelektolyse 7.8. Elektodialyse 8. Galvanische Elemente 8.1. De Wikungsgad galvanische Zellen 8.. Gundlegende Übelegungen 8.3. Pimäelemente 8.4. Sekundäelemente 8.5. Bennstoffzellen Inhaltsvezeichnis Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 8

9 Mathematische Gundlagen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 9

10 Mathematische Gundlagen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 1

11 Kapitel 1 Intamolekulae Wechselwikungen und Gundgleichungen de Elektostatik Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 11

12 Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen Ladung:Symbol q, Einheit Coulomb [C], [1 C = 1As] 1. Elementaladung: 1 e = 1.6x1-19 C. Molae Ladung: F = N L e= C 3. Ionenladung: q = z e 4. Faaday-Gesetz de Ladung von n molionen: q = z e n N L = z F n 5. Coulomb-Gesetz: q q 1 1 F = 4πε (gibt die Kaft an die zwischen Ladungen wikt, die sich im Vakuum in einem Abstand befinden. ε...pemittivität des Vakuums, J -1 C m -1 ) allgemein: F q1q 1 = 4πε ε fü Ion-Ion-Wechselwikung egibt sich dahe: F z z e = 4πε 1 1 ε ( ε...dielektizitätskonstante des Mediums, z.b. ε(h O)=78, d.h. Abschwächungsfakto fü Coulombkaftduch das Medium) Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 1

13 Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen Elektische Abeit: Symbol w e, Einheit[J] Bingt man eine elektische Ladung aus unendlich goße Entfenung an eine zweite Ladung bis an den Abstand hean, muss die Abeit veichtet weden. 1 q1q q q 1 1 U = we = Fd = d = 4πε ε 4πε ε gleichnamige Ladung: positive potentielle Enegie ungleichnamige Ladung: negative potentielle Enegie Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 13

14 Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen Elektisches Potential: Symbol φ, Einheit [V = 1 J C -1 ] Wid die oben beechnete Abeit geleistet, wid die potentielle Enegie U POT des Systems um denselben Betag ehöht. Die potentielle Enegie ist gegeben duch: U φ = POT POT bzw. d du q q ϕ = = Fd Ed z e = φ q1 heißt das von ezeugte Potential. Relativ zu unendlichen Abstand egibt das Potential: U ϕ = = z e z1e 4πε ε Bis jetzt: Ladung als Punktladung. Besitzt die Ladung eine gewisse Ausdehnung, wid de Begiff de Ladungsdichte ρ [Einheit: C m -3 ] vewendet (siehe unten und späte) Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 14

15 Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen Elektische Feldstäke(= Kaft auf Einheitsladung): Symbol E, Einheit [ Vm -1 ] [ N = J = Ws = VAs = V ] C Cm Cm Cm m F = q1e bzw. F F = = = z e E q 1 z 1 e 4 πε ε Die elektische Feldstäke ist ebenso wie die Kaft ein Vekto -sie entspicht damit dem negativen Gadienten des elektischen Potentials gemäß E = gadϕ = ϕ mit gad = = i x + j y + k z i, j, k...einheitsvektoen in den jeweiligen Raumichtungen Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 15

16 Gundgleichungen de Elektostatik Einschub: de Gadient De Gadient ist ein Diffeentialopeato de auf ein Skalafeld(elektisches Potential) angewandt weden kann. Hieduch ehält man ein Vektofeld, das die Ändeungsate und die Richtung de gößten Ändeung des Skalafeldesangibt (vgl. Tempeatufeld ode Höhe de Edobefläche als Funktion de geogaphischen Beite und Länge. Die Linien gleiche Höhe sind Höhenlinien, de Gadient dieses Skalafeldeshat an jede Stelle die Richtung de gößten Steigung). Figu 1: Zusammenhang zwischen Niveaulinien und Gadientenfeld 1 Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 16

17 Gundgleichungen de Elektostatik Einschub: de Gadient Beispiel: Ein Tempeatufeld sei gegeben duch = Beechnen sie den Gadienten = + Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 17

18 Gundgleichungen de Elektostatik 1.1. Wechselwikung zwischen Ionen Poisson schegleichung: Veallgemeineung des elektischen Potentials eine Punktladung. Ezeugt eine bestimmte Ladungsveteilung eine elektische Feldstäke gemäß ρ dive = ε und ist E = gadϕ = ϕ ehält man daaus die den äumlichen Potentialvelauf bescheibende Poisson sche Diffeentialgleichungals: Ez = + + x y z ρ E Ey div( gadφ) = mit x dive ε als Divegenz des Feldes de elektischen Feldstäke. Allgemein ist die Divegenz eines Vektofeldes ein Skalafeld. Stellt (allgemein) de Vekto a den Fluss eine Göße da, ist - div a die Konzentationsändeung diese Göße. Beispiel: Beechnen Sie div jfü den Fall de Diffusion, bei de de Stofftanspot gegeben ist duch die Vektoen: =, =, = Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 18

19 Intamolekulae Wechselwikungen 1.. Ion Dipol Wechselwikung Duch die Oientieung des Dipolmoleküls im elektischen Feld des Ions ist de ungleichnamige Pol des Dipols zum Ion hin gewendet und hat demnach einen geingeen Abstand. Daaus esultieen eine anziehende Wechselwikung und eine(negative) potentielle Enegie. Die Oientieungsenegie U wid angegeben elativ zu Oientieung ϑ = 9 ϑ Käfte: F 1 =e Eund F = -e E, Länge des Dipols de Elementaladungen l Figu : Zu Ableitung de Ion-Dipolwechselwikung Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 19

20 Intamolekulae Wechselwikungen Damit egibt sich fü die Oientieungsenegie: 1.. Ion Dipol Wechselwikung U ϑ = w = F1 ds F ds = F s 1 1 F s l l = ee cosϑ ( ee)( cosϑ) = eel cosϑ = Eµ cosϑ mit µ = e l...dipolmoment [Einheit: Debye bzw. Cm; 1 Debye = Cm] Oientieungswahscheinlichkeit ohne äußees elektisches Feld: gleichbedeutend mit de Fage wie viele Dipole in einem bestimmten Winkel stehen sin dϑ ϑ dϑ ϑ d ϑ dn N ϑ ges = da A ges = π sinϑdϑ 4π = 1 sinϑdϑ Figu 3: Zu Bestimmung de Oientieungswahscheinlichkeit eines Dipols Physikalische Chemie III/ (Elektochemie)

21 Intamolekulae Wechselwikungen 1.. Ion Dipol Wechselwikung Oientieungswahscheinlichkeit mit äußeem elektischem Feld: Besetzungswahscheinlichkeit höhe bei geingee potentielle Enegie, abe auch höheenegetische Zustände können besetzt weden (höhee Entopie). Die Besetzungswahscheinlichkeit ist gegeben duch den Boltzmann - Fakto: N N ε 1 kt mit ε = Eµ cosϑ = e Daaus egibt sich dn N ϑ ges Eµ ϑ = 1 cos sinϑ exp dϑ kt als Enegieunteschied zum neutalen Zustand Die mittlee Wechselwikungsenegie egibt sich aus de Integation übe den gesamten Raumwinkel: dn Eµ cosϑ µ ϑ ϑ ϑ π π ϑ 1 U = Uϑ = E cos sin exp d N ges kt nicht integieba! Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 1

22 Intamolekulae Wechselwikungen 1.. Ion Dipol Wechselwikung 3 Veeinfachung: Nebenbedingung Wechselwikungsenegie << themische Enegie( kt ) Dies egibt: E µ << kt und in weitee Folge übe eine Reihenentwicklung de e-funktion exp( x) = k = k x k! = 1+ x + x! + 3 x 3! +... exp Eµ cosϑ Eµ cosϑ 1+ kt kt π π π 1 Eµ cosϑ Eµ Eµ U = Eµ cos sin 1 d cos sin d ϑ ϑ + ϑ = + kt ϑ ϑ ϑ kt Eµ = ( I1 + I ) cos ϑ sinϑdϑ Physikalische Chemie III/ (Elektochemie)

23 Intamolekulae Wechselwikungen 1.. Ion Dipol Wechselwikung Auswetung de Integale: π π I1 = cosϑ sinϑdϑ = sin ϑdϑ ( cos ϑdϑ ) (1 1) = = = 4 I = π cos ϑ sinϑdϑ = (sin ϑ = sinϑ cos ϑ) 1 1 u du 3 u = 3 du Substitution: u = cosϑ und = sinϑ dϑ E µ Damit egibt sich fü die Enegie die ein Dipol im elektischen Feld gewinnt zu: U = 3kT und fü die Ion-Dipol Wechselwikung: U z e µ 1 1 = 3 Eµ = (mit de Feldstäke E duch Ion 4 3 kt (4 πε ε ) kt E π ze = 4πε ε Gültigkeit nu fü nicht zu kleine Entfenungen! ) Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 3

24 Intamolekulae Wechselwikungen 1.3. Ion induziete Dipol Wechselwikung Fü diese Wechselwikung muss die Ladungsveschiebung duch das elektische Feld, d.h. die Polaisiebakeit beücksichtigt weden. Das induziete Dipolmoment egibt sich zu: µ ind = αe Es kommt zu eine Veschiebung de Ladung übe eine Stecke und damit zu eine Wechselwikungsenegie: l du = de e l und e l = µ ind = αe Feld von Ladungstennung wid göße beim Veschieben, d.h. Wechselwikungsenegie steigt um Buchteil an Integation du = µ de = α EdE ind und U E E = α EdE = α E= U z e = α (4 πε ε ) 4 (wiede 1 4 -Abhängigkeit!) Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 4

25 Intamolekulae Wechselwikungen Wechselwikung zwischen neutalen Molekülen 3 Typen: 1.4. Van-de-Waals Wechselwikung - Wechselwikung pemanente Dipol-pemanente Dipol 4 µ U = 6 3(4 πε ε ) kt (gleiche Fomel wie vohe, abe Integation übe beide Raumeinheiten de Dipole) - Induktionskäfte (Wechselwikung pemanente Dipol - induziete Dipol) µ α U = (4 πε ε ) Dispesionskäfte (Wechselwikung induziete Dipol - induziete Dipol) im Wesentlichen tempoäe Ladungsveteilungen London-Käfte: 3hνα U = 4(4 πε ε ) ν...schwingfequenz des tempoäen Dipols man beachte die 1 6 -Abhängigkeit fü alle Van-de-Waals Wechselwikungen! 6 Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 5

26 Intamolekulae Wechselwikungen 1.4. Van-de-Waals Wechselwikung Figu 4: Pozentuale Beitag de Van-de-Waals schenanziehungsenegie zu Sublimationswäme Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 6

27 Intamolekulae Wechselwikungen - H-Bückenbindung 1.4. Van-de-Waals Wechselwikung Potentialminima duch Enegiebaiee getennt, m Poton und Beite d de Baiee seh klein. Poton kann tunneln, die Tunnelwahscheinlichkeit ist bei einem echteckigen Potentialwall (Höhe U, Beite d) gegeben duch χ = 16 1 mp oton ( U E( U E) exp( d U ħ E) ) bei stake WW (z.b. in HF) veeinigen sich die beiden Minima, dahe stäkee Wechselwikung) ~ kj mol -1 Figu 5: Potentialenegie vs. Distanzdiagamm fü H O 3 Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 7

28 Intamolekulae Wechselwikungen 1.5. Repulsive Wechselwikungen -Had-Sphee Potential: < min U = > min U = siehe z. B. Van-de-Waals-Gleichung: Binnenvolumen kann nicht besetzt weden -Potenzansatz: U= b n fü Neutalmoleküle n ~ 1, fü Ionen n ca. 8-9 Lennad-Jones Potential fü Neutalmoleküle C6 U ges = + 6 C 1 1 Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 8

29 Intamolekulae Wechselwikungen 1.5. Repulsive Wechselwikungen Aus de Kuvendiskussion du d = egeben sich die Konstanten C 6 und C 1. kann aus Röntgenbeugung bestimmt weden. du d daaus folgt: = = 6C6 1C C6 C 1 = = 7 1 C 6 6 Figu6: Das Lennad-Jones (1,6)-Potential Physikalische Chemie III/ (Elektochemie) 9