Versuch 41 Debye-Scherrer-Aufnahmen

Transkript

1 Fortgeschrittenenprktikum (WS 06/07 Debye-Scherrer-Aufnhmen Ziel des durchgeführten Versuchs ist die Bestimmung der Kristllstruktur zweier Proben Inhltsverzeichnis 1 Theorie 11 Einleitung 1 Die Struktur eines Kristlls 13 Der Abstnd zwischen zwei Netzebenen 4 14 Beugung von Röntgenstrhlen 4 15 Versuchsufbu und Durchführung 6 Auswertung 8 1 Vorbereitung 8 Anlyse der Probe 3 und des Slzes 9 A Anhng 11 A1 Litertur 11 A Messdten 11 1

2 1 Theorie 11 Einleitung In diesem Versuch sollen mit Hilfe des DEBYE-SCHERRER-Verfhrens Kristllstrukturen zweier Proben bestimmt werden Der überwiegende Teil der festen Mterie ht eine Kristllstruktur uch wenn diese meist mkroskopisch nicht zu erkennen ist d die einzelnen Teilkristlle Kristllite gennnt sttistisch verteilt vorliegen Die einzelnen Kristllite sind streng periodisch ufgebut und können dher mthemtisch leicht erfsst werden: 1 Die Struktur eines Kristlls Ein Kristll besteht us einer räumlich periodischen Struktur die mn sich ls ein Punktgitter vorstellen knn dessen einzelne Punkte mit einem oder mehreren Atomen zweidimpunktgitter besetzt sind Mn bezeichnet b Bsis diese Atomec oder Kristllstruktur Atomgruppen ls Bsis Abb1: deszusmmenhng Kristlls In drei zwischen Rumdimensionen Punktgitter Bsis genügen und Kristllstruktur nun drei(drgestellt Bsisvektoren n einem fundmentle Trnsltionen gennnt um im Zweidimensionlen ds Gitter ufzuspnnen (s Abbildung 1 Eine Beispiel wichtige Eigenschft von Kristllen ist die Trnsltionssymmetrie: Verschiebt mn! und ds c Gitter die sogennnten um einen Vektor t fundmentlen = n 1 + n b + Trnsltionen n3 c mit gnzzhligen ein mit n 1 nderen und nhilfe 3 so ds gesmte überführt Gitter mn ufgespnnt in sich werden selbst knn (siehe Abb b c Abb: Erzeugung eines Punktgitters mit Hilfe der fundmentlen Trnsltionen! b! und c! Abbildung 1: Drstellung eines Kristllgitters mit den drei fundmentlen Trnsltionen [1]! Es entsteht ddurch dss mn jeweils um gnzzhlige Vielfche der Vektoren b!! Für eine systemtische Einordnung verschiedener Kristlltypen benutzt mn und c fortschreitet Jeder Punkt der durch einen Vektor die Elementrzelle! dh! die kleinste! Volumeneinheit! die den Kristll eindeutig festlegt Eine Konstruktionsmöglichkeit t! n1 " n b " n3 cist ds Prllelepiped (n 1 n n 3 gnzzhlig us den fundmentlen Trnsltionen zu benutzen Knn eine Elementrzelle konstruiert werden die drgestellt nur werden knn ist lso ein Gitterpunkt Verschiebt mn ds Gitter um einen Vektor! ein Atom enthält nennt mn diese primitiv Besteht die Bsis des Kristlls us mehr t so lswird einemes Atom in sich knn überführt mn keine (Trnsltionssymmetrie primitive Elementrzelle des Gitters konstruieren Von Interesse drei Dimensionen ist die kleinste gibt eseinheit nun 14 verschiedene die eine Kristllstruktur Gittertypen vollkommen festlegt (Elementrzelle Mn knn dzu ds von den Vektoren! b! die mn nch der Länge der Vektoren bis c und deren Winkel α β γ klssifiziert! und Von c diesen ufgespnnte 14 Typen ist * in diesem Versuch nur ds kubische System relevnt bei dem die drei Prllelepiped benutzen Befinden sich dort nur in den 8 Eckpunkten Atome dnn Vektoren b c generell gleich lng sind und die Winkel 90 betrgen Die drei spricht möglichen mn von kubischen einer primitiven Gittertypen Elementrzelle sind Sie enthält nur ein Atom denn jeder Eckpunkt muss uf die 8 Elementrzellen die dort zusmmenstoßen verteilt werden Nicht jede Kristllstruktur lässt sich jedoch durch Vervielfchung einer primitiven Elementrzelle ufbuen Ds geht genu dnn nicht mehr wenn die Atome nicht nur * Wie us Abb hervorgeht sind verschiedenen Prllelepipede zur Drstellung einunddesselben!! Gitters möglich Mn brucht zb nur den Vektor gegen 'uszutuschen Aus Gründen der Zweckmäßigkeit wählt mn nch Möglichkeit solche Prllelepipede in denen die Vektoren Winkel von 90 oder 10 einschließen

3 Ds kubisch-primitive Gitter (sc: Hier enthält die Elementrzelle genu ein Atom in der Würfelecke Ds kubisch-rumzentrierte Gitter (bcc: Dieser Gittertyp enthält zusätzlich ein Atom in der Würfelmitte Die Koordinten der beiden Atome sind in Einheiten der Gitterkonstnten somit (0 0 0 und 1 1 Ds kubisch-flächenzentrierte Gitter (fcc: Hier befinden sich neben dem Atom uf der Würfelecke noch Atome in der Mitte der Würfelseiten Die Positionen dieser Atome sind ( und ( In der Ntur gibt es einige häufig vorkommende Gitter die us den oben gennnten zusmmengesetzt sind Im folgenden Abschnitt sind die wichtigsten dvon ufgeführt: Die Dimntstruktur besteht us zwei fcc-gittern die um eine Viertel der Rumdigonle verschoben sind Diese Struktur tritt vor llem bei den vierwertigen Elementen C Si und Ge uf In der Elementrzelle findet mn die cht Atome n folgenden Stellen: ( ( ( und 4 ( Die Zinkblende-Struktur ist ufgebut wie die Dimnt-Struktur jedoch sind die beiden fcc-untergitter mit nderen Atomrten besetzt (Bsp: Zinksulfid Die Steinslz-Struktur ist zusmmengesetzt us zwei fcc-gittern die um die Hälfte der Rumdigonlen versetzt sind Die Untergitter bestehen us verschiedenen Atomrten A und B wie beispielsweise beim NCl der Fll ist Die Positionen der einzelnen Atome sind hierbei A : ( ( B : 1 1 ( (1 1 ( Die Cäsiumchlorid-Struktur ist us zwei sc-gittern ufgebut die um eine hlbe Rumdigonle verschoben sind Die beiden (verschiedenen Atome liegen lso bei (

4 Die Fluorit-Struktur tritt bei einigen Verbindungen des Typs AB uf und besteht us drei fcc-gittern die um 1/4 bzw 3/4 der Rumdigonlen versetzt sind Die einzelnen Atome liegen n den Positionen A : ( ( B : ( ( ( ( Der Abstnd zwischen zwei Netzebenen Zur Kennzeichnung von Netzebenen benutzt mn in der Festkörperphysik die so gennnten Miller sche Indizes Mn betrchtet hierzu die Schnittpunkte einer Ebene mit den Achsen des us b c ufgespnnten Koordintensystems Die reziproken Werte dieser Achsenbschnitte gegebenenflls multipliziert mit einer pssenden gnzen Zhl dmit mn ohne Brüche uskommt bezeichnet mn dnn ls MIL- LER sche Indizes Eine Ebene die die Achsen n den Stellen 1/ 1/3 schneidet ht folglich die MILLER schen Indizes (146 Negtive Werte werden mit Blken über der Zhl gekennzeichnet Schneidet eine Ebene eine Achse nicht so ist der zugehörige Index 0 Aus geometrischen Überlegungen knn mn nun einen Ausdruck für den Abstnd d der Netzebene zum Ursprung herleiten der von der Gitterkonstnte und den MILLER schen Indizes (hkl bhängt: d = h + k + l (11 14 Beugung von Röntgenstrhlen Mn knn die Wechselwirkung der Röntgenstrhlung mit dem Kristllgitter ls klssischen Streuprozess interpretieren dh die Intensität der gestreuten Welle ist die eines HERTZ schen Dipols Die Formel für den HERTZ schen Dipol enthält eine 1/m -Abhängigkeit die dfür sorgt dss die schweren Atomkerne m Beugungsprozess nicht beteiligt sind Für die weitere Betrchtung spielen lso nur die Elektronen eine Rolle Atomformfktor Bei der Streuung n einem Atom dh lso im Wesentlichen n der Elektronenhülle des Atoms muss mn berücksichtigen dss die Elektronen in einer Ldungsverteilung ρ ( r um den Kern verschmiert sind Die Intensität wird lso von der Beugung n einer punktförmigen Ldung bweichen Diese Abweichung formuliert mn im Atomformfktor f = I I e der die Beziehung zwischen der m Atom gestreuten Intensität I und der Intensität der Streuung n einem einzelnen Elektron I e drstellt Es zeigt sich dss mn 4

5 für die Berechnung dieses Formfktors über die Ldungsverteilung phsenrichtig integrieren muss ws uf einen Ausdruck f = Hülle e πi r ( k k0 ρ ( r d 3 r führt den mn ls FOURIER-Trnsformierte der Ldungsverteilung erkennt Brgg-Bedingung Die Streuung der Röntgenstrhlen findet nicht nur n einer Netzebene sttt sondern uch n dvor oder dhinter liegenden Netzebenen Es müssen dher uch Intereferenzeffekte der n den verschiedenen Ebenen reflektierten Wellen betrchtet werden Mn knn zeigen dss eine konstruktive Interferenz nur dnn uftritt wenn die BRAGG-Bedingung nλ = d sin θ (1 erfüllt ist wobei λ die benutze Wellenlänge ist d der Netzebenenbstnd ist und n gnzzhlig n = 1 ist Benutzt mn Wellenvektoren zur Drstellung der Bedingung lutet diese k k0 = g wobei g der reziproke Gittervektor ist der us einem Bsissystem A B C zusmmengesetzt ist welches wie folgt us den fundmentlen Trnsltionen hervorgeht: A = 1 V b c; B = 1 V c ; C = 1 V b Hierbei ist V ds Volumen der Elementrzelle Der Vektor g = h A + k B + l C steht senkrecht uf der Netzebene mit den Indizes (hkl Strukturfktor Betrchtet mn nun zusätzlich die Streuung n einer Elementrzelle muss mn berücksichtigen dss uch zwischen den n den einzelnen Atomen reflektierten Wellen Interferenzeffekte uftreten können Ähnlich wie beim Atomformfktor muss mn phsenrichtig integrieren wegen der diskreten Ldungsverteilungen der in der Elementrzelle verteilten Atome reicht hier llerdings eine Summe Benutzt mn für den Ausdruck k k0 die BRAGG-Bedingung knn mn die Strukturmplitude S schreiben ls S = j f j e πi(x jh+y j k+z j l Hierbei ist f j der Atomformfktor des j-ten Atoms und die x j y j z j die Position des Atoms 5

6 zugehörige Netzebene finden Dieses Problem lässt sich oft nur durch systemtis Probieren lösen Von großer Bedeutung ist es dbei lle diejenigen Netzebene erkennen die keinen gebeugten Strhl erzeugen; denn - wie eine Berechnung Strukturmplituden ergibt - verschwinden für jede Kristllstruktur (zumindest in h symmetrischen Systemen nige typische Reflexe An sen lässt sich in vielen F die zugrundeliegende Kri gemeinen keinen Brgg-R Winkel getroffen (reltive weichungen von der Grö Ring struktur erkennen Probe Ein Röntgenstrhl der u nen Einkristll trifft wird im Röntgen- Strhl erzeugen; es sei denn würde eine Netzebenens Film zufällig unter dem Brggs Abb11: Prinzipieller Versuchsufbu zur Herstellung einer ordnung 10-3 führen bereits Abbildung : Prinzipieller Versuchsufbu beim DEBYE-SCHERRER-Verfhren Debye-Scherrer-Aufnhme Ausfll [1] des Reflexes Um 15 Versuchsufbu und Durchführung Die Abbildung zeigt den prinzipiellen Versuchsufbu Es wird eine Röntgenquelle benutzt (betrieben bei 40 kv und 0 ma die im Wesentlichen die chrkteristische Strhlung einer Kupfernode liefert Mit Hilfe eines Filters wird die K β -Linie im Spektrum eliminiert und es verbleiben die K α1 - und K α -Linien die geringfügig verschiedene Wellenlängen hben: λ 1 = m λ = m Diese Aufspltung knn in der Auswertung Korrekturen notwendig mchen Ds Röntgenlicht der Quelle tritt durch eine kleine Öffnung in ein zylindrisches Gehäuse ein in dessen (ungefähren Mitte sich eine ebenflls zylindrische Probe befindet An dieser Stelle treten die zuvor Erläuterten Rektion der Strhlung mit der Kristllstruktur sttt Die hierbei uftretenden BRAGG-Reflexe werden mit einem entlng der Gehäuseinnenwnd befestigten photogrfischen Film ufgenommen D die BRAGG-Bedingung bei einem Einkristll nur unter großem Zufll genu erfüllt wäre nutzt mn eine fein pulverisierte Probe deren Mikrokristlle sttistisch verteilt sind und die zudem noch mit einem Motor rotiert werden knn Auf diese Weise sollten ständig genug Kristlle in der richtigen Ausrichtung liegen um Reflexe zu ermöglichen Die unter dem Winkel θ gebeugte Strhlung wird sich ufgrund der sttistischen Verteilung der Kristllorientierungen uf einem Kegelwinkel mit dem Öffnungswinkel θ wiederfinden Prktisch erkennt mn Abschnitte nnähernd kreisförmiger Ringe uf dem Film Mn knn die Abstände diese Ringe zum Durchstoßpunkt nutzen um den Beugungswinkel zu ermitteln und so eine Zuordnung zu verschiedenen Reflexen durchzuführen Schlussendlich knn mn so Rückschlüs- 6

7 se uf die Kristllstruktur mchen Die Belichtungszeiten für die benutzen Proben sind 1h45min für die Probe 3 sowie 3h30min für ds Slz Zu bechten sind noch zwei systemtische Fehler die im Zusmmenhng mit diesem Verfhren uftreten können: Befindet sich die Probe nicht exkt uf der Symmetriechse des Filmzylinders werden lle Ringe um einen systemtischen Abstnd vergrößert oder verkleinert Diese Abweichung V zur Gitterkonstnte ergibt sich bei einer Verschiebung der Probe um v und einem Rdius des Filmzylinders R zu V = v R cos θ Die zweite Fehlerquelle entsteht ddurch dss die Probe die einfllenden Röntgenstrhlen fst vollständig bsorbiert Die Beugung findet ddurch ttsächlich nur n einem schmlen Streifen des Mterils sttt Dies führt dzu dss mn den Winkel θ systemtisch zu groß misst ws sich insbesondere bei kleinen Winkeln bemerkbr mcht Wenn mn von einem Probenzylinderrdius ρ und einem Abstnd Fokus-Probe F usgeht beträgt diese Abweichung A A = ρ { 1 R } cos θ R F θ Bei der hier benutzten Apprtur ist diese letzte Korrektur klein gegenüber der ersten ws eine ungefähre Proportionlität zwischen der Summe der Abweichungen und cos θ nhe legt Mn knn dher eine Ausgleichsrechnung bemühen um einen möglichst guten Wert für die Gitterkonstnte zu finden 7

8 sc bcc fcc dimond Tbelle 1: Die MILLERschen Indizes der Netzebenen mit nicht verschwindenden Reflexen Auswertung 1 Vorbereitung Zunächst werden lle Netzebenen (hkl einer Elementrzelle bestimmt deren Reflexe nicht verschwinden Diese Berechnung erfolgt über die Untersuchung der Strukturmplitude S Die Ergebnisse sind der Tbelle 1 zu entnehmen S(hkl = i f i e πi(x ih+y i k+z i l Um im späteren Verluf der Auswertung die Struktur der untersuchten Probe zu erkennen wird nun ein Zusmmenhng zwischen den messbren Winkeln θ und den MILLERschen Indizes der soeben bestimmten Ebenen ufgezeigt Aus der BRAGG-Bedingung erster Ordnung λ = d sin θ und der Formel zur Bestimmung des Netzebenenbstnds d = h + k + l erhält mn durch Einsetzen den gesuchten Zusmmenhng λ h sin θ + k + l = d m = Normieren führt uf: d 1 d i = mi m1 Die normierten Wurzeln sind in der Tbelle ufgelistet 8

9 Tbelle : sc bcc fcc dimond mi m1 der jeweiligen Ebenen us Tbelle 1 Anlyse der Probe 3 und des Slzes Für beide Untersuchungen gelten bgesehen von der Belichtungszeit die gleichen Rhmenbedingungen ρ = 1mm F = 130mm λ = Å Probenrdius Abstnd Fokus-Probe mittlere Wellenlänge λ Kα1 = Å Wellenlänge der K α1 -Linie λ Kα = Å Wellenlänge der K α -Linie R = 57 3mm U = 360mm Kmerrdius Kmerumfng Den Aufnhmen werden die Abstände r der Ringe vom Mittelpunkt der Austrittslochung entnommen D die Kmer einen Umfng von genu 360mm ht entspricht dieser Abstnd in mm ebenflls θ in Aus dem sich ergebenden Winkel θ wird der entsprechende Netzbstnd d = λ sin θ errechnet und gemäß d 1 d i normiert Auf der DEBYE-SCHERRER-Aufnhme für die Probe 3 sind 10 Linien zu erkennen uf der für ds Slz 15 Für die ersten 8 Linien der Probe 3 und die ersten 9 Linien des Slzes (gezählt wird von der Austrittsöffnung weg wird mit einer mittleren Wellenlänge λ gerechnet Die nderen Linien sind ls Aufspltung einer K α -Linie zu behndeln und werden entsprechend mit λ Kα1 und λ Kα gerechnet mi Ein Vergleich der berechneten Quotienten d 1 d i und m 1 legt nhe dss Probe 3 eine bcc-struktur und Slz eine Dimnt-Struktur besitzt Mit der beknnten Struktur wird nun die Gitterkonstnte us jedem Netzebenenbstnd errechnet und gegen cos θ ufgetrgen Nch einer lineren Regression (mit ORIGINPRO 9

10 Nr r[mm] θ[ ] θ[rd] d[å] Tbelle 3: Messwerte der Probe 3 Nr r[mm] θ[ ] θ[rd] d[å] Tbelle 4: Messwerte des Slzes 10

11 Slz dimond Probe 3 bcc d1 d i mi m 1 d1 d 0 mi m Tbelle 5: Vergleich der errechneten Quotienten 75 wird der sich ergebende -Achsen Abschnitt ls whrscheinlichste Gitterkonstnte notiert So zeigt sich dss Probe 3 whrscheinlich eine Gitterkonstnte von = 3 30 ± ht und Slz vermutlich eine von = ± Die Fehler folgen ebenflls us der Ausgleichsrechnung Bei der Probe 3 könnte es sich um Tntl hndeln Tntl ht eine bcc-struktur und je nch Quelle eine Gitterkonstnte von = 3 9 bzw = 3 31 Für ds Slz konnten wir keinen pssenden Knditten finden A Anhng A1 Litertur [1] Die Abbildungen im Theorieteil stmmen us der Versuchsnleitung ( prktikum/f-anleitungen/inhlthtm A Messdten Messdten ngefügt in Kopie 11